KR20230035339A - 과립형 중합체 미량영양소 조성물과 이의 방법 및 용도 - Google Patents

과립형 중합체 미량영양소 조성물과 이의 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성장하는 식물의 미량영양소 흡수를 증가시키기 위해 토양 미세환경의 pH를 낮추기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 발명의 조성물은 미량영양소 예컨대 Zn, Mn 및 Cu와 선택적으로 황 공급원과 복합체화된 다중음이온성 중합체를 포함하는 과립화된 형태로 된다. 이러한 과립화된 조성물은 특정 기간에 걸쳐서 일정한 농도로 필요에 따라 미량영양소를 지속적으로 방출할 수 있다.

Description

과립형 중합체 미량영양소 조성물과 이의 방법 및 용도
본 발명은 성장하는 식물의 미량영양소 흡수를 증가시키기 위해 토양 미세환경의 pH를 낮추기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 발명의 조성물은 미량영양소 예컨대 Zn, Mn, Fe 및 Cu와 선택적으로 황 공급원과 복합체화된 다중음이온성 중합체를 포함하는 과립화된 형태로 된다.
건강한 성장을 유지하기 위해, 식물은 자라는 토양에서 다양한 원소를 추출해야 한다. 이들 원소는 미량영양소인 아연, 철, 망간, 구리, 붕소, 코발트, 바나듐, 셀레늄, 규소 및 니켈을 포함한다. 그러나, 많은 토양은 이들 미량영양소의 충분한 양이 결핍되거나 식물이 쉽게 흡수할 수 없는 형태로만 함유한다. 이들 결핍에 대응하기 위해, 결핍 원소(들)의 공급원이 작물에서 얻어진 성장 속도와 수확량을 개선하기 위해 토양에 일반적으로 적용된다. 이 적용은 일반적으로 산화물, 황산염, 옥시황산염, 킬레이트 및 기타 제형을 사용하여 달성되었다.
일반적인 농업 토양에서, pH는 약 4.5에서 8.3까지 다양하다. 자연적으로 발생하는 pH가 7을 초과하는 들에서는 불용성 반응 생성물의 형성(고정화)으로 인해 미량영양소의 제한된 이용가능성이 관찰되었다. 대부분의 미량영양소의 이용가능성은 일반적으로 pH가 감소함에 따라 증가하지만, 최대 작물 수확량은 정상적으로 더 높은 pH에서 얻을 수 있다. 따라서, 미량영양소 흡수를 위한 최적의 pH와 최대 작물 수확량을 얻는 것 사이에 미세한 균형이 있다.
이용가능한 미량영양소의 결핍을 보충하기 위해 많은 농부들은 종종 과도한 양의 미량영양소-함유 비료를 토양에 적용한다. 이들 적용은 상기-언급된 문제를 해결할 수 있지만 농부에게는 비용이 많이 든다. 따라서, 다량영양소의 흡수 및/또는 존재에 영향을 미치지 않으면서 식물 및/또는 작물에 충분한 미량영양소를 효과적으로 전달할 수 있는 제형을 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
발명의 일 양태는 다중음이온성 중합체 성분; 및 미량영양소 성분을 포함하는 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 대한 것이며, 여기서 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 균질한 복합 과립으로 압축된다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 황(S)을 추가로 포함하며, 여기서 황, 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 균질한 복합 과립으로 압축된다.
발명의 또 다른 양태는 발명의 과립형 중합체 미량영양소 조성물 및 농업용 제품을 포함하는 농업용 조성물에 대한 것이다. 일부 실시형태에서, 농업용 제품은 비료이다.
발명의 또 다른 양태는 본 명세서에 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 농업용 조성물을 토양에 적용하는 것을 포함하는, 토양을 비옥하게 하고/하거나 식물/작물 성장 및/또는 건강을 개선하는 방법에 대한 것이다.
도 1은 ZnSO4, 임의의 중합체가 없는 Zn 공급원(MS Zn w/o 중합체), BC 중합체가 있는 Zn 공급원(MS Zn w/BC) 및 T5 중합체가 있는 Zn 공급원(MS Zn w/T5)의 다양한 용해율을 나타내는 선 그래프이다.
도 2는 ZnSO4, 임의의 중합체가 없는 Zn 공급원(MS Zn w/o 중합체), BC 중합체가 있는 Zn 공급원(MS Zn w/BC) 및 T5 중합체가 있는 Zn 공급원(MS Zn w/T5)의 다양한 용해율을 나타내는 선 그래프이다.
현재 개시된 주제는 이제 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 그러나, 본 명세서에 제시된 현재 개시된 주제의 많은 변형 및 다른 실시형태는 전술한 설명에서 제시된 교시의 이점을 갖는 현재 개시된 주제가 속하는 기술 분야에서 숙련자에게 떠오를 것이다. 따라서, 현재 개시된 주제는 개시된 특정 실시형태에 제한되지 않고 변형 및 다른 실시형태가 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도됨을 이해해야 한다. 환언하면, 본 명세서에 기술된 주제는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄한다. 정의된 용어, 용어 사용, 기재된 기술 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 포함된 문헌, 특허 및 유사한 자료 중 하나 이상이 이 출원과 상이하거나 모순되는 경우에 이 출원이 우선한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 이 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전체가 참조로 포함된다.
유리하게는, 본 명세서에 기술된 과립형 다중음이온성 미량영양소 조성물 및 방법은 미량영양소의 제어되고 꾸준한 방출을 제공하고 이에 의해 식물 성장 및 건강을 개선하는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 고도로 음으로 하전된 다중음이온성 중합체는 미량영양소와 상호작용(예를 들어, 복합체화 또는 회합)하는 이온 교환 부위로서 기능하고 이에 의해 미량영양소를 토양 환경으로부터 보호하는 것으로 여겨진다. 그렇지 않으면, 미량영양소는 미량영양소에 결합하거나 이를 잠글 수 있고, 및/또는 미량영양소를 덜 이용가능한 형태로 전환할 수 있는 토양 입자에 노출될 것이다. 더욱이, 다중음이온성 중합체는 미량영양소(과립형 형태로 됨) 내부 및 주변에 낮은 pH의 미세환경을 제공하고 이에 의해 식물 및/또는 작물에 대한 미량영양소(예컨대 아연, 철, 망간 및 구리)의 이용가능성을 증가시킨다. 부가하여, 다중음이온성 중합체 성분은 식물 및/또는 작물에 대한 이들 미량영양소의 방출을 제어하는 것을 돕고, 이에 의해 식물 및/또는 작물에 대한 미량영양소의 주문형 공급의 공급원으로서 역할을 한다. 마지막으로, 이들 유익한 특성은 다중음이온성 중합체가 과립으로 압축될 때 미량영양소에 매우 근접하여 이들의 서로의 회합을 촉진하기 때문에 과립형 형태인 다중음이온성 미량영양소 조성물에 대해 특히 증강된다.
따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 과립형 다중음이온성 중합체 조성물 안으로 혼입된 다중음이온성 중합체는 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 양이온 미량영양소의 성능의 장수를 제공한다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "복합체"는 미량영양소의 킬레이트, 배위 복합체 및 염을 지칭하며, 여기서 미량영양소는 공유(즉, 결합 형성) 또는 비공유(예를 들어 이온, 수소 결합, 등) 방식으로 다중음이온성 중합체의 작용기와 회합한다. 복합체에서 중심 모이어티 또는 이온(예를 들어, 미량영양소)은 리간드 또는 복합체화제(예를 들어, 다중음이온성 중합체에 존재하는 측쇄의 작용기)로 알려진 결합된 분자 또는 이온의 주변 배열과 회합한다. 중심 모이어티는 리간드의 여러 도너 원자에 결합하거나 회합하며, 여기서 도너 원자는 동일한 유형의 원자이거나 다른 유형의 원자(예를 들어, 산소 원자(들))일 수 있다. 다중 결합(즉, 2, 3, 4 또는 심지어 6개 결합)을 형성하는 여러 리간드의 도너 원자를 통해 중심 부분에 결합된 리간드 또는 복합체화제는 다자리 리간드로 지칭된다. 다자리 리간드를 갖는 복합체는 킬레이트로 불린다. 전형적으로, 리간드를 갖는 중심 모이어티의 복합체는 중심 모이어티를 둘러싸는 리간드(들)가 일단 용액에서 중심 모이어티로부터 분리되지 않고 중심 모이어티를 용매화하며 이에 의해 그 용해도를 촉진하기 때문에 자체적으로 중심 모이어티보다 점진적으로 더 가용성이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "염"은 양이온과 음이온의 조합으로 구성된 화학적 화합물을 지칭한다. 염은 관련된 수의 양이온(양으로 하전된 이온)과 음이온(음성 이온)으로 구성되어 생성물이 전기적으로 중성(순 전하 없음)이다. 많은 이온성 화합물은 물이나 기타 극성 용매에서 상당한 용해도를 나타낸다. 용해도는 각 이온이 용매와 얼마나 잘 상호작용하는지에 따라 달라진다. 더욱이, 염은 "부분" 또는 "완전" 염으로 분류될 수 있다. 부분 염은 고르지 않은 양이온과 음이온의 수를 함유하기 때문에 전기적으로 중성이 아닌 화학적 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 부분 염은 양이온(예를 들어, 미량영양소)이 없고 이와 회합되거나 이에 복합체화되지 않는 음이온(예를 들어, 다중음이온성 중합체의 작용기)을 갖는 화학적 화합물(예를 들어, 과립형 다중음이온성 미량영양소 조성물)을 지칭한다. 대조적으로, 완전한 염은 모든 음이온(예를 들어, 다중음이온성 중합체의 작용기)이 양이온(예를 들어, 미량영양소)과 회합 및/또는 복합체화되기 때문에 전기적으로 중성인 화학적 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "음이온 작용기"는 염기성 조건(예를 들어, 약 7보다 큰 pH)에 노출될 때 음이온을 형성할 수 있는 화학적 작용기를 지칭한다. 예시적인 작용기는 카복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 알코올(-OH) 및/또는 티올(-SH)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비-이온성 작용기"는 음이온이 아닌 화학적 작용기를 지칭한다. 환언하면, 비-이온성 작용기는 염기성 조건(즉, 약 7보다 큰 pH)에 노출될 때 음이온이 될 수 없는 화학적 작용기이다. 예시적인 작용기는 에스테르, 아미드, 할로겐, 알콕사이드, 니트릴 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "에스테르"는 산의 적어도 하나의 -OH(하이드록실) 기가 -O-알킬(알콕시) 기, 예컨대 -OCH3, -OCH2CH3, 등에 의해 대체된 산(유기 또는 무기)에서 유래된 화학적 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "아미드"는 수소 원자를 아실 기로 대체함에 의해 암모니아와 관련된, 기 -C(O)NH2를 함유하는 유기 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "열 안정성"은 주어진 기간의 시간에 걸쳐 열적 자극에 노출될 때 물질의 안정성을 지칭한다. 열적 자극의 예는 전기 공급원에서 생성된 열 및/또는 태양에서 생성된 열을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "화학적 안정성"은 공기(산화를 유발할 수 있음), 빛(예를 들어, 햇빛), 습기/습도(물로부터), 열(태양으로부터) 및/또는 화학적 작용제와 같은 외부 작용에 노출될 때 구조적으로 변화하는 물질의 내성을 지칭한다. 예시적인 화학적 작용제는 관심있는 화합물(예를 들어, 개시된 다중음이온성 중합체)의 구조적 온전성을 저하시킬 수 있는 임의의 유기 또는 무기 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "분해"는 물질(예를 들어, 개시된 음이온성 중합체)의 구조적 안정성을 분해하는 외부 생물학적 유기체의 능력을 지칭한다. 예시적인 생물학적 유기체는 토양에 존재하는 박테리아 및 미생물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "미량영양소"는 매우 적은 양으로만 필요한 식물 성장 및 건강에 필수적인 영양소로 이해되어야 한다. 식물에 필요한 미량영양소의 비-제한적인 목록에는 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 붕소(B), 몰리브덴(Mo) 및 염소(Cl)가 포함된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "크기 가이드 번호(SGN)"는 배치 내의 중앙값(또는 중간점)을 기준으로 비료 과립의, 밀리미터 x 100으로 표현된 직경을 지칭한다. 그것은 비료 과립의 절반은 설정된 SGN보다 크고 절반은 작다는 것을 의미한다. 이것은 다양한 체를 통해 비료를 통과시키고 SGN을 계산하기 위해 각각에 의해 보유되는 양을 사용하여 결정된다. 예를 들어, SGN 250의 비료는 입자의 50 퍼센트가 2.5-밀리미터 개구를 갖는 체 위에 또는 그 주위에 남아 있게 된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중앙값"은 입자 모집단의 절반이 이 지점 위에 있고 입자의 절반이 이 지점 아래에 있는 값을 지칭하고 일반적으로 밀리미터(mm)로 보고된다. 입자 크기 분포의 경우 중앙값을 입자의 D50이라고 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "균일도 지수(UI)"는 상대적인 입자 크기 변화를 표현하는 변수를 지칭한다. 약 40-60의 범위 내의 UI 값은 입자 크기가 균일함을 나타낸다. UI 값이 클수록 생성물의 입자 크기 변화가 더 균일한다. 이 범위 밖의 값은 입자 크기 분포의 변동성이 크다는 것을 나타낸다. UI는 100을 곱한 특정 과립 조성에 대한 더 큰(d95) 대 더 작은(d10) 과립의 비율이다: UI를 계산하는 공식은 = D10/D95 X 100이며, 여기서 D10 = 10% 통과에 해당하는 입자 직경(mm) 및 D95 = 95% 통과에 해당하는 입자 직경(mm)임. 예를 들어 UI가 50 = 평균 작은 입자(.80mm)인 생성물의 의미는 평균 큰 입자(1.6mm)의 크기 절반이다. 다양한 입자 크기와 밀도를 갖는 생성물은 일관되지 않은 결과를 제공하는 생성물의 일관되지 않은 분포를 초래할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "메쉬 크기"는 스크린의 1평방 인치에 있는 개구의 수로 정의되는 U.S. 메쉬 크기(또는 U.S. 체 크기)를 지칭한다. 예를 들어, 36 메쉬 스크린은 36개 개구를 가질 것이고 150 메쉬 스크린은 150개 개구를 가질 것이다. 스크린의 크기(1평방 인치)는 일정하기 때문에 메쉬 수가 높을수록 스크린 개구가 작아지고 통과할 입자가 작아진다. 일반적으로 미국 메쉬 크기는 스크린을 사용하여 325 메쉬(1제곱인치에 325개 개구)까지 측정된다.
