KR20230035120A - 적층체, 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20230035120A
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KR
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silane coupling
coupling agent
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KR1020237004517A
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데츠오 오쿠야마
가즈유키 오우야
가야 도쿠다
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

대면적이어도 내열 고분자 필름과 무기 기판 사이에 안정적으로, 낮은 접착력을 가지며, 또한 블리스터 결점이 적고, 대면적 고정밀의 플렉시블 전자 디바이스를 제작하기 위한 임시 지지체로서 유용한 적층체의 제공. 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 무기 기판으로부터 상기 내열 고분자 필름을 90° 박리한 후의 무기 기판측의 박리면의 질소 원소 성분비가 3.5 원자%를 초과하고 11 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 적층체, 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등 기능 소자의 경량화, 소형·박형화, 플렉시빌리티화를 목적으로 하여, 고분자 필름 상에 이들 소자를 형성하는 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 즉, 정보 통신 기기(방송 기기, 이동체 무선, 휴대 통신 기기 등), 레이더나 고속 정보 처리 장치 등과 같은 전자 부품의 기재(基材)의 재료로서는, 종래, 내열성을 갖고 또한 정보 통신 기기의 신호 대역의 고주파수화(㎓대에 달함)에도 대응할 수 있는 세라믹이 이용되고 있었으나, 세라믹은 플렉시블하지 않고 박형화도 하기 어렵기 때문에, 적용 가능한 분야가 한정된다고 하는 결점이 있었기 때문에, 최근에는 고분자 필름이 기판으로서 이용되고 있다.
반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등의 기능 소자를 고분자 필름 표면에 형성할 때에는, 고분자 필름의 특성인 플렉시빌리티를 이용한, 이른바 롤·투·롤 프로세스로 가공하는 것이 이상적이라고 여겨지고 있다. 그러나, 반도체 산업, MEMS 산업, 디스플레이 산업 등의 업계에서는, 지금까지 웨이퍼 베이스 또는 유리 기판 베이스 등의 리지드한 평면 기판을 대상으로 한 프로세스 기술이 구축되어 왔다. 그래서, 기존 인프라를 이용하여 기능 소자를 고분자 필름 상에 형성하기 위해서, 고분자 필름을, 예컨대 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등의 무기물을 포함하는 리지드한 지지체(무기 기판)에 접합시키고, 그 위에 원하는 소자를 형성한 후에 지지체로부터 박리한다고 하는 프로세스가 이용되고 있다.
그런데, 고분자 필름과 무기물을 포함하는 지지체를 접합시킨 적층체에 원하는 기능 소자를 형성하는 프로세스에 있어서는, 상기 적층체는 고온에 노출되는 경우가 많다. 예컨대, 폴리실리콘이나 산화물 반도체 등의 기능 소자의 형성에 있어서는 200℃∼600℃ 정도의 온도 영역에서의 공정이 필요하다. 또한, 수소화 비정질 실리콘 박막의 제작에 있어서는 200∼300℃ 정도의 온도가 필름에 가해지는 경우가 있고, 또한 비정질 실리콘을 가열, 탈수소화하여 저온 폴리실리콘으로 하기 위해서는 450℃∼600℃ 정도의 가열이 필요해지는 경우가 있다. 따라서, 적층체를 구성하는 고분자 필름에는 내열성이 요구되지만, 현실 문제로서 이러한 고온 영역에서 실용에 견디는 고분자 필름은 한정되어 있다. 또한, 지지체에의 고분자 필름의 접합에는 일반적으로 점착제나 접착제를 이용하는 것이 고려되는데, 그때의 고분자 필름과 지지체의 접합면(즉 접합용의 접착제나 점착제)에도 내열성이 요구된다. 그러나, 통상의 접합용의 접착제나 점착제는 충분한 내열성을 갖고 있지 않기 때문에, 기능 소자의 형성 온도가 높은 경우에는 접착제나 점착제에 의한 접합은 적용할 수 없다.
충분한 내열성을 갖는 점착제나 접착제가 존재하지 않기 때문에, 종래, 전술한 용도에 있어서는, 고분자 용액 또는 고분자의 전구체 용액을 무기 기판 상에 도포하여 무기 기판 상에서 건조·경화시켜 필름화하여, 상기 용도에 사용하는 기술이 채용되고 있었다. 그러나, 이러한 수단에 의해 얻어지는 고분자 필름은, 약하여 찢어지기 쉽기 때문에, 고분자 필름 표면에 형성된 기능 소자는 무기 기판으로부터 박리할 때에 파괴되어 버리는 경우가 많다. 특히 무기 기판으로부터 대면적의 필름을 박리하는 것은 매우 어렵고, 대개 공업적으로 성립하는 수율을 얻을 수 없다.
이러한 사정을 감안하여, 플렉시블한 기판 상에 기능 소자를 형성한, 이른바 플렉시블 전자 디바이스를 제조하기 위한, 고분자 필름과 무기 기판의 적층체로서, 내열성이 우수하고 강인하며 박막화가 가능한 폴리이미드 필름을, 실란 커플링제를 통해 무기 기판에 접합시킨 적층체가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 제5152104호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5304490호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제5531781호 공보
전술한 적층체에서는, 무기 기판과 내열 고분자 필름 사이에 실란 커플링제를 포함하는 층을 개재시킴으로써, 디바이스 형성 전이나 형성 중에 무기 기판이 폴리이미드 필름으로부터 박리되어 버리는 것을 방지하고, 디바이스 형성 후에는, 용이하게 무기 기판을 폴리이미드 필름으로부터 박리하는 것을 의도하고 있다.
그러나, 고분자 필름과 무기 기판의 접착력은 실란 커플링제의 두께에 따라 변동하기 때문에, 대면적에 있어서 균일한 접착 강도로 양자의 접착력을 컨트롤하는 것은 매우 어렵다. 즉, 대형 기판에 있어서 실란 커플링제를 균일 두께가 되도록 도포하는 것은 곤란하고, 특히 제 4.5세대라고 불리는 730 ㎜×920 ㎜ 이상의 사이즈를 갖는 유리 기판에 있어서는, 제 4세대(660 ㎜×800 ㎜) 사이즈에 비교하여 매우 난이도가 높아, 공업 생산상 많은 문제를 안고 있었다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여, 예의 연구를 계속한 결과, 제 4.5세대 사이즈를 초과하는 대면적에 있어서도, 용이하게 실란 커플링제의 두께를, 매우 얇고 또한 균일하게 제어하는 것이 가능하고, 또한 블리스터 결점이 적으며 고품위의 적층체를 얻을 수 있는 제조 방법을 발견하였다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해, 매우 균질한, 매우 얇은 실란 커플링제층에 의해 내열 고분자 필름과 무기 기판이 적층된 적층체를 실현하기에 이르렀고, 또한 이러한 적층체를 이용함으로써, 고품위의 플렉시블 전자 디바이스를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 무기 기판으로부터 상기 내열 고분자 필름을 90° 박리한 후의 무기 기판측의 박리면의 질소 원소 성분비가 3.5 원자%를 초과하고 11 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
[2] 상기 적층체로부터 상기 내열 고분자 필름을 박리할 때의 90° 박리법에 의한 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 무기 기판의 표면 거칠기 Ra가 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 내열 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 블리스터 결점 밀도가 1 평방m당 5개소 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 내열 고분자 필름이 직사각형이고, 면적이 0.65 평방m 이상이며, 직사각형의 한 변이 적어도 700 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7]
(1) 무기 기판의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
(2) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면, 및/또는, 내열 고분자 필름의 접착면측에, 수성 매체를 공급하는 공정,
(3) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름을 겹치는 공정,
(4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름의 접착면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법.
