CN116075421A - 层叠体、层叠体的制造方法及柔性电子器件的制造方法 - Google Patents

层叠体、层叠体的制造方法及柔性电子器件的制造方法 Download PDF

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应矢量之
德田桂也
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种即使是大面积，在耐热高分子膜与无机基板之间也稳定，具有低粘合力，且起泡缺陷少，可用作用于制作大面积高精细的柔性电子器件的临时支撑体的层叠体。一种层叠体，其特征在于，是依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜的层叠体，从所述无机基板将所述耐热高分子膜进行90°剥离后的无机基板侧的剥离面的氮元素成分比例大于3.5原子％且为11原子％以下。

Description

层叠体、层叠体的制造方法及柔性电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体、层叠体的制造方法及柔性电子器件的制造方法。
背景技术
近年来，以半导体元件、MEMS元件、显示元件等功能元件的轻量化、小型·薄型化、挠性化为目的，在高分子膜上形成这些元件的技术开发正在积极地进行。即，作为信息通信设备(广播设备、移动无线、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材材料，以往使用了具有耐热性且可应对信息通信设备的信号频带的高频化(达到GHz频带)的陶瓷，但由于陶瓷不是柔性，也不易薄型化，因此存在可适用领域受限的缺点，因此最近使用高分子膜作为基板。
当在高分子膜表面形成半导体元件、MEMS元件、显示元件等功能元件时，理想的是利用作为高分子膜特性的挠性的所谓辊对辊工艺进行加工。然而，在半导体产业、MEMS产业、显示产业等业界，迄今为止，以晶片基体或玻璃基板基体等刚性的平面基板为对象的工艺技术被构建。因此，为了利用现有的基础设施在高分子膜上形成功能元件，使用了将高分子膜贴合在例如由玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属板等无机物构成的刚性的支撑体(无机基板)，在其上形成所期望的元件后从支撑体剥离的工艺。
然而，在将高分子膜与由无机物构成的支撑体贴合而成的层叠体上形成期望的功能元件的工艺中，该层叠体大多暴露在高温下。例如，在形成多晶硅、氧化物半导体等功能元件时，需要在200℃～600℃左右的温度范围的工序。此外，在氢化非晶硅薄膜的制作中，有时200～300℃左右的温度会施加于膜，进一步为了加热非晶硅进行脱氢化而制成低温多晶硅，有时需要450℃～600℃左右的加热。因此，构成层叠体的高分子膜要求耐热性，但作为现实问题，在该高温区域可耐受实际使用的高分子膜有限。另外，高分子薄膜与支撑体的贴合通常考虑使用粘接剂、粘合剂，这时高分子薄膜与支撑体的接合面(即贴合用的粘接剂、粘合剂)也要求耐热性。但是，由于通常的贴合用的粘接剂、粘合剂不具有充分的耐热性，因此在功能元件的形成温度高的情况下，不能应用利用粘合剂、粘接剂的贴合。
由于不存在具有充分的耐热性的粘接剂或粘合剂，因此在以往上述用途中，采用将高分子溶液或高分子的前体溶液涂布到无机基板上并在无机基板上使其干燥、固化而成膜化的用于该用途的技术。然而，通过该方法得到的高分子膜脆而容易破裂，因此，形成于高分子膜表面的功能元件在从无机基板剥离时多会被破坏。特别是从无机基板剥离大面积的膜非常困难，几乎无法获得工业上成立的成品率。
鉴于这种情况，作为用于制造在柔性基板上形成有功能元件的所谓柔性电子器件的高分子膜与无机基板的层叠体，提出了将耐热性优异强韧且能够薄膜化的聚酰亚胺膜通过硅烷偶联剂贴合在无机基板而成的层叠体(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5152104号公报
专利文献2：日本专利第5304490号公报
专利文献3：日本专利第5531781号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述的层叠体中，意图通过在无机基板与耐热高分子膜之间夹设含硅烷偶联剂的层，从而防止在器件形成前及形成中无机基板从聚酰亚胺膜剥离，并且在器件形成后容易地将无机基板从聚酰亚胺膜剥离。
然而，高分子膜与无机基板的粘合力因硅烷偶联剂的厚度而变动，因此很难在大面积上以均匀的粘合强度控制两者的粘合力。即，在大型基板中难以将硅烷偶联剂涂布为均匀的厚度，特别是在被称为4.5代的具有730mm×920mm以上尺寸的玻璃基板中，与四代(660mm×800mm)尺寸相比，难度非常高，工业生产上存在很多问题。
解决问题的技术方案
鉴于这样的状况，本发明人等经过深入研究，结果发现了即使在超过4.5代尺寸的大面积中，也能够容易地极薄且均匀地控制硅烷偶联剂的厚度，进一步能够得到发泡缺陷少且高品质的层叠体的制造方法。此外，通过本发明的制造方法，发现了通过极其均质的极薄硅烷偶联剂层能够实现层叠有耐热高分子膜和无机基板的层叠体，进一步通过使用该层叠体，能够制造出高品质的柔性电子器件。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，是依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜的层叠体，从所述无机基板将所述耐热高分子膜进行90°剥离后的无机基板侧的剥离面的氮元素成分比例大于3.5原子％且为11原子％以下。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，从所述层叠体将所述耐热高分子膜剥离时利用90°剥离法的粘合强度为0.06N/cm以上0.25N/cm以下。
[3]根据[1]或[2]所述得层叠体，其特征在于，所述无机基板表面粗糙度Ra为1nm以上且1000nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜为聚酰亚胺膜。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，该层叠体的起泡缺陷密度为每平方米5处以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜为长方形，面积为0.65平方米以上，长方形的一边至少为700mm以上。
[7]一种层叠体的制造方法，所述层叠体依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜，其特征在于，至少具有以下工序：