때로는 생성물의 메쉬 크기가 마이너스(-) 또는 플러스(+) 기호로 표시된다. 이들 기호는 입자가 모두 메쉬 크기보다 작거나(-) 모두 더 크다(+)는 것을 나타낸다. 예를 들어, -100 메쉬로 식별된 생성물에는 100 메쉬 스크린을 통과한 입자만 함유된다. +100 등급은 100 메쉬 스크린을 통과하지 못한 입자를 함유한다. 생성물의 등급이 대시 또는 슬래시로 표시되면 그것은 생성물이 2개의 메쉬 크기 내에 함유된 입자를 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 30/70 또는 30-70 등급은 30 메쉬보다 작고 70 메쉬보다 큰 입자만 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "입자 밀도"는 lbs/ft3 또는 kg/㎥로 보고되는 입자 및/또는 과립의 질량 대 부피 비율을 지칭한다. 벌크 밀도와 달리 입자 밀도에는 개별 입자 사이의 공간이 포함되지 않고 오히려 입자 밀도 자체의 측정값이 포함된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수분 보유 용량"은 단위 질량(과립)에 보유되는 최대 수분 함량을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "균질한"은 조성물을 어디에서 샘플링하든 동일하도록 조성물 전체에 걸쳐 균일하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "복합물"은 화학적 또는 물리적 특성이 유사하지 않고 통합되어 개별 물질과 다른 특성을 갖는 물질을 생성하는, 둘 이상의 물질의 혼합물을 지칭한다. 완성된 구조 내에서, 개별 물질은 분리되고 뚜렷하게 유지되어 복합물과 혼합물을 구별한다. 때때로 복합물에 존재하는 물질 중 하나가 다른 물질을 더 강하게 만들 수 있고, 즉 다중음이온성 중합체의 존재에서 미량영양소가 보다 효율적으로 방출되고 따라서 다중음이온성 중합체는 미량영양소를 "더 강하게" 만든다.
본 명세서에서 사용된 용어 "토양"은 토양 표면에서 발생하고 다양한 물리적, 화학적, 생물학적 및 인위적 과정의 결과로 초기 물질과 구별할 수 있는 토양 지평으로 특징되어 지는 생물(예를 들어, 미생물(예컨대 박테리아 및 진균), 동물 및 식물) 및 무생물(예를 들어, 광물 및 유기물(예를 들어, 다양한 분해 정도에서의 유기 화합물), 액체 및 가스)로 구성된 자연체로 이해되어야 한다. 농업적 관점에서 토양은 주로 식물(식물 서식지)의 닻이자 주요 영양분 기반으로 간주된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비료"는 식물 및 과실 성장을 촉진하기 위해 적용되는 화학적 화합물로 이해되어야 한다. 비료는 전형적으로 토양(식물 뿌리에 의한 흡수) 또는 엽면 섭식(잎을 통한 흡수)을 통해 적용된다. 용어 "비료"는 a) 유기 비료(부패한 식물/동물성 물질로 구성됨) 및 b) 무기 비료(화학물질 및 광물로 구성됨)의 2가지 주요 범주로 세분될 수 있다. 유기 비료에는 거름, 슬러리, 지렁이 분변토, 이탄, 해초, 하수 및 구아노가 포함된다. 풋거름 작물이 또한 토양에 영양분(특히 질소)을 추가하기 위해 정기적으로 재배된다. 제조된 유기 비료는 퇴비, 혈분, 골분 및 해조류 추출물을 포함한다. 추가 예는 효소적으로 소화된 단백질, 어분 및 우모분이다. 전년도의 부패하는 작물 잔재물은 비옥함의 또 다른 원천이다. 부가하여, 광산 암석 인산염, 칼륨의 황산염 및 석회석과 같은 자연적으로 발생하는 광물도 무기 비료로 간주된다. 무기 비료는 일반적으로 화학 공정(예컨대 Haber-Bosch 공정)을 통해, 또한 동시에 화학적으로 변형되면서 자연적으로 발생하는 퇴적물(예를 들어, 농축된 삼중 과인산염)을 사용하여 제조된다. 자연적으로 발생하는 무기 비료에는 칠레산 질산나트륨, 광산 암석 인산염 및 석회석이 포함된다.
추가 정의가 아래에 이어질 수 있다.
I. 조성물
발명은 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분을 포함하는 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 관한 것으로, 여기서 두 성분 모두는 균질한 복합 과립으로 압축된다. 각 성분은 아래에서 자세히 기술된다.
과립형 중합체 미량영양소 조성물에서 각 성분의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 다중음이온성 중합체 성분의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 1% 내지 99%, 중량으로 약 1% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 중량으로 약 80% 내지 약 90%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 다중음이온성 중합체 성분의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 2% 내지 약 99%, 약 3% 내지 약 90%, 약 5% 내지 약 80%, 약 7% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 12% 내지 약 30%, 약 12% 내지 약 25%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 다중음이온성 중합체의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 적어도 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 또는 적어도 98%이다.
미량영양소 성분의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 미량영양소 성분은 과립형 미량영양소 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.1% 내지 약 45%, 약 0.1% 내지 약 40%, 약 0.1% 내지 약 35%, 약 0.1% 내지 약 30%, 약 0.1% 내지 약 25%, 약 0.1% 내지 약 20%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 8%, 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 3%의 범위로 존재한다. 일부 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물에 존재하는 미량영양소 성분의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 1% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 45%, 약 7% 내지 약 40%, 약 8% 내지 약 35% 약 10% 내지 약 30% 약 12% 내지 약 25%, 또는 약 15% 내지 약 20%의 범위이다.
일부 실시형태에서, 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 약 1:1,000 내지 1,000:1; 약 1:500 내지 약 500:1; 약 1:250 내지 약 250:1, 약 1:200 내지 약 200:1, 약 1:150 내지 약 150:1; 약 1:100 내지 약 100:1; 약 1:75 내지 약 75:1; 약 1:50 내지 약 50:1; 약 1:25 내지 약 25:1; 약 1:20 내지 약 20:1; 약 1:15 내지 약 15:1; 약 1:10 내지 약 10:1; 약 1:8 내지 약 8:1; 약 1:5 내지 약 5:1; 약 1:3 내지 약 3:1; 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 다중음이온성 중합체 성분 대 미량영양소 성분의 중량비로 존재한다.
이들 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 독특한 물리적 및 농경학적 특성을 함유하는 균질한 미량영양소 과립으로서 성장기 전체에 걸쳐 증가된 성능 및 영양소 이용가능성을 촉진하도록 설계되었다. 특히, 이들 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 토양의 pH를 국소적으로 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 인근 식물 및/또는 작물에 대한 미량영양소의 제어되고 지속적인 방출을 촉진한다. 따라서 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 식물을 수정하고/하거나 식물 성장을 개선하는 방법에 매우 유용하다.
더욱이, 중합체 미량영양소 조성물의 과립형 제형은 다중음이온성 중합체 및 미량영양소가 서로 가까이 근접하도록 제공한다. 이와 같이 다중음이온성 중합체는 미량영양소와 회합할 수 있고 환경, 즉 토양으로의 미량영양소 방출을 조절할 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 미량영양소와 다중음이온성 중합체 사이의 회합이 강할수록 미량영양소의 방출이 더 느려지는 것으로 여겨진다. 과립형 형성은 과립의 압축성/압착성뿐만 아니라 과립의 크기 및/또는 형상을 제어할 수 있음으로써 미량영양소 방출의 조정을 추가로 제공한다.
마찬가지로, 토양 미세환경의 pH의 감소는 과립이 그 주변에서 국지적으로 그 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 즉 분말 및/또는 용액과 같은 다른 제형 유형은 다른 위치로 이동할 수 있는 반면에 과립은 동일한 위치에서 토양에 고정되어 있으면서 산성 환경을 제공할 수 있기 때문에 과립형 제형에서 중합체 미량영양소 조성물로 더 잘 제어될 수 있다.
마지막으로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 과립 제형은 취급 용이성, 현장 적용 수행 용이성, 수송 용이성 및/또는 다른 농업용 제품, 예를 들어 비료와 중합체 미량영양소 조성물의 혼합 용이성과 같은 여러 이점을 사용자에게 제공한다.
A.1. 다중음이온성 중합체 성분
일반적으로 말하면, 개시된 중합체는 약 500-5,000,000 Da, 약 1,000-100,000 Da, 약 1,500-50,000 Da, 약 1,500 내지 약 10,000 Da, 또는 약 1,800 내지 약 5,000 Da의 분자량을 가져야 하고 적어도 3개 그리고 바람직하게는 더 많은 분자당 반복 단위(바람직하게는 약 10-500 Da)를 함유해야 한다. 중합체는 부분적 또는 완전한 염 형태일 수 있다. 더욱이, 중합체의 부분 또는 완전 염은 수분산성이어야 하고 바람직하게는 수용성이어야 하며, 즉 실온에서 약간의 교반으로 순수한 물에 적어도 약 5% w/w의 수준으로 분산되거나 가용성이어야 한다.
유리하게는, 적어도 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 적어도 약 95%(몰 기준)의 반복 단위는 적어도 하나의 카르복실레이트기를 함유한다. 이들 종은 또한 전형적으로 실온에서 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 또는 적어도 약 50% w/w 고체까지 순수에서 안정한 용액을 형성할 수 있다.
요약하면, 본 명세서에 개시된 바람직한 중합체는 다음의 특성을 갖는다:
· 중합체는 분산가능해야 하고 보다 바람직하게는 물에 완전히 용해성이어야 한다.
· 중합체는 상당한 수의 음이온성 작용기, 바람직하게는 적어도 약 90몰 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 적어도 약 96몰 중량 퍼센트를 가져야 하고, 가장 바람직하게는 중합체는 비-음이온성 작용기가 본질적으로 없다.
· 중합체는 편리한 사용을 위해 열적으로 및 화학적으로 안정하다.
· 중합체는 에스테르기가 본질적으로 없어야 하며, 즉 그의 약 5몰 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 1몰 퍼센트 이하이어야 한다.
· 중합체는 단지 최소 수의 아미드-함유 반복 단위, 바람직하게는 그의 약 10몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5몰 퍼센트 이하를 가져야 한다.
· 중합체는 단지 최소 수의 모노카르복실레이트 반복 단위, 바람직하게는 그의 약 10몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5몰 퍼센트 이하를 가져야 한다.
이어지는 바람직한 중합체의 상세한 설명은 중합체에서 반복 단위를 식별하기 위해 당업계에 허용된 용어 "반복 단위"를 사용하게 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "반복 단위"는 초기에 화학적으로 완전한 단량체 분자의 화학적으로 전환된 형태(이성질체 및 거울상이성질체 포함)를 지칭하며, 이러한 반복 단위는 중합 반응 동안 생성되며, 반복 단위는 다른 반복 단위와 결합하여 중합체 사슬을 형성한다. 따라서, 유형 B 단량체는 유형 B 반복 단위로 전환될 것이고, 유형 C 및 유형 G 단량체는 각각 유형 C 및 G 반복 단위로 전환될 것이다. 예를 들어, 유형 B 말레산 단량체는 중합 조건으로 인해 다음과 같이 상응하는 유형 B 말레산 반복 단위로 화학적으로 전환될 것이다:
Figure pct00001
주어진 중합 혼합물 내의 다른 단량체는 반복 그룹의 특성 및 중합 반응 조건에 의존한 다양한 방식으로 서로 결합하는 상응하는 반복 단위로 전환되어 말단 그룹과는 별도로 최종 중합체 사슬을 생성한다.
발명을 수행함에 있어서, 중합체의 어떤 특정 부류 또는 클래스가 특히 적합하다는 것이 결정되었다. 이들은 아래에 "클래스 I", "클래스 IA" 및 "클래스 II" 중합체로 기술된다. 물론, 이들 중합체 클래스의 혼합물도 고려된다.
A.2. 클래스 I 중합체
본 명세서에 개시된 클래스 I 다중음이온성 중합체는 적어도 4중중합체이고, 즉 그것은 하기에 상세히 기술된 유형 B, 유형 C 및 선택적으로 하나 이상의 유형 G 반복 단위(이는 동일하거나 상이할 수 있음), 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택되는 적어도 4개의 상이한 반복 단위로 구성된다. 그러나, 클래스 I 중합체는 4개 초과의 별개 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 초과 반복 단위는 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 뿐만 아니라 다른 단량체 또는 반복 단위는 유형 B, C 또는 G 반복 단위가 아니다.
일부 실시형태에서, 클래스 I 중합체는 각각의 B, C 및 G 유형으로부터의 적어도 하나의 반복 단위, 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 다른 반복 단위, 및 선택적으로 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위로부터 선택되지 않은 다른 반복 단위를 함유한다. 일부 실시형태에서, 클래스 I 중합체는 유형 B 반복 단위(들), 유형 C 반복 단위(들), 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체는 단일 유형 B 반복 단위, 단일 유형 C 반복 단위 및 2개의 상이한 유형 G 반복 단위, 또는 2개의 상이한 유형 B 반복 단위, 단일 유형 C 반복 단위 및 하나 이상의 상이한 유형 G 반복 단위를 포함한다.
그러나, 구성된 바람직한 클래스 I 중합체는 적어도 약 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 또는 98몰 퍼센트(더 바람직하게는 약 99몰 퍼센트 이상)의 유형 B, C 및 G 반복 단위로 구성된 그룹에서 선택된 반복 단위를 함유한다(즉, 중합체는 약 10몰 퍼센트 이하(바람직하게는 약 4몰 퍼센트 이하)의 유형 B, C 및 G에서 선택되지 않은 반복 단위를 함유해야 한다). 일부 실시형태에서, 바람직한 클래스 I 중합체는 약 10 내지 약 90몰 퍼센트의 유형 B 반복 단위 및 약 90 내지 10몰 퍼센트의 유형 C 반복 단위를 함유한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 클래스 I 중합체는 약 20 내지 약 80몰 퍼센트의 유형 B 반복 단위 및 약 80 내지 20몰 퍼센트의 유형 C 반복 단위를 함유한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 클래스 I 중합체는 약 30 내지 약 70몰 퍼센트의 유형 B 반복 단위 및 약 70 내지 30몰 퍼센트의 유형 C 반복 단위를 함유한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 클래스 I 중합체는 약 40 내지 약 60몰 퍼센트의 유형 B 반복 단위 및 약 60 내지 40몰 퍼센트의 유형 C 반복 단위를 함유한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 클래스 I 중합체는 적어도 약 50몰 퍼센트의 유형 B 또는 유형 C 반복 단위(들)를 함유한다.