[8]
(1) 내열성 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
(2) 무기 기판의 접착면측, 및/또는, 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면에, 수성 매체를 공급하는 공정,
(3) 상기 무기 기판과 내열성 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면을 겹치는 공정,
(4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 접착면과 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 제조 공정에서 얻어진 적층체의, 내열 고분자 필름의 무기 기판과의 접착면과는 반대측의 면에 기능 소자를 형성하는 공정을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
종래 기술에서 설명한 바와 같이, 플렉시블 전자 디바이스를 제조하기 위한 내열 고분자 필름과, 주로 유리판 등의 무기 기판의 적층체에 있어서는, 특히 대면적에 있어서, 실란 커플링제를 균질하게 도포하는 것이 곤란하고, 결과로서 내열 고분자 필름과 무기 기판의 접착 강도를 균일 적정하게 제어하는 것이 곤란하였다.
그러나, 본 발명에 의하면, 이 접착 강도를, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하의 범위로 제어 가능하고, 또한 상기 내열 고분자 필름과 상기 무기 기판 사이의 블리스터 결점이 발생하기 어려우며, 면적이 0.65 평방m 이상의 직사각형이고, 적어도 한 변이 700 ㎜ 이상인 대면적의 적층체를 실현할 수 있고, 또한 이 적층체를 이용함으로써, 대면적의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 번잡함을 피하기 위해서 내열 고분자 필름을 단순히 고분자 필름 혹은 필름, 무기 기판을 단순히 기판이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 단순히 실란 커플링제는 아미노기 함유 실란 커플링제이다.
본 발명은 고분자 필름 내지 무기 기판 중 어느 하나에 실란 커플링제를 도포한 후에 양자를 접합(라미네이트)하는 점은 종래 기술과 동일하지만, 라미네이트 시에, 양자 사이에 수성 매체(예컨대 순수(純水) 내지 물과 저급 알코올 등의 수용성 용제의 혼합 용매)를 개재시키고, 상기 수성 매체를 접착면으로부터 밖으로 압출하면서 라미네이트하는 점이 크게 상이하다.
이러한 방법에 의해, 무기 기판 내지 고분자 필름 사이의 여분의 실란 커플링제를 제거할 수 있고, 실란 커플링제의 양은, 기판, 필름 중 적어도 어느 하나의 표면에 친화력으로 배위한 필요 최저한의 양으로 컨트롤된다.
기판과 고분자 필름의 접착력이 경시적으로, 혹은, 고온 프로세스를 거친 후 등에 변화하는 것은, 과잉으로 존재하여, 미반응이었던 실란 커플링제의 반응이 진행되기 때문이라고 추찰되지만, 본 발명의 방법에 의하면 이러한 잉여의 미반응물을 기판과 필름의 접착 계면으로부터 배제할 수 있는 것이다.
이 방법에 의해, 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의, ESCA로 관찰되는 질소 원소(N 원소) 성분비가 3.5 원자%를 초과하고 11 원자% 이하인 적층체를 얻을 수 있다. 이 N 원소는 아미노기 함유 실란 커플링제의 존재를 반영하는 것이다. 이 때문에, 예컨대 SUS 기판이나 Cu 기판, Al2O3 기판과 같이 기판 중에 Si 원자를 포함하지 않는 기판의 경우에도, 무기 기판으로부터 상기 내열 고분자 필름을 90° 박리한 후의 무기 기판측의 박리면의 Si 원소 성분비가 15 원자% 내지 25 원자% 정도 검출된다.
또한 이 접합 방법에서는, 과잉의 실란 커플링제를 배제하기 때문에, 실란 커플링제의 축합에 의한 이물이 생성되기 어려워지고, 동시에, 접착면에 혼재된 먼지 등도 압출되기 때문에, 접착 계면의 입자 직경의 이물이 격감되며, 결과로서 이들 이물이 핵이 되는 블리스터 결점(기포, 들뜸 등이라고도 불림)수가 저감된다.
상기 구성에 의하면, 실란 커플링제층이 충분한 접착 강도를 갖는 두께이고, 또한 여분의 실란 커플링제가 없기 때문에, 접착 강도가 지나치게 강하게 되지 않으며, 초기 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하의 범위가 된다. 이것은, 실시예로부터도 명백하다. 이 점, 본 발명자들은, 무기 기판 상에 실란 커플링제를 퇴적시켜 가는 초기에서는, 무기 기판의 표면에 OH기가 많이 존재하고 있기 때문에, 이 OH기와 실란 커플링제층이 수소 결합이나 화학 반응 등에 의해 연결되는 결과, 강고한 실란 커플링제층이 얻어지지만, 실란 커플링제 퇴적 시간을 길게 하면, 반드시 결합이 강고하지 않은 실란 커플링제층이, 내열 고분자 필름 중에 들어가기 쉽고, 또한, 들어간 곳에서의 결합 방식에 의해 접착 강도가 달라진다고 추찰하고 있다.
상기 구성에 있어서는, 상기 내열 고분자 필름과 상기 무기 기판의 90°(90도) 초기 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
상기 90도 초기 접착 강도가 0.06 N/㎝ 이상이면, 디바이스 형성 전이나 형성 중에 내열 고분자 필름이 무기 기판으로부터 박리되어 버리는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 상기 90도 초기 접착 강도가 0.25 N/㎝ 이하이면, 기계 박리 시에 디바이스를 파괴하지 않고 박리할 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 상기 내열 고분자 필름과 상기 무기 기판 사이의 블리스터 결점 밀도가 1 평방m당 5개소 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기 기판의 표면 거칠기 Ra는 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 내열 고분자 필름과 상기 무기 기판 사이의 기포가 500 ㎜×500 ㎜당, 1개 이하인 것이 바람직하다.
상기 기포가 500 ㎜×500 ㎜당, 1개 이하이면, 내열 고분자 필름 상에 디바이스를 제작할 때에, 기포의 성장에 의한 디바이스의 파괴될 가능성을 현저히 저감할 수 있다.