(1)在无机基板至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向所述无机基板的硅烷偶联剂涂布面和/或耐热高分子膜的粘合面侧供给水性介质的工序；
(3)将所述无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜重叠的工序；
(4)将所述水性介质从无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜的粘合面之间挤出的同时对两者加压的工序。
[8]一种层叠体的制造方法，所述层叠体依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜，其特征在于，至少具有以下工序：
(1)在耐热性高分子膜的至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向无机基板的粘合面侧和/或耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面供给水性介质的工序；
(3)将所述无机基板与耐热性高分子膜的硅烷偶联剂涂布面重叠的工序；
(4)将所述水性介质从无机基板的粘合面与耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面之间挤出的同时对两者加压的工序。
[9]一种柔性电子器件的制造方法，其包括如下工序：在所述[7]或[8]所述的制造工序中得到的层叠体的与耐热高分子膜的与无机基板的粘合面相反一侧的表面上形成功能元件的工序。
发明的效果
如在现有技术中所说明的，在用于制造柔性电子器件的耐热高分子膜与主要为玻璃板等无机基板的层叠体中，特别是在大面积上难以均匀地涂布硅烷偶联剂，作为结果，难以均匀适当地控制耐热高分子膜与无机基板的粘合强度。
然而，根据本发明，可以将该粘合强度控制在0.06N/cm以上0.25N/cm以下的范围，进一步难以产生上述耐热高分子膜与上述无机基板之间的发泡缺陷，能够实现面积为0.65平方米以上的长方形且至少一边为700mm以上的大面积层叠体，进一步通过使用该层叠体，能够提供大面积的柔性电子器件的制造方法。
以下，为了避免复杂，有时将耐热高分子膜仅记为高分子膜或膜、将无机基板仅记为基板。此外，硅烷偶联剂只是含有氨基的硅烷偶联剂。
本发明在高分子膜或无机基板的任一基板上涂布硅烷偶联剂后使两者贴合(层压)的方面与现有技术相同，但在层压时，在两者间夹设水性介质(例如纯水或水与低级醇等的水溶性溶剂和混合溶剂)，将该水性介质从粘合面向外挤出的同时进行层压的方面大不相同。
通过该方法，可以除去无机基板或高分子膜间的多余硅烷偶联剂，硅烷偶联剂量被控制为在基板、膜中的至少任一个表面以亲和力所考虑的所需最低限度的量。
推测基板与高分子膜的粘合力随时间经过或者经过高温工艺后等发生变化原因是过量存在且未反应的硅烷偶联剂反应进行，但根据本发明的方法，可以将这样的剩余未反应物从基板与膜的粘合界面排除。
通过该方法，能够得到剥离膜后的无机基板表面以ESCA观察的氮元素(N元素)成分比例大于3.5原子％且为11原子％以下的层叠体。该N元素反映含有氨基的硅烷偶联剂的存在。因此，例如即使在SUS基板及Cu基板、Al2O3基板这样的基板中不含Si原子的基板的情况下，也会检测出将上述耐热高分子膜从无机基板进行90°剥离后的无机基板侧的剥离面的Si元素成分比例为15原子％至25原子％左右。
进一步在该贴合方法中，由于排除过量的硅烷偶联剂，难以产生由硅烷偶联剂缩合导致的异物，同时也将混合存在于粘合面的灰尘等挤出，因此粘合界面粒径异物急剧减少，作为结果，以这些异物为核的发泡缺陷(也称为气泡、浮起等)数量减少。
根据上述构成，硅烷偶联剂层具有足够粘合强度的厚度，且没有多余的硅烷偶联剂，因此粘合强度不会过强，初始粘合强度为0.06N/cm以上且0.25N/cm以下的范围。这由实施例也可明确。这一点，本发明人推测如下：在无机基板上开始堆积硅烷偶联剂的初期，无机基板表面存在很多的OH基，因此该OH基与硅烷偶联剂层通过氢键及化学反应等结合，结果得到牢固的硅烷偶联剂层，但当延长硅烷偶联剂堆积时间，则结合未必牢固的硅烷偶联剂层容易进入耐热高分子膜中，此外粘合强度根据进入时的结合方式而发生变化。
在上述结构中，上述耐热高分子膜与上述无机基板的90°(90度)初始粘合强度优选为0.06N/cm以上0.25N/cm以下。
当上述90度初始粘合强度为0.06N/cm以上，则能够很好地防止在器件形成前及形成中耐热高分子膜从无机基板剥离。当上述90度初始粘合强度为0.25N/cm以下，则可以在机械剥离时不破坏器件地进行剥离。
在上述结构中，上述耐热高分子膜与上述无机基板之间的发泡缺陷密度优选为每平方米5处以下。
上述无机基板表面粗糙度Ra优选为1nm以上1000nm以下。
在上述结构中，上述耐热高分子膜与上述无机基板之间的气泡优选每500mm×500mm为1个以下。
当上述气泡每500mm×500mm1个以下时，则在耐热高分子膜上制作器件时，能够显著降低由气泡成长导致的器件破坏。
附图说明
[图1]图1是在无机基板涂布硅烷偶联剂的装置示意图。
附图标记说明
1：流量计；2：气体导入口；3：化学液体罐(硅烷偶联剂槽)；4：温水槽(水浴加热)；5：加热器；6：处理室(腔室)；7：被涂布基材；8：排气口。
具体实施方式
本说明书中，耐热高分子是指熔点优选为400℃以上、更优选为500℃以上且玻璃转移温度优选为250℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为380℃以上的高分子。以下，为了避免复杂，也简称为高分子。本说明书中，熔点和玻璃转移温度是通过差示扫描量热分析(DSC)求得的。需要说明的是，熔点大于500℃时，最好通过目测观察该温度下加热时的热变形行为来判断是否达到熔点。
作为上述耐热高分子膜(以下，也简称为高分子膜)，可以例示有：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺之类的聚酰亚胺系树脂(例如，芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之类的共聚聚酯(例如，全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；乙酸纤维素；硝酸纤维素；芳香族聚酰胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚苯硫醚；聚苯醚；聚苯乙烯等膜。
但是，由于上述高分子膜是以用于伴随着450℃以上热处理的工艺为前提，因此可以从例示的高分子膜中使用于实际的物质有限。上述高分子膜中优选为使用了称为超级工程塑料而成的膜，更具体地，可举出：芳香族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并噁唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜等。
