KR100845944B1 - ＺｎＯ박막 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ZnO 박막 형성방법에 관한 것으로, 기판을 세정하는 단계와, 상기 세정된 기판을 챔버내로 로딩하는 단계와, 상기 챔버내의 ZnO 타겟 표면에 레이저를 방사하여 플라즈마 플룸을 형성하는 단계와, 상기 타겟으로부터 생성된 ZnO 원료가 기판에 증착되어 ZnO 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 구조적 및 광학적 특성이 향상된 ZnO 박막을 형성할 수 있다.
펄스레이저 증착방법, ZnO 박막, PL 스펙트라, 나노스케일, 광학적 특성
Description
도 1은 펄스 레이저 증착장치의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 펄스레이저 증착방법에 의해 형성된 ZnO 박막의 표면 형상도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 펄스레이저 증착방법에 의해 증착된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 상이한 온도에서 글래스 기판상에 증착된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 상이한 온도에서 증착된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 상이한 온도에서 비정질 기판상에 증착된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 300도에서 증착된 ZnO 박막의 에이징 효과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 300도에서 증착된 ZnO 박막의 어닐링 효과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 펄스레이저 증착방법에 의해 400도에 서 증착된 ZnO 박막의 도핑된 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 도핑된 ZnO 박막의 표면 형상도이다.
도 11은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 도핑된 ZnO 박막의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 도핑된 ZnO의 관련 흡수 계수를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 도핑된 PL 스펙트라를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 상이한 두께를 가지는 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 상이한 두께를 가지는 ZnO 박막의 오메가 스캔을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다양한 두께를 가지는 ZnO 박막의 (002) 방향의 반치폭 값을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다양한 두께를 가지는 ZnO 박막의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다양한 두께를 가지는 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 상이한 두께를 가지는 ZnO 박막의 표면거칠기를 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 상이한 두께를 가지는 ZnO 박막의 PL 스텍트라를 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001)기판상에 상이한 온도에서 성장된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001) 기판상에 200℃ 및 700℃에서 성장된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 23은 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001)기판상에 상이한 온도에서 성장된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 24는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001) 기판상에 상이한 온도에서 성장된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 투과율을 나타낸 도면이다.
도 25는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 관련 흡수에지의 선핏팅에 의해 밴드에너지의 산출방법을 나타낸 도면이다.
도 26은 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001) 기판에서 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 밴드갭 에너지의 온도 의존도를 나타낸 도면이다.
도 27은 본 발명의 제 4 실시예에 따른 사파이어(001) 기판에서 상이한 온도에서 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 28은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 실리콘 기판상의 상이한 온도에서 성장된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 29는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상이한 온도에서 성장된 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 30은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상이한 온도에서 성장된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 31은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상온에서 성장되고 상이한 온도에서 열처리된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 32는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상온에서 성장되고 상이한 온도에서 열처리된 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 33은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상온에서 성장되고 상이한 온도에서 열처리된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 34는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상온에서 성장되고 상이한 온도에서 열처리된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 도면이다.
본 발명은 박막형성에 관한 것으로, 특히 펄스레이저 증착방법을 이용하여 ZnO 박막을 형성하는 ZnO 박막 형성방법에 관한 것이다.
지난 수십년간, ZnO 박막은 잠재적 응용 분야 때문에 활발히 연구되어 왔다. ZnO는 넓은 밴드갭을 가지는 반도체이다. ZnO 박막은 솔라 셀 윈도우, 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducers), 가스 센서 및 UV 라이트 방출/검출 기술에 사용되어 왔다. 또한, ZnO는 형광성 디바이스에서 브라이트 그린 발광 형광체로서 사용되고 있다.
지금까지 ZnO 박막은 분자 빔 에피택시(MBE: molecular beam epitaxy), 화학기상 증착(chemical vapor deposition), 스퍼터링 방법등에 의하여 제조되어왔다.
그러나, 상기 방법들은 ZnO 박막을 형성할 때, 박막 품질이 우수한 ZnO 박막을 형성하기 어렵고, 증착속도가 느리다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 구조적 및 광학적 특성이 향상된 ZnO 박막 형성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 결정성이 우수하고, 표면이 매끄럽고, 균일하며, 투과율등 광학적 특성이 우수한 ZnO 박막 형성방법을 제공하는 데 있다.
상술된 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 태양에 따른 ZnO 박막 형성방법은 기판을 세정하는 단계와, 상기 세정된 기판을 챔버내로 로딩하는 단계와, 상기 챔버내의 ZnO 타겟 표면에 레이저를 방사하여 플라즈마 플룸을 형성하는 단계와, 상기 타겟으로부터 생성된 ZnO 원료가 기판에 증착되어 ZnO 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 ZnO 박막은 Mg, Cd, Ga, As 중 어느 하나 또는 그 이상이 도핑된 것이며, 상기 기판은 MgO 기판, 글래스 기판, 사파이어 기판, 실리콘 기판 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판에 ZnO 박막을 형성한 후, 열처리 공정을 더 실시할 수 있다.
상기 레이저 반복 주파수는 1 내지 5Hz이며, 상기 증착 시간은 1분 내지 30분으로 하고, 상기 챔버내 산소압력은 50mTorr 내지 250mTorr이며, 상기 박막 성장 온도는 100도 내지 700도인 것이다.
도 1은 본 발명이 적용되는 펄스레이저 증착장치의 개략도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명은 챔버(10)내에 설치된 타겟(20)에 펄스 레이저 광선을 조사하여, 상기 타겟(20)에 대향된 위치에 배치된 기판(30)에 타겟 조성과 거의 동일한 박막을 증착시키는 것이다.
상기 펄스레이저는 안정되고 수평된 위치에 설치되며, 자외선 영역의 파장을 출력하는 엑시머 레이저 등이 사용된다. 챔버(10)의 일측으로 형성된 창(40)을 통해 펄스레이저 광선이 타겟(20)으로 조사된다. 여기에서 펄스레이저 광선의 초점거리와 집광정도는 렌즈(50)에 의해 조절되어, 정확히 타겟(20)상의 소정의 위치로 펄스레이저 광선이 조사되게 된다.
상기 타겟(20)의 대향되는 위치에는 기판(10)이 설치되며, 타겟(20)으로부터 발생된 원자기체는 레이저 플룸의 형태로 기판(30)에 도달하여 타겟(20)과 거의 동일한 조성을 가지는 박막이 기판(30)상에 증착되게 된다.
<제 1 실시예>
박막이 형성될 MgO(100) 기판은 아세톤, 에탄올에서 순차적으로 세정되고, 성장 챔버내로 로딩되기 전에 질소 가스에 의해 건조된다.
고순도 ZnO 파우더(99.99%, 알드리치 케미컬 주식회사 제조)를 사용하여 ZnO 타겟을 제조하였다. 직경이 10mm이고 두께가 2mm의 디스크 형상인 견본은 100MPa에서 단축 가압(uniaxial pressing)을 한 후, 200MPa에서 상온 정수압 성형(cold iso-static press)을 하여 얻었다. 상기 디스크 형상의 ZnO는 타겟의 밀도를 높이기 위해 4시간 동안 1100℃에서 소결하였다.
KrF 엑시머 레이저(λ= 248nm, τ= 25ns)는 대략 1 J/cm2 의 에너지 밀도에서 ZnO 타겟의 융제(ablation)에 사용되고 있다. 상기 타겟에 의해 248 nm 레이저 복사의 강한 흡수는 상기 타겟 표면의 앞에서 강한 플라즈마 플룸(intense plasma plume)을 생성한다. 그런 다음 융제된 ZnO는 상기 타겟으로부터 50mm 떨어진 기판에 증착된다.
실험조건은 다음과 같다.
레이저 반복 주파스는 5Hz이고, 증착시간은 30분이며, 챔버의 산소 압력 분위기는 200mTorr이고, 성장 온도는 100℃에서 500℃로 변화하였다.