도 1은 무기 기판에 실란 커플링제를 도포하는 장치의 모식도이다.
본 명세서에 있어서, 내열 고분자란, 융점이 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상이고, 유리 전이 온도가 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 320℃ 이상, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상의 고분자이다. 이하, 번잡함을 피하기 위해서 단순히 고분자라고도 칭한다. 본 명세서에 있어서, 융점, 및 유리 전이 온도는, 시차열 분석(DSC)에 의해 구하는 것이다. 또한, 융점이 500℃를 초과하는 경우에는, 해당 온도에서 가열했을 때의 열변형 거동을 육안 관찰함으로써 융점에 도달하고 있는지의 여부를 판단해도 좋다.
상기 내열 고분자 필름(이하, 단순히 고분자 필름이라고도 칭함)으로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 불소화 폴리이미드와 같은 폴리이미드계 수지(예컨대, 방향족 폴리이미드 수지, 지환족 폴리이미드 수지); 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 같은 공중합 폴리에스테르(예컨대, 전방향족 폴리에스테르, 반방향족 폴리에스테르); 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 공중합 (메트)아크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 아세트산셀룰로오스; 질산셀룰로오스; 방향족 폴리아미드; 폴리염화비닐; 폴리페놀; 폴리아릴레이트; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리스티렌 등의 필름을 예시할 수 있다.
단, 상기 고분자 필름은, 450℃ 이상의 열처리를 수반하는 프로세스에 이용되는 것이 전제이기 때문에, 예시된 고분자 필름 중에서 실제로 적용할 수 있는 것은 한정된다. 상기 고분자 필름 중에서도 바람직하게는, 소위 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 이용한 필름이고, 보다 구체적으로는, 방향족 폴리이미드 필름, 방향족 아미드 필름, 방향족 아미드이미드 필름, 방향족 벤조옥사졸 필름, 방향족 벤조티아졸 필름, 방향족 벤조이미다졸 필름 등을 들 수 있다.
이하에 상기 고분자 필름의 일례인 폴리이미드계 수지 필름(폴리이미드 필름이라고 칭하는 경우도 있음)에 대한 상세한 내용을 설명한다. 일반적으로 폴리이미드계 수지 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 그린 필름(이하에서는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다.
폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 도포는, 예컨대, 스핀 코트, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 콤마 코터, 스크린 인쇄법, 슬릿 코트, 리버스 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 슬릿 다이 코트 등 종래 공지된 용액의 도포 수단을 적절히 이용할 수 있다.
폴리아미드산을 구성하는 디아민류로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 방향족 디아민류 중에서는, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류가 보다 바람직하다. 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창 계수를 발현시키는 것이 가능해진다. 디아민류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다.
전술한 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류 이외의 방향족 디아민류로서는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(비스아닐린), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민류로서는, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디아민류로서는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류 이외의 디아민(지방족 디아민류 및 지환식 디아민류)의 합계량은, 전체 디아민류의 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 환언하면, 방향족 디아민류는 전체 디아민류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산류로서는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함), 지환족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함)를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 테트라카르복실산 무수물류, 지환족 테트라카르복실산 무수물류가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산 무수물류가 보다 바람직하며, 광 투과성의 관점에서는 지환족 테트라카르복실산류가 보다 바람직하다. 이들이 산 무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개여도 좋고 2개여도 좋으나, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지환족 테트라카르복실산류로서는, 예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 등의 지환족 테트라카르복실산, 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 무수물 구조를 갖는 이무수물(예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물 등)이 적합하다. 또한, 지환족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
방향족 테트라카르복실산류로서는, 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 잔기(즉 피로멜리트산 유래의 구조를 갖는 것)인 것이 바람직하고, 그 산 무수물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 방향족 테트라카르복실산류로서는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
상기 고분자 필름의 두께는 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 24 ㎛ 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 45 ㎛ 이상이다. 상기 고분자 필름의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 ㎛ 이하이다.
상기 고분자 필름의 30℃에서 300℃ 사이의 평균의 CTE는, 바람직하게는, -5 ppm/℃∼+20 ppm/℃이고, 보다 바람직하게는 -5 ppm/℃∼+15 ppm/℃이며, 더욱 바람직하게는 1 ppm/℃∼+10 ppm/℃이다. CTE가 상기 범위이면, 일반적인 지지체(무기 기판)와의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있고, 열을 가하는 프로세스에 제공해도 고분자 필름과 무기 기판이 박리되는 것을 회피할 수 있다. 여기서 CTE란 온도에 대해 가역적인 신축을 나타내는 팩터이다. 또한, 상기 고분자 필름의 CTE란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 CTE 및 폭 방향(TD 방향)의 CTE의 평균값을 가리킨다. 상기 고분자 필름의 CTE의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 고분자 필름의 30℃에서 500℃ 사이의 열수축률은, ±0.9%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.6%이다. 열수축률은 온도에 대해 비가역적인 신축을 나타내는 팩터이다.
상기 고분자 필름의 인장 파단 강도는, 60 ㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 240 ㎫ 이상이다. 인장 파단 강도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 사실상 1000 ㎫ 정도 미만이다. 상기 인장 파단 강도가 60 ㎫ 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때에 상기 고분자 필름이 파단되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 인장 파단 강도란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 강도 및 폭 방향(TD 방향)의 인장 파단 강도의 평균값을 가리킨다. 상기 고분자 필름의 인장 파단 강도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 고분자 필름의 인장 파단 신도는, 1% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 인장 파단 신도가, 1% 이상이면, 취급성이 우수하다. 또한, 상기 고분자 필름의 인장 파단 신도란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 신도 및 폭 방향(TD 방향)의 인장 파단 신도의 평균값을 가리킨다. 상기 고분자 필름의 인장 파단 신도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 고분자 필름의 인장 탄성률은, 3 ㎬ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎬ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 ㎬ 이상이다. 상기 인장 탄성률이, 3 ㎬ 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때의 상기 고분자 필름의 신장 변형이 적어, 취급성이 우수하다. 상기 인장 탄성률은, 20 ㎬ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ㎬ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎬ 이하이다. 상기 인장 탄성률이, 20 ㎬ 이하이면, 상기 고분자 필름을 플렉시블한 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 인장 탄성률이란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 탄성률 및 폭 방향(TD 방향)의 인장 탄성률의 평균값을 가리킨다. 상기 고분자 필름의 인장 탄성률의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 고분자 필름의 두께 불균일은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 특히 바람직하게는 4% 이하이다. 두께 불균일이 20%를 초과하면, 협소부에 적용하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름의 두께 불균일은, 예컨대 접촉식의 막후계로 피측정 필름으로부터 무작위로 10점 정도의 위치를 추출하여 필름 두께를 측정하고, 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
필름의 두께 불균일(%)
=100×(최대 필름 두께-최소 필름 두께)÷평균 필름 두께
상기 고분자 필름은, 그 제조 시에 있어서 폭이 300 ㎜ 이상, 길이가 10 m 이상의 장척(長尺) 고분자 필름으로서 권취된 형태로 얻어지는 것이 바람직하고, 권취 코어에 권취된 롤형 고분자 필름의 형태의 것이 보다 바람직하다. 상기 고분자 필름이 롤형으로 감겨져 있으면, 롤형으로 감겨진 내열 고분자 필름이라고 하는 형태로의 수송이 용이해진다.