以下对上述高分子膜一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时也称为聚酰亚胺膜)进行详细说明。通常聚酰亚胺系树脂膜通过如下方式得到：将在溶剂中以二胺类与四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥制成生膜(green film)(以下也称为“聚酰胺酸膜”)，进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或在从该支撑体剥离的状态下对生膜进行高温热处理而进行闭环脱水反应。
聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布，例如可以适当使用旋涂、刮涂、涂布器(applicator)、逗号涂布机、丝网印刷法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、幕涂、狭缝模涂等现有公知的溶液涂布手段。
作为构成聚酰胺酸的二胺类，没有特别限制，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类，在芳香族二胺类中，更优选具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类。当使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类时，则可在表现出高耐热性的同时，表现出高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出：5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,2’-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2’-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑酮)-4-(6-氨基苯并噁唑酮)苯、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双噁唑、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双噁唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双噁唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双噁唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双噁唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双噁唑等。
作为具有上述苯并噁唑结构的芳香族二胺类以外的芳香族二胺类，例如可举出：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(双苯胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对亚苯基二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈，以及上述芳香族二胺芳香环上氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、碳原子数为1～3烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基氢原子一部分或全部被卤素原子取代的碳原子数为1～3的卤代烷基或烷氧基取代而成的芳香族二胺等。
作为上述脂肪族二胺类，例如可举出：1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷等。
作为上述脂环式二胺类，例如可举出：1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。
芳香族二胺类以外的二胺(脂肪族二胺类和脂环式二胺类)的合计量优选为全部二胺类的20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。换言之，芳香族二胺类优选为全部二胺类的80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为构成聚酰胺酸的四羧酸类，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环族四羧酸类(包含其酸酐)。其中，优选芳香族四羧酸酐类、脂环族四羧酸酐类，从耐热性的观点出发，更优选芳香族四羧酸酐类，从光透射性的观点出发，更优选脂环族四羧酸类。在这些为酸酐的情况下，分子内可以具有一个酸酐结构，也可以具有2个，优选为具有2个酸酐结构的物质(酸二酐)。四羧酸类可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为脂环族四羧酸类，例如可举出：环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸等脂环族四羧酸，以及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的酸二酐(例如，环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等)。需要说明的是，脂环族四羧酸类可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在重视透明性的情况下，脂环式四羧酸类例如优选为全部四羧酸类的80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为芳香族四羧酸类，没有特别限定，但优选为苯均四酸残基(即具有来自苯均四酸的结构的芳香族四羧酸类)，更优选为其酸酐。作为这样的芳香族四羧酸类，例如可举出：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。
在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类例如优选为全部四羧酸类的80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
上述高分子膜的厚度优选为3μm以上，更优选为11μm以上，进一步优选为24μm以上，更进一步优选为45μm以上。上述高分子膜的厚度上限没有特别限制，但为了用作柔性电子器件，优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为90μm以下。