클래스 I 중합체는 적절한 염-형성 양이온 화합물과의 간단한 반응에 의해 부분 또는 완전히 포화된 염으로 쉽게 전환된다. 사용가능한 양이온은 나트륨과 같은 단순 양이온일 수 있지만, 금속 원자 및 기타 원자(들)를 또한 함유하는 양이온, 예를 들어 바나딜 양이온과 같이 더 복잡한 양이온도 사용될 수 있다. 바람직한 금속 양이온 중에는 알칼리, 알칼리 토금속 및 전이 금속으로부터 유래된 것들이 있다. 양이온은 또한 아민일 수 있다(본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아민"은 1차, 2차 또는 3차 아민, 모노아민, 디아민 및 트리아민뿐만 아니라 암모니아, 암모늄 이온, 4차 아민, 4차 암모늄 이온, 알칸올아민(예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 및 테트라알킬암모늄 종을 지칭한다). 가장 바람직한 클래스의 아민은 알킬 기가 1 내지 30개 탄소 원자를 가지고 직쇄 또는 분지쇄 구조인 알킬 아민이다. 이러한 아민은 본질적으로 방향족 고리가 없어야 한다(약 5몰 퍼센트 이하 방향족 고리, 및 보다 바람직하게는 그의 약 1몰 퍼센트 이하). 특히 적합한 알킬 아민은 이소프로필아민이다. 이들 가능한 2차 양이온은 중합체의 반복 단위의 약 10몰 퍼센트 이하와 반응해야 한다.
A.3. 유형 B 반복 단위
유형 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물, 치환된 말레산 및/또는 무수물, 치환된 푸마르산 및/또는 무수물, 치환된 메사콘산 및/또는 무수물, 전술한 것의 혼합물, 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염의 단량체로부터 유래된 디카르복실레이트 반복 단위이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 유형 B 반복 단위와 관련하여 "치환된" 종은 알킬 치환체(바람직하게는 고리 구조가 실질적으로 없는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기), 및 할로 치환체(즉, 약 5몰 퍼센트 이하의 어느 하나의 고리 구조 또는 할로 치환체, 바람직하게는 어느 하나의 약 1몰 퍼센트 이하)를 지칭하며; 치환체는 일반적으로 이용된 단량체(들)의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 중 하나에 결합된다. 바람직한 형태에서, 클래스 I 중합체에서 유형 B 반복 단위의 총량은 약 1-70몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 20-65몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 35-55몰 퍼센트의 범위여야 하며, 여기서 클래스 I 중합체에서 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다.
말레산, 메틸말레산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물 및 메사콘산(단독 또는 다양한 혼합물)은 유형 B 반복 단위의 생성을 위한 가장 바람직한 단량체이다. 당업자는 반응 직전 또는 반응 동안에도 반응 용기에서 산 무수물의 산으로의 현장 전환의 유용성을 인식할 것이다. 그러나, 상응하는 에스테르(예를 들어, 말레산 또는 시트라콘산 에스테르)가 초기 중합 동안 단량체로 사용되는 경우, 이것은 에스테르기가 실질적으로 없는 최종 카르복실화된 중합체를 생성하기 위해 펜던트 에스테르기의 가수분해(산 또는 염기)에 후속되어야 한다는 것도 이해된다.
A.4. 유형 C 반복 단위
유형 C 반복 단위는 이타콘산 및/또는 무수물, 치환된 이타콘산 및/또는 무수물, 뿐만 아니라 임의의 전술한 것의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드 및 부분 또는 완전 염의 단량체로부터 유도된다. 유형 C 반복 단위는 약 1-80몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 15-75몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 20-55몰 퍼센트의 수준으로 바람직한 클래스 I 중합체에 존재하며, 여기서 중합체에서 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다.
유형 C 반복 단위를 형성하는데 사용되는 이타콘산 단량체는 하나의 카르복실기를 가지며, 이는 단량체의 중합에 사용된 불포화된 탄소-탄소 이중 결합에 직접적으로 부착되지 않는다. 따라서, 바람직한 유형 C 반복 단위는 중합체 백본에 직접적으로 결합된 하나의 카르복실기 및 중합체 백본으로부터 탄소 원자만큼 이격된 또 다른 카르복실기를 갖는다. 유형 C 반복 단위와 관련하여 "치환된", "염" 및 유용한 염-형성 양이온(금속, 아민 및 이의 혼합물)에 관한 정의 및 논의는 유형 B 반복 단위에 대해 제시된 것과 동일하다.
비치환된 이타콘산 및 이타콘산 무수물은 단독으로 또는 다양한 혼합물로 유형 C 반복 단위의 생성에 가장 바람직한 단량체이다. 다시 말하지만, 이타콘산 무수물이 출발 단량체로 사용되는 경우, 일반적으로 중합 반응 직전 또는 도중에도 반응 용기에서 이타콘산 무수물 단량체를 산 형태로 전환하는 것이 유용하다. 중합체에 임의의 잔존하는 에스테르기는 일반적으로 가수분해되어 최종 카복실화된 중합체에는 실질적으로 에스테르기가 없다.
A.5. 유형 G 반복 단위
유형 G 반복 단위는 산, 부분 또는 완전 염 또는 기타 형태에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 술포네이트기를 보유하고 방향족 고리 및 아미드기가 실질적으로 없는(즉, 방향족 고리 또는 아미드기의 약 5몰 퍼센트 이하, 바람직하게는 어느 하나의 약 1몰 퍼센트 이하) 치환 또는 비치환된 술포네이트-담지 단량체로부터 유도된다. 유형 G 반복 단위는 바람직하게는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 술포네이트, 이의 치환된 형태, 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체 또는 염으로 구성된 군으로부터 선택되고; 특히 바람직한 것은 비닐, 알릴 및 메탈릴술폰산 또는 염으로 구성된 군으로부터 선택된 알케닐 술포네이트이다. 클래스 I 중합체에서 유형 G 반복 단위의 총량은 약 0.1-65몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1-35몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 1-25몰 퍼센트의 범위여야 하며, 여기서 클래스 I 중합체에서 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다. 일부 실시형태에서, 클래스 I 중합체에서 유형 G 반복 단위의 총량은 약 1-20, 약 1-15, 약 1-10 또는 약 1-5몰 퍼센트의 범위여야 하며, 여기서 클래스 I 중합체에서 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다. 일부 실시형태에서, 클래스 I 중합체에서 유형 G 반복 단위의 총량은 약 2-35, 약 4-30, 약 5-25 또는 약 8-20몰 퍼센트의 범위여야 하며, 여기서 클래스 I 중합체에서 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다. 유형 G 반복 단위와 관련하여 "치환된", "염" 및 유용한 염-형성 양이온(금속, 아민 및 이의 혼합물)에 관한 정의 및 논의는 유형 B 반복 단위에 대해 제시된 것과 동일하다.
비닐술폰산, 알릴술폰산 및 메탈릴술폰산은 단독으로 또는 다양한 혼합물로 유형 G 반복 단위의 생성에 가장 바람직한 단량체인 것으로 간주된다. 또한 이들 산의 알칼리 금속염도 단량체로서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 개시된 중합체를 생성하는 중합 반응 동안, 이들 단량체의 알칼리 금속 염과 그의 산 형태의 혼합물의 존재가 중합 반응의 완료를 억제하지 않는다는 것이 예상외로 발견되었다.
A.6. 클래스 I 중합체의 추가로 바람직한 특성
전술한 바와 같이, 클래스 I 중합체에서 유형 B, C 및 G 반복 단위의 총 존재비는 바람직하게는 적어도 약 90몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 적어도 약 96몰 퍼센트이고, 가장 바람직하게는 중합체는 100몰 퍼센트 B, C 및 G-유형 반복 단위이거나 이로 본질적으로 구성된다. 중합체 반복 단위의 상대적인 양 및 정체는 생성된 중합체에서 원하는 특정 특성에 의존하여 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 클래스 I 중합체는 (I) 비-카르복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, (iii) 에스테르 반복 단위, (iv) 비-술폰화된 모노카르복실산 반복 단위, 및 (v) 아미드-함유 반복 단위 중 임의의 것을 약 10몰 퍼센트 이하로 함유하는 것이 바람직하다. "비-카르복실레이트" 및 "비-술폰화된"은 상응하는 반복 단위에 카르복실레이트기 또는 술포네이트기가 본질적으로 없는, 즉 반복 단위에서 약 55 중량 미만인 반복 단위를 지칭한다. 유리하게는, 유형 G 반복 단위에 조합된 유형 B 및 유형 C 반복 단위의 몰비(즉, (B + C)/G의 몰비)는 약 0.5 - 20:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 - 20:1, 더욱 바람직하게는 약 2.5:1 - 10:1이어야 한다. 또한, 중합체는 알킬옥실레이트 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드)-함유 반복 단위가 본질적으로 없어야 하고(예를 들어, 약 1몰 퍼센트 미만), 가장 바람직하게는 완전히 없어야 한다.
본 명세서에 개시된 바람직한 클래스 I 중합체는 임의로 정렬된 반복 단위의 순서 없이 중합체 사슬을 따라 무작위로 위치한 그 반복 단위를 갖는다. 따라서, 본 명세서에서의 중합체는 예를 들어 중합체 사슬을 따라 정의된 순서에서 상이한 반복 단위와 교호하지 않는다.
또한 바람직한 클래스 I 중합체는 적어도 하나의 음이온성 기를 담지하는 그의 반복 단위의 매우 높은 백분율, 예를 들어 적어도 약 80몰 퍼센트, 적어도 약 85몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 적어도 약 90몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 약 95몰 퍼센트를 가져야 한다는 것이 결정되었다. B 및 C 반복 단위는 반복 단위당 2개의 음이온성 그룹을 갖는 반면, 바람직한 술포네이트 반복 단위는 반복 단위당 하나의 음이온성 그룹을 갖는다는 것을 이해할 것이다.
발명에 따른 다양한 적용을 위해, 특정 테트라중합체 조성물이 바람직하며, 즉, 바람직한 중합체 백본 조성 범위(몰 퍼센트로, 상응하는 반복 단위의 모 단량체 명칭을 사용함)는 말레산 35-50%; 이타콘산 20-55%; 메탈릴술폰산 1-25%; 및 알릴술폰산 1-20%이며, 여기서 중합체 내 모든 반복 단위의 총량은 100몰 퍼센트로 간주된다. B 반복 단위도 아니고 C 반복 단위도 아닌 소량의 반복 단위라도 이전 BC 중합체와 비교하여 최종 중합체의 특성에 상당하게 영향을 미칠 수 있음이 또한 밝혀졌다. 따라서, 2개의 상이한 G 반복 단위 각각의 1몰 퍼센트라도 BC 중합체와 비교할 때 완전히 다른 거동을 나타내는 사중합체를 초래할 수 있다.
중합체의 분자량 또한 매우 가변적이며, 다시 주로 원하는 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 개시된 중합체에 대한 분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정된다. 대체로, 중합체의 분자량은 약 800 - 50,000 Da, 약 1,000 - 25,000 Da, 약 1,000 - 15,000 Da, 약 1,000 - 10,000 Da 및 보다 바람직하게는 약 1,000 - 5,000 Da 범위이다. 일부 적용의 경우, 최종 중합체의 적어도 90%가 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용하여 35℃에서 굴절률 검출을 통해 0.1M 질산나트륨 용액에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량이 약 1,000 이상인 것이 유리한다. 물론, 이러한 측정을 위한 다른 기술도 이용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 발명에 사용하기 위한 클래스 I 중합체는 유리산으로 합성된다. 일부 실시형태에서, 발명에 사용하기 위한 클래스 I 중합체는 부분 및/또는 조합된 염으로서 합성되며, 여기서 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)는 다음 반복 단위를 포함하는 다중음이온성 중합체와 복합체화된다: 말레산 - 약 20-55몰 퍼센트, 더 바람직하게는 약 25-50몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 30-45몰 퍼센트; 이타콘산 - 약 35-65몰 퍼센트, 더 바람직하게는 약 40-60몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 50몰 퍼센트; 총 술폰화 - 약 2-40몰 퍼센트, 더 바람직하게는 약 3-25몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 5-20몰 퍼센트. 총 설폰화된 분획은 바람직하게는 메탈릴설폰산 및 알릴설폰산 반복 단위의 조합, 즉 메탈릴설폰산 - 약 1-20몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 3-15몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 4-6몰 퍼센트, 및 알릴설폰산 - 약 0.1-10몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 0.5-8몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 1-5몰 퍼센트의 조합으로 구성된다. 이들 부분 염은 약 3-8, 더 바람직하게는 약 4-6.5의 범위 내인 pH를 가져야 한다.
이 유형의 하나의 바람직한 중합체는 말레산 45몰 퍼센트, 이타콘산 50몰 퍼센트, 메탈릴술폰산 4몰 퍼센트 및 알릴술폰산 1몰 퍼센트의 반복 단위 몰 조성을 갖는다. 이 특정 중합체는 본 명세서에서 "T5" 중합체로 지칭되고, 다중음이온성 중합체가 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)와 복합체화되는 원하는 조합된 부분 염 형태로 합성되거나 전환될 것이다.
바람직한 중합체의 또 다른 유형은 약 30몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 약 50몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위 및, 약 15몰 퍼센트의 메탈릴술포네이트 반복 단위 및 약 5몰 퍼센트 알릴술포네이트 반복 단위로 구성된, 총 약 20몰 퍼센트 술폰화된 반복 단위를 함유하는 "T-20" 사중합체이다. T-20 중합체는 다중음이온성 중합체가 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)와 복합체화되는 원하는 조합된 부분 염 형태로 합성되거나 전환될 것이다.
B. 클래스 I 중합체의 합성
실질적으로 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합의 방법이 개시된 클래스 I 중합체의 합성에 적합할 수 있다. 그러나, 바람직하고 신규한 합성이 사용될 수 있으며, 이는 개시된 클래스 I 중합체의 생산뿐만 아니라 디카르복실레이트 반복 단위 및 술포네이트 반복 단위를 함유하고 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 중합체의 합성에도 적용가능하다.