적층체의 형상은 직사각형 이외에 원형 정사각형 등 여러 가지 형태가 있을 수 있다. 직사각형의 적층체로 하는 시점에서 내열 고분자 필름도 대부분은 직사각형이고, 사용 용도에 따라 그 크기는 작은 것 큰 것 여러 가지의 것에 적용할 수 있다. 면적이 0.65 평방m 이상이어도 제작 가능하고, 직사각형의 한 변이 적어도 700 ㎜ 이상인 것도 가능하다. 대면적의 디바이스 제작에서의 보다 바람직한 면적은 0.7 평방m 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 평방m 이상, 5 평방m 이하가 제작하기 쉽다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0.01 평방m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 평방m 이상이다. 또한, 보다 바람직한 직사각형의 한 변의 길이는, 800 ㎜이고, 더욱 바람직하게는 900 ㎜ 이상이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎜ 이상이다.
상기 고분자 필름에 있어서는, 핸들링성 및 생산성을 확보하기 위해서, 고분자 필름 중에 입자 직경이 10∼1000 ㎚ 정도의 활재(입자)를, 0.03∼3 질량% 정도, 첨가·함유시켜, 고분자 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 미끄럼성을 확보하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 기판은 무기물을 포함하는 기판으로서 이용할 수 있는 판형의 것이면 되고, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것, 및 이들 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 구성 원소로서 질소를 포함하지 않는 무기 기판이 바람직하게 이용된다.
상기 유리판으로서는, 석영 유리, 고규산 유리(96% 실리카), 소다석회 유리, 납유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록 상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산 유리(마이크로 시트), 알루미노규산염 유리 등이 포함된다. 이들 중에서도, 선팽창 계수가 5 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 시판품이면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록 상표) 7059」나 「코닝(등록 상표) 1737」, 「EAGLE」, 아사히 가라스사 제조의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사 제조의 「OA10」, 「OA11」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼로서는, 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)나 CdTe(카드뮴텔루르), ZnSe(셀렌화아연) 등의 웨이퍼를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 이용되는 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼이고, 특히 바람직하게는 8인치 이상의 사이즈의 경면 연마 실리콘 웨이퍼이다.
상기 금속으로서는, W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속이나, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금, 강철(탄소강)과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어지는 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 선팽창 계수(CTE)가 낮으면, 주(主) 금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로서는, 고분자 필름과의 밀착성을 강고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, Cr, Ni, TiN, Mo 함유 Cu 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 무기 기판의 평면 부분은 어느 정도 평탄한 것이 필요하다. 상기 무기 기판의 표면의 일부 또는 전부의 표면 거칠기 Ra는 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상이면 되며, 또한 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는, 100 ㎚ 이하이다. 상기 범위 내이면, 안정적으로, 상기 고분자 필름과 접합을 할 수 있다. 이보다 거칠면, 고분자 필름층과 무기 기판의 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 무기 기판의 표면 거칠기 Ra는 상기 고분자 필름과 접합시키기 전의 값이다.
상기 무기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 취급성의 관점에서 10 ㎜ 이하의 두께가 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1.3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 두께의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상이다.
본 발명의 실란 커플링제(SCA)는, 무기 기판과 금속 함유층 사이에 물리적 내지 화학적으로 개재하여, 무기 기판과 고분자 필름을 접착하는 작용을 갖는다.
본 발명에서 이용되는 실란 커플링제는 적어도 아미노기를 갖는 커플링제를 포함한다.
실란 커플링제의 바람직한 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 중에서도, 하나의 분자 중에 1개의 규소 원자를 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하고, 예컨대, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 특히 높은 내열성이 요구되는 경우, Si와 아미노기 사이를 방향족 기로 연결한 것이 바람직하다.
상기 커플링제로서는, 상기 외에, 11-아미노-1-운데센티올도 사용할 수 있다.
실란 커플링제층의 형성 방법으로서는, 실란 커플링제 용액을 상기 무기 기판에 도포하는 방법이나 증착법 등을 이용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제층의 형성은, 상기 내열 고분자의 표면에 행해도 좋다.
실란 커플링제 용액을 도포하는 방법으로서는, 실란 커플링제를 알코올 등의 용매로 희석한 용액을 이용하여, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 슬릿 다이 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 콤마 코트법, 어플리케이터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 종래 공지된 용액의 도포 수단을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 실란 커플링제층을 증착법에 의해 형성할 수도 있고, 구체적으로는, 상기 무기 기판을 실란 커플링제의 증기, 즉 실질적으로 기체 상태의 실란 커플링제에 폭로하여 형성한다. 실란 커플링제의 증기는, 액체 상태의 실란 커플링제를 40℃∼실란 커플링제의 비점 정도까지의 온도로 가온함으로써 얻을 수 있다. 실란 커플링제의 비점은, 화학 구조에 따라 상이하지만, 대략 100∼250℃의 범위이다. 단 200℃ 이상의 가열은, 실란 커플링제의 유기기측의 부반응을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
실란 커플링제를 가온하는 환경은, 가압하, 상압하, 감압하 중 어느 것이어도 상관없으나, 실란 커플링제의 기화를 촉진하는 경우에는 상압하 내지 감압하가 바람직하다. 대부분의 실란 커플링제는 가연성 액체이기 때문에, 밀폐 용기 내에서, 바람직하게는 용기 내를 불활성 가스로 치환한 후에 기화 작업을 행하는 것이 바람직하다.
상기 무기 기판을 실란 커플링제에 폭로하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 20시간 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이내, 더욱 바람직하게는 15분 이내, 가장 바람직하게는 10분 이내이다.