ZnO 박막은 상이한 온도(100∼500℃)에서 입방의 MgO (100) 기판에 증착되었다. 비교를 위하여, ZnO 박막은 같은 조건에서 비정질 코닝 글래스 기판(ammorphous corning glass substrate)에도 증착하였다.
상기 박막의 표면 형상을 원자현미경(AFM: atomic force microscope)로 관찰하였다. 상기 박막의 결정 구조는 CuKα1 방열 λ= 0.15405를 사용하여 X 선 회절 기에 의해 결정된다. 광루미네선스(PL: photoluminescence)에서 사용된 여기 소오스는 출력 파워 30mW와 325nm에서 작동하는 He-Cd 레이저이다. 절단 필터(cutoff filer)는 산개된 레이저 복사를 억제하는데 사용되었다. 자외선 측면에서 필터의 절단 파장(cutoff wavelength)은 대략 340nm이였다. 모든 광학적 측정은 상온에서 대기중에서 실행되었다.
실험결과
펄스레이저 증착방법을 이용하여 MgO (100) 기판상에 증착된 ZnO의 표면형상을 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프(scanning probe microscope)로 관찰하였다. 도 2는 상이한 온도에서 증착된 MgO (100) 기판상의 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸다.
표면형상은 성장온도에 의존함을 알 수 있었다. 성장 온도가 300℃까지 증가함에 따라, 그레인 사이즈 및 평균 거칠기는 커졌다. RMS(root mean square)값은 100℃, 200℃ 및 300℃에서 증착된 박막에 대한 5㎛×5㎛ 스캐닝 면적당 각각 12.3nm, 12.9nm 및 38.0nm이였다. 400℃ 및 500℃에서 성장된 박막은 낮은 온도에서 성장된 것과 다르다. 높은 온도에서 성장된 박막의 표면은 플랫하고 명백한 그레인이 관찰되지 않았다. RMS 값은 300℃에서 증착된 것보다 작았다. RMS 값은 400℃ 및 500℃에서 성장된 상기 박막에 대해 12nm 및 27nm이였다.
도 3은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 상이한 온도에서 증착된 입방형 MgO (100) 기판상의 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 100℃에서 증착된 상기 ZnO 박막은 바람직한 (002) 방향성인 것을 알았다. (100) 및 (101) 방위는 300℃의 성장온 도에서 나타났다. (100) 및 (101)의 피크 강도는 성장온도가 증가함에 따라 증가하였다. 비교를 위해, 같은 조건에서 증착된 글래스 기판상에 ZnO 박막의 XRD 패턴은 도 4에 나타내었다. 글래스 기판상의 모든 박막은 단지 (002) 방위만을 나타냄을 관찰하였다. (002) 방위의 피크 강도는 성장온도가 증가함에 따라 증가하였다. 상기 박막의 반치폭(FWHM: full width a half maximum)의 값은 상기 (002) 방위의 오메가 스캔에 의해 측정되었다. 글래스 기판상의 성장된 상기 박막의 반치폭 값은 성장온도가 증가함에 따라 감소하였다. 이것은 상기 박막의 구조적 특성이 성장온도가 증가함에 따라 향상된다는 것을 의미한다. MgO 기판상에 증착된 상기 박막의 구조적 특성은 글래스 기판에 증착된 박막의 구조적 특성과 상이하였다. MgO 기판은 입방 구조를 가지고, 코닝 글래스 기판은 비정질이다. 이 차이는 기판의 종류로부터 기인하는 것으로 여겨진다. 결정구조의 온도 의존도는 파티클의 이동성 및 상기 기판의 결정구조에 의해 주로 설명될 수 있다. 글래스는 비정질이고 글래스 기판상에 증착된 상기 박막은 c 축 배향성만을 갖는다. 이것은 ZnO의 (002) 방위는 낮은 온도에서도 쉽게 형성됨을 의미한다. 그러나, MgO 기판의 입방 특성으로 인해, 100℃에서 증착된 박막은 c 축 배향성만을 갖는다. 성장온도가 증가함에 따라, MgO 기판상에 증착된 상기 박막은 (100), (101) 및 (002) 방위를 가지는 육각성형 구조가 되었다.
도 5는 펄스레이저 증착방법을 이용하여 상이한 온도에서 MgO (100) 기판상에 성장된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸다. 상기 모든 박막은 두 개의 방출 피크를 나타낸다. 하나는 379 nm에 니얼 밴드 에지(NBE: near band edge) 방출이고, 다른 하나는 480∼520nm 범위에서 딥 레벨(DL: deep-level)이다. 100℃에서 증착된 상기 박막의 상기 NBE 방출 피크는 매우 낮았다. 상기 박막의 NBE 방출은 300℃에 이르기까지 성장온도가 증가함에 따라 증가하였다. 하지만, 400℃ 및 500℃에서 증착된 박막은 300℃에서 증착된 박막과 비교하면 약한 NBE 방출을 나타내었다. (002) 방위의 피크 강도는 300℃에 이르기까지 증가하고, 그 이후에 감소하는 것을 XRD 결과로부터 볼 수 있다.
하지만, 성장온도가 증가함에 따라 연속적으로 (100) 및 (101)의 피크 강도는 증가하였다. DL 방출은 상기 모든 박막에서 관찰되었다. 비교를 위하여, 같은 조건에서 증착된 비정질 글래스 기판상에 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 도 6에 도시하였다. 글래스 기판상에 증착된 상기 ZnO 박막 내에는 또한 두개의 방출피트가 있었다. 하나는 NBE 방출이고, 다른 하나는 DL 방출이었다. NBE 방출은 100℃에서 500℃로 성장온도가 증가함에 따라 증가하였다. 500℃에서 증착된 ZnO 박막의 DL 방출은 거의 관찰되지 않았다. 이것은 500℃에서 증착된 글래스 기판상에 ZnO 박막이 좋은 광학적 품질이라는 것을 의미한다. 따라서, 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, MgO 기판상에 300℃에서 증착된 박막은 높은 구조적 광학적 특성이 있다.
도 5 및 도 6에서 PL 스펙트라는 증착 직후에 측정되었다. 상기 박막의 발광특성은 증착 후 1년 후에 다시 측정하였다. 도 7에 도시한 바와 같이, 에이징 효과(aging effect)는 MgO 기판상의 ZnO 박막에서 관찰되었다. 300℃에서 증착된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타내었다. 도 7에서 곡선 (a)는 증착 직후에 측정된 것이고, 곡선 (b)는 일 년 후 측정된 것이다. 에이징에 따른 DL 방출의 변화를 측정하 기 위해, 곡선 (a) 및 (b)는 DL 방출은 도 7에 삽입하여 확대하여 도시하였다. 시간에 따라 DL 방출은 감소하고 NBE 방출은 증가하는 것을 알 수 있다. 글래스 및 GaAs 기판에 ZnO 박막의 에이징 효과에 대해 예전에 보고하였다. DL 방출이 산소 공극(oxygen vacancies) 및/또는 아연 격자 사이로부터 생긴다고 믿었었다. 펄스레이저 증착 방법에 의해 증착된 MgO 기판상의 ZnO 박막 내에 DL 방출의 원인을 확인하기 위하여, 상기 박막을 3분 동안 급속열처리 시스템(rapid thermal annealing system)내에서 800℃에서 질소 또는 산소 분위기에서 열처리하였다. 예로서, MgO 기판상에 300℃에서 증착된 상기 박막의 PL 스펙트럼과 질소 및 산소 분위기내에 열처리된 박막의 PL 스펙트럼은 도 8에 도시되었다. 질소에서 열처리된 상기 박막의 상기 NBE 방출은 감소하였고 DL 방출은 증가된 것을 알 수 있었다. 하지만, 산소내에서 열처리된 상기 박막의 DL 방출은 감소하였다. 이것은 아연 격자 대신에 산소 공극이 ZnO 박막 내에 상기 DL 방출의 주원인이라는 사실의 강력한 증거이다. 상기 에이징 현상은 시간이 경과함에 따라 상기 박막의 산소 공극의 보상에 의해 또한 설명될 수 있다. 시간이 경과함에 따라 DL 방출은 사라질 것이다.