上述高分子膜的30℃至300℃之间的平均CTE优选为-5ppm/℃～+20ppm/℃，更优选为-5ppm/℃～+15ppm/℃，进一步优选为1ppm/℃～+10ppm/℃。当CTE在上述范围内，则能够确保与通常支撑体(无机基板)的线膨胀系数差小，即使被用于施加热的工艺也能够回避高分子膜和无机基板发生剥离。这里，CTE是指表示相对于温度的可逆性伸缩的因子。需要说明的是，上述高分子膜的CTE是指高分子膜的流动方向(MD方向)的CTE和宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。上述高分子膜的CTE测定方法按照实施例所述的方法进行。
上述高分子膜的30℃至500℃之间的热收缩率优选为±0.9％，进一步优选为±0.6％。热收缩率是表示相对于温度的非可逆性伸缩的因子。
上述高分子膜的拉伸断裂强度优选为60MPa以上，更优选为120MPa以上，进一步优选为240MPa以上。拉伸断裂强度上限没有特别限制，但事实上小于1000MPa左右。当上述拉伸断裂强度为60MPa以上时，则能够防止在从无机基板剥离时上述高分子膜发生断裂。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸断裂强度是指高分子膜的流动方向(MD方向)的拉伸断裂强度和宽度方向(TD方向)的拉伸断裂强度的平均值。上述高分子膜的拉伸断裂强度的测定方法按照实施例所述的方法进行。
上述高分子膜的拉伸断裂伸长率优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为20％以上。当上述拉伸断裂伸长率为1％以上时，则操作性优异。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸断裂伸长率是指高分子膜的流动方向(MD方向)的拉伸断裂伸长率和宽度方向(TD方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。上述高分子膜的拉伸断裂伸长率测定方法按照实施例所述的方法进行。
上述高分子膜的拉伸弹性模量优选为3GPa以上，更优选为6GPa以上，进一步优选为8GPa以上。当上述拉伸弹性模量为3GPa以上时，则在从无机基板剥离时上述高分子膜的拉伸变形少，操作性优异。上述拉伸弹性模量优选为20GPa以下，更优选为12GPa以下，进一步优选为10GPa以下。当上述拉伸弹性模量为20GPa以下时，则上述高分子膜可以用作柔性的膜。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸弹性模量是指高分子膜的流动方向(MD方向)的拉伸弹性模量和宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。上述高分子膜的拉伸弹性模量测定方法按照实施例所述的方法进行。
上述高分子膜的厚度不均优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。当厚度不均大于20％时，则存在变得难以适用于狭小部的趋势。需要说明的是，膜厚度不均例如可以用接触式膜厚计从被测定膜随机抽取10处左右的位置测定膜厚，基于下述式求得。
膜的厚度不均(％)＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
上述高分子膜优选为在其制造时作为宽度为300mm以上、长度为10m以上的长条高分子膜以卷取的形态获得的膜，更优选为卷取在卷芯上的卷状高分子膜的形态的膜。当上述高分子膜卷取为卷状时，则在卷成卷状的耐热高分子膜这样的形态下容易运输。
层叠体的形状除了长方形以外，还可以是圆形正方形等各种形状。在制成长方形的层叠体的情况下，耐热高分子膜也多为长方形，根据使用用途。其大小能够适用于小尺寸及大尺寸的各种。也可以制作面积为0.65平方米以上，长方形的一边可以至少为700mm以上。在大面积的器件制作中的更优选的面积为0.7平方米以上，进一步优选为1平方米以上，5平方米以下容易制作。下限没有特别限定，优选为0.01平方米以上，更优选为0.1平方米以上。此外，更优选的长方形的一边长度为800mm，进一步优选为900mm以上。下限没有特别限定，但优选为50mm以上，更优选为100mm以上。
上述高分子膜中，为了确保操作性和生产率，优选向高分子膜中添加和/或使其含有粒径为10～1000nm左右的润滑材料(粒子)0.03～3质量％左右，对高分子膜表面赋予微小的凹凸来确保滑动性。
本发明的无机基板只要是能够作为由无机物构成的基板使用的板状即可，例如可举出以玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属等作为主体的基板，以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属复合物而将它们层叠而成的基板、分散有它们的基板、含有这些纤维的基板等。
本发明中，优选使用不包含氮作为构成元素的无机基板。
作为上述玻璃板，包括石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。这些之中，线膨胀系数为5ppm/K以下的玻璃板较理想，只要是市售品，则作为液晶用玻璃的康宁公司制的“Corning(注册商标)7059”及“Corning(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子株式会社制的“AN100”、日本电气硝子株式会社制的“OA10”、“OA11”、SCHOTT公司制的“AF32”等较为理想。
作为上述半导体晶片，没有特别限定，但可举出：硅晶片、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(磷化铟)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等晶片。其中，优选使用的晶片为硅晶片，特别优选为8英寸以上尺寸的镜面研磨硅晶片。
作为上述金属，包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属；因科耐尔合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、尼蒙尼克合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invaralloy)、超级因瓦合金、钢(碳钢)之类的合金等。此外，还包括在这些金属上附加其他的金属层、陶瓷层而成的多层金属板。这种情况下，如果与附加层的整体线膨胀系数(CTE)低，则在主金属层也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是与高分子膜的密合性牢固的金属、具有无扩散、耐化学品性、耐热性良好等特性的金属，就没有限定，但可举出：Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等适合的例子。