일반적으로 말해서, 새로운 합성 방법은 과산화수소 및 바나듐-함유 종의 존재에서 디카르복실레이트와 술포네이트 반복 단위 사이의 자유 라디칼 중합 반응을 수행하여 몰 기준으로 90% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과의 중합체로의 전환을 달성하는 것을 포함한다. 즉, 디카르복실레이트 및 술폰화된 단량체의 분산액이 생성되고 자유 라디칼 개시제가 첨가된 후 단량체가 중합되도록 한다.
바람직하게는, 과산화수소가 반응에 사용되는 유일한 개시제이지만, 어떠한 경우에도 임의의 상당한 양의 다른 개시제의 부재에서 반응을 수행하는 것이 유리하다(즉, 사용되는 개시제 분자의 총 중량은 과산화수소 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 98중량%, 가장 바람직하게는 100중량%이여야 한다). 다양한 바나듐 공급원이 이용될 수 있으며, 바나듐 옥시설페이트가 바람직하다.
실질적으로 수성 분산액(예를 들어, 적어도 약 95중량%의 물, 보다 바람직하게는 적어도 약 98중량%의 물, 가장 바람직하게는 100중량%의 물)에서 이들 중합 반응을 수행하는 것이 가장 유리하다는 것이 밝혀졌다. 수성 분산액은 또한 추가의 단량체를 함유할 수 있지만 언급된 정도는 미미하다.
또한 바람직한 중합 반응은 불활성 대기를 사용하지 않고, 예를 들어 주변 공기 환경에서 수행될 수 있음이 밝혀졌다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 분산액에서의 자유 라디칼 중합 반응은 일반적으로 산소의 상당한 존재를 배제하는 방식으로 수행된다. 결과적으로, 이들 선행 기술은 탈기, 반응기 내용물의 불활성 가스 차단, 공기가 존재하는 것을 방지하기 위한 단량체 처리 등과 같은 필요하고 힘든 단계를 수반한다. 이들 선행 수단은 중합의 비용과 복잡성을 추가하고 안전 위험을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 중합체의 중합에서, 불활성 기체 또는 다른 관련 단계는, 원한다면 이용될 수 있지만, 필요하지는 않는다.
하나의 바람직한 실시형태는 약 50-125℃, 더 바람직하게는 약 75-110℃의 온도에서 고체 단량체 입자의 고도로 농축된 수성 분산액(용해되지 않은 단량체를 함유하는 포화된 분산액 포함)을 생성하고, 바나듐 옥시설페이트를 첨가하여 분산액에서 약 1-1,000ppm, 보다 바람직하게는 약 5-500ppm(금속 기준)의 바나듐 농도를 제공하는 것을 포함한다. 이어서 약 30분 내지 24시간(보다 바람직하게는 약 1-5시간)의 기간에 걸쳐 중합을 달성하기에 효과적인 양인 과산화수소를 첨가한다. 이 공정은 일반적으로 온도 및 조성을 제어하기 위한 설비가 장착된 교반 탱크 반응기에서 수행되지만, 중합에 사용되는 임의의 적합한 장비가 이용될 수 있다.
또 다른 매우 바람직하고 효율적인 실시형태는 교반 탱크 반응기에 물을 사입하고, 이어서 가열하고 단량체를 첨가하여 약 40-75% w/w 고형분 농도를 갖는 분산액을 제공하는 것을 포함한다. 말레산 및/또는 이타콘산 단량체가 이용되는 경우, 이들은 상응하는 산 단량체로부터 또는 물에서 무수물의 산으로의 현장 전환으로부터 유도될 수 있다. 카르복실레이트 및 술폰화된 단량체는 산 및/또는 무수물 형태가 바람직하지만 염도 사용될 수 있다. 놀랍게도, 불완전한 단량체 용해가 중합에 심각하게 해롭지 않는다는 것이 밝혀졌다; 실제로, 초기에 용해되지 않은 단량체의 분획은 중합이 개시된 후 일정 시간이 지나면 용해될 것이다.
초기 가열 및 단량체 도입 후, 반응기 내용물은 약 80℃ 내지 125℃의 온도로 유지되며 후속적으로 바나듐 옥시설페이트가 추가된다. 반응 프로토콜에서 이 시점까지는 물질의 추가 순서가 중요하지 않는다. 바나듐 옥시설페이트의 도입 후, 실질적으로 모든 단량체가 중합체로 전환될 때까지 시간에 걸쳐 과산화수소 용액을 첨가한다. 과산화물 첨가는 고정 또는 가변 온도에서 일정한 속도, 가변 속도로 중단하거나 중단하지 않고 수행할 수 있다. 사용된 과산화물 용액의 농도는 그다지 중요하지 않지만, 낮은 말단에서의 농도는 반응이 지나치게 느려지거나 비실용적으로 희석되는 지점까지 반응기 내용물을 희석해서는 안된다. 높은 말단에서 농도는 사용 중인 장비에서 중합을 안전하게 수행하는데 어려움을 일으키지 않아야 한다.
바람직하게는, 발명의 중합 반응은 상당한 양의 용해된 철 종(즉, 이러한 종의 약 5중량% 초과, 보다 바람직하게는 실질적으로 약 5ppm 미만, 및 대부분 유리하게는 약 1ppm 이하)을 배제하도록 수행된다. 이는 철-함유 물질의 존재를 요하는 특정 선행 기술과 구별된다. 그럼에도 불구하고 304 또는 316 스테인레스 스틸 반응기에서 중합을 수행하는 것은 허용가능하다. 또한 중합 반응으로부터 암모늄, 아민, 알칼리 및 알칼리 토금속의 황산염 뿐만 아니라 이들의 전구체 및 관련된 황-함유 염, 예컨대 중아황산염, 아황산염 및 메타중아황산염의 임의의 상당량(약 5중량% 이하)을 배제하는 것이 바람직하다. 이들 설페이트-관련된 화합물을 사용하면 최종 중합체에 상대적으로 높은 양의 설페이트 등이 남으며, 이는 분리되어야 하거나 생성물 오염물로 남게 되는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 합성의 높은 중합 효율은 다른 용매를 필요로 하지 않고 용매로 물의 사용, 다른 개시제(예를 들어 아조, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 유기 퍼옥사이드) 철 및 설페이트 성분의 제거, 재활용 루프의 결여로 인해 발생하여, 실질적으로 모든 단량체가 단일 반응기에서 완성된 중합체로 전환된다. 이는 중합체가 먼저 형성되고, 이어서 원하는 경우 부분적 또는 완전한 염이 생성될 수 있다는 사실에 의해 더욱 강화된다.
B.1. 클래스 IA 중합체
클래스 IA 중합체는 카복실레이트 및 술포네이트 작용기 둘 모두를 함유하지만 클래스 I의 테트라- 및 고차 중합체는 아니다. 예를 들어, 그 자체로 선행 기술에 공지된 말레산, 이타콘산 및 알릴술폰산 반복 단위의 삼원공중합체는 개시된 조성물의 다중음이온성 중합체 성분으로서 작용할 것이다. 따라서 클래스 IA 중합체는 일반적으로 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체이고, 유리하게는 임의의 추가 반복 단위에 대한 필요성 없이 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위로 구성된 그룹에서 개별적으로 독립적으로 선택된 반복 단위를 포함한다. 그러한 중합체는 임의의 공지된 방식으로 합성될 수 있고, 이전에 기재된 클래스 I 중합체 합성을 사용하여 생성될 수도 있다.
클래스 IA 중합체는 바람직하게는 동일한 분자량 범위 및 클래스 I 중합체와 관련하여 이전에 기재된 다른 특정 파라미터(예를 들어, pH 및 중합체 고형물 장입)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 클래스 IA 중합체는 그 유리산 형태로 된다. 일부 실시형태에서, 클래스 IA 중합체는 전술한 바와 같이 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)가 다중음이온성 중합체와 복합체화되는 원하는 부분 조합 염으로 전환된다.
B.2. 클래스 II 중합체
대략적으로 말하면, 이 클래스의 다중음이온성 중합체는 미국 특허 번호 8,043,995에 개시된 유형의 것이며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 중합체는 B' 및 C' 단량체로 참조하기 쉽게 명명된 것으로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로 취해진 적어도 2개의 상이한 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다; 대안적으로, 중합체는 반복되는 C' 단량체로부터 단독중합체 또는 중합체로 형성될 수 있다. 반복 단위는 중합체 사슬 전반에 걸쳐 무작위로 분포될 수 있다.
상세하게, 반복 단위 B'는 일반식
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
의 것이고 반복 단위 C'는 일반식
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
의 것이고, 여기서 각각의 R7은 H, OH, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 또는 아릴기, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 또는 아릴 포르메이트(C0), 아세테이트(C1), 프로피오네이트(C2), 부티레이트(C3) 등, 최대 C30 기반 에스테르기, R'CO2 기, OR' 기 및 COOX 기로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 또는 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 H, 알칼리 금속, NH4 및 C1-C4 알킬 암모늄기로 구성된 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 H, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 또는 아릴기로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로부터 선택되고, R5, R6, R10 및 R11은 H, 알칼리 금속, NH4 및 C1-C4 알킬 암모늄기로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로 선택되고, Y는 Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 전술한 것 중 임의의 것을 함유하는 다원자 양이온(예를 들어, VO+2), 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; R8 및 R9는 없음(즉, 기가 비존재함), CH2, C2H4 및 C3H6으로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로 선택된다.
이해될 수 있는 바와 같이, 클래스 II 중합체는 전형적으로 반복 단위의 상이한 유형 및 서열을 갖는다. 예를 들어, B' 및 C' 반복 단위를 포함하는 클래스 II 중합체는 B' 반복 단위의 3가지 형태 모두 및 C' 반복 단위의 3가지 형태 모두를 포함할 수 있다. 그러나, 비용 및 합성 용이성의 이유 때문에 가장 유용한 클래스 II 중합체는 B' 및 C' 반복 단위로 구성된다. 주로 B' 및 C' 반복 단위로 구성된 클래스 II 중합체의 경우, R5, R6, R10 및 R11은 H, 알칼리 금속, NH4 및 C1-C4 알킬 암모늄기로 구성된 군으로부터 개별적으로 그리고 각각으로 선택된다. 이 특정 클래스 II 중합체는 때때로 부탄디오산 메틸렌숙신산 중합체로 지칭되고 다양한 염 및 이의 유도체를 포함할 수 있다.
클래스 II 중합체는 중합체에서 광범위한 반복 단위 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, B':C'의 다양한 비율(예를 들어, 10:90, 60:40, 50:50 및 심지어 0:100)을 갖는 클래스 II 중합체가 고려되고 본 발명에 포괄된다. 이러한 중합체는 최종 생성물이 긍극적으로 생성되는 반응 혼합물에서 단량체 양을 변화시킴으로써 생성될 것이고, B' 및 C' 유형 반복 단위는 무작위 순서로 또는 교호하는 패턴으로 중합체 백본에 배열될 수 있다.
클래스 II 중합체는 주로 원하는 최종 용도에 의존하여 예를 들어 500-5,000,000 Da의 범위인 매우 다양한 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, 그것들은 약 1-10,000 Da 및 보다 바람직하게는 약 1-5,000 Da의 범위일 수 있다.
바람직한 클래스 II 중합체는 일반적으로 디카르복실산 단량체, 뿐만 아니라 이의 전구체 및 유도체를 사용하여 합성된다. 예를 들어, 비닐 에스테르 반복 단위 및 비닐 알코올 반복 단위와 함께 모노 및 디카르복실산 반복 단위를 함유하는 중합체가 고려된다; 그러나, 주로 디카르복실산 반복 단위로 구성된 중합체가 바람직하다(예를 들어, 반복 단위의 적어도 약 85%, 보다 바람직하게는 적어도 약 93%가 이 특성의 것이다). 클래스 II 중합체는 통상적인 방법 및 반응물을 사용하여 염-형성 양이온과 쉽게 복합체화될 수 있다.
B.3. 클래스 II 중합체의 합성
일반적으로, 클래스 II 중합체는 선택된 단량체를 반복 단위를 갖는 원하는 중합체로 전환시키는 역할을 하는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 중합체는 특정 구조 및/또는 특성을 부여하기 위해 추가로 변형될 수 있다. 과산화물, 하이드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 과황산염, 과탄산염, 과-산, 전하 이동 복합체, 조사(예를 들어 UV, 전자빔, X-선, 감마 방서선 및 기타 이온화 방사선 유형) 및 이들 기술의 조합의 부가와 같은 다양한 기술이 자유 라디칼을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 물론, 자유 라디칼 중합을 개시하기 위한 광범위한 다양한 방법 및 기술이 중합체 화학의 분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에 열거된 것들은 더 빈번하게 사용되는 방법 및 기술 중 일부일 뿐이다. 자유 라디칼 중합을 수행하기 위한 임의의 적합한 기술은 본 발명을 실시하는 목적에 유용할 것 같다.
중합 반응은 본질적으로 임의의 원하는 단량체 농도를 사용하여 호환되는 용매 시스템, 즉 원하는 중합을 과도하게 방해하지 않는 시스템에서 수행된다. 케톤, 알코올, 에스테르, 에테르, 방향족 용매, 물 및 이의 혼합물과 같은 다수의 적합한 수성 또는 비수성 용매 시스템이 이용될 수 있다. 물 단독 및 저급(C1-C4) 케톤 및 알코올이 특히 바람직하고, 이들은 필요에 따라 물과 혼합될 수 있다. 일부 경우에, 중합 반응은 산소의 실질적인 배제로, 가장 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 중합체의 합성에 사용되는 장비의 유형에 특별한 중요성이 없으며, 즉 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 튜브 반응기 및 직렬로 배열된 전술한 것의 임의의 조합이 이용될 수 있다. 광범위한 적합한 반응 배열은 중합의 기술에 잘 알려져 있다.
일반적으로, 초기 중합 단계는 약 0℃ 내지 약 120℃의 온도(더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 95℃에서 약 0.25시간 내지 약 24시간의 기간 동안 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25시간 내지 약 5시간)에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 연속 교반하면서 수행된다.
중합 반응이 완료된 후, 클래스 II 중합체는 적절한 pH 수준에서 미량영양소(예를 들어 Zn, Mn 및 Cu)의 결합된 부분 염으로 변환된다.