<제 2 실시예>
실험 예
박막이 형성될 글래스 기판은 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 순차적으로 세정되고, 성장챔버내로 로딩되기 전에 질소 가스에 의해 건조된다.
고순도 ZnO 파우더(99.99%, 알드리치 케미컬 주식회사, 미국), MgO 파우 더(99.99%, 칸토 케미컬 주식회사 일본) 및 CdO 파우더(99.99% 알드리치 케미컬 주식회사, 미국)를 사용하여 세라믹 타겟을 제조하였다. Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 타겟을 만들기 위해, 도펀트 파우더의 원하는 양은 볼(ball) 없이 플라스틱 용기를 사용하여 24시간 동안 유성 밀링 시스템(planetary milling system)에서 ZnO 파우더로 균일하게 믹스된다. 직경이 24mm 및 두께가 5mm인 디스크 형상인 견본은 700kgcm- 2 에서 단축 가압한 후, 24000kgcm- 2 에서 상온 정수압 성형(cold iso-static press)을 하여 얻었다. 밀도가 높은 타겟을 생산하기 위하여, 디스크 형상인 견본은 4시간 동안 1200℃에서 소결하였다. 그 다음 상기 타겟은 에폭시 린스에 의해 펄스레이저 증착 시스템 내에서 상기 타겟 홀더에 부착된다. 순수한 ZnO, Mg가 도핑된 (5.0at%) ZnO 및 Cd가 도핑된 (5.0at%) ZnO 타겟은 펄스레이저 증착 시스템을 사용하여 소정의 박막을 만들기 위하여 준비하였다.
이 실험에서 사용된 상기 펄스레이저 증착 시스템은 KrF 엑시머 레이저(λ= 248nm, τ= 25ns), 성장 챔버 및 제어유닛으로 구성되었다. KrF 엑시머 레이저는 대략 1Jcm- 2 의 에너지 밀도에서 타겟을 융제하는데 사용된다. 상기 타겟에 의해 248nm 레이저 방사의 강한 흡수는 타겟 표면의 정면에서 격렬한 플라즈마 플룸을 생산하였다. 그 다음, 융제된 물질은 타겟으로부터 50mm 떨어진 글래스 기판상에 증착되었다.
박막은 다음 조건하에서 증착되었다.
레이저 반복 주파수는 5Hz이고, 증착시간은 30분이고, 챔버내 산소압력은 200mTorr이며, 성장온도는 400℃이였다. 이 경우에서 박막의 두께는 대략 800nm이였다. 박막을 실험한 후, 다양한 측정을 위해 상온에서 자연 냉각시켰다.
ZnO 박막의 구조는 CuKα1 방열 λ= 0.154505를 사용하여 X 선 회절기에 이해 연구된다. 박막의 표면 형상을 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프로 관찰하였다. 정상의 범위에서 광학적 투과율은 UV-VIS-NIR 범위(1.7∼3.8eV)에서 더블 빔 스펙트로 포토미터를 사용하여 측정하였다. 그들의 발광 특성의 측정을 위해 사용된 여기된 소스는 출력파워 50mW와 325nm에서 작동하는 He-Cd 레이저이다. 절단 필터는 산개된 레이저 복사를 억제하는데 사용되었다. 자외선 측면에서 필터의 절단 파장은 대략 340nm이였다.
박막의 전기적 특성은 반데르포우(van der Pauw)법 및 홀 효과 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 홀 측정을 위해 사용된 상기 전극은 리프트-오프 리소그래피법에 의해 증착된 백금(Pt)이였다. 모든 측정은 상온 대기중에서 하였다.
실험결과
도 9는 펄스레이저 증착방법을 이용하여 400℃에서 글래스 기판상에 증착된 Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막과 함께 도핑되지 않은 ZnO 박막의 X-ray θ-2θ 곡선을 나타낸다. 모든 박막은 ZnO (002)의 우선배향성을 나타낸다. ZnO 타겟내에서 5at% 도펀트는 ZnO 박막의 결정 구조에 영향을 주지 않는다. 기판이 비정질일지라도, 펄스레이저 증착 방법에 의해 400℃에서 증착된 박막은 c 축에 쉽게 배향된다. 모든 박막은 반치폭의 값은 대략 0.5°이엿다. 작은 반치폭값은 고품질 육각형 구 조인 ZnO 박막이 형성되고 두 번째 상(phase) 없이 관측됨을 나타낸다. 도 9에 삽입된 ZnO (002) 피크 위치의 시프트를 나타낸다. Cd가 도핑된 박막의 (002) 피크는 작은 각도 측으로 시프트되었고, Mg가 도핑된 박막은 큰 각도 측으로 시프트되었다.
이것은 Cd 또는 Mg가 도핑된 ZnO 박막내에서 Mg 또는 Cd를 도핑한 후 격자상수의 변화로부터 생겼다. Zn2 +, Mg2 + 및 Cd2 +의 이온 반지름은 각각 0.74Å, 0.65Å 및 0.97Å으로 알려졌다. Zn2 + 와 도펀트의 반지름의 유사성을 고려하면, 혼합된 도펀트의 일정한 양은 Zn2 + 위치에서 쉽게 치환될 수 있다. 도펀트 레벨은 5at%정도로 작았다. 이 도펀트 레벨은 고체 용해도 한계보다 작다고 생각되었다. 상기 Mg2 +의 이온 반지름은 Zn2 +보다 작고 Cd2 +의 이온 반지름은 Zn2 +보다 크다. 블래그 법(Bragg's law)에 따라, Cd가 도핑된 ZnO의 (002) 배향성은 작은 각도 측으로 시프트하고, Mg가 도핑된 ZnO 박막은 높은 각도 측으로 시프트될 것이다.
박막의 표면 형상을 AFM 모드에서 SPA-400로 관찰하였다. 도 10은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 400℃에서 글래스 기판상에 증착된 도핑되지않은 ZnO와 뿐만 아니라 Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 표면형상을 나타낸다. 표면 형상은 박막내에 도펀트 물질에 대해 의존한다는 것을 알았다. 도핑되지 않은 ZnO 박막의 그레인 사이즈는 도핑된 박막의 그레인 사이즈보다 훨씬 작았다. Cd가 도핑된 ZnO는 박막의 최대 그레인 사이즈를 갖는다. 도핑된 박막은 도핑되지 않은 박막보다 더 많은 동정 표면을 가진다. 도핑되지 않은 ZnO 박막의 AFM 이미지의 수직 스캐일은 50nm이였고; Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 AFM 이미지의 수직 스캐일은 100nm이였다. 표 1에서 도시된 바와 같이, RMS 값은 도핑되지 않은 ZnO 박막, Mg가 도핑된 ZnO 박막 및 Cd가 도핑된 ZnO 박막에 대해 2㎛×2㎛스캐닝 면적당 112Å, 155Å, 및 205Å이였다.
도 11에 도시한 바와 같이, 400℃에서 증착된 도핑되지 않은 ZnO 및 Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 투과율은 상온에서 더블 빔 스펙트로포토미터를 사용하여 산출하였다. 상기 도핑되지 않은 ZnO 박막은 가시 범위내에서 대략 85% 광학적 투과율을 나타낸다. 하지만, Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 투과율은 도핑되지 않은 ZnO 박막과 비교하여 대략 10% 감소한 것을 나타낸다. 흡수 에지의 시프트는 Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막내에서 관찰되었다. Mg가 도핑된 ZnO 박막의 흡수에지는 높은 에너지 측으로 시프트되고, Cd가 도핑된 ZnO 박막의 흡수에지는 낮은 에너지 측에서 시프트된다.
