KR20230034952A - 가솔린 배출 처리 시스템의 미립자 연소용 촉매 - Google Patents

가솔린 배출 처리 시스템의 미립자 연소용 촉매 Download PDF

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KR20230034952A
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Abstract

담체 및 산화철, 산화망간, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 본질적으로 백금족 금속 화합물이 없는 미립자 연소용 촉매가 개시된다.

Description

가솔린 배출 처리 시스템의 미립자 연소용 촉매
본 출원은 2020년 7월 3일에 출원된 유럽 특허 출원 제20184000.6호에 대한 우선권을 주장하며; 이 유럽 특허 출원의 내용은 전문이 본원에 원용된다.
본 발명은 가솔린의 미립자 연소용 촉매 배출 처리 시스템 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 촉매는 필터에 포획된 미립자를 산화시키기 위해 가솔린 미립자 필터 상에 코팅된다.
가솔린 엔진에 대한 미립자 배출은 Euro 6(2014) 표준을 포함한 규정의 적용을 받는다. 일부 가솔린 직분사 엔진은 미세한 미립자를 형성한다. 가솔린 배출 처리 시스템은 미립자 표준을 충족해야 한다. 디젤 희박 연소 엔진에 의해 발생되는 미립자와 대조적으로, 가솔린 엔진은 더 미세한 미립자를 더 적은 양으로 생성하는 경향이 있다. 이는 가솔린 엔진과 비교하여 디젤 엔진의 연소 조건들이 상이하기 때문이다. 예를 들어, 가솔린 엔진은 디젤 엔진보다 더 높은 온도에서 작동한다. 또한, 디젤 엔진의 배출물과 비교하여 가솔린 엔진의 배출물에서 탄화수소 성분이 상이하다.
연소되지 않은 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물의 배출은 계속 규제된다. 따라서, 내연 기관의 배기 가스 라인에 3원 전환 촉매(three-way conversion catalyst, TWC)를 포함하는 촉매 전환기가 위치한다. 이러한 촉매는 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 가스 스트림에서 산소에 의한 산화뿐만 아니라 산화질소의 질소로의 환원을 촉진한다.
가솔린 엔진으로부터의 배기 가스는 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 미립자를 제거하기 위해 촉매 워시코트로 코팅된 가솔린 미립자 필터(gasoline particulate filter, GPF)를 통과할 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 8,173,087은 그을음 필터와 같은 미립자 트랩 상에 코팅된 TWC 촉매 또는 산화 촉매를 제공한다. 보다 상세하게는, 입구 코팅과 출구 코팅의 두 가지 코팅을 사용하여 제조된 촉매 물질을 갖는 그을음 필터에 관한 것이다. TWC 촉매 복합물은 팔라듐과 로듐 또는 백금과 팔라듐을 함유한다.
또한, 예를 들어, 미국 특허 7,977,275는 앞뒤로 배열된 두 가지 촉매를 함유하는 촉매 코팅을 갖는 미립자 필터에 관한 것이다. 제1 촉매는 필터의 가스 입구 영역에 위치하고 팔라듐/백금 촉매를 함유하며, 제2 촉매는 제1 촉매의 하류에 배열되고 일부 구현예에서, 촉매 활성 성분으로서 백금만을 포함하며, 이는 백금과 팔라듐의 조합물을 제공하여 열화 및 황 피독에 대한 저항 측면에서 최적의 특성을 제공한다.
그러나, 백금 및/또는 팔라듐과 같은 백금족 금속(platinum group metal, PGM)을 사용하면 촉매 비용이 크게 증가한다. 그러므로, PGM 함유 촉매와 유사한 성능을 내면서 본질적으로 PGM이 없는 가솔린 배출물로부터 미립자를 제거하는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
흥미롭게도, 본 발명의 틀 안에서, 본질적으로 PGM이 없고, 산화철, 산화망간 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 촉매는 특히, 기존의 PGM 함유 촉매와 비교하여 배기 스트림으로부터 미립자를 제거하는 데 있어서 유사하거나 심지어 유리한 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 본 발명은 가솔린 배출물로부터 미립자를 제거하기 위해 본질적으로 PGM이 없는 촉매를 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 가솔린 배출물로부터 미립자를 산화시키고 제거하기 위해 본질적으로 PGM이 없는 촉매를 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 GPF 상에 코팅된 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본 개시의 촉매를 포함하는 미립자 필터를 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 미립자 필터를 포함하는 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템을 제공한다.
도 1은 가솔린 엔진 상의 500, 550, 600 및 650℃의 입구 트리거 온도에서 디젤 입자 발생기(DPG)를 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 4.5 g/L) 및 DTI(drop-to-idle) 테스트 프로토콜을 사용하는 엔진 테스트 후 실시예 1의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
도 2는 가솔린 엔진 상의 500 및 550℃의 입구 트리거 온도에서 DPG를 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 4 g/L) 및 DTI 테스트 프로토콜을 사용하는 엔진 테스트 후 실시예 2의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
도 3은 가솔린 엔진 상의 500℃의 입구 트리거 온도에서 DPG를 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 4 g/L) 및 DTI 테스트 프로토콜을 사용하는 엔진 테스트 후 새로운 그리고 건조실 숙성된(850℃ 수열, 16시간) 조건들 하에서 실시예 3의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
도 4는 가솔린 엔진 상의 새로운 촉매의 경우 500 및 550℃의 입구 트리거 온도에서 그리고 건조실 숙성된(850℃ 수열, 16시간) 촉매의 경우 550℃ 및 600℃의 입구 트리거 온도에서 DPG를 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 3.5 g/L) 및 DTI 테스트 프로토콜을 사용하는 엔진 테스트 후 실시예 4의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