上述无机基板平面部分需要一定程度的平坦。上述无机基板表面一部或全部表面粗糙度Ra优选为1nm以上，更优选为3nm以上即可，此外优选为1000nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为100nm以下。如果在上述范围内，则能够稳定地与上述高分子膜贴合。当比其粗时，则有时高分子膜层与无机基板的粘合强度不充分。上述无机基板的表面粗糙度Ra是与上述高分子膜贴合前的值。
上述无机基板的厚度没有特别限制，但基于操作性的观点，优选为10mm以下的厚度，更优选为3mm以下，进一步优选为1.3mm以下。对厚度的下限没有特别限制，但优选为0.05mm以上，更优选为0.3mm以上，进一步优选为0.5mm以上。
本发明的硅烷偶联剂(SCA)以物理性或化学性地介于无机基板与含金属层之间，具有将无机基板与高分子膜粘合的作用。
本发明中使用的硅烷偶联剂至少包含具有氨基的偶联剂。
作为硅烷偶联剂的优选具体例，可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂中，特别优选在1个分子中具有1个硅原子的硅烷偶联剂，例如可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。在工艺中要求特别高的耐热性的情况下，希望在Si与氨基之间用芳香族基连接。
作为上述偶联剂，除了上述之外，还可以使用11-氨基-1-十一碳烯硫醇。
作为硅烷偶联剂层形成方法，可以使用将硅烷偶联剂溶液涂布在上述无机基板的方法及蒸镀法等。需要说明的是，硅烷偶联剂层的形成也可以在上述耐热高分子表面进行。
作为涂布硅烷偶联剂溶液的方法，可以使用将硅烷偶联剂用醇等溶剂稀释而成的溶液，适当使用旋涂法、幕涂法、浸涂法、狭缝模涂法、凹版涂布法、棒涂法、逗号涂布法、涂布器(applicator)法、丝网印刷方法、喷涂法等现有公知的溶液涂布手段。
此外，也可以通过蒸镀法形成硅烷偶联剂层，具体地，将上述无机基板暴露在硅烷偶联剂的蒸汽、即实质上气体状态的硅烷偶联剂中而形成。硅烷偶联剂的蒸汽可以通过将液体状态硅烷偶联剂加热到40℃～硅烷偶联剂的沸点程度的温度而得到。硅烷偶联剂的沸点因化学结构而不同，但基本为100～250℃范围。但200℃以上的加热有导致硅烷偶联剂的有机基侧的副反应的担忧，因此不优选。
加热硅烷偶联剂的环境可以是加压下、常压下、减压下中的任一种，但在促进硅烷偶联剂气化的情况下，优选为常压下或减压下。由于很多硅烷偶联剂是可燃性液体，因此在优选在密闭容器内，优选在用惰性气体置换容器内后进行气化作业。
将上述无机基板暴露于硅烷偶联剂中的时间没有特别限制，但优选为20小时以内，更优选为60分钟以内，进一步优选为15分钟以内，最优选为10分钟以内。
将上述无机基板暴露于硅烷偶联剂期间的上述无机基板温度，根据硅烷偶联剂种类和所求出的硅烷偶联剂层厚度，优选控制在-50℃至200℃之间的适当温度。
硅烷偶联剂层的膜厚与无机基板、高分子膜等相比也极薄，从机械设计的观点出发，无机基板的最高部分与高分子膜表面之间的厚度可以是忽略不计的程度。原理上只要是最低限、单分子层级的厚度就足够。然而，由于需要填充粗糙面，因此实际效果上需要膜厚为较厚。即，需要无机基板的粗糙面的体积程度的硅烷偶联剂。由于在粗糙面上存在极薄的膜，因此在很多情况下难以测定膜厚。硅烷偶联剂层的膜厚为从无机基板的上端起通常小于20nm，优选为15nm以下，进一步实际应用上优选为10nm以下，更优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下。但是，在硅烷偶联剂层不是均匀的涂膜而是以团簇状存在的情况下，与高分子膜的粘合面积减少，因此不希望。需要说明的是，硅烷偶联剂层的膜厚可以根据涂布时的硅烷偶联剂溶液的浓度和涂布量进行计算并求出。
本发明中的层叠体依次层叠有无机基板、含有氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜，从上述无机基板将上述耐热高分子膜进行90°剥离后的无机基板的剥离面的氮元素比需要大于3.5原子％。优选为4原子％以上，进一步优选为5原子％以上。此外，11原子％以下。优选为9原子％以下，进一步优选为8原子％以下。当氮元素比为上述范围内时，则能够均匀适当地控制上述耐热高分子膜与上述无机基板的粘合强度。此外，防止在无机基板与高分子膜之间产生气泡。
本发明的层叠体的起泡缺陷密度优选为每平方米5处以下。更优选为4处以下，进一步优选为3处以下。下限没有特别限定，但在工业上可以是1处以上。如果在上述范围内，则能够得到高品质的层叠体。
该层叠体能够通过层叠法而得到，该层叠法的特征在于，优选依次进行以下工序：
[A法]
(1)在无机基板至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向上述无机基板的硅烷偶联剂涂布面和/或耐热高分子膜的粘合面侧供给水性介质的工序；
(3)将上述无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜重叠的工序；
(4)将上述水性介质从无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜的粘合面之间挤出的同时对两者加压的工序。
另外，本发明中，能够通过层叠法而得到，该层叠法的特征在于，优选依次进行以下工序：
[B法]
(1)在耐热性高分子膜的至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向无机基板的粘合面侧和/或耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面供给水性介质的工序；
(3)将上述无机基板与耐热性高分子膜的硅烷偶联剂涂布面重叠的工序；
(4)将上述水性介质从无机基板的粘合面与耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面之间挤出的同时对两者加压的工序。
这里，作为水性介质，可以使用水、水与水溶性溶剂的混合介质。作为水溶性溶剂，可以使用低级醇、低分子的酮、或四氢呋喃等，优选使用的水性介质是纯水、水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂、水、异丙醇、甲基乙基酮的混合溶剂、水与四氢呋喃的混合溶剂等。本发明中特别优选使用的水性介质是水、室温下为液体的一元醇、二元醇、三元醇，或者具有它们中的两种以上成分的混合物。此外，为了改善水性介质与无机基板或高分子膜的润湿性，也可以在水性介质中添加微量的表面活性剂。