흡수에지의 시프트를 재기 위해, 박막의 밴드갭 에너지는 산출되었다. ZnO는 다이렉트 밴드 갭을 가지는 우르차이트 구조 반도체로 알려져 있다. 다이렉트 밴드 갭 물질의 흡수 계수는 다음과 같다.
여기서, I = AI0e-αd, 흡수 계수 α-ln T 이다.
광 에너지에 대한 [α(hv)]2를 플롯하여 만들었다. 도 12에 도시한 바와 같이, 도핑되지 않은 ZnO 박막 및 Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 상대적 흡수 계수를 플롯하였다. 날카로운 흡수 에지는 선 조정에 의해 고품질 박막에 대해 정확히 결정될 수 있다. 얻어진 흡수 계수로부터 결정된 광학적 밴드 갭 에너지는 도핑되지 않은 ZnO 박막, Mg가 도핑된 ZnO 박막 및 Cd-도핑된 ZnO 박막에 대해, 각각 3.271eV, 3.434eV 및 3.216eV이다. 도핑되지 않은 ZnO 박막과 비교하여, Cd가 도핑된 ZnO 박막의 밴드 갭 에너지는 55meV 만큼 감소되었고, Mg가 도핑된 ZnO 박막의 밴드갭 에너지는 163meV만큼 증가하였다.
PL 측정은 박막의 발광 특성을 연구하기 위하여 상온에서 또한 행하였다. 도 13은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 400℃에서 증착된 글래스 기판상에 도핑되지 않은 ZnO 박막, Mg가 도핑된 ZnO 박막 및 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸다. Mg가 도핑된 ZnO 박막의 NBE 방출의 피크는 135meV 만큼 높은 에너지 측으로 블루 시프트되고, Cd가 도핑된 ZnO 박막의 레드 시프트는 대략 55meV인 점을 PL 스펙트라로부터 또한 알 수 있다. NBE 방출 피크의 위치는 도핑되지 않은 ZnO 박막, Mg가 도핑된 ZnO 박막 및 Cd가 도핑된 ZnO 박막에 대해 각각 대략 3.260eV, 3.395eV 및 3.205eV에 위치한다.
Mg 또는 Cd가 도핑된 ZnO 박막의 시프트에서 프리 캐리어의 기여를 통계적으로 예측하기 위하여, 박막의 전기적 특성을 측정하고, 표 2에 나타내었다.
Mg 또는 Cd가 도핑된 박막의 저항은 도핑되지 않은 박막의 저항보다 두 차수(two order) 더 작은 크기이었고, Mg 또는 Cd가 도핑된 박막의 캐리어 농도는 도핑되지 않은 박막의 캐리어 농도보다 두 차수 더 큰 크기이었다. 모든 박막은 n 형 반도체이다.
Mg가 도핑된 ZnO 박막에서 NBE 방출의 블루 시프트는 브루스테인-모스 효과(Burstein-Moss effect)에 의해 야기된다고 생각된다. Mg과 같은 그룹(II) 원소 도펀트는 ZnO 에서 도너로서 잘 알려졌다. 이 실험에서, 도핑 레벨은 5at%이고 캐리어 농도는 1020cm-3 이상이였다. 이 농도는 모트 임계 밀도(Mott critical density)보다 훨씬 높았다. 도너 전극 점유는 전도 밴드의 바닥에 있다. 파울리 법칙은 상태의 더블 점유(double occupancy)를 방해하고, 광학적 변이는 수직이기 때문에, 낮은 에너지 변이는 차단된다. 상기 낮은 에너지 변이의 차단은 브루스테인-모스 효과(Burstein-Moss effect)로 알려졌고, 광 에너지를 향상시킨다. 이 실험(대략 135∼150meV)에서 에너지 시프트는 브루스테인-모스 효과(대략 200meV)에 기초하여 계산 것보다 작다. 이것은 전극-불순물 상호작용 및 불순물 스트레스와 같은 밴드 갭 내로우 효과(band-gap narrowing effect)가 고려되어야한다는 것을 암시한다.
Mg가 도핑된 ZnO 박막의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 브루스테인-모스 효과(Burstein-Moss effect)는 n 형 반도체내에서 자주 관찰된다. 도핑된 박막내에서 캐리어 농도의 증가는 도전 밴드내로 페르미 레벨 이동을 야기할 수 있다. 전자에 의한 도전 밴드의 필링에 의해서 NBE 방출내에서 블루 시프트로 된다. 하지만, Cd가 도핑된 ZnO에서 NBE 방출의 레드 시프트는 Cd 도핑에 의해 야기된 캐리어 농도의 증가에도 불구하고 관찰되었다. 따라서, Cd가 도핑된 ZnO 박막내에 NBE 방출의 레드 시프트는 브루스테인-모스 효과(Burstein-Moss effect)의 경우와 같이, 도전 밴드의 낮은 부분에서 전자 채워짐(electron filling)에 의한 것으로 생각할 수 없다. 이것은 밴드 갭 자체를 포함하여 밴드 구조가 실제로 조정되어야함을 나타낸다. 캐리어 농도의 기여는 밴드 갭 조절에서 보다 작은 역할을 한다.
흡수 스펙트라 및 PL 스펙트라로부터 얻어진 결과를 비교하여, 스토크스 시프트는 관찰되었다. 스토크스 시프트는
스토크스 시프트는 도핑되지 않은 ZnO 박막, Mg가 도핑된 ZnO 박막 및 Cd가 도핑된 ZnO 박막에 대하여, 각각 11meV, 39meV 및 11meV로 산출되었다.
<제 3 실시예>
실험 예
펄스레이저 증착방법을 이용하여 사파이어 기판상에 다양한 두께를 가지는 Ga이 도핑된 ZnO 박막(1.2at%)을 증착하였다. 고순도 ZnO 파우더(99.99%) 및 Ga2O3 파우더(99.99%)는 세라믹 타겟을 제조하였다. Ga이 도핑된 ZnO 타겟을 만들기 위해, 적절한 양의 Ga 파우더가 볼(ball)없이 플라스틱 용기를 사용하여 24시간 동안 유성 밀링 시스템(planetary milling system)에서 ZnO 파우더와 균일하게 믹스된다. 디스크 형상인 견본은 700kgcm-2에서 단축 가압 한 후, 24000kgcm-2에서 상온 정수압 성형(cold iso-static press)을 행하여 얻었다. 밀도가 높은 타겟을 생산하기 위하여, 디스크와 같은 타겟은 4시간동안 1200℃에서 소결하였다. 그 다음, 상기 타겟은 에폭시 린스에 의해 펄스레이저 증착 시스템 내에서 상기 타겟 홀더에 부착한다.
펄스레이저 증착 시스템에서, KrF 엑시머 레이저(λ= 248nm, τ= 25ns)가, ~2Jcm-2의 에너지 밀도에서 타겟을 융제하는데 사용된다. 상기 타겟에 의한 248nm 레이저 방사의 강한 흡수는 타겟 표면의 정면에서 격렬한 플라즈마 플룸을 생산하였다. 그 다음, 융제된 물질은 타겟으로부터 50mm 떨어진 사파이어 기판상에 증착되었다.
박막은 다음 조건하에서 증착되었다.
레이저 반복 주파수는 5 Hz이고, 챔버내 산소 압력은 200mTorr이며, 기판 온도는 500℃로 유지하였다. 증착 시간은 1분, 2분, 5분, 10분, 20분 및 30 분이었다. 이 경우에서 박막의 두께는 각각 대략 20nm, 40nm, 100nm, 200nm, 400nm 및 600nm이였다. 증착 후, 박막은 다양한 측정을 위해 상온에서 자연 냉각시켰다.