B.4. 바람직한 클래스 II 말레산-이타콘산 중합체
가장 바람직한 클래스 II 중합체는 말레산 및 이타콘산 B' 및 C' 반복 단위로 구성되고 다음 일반화된 식을 갖는다
Figure pct00008
여기서 X는 H 또는 염 형성의 수준에 따른 다른 염-형성 양이온이다.
말레산-이타콘산 클래스 II 중합체 합성의 특정 실시예에서, 아세톤(803g), 말레산 무수물(140g), 이타콘산(185g) 및 벤조일 퍼옥사이드(11g)를 반응기에서 불활성 기체 하에 함께 교반하였다. 제공된 반응기는 기계식 교반기가 있는 적절한 크기의 원통형 재킷 유리 반응기, 반응기의 내용물과 접촉하는 내용물 온도 측정 장치, 불활성 기체 주입구 및 제거가능한 환류 응축기를 포함했다. 이 혼합물을 반응기 재킷에서 가열된 오일을 순환시켜 가열하고 약 65-70℃의 내부 온도에서 격렬하게 교반했다. 이 반응은 약 5시간에 걸쳐 수행되었다. 이 시점에서, 반응 용기의 내용물을 격렬하게 혼합하면서 물 300g 안으로 부었다. 이것은 깨끗한 용액을 제공했다. 용액을 감압 증류하여 과량의 용매와 물을 제거하였다. 충분한 용매와 물이 제거된 후 반응의 고체 생성물이 농축 용액에서 침전되어 회수된다. 이어서 고체를 진공에서 건조시킨다. 이 반응의 개략도는 아래에 도시되어 있다.
Figure pct00009
다시 한 번, 클래스 II 중합체는 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)의 조합된 부분 염 형태로 전환 후 상기 제시된 클래스 I 및 클래스 IA 중합체의 것과 동일한 바람직한 특성을 가져야 한다.
C. 미량영양소 성분
이미 주지된 바와 같이, 개시된 중합체는 알루미늄(Al), 붕소(B), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 니켈( Ni), 염화물(Cl), 코발트(Co), 나트륨(Na), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 바나듐(V) 및 이의 임의의 조합으로부터 선택된 미량영양소에 복합체화된다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 붕소(B), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 니켈(Ni), 염화물(Cl), 및 이의 임의의 조합으로부터 선택된 미량영양소와 복합체화된다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 붕소(B), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 아연(Zn), 및 이의 임의의 조합으로부터 선택된 미량영양소와 복합체화된다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn) 및 이의 조합으로부터 선택된 미량영양소에 복합체화된다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 아연(Zn), 망간(Mn) 및 붕소(B)로부터 선택된 미량영양소와 복합체화된다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 미량영양소 아연(Zn) 및/또는 붕소(B)와 복합체화된다. 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 개시된 중합체와 미량영양소의 복합체화는 과립이 토양 환경에 있을 때 주로 발생하지만, 이러한 환경에 제한되지 않아야 한다.
과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 미량영양소의 양 및 유형은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-12중량%의 Zn, 약 1-10중량% Zn, 또는 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 아연(Zn)을 함유한다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1-15중량% Zn, 약 8-12중량% Zn, 약 2-10중량% Zn, 또는 약 7-10중량% Zn의 범위인 양으로 아연(Zn)을 함유한다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 Zn의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 20%, 약 19%, 약 18%, 약 17%, 약 16%, 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-10중량% Mn, 약 0.1-8중량% Mn, 약 1-8중량% Mn, 또는 약 1-3중량% Mn의 범위인 양으로 망간(Mn)을 함유한다. 일부 실시형태에서, 이들 중합체는 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2-10중량% Mn, 약 3-8중량% Mn, 약 4-8중량% Mn, 또는 약 4-6중량% Mn을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 Mn의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-12중량% Fe, 약 1-10중량% Fe, 약 1-7.5중량% Fe, 약 1-5.0중량% Fe, 또는 약 2-5중량% Fe의 범위인 양으로 철(Fe)을 함유한다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 Fe의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-10중량% B, 약 0.1-5중량% B, 약 0.1-2.5중량% B, 또는 약 0.1-2중량%의 범위인 양으로 붕소(B)를 함유한다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 B의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-10중량% Cu, 약 0.1-8중량% Cu, 또는 약 0.1-5중량% Cu의 범위인 양으로 구리(Cu)를 함유한다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 Cu의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-4중량% Cu, 약 0.1-3중량% Cu, 또는 약 0.1-2중량% Cu의 범위이다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 Cu의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 5%, 약 4.5%, 약 4%, 약 3.5%, 약 3.0%, 약 2.5%, 약 2%, 약 1.5%, 약 1.2%, 약 1%, 약 0.8%, 약 0.6%, 약 0.4%, 약 0.2% 미만, 또는 약 0.1% 미만이다.
전술한 모든 범위는 상응하는 미량영양소 금속 자체로서 Zn, Mn, Fe, B 및 Cu의 중량 백분율을 기준으로 하고, 미량영양소를 함유하는 화합물의 관점에서가 아니다. 더욱이, 상기 전술한 모든 미량영양소는 상술한 바와 같은 양의 임의의 조합으로 존재할 수 있다. Na는 또한 바람직하게는 생성물의 pH에 의존한 가변성 수준으로 수산화나트륨으로부터 유래된 중합체에 존재한다.
일부 실시형태에서, Zn, Mn, Fe, B, Cu 및 이의 임의의 조합은 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 유일한 미량영양소 및/또는 다량영양소이다. 일부 실시형태에서, Zn, Mn, Fe, Cu 및 이의 임의의 조합은 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 유일한 금속이다. 일부 실시형태에서, Zn, Mn, Fe, B, Cu 및 이의 임의의 조합은 식물 성장, 식물 건강 또는 이의 조합을 촉진하는 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 유일한 작용제이다.
일부 실시형태에서, 개시된 조성물은 Zn, Mn, Cu, Fe 및 B로부터 선택되는 하나 이상의 미량영양소를 포함하며/필수적으로 구성되며/구성되며, 여기서 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, Cu는 약 0.1-5중량% Cu의 범위인 양으로 존재할 수 있고, Fe는 약 1-5중량% Fe의 범위인 양으로 존재할 수 있고, Mn은 약 4-8중량% Mn의 범위인 양으로 존재할 수 있고, B는 약 0.1-2%의 범위인 양으로 존재할 수 있고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 조성물은 Zn, Mn 및 B를 포함하며/필수적으로 구성되며/구성되며, 여기서 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, Mn은 약 4-8중량% Mn의 범위인 양으로 존재하고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고, 그리고 B는 약 0.1-2중량% B의 범위인 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 개시된 조성물은 Zn 및 B를 포함하며/필수적으로 구성되며/구성되며, 여기서 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고 B는 약 0.1-2중량% B의 범위인 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 개시된 조성물은 Zn 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상의 미량영양소를 포함하며/필수적으로 구성되며/구성되며, 여기서 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, Fe는 약 1-5중량% Fe의 범위인 양으로 존재하고 Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재한다.
본 명세서에 개시된 미량영양소는 개시된 다중음이온성 중합체와 복합체화된다. 특히, 미량영양소는 개시된 음이온성 중합체의 측쇄에 존재하는 음이온성 작용기와 복합체화되는 것으로 여겨진다. 추가로 이러한 복합체화는 과립형 미량영양소 조성물이 토양에 적용된 후에만 발생하는 것으로 여겨진다. 적용 이전에, 미량영양소 및 다중음이온성 중합체는 서로 상호작용 및/또는 회합하지 않는 과립형 미량영양소 조성물에 존재하는 별도의 성분으로 간주되는 것으로 여겨진다. 일단 토양에 적용된 미량영양소와 복합체화할 수 있는 음이온성 작용기의 예는 카복실레이트(유형 B 및/또는 C 반복 단위에 존재), 술포네이트(유형 G 반복 단위에 존재), 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 미량영양소는 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기의 분획과 복합체화되어 다중음이온성 중합체의 부분 염 형태를 형성한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 미량영양소(들)는 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기 중 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 적어도 95%이지만 99% 이하와 복합체화된다. 하나 초과의 유형의 미량영양소와 복합체화된 다중음이온성 중합체의 부분 염을 조합된 부분 염이라고 한다.
일부 실시형태에서, 미량영양소는 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 모든 음이온성 작용기와 복합체화되어 다중음이온성 중합체의 완전한 염 형태를 형성한다. 하나 초과의 유형의 미량영양소와 복합체화된 다중음이온성 중합체의 완전한 염 형태는 조합된 완전한 염이라고 한다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 황 및/또는 칼슘(Ca)을 추가로 포함한다. 유황과 칼슘은 둘 모두 필수 식물 영양소이고 모든 작물의 성장과 발달에 필수적이다. 실제로, 황(S)은 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)과 함께 식물이 정상적이고 건강한 성장을 위해 필요한 중요한 2차 영양소로 간주된다. 과립형 중합체 조성물에 존재하는 황이 유래될 수 있는 황 공급원의 예는 황산암모늄, 황산칼슘(석고), 원소 황, 또는 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 황 및/또는 황 공급원의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 황의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-15중량%, 약 5-15중량%, 약 8-12중량%, 약 3-12중량%, 또는 약 4-8중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 황의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5-12중량%, 7-12중량%, 또는 약 9-12중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 황의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만이다.
칼슘이 유래될 수 있는 칼슘 공급원의 예는 방해석 석회, 백운석 석회 및/또는 석고를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 칼슘 및/또는 칼슘 공급원의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 칼슘의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-15중량%, 약 5-15중량%, 약 8-12중량%, 약 3-12중량%, 또는 약 4-8중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 칼슘의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5-12중량%, 7-12중량%, 또는 약 9-12중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 칼슘의 양은 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2% 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 황(S) 및/또는 칼슘(Ca)을 하나 이상의 미량영양소와 조합하여 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 미량영양소는 Cu, Fe, Mn, B 및 Zn으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, 미량영양소 Cu는 약 0.1중량%-5중량% Cu의 범위인 양으로 존재하고, Fe는 약 0.1-5중량% Fe의 범위인 양으로 존재하고, Mn은 약 4-8중량% Mn의 범위인 양으로 존재하고, B는 약 0.1-2%의 양으로 존재하고, Zn은 약 5-12중량% Zn의 범위인 양으로 존재한다. 이러한 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, 황(S)은 약 5-12중량% S의 범위인 양으로 존재하고/하거나 칼슘(Ca)은 약 5-12중량% Ca의 범위인 양으로 존재한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 S, Ca, Zn, Mn, Cu, Fe 및 B를 포함하고/필수적으로 구성되고/구성된다. 이러한 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, S는 약 5-12중량% S의 범위인 양으로 존재하고, Ca는 약 5-12중량% Ca의 범위인 양으로 존재하고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고, Mn은 약 4-8중량% Mn의 범위인 양으로 존재하고, Cu는 약 0.1-5중량% Cu의 범위인 양으로 존재하고, Fe는 약 1-5중량% Fe의 범위인 양으로 존재하고, B는 약 0.1-2중량% B의 범위인 양으로 존재한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 S, Ca, Zn, Mn 및 B를 포함하고/필수적으로 구성되고/구성된다. 이러한 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, S는 약 5-12중량% S의 범위인 양으로 존재하고, Ca는 약 5-12중량% Ca의 범위인 양으로 존재하고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고, Mn은 약 4-8중량% Mn의 범위인 양으로 존재하고, B는 약 0.1-2중량% B의 범위인 양으로 존재한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 S, Ca, Zn, 및 B를 포함하고/필수적으로 구성되고/구성된다. 이러한 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, S는 약 5-12중량% S의 범위인 양으로 존재하고, Ca는 약 5-12중량% Ca의 범위인 양으로 존재하고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고, B는 약 0.1-2중량% B의 범위인 양으로 존재한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 S, Zn 및 Fe를 포함하고/필수적으로 구성되고/구성된다. 그러한 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 총 중량을 기준으로, S는 약 5-12중량% S의 범위인 양으로 존재하고, Zn은 약 3-10중량% Zn의 범위인 양으로 존재하고, Fe는 약 1-5중량% Fe의 범위인 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 질소(N), 인(P), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 다량영양소를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 황 및 칼슘은 과립형 미량영양소 조성물에 존재하는 유일한 다량영양소이다.
일부 실시형태에서, Zn, Mn, Fe, B, Cu, Ca, S 및 이의 임의의 조합은 식물 성장, 식물 건강 또는 이의 조합을 촉진하는 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 존재하는 유일한 작용제이다.
상이한 농도의 미량영양소를 갖는 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 5-40파운드/에이커, 5-10파운드/에이커, 10-20파운드/에이커 또는 25-30파운드/에이커의 비율로 적용하도록 지정된 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 제공될 수 있다. 더 높은 비율로 적용하기 위한 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 경우 더 많은 양의 각 개별 미량영양소가 필요할 것이다. 후자의 더 농축된 조성물은 또한 다른 식물 보호 제품(예를 들어, NPK 비료)과 혼합을 위해 설계될 것이다.
II. 과립형 조성물
이전에 주지된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 중합체 미량영양소 조성물은 과립의 형태로 된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "과립"은 다수의 더 작은 입자(예를 들어, 미량영양소(들))로 구성된 작은 조밀한 입자를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 균질한 복합 과립이며, 여기서 미량영양소 성분과 다중음이온성 중합체 성분은 고체 물질의 균질한 혼합물로서 함께 압축된다. 개시된 과립/균질 복합 과립의 물리적 파라미터는 다양할 수 있다. 이들 물리적 파라미터 중 일부는 아래에서 더 자세히 논의되지만 이에 제한되지 않아야 한다.
일부 실시형태에서, 과립의 형상은 원형(예를 들어, 구형 또는 난형)이지만 이에 제한되지 않아야 한다. 추가 형상은 입방체, 직사각형 및/또는 불규칙한 형상을 포함한다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 1 내지 약 100(예를 들어, 1/100), 6 내지 약 100(예를 들어, 6/100), 약 10 내지 약 100(예를 들어, 10/100), 또는 약 16 내지 약 100(예를 들어, 16/100) US 메쉬의 범위인 평균 메쉬 크기를 갖는 과립을 함유한다. 다른 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 4 내지 약 30(예를 들어, 4/30), 약 5 내지 약 24(예를 들어, 5/24), 또는 약 6 내지 약 16(예를 들어, 6/16) US 메쉬의 범위인 평균 메쉬 크기를 갖는 과립을 함유한다.