作为用水性介质润湿基板或膜的粘合面的方法，可以应用滴管及分配器进行的滴加、从阀门中排出、从喷嘴等以雾状喷射等现有的方法。此外，将基板或膜浸渍于水性介质中也是用于润湿的有效方法。
需要说明的是，在使用含有水或醇的液体作为水性介质的情况下，也有助于促进硅烷偶联剂的反应。
作为无机基板与耐热高分子膜的贴合方法，可以应用压制法、辊层压机法等。例如，在大气压气氛下或真空中，通过压制、层压、辊层压以面状或线上进行加压。此外，可以通过在加压时加热来促进工艺。本发明中，优选大气气氛下的压制或辊层压，特别是使用辊来进行的方法(辊层压等)能够在将粘合界面的水性介质依次从粘合面挤出的同时进行贴合，因此优选。
作为进行加压(加压处理)时的压力，优选为0.1MPa～20MPa，进一步优选为0.2MPa～3MPa。当为20MPa以下时，则能够抑制对无机基板的破损。此外，当为0.1MPa以上时，则能够防止产生未密合的部分、或粘合变得不充分。还优选在加压处理时进行加热(加压加热处理)。作为加压加热处理时温度，优选为80℃～400℃，更优选为100℃～200℃。当温度过高时，则有对高分子膜造成损伤的担忧，而当温度过低时，则密合力有变弱的倾向。
另外，加压加热处理也可以如上述地在大气压气氛中进行，但在真空下进行有时更能够得到粘合力均匀性。作为真空度，通常在利用油旋转泵的真空度下为充分，只要为10Torr以下左右则为充分。
作为能够用于加压加热处理的装置，在真空中进行压制时，例如可以使用株式会社井元制作所制的“11FD”等，在真空中的辊式膜层压机或在真空之后通过薄橡胶膜对玻璃整面施加一次压力的膜层压机等进行真空层压时，例如可以使用株式会社名机制作所制的“MVLP”等。
上述加压加热处理可以分离成加压工艺和加热工艺。这种情况下，首先，在相对较低的温度(例如小于120℃，更优选为80以上110℃以下温度)下对高分子膜和无机基板进行加压(优选为0.2～50MPa左右)确保两者密合，然后，在压力下(优选为20MPa以下且0.2MPa以上)或常压下以相对较高的温度(例如80℃以上，更优选为100～250℃，进一步优选为120～220℃)下加热，由此能够促进密合界面的化学反应而将高分子膜与无机基板层叠。
根据以上，能够得到将上述无机基板与上述高分子膜贴合而成层叠体。
但是，本发明的层叠体的制造方法并不限于该例。作为其他例，也可以通过向上述耐热高分子膜侧滴加纯水，在进行层压时硅烷偶联剂层与水接触而形成所希望的硅烷偶联剂层的几乎同时，贴合无机基板来制成。
此外，也可以用通过向上述耐热高分子膜侧和无机基板这两者滴加纯水而促进硅烷偶联剂反应，形成所希望的结合状态的方法贴合无机基板来制成。
这样，作为本发明中的层叠体的优选的方式，能够得到如下的层叠体：耐热高分子膜与无机基板的90度初始粘合强度为0.06N/cm以上且0.25N/cm以下，起泡缺陷密度为每平方米5处以下，优选面积为0.65平方米以上且至少一边长度为700mm以上。
上述层叠体在从上述层叠体将上述耐热高分子膜剥离时利用90°剥离法的粘合强度(以下，也称为90度初始粘合强度)优选为0.06N/cm以上，更优选为0.09N/cm以上，进一步优选为0.1N/cm以上。此外，上述90度初始粘合强度优选为0.25N/cm以下，更优选为0.2N/cm以下。当上述90度初始粘合强度为0.06N/cm以上时，则能够在器件形成前及形成中防止耐热高分子膜从无机基板剥离。此外，当上述90度初始粘合强度为0.25N/cm以下时，则在器件形成后，容易将无机基板与耐热高分子膜剥离。即，当上述90度初始粘合强度为0.25N/cm以下时，则在器件形成中，即使无机基板与耐热高分子膜之间的粘合强度略有增加，也容易将两者剥离。
本说明书中，上述90度初始粘合强度是指对上述层叠体在大气气氛下、以200℃热处理1小时后的无机基板与耐热高分子膜之间的90度粘合强度。
上述90度初始粘合强度的测定条件如下所述。
将耐热高分子膜以相对于无机基板为90度的角度进行剥离。
测定5次，取其平均值为测定值。
测定温度：室温(25℃)；
剥离速度：100mm/min；
气氛：大气；
测定样品宽度：2.5cm。
更详细地按照实施例所述的方法进行。
本说明书中，除了初始粘合强度之外，热处理后粘合强度也优选在上述范围内。热处理后粘合强度是指将上述层叠体在大气气氛下，以200℃热处理1小时后，进一步以450℃热处理1小时后的无机基板与耐热高分子膜之间的90度粘合强度。
本说明书中，“粘合强度”意指“初始粘合强度”和“热处理后粘合强度”这两者。即，“粘合强度为0.06N/cm以上且0.25N/cm以下”意指“初始粘合强度为0.06N/cm以上且0.25N/cm以下”且“热处理后粘合强度为0.06N/cm以上且0.25N/cm以下”。
本发明中，在通过上述A法或B法得到的层叠体的与耐热高分子膜的粘合面相反一侧的表面上形成功能元件，在形成后连同功能元件一起将上述耐热高分子膜从无机基板剥离，能够制作柔性电子器件。
本说明书中，电子器件意指具有承载电气布线的单面、双面或者多层结构的布线基板、包括晶体管、二极管等有源元件、电阻、电容器、电感器等无源器件的电子电路、以及感知压力、温度、光、湿度等的传感器元件、生物传感器元件、发光元件、液晶显示、电气电泳显示、自发光显示等图像显示元件、无线、有线的通信元件、运算元件、储存元件、MEMS元件、太阳能电池、薄膜晶体管等。
本说明书中的柔性电子器件的制造方法中，在通过上述方法制作的层叠体高分子膜表面上形成电子器件，然后将该高分子膜从上述无机基板剥离。
作为将形成有电子器件的高分子膜从无机基板剥离的方法，没有特别限制，但可以采用用镊子等从端部开始卷取的方法；在高分子膜切入切口，在切口部分的一条边上粘贴粘胶带后，从该胶带部分卷取的方法；将高分子膜的切口部分的一条边真空吸附后，从该部分卷取的方法等。需要说明的是，在剥离时，当高分子膜的切口部分上产生曲率小的弯曲，则对该部分的设备施加应力，有可能会破坏设备，因此希望尽量在大曲率的状态下剥离。例如，优选一边用曲率大的辊卷取一边卷起、或者是使用将曲率大的辊置于剥离部分的方式的构成的机械进行卷取。
作为在上述高分子膜上切入切口的方法，具有以刀具等切削工具切断高分子膜的方法、通过激光与层叠体的相对扫描切断高分子膜的方法、通过水刀与层叠体的相对扫描切断高分子膜的方法、通过半导体芯片切割装置逐渐切入若干玻璃层为止的切断高分子膜的方法等，对于方法没有特别限定。例如，采用上述方法时，也能适当使用在切削工具上附加超生波、施加来回动作和上下动作等来提升切削性能等手法。