박막의 결정구조는 λ = 0.15405을 가지는 CuKα1 방열을 사용하여 X 선 회절기에 의해 연구되었다. 상이한 두께를 가지는 박막의 나노스케일 현상 및 이완은 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM: field-emission scanning electron microscope)에 의해 관찰되었다. 박막의 표면 형상은 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프로 관찰하였다. 박막의 발광성 특성의 측정을 위해 사용된 여기된 소스는 50mW의 출력파워와 325nm에서 작동하는 He-Cd 레이저였다. 절단 필터(cutoff filter)는 산개된 레이저 복사를 억제하는데 사용되었다. 자외선 측면에서 필터의 절단 파장(cutoff wavelength)은 대략 340nm이였다.
실험 결과
도 14는 펄스레이저 증착방법을 이용하여 500℃에서 사파이어(001) 기판상에 증착된 다양한 두께를 가지는 Ga이 도핑된 ZnO(Ga:Zn0) 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 사파이어(006) 피크를 제외하고, Ga:ZnO (002) 우선배향성은 모든 박막내에서 관찰되었다. 하지만, Ga:ZnO (002) 우선배향성의 피크 강도는 막의 두께에 의해 의존하였다. 400nm까지 두께가 증가함에 따라, Ga:ZnO(002) 우선배향성의 피크 강도 가 증가했다. 이것은 두께의 증가 및 결정구조의 향상에 기인한 것이다. 하지만, 600nm 두께인 막의 Ga:ZnO (002) 우선배향성의 피크 강도는 감소하였다. 이러한 강도의 감소는 결정구조의 일그러짐에 기인한 것일 수 있고, 이는 오메가 스캔에 의해 증명될 수 있다.
도 15는 각각 100nm, 200nm, 400nm 및 600nm의 두께를 가지는 Ga:ZnO 박막의 오메가 스캔을 나타낸다. 20nm 및 40nm의 두께를 가지는 박막의 오메가 스캔을 측정하기가 매우 어려웠다. 박막의 결정 품질을 평가하기 위해, 반치폭 값을 계산하였고, 도 16에 도시하였다. 반치폭의 값은 100nm, 200nm, 400nm 및 600nm의 두께를 가지는 박막에 대해, 각기 0.97°, 0.73°, 0.7°및 0.97°인 것을 알았다. 200nm 및 400nm의 두께를 가지는 박막은 다른 것과 비교하여 고품질의 결정체였다. 이것은 박막의 결정품질이 박막의 두께가 400nm에 이르기까지 증가하면서 향상되는 것을 의미한다. 하지만, 두께가 600nm인 막의 (002) 배향성의 반치폭 값은 두께가 400nm인 막의 0.7°로부터 0.97°로 증가하였다. 이것은 두께가 결정품질을 결정하는데 중요하다는 증거이다.
도 17은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 500℃에서 증착된 사파이어(001) 기판상에 다양한 두께를 가지는 Ga:ZnO 박막의 SEM 표면 이미지를 나타낸다. 도17(a)는 20nm 두께를 가지는 Ga:ZnO 박막의 SEM 이미지를 나타낸다. 표면은 매우 매끄럽고 균질(homogeneous)한 것으로 볼 수 있다. 이 단계에서, 성장은 초미세 층간(layer-by-layer)이고, 다음 층의 성장이 시작하기 전에 층은 완벽히 채워진다. 도 17(b)에 도시한 바와 같이, 두께가 40nm까지 증가함으로써, 결정핵 생성 센 터(nucleation center)는 박막상에서 관찰되었다. 하지만, 모든 결정핵 생성 센터는 매우 작다. 박막의 두께가 증가함에 따라, 결정핵 생성 센터의 사이즈는 점차 증가하고, 결정핵 생성 센터의 수는 감소하였다. 몇 개의 결정핵 생성 센터가 하나로 합쳐졌다. 200nm의 두께를 가지는 막은 대략 직경이 200nm인 최대 그레인 사이즈를 가진다. 200nm보다 더 얇은 두께를 가지는 Ga-ZnO 막에 대하여, 그레인 사이의 경계는 매우 느슨하였다.
막 두께가 40nm까지 계속적으로 증가함에 따라, 결정핵생성 센터의 수는 다시 증가하였고, 결정핵생성 센터의 사이즈는 직경이 약 50∼100nm로 감소하였다. 두께가 400nm인 막은 가장 빽빽한 것으로 보이고, 이는 막의 단면 SEM 이미지(여기서 도시않함)에서 관찰할 수 있다. 이것은 400nm 두께를 가지는 Ga:ZnO 막을 사파이어 기판상에 수직으로 성장된 웰 얼라인드 칼럼(well-aligned columns)으로 구성되었다는 것을 나타내었다. 칼럼의 지름은 대략 50∼100nm이였다. 하지만, 600nm 두께를 가지는 막은 그레인 사이즈 및 형상에서 많은 변화가 나타났다. 사이즈는 다시 증가했고, 그레인은 원형과 같은 형상에서 4각형과 같은 형상으로 변했다. 모든 박막의 SEM 이미지로부터 400nm 두께를 가지는 박막의 표면은 대부분 균질 (homogeneous)이였다. SEM 이미지는 막성장기구가 초미세 층간(layer-by -layer)에서 섬 성장(island growth)으로 변했다는 것을 나타낸다.
다양한 두께로 증착된 박막의 표면 거칠기를 양적으로 측정하기 위해, 박막의 표면형상은 AFM 모드에서 SPA-400에 의해 측정되었고, 도 18에 도시되었다. 도 18(a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 20nm, 40nm, 100nm, 200nm, 400nm 및 600nm의 두께를 가지는 Ga: ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸다. 다양한 두께를 가지는 그레인 사이즈는 AFM 측정에 의해 관찰되었다. RMS(root mean square) 값은 각기 20nm, 40nm, 100nm, 200nm, 400nm 및 600nm의 두께를 가지는 박막에 대하여 12.9Å, 43.5Å, 90.5Å, 215.2Å, 160.0Å 및 152.0Å 이였다. RMS값은 플롯되고, 도 19에 도시되었다. 두께가 20nm인 막은 매우 매끄럽고, 그레인 사이즈가 최소인 것을 알았다. 두께가 증가함에 따라, 표면은 거칠어지는 경향이 있고, RMS 거칠기는 20nm 두께인 막에 대한 12.9Å로부터 100nm 및 200nm 두께인 박막에 대한 각각 90.5Å 및 215.2Å로 크기가 일차수만큼 더 많이 증가하였다. 두께가 더욱 증가함에 따라, Ga: ZnO 막의 RMS 값은 150∼160Å로 유지하려는 경향이 있다.
도 20은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 500℃에서 사파이어(001) 기판상에 증착된 다양한 두께를 가지는 Ga: ZnO 막의 PL 스펙트라를 나타낸다. 앞선 결과에 따라, 순수 ZnO 박막의 PL 스펙트럼은 두 개의 방출 피크를 일반적으로 나타내었다. 하나는 NBE 방출이고 다른 하나는 DL방출이다. 하지만, Mg가 도핑된 ZnO 박막은 NBE 방출 피크만 나타나고, 이는 브루스테인-모스 효과(Burstein-Moss effect)에 의해 순수한 ZnO와 비교하여 블루시프트를 가진다. 또한, DL 방출 피크는 Mg가 도핑된 ZnO 박막에서는 관찰되지 않았다. 도 20으로부터 Ga: ZnO 박막은 DL 방출이 관찰되지 않고 NBE 방출 피크만 나타냄을 관찰하였다. Ga: ZnO 박막의 NBE 방출피크는 대략 372nm에서 위치했고, 이는 순수한 ZnO(379nm)의 PL과 비교하여 블루시프트를 가진다. 이 블루시프트는 브루스테인-모스 효과로부터 발생하는 것으로 생각되었다.