일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물의 과립의 중간 입자 크기(d50)는 약 0.1 내지 3.5mm, 약 0.1 내지 약 3mm, 약 0.5 내지 약 3mm, 약 0.5 내지 약 2.5mm, 약 0.75 내지 약 2mm, 약 0.75 내지 약 1.5, 약 0.8 내지 약 1.2mm, 또는 약 0.9 내지 약 1mm(또는 3.5mm의 상한으로, 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.1, 2.2., 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2 또는 적어도 약 3.3mm)의 범위이다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물의 과립의 중간 입자 크기(d50)는 약 3.5mm, 약 3.25mm, 약 3.0mm, 약 2.75mm, 약 2.5mm, 약 2.25mm, 약 2.0mm, 약 1.75mm, 약 1.5mm, 약 1.25mm, 약 1.0mm, 약 0.75 미만, 또는 약 0.5mm 미만이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 10 내지 약 500, 약 50 내지 약 450, 약 75 내지 약 400, 약 80 내지 약 250, 또는 약 90 내지 약 230 크기 가이드 번호(SGN)의 범위인 입자 크기를 갖는 과립을 함유한다. 일부 실시형태에서, 과립은 적어도 약 10 SGN, 약 50 SGN, 약 75 SGN, 약 100 SGN, 약 125 SGN, 약 150 SGN, 약 175 SGN, 약 200 SGN, 약 250 SGN, 약 275 SGN, 약 300 SGN, 약 325 SGN, 약 350 SGN, 약 375 SGN, 약 400 SGN, 약 425 SGN, 약 450, 또는 적어도 약 475 SGN의 입자 크기를 갖는다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 30-40, 30-50, 35-45, 40-60, 40-50, 또는 50-60 사이 범위인 균일성 지수(UI)를 갖는 과립을 함유한다(과립이 크기에서 균일함을 나타냄). 일부 실시형태에서, UI는 적어도 약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 또는 적어도 약 55이다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 입자 밀도가 약 10-150lbs/ft3, 30-100lbs/ft3, 약 45-85lbs/ft3, 또는 약 45-60lbs/ft3인 범위를 갖는 과립을 함유한다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 10-150lbs/ft3, 30-100lbs/ft3, 약 45-75lbs/ft3, 약 50-70lbs/ft3 또는 약 60-70lbs/ft3의 벌크 밀도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 벌크 밀도는 "루즈" 벌크 밀도이다.
일부 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 약 0.5중량% 내지 약 8중량%, 약 1중량% 내지 약 7.5중량%, 약 1.5중량% 내지 약 7중량%, 약 2.3중량% 내지 약 6.5중량%의 범위로, 2.4중량%, 2.5중량%, 2.6중량%, 2.7중량%, 2.8중량%, 2.9중량%, 3.0중량%, 3.1중량%, 3.2중량%, 3.3중량%, 3.4중량%, 3.5중량%, 3.6중량%, 3.7중량%, 3.8중량%, 3.9중량%, 4중량% , 4.1중량%, 4.2중량%, 4.3중량%, 4.4중량%, 4.5중량%, 4.6중량%, 4.7중량%, 4.8중량%, 4.9중량%, 5중량%, 5.1중량%, 5.2중량%, 5.3중량%, 5.4중량%, 5.5중량%, 5.6중량%, 5.7중량%, 5.8중량%, 5.9중량%, 6중량%, 6.1중량%, 6.2중량%, 6.3중량% 및 6.4중량%의 예시적인 값을 포함하는 수분 보유 용량을 갖는 과립을 함유한다.
중합체 미량영양소 조성물은 과립의 다양한 성분(예를 들어, 미량영양소, 다중음이온성 중합체 및 선택적으로 황 공급원) 사이에 직접적인 접촉을 제공하여 균질한 과립을 부여하며, 여기에서 모든 성분은 함께 혼합된다. 이들 과립은 다중음이온성 중합체의 존재로 인해 독특하고 국지화된 산성 미세환경을 부여하며, 이는 차례로 식물/작물에 대한 미량영양소의 이용가능성을 증가시킨다. 이들 과립이 균질하다는 것은 미량영양소의 전량이 동일한 양의 다중음이온성 중합체와 접촉하되도록 허용하는 방식으로 미량영양소와 다중음이온성 중합체가 혼합된다는 의미에서 중요하다. 그래야만 다중음이온성 중합체가 미량영양소에 대한 그 유익한 상호작용을 발휘할 수 있으며, 예를 들어 다양한 토양 박테리아 등에 대한 노출로부터 미량영양소를 보호하는 미량영양소와의 복합체를 형성한다. 더욱이, 과립 전반에 걸쳐 동일한 양의 다중음이온성 중합체를 함유하는 균질한 과립은 다중음이온성 중합체의 양이 과립의 다양한 영역 내에서 달라서 과립 주위의 다양한 산도 영역을 초래하는 과립과 비교하여 과립 주위의 양호한 국지화된 산 미세환경을 제공한다. 단일 과립 또는 과립의 모집단의 균질도는 변동 계수(CV)를 사용하여 표현되며, 이는 해당 분야의 숙련된 기술자가 알고 측정 및 계산할 수 있다. CV는 상대 표준 편차(RSD)로도 공지되어 있고 확률 분포의 표준화된 분산 평균을 나타내고 표준 편차 σ 대 평균 μ의 비율로 정의된다
CV(%) = (σ/μ)x100
CV%가 낮으면 과립이 더 균질한 반면 CV%가 높으면 과립이 덜 균질하다.
일부 실시형태에서 과립은 적어도 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 적어도 약 98%인 변동 계수(CV%)를 나타낸다. 일부 실시형태에서 변동 계수는 약 10% 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 98%, 약 30% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 70%의 범위이다.
상기에 언급한 바와 같이, 토양에 적용될 때 결과적인 미세환경은 미세환경을 둘러싼 벌크 토양의 pH와 다른(즉, 산성) pH를 가질 것이다. 식물 뿌리는 토양 전체에서 무작위로 자라기 때문에 이들 (산성) 미세환경에 직면하여 쉽게 사용할 수 있는 미량영양소에 접근할 수 있는 동시에 뿌리가 미세환경 주변의 비-산성화된 벌크 토양에서 다른 영양분(예컨대 질소 또는 인)을 흡수할 수 있다.
과립형 중합체 미량영양소 조성물이 토양에 적용될 때, 생성된 미세환경은 약 3-7, 바람직하게는 약 4-6, 보다 바람직하게는 약 5-6의 토양 pH를 가져야 한다. 미세환경의 pH는 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 토양과 접촉된 후 약 적어도 30일, 바람직하게는 적어도 약 60일, 보다 바람직하게는 약 90-120일 동안 산성(즉, pH 7 미만)으로 남아있어야 한다. 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 식물/작물이 쉽게 이용가능한 충분히 낮은 pH 미세환경이 있는 한 토양 전체에 무작위로 분포될 수 있다(성장하는 식물의 뿌리도 마찬가지임).
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 개시된 중합체 미량영양소 조성물(예를 들어, 토양 환경에 있음)에서 미량영양소와 복합체화된 다중음이온성 중합체는 복합체화된 미량영양소의 식물 및/또는 작물로의 꾸준하고 지속적인 방출을 제공한다. 일부 실시형태에서, 미량영양소의 이러한 지속적인 방출은 약 1 내지 90일, 약 1 내지 60일, 약 1 내지 30일, 약 1 내지 20일, 약 1 내지 10일, 약 30 내지 90일, 또는 약 30 내지 60일(또는 적어도 1일 이상, 5일 이상, 10일 이상, 20일 이상 또는 30일 이상)의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시형태에서, 이러한 미량영양소의 지속적인 방출은 적어도 30일, 60일, 90일, 120일, 150일, 180일, 210일, 240일 또는 적어도 270일의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시형태에서, 미량영양소의 이러한 지속적인 방출은 최대 12개월의 기간에 걸쳐 발생한다.
특정 기간 동안 방출되는 미량영양소의 양은 다양할 수 있고, 숙련된 기술자가 인식하는 바와 같이, 미량영양소의 유형, 작물 및/또는 식물의 유형, 기후 및/또는 토양의 유형 및 기타 여러 요인에 따라 달라진다. 숙련된 기술자는 영양소/활성 성분 전달의 속도가 일반적으로 입자 크기에 의존한다는 것을 인식할 것이다. 예로써, 입자 크기가 클수록 생성물이 분해되는데 더 오래 걸리며 분말은 가장 빠른 영양소 전달을 제공한다(그것은 또한 종종 바람에 날림을 통해됨). 입자 크기가 분해의 속도에 단독으로 책임이 있는 것은 아니고; 다른 많은 요인들도 작용한다라는 점에 유의하는 것이 중요하다. 입자 크기는 또한 비료가 용해되는 속도에 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시형태에서, 매일 방출되는 미량영양소의 양은 약 1ppm 내지 약 500ppm 범위이다. 일부 실시형태에서, 24-시간 기간 동안 시간당 방출되는 미량영양소의 양은 약 1 내지 약 150ppm, 약 1 내지 약 120ppm, 약 5 내지 약 120ppm, 약 10 내지 약 120ppm, 약 25 내지 약 120ppm, 약 50 내지 약 120ppm, 약 60 내지 약 100ppm, 약 70 내지 약 90ppm, 또는 약 1 내지 약 50ppm, 약 5 내지 약 25ppm, 약 8 내지 약 20ppm, 또는 약 10 내지 약 15ppm의 범위이다.
상이한 농도의 미량영양소를 갖는 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 5-20 파운드/에이커, 5-10 파운드/에이커, 10-15 파운드/에이커, 25-30 파운드/에이커, 또는 25-50 파운드/에이커의 비율로 적용하도록 지정된 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 제공될 수 있다. 더 높은 비율로 적용하기 위한 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 경우 더 많은 양의 각 개별 미량영양소가 필요할 것이다. 후자의 더 농축된 조성물은 또한 다른 식물 보호 제품과 혼합하도록 설계될 것이다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 미량영양소에 복합체화된 다중음이온성 중합체는 미량영양소의 화학적 및/또는 구조적 완전성에 영향을 미칠 수 있는 열, 습기, 공기 산화 및/또는 광과 같은 조건뿐만 아니라 외부 화학 작용제(특성상 유기 및/또는 무기)에 노출될 때 미량영양소의 화학적 안정성 및/또는 열적 안정성을 증가시킨다. 따라서, 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물은 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 적어도 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90% 또는 약 95%의 화학적 안정성에서 증가를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물은 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 약 10% 내지 약 95%, 약 15% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 25% 내지 약 70% 약 30% 내지 약 60%, 또는 약 35% 내지 약 55%의 범위인 증가된 화학적 안정성을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물은 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 적어도 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90% 또는 약 95%의 열적 안정성에서 증가를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물은 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 약 10% 내지 약 95%, 약 15% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 25% 내지 약 70% 약 30% 내지 약 60%, 또는 약 35% 내지 약 55%의 범위인 증가된 화학적 안정성을 나타낸다.
관찰된 증가된 화학적 안정성 및/또는 열적 안정성에 부가하여, 중합체 미량영양소 조성물은 종종 관찰되는 미량영양소의 분해에서 감소를 또한 나타낸다. 미량영양소의 분해는 토양 박테리아와 같은 생물학적 유기체에 노출에 의해 토양에서 발생할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 미량영양소의 분해는 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 개시된 다중음이온성 중합체와 복합체화될 때 적어도 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90% 또는 약 95% 감소된다. 일부 실시형태에서, 미량영양소의 분해는 미량영양소가 개시된 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 과립형 조성물과 비교하여 개시된 다중음이온성 중합체와 복합체화될 때 약 10% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 85%, 약 30% 내지 약 75%, 약 40% 내지 약 65%, 또는 약 50% 내지 약 65% 감소된다.
중합체 미량영양소 조성물의 과립화는 당업계에 알려진 임의의 과립화 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물의 과립화는 압축 과립화 방법과 같은 건식 과립화 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 이 물리적 과정 동안 미세하게 분할된 영양분 입자는 사용된 미량영양소의 화학적 안정성 및/또는 구조적 완전성을 손상시키지 않으면서 복합 과립으로 균질화된다. 이를 통해 생성물은 고유한 화학적 특성을 유지하면서 균일한 방식으로 농부의 들에서 취급, 혼합 및 퍼질 수 있다. 과립이 토양 수분과 접촉하게 되면 시간이 지남에 따라 토양과 더 많이 접촉하고 식물/작물의 뿌리 영역으로 분해 및 분산된 입자의 더 많은 적용범위 및/또는 이용가능성을 허용하기 위해 시작했던 미세하게 분할된 영양 입자로 되돌아가기 시작한다(입자가 분해되고 분산됨). 일부 실시형태에서, 중합체 미량영양소 조성물의 과립화는 팬 과립화, 드럼 과립화, 압출, 팔레트화, 과립 크럼블을 통해 달성될 수 있지만, 이에 제한되지 않아야 한다.
식물 및/또는 작물은 곡물, 과일 나무, 과일 덤불, 곡물, 콩류 및 이의 조합과 같은 식물을 포함한다. 예시적인 작물은 호밀, 귀리, 옥수수, 쌀, 수수, 라이밀, 유지종자 유채, 쌀, 대두, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 과수, 야자나무, 코코넛 나무 또는 기타 견과류, 포도, 과일 덤불, 과일 식물; 사탕무, 사료용 사탕무, 이과류, 핵과류, 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리 및 베리, 예를 들어 스트로베리, 라즈베리 및 블랙베리; 콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두, 땅콩과 같은 콩과 식물; 유지 식물, 예를 들어 유채, 겨자, 해바라기; 박과, 예를 들어 골수, 오이, 멜론; 섬유 식물, 예를 들어 목화, 아마, 대마, 황마; 감귤류, 예를 들어 오렌지, 레몬, 자몽 및 만다린; 야채, 예를 들어 시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 고구마, 참마, 파프리카; 뿐만 아니라 관상용식물, 예컨대 꽃, 관목, 활엽수 및 상록수, 예를 들어 침엽수, 곡물, 밀, 보리, 귀리, 겨울 밀, 봄 밀, 겨울 보리, 봄 보리, 라이밀, 곡물 호밀, 겨울 듀럼 밀, 봄 듀럼 밀, 겨울 귀리, 봄 귀리, 사료용 곡물, 가오리풀, 오리새, 페스큐, 티모시, 종자 및 초지용 풀 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
III. 농업 조성물
임의의 기재된 과립 미량영양소 조성물은 하나 이상의 농업용 제품과 조합되어 혼합된 농업 조성물을 부여할 수 있다. 예시적인 농업용 제품은 비료 또는 기타 농업적으로 활성인 화합물(예를 들어 살서제, 제초제, 살충제, 살진균제, 살진드기제 및 고체 형태(예를 들어 과립 및/또는 프릴)에서 이의 조합 및/또는 토양 개량제(예를 들어 석회석, 백운석, 아조마이트, 부식산, 레오나르다이트)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재된 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 비료 제품과 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 황 공급원을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 조합된 비료/과립형 중합체 미량영양소 조성물에서, 비료는 약 분말 크기(약 0.001cm 미만) 내지 약 10mm, 보다 바람직하게는 약 0.1mm 내지 약 5mm, 더욱 바람직하게는 약 0.9mm 내지 약 3mm의 평균 직경을 갖는 입자의 형태로 된다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 조성물 대 비료 제품의 비율은 약 1:1,000 내지 약 1,000:1, 또는 약 1:200 내지 약 200:1, 또는 약 1:50 내지 약 50:1, 또는 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위이거나, 또는 1:1이다. 조합된 비료/과립형 중합체 미량영양소 조성물 제품의 경우, 조합된 제품은 적용된 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 양이 토양의 에이커당 약 10-150g, 에이커당 약 10-100g, 에이커당 약 10-75g, 에이커당 약 10-50g 또는 토양의 에이커당 약 10-40g이 되는 수준으로 적용될 수 있다.