상기 무기 기판을 실란 커플링제에 폭로하는 동안의 상기 무기 기판의 온도는, 실란 커플링제의 종류와, 요구하는 실란 커플링제층의 두께에 따라 -50℃에서 200℃ 사이의 적정한 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제층의 막 두께는, 무기 기판, 고분자 필름 등과 비교해도 매우 얇고, 기계 설계적인 관점에서는 무기 기판의 가장 높은 부분과 고분자 필름면 사이는 무시될 정도의 두께이다. 원리적으로는 최저한, 단분자층 오더의 두께가 있으면 충분하다. 그러나, 조면(粗面)을 메울 필요가 있기 때문에, 실효적으로는 막 두께가 두꺼울 필요가 있다. 즉, 무기 기판의 조면의 체적 정도의 실란 커플링제가 필요해진다. 조면 상에 매우 얇은 것이 존재하기 때문에, 막 두께의 측정은 곤란한 경우가 많다. 실란 커플링제층의 막 두께는 무기 기판의 상단으로부터 일반적으로는 20 ㎚ 미만이고, 15 ㎚ 이하가 바람직하며, 또한 실용상은 10 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 단, 실란 커플링제층이 균일한 도막으로서가 아니라, 클러스터형으로 존재하는 경우, 고분자 필름과의 접착 면적이 감소하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 실란 커플링제층의 막 두께는, 도포 시의 실란 커플링제 용액의 농도와 도포량으로부터 계산하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층체는, 무기 기판과, 아미노기 함유 실란 커플링제층과, 내열 고분자 필름이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 무기 기판으로부터 상기 내열 고분자 필름을 90° 박리한 후의 무기 기판의 박리면의 질소 원소비가 3.5 원자%를 초과할 필요가 있다. 바람직하게는 4 원자% 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 원자% 이상이다. 또한, 11 원자% 이하이다. 바람직하게는 9 원자% 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 원자% 이하이다. 질소 원소비가 상기 범위 내이면, 상기 내열 고분자 필름과 상기 무기 기판의 접착 강도를 균일 적정하게 제어할 수 있다. 또한, 무기 기판과 고분자 필름 사이에 기포가 발생하는 것을 방지하고 있다.
본 발명의 적층체는 블리스터 결점 밀도가 1 평방m당 5개소 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4개소 이하이고, 더욱 바람직하게는 3개소 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 공업적으로는 1개소 이상이어도 상관없다. 상기 범위 내이면, 고품질의 적층체를 얻을 수 있다.
이러한 적층체는,
[A법]
(1) 무기 기판의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
(2) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면, 및/또는, 내열 고분자 필름의 접착면측에, 수성 매체를 공급하는 공정,
(3) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름을 겹치는 공정,
(4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름의 접착면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
을 바람직하게는 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 적층법에 의해 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는,
[B법]
(1) 내열성 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
(2) 무기 기판의 접착면측, 및/또는, 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면에, 수성 매체를 공급하는 공정,
(3) 상기 무기 기판과 내열성 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면을 겹치는 공정,
(4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 접착면과 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
을 바람직하게는 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 적층법에 의해 얻을 수 있다.
여기에 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 용제의 혼합 매체를 이용할 수 있다. 수용성 용제로서는 저급 알코올, 저분자의 케톤, 혹은 테트라히드로푸란 등을 이용할 수 있고, 바람직하게 이용되는 수성 매체는 순수, 물과 메탄올의 혼합 용매, 물과 에탄올의 혼합 용매, 물, 이소프로판올, 메틸에틸케톤의 혼합 용매, 물과 테트라히드로푸란의 혼합 용매 등이다. 본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 수성 매체는 물, 실온에서 액체의 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올, 혹은 이들 중의 2 이상의 성분을 갖는 혼합물이다. 또한 수성 매체와 무기 기판 내지 고분자 필름의 젖음성을 개선하기 위해서 수성 매체에 미량의 계면 활성제를 첨가해도 좋다.
수성 매체로 기판 또는 필름의 접착면을 적시는 방법으로서는, 스포이트나 디스펜서에 의한 적하, 밸브로부터의 토출, 스프레이 노즐 등으로부터 미스트형으로 하여 분사하는 등 기존의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 기판 내지 필름을 수성 매체에 침지시키는 것도 적시기 위한 유효한 수단이다.
또한, 수성 매체로서 물 내지 알코올을 포함한 액체를 이용한 경우에는 실란 커플링제의 반응 촉진에도 기여한다.
무기 기판과 내열 고분자 필름의 접합 방법으로서는 프레스법, 롤 라미네이터법 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 대기압 분위기하 혹은 진공 중에서, 프레스, 라미네이트, 롤 라미네이트로 면형으로 내지 선형으로 가압을 행할 수 있다. 또한 가압 시에 가열함으로써 프로세스를 촉진할 수도 있다. 본 발명에서는, 대기 분위기하에서의 프레스 또는 롤 라미네이트가 바람직하고, 특히 롤을 이용하여 행하는 방법(롤 라미네이트 등)이 접착 계면의 수성 매체를 순차 접착면으로부터 압출하면서 접합을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
가압(가압 처리)할 때의 압력으로서는, 0.1 ㎫∼20 ㎫이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎫∼3 ㎫이다. 20 ㎫ 이하이면, 무기 기판을 파손하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 0.1 ㎫ 이상이면, 밀착되지 않는 부분이 발생하는 것이나, 접착이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 가압 처리 시에 가열(가압 가열 처리)하는 것도 바람직하다. 가압 가열 처리 시의 온도로서는, 바람직하게는 80℃∼400℃, 보다 바람직하게는 100℃∼200℃이다. 온도가 지나치게 높으면, 고분자 필름에 손상을 줄 우려가 있고, 온도가 지나치게 낮으면, 밀착력이 약해지는 경향이 있다.
또한 가압 가열 처리는, 전술한 바와 같이 대기압 분위기 중에서 행할 수도 있으나, 진공하에서 행하는 것이, 접착력의 균일성을 얻을 수 있는 경우가 있다. 진공도로서는, 통상의 유회전 펌프에 의한 진공도로 충분하고, 10 Torr 이하 정도이면 충분하다.
가압 가열 처리에 사용할 수 있는 장치로서는, 진공 중에서의 프레스를 행하기 위해서는, 예컨대 이모토 세이사쿠쇼 제조의 「11FD」 등을 사용할 수 있고, 진공 중에서의 롤식의 필름 라미네이터 혹은 진공으로 한 후에 얇은 고무막에 의해 유리 전면에 한번에 압력을 가하는 필름 라미네이터 등의 진공 라미네이트를 행하기 위해서는, 예컨대 메이키 세이사쿠쇼 제조의 「MVLP」 등을 사용할 수 있다.
상기 가압 가열 처리는 가압 프로세스와 가열 프로세스로 분리하여 행하는 것이 가능하다. 이 경우, 먼저, 비교적 저온(예컨대 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 110℃ 이하의 온도)에서 고분자 필름과 무기 기판을 가압(바람직하게는 0.2∼50 ㎫ 정도)하여 양자의 밀착을 확보하고, 그 후, 압력하(바람직하게는 20 ㎫ 이하, 0.2 ㎫ 이상) 혹은 상압에서 비교적 고온(예컨대 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100∼250℃, 더욱 바람직하게는 120∼220℃)에서 가열함으로써, 밀착 계면의 화학 반응이 촉진되어 고분자 필름과 무기 기판을 적층할 수 있다.
이상에 의해, 상기 무기 기판과 상기 고분자 필름이 접합된 적층체를 얻을 수 있다.