<제 4 실시예>
실험 예
알드리치 회사의 고순도 ZnO 파우더(99.99%)를 이용하여 타겟을 제조하였다. 타겟에서 Ga 및 As 도펀트의 원하는 양을 얻기 위해, 고 순도 GaAs 파우더를 볼(ball)을 가지는 플라스틱 용기를 사용하여 10시간 동안 유성 밀링 시스템(planetary milling system)에서 ZnO 파우더와 균일하게 믹스된다. 직경이 1인치를 가지는 디스크 형상인 타겟은 700kg/cm2에서 단축 가압 한 후, 24,000kg/cm2에서 상온 정수압 성형(cold iso-static press)을 하여 얻었다. 고품질 플라즈마를 얻기 위해서는 밀도가 높은 타겟이 더 좋다. 밀도가 높은 타겟을 생산하기 위하여, 디스크 형상인 타겟은 4시간 동안 1000℃에서 소결되었다. 그 다음, 상기 타겟은 타겟 홀더에 부착되고, 펄스레이저 증착 챔버 내로 로딩되었다.
펄스레이저 증착 시스템에서, KrF 엑시머 레이저(λ= 248nm, τ= 25ns)가 ~1 J/cm2의 에너지 밀도에서 타겟의 융제에 사용되었다. 상기 타겟에 의한 248 nm레이저 복사의 강한 흡수는 상기 타겟 표면의 앞에서 강한 플라즈마 플룸(intense plasma plume)을 생성한다. 그런 다음 융제된 물질은 상기 타겟으로부터 50mm 유지된 기판에서 증착된다.
증착 조건은 다음과 같다.
레이저 반복 주파수는 5Hz이고, 산소 압력 분위기는 100mTorr이며, 기판 온 도는 200℃에서 700℃으로 변했다. 증착 시간은 2시간이었다. 이 조건에서, 박막의 두께는 대략 500 nm 이였다. 박막은 다양한 측정을 위하여 상온에서 자연 냉각시켰다.
박막의 결정 구조는 λ = 0.15405를 가지는 CuKα1 방열을 사용하여 X 선 회절기로 관찰하였다. 상기 박막의 표면 형상은 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프로 관찰하였다. 박막의 투과율은 300∼700 nm 파장범위에서 UV-Vis-IR 스펙트로 포토미터에 의해 측정되었다.
광루미네선스(PL: photoluminescence) 측정에서 사용된 여기 소스는 출력 파워 30mW와 325nm에서 작동하는 He-Cd 레이저이다. 절단 필터(cutoff filter)는 산개된 레이저 복사를 억제하는데 사용되었다. 자외선 측면에서 필터의 절단 파장(cutoff wavelength)은 대략 340nm이였다. 박막의 전기적 특성은 홀 효과 측정 시스템을 사용하여 상온에서 반 데르 파울방법에 의해 측정되었다.
실험결과
도 21은 사파이어 기판상에 상이한 온도로 증착된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 성장온도는 결정 구조를 결정하는데 중요한 역할을 하는 것을 알았다. 사파이어(006) 피크를 제외하면, (002) 우선배향성은 GaAs가 도핑된 ZnO 모든 박막에서 관찰되었다. 하지만, 성장온도가 증가함에 따라 (002) 피크 강도는 증가했다. 이 (002) 피크 강도의 증가는 막 품질이 성장온도가 증가함에 따라 향상된 것을 의미한다. 막 품질의 온도 의존도는 상이한 성장온도에서 파티클의 이동성에 의해 설명될 수 있다. 만약 성장온도가 낮다면, 낮은 표면 이동성을 가지는 파티클은 기판내에서 상이한 위치에 위치할 것이다. 파티클의 낮은 이동성은 박막의 결정화를 방해할 것이다. 이것은 (002) 피크를 약하게 한다. 700℃에서 증착된 박막의 XRD 패턴에서, (100) 및 (004) 피크가 또한 관찰되었다. 다양한 온도에서 증착된 도핑된 박막의 XRD 패턴을 명확히 관찰하기 위하여, 강도의 로그 스케일을 사용하여 도 22에 도시하였다. 도 22(a) 및 (b)는 200℃ 및 700℃에서 각각 증착된 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 이 도면으로부터, 낮은 온도에서 증착된 박막은 (002)가 우세한 피크를 가지고, 매우 작은 (004) 피크를 가진다. 반면, 높은 온도에서 증착된 박막에서 새로운 피크가 나타난다. 새로운 피크는 (100) 및 (102)이다. GaAs에 관련된 새로운 상(phases)은 모든 박막내에서 관찰되지 않았다. 이것은 도핑 레벨이 매우 작아서 불순물이 ZnO의 우르차이트 구조를 변화시키지 않는다는 의미이다.
박막의 표면 형상은 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프에 의해 관찰되었다. 도 23은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 사파이어 기판상에 상이한 온도(200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃)에서 증착된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 표면 형상을 나타낸다. 스캐닝 면적은 2㎛× 2㎛이였다. 박막의 표면 형상은 성장온도에 좌우됨을 알 수 있다. 성장온도가 증가함에 따라, 그레인 사이즈 및 표면 거칠기는 변했다. AFM에 의해 관찰된 그레인 사이즈 값, 평균 지름값, RMS 값은 표 3에 나타내었다. 표 3에서, 400℃까지 성장온도가 증가함에 따라, 그레인 사이즈가 증가했다. 500℃ 및 600℃에서 성장된 박막의 그레인 사이즈는 같고, 400℃에서 성장된 박막의 그레인 사이즈보다 작다. 이것은 이상한 현상으로 보이나, 파 티클의 이동성으로서 설명될 수 있다. 온도가 높을수록, 이동성이 높다. 매우 높은 이동성은 결정핵을 생성하는데 좋지 않을 수 있다. 표 3에 나타난 RMS의 값으로부터, 400℃까지 성장 온도가 증가함으로써 박막의 거칠기는 증가했고, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 성장된 박막의 거칠기는 유사함을 알 수 있다. 700℃에서 성장된 박막은 매우 특이하다. 700℃에서 성장된 박막은 매우 흐릿한 게 육안으로 판단할 수 있다. 이것은 700℃의 성장 온도는 너무 높아서 품질 좋은 GaAs가 도핑된 ZnO 박막을 성장시킬 수 없다는 것을 의미한다.
상온에서 Cary-5 UV-VIS-NIS 스펙트로 포토미터를 사용하여 투과율을 측정하였다. GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 투과율 스펙트라는 도 24에 도시되었다. 600℃보다 낮은 성장온도에서 증착된 모든 박막은 가시 범위에서 광학적 투과가 95%만큼 높은 것을 나타낸다. 이것은 투명 도전막 및 솔라셀 윈도우와 같은 분야에서 중요하다. 300∼700nm 의 범위에서 투과율을 측정하였다. 600℃보다 낮은 온도에서 성장된 박막은 매우 날카로운 흡수 에지를 가지만, 700℃에서 성장된 박막은 날카로운 흡수 에지를 나타내지 않고, 파장과 함께 투과율이 증가했다. 이것은 700℃에서 성장된 박막이 기판과 박막 사이에서 날카로운 계면을 가지지 않는다는 의미이다. 투과 스펙트라의 진동은 박막의 표면과 상기 계면으로부터 굴절된 빛의 간섭으로부터 발생한다. 두면으로부터 두 개의 빛은 보강간섭하거나 상쇄간섭하여, 투과율 스펙트라의 진동에 대해 기여할 것이다. 스펙트라의 진동 부분은 박막의 굴절지수 및 두께를 산정하는데 사용될 수 있다.
GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 밴드 갭 에너지는 날카로운 흡수에지를 조정하여 산정되었다. ZnO는 다이렉트 밴드 갭 반도체이고, 흡수 계수는 α∝-lnT이다. 광자 에너지 hv에 대하여 [α*(hv)]2의 플롯을 만들었고, 예를 도 25에 나타냈다. 날카로운 흡수 에지는 선 조정에 의하여 고품질 박막에 대하여 정확히 결정할 수 있다. 하지만, 700℃에서 박막은 날카로운 흡수 에지를 나타내지 않았다. 이 방법에 의해 밴드 갭 에너지를 얻는 것이 가능하지 않다. 얻어진 투과율 스펙트라로부터 결정된 광학적 밴드 갭 에너지는 도 26에 도시되었다. 성장온도가 증가함에 따라 밴드 갭 에너지는 감소하고 포화되는 것을 알 수 있다. 모든 온도에서 성장된 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 밴드 갭 에너지는 순수한 ZnO(3.27eV)보다 크다. 이것은 Ga 및 As의 도핑 때문에 브르스테인 모스 효과라고 생각되었다. ZnO 박막은 자연적으로 n 형 물질이고, 페르미 레벨은 많이 도핑될 때 도전 밴드의 안쪽일 것이다. 흡수 에지는 도핑 후 높은 에너지 부분으로 시프트될 것이다.
PL 측정은 GaAs가 도핑된 ZnO 박막의 발광 특성을 연구하기 위하여 상온에서 하였다. 도 27은 펄스레이저 증착방법을 사용하여 상이한 온도에서 성장된 박막의 PL 스펙트라를 나타낸다. 모든 박막은 니어 밴드 에지(NBE) 방출을 나타내지만, 딥-레벨(DL)은 관찰되지 않았다. 400℃에서 성장된 박막의 NBE 방출은 가장 강력하다. 낮은 온도 및 높은 온도에서 성장된 박막은 더 낮은 NBE 강도를 나타낸다. DL 방출은 다양한 온도 및 다양한 기판에서 성장된 ZnO 박막에서 항상 관찰되었다. DL 방출은 Zn 격자 대신에 산소 공극으로부터 생기는 것으로 증명되어 왔다. 순수한 ZnO 박막내로 Ga 및 As의 도핑은 DL 방출을 소멸시킨다. 이것은 Ga 및 As 이온에 의해 산소공극의 보상에 기인한 것이다. 앞선 결과는 박막 결정 품질의 최적 조건에 의하여 성장온도가 증가함에 따라 NBE 방출은 일반적으로 증가한다고 보고하였다.
박막의 전기적 특성을 측정하기 위하여, 상온에서 홀 효과를 측정하였다. 표 4는 4-프로브 반 데르 파울 방법을 사용하여 측정된 결과를 나타낸다. 모든 박막은 n 형 반도체이다. 이 실험은 이 도핑 레벨에서 Ga 및 As가 도핑된 ZnO가 n 형인 것을 증명한다.
표 4로부터 400℃에서 성장된 박막은 가장 도전성이 있는 박막이고 가장 높은 이동성을 가진다는 것을 알 수 있다.
<제 5 실시예>
실험 예
알드리치 회사의 고순도 ZnO 파우더(99.99%)를 이용하여 세라믹 타겟을 제조하였다. 직경이 1 인치인 디스크 형상 타겟은 100MPa에서 단축 가압에 의해 얻어지고, 200MPa에서 상온 정수압 성형(cold iso-static press)에 의해 얻었다. 고품질 플라즈마를 얻기 위하여, 밀도가 높은 타겟이 더 좋다. 밀도가 높은 타겟을 생산하기 위하여, 4시간 동안 1000℃에서 소결하였다. 그 다음, 상기 타겟은 펄스레이저 증착 시스템 내에서 타겟 홀더에 부착된다.
KrF 엑시머 레이저(λ=248nm, τ=25ns)는 ~2Jcm-2의 에너지 밀도에서 타겟을 융제하는데 사용된다. 상기 타겟에 의해 248nm 레이저 방사의 강한 흡수는 타겟 표면의 정면에서 격렬한 플라즈마 플룸을 생산하였다. 그 다음, 융제된 물질은 타겟으로부터 50mm 떨어진 기판상에 증착되었다.
박막은 다음 조건하에서 증착되었다. 레이저 반복 주파수는 5Hz이고, 챔버내 산소 압력은 100mTorr이며, 증착 시간은 30 분이었다. 증착후, 박막은 다양한 측정을 위해 상온에서 자연 냉각시켰다.
ZnO 박막 증착 후, 상온에서 증착된 박막을 급속 열처리 시스템(RTA: rapid thermal annealing system)에서 5분 동안 다양한 온도로 열처리하였다. 시스템의 온도는 실리콘 웨이퍼에서 끼워진 크로멜-알루멜 열전대(chromel-alumel thermocouple)를 사용하여 모니터되었고, 박막의 결정 구조는 λ = 0.15405를 가지는 CuKα1 방열을 사용하여 X 선 회절기에 의해 연구된다. 박막의 표면 형상은 AFM 모드내에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프에 의해 관찰되었다. 광루미네슨스 측정에서 사용된 여기된 소스는 30mW의 출력파워와 325nm에서 작동하는 He-Cd 레이저이었다. 절단 필터(cutoff filter)는 산개된 레이저 복사를 억제하는데 사용되었다. 자외선 측면에서 필터의 절단 파장(cutoff wavelength)은 대략 340nm이였다.
실험결과
도 28은 Si(100) 기판상에 상이한 온도에서 증착된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 성장 온도는 결정 구조를 결정하는데 중요한 역할을 한다는 것을 알았다. 열처리 되지 않은 모든 박막은 (002) 우선배향성을 가진다. 낮은 온도 및 높은 온도에서 성장된 샘플은 낮은 강도를 나타낸다. 400℃까지 성장 온도가 증가함에 따라, (002) 피크 강도는 증가하고, 그 다음, 400℃에서 600℃까지 차례로 감소한다. (002) 배향성은 모든 온도에서 쉽게 형성되고, 하지만 400℃의 성장온도는 결정화를 위한 조건에 적합함을 알 수 있다.
(002) 피크의 온도 의존도는 상이한 성장 온도에서 파티클의 이동성에 의해 설명될 수 있다. 만약 성장 온도가 낮다면, 낮은 표면 이동성을 가지는 파티클은 기판내에서 상이한 위치로 위치될 것이다. 파티클의 낮은 이동성은 박막의 결정화를 방해할 것이다. 이것은 낮은 온도 위크에서 성장된 박막의 (002) 피크를 만든다. 하지만, 높은 온도에서 성장된 박막의 (002) 피크의 약한 강도는 막 두께의 변화에 기인한다. 400℃에서 증착된 박막의 두께가 더 두껍다는 것을 SEM 또는 엘립소메트리(도시않함)에 의해 체크할 수 있다. 낮은 온도 및 높은 온도에서 성장된 박막의 두께는 더 얇다. 600℃에서 성장된 박막의 두께는 400℃에서 성장된 박막의 단지 1/5이다. 이것은 높은 온도에서 Si(100)상에 ZnO 박막을 성장하기가 어렵다는 것을 의미한다.
박막의 표면 형상은 AFM 모드에서 스캐닝 프로브 마이크로스코프에 의해 관찰되었다. 도 29는 펄스레이저 증착방법을 사용하여 Si(100)기판상에서 상이한 온도 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃로 증착된 ZnO 박막의 표면 형상을 나타낸다. 스캐닝 면적은 2㎛× 2㎛이였다. 박막의 표면 형상은 성장 온도에 의존한다는 것을 알 수 있다. 성장 온도가 증가함에 따라, 그레인 사이즈 및 표면 거칠기는 변했다. RMS 값은 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 성장된 박막에 대하여 각각 8.33nm, 6.07nm, 12.28nm, 21.74nm, 22.60nm 및 40.29nm이다. 성장온도가 증가함에 따라, 박막의 표면 거칠기 및 그레인 사이즈는 증가한다. 600℃에서 성장된 박막의 두께는 400℃에서 성장된 박막의 두께보다 작았음에도 불구하고, 600℃에서 성장된 박막의 그레인 사이즈는 400℃에서 성장된 박막의 그레인 사이즈보다 컸다. AFM 이미지로부터, 600℃에서 성장된 박막의 품질은 매우 높다는 것으로 결론을 낼 수 있다. 하지만, SEM 및 XRD에 따르면, 600℃의 성장온도는 낮은 온도보다 박막 증착이 더 어렵다.