비료는 비제한적으로 과립형 비료와 같은 고형 비료일 수 있고, 과립형 미량영양소 조성물은 과립형 비료와 혼합될 수 있다. 비료는 스타터 비료, 인산염-기반 비료, 질소 함유 비료, 인 함유 비료, 칼륨 함유 비료, 칼슘 함유 비료, 마그네슘 함유 비료, 붕소 함유 비료, 염소 함유 비료, 아연 함유 비료, 망간 함유 비료, 구리 함유 비료, 요소 및 아질산암모늄 함유 비료 및/또는 몰리브덴 물질 함유 비료로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비료는 식물-이용가능한 질소, 인, 칼륨, 황, 칼슘, 마그네슘, 미량영양소 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 비료는 식물-이용가능한 질소, 인, 칼륨의 조합(예를 들어, N-P-K 비료)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 비료는 석고, 키세라이트 그룹 구성원, 칼륨 생성물, 황산마그네슘칼륨, 원소 황, 또는 황산마그네슘칼륨을 포함한다.
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 들 및/또는 작물에 적용하기 위해 임의의 적합한 건조 비료와 조합된다. 기술된 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 비료의 적용으로 적용될 수 있다. 중합체 과립형 미량영양소 조성물은 비료의 적용 이전, 이후 또는 동시에 적용될 수 있다. 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 그 자체로 적용되는(예를 들어, 비료의 적용 이전 또는 이후) 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 양은 토양의 에이커당 약 10-30파운드, 에이커당 10-20파운드, 또는 토양의 에이커당 약 5-40g의 비율로 적용된다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물의 양은 에이커당 약 25-30파운드의 비율로 적용된다.
과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 과립형 중합체 미량영양소 조성물/비료 조성물은 관심있는 작물에 도움이 되는 임의의 방식으로 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이들 조성물은 흩뿌리기 적용, 줄로 적용, 사이드드레스 적용, 종자와 함께 적용, 또는 이들 적용 방법의 임의의 조합을 통해 토양에 적용된다. 일부 실시형태에서, 이들 조성물은 줄 또는 열 적용으로 성장 배지에 적용된다. 일부 실시형태에서, 조성물은 원하는 작물 식물을 파종하거나 이식하기 이전에 성장 배지에 또는 전체에 걸쳐 적용된다. 일부 실시형태에서, 조성물은 성장하는 식물의 뿌리 영역에 적용될 수 있다.
IV. 방법 섹션
일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 직접적으로 사용된다. 다른 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 생산적인 농업의 맥락에서 이의 사용을 편리하게 만드는 방식으로 제형화된다. 이들 방법에 사용되는 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 상기 기재된 바와 같은 미량영양소와 복합체화된 다중음이온성 중합체를 포함한다. 이들 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 과립형 중합체 미량영양소 조성물을 토양에 적용하는 것을 포함하는 식물 성장을 개선하는 방법에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 식재된 작물의 출현 이전에 토양에 적용된다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 식물에 인접한 토양 및/또는 식물의 기부 및/또는 식물의 뿌리 영역에 적용된다. 식물의 유형은 다를 수 있다. 예시적인 식물은 곡물, 밀, 보리, 귀리, 라이밀, 호밀, 쌀, 옥수수, 대두, 콩, 감자, 야채, 땅콩, 목화, 유지종자 포도 및 과일 식물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
식물 건강을 개선하는 방법은 또한 본 명세서에 개시된 바와 같은 과립형 중합체 미량영양소 조성물을 토양에 적용함에 의해 달성될 수 있다. 임의의 농업 또는 원예 작물의 조직 분석 및 토양 테스트에 의해 결정된 다중 결핍의 수정이 달성될 수 있다. 특히, 철 및/또는 아연의 결핍이 결정된 농작물 또는 원예작물. 미량영양소 결핍의 유형 및 중증도에 따라, 과립형 중합체 미량영양소 조성물이 다양한 현장 비율 및 양으로 적용된다. 일부 실시형태에서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 가벼운 결핍의 경우 약 5-10파운드/에이커, 중등도 결핍의 경우 약 15파운드/에이커, 및/또는 심각한 결핍의 경우 약 25-30파운드/에이커의 현장 비율로 적용된다. 일부 실시형태에서, 과립형 미량영양소 조성물은 약 25 내지 약 300kg/ha, 약 25 내지 약 250kg/ha, 또는 약 100 내지 약 200kg/ha의 양으로 사용된다.
본 명세서에 기술된 주제의 특정 실시예는 다음을 포함한다:
1. 다중음이온성 중합체 성분; 및
미량영양소 성분을 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물로서,
여기서 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 균질한 복합 과립으로 압축되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 균질 복합 과립은 약 16 내지 약 100 US 메쉬의 범위인 메쉬 크기를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
3. 다중음이온성 중합체 성분; 및
아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 붕소(B) 및 이의 조합으로부터 선택되는 미량영양소 성분을 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물로서,
여기서 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 약 16 내지 약 100 US 메쉬의 범위인 메쉬 크기를 갖는 균질한 복합 과립으로 압축되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
4. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 균질한 복합 과립은 약 6 내지 약 16 US 메쉬의 범위인 메쉬 크기를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
5. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 균질한 복합 과립은 약 0.5 내지 약 2.5mm의 범위인 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
6. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 균질한 복합 과립은 약 90 내지 약 230 SGN의 범위인 입자 크기를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
7. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 균질한 복합 과립은 35-45 사이 범위인 균일성 지수를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
8. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 균질한 복합 과립은 약 60-70파운드/ft3의 용적 밀도를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
9. 실시형태 1-2 및 4-7 중 어느 하나에 있어서, 미량영양소 성분은 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 붕소(B) 및 이의 조합인, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
10. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 황(S)을 추가로 포함하고, 여기서 황, 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 균질한 복합 과립으로 압축되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
11. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 미량영양소 성분은 적어도 24시간에 걸쳐 약 50 내지 약 120ppm의 범위인 양으로 지속적인 방식으로 방출되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
12. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 복합체화되지 않은 미량영양소 성분과 비교하여 적어도 50퍼센트 더 화학적으로 안정한 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
13. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 복합체화되지 않은 미량영양소 성분과 비교하여 미량영양소 성분의 분해를 적어도 50퍼센트 감소시키는 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
14. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
15. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 약 10 내지 약 90몰 퍼센트의 말레산 반복 단위 및 약 90 내지 약 10몰 퍼센트의 이타콘산 반복 단위를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
16. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 이타콘산, 말레산 및 술포네이트 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
17. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 4개의 반복 단위를 포함하며, 상기 적어도 4개의 반복 단위는 유형 B 반복 단위, 유형 C 반복 단위, 및 유형 G 반복 단위의 각각을 적어도 1개 포함하며, 여기서
a) 유형 B 반복 단위는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 메사콘산, 전술한 것의 혼합물 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염의 치환 및 비치환된 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 유형 B 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지고,
b) 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환된 단량체, 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체, 에스테르, 및 부분 또는 완전 염, 및 임의의 전술한 것의 혼합물로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택된 유형 C 반복 단위로, 여기서 유형 C 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지고,
c) 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 술포네이트 기를 보유하고 방향족 고리 및 아미드기, 및 임의의 전술한 것의 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 임의의 전술한 것의 혼합물이 실질적으로 없는 치환 또는 비치환된 술폰화 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택된 유형 G 반복 단위로, 여기서 유형 G 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 유형 G 반복 단위의 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
18. 실시형태 17에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분에서 반복 단위의 적어도 약 90몰 퍼센트는 유형 B, C 및 G로 구성된 군으로부터 선택되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
19. 실시형태 17 또는 18에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 하나의 유형 B 반복 단위, 하나의 유형 C 반복 단위, 및 하나의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
20. 실시형태 17-19 중 어느 하나에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은:
1-70몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 1-80몰 퍼센트 유형 C 반복 단위 및 0.1-65몰 퍼센트 유형 G 반복 단위; 또는
20-65몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 15-75몰 퍼센트 유형 C 반복 단위 및 1-35몰 퍼센트 유형 G 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
21. 실시형태 17에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 하나의 유형 B 반복 단위, 하나의 유형 C 반복 단위 및 2개의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
22. 실시형태 17에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 메탈릴술폰산 및 알릴술폰산으로부터 각각 유래된 하나의 말레산 반복 단위, 하나의 이타콘산 반복 단위 및 2개의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
23. 실시형태 17에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 35-55몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 20-55몰 퍼센트 유형 C 반복 단위, 및 1-25몰 퍼센트 메탈릴설폰산 반복 단위, 및 1-20몰 퍼센트 알릴술폰산 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
24. 실시형태 21에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은
45몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 50몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위, 4몰 퍼센트 메탈릴술폰산 반복 단위 및 1몰 퍼센트 알릴술폰산 반복 단위; 또는
45몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 35몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위, 15몰 퍼센트 메탈릴술포네이트 반복 단위 및 5몰 퍼센트 알릴술포네이트 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
25. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 임의의 (i) 비-카르복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술폰화된 모노카르복실산 반복 단위의 약 10몰 퍼센트 이하를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
26. 임의의 상기 실시형태에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 약 1,500-50,000 Da의 평균 분자량을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
27. 실시형태 17-26 중 어느 하나에 있어서, 유형 B 및 유형 C 반복 단위는 음이온 작용기로서 카르복실레이트기를 함유하고 유형 G 반복 단위는 음이온 작용기로서 술포네이트기를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
28. 실시형태 17-27 중 어느 하나에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 음이온성 작용기를 함유하는 반복 단위를 적어도 90몰 퍼센트 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
29. 실시형태 17-28 중 어느 하나에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기의 분획과 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 부분 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
30. 실시형태 17-29 중 어느 하나에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기의 적어도 50퍼센트와 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 부분 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
31. 실시형태 17-30 중 어느 하나에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 모든 음이온성 작용기와 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 완전 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
32. 임의의 상기 실시형태의 과립형 중합체 미량영양소 조성물 및 농업용 제품을 포함하는 농업 조성물.
33. 실시형태 33에 있어서, 농업용 제품은 비료인, 농업 조성물.
34. 실시형태 32 또는 33에 있어서, 비료는 고체인, 농업 조성물.
35. 실시형태 32-34 중 어느 하나에 있어서, 비료는 NPK 비료인, 농업 조성물.
36. 실시형태 32-35 중 어느 하나에 있어서, 농업용 제품 및 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 1:1의 중량비로 존재하는, 농업 조성물.
37. 임의의 하나의 실시형태의 과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 농업 조성물을 토양에 적용하는 것을 포함하는, 토양을 비옥하게 하고/하거나 식물/작물 성장 및/또는 건강을 개선하는 방법.
38. 실시형태 37에 있어서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 농업 조성물은 식재된 작물의 출현 이전에 토양에 적용되는, 방법.
39. 실시형태 37 또는 38에 있어서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 농업 조성물은 식물에 인접한 토양, 식물의 기부 또는 식물의 뿌리 영역에 적용되는, 방법.
40. 실시형태 37-39 중 어느 하나에 있어서, 식물/작물은 곡물, 밀, 보리, 귀리, 라이밀, 호밀, 쌀, 옥수수, 대두, 감자, 채소, 땅콩, 목화, 유지종자 포도 및 과일 식물로 구성된 군으부터 선택되는, 방법.
41. 실시형태 37-40 중 어느 하나에 있어서, 적용 단계는 과립형 중합체 미량영양소 조성물 또는 농업 조성물을 에이커당 약 5파운드 내지 약 30파운드의 비율로 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
42. 실시형태 37-41 중 어느 하나에 있어서, 과립 중합체 미량영양소 조성물은 약 25 내지 약 300kg/ha의 범위인 양으로 사용되는, 방법.
실시예
실시예 1: 클래스 I 중합체의 합성
다음 실시예는 중합체를 제조하기 위한 바람직한 합성 기술을 기재한다; 그러나, 이들 실시예는 단지 예시로서 제공되고 그 안의 어떤 것도 발명의 전체 범주를 제한하는 것으로 받아들여서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 다음 실시예는 출발 중합체의 합성에 관한 것이며, 이는 그 다음 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 사용되어 지는 부분 또는 조합된 염을 생성하기 위해 미량영양소(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)와 복합체화된다는 것이 추가로 이해될 것이다.
실시예 1.1 - 예시적인 합성
장치: 가열 및 냉각이 가능하고 효율적인 기계식 교반기, 콘덴서, 가스 배출구(대기에 개방), 고체 충전 포트, 액체 충전 포트, 온도계 및 과산화물 공급 튜브가 장착된 원통형 반응기를 사용했다.