도 5는 다른 2l TGDI 가솔린 엔진 상의 600℃ 및 650℃의 입구 트리거 온도에서 2l 터보 가솔린 직분사(TGDI) 엔진을 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 3.6 g/L) 다음 DTI 테스트 프로토콜 후 실시예 5의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
도 6은 다른 2l TGDI 가솔린 엔진 상의 600℃ 및 650℃의 입구 트리거 온도에서 2l TGDI 엔진을 사용한 그을암 담지(디젤 그을음, 4.3 g/L) 다음 DTI 테스트 프로토콜 후 실시예 6의 미립자 산화 활성(산소 프리 및 테일파이프)을 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 하기 용어는 다음과 같은 정의를 갖는다:
용어를 정의하는 데 사용될 때, 단수 표현은 용어의 복수형과 단수형을 둘 모두를 포함한다.
모든 백분율 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량으로 언급된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "D90"은 입자 집단 내의 입자들의 90%가 더 작은 직경을 갖는 직경을 지칭한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "약"은 언급된 값 및 언급된 값의 종점을 포함하는 ±5%를 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "TWC"는 가솔린 엔진 배기 가스로부터 HC, CO 및 NOx를 실질적으로 제거할 수 있는 3원 촉매를 지칭한다. 일부 구현예에서, TWC는 본질적으로 하나 이상의 백금족 금속(platinum-group metal, PGM), 지지체 물질로서의 알루미나, 세라믹 또는 금속 기판 상에 코팅된 지지체 물질과 산소 저장 성분 둘 모두로서의 세륨-지르코늄 산화물로 구성된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "GPF"는 가솔린 미립자 필터를 지칭한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "PGM"은 백금족 금속을 지칭하는 반면, "Pt"는 백금을 지칭하고, "Pd"는 팔라듐을 지칭하며, "Rh"는 로듐을 지칭한다. 이들 용어는 이들 PGM의 금속 형태뿐만 아니라, 배출 감소를 위해 촉매적으로 활성인 임의의 금속 산화물 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 촉매는 본질적으로 PGM이 없고, 촉매는 담체 및 산화철, 산화망간, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 5 wt.% 내지 약 90 wt.%, 10 wt.% 내지 80 wt.%, 30 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 담체를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 0 wt.% 내지 약 95 wt.%, 5 wt.% 내지 90 wt.%, 10 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 10 wt.% 내지 50 wt.%의 산화철을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 0 wt.% 내지 약 90 wt.%, 0 wt.% 내지 80 wt.%, 20 wt.% 내지 60 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 산화망간을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 10 wt.% 내지 약 80 wt.%의 담체, 약 5 wt.% 내지 약 90 wt.%의 산화철, 및 약 0 wt.% 내지 약 80 wt.%의 산화망간을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%의 담체, 약 10 wt.% 내지 약 70 wt.%의 산화철, 및 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%의 산화망간을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 약 30 wt.% 내지 약 60 wt.%의 담체, 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 산화철, 및 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%의 산화망간을 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "PGM이 실질적으로 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.5 wt.%보다 많은 양으로 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "PGM이 실질적으로 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.1 wt.% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "PGM이 실질적으로 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.01 wt.% 미만을 구성한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "본질적으로 PGM이 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.5 wt.%보다 많은 양으로 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "본질적으로 PGM이 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.1 wt.% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "본질적으로 PGM이 없는"은 PGM이 촉매 물질의 약 0.01 wt.% 미만을 구성한다는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
a) 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
b) a) 단계에서 제조된 워시코트 슬러리로 GPF의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하고, 선택적으로 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
c) b) 단계에서 제조된 코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃의 온도 하에서 하소하는 단계.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
a) 슬러리 공정을 사용하여 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계;
b) a) 단계에서 제조된 제트 분쇄된 혼합물로 GPF의 다공성 내벽의 공극들 및/또는 채널들을 건조 코팅하는 단계.