도 30은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 Si(100) 기판상에 상이한 온도에서 성장된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸다. 거의 모든 박막은 니얼 밴드 에지(NBE) 방출 및 넓은 딥-레벨(DL) 방출을 나타냄을 알 수 있다. 성장온도가 증가함에 따라 박막의 NBE 방출의 피크 강도는 증가한다. NBE 방출 피크가 높을수록, 박막의 품질은 높다. 100℃에서 성장된 박막의 NBE 방출의 피크 강도는 그것의 DL 방출보다 약하다. 이것은 100℃에서 성장된 박막의 품질이 높은 온도에서 증착된 박막보다 더 나쁘다는 것을 의미한다. DL 방출은 산소 자리 비움 및/또는 Zn 격자로부터 생긴다. 이것은 높은 온도에서 증착된 박막이 좋은 광학 품질인 것을 의미한다.
상기 보고된 결과에 의하면, 높은 온도에서 성장된 박막은 좋은 광학 품질이고, 낮은 온도에서 성장된 박막은 상대적으로 낮은 광학 품질을 나타낸다. 낮은 온도에서 성장된 박막의 광 품질은 어닐링에 의해 향상될 수 있다. 가능성을 체크하기 위해, ZnO 박막은 상온에서 증착되고 5분 동안 RTA에서 열처리된다. 어닐링하는 동안 분위기는 고순도 산소가스이다. 열처리 공정은 3단계를 포함한다. 제 1 단계: 샘플을 1분 동안 원하는 열처리 온도로 가열한다. 제 2 단계: 샘플을 RTA 시스템에서 5분 동안 원하는 온도로 열처리한다. 제 3 단계: 샘플을 자연 냉각한다. 400℃보다 높은 온도에서 샘플을 열처리할 때, 박막이 증발된다. 그래서, 제 1 단계의 시간을 변경했다. 400℃, 500℃ 및 600℃에 열처리된 샘플의 제 1 단계 시간을 각각 3분, 5분 및 10분이었다. 또한, XRD, AFM 및 분광계로 열처리된 박막을 관찰하였다.
도 31은 상온에서 성장되고 RTA 시스템에서 상이한 온도로 열처리된 ZnO 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 31로부터 300℃보다 낮은 온도에서 열처리된 박막의 변화는 나타나지 않았다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 400℃보다 높은 온도에서 열처리된 박막의 (002) 피크 강도는 차례로 증가한다. 이것은 열처리가 결정화를 많이 변화시키지 않는다는 것을 의미한다. 도 32는 상온에서 성장되고 RTA 시스템에서 상이한 온도로 열처리된 ZnO 박막의 AFM 이미지를 나타낸다. RMS 값은 RTA 시스템에서 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 열처리된 박막에 대하여, 각각 6.83nm, 6.16nm, 5.51nm, 6.03nm, 7.02nm 및 5.61nm이다. 상이한 온도에서 열처리된 박막의 표면 형상은 거의 상이 하지 않다.
도 33은 상온에서 성장되고 RTA 시스템에서 상이한 온도로 열처리된 ZnO 박막의 PL 스펙트라를 나타낸다. 모든 박막은 딥 레벨 방출없이 NBE 방출을 나타낸다. 100℃ 및 200℃에서 열처리된 박막은 열처리되지 않은 박막과 비교하여 거의 변화가 없다. 이러한 낮은 온도에서 열처리는 PL 방출에서 작은 효과를 가지는 것으로 보인다. 박막이 RTA에서 300℃로 열처리될 때, NBE 방출은 매우 향상되었다. 박막이 400℃, 500℃ 및 600℃에서 열처리될 때, NBE 방출은 향상되었으나, 그들의 NBE 방출의 강도는 300℃에서 열처리된 것보다 약하다. 샘플 사이의 차이는 단지 300℃에서 열처리되고 온도가 높을수록 열처리하는 동안 증가하는 시간이다. 이것은 적합한 열처리 속도는 박막의 광 품질을 향상하는데 중요하다는 것을 의미한다. 열처리 효과에 의하면, RTA 공정은 ZnO 구조의 낮은 배열순서를 향상시키고, 상온에서 증착된 ZnO 박막의 광특성은 매우 향상될 수 있다. 열처리 온도 및 열처리 속도는 박막 필름의 광품질을 향상하는데 중요한 요소이다. 하지만, 열처리는 결정구조를 향상시키지는 않는다.
대부분의 박막은 DL 방출을 나타내기 때문에, Si(100)기판상에 증착된 ZnO 박막의 DL 방출의 원인을 명확히 할 필요가 있다. 도 33에서부터, 산소 분위기 가스내에서 열처리된 모든 박막은 단지 NBE 방출을 나타내는 것을 알았다. 그래서 같은 조건에서 질소 분위기 가스로 제 2 열처리 공정을 수행했다. 정리하면, 부분적인 결과는 도 34에서 플롯된다. 산소 분위기 가스에서 열처리된 모든 박막은 NBE 방출만 나타내는 것을 알았다. 하지만, 질소 분위기 가스에서 열처리된 모든 박막은 DL 방출만을 나타낸다. 이것은 펄스레이저 증착방법에 의해 증착된 Si(100)상에 ZnO 박막의 DL 방출이 Zn 격자 대신으로 산소 공극으로부터 주로 시작된다는 강한 증거이다.
본 발명은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 MgO 기판, 글래스 기판, 사파이어 기판, 실리콘등과 같이 다양한 기판에 ZnO 박막을 쉽게 증착할 수 있다.
또한, 본 발명은 표면이 매우 매끄럽고, 결정핵생성 센터가 관찰되지 않는 ZnO 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 ZnO 박막을 열처리하여 박막의 광 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 펄스레이저 증착방법을 이용하여 결정성이 우수하며, 투과율등 광학적 특성이 우수한 ZnO 박막을 형성할 수 있다.
Claims (8)
- MgO 기판 및 ZnO 타겟을 마련하는 단계;챔버내에 상기 ZnO 타겟을 설치하고, 상기 MgO 기판을 상기 챔버내에 로딩하는 단계; 및상기 ZnO 타겟 표면에 레이저를 조사하여 상기 MgO 기판에 ZnO 박막을 형성하는 단계를 포함하는 ZnO 박막 형성방법.
- 기판 및 불순물이 도핑된 ZnO 타겟을 마련하는 단계;챔버내에 상기 불순물이 도핑된 ZnO 타겟을 설치하고, 상기 기판을 상기 챔버내에 로딩하는 단계; 및상기 불순물이 도핑된 ZnO 타겟 표면에 레이저를 조사하여 상기 기판상에 불순물이 도핑된 ZnO 박막을 형성하는 단계를 포함하는 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 기판은 MgO 기판, 글래스 기판, 사파이어 기판, 실리콘 기판 중 어느 하나이고, 상기 불순물은 Mg, Cd, Ga, As 중 적어도 어느 하나인 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 기판에 ZnO 박막을 형성한 후, 열처리 공정을 더 실시하는 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 레이저 반복 주파수는 1 내지 5Hz인 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 증착 시간은 1분 내지 30분으로 하는 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 챔버내 산소압력은 50mTorr 내지 250mTorr인 ZnO 박막 형성방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 박막 성장 온도는 100도 내지 700도인 ZnO 박막 형성방법.
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| KR20060010135A (ko) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | 홍광준 | 산화아연 박막 성장 방법 |
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