另外，在剥离的部分预先粘贴其他增强基材，将增强基材整体剥离的方法也是有用的。当剥离的柔性电子设备为显示设备的背板时，预先粘贴显示设备的前平面，在无机基板上一体化后将两者同时剥离，也能得到柔性显示设备。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行详细的说明，但只要不超出本发明的要旨，则不限于以下的实施例。
需要说明的是，实施例、比较例中的各测定值除非另有说明，否则用以下方法进行测定。
<耐热高分子膜的厚度>
使用千分尺(micrometer)(Feinpruf公司制，Millitron 1245D)进行测定。
<耐热高分子膜的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率>
将在高分子膜的流动方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上分别切成100mm×10mm短条状的高分子膜作为试验片。试验片从宽度方向中心部分切出。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph(R)，机型名称AG-5000A)，在温度25℃、拉伸速度50mm/分、卡盘(chuck)间距离40mm的条件下，对MD方向、TD方向分别测定了拉伸弹性模量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
<线膨胀系数(CTE)>
在高分子膜的流动方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上，按照下述条件测定伸缩率，以如30℃～45℃、45℃～60℃的方式，间隔15℃测定伸缩率/温度，该测定进行至300℃，计算全部测定值的平均值作为CTE。
机器名称：MAC Science公司制的TMA4000S
试料长度：20mm
试料宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
<粘合强度的测定>
从由层叠体的制作而得到的层叠体对高分子膜利用90度剥离法测得的粘合强度按照以下方法求出。
将膜以相对于无机基板为90度的角度进行剥离。
测定装置：株式会社岛津制作所社制的AutographAG-IS
测定温度：室温(25℃)
剥离速度：100mm/min
气氛：大气
测定样品宽度：2.5cm
需要说明的是，测定是层叠体的中心部分与四角的合计5处进行测定，求出其平均值。
<起泡缺陷的计数>
本发明中将长径为300μm以上的起泡计数为起泡。起泡是指被称为浮起缺陷或气泡缺陷，是膜未粘合于基板而呈泡状浮起的个别部位，由于膜夹持比较硬的异物而被顶起为帐篷状而产生的情况较多。
本发明中，使焦点聚焦于无机基板与高分子膜的粘合面，放大观察层叠体，至少对如下层叠体计数长径300μm以上的起泡个数，并换算成每平方米个数，
G2(370mm×470mm)尺寸层叠体4片；
G4.5(730mm×920mm)尺寸层叠体2片；
G5(1100mm×1250mm)尺寸层叠体1片。
<氮元素成分比>
利用ESCA分析从层叠体将高分子膜进行90°剥离后的剥离面50mm×50mm的范围，评价存在于无机基板剥离面的氮元素比例。装置中使用K-Alpha+(Thermo FisherScientific公司制)。测定条件如下所示。需要说明的是，在分析时，利用shirley法进行背景噪声的除去。此外，表面组成比为3处以上测定结果的平均值。
·测定条件
激发X射线：单色化Al Kα线
X射线输出：12kV、6mA
光电子逃逸角度：90°
光斑尺寸(spot size)：
Figure BDA0004113412660000211
路径能量(path energy)：50eV
阶差(step)：0.1eV
<无机基板表面粗糙度Ra>
Ra测定利用共聚焦显微镜(Lasertec制HYBRID C3)来进行。
利用物镜50倍并以扫描分辨率0.06μm、颜色通道Blue模式实施测定。
测定(观察)的范围在X,Y均约为300μm的正方形领域进行观察。对于SUS基板，虽然边缘不进入测定范围，但特别是在确认Ra的值不随其上的位置变化而变化，而且在测量中没有特别限定位置。
〔聚酰胺酸溶液A的制备〕
将具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换，然后向上述反应容器内加入5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)223质量份、N,N-二甲基乙酰胺4416质量份使其完全溶解。接着，加入均苯四酸二酐(PMDA)217质量份，同时加入使胶态二氧化硅(平均粒径：0.08μm)分散在二甲基乙酰胺而成的SNOWTEX(DMAC-ST30，日产化学工业株式会社制)并使胶态二氧化硅相对于聚酰胺酸溶液A中的聚合物固体成分总量为0.7质量％，在25℃反应温度下搅拌24小时，得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液A。
〔聚酰亚胺膜的制作例1〕
使用模涂机将聚酰胺酸溶液A涂布在进行了镜面精加工的不锈钢制的环形连续带上(涂装宽度1240mm)，在90～115℃下干燥10分钟。干燥后将成为自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体剥离并切割两端，得到生膜。
通过针板拉幅机对得到的生膜进行输送，使其最终针片间隔为1140mm，第一阶段170℃下实施2分钟、第二阶段230℃下实施2分钟、第三段465℃下实施6分钟的热处理，进行酰亚胺化反应。然后，在2分钟冷却至室温，将膜两端部平面性差的部分用分切机切下，卷成卷状，得到如表1所示得聚酰亚胺膜1。
〔聚酰亚胺膜的制作例2〕
除了改变模涂机的间隙，使完成的聚酰亚胺膜厚为38μm以外，同样地进行操作，得到如表1所示的聚酰亚胺膜2。
〔聚酰亚胺膜3〕
将宇部兴产株式会社制的厚度25μm聚酰亚胺膜Upilex25S(注册商标)用作聚酰亚胺膜3。
<层叠体的制作>
(实施例1)
首先，将在制作例1中得到的聚酰亚胺膜1切成370mm×500mm宽度。接着，作为膜表面处理，使用UV/O3照射器(LAN TECHNICAL株式会社制SKR1102N-03)，进行3分钟的UV/O3照射。这时，UV/O3灯与膜的距离为30mm。
使用图1中显示示意图的装置，在G2尺寸无机基板(370mm×470mm、厚度0.7mmSUS基板)通过气相涂布含有氨基的硅烷偶联剂。
无机基板使用在用纯水清洗、干燥后，用UV/O3照射器(LAN Technical株式会社制SKR1102N-03)照射1分钟进行干式清洗的基板。
将无机基板静置在装置腔室内，向容量1L的化学液体罐中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-903)130g，在其外侧用水浴加热至42℃，将产生的硅烷偶联剂蒸汽与清洁干燥空气一起以气体流量22L/min送入腔室，将无机基板暴露在硅烷偶联剂蒸汽中。这时，基板温度为21℃、清洁干燥空气温度为23℃、湿度为1.2％RH。由于排气连接到负压排气口，因此腔室通过差压计确认为形成10Pa左右的负压。