단, 본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은, 이 예에 한정되지 않는다. 다른 예로서, 상기 내열 고분자 필름측에 순수를 적하함으로써, 라미네이트했을 때에 실란 커플링제층이 물과 접함으로써 바람직한 실란 커플링제층으로 한 것과 거의 동시에, 무기 기판을 접합시키는 것으로 해도 좋다.
또한, 상기 내열 고분자 필름측과 무기 기판의 양쪽에 순수를 적하함으로써 실란 커플링제의 반응을 촉진시켜, 요망하는 결합 상태로 한다고 하는 방법으로 무기 기판을 접합시키는 것으로 해도 좋다.
이렇게 해서, 본 발명에 있어서의 적층체의 바람직한 양태로서는, 내열 고분자 필름과 무기 기판의 90도 초기 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하이고, 블리스터 결점 밀도가 1 평방m당 5개소 이하이며, 바람직하게는 면적이 0.65 평방m 이상이고 또한 적어도 한 변의 길이가 700 ㎜ 이상인 적층체를 얻을 수 있다.
상기 적층체는, 상기 적층체로부터 상기 내열 고분자 필름을 박리할 때의 90° 박리법에 의한 접착 강도(이하, 90도 초기 접착 강도라고도 함)가, 0.06 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 0.09 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 90도 초기 접착 강도는, 0.25 N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 N/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 90도 초기 접착 강도가 0.06 N/㎝ 이상이면, 디바이스 형성 전이나 형성 중에 내열 고분자 필름이 무기 기판으로부터 박리되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 90도 초기 접착 강도가 0.25 N/㎝ 이하이면, 디바이스 형성 후, 무기 기판과 내열 고분자 필름을 박리하기 쉽다. 즉, 상기 90도 초기 접착 강도가 0.25 N/㎝ 이하이면, 디바이스 형성 중에, 무기 기판과 내열 고분자 필름 사이의 접착 강도가 다소 상승했다고 해도, 양자를 용이하게 박리하기 쉽다.
본 명세서에 있어서, 상기 90도 초기 접착 강도는, 상기 적층체를, 대기 분위기하, 200℃ 1시간 열처리한 후의 무기 기판과 내열 고분자 필름 사이의 90도 접착 강도를 말한다.
상기 90도 초기 접착 강도의 측정 조건은, 하기와 같다.
무기 기판에 대해 내열 고분자 필름을 90도의 각도로 박리한다.
5회 측정을 행하고, 평균값을 측정값으로 한다.
측정 온도 ; 실온(25℃)
박리 속도 ; 100 ㎜/min
분위기 ; 대기
측정 샘플 폭 ; 2.5 ㎝
보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
본 명세서에 있어서, 초기 접착 강도에 더하여, 열처리 후 접착 강도도 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 열처리 후 접착 강도란, 상기 적층체를, 대기 분위기하, 200℃ 1시간 열처리한 후, 또한, 450℃ 1시간 열처리한 후의 무기 기판과 내열 고분자 필름 사이의 90도 접착 강도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「접착 강도」란, 「초기 접착 강도」와 「열처리 후 접착 강도」의 양쪽을 의미한다. 즉, 「접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하」란, 「초기 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하」, 또한, 「열처리 후 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하」인 것을 의미한다.
본 발명에서는 상기 A법 또는 B법으로 얻어진 적층체의, 내열 고분자 필름의 접착면과는 반대측의 표면에 기능 소자를 형성하고, 형성 후에 기능 소자째 상기 내열 고분자 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 전자 디바이스를 제작할 수 있다.
본 명세서에 있어서 전자 디바이스란, 전기 배선을 담당하는 편면, 양면, 혹은 다층 구조를 갖는 배선 기판, 트랜지스터, 다이오드 등의 능동 소자나, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 디바이스를 포함하는 전자 회로, 그 외, 압력, 온도, 광, 습도 등을 센싱하는 센서 소자, 바이오센서 소자, 발광 소자, 액정 표시, 전기 영동 표시, 자발광 표시 등의 화상 표시 소자, 무선, 유선에 의한 통신 소자, 연산 소자, 기억 소자, MEMS 소자, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등을 말한다.
본 명세서에 있어서의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에서는, 전술한 방법으로 제작된 적층체의 고분자 필름면 상에 전자 디바이스를 형성한 후, 상기 고분자 필름을 상기 무기 기판으로부터 박리한다.
전자 디바이스가 형성된 고분자 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 핀셋 등으로 단(端)에서부터 떼어내는 방법, 고분자 필름에 절입을 넣고, 절입 부분의 한 변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 떼어내는 방법, 고분자 필름의 절입 부분의 한 변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 떼어내는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 박리 시에, 고분자 필름의 절입 부분에 곡률이 작은 굴곡이 발생하면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡률이 큰 상태로 박리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡률이 큰 롤에 권취하면서 떼어내거나, 혹은 곡률이 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 것과 같은 구성의 기계를 사용하여 떼어내는 것이 바람직하다.
상기 고분자 필름에 절입을 넣는 방법으로서는, 날붙이 등의 절삭구에 의해 고분자 필름을 절단하는 방법이나, 레이저와 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고분자 필름을 절단하는 방법, 워터젯과 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고분자 필름을 절단하는 방법, 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해 약간 유리층까지 절입하면서 고분자 필름을 절단하는 방법 등이 있으나, 특별히 방법은 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 전술한 방법을 채용할 때, 절삭구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절히 채용할 수도 있다.
또한, 박리하는 부분에 미리 다른 보강 기재를 접착하여, 보강 기재째 박리하는 방법도 유용하다. 박리하는 플렉시블 전자 디바이스가, 표시 디바이스의 백 플레인인 경우, 미리 표시 디바이스의 프론트 플레인을 접착하고, 무기 기판 상에서 일체화한 후에 양자를 동시에 박리하여, 플렉시블한 표시 디바이스를 얻는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한 실시예, 비교예에 있어서의 각 측정값은, 특별히 언급이 없는 한 이하의 방법으로 측정하였다.
<내열 고분자 필름의 두께>
마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정하였다.
<내열 고분자 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 강도, 및 인장 파단 신도>
고분자 필름의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 ㎜×10 ㎜의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로 하였다. 시험편은, 폭 방향 중앙 부분으로부터 잘라내었다. 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 오토그래프(R), 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 온도 25℃, 인장 속도 50 ㎜/분, 척 사이 거리 40 ㎜의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 대해, 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
<선팽창 계수(CTE)>
고분자 필름의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하며, 이 측정을 300℃까지 행하고, 전체 측정값의 평균값을 CTE로서 산출하였다.
기기명 ; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이 ; 20 ㎜
시료 폭 ; 2 ㎜
승온 개시 온도 ; 25℃
승온 종료 온도 ; 400℃
승온 속도 ; 5℃/min
분위기 ; 아르곤
<접착 강도의 측정>
적층체의 제작에서 얻어진 적층체로부터 고분자 필름을 90도 박리법에 의한 접착 강도를 이하의 방법으로 구하였다.