절차: 물을 반응기에 삽입하고, 95℃의 표적 온도로 가열하면서 교반을 시작하였다. 이 단계 동안, 이타콘산, 나트륨 메탈릴술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트 및 말레산 무수물을 첨가하여 다음의 단량체 몰 분율을 갖는 50% w/w 고체 분산액을 만들었다:
말레산: 45%
이타콘산: 35%
메탈릴술포네이트: 15%
알릴술포네이트: 5%
반응기 온도가 95℃에 도달했을 때, 바나듐 옥시설페이트를 첨가하여 바나듐 금속 농도가 25중량ppm이 되도록 하였다. 바나듐 염이 완전히 용해된 후, 공급 튜브를 사용하여 과산화수소(50% w/w 분산액)를 3시간에 걸쳐 지속적으로 첨가했다. 첨가된 과산화수소의 총량은 과산화물 첨가 이전 반응기 내 분산액 중량의 5%였다. 과산화물 첨가가 완료된 후, 반응기를 95℃에서 2시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다.
생성된 중합체 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 바와 같이 총 2% w/w 미만의 잔류 단량체를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1.2 - 예시적인 합성
장치: 실시예 1과 동일.
절차: 물을 반응기에 삽입하고, 100℃의 목표 온도로 가열하면서 교반을 개시하였다. 이 단계 동안, 이타콘산, 나트륨 메탈릴술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트 및 말레산 무수물을 첨가하여 다음의 단량체 몰 분율을 갖는 70% w/w 고체 분산액을 만들었다:
말레산: 45%
이타콘산: 50%
메탈릴술포네이트: 4%
알릴술포네이트: 1%
반응기 온도가 100℃에 도달했을 때, 바나듐 옥시설페이트를 첨가하여 바나듐 금속 농도가 25중량ppm이 되도록 하였다. 바나듐 염이 완전히 용해된 후, 공급 튜브를 사용하여 과산화수소(50% w/w 분산액)를 3시간에 걸쳐 지속적으로 첨가했다. 첨가된 과산화수소의 총량은 과산화물 첨가 이전 반응기 내 분산액 중량의 7.5%였다. 과산화물 첨가가 완료된 후, 반응기를 100℃에서 2시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다.
생성된 중합체 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 바와 같이 총 1% w/w 미만의 잔류 단량체를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1.3 - 테트라중합체 부분 염의 제조
물에 40중량%의 중합체 고체를 함유하는 테트라중합체 칼슘 나트륨염 분산액을 45몰 퍼센트 말레산 무수물, 35몰 퍼센트 이타콘산, 15몰 퍼센트 메탈릴술포네이트 나트륨염, 및 5몰 퍼센트 알릴술포네이트를 갖는 수성 단량체 반응 혼합물을 사용하여 바람직한 자유 라디칼 중합 합성에 의해 제조하였다. 최종 테트라중합체 분산액은 pH가 1.0보다 약간 낮았고 술포네이트 단량체 상의 나트륨 양이온으로 인해 부분 나트륨염이었다. 단량체의 적어도 약 90%는 반응에서 중합되었다.
생성된 중합체는 그 다음 개시된 과립형 중합체 미량영양소 조성물에 대해 원하는 pH 및 금속 함량을 갖는 최종 부분 염 중합체를 생성하기 위해 적절한 미량영양소 공급원(예를 들어, Zn, Mn 및 Cu)과 통상적으로 반응한다.
실시예 1.4 - 예시적인 합성
가열 및 냉각이 가능하고 효율적인 기계식 교반기, 콘덴서, 대기에 개방된 가스 배출구, 반응기에 액체 및 고체를 충전하기 위한 각각의 포트, 온도계 및 과산화물 공급 튜브가 장착된 원통형 반응기를 사용하여 물에 70중량%의 중합체 고형분을 함유하는 삼원공중합체 염 분산액을 제조했다.
물(300g)을 반응기에 삽입하여 95℃의 표적 온도로 가열하고 교반한다. 가열하는 동안, 이타콘산, 나트륨 메탈릴술포네이트 및 말레산 무수물을 첨가하여 다음 단량체 몰 분율을 갖는 75% w/w 고체 분산액을 만들었다: 말레산 무수물 - 20%; 이타콘산 - 60%; 메탈릴술포네이트 나트륨염 - 20%. 단량체가 처음으로 첨가되었을 때, 그것은 물에 현탁되어 있었다. 온도가 상승함에 따라 중합이 개시되기 전에 단량체가 더 완전히 용해되었고 말레산 무수물이 말레산으로 가수분해되었다. 반응기 온도가 95℃에 도달했을 때, 바나듐 옥시설페이트를 첨가하여 바나듐 염의 첨가 시 반응기 내용물의 50중량ppm의 바나듐 금속 농도를 얻었다. 바나듐 염이 완전히 용해된 후, 과산화수소를 물에 50% w/w 분산액으로 2시간에 걸쳐 지속적으로 첨가했다. 과산화수소 첨가 시 모든 단량체가 완전히 용해되지 않아 "슬러시 중합"이라고도 지칭되는 것을 달성했다; 초기에 용해되지 않은 단량체는 반응의 과정 동안 후속적으로 용해되었다. 첨가된 과산화수소의 총량은 과산화물의 첨가 전 반응기 내 분산액 중량의 5%와 동일하였다.
과산화물 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 분산액은 pH가 1.0보다 약간 낮았고 술포네이트 단량체 상의 나트륨 양이온으로 인해 부분 나트륨 염이었다. 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물 중 총 고체의 분율로 계산된 2% w/w 미만의 단량체 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 초기에 첨가된 단량체의 98% w/w 이상이 중합체로 전환되었다.
그런 다음 이 중합체는 적절한 pH 수준에서 부분 염 중합체를 생성하기 위해 이의 염 및/또는 수크레이트 형태(예를 들어 Zn, Mn 및 Cu 염/수크레이트)에서 미량영양소와 통상적으로 반응한다.
실시예 2: 다양한 아연 공급원의 용해율의 조사.
다양한 공급원에서 유래된 Zn을 함유하는 일련의 샘플을 아래에 약술된 프로토콜에 따라 이의 Zn 용해 특성에 대해 평가했다:
1. 샘플은 각각 탈이온수에 80ppm Zn을 함유하도록 준비되었다. 용액을 24시간 동안 25℃에서 80rpm에서 진탕시켰다.
2. 0, 1, 2, 4, 8, 24시간 동안 진탕한 후, 각 용액의 일부를 시험을 위해 샘플에서 제거하고 Zn 분석 이전에 여과하였다. 각 용액에서 제거된 샘플의 양을 동량의 탈이온수로 대체하고 각 용액에 다시 첨가했다.
3. 용해 샘플의 Zn 분석은 Zn 함량을 결정하기 위해 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-OES)에 의해 수행되었다. 각 용액의 각 시점에서 용해된 Zn을 계산하고 용해 곡선을 표 1 및 도 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00010
ZnSO4*: Voluntary Purchasing Groups, Inc.로부터 "고수율 아연 황산염"
실시예 3: 다양한 아연 공급원의 용해율의 조사.
다양한 공급원에서 유래된 Zn을 함유하는 일련의 과립형 샘플을 아래에 약술된 프로토콜에 따라 이의 Zn 용해 특성에 대해 평가했다:
1. 시험 용액은 시험 직전에 준비되었고 각각 탈이온수에 80ppm Zn을 함유했다. 용액을 25℃에서 50rpm에서 진탕하고 용액에서 과립을 서서히 소산 및/또는 용해하여 시간이 지남에 따라 용액으로 Zn을 방출했다.
2. 0, 1, 2, 4, 8시간 동안 진탕에서, 각 용액의 일부를 샘플에서 제거하고 Zn 분석을 위해 여과하였다. 각 용액에서 제거된 양은 동일한 양의 탈이온수를 용액에 다시 첨가하여 대체되었다. 그런 다음 용액을 다음 샘플링 시간까지 다시 진탕하였다.
3. 용해 샘플의 Zn 분석은 Zn 함량을 결정하기 위해 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-OES)에 의해 수행되었다. 각 용액의 각 시점에서 용해된 Zn을 계산하고 용해 곡선을 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00011
두 실험 사이의 주요 차이점은 시험 용액의 진탕 속도이다는 것을 주지한다. 두 번째 실험에서는 샘플의 용해 패턴의 차이를 더 잘 입증하기 위해 속도를 최적화했다.

Claims (39)

  1. 다중음이온성 중합체 성분; 및
    아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 붕소(B) 및 이의 조합으로부터 선택되는 미량영양소 성분을 포함하는 과립형 중합체 미량영양소 조성물로서,
    여기서 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 약 6 내지 약 100 US 메쉬의 범위인 메쉬 크기를 갖는 균질한 복합 과립으로 압축되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 균질 복합 과립은 약 6 내지 약 16 US 메쉬의 범위인 메쉬 크기를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 균질 복합 과립은 약 0.5 내지 약 2.5mm의 범위인 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 균질 복합 과립은 약 90 내지 약 230 SGN의 범위인 입자 크기를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 균질 복합 과립은 35-45 사이 범위인 균일성 지수를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 균질 복합 과립이 약 60-70 lbs/ft3의 용적 밀도를 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 황(S)을 추가로 포함하고, 여기서 황, 다중음이온성 중합체 성분 및 미량영양소 성분은 균질한 복합 과립으로 압축된, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 미량영양소 성분은 적어도 24시간에 걸쳐 약 50 내지 약 120ppm의 범위인 양으로 지속적인 방식으로 방출되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되지 않은 미량영양소 성분과 비교하여 적어도 50퍼센트 더 화학적으로 안정한 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 복합체화되지 않은 미량영양소 성분과 비교하여 미량영양소 성분의 분해를 적어도 50퍼센트 감소시키는 다중음이온성 중합체 성분과 복합체화되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 약 10 내지 약 90몰 퍼센트의 말레산 반복 단위 및 약 90 내지 약 10몰 퍼센트의 이타콘산 반복 단위를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 이타콘산, 말레산 및 술포네이트 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 4개의 반복 단위를 포함하며, 상기 적어도 4개의 반복 단위는 유형 B 반복 단위, 유형 C 반복 단위, 및 유형 G 반복 단위의 각각을 적어도 1개 포함하며, 여기서
    a) 유형 B 반복 단위는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 메사콘산, 전술한 것의 혼합물 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염의 치환 및 비치환된 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 유형 B 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지고,
    b) 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환된 단량체, 및 임의의 전술한 것의 임의의 이성질체, 에스테르, 및 부분 또는 완전 염, 및 임의의 전술한 것의 혼합물로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택된 유형 C 반복 단위로, 여기서 유형 C 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지고,
    c) 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 술포네이트 기를 보유하고 방향족 고리 및 아미드기, 및 임의의 전술한 것의 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 임의의 전술한 것의 혼합물이 실질적으로 없는 치환 또는 비치환된 술폰화 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택된 유형 G 반복 단위로, 여기서 유형 G 반복 단위는 고리 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 유형 G 반복 단위의 염은 금속, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염-형성 양이온을 가지는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분에서 반복 단위의 적어도 약 90몰 퍼센트는 유형 B, C 및 G로 구성된 군으로부터 선택되는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 하나의 유형 B 반복 단위, 하나의 유형 C 반복 단위, 및 하나의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은:
    1-70몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 1-80몰 퍼센트 유형 C 반복 단위 및 0.1-65몰 퍼센트 유형 G 반복 단위; 또는
    20-65몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 15-75몰 퍼센트 유형 C 반복 단위 및 1-35몰 퍼센트 유형 G 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 하나의 유형 B 반복 단위, 하나의 유형 C 반복 단위 및 2개의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 메탈릴술폰산 및 알릴술폰산으로부터 각각 유래된 하나의 말레산 반복 단위, 하나의 이타콘산 반복 단위 및 2개의 유형 G 반복 단위를 포함하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 35-55몰 퍼센트 유형 B 반복 단위, 20-55몰 퍼센트 유형 C 반복 단위, 및 1-25몰 퍼센트 메탈릴설폰산 반복 단위, 및 1-20몰 퍼센트 알릴술폰산 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은
    45몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 50몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위, 4몰 퍼센트 메탈릴술폰산 반복 단위 및 1몰 퍼센트 알릴술폰산 반복 단위; 또는
    45몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 35몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위, 15몰 퍼센트 메탈릴술포네이트 반복 단위 및 5몰 퍼센트 알릴술포네이트 반복 단위의 반복 단위 몰 조성을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 임의의 (i) 비-카르복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술폰화된 모노카르복실산 반복 단위의 약 10몰 퍼센트 이하를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 약 1,500-50,000 Da의 평균 분자량을 갖는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  24. 제14항에 있어서, 유형 B 및 유형 C 반복 단위는 음이온 작용기로서 카르복실레이트기를 함유하고 유형 G 반복 단위는 음이온 작용기로서 술포네이트기를 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 다중음이온성 중합체 성분은 음이온성 작용기를 함유하는 반복 단위를 적어도 90몰 퍼센트 함유하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기의 분획과 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 부분 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 작용기의 적어도 50퍼센트와 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 부분 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 미량영양소 성분은 다중음이온성 중합체 성분에 존재하는 모든 음이온성 작용기와 복합체화되어, 다중음이온성 중합체 성분의 완전 염 형태를 형성하는, 과립형 중합체 미량영양소 조성물.
  29. 제1항의 과립형 중합체 미량영양소 조성물 및 농업용 제품을 포함하는 농업 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 농업용 제품은 비료인, 농업 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 비료는 고체인, 농업 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 비료는 NPK 비료인, 농업 조성물.
  33. 제29항에 있어서, 농업용 제품 및 과립 중합체 미량영양소 조성물은 약 1:1의 중량비로 존재하는, 농업 조성물.
  34. 제1항의 과립형 중합체 미량영양소 조성물을 토양에 적용하는 단계를 포함하는 식물 성장 및/또는 건강을 개선하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 농작물의 출현 이전에 토양에 적용되는, 방법.
  36. 제34항에 있어서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 농작물에 인접한 토양, 농작물의 기부 또는 농작물의 뿌리 영역에 적용되는, 방법.
  37. 제34항에 있어서, 농작물은 곡물, 밀, 보리, 귀리, 라이밀, 호밀, 쌀, 옥수수, 대두, 감자, 채소, 땅콩, 목화, 유지종자 포도 및 과일 식물로 구성된 군으부터 선택되는, 방법.
  38. 제34항에 있어서, 적용하는 단계는 과립형 중합체 미량영양소 조성물을 에이커당 약 5파운드 내지 약 30파운드의 비율로 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  39. 제34항에 있어서, 과립형 중합체 미량영양소 조성물은 약 25 내지 약 300kg/ha의 범위인 양으로 사용되는, 방법.
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