将这样涂布有含有氨基的硅烷偶联剂的无机基板设置于装备有硅橡胶辊的辊层压机，首先在硅烷偶联剂涂布面用滴管滴加100ml纯水作为水性介质以扩散到整个基板，从而润湿基板。
接着，将聚酰亚胺膜表面处理面与无机基板的硅烷偶联剂涂布面、即用纯水湿润的面相对地重叠，用旋转辊从无机基板的一侧的一边依次挤出聚酰亚胺膜与无机基板之间的纯水，同时进行加压将无机基板与聚酰亚胺膜进行层压而得到临时层叠体。使用的层压机是MCK株式会社制的有效辊宽1350mm的层压机，贴合条件为空气源压力：0.5MPa、层压速度：50mm/秒、辊温度：22℃、环境温度22℃、湿度55％RH。
将得到的临时层叠体用洁净烘箱在200℃加热处理10分钟，得到本发明中的层叠体。对4片无机基板实施同样操作。
将得到的层叠体评价结果示于表2。
(实施例2～20、比较例1～4)
以下同样地在表2～表5所示的条件下制作层叠体，并对层叠体的特性进行评价。结果示于表2～表5。需要说明的是，表中膜、无机基板和水性介质使用下述物质。此外，表中的注1表示由于膜与无机基板未粘接，因此剥离面无法定义，无法测定氮元素成分比。
膜1：聚酰亚胺膜的制作例1中得到的聚酰亚胺膜；
膜2：聚酰亚胺膜的制作例2中得到的聚酰亚胺膜；
膜3：宇部兴产株式会社社制的聚酰亚胺膜Upilex25S(注册商标)；
玻璃：日本电气硝子株式会社制的OA10G。
无机基板尺寸如下：SUS基材(表面粗糙度Ra为45nm)、钢(碳钢)基材(表面粗糙度Ra为35nm)、Cu基材(表面粗糙度Ra为14nm)和玻璃基材(表面粗糙度Ra为0.6nm)为相同的尺寸。
G2尺寸(370mm×470mm)
G4.5尺寸(730mm×920mm)
G5尺寸(1100mm×1250mm)
水性介质为：
纯水：超纯水；
纯水+MeOH：纯水99/甲醇1(质量比)；
纯水+EtOH：纯水99/乙醇1(质量比)。
[表1]
Figure BDA0004113412660000251
[表2]
Figure BDA0004113412660000252
[表3]
Figure BDA0004113412660000261
[表4]
Figure BDA0004113412660000262
[表5]
Figure BDA0004113412660000271
<应用实施例(柔性电子器件的制作)>
使用在实施例15中得到的层叠体，通过以下工序，在聚酰亚胺膜上使用真空蒸镀法形成钨膜(膜厚75nm)，进而不接触大气地层叠形成氧化硅膜(膜厚150nm)作为绝缘膜。接着，用等离子体CVD法形成成为基底绝缘膜的氮氧化硅膜(膜厚100nm)，进而不接触大气地层叠形成非晶硅膜(膜厚54nm)。
接着，除去非晶硅膜的氢元素来促进结晶化，为了形成多晶硅膜而进行40分钟的500℃热处理。
使用得到的多晶硅膜制作TFT元件。首先，对多晶硅薄膜进行图案化而形成规定形状的硅区域，适当进行栅极绝缘膜形成、栅电极形成、掺杂在活性区域的源极区域或漏极区域形成、层间绝缘膜形成、源电极和漏电极形成、活化处理，制作使用了多晶硅的P沟道TFT的阵列。
沿着TFT阵列外周的0.5mm左右内侧用UV-YAG激光烧切高分子膜部，从切口端部使用薄的剃刀状刀刃以揭起的方式进行剥离，得到柔性的A3尺寸TFT阵列。这时剥离角度为3度。剥离可以用极微小力，能够不对TFT造成损伤地剥离。得到的柔性TFT阵列即使缠绕在
Figure BDA0004113412660000272
的圆棒上，也没有观察到性能变差，保持了良好的特性。
工业上的可利用性
如上上述，本发明的层叠体的制造方法及由其得到的层叠体，即使是大面积，也可以稳定地实现无不均的低粘接强度，而且起泡缺陷的产生频率极低，因此作为用于制造高品质且大面积的柔性器件的临时支撑基板非常有用。

Claims (9)

1.一种层叠体，其特征在于，是依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜的层叠体，从所述无机基板将所述耐热高分子膜进行90°剥离后的无机基板侧的剥离面的氮元素成分比例大于3.5原子％且为11原子％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，从所述层叠体将所述耐热高分子膜剥离时利用90°剥离法的粘合强度为0.06N/cm以上0.25N/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板的表面粗糙度Ra为1nm以上1000nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜为聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体的起泡缺陷密度为每平方米12处以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体为长方形，面积为0.65平方米以上，长方形的一边至少为700mm以上。
7.一种层叠体的制造方法，所述层叠体依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜，其特征在于，至少具有以下工序：
(1)在无机基板的至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向所述无机基板的硅烷偶联剂涂布面和/或耐热高分子膜的粘合面侧供给水性介质的工序；
(3)将所述无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜重叠的工序；
(4)将所述水性介质从无机基板的硅烷偶联剂涂布面与耐热高分子膜的粘合面之间挤出的同时对两者加压的工序。
8.一种层叠体的制造方法，所述层叠体依次具有无机基板、含氨基的硅烷偶联剂层、耐热高分子膜，其特征在于，至少具有以下工序：
(1)在耐热性高分子膜的至少一个表面上涂布含氨基的硅烷偶联剂的工序；
(2)向无机基板的粘合面侧和/或耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面供给水性介质的工序；
(3)将所述无机基板与耐热性高分子膜的硅烷偶联剂涂布面重叠的工序；
(4)将所述水性介质从无机基板的粘合面与耐热高分子膜的硅烷偶联剂涂布面之间挤出的同时对两者加压的工序。
9.一种柔性电子器件的制造方法，其包括如下工序：在用权利要求7或8所述的制造方法得到的层叠体的与耐热高分子膜的与无机基板的粘合面相反一侧的表面上形成功能元件的工序。
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