무기 기판에 대해 필름을 90도의 각도로 박리한다.
측정 장치 ; 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도 ; 실온(25℃)
박리 속도 ; 100 ㎜/min
분위기 ; 대기
측정 샘플 폭 ; 2.5 ㎝
또한, 측정은 적층체의 중앙 부분과, 사각(四角)으로부터의 합계 5점에 대해 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
<블리스터 결점의 계수>
본 발명에서는 장경이 300 ㎛ 이상인 것을 블리스터로서 계수하였다. 블리스터란 들뜸 결점 또는 기포 결점이라고도 불리고, 필름이 기판에 접착하지 않고 버블형으로 부상하고 있는 개소이며, 비교적 딱딱한 이물을 사이에 둠으로써 필름이 텐트형으로 들어 올려져 발생하는 경우가 많다.
본 발명에서는, 무기 기판과 고분자 필름의 접착면에 초점을 맞춰, 적층체를 확대 관찰하여, 장경 300 ㎛ 이상의 블리스터의 개수를, 적어도
G2(370 ㎜×470 ㎜) 사이즈 적층체에 대해서는 4장
G4.5(730 ㎜×920 ㎜) 사이즈 적층체에 대해서는 2장
G5(1100 ㎜×1250 ㎜) 사이즈 적층체에 대해서는 1장
에 대해 계수하고, 1 평방m당의 개수로 환산하였다.
<질소 원소 성분비>
적층체로부터 고분자 필름을 90° 박리한 박리면 50 ㎜×50 ㎜의 범위를 ESCA로 분석하여, 무기 기판의 박리면에 존재하는 질소 원소의 비율을 평가하였다. 장치에는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사 제조)를 이용하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 shirley법으로 행하였다. 또한, 표면 조성비는 3개소 이상의 측정 결과의 평균값으로 하였다.
　　·측정 조건
여기 X선 : 모노크롬화 Al Kα선
X선 출력 : 12 ㎸, 6 ㎃
광전자 탈출 각도 : 90°
스폿 사이즈 : 400 ㎛φ
패스 에너지 : 50 eV
스텝 : 0.1 eV
<무기 기판의 표면 거칠기 Ra>
Ra의 측정은, 컨포컬 현미경(Lasertec 제조 HYBRID C3)으로 행하였다.
대물 렌즈 50배로 스캔 분해능 0.06 ㎛, 색 채널 Blue 모드로 측정을 실시하였다.
측정(관찰)한 범위는 X, Y 모두 약 300 ㎛의 정사각형 영역에서 관찰을 행하였다. SUS 기판에 대해서는, 에지가 측정 범위에 들어가지 않도록 하였으나, 특히 그 이상의 위치 의존으로 Ra의 값이 변하지 않는 것을 확인한 후에, 측정에서는 특별히 위치를 정하지 않고 행하였다.
〔폴리아미드산 용액 A의 조제〕
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(DAMBO) 223 질량부와, N,N-디메틸아세트아미드 4416 질량부를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 217 질량부와 함께, 콜로이달 실리카(평균 입경: 0.08 ㎛)를 디메틸아세트아미드에 분산시킨 스노우텍스(DMAC-ST30, 닛산 가가쿠 고교 제조)를 콜로이달 실리카가 폴리아미드산 용액 A 중의 폴리머 고형분 총량에 대해 0.7 질량%가 되도록 첨가하고, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하여, 갈색이며 점조한 폴리아미드산 용액 A를 얻었다.
〔폴리이미드 필름의 제작예 1〕
폴리아미드산 용액 A를, 다이 코터를 이용하여, 경면 마무리한 스테인리스 스틸제의 무단 연속 벨트 상에 도포하고(도공 폭 1240 ㎜), 90∼115℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하고 양단을 커팅하여, 그린 필름을 얻었다.
얻어진 그린 필름을 핀 텐터에 의해, 최종 핀 시트 간격이 1140 ㎜가 되도록 반송하고, 1단째 170℃에서 2분간, 2단째 230℃에서 2분간, 3단째 465℃에서 6분간으로 하여 열처리를 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간으로 실온으로까지 냉각하고, 필름의 양단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내며, 롤형으로 감아올려, 표 1에 나타내는 폴리이미드 필름 1을 얻었다.
〔폴리이미드 필름의 제작예 2〕
완성 폴리이미드막 두께 38 ㎛가 되도록 다이 코터의 갭을 변경한 것 이외에는, 동일하게 조작하여, 표 1에 나타내는 폴리이미드 필름 2를 얻었다.
〔폴리이미드 필름 3〕
우베 고산 제조의 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름 Upilex25S(등록 상표)를 폴리이미드 필름 3으로서 이용하였다.
<적층체의 제작>
(실시예 1)
먼저, 제작예 1에서 얻은 폴리이미드 필름 1을 370 ㎜×500 ㎜ 폭으로 잘라내었다. 다음으로, 필름 표면 처리로서 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)를 이용하여, UV/O3의 조사를 3분간 행하였다. 이때 UV/O3 램프와 필름의 거리는 30 ㎜로 하였다.
도 1에 모식도를 도시하는 장치를 이용하여, G2 사이즈의 무기 기판(370 ㎜×470 ㎜, 두께 0.7 ㎜의 SUS 기판)에 아미노기 함유 실란 커플링제를 기상(氣相)을 통해 도포하였다.
무기 기판은, 순수 세정, 건조 후에 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)로 1분간 조사하여 드라이 세정한 것을 이용하였다.
무기 기판을 장치의 챔버 내에 정치(靜置)하고, 용량 1 L의 약액 탱크 안에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교사 제조, KBM-903)을 130 g 넣으며, 이 외측의 중탕을 42℃로 따뜻하게 하여, 발생하는 실란 커플링제 증기를 클린 드라이 에어와 함께 챔버에, 가스 유량 22 L/min으로 보내어, 실란 커플링제 증기에 무기 기판을 폭로하였다. 이때에, 기판 온도는 21℃, 클린 드라이 에어의 온도는 23℃, 습도는 1.2% RH로 하였다. 배기는 부압의 배기구에 접속했기 때문에, 챔버는 10 ㎩ 정도의 부압으로 되어 있는 것을 차압계에 의해 확인하고 있다.
이와 같이 하여 아미노기 함유 실란 커플링제를 도포한 무기 기판을, 실리콘 고무 롤러를 장비한 롤 라미네이터에 세팅하고, 먼저 실란 커플링제 도포면에 스포이트로 100 ㎖의 순수를 수성 매체로서 기판 전체에 퍼지도록 적하하여, 기판을 적셨다.
계속해서, 폴리이미드 필름의 표면 처리면을, 무기 기판의 실란 커플링제 도포면, 즉 순수로 적신 면에 대향하도록 겹치고, 무기 기판의 한쪽의 한 변으로부터 순차 회전 롤로 폴리이미드 필름과 무기 기판 사이의 순수를 압출하면서 가압하여 무기 기판과 폴리이미드 필름을 라미네이트하여 가적층체를 얻었다. 사용한 라미네이터는, MCK사 제조의 유효 롤 폭 1350 ㎜의 라미네이터이고, 접합 조건은, 에어원 압력: 0.5 ㎫, 라미네이트 속도: 50 ㎜/초, 롤 온도: 22℃, 환경 온도 22℃, 습도 55% RH였다.
얻어진 가적층체를, 클린 오븐에서 200℃ 10분간 가열 처리하여, 본 발명에 있어서의 적층체를 얻었다. 동일한 조작을 4장의 무기 기판에 대해 실시하였다.
얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼20, 비교예 1∼4)
이하 동일하게 표 2∼표 5에 나타내는 조건으로 적층체를 제작하고, 적층체의 특성을 평가하였다. 결과를 표 2∼표 5에 나타낸다. 또한, 표 중의 필름, 무기 기판, 및 수성 매체는 하기의 것을 이용하였다. 또한, 표 중에 있어서의 주(注) 1은, 필름과 무기 기판이 접착하지 않았기 때문에, 박리면을 정의할 수 없어, 질소 원소 성분비를 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
필름 1: 폴리이미드 필름의 제작예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름
필름 2: 폴리이미드 필름의 제작예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름
필름 3: 우베 고산사 제조 폴리이미드 필름 Upilex25S(등록 상표)
유리: 닛폰 덴키 가라스사 제조 OA10G
무기 기판의 사이즈는, 이하와 같고, SUS 기재(표면 거칠기 Ra는 45 ㎚), 강철(탄소강) 기재(표면 거칠기 Ra는 35 ㎚), Cu 기재(표면 거칠기 Ra는 14 ㎚) 및 유리 기재(표면 거칠기 Ra는 0.6 ㎚) 모두 동일한 사이즈이다.
G2 사이즈(370 ㎜×470 ㎜)
G4.5 사이즈(730 ㎜×920 ㎜)
G5 사이즈(1100 ㎜×1250 ㎜)
수성 매체
순수: 초순수
순수+MeOH: 순수 99/메탄올 1(질량비)
순수+EtOH: 순수 99/에탄올 1(질량비)
이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
<응용 실시예(플렉시블 전자 디바이스의 제작)>
실시예 15에서 얻어진 적층체를 이용하여, 이하의 공정에 의해, 폴리이미드 필름 상에 진공 증착법을 이용하여 텅스텐막(막 두께 75 ㎚)을 형성하고, 또한 대기에 접촉하지 않고, 절연막으로서 산화실리콘막(막 두께 150 ㎚)을 적층 형성하였다. 계속해서, 플라즈마 CVD법으로 하지(下地) 절연막이 되는 산화질화실리콘막(막 두께 100 ㎚)을 형성하고, 또한 대기에 접촉하지 않고, 비정질 실리콘막(막 두께 54 ㎚)을 적층 형성하였다.
계속해서 비정질 실리콘막의 수소 원소를 제거하여 결정화를 촉진하고, 폴리실리콘막을 형성하기 위해서 500℃의 열처리를 40분간 행하였다.
얻어진 폴리실리콘막을 이용하여 TFT 소자를 제작하였다. 먼저, 폴리실리콘 박막을 패터닝을 행하여 소정의 형상의 실리콘 영역을 형성하고, 적절히, 게이트 절연막의 형성, 게이트 전극의 형성, 활성 영역에의 도핑에 의한 소스 영역 또는 드레인 영역의 형성, 층간 절연막의 형성, 소스 전극 및 드레인 전극의 형성, 활성화 처리를 행하여, 폴리실리콘을 이용한 P 채널 TFT의 어레이를 제작하였다.
TFT 어레이 외주의 0.5 ㎜ 정도 내측을 따라 UV-YAG 레이저로 고분자 필름부를 달구어 절단하고, 절단한 곳의 단부로부터 얇은 면도기형의 날을 이용하여 떠 올리듯이 박리를 행하여, 플렉시블한 A3 사이즈의 TFT 어레이를 얻었다. 이때의 박리 각도는 3도이다. 박리는 매우 적은 힘으로 가능하며, TFT에 손상을 주지 않고 박리하는 것이 가능하였다. 얻어진 플렉시블 TFT 어레이는 3 ㎜φ의 둥근 막대에 감아도 성능 열화는 보이지 않고, 양호한 특성을 유지하였다.
이상 서술해 온 바와 같이, 본 발명의 적층체의 제조 방법, 및 그것으로부터 얻어지는 적층체는, 대면적이어도 안정적으로 고르게 낮은 접착 강도를 실현할 수 있고, 또한 블리스터 결점의 발생이 매우 저빈도이기 때문에, 고품질이며 대면적의 플렉시블 디바이스를 제조하기 위한 임시 지지 기판으로서 매우 유용하다.
1: 플로우미터 2: 가스 도입구
3: 약액 탱크(실란 커플링제조) 4: 온수조(중탕)
5: 히터 6: 처리실(챔버)
7: 피도포 기재 8: 배기구

Claims (9)

  1. 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 무기 기판으로부터 상기 내열 고분자 필름을 90° 박리한 후의 무기 기판측의 박리면의 질소 원소 성분비가 3.5 원자%를 초과하고 11 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층체로부터 상기 내열 고분자 필름을 박리할 때의 90° 박리법에 의한 접착 강도가, 0.06 N/㎝ 이상, 0.25 N/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 기판의 표면 거칠기 Ra가 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블리스터 결점 밀도가 1 평방m당 12개소 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체가 직사각형이고, 면적이 0.65 평방m 이상이며, 직사각형의 한 변이 적어도 700 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. (1) 무기 기판의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
    (2) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면, 및/또는, 내열 고분자 필름의 접착면측에, 수성 매체를 공급하는 공정,
    (3) 상기 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름을 겹치는 공정,
    (4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 실란 커플링제 도포면과 내열 고분자 필름의 접착면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
    을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법.
  8. (1) 내열성 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 포함한 실란 커플링제를 도포하는 공정,
    (2) 무기 기판의 접착면측, 및/또는, 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면에, 수성 매체를 공급하는 공정,
    (3) 상기 무기 기판과 내열성 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면을 겹치는 공정,
    (4) 상기 수성 매체를 무기 기판의 접착면과 내열 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면 사이로부터 압출하면서 양자를 가압하는 공정
    을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 기판, 아미노기를 포함한 실란 커플링제층, 내열 고분자 필름을, 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 적층체의, 내열 고분자 필름의 무기 기판과의 접착면과는 반대측의 표면에 기능 소자를 형성하는 공정을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
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