일부 구현예에서, 상기한 방법들의 a) 단계에서의 담체는, 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 란타나, 란타나-알루미나, 실리카-지르코니아 란타나, 알루미나- 지르코니아-란타나, 티타니아, 지르코니아-티타니아, 네오디미아, 프라세오디미아, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나 및 세리아로부터 선택되는 하나 이상의 물질; 또는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아, 알루미나, 지르코니아-알루미나; 또는 알루미나로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기한 방법들의 a) 단계에서의 담체는, 50 m2/g 내지 500 m2/g, 100 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 고표면적 담체이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법들은 a) 단계에서 입자의 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링하는 단계를 더 포함한다. 특정 구현예에서, 슬러리는 체적 기준 평균 입자 크기 D90이 벽내 적용이 필요한지 아니면 부분적 벽상 적용이 필요한지에 따라, 약 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 3 ㎛ 내지 18 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 16 ㎛의 범위 내가 되도록 입자 크기 분포를 감소시키기 위해 밀링된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
a) 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
b) a) 단계에서 제조된 워시코트 슬러리로 GPF의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하고, 선택적으로 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에서 건조하는 단계. 일부 구현예에서, 코팅은 GPF의 출구의 다공성 내벽의 표면 상에 있고;
c) b) 단계에서 제조된 코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃의 온도 하에서 하소하는 단계.
d) 슬러리 공정을 사용하여 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계;
e) d) 단계에서 제조된 제트 분쇄된 혼합물로 c) 단계에서 수득된 GPF의 다공성 내벽의 공극들 및/또는 채널들을 건조 코팅하는 단계. 일부 구현예에서, 건조 코팅은 c) 단계에서 수득된 GPF의 입구에 코팅된다.
일부 구현예에서, GPF는 다공성 벽, 세라믹 벽 유동형 필터, 철망 필터, 세라믹 또는 SiC 폼 필터 등을 통해 배기 가스가 유동하게 하는 교대로 폐쇄되는 채널들을 포함한다. 일부 구현예에서, GPF는 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부와 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축방향 길이부, 및 다공성 벽 유동형 필터 기재의 다공성 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하며, 복수의 통로는 개방된 입구 단부와 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부와 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하는 다공성 벽 유동형 필터이며; 다공성 내벽의 공극 내에서 그리고 다공성 내벽의 표면 상에서, 이 표면은 다공성 내벽과 통로 사이의 경계면을 규정한다. 촉매가 다공성 내벽의 공극에 코팅될 때, 촉매는 벽 내 코팅으로서 존재하고; 촉매가 다공성 내벽의 표면 상에 코팅될 때, 촉매는 벽상 코팅으로서 존재한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 “다공성 내벽의 표면”은 벽의 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고는 벽의 물질로 구성된 미처리된 상태의 벽의 표면으로서 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 촉매는 다공성 내벽의 공극에 추가 코팅을 포함하지 않고, 다공성 내벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, GPF는 실질적으로 균일한 평균 공극 크기를 갖는다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "실질적으로 균일한 평균 공극 크기"는 벽을 가로지르는 평균 공극 크기가 10배 넘게 달라지지 않는다는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, GPF는 약 3 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 8 ㎛ 내지 약 22 ㎛ 범위의 평균 공극 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 평균 공극 크기는 필터 벽의 입구 측에 그을음의 축적을 가능하게 하기에 효과적이다. 일부 추가 구현예에서, 평균 공극 크기는 약간의 그을음이 다공성 벽의 입구 표면 상의 공극으로 들어갈 수 있게 하는데 효과적이다.
일 구현예에서, GPF의 내벽의 평균 공극률은 20% 내지 75%, 30% 내지 70%, 또는 40% 내지 65 % 범위이다.
일부 구현예에서, 촉매는 적어도 약 5 g/L, 약 10 g/L, 약 15 g/L, 약 20 g/L, 약 25 g/L 또는 약 30 g/L 내지 약 150 g/L, 약 175 g/L, 약 200 g/L, 약 225 g/L, 약 250 g/L 약 275 g/L, 약 300 g/L 또는 약 325 g/L의 범위 내의 담지량으로 GPF 상에 코팅된다. 전술한 내용에 개시된 각 하한 종점 및 각 상한 종점은 본 발명에 의해 명시적으로 고려되는 촉매 담지 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특정 예시적인 실시예에서, 촉매 담지량은 약 20 g/L 내지 300 g/L, 또는 약 30 g/L 내지 200 g/L의 범위 내이다.
일 구현예에서, 촉매는 새로운 촉매, 즉 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림 처리에 노출되지 않은 촉매이다.
일부 구현예에서, 촉매는 약 600 ℃ 내지 1050 ℃, 700 ℃ 내지 1050 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 하의 건조실에서 처리된 숙성된 촉매이다.
일부 구현예에서, 촉매는 단지 벽상 코팅만, 단지 벽내 코팅만, 또는 벽상과 벽내 코팅 둘 모두로서 존재한다. 벽상과 벽내 코팅 둘 모두로서 존재하는 촉매의 경우, 벽상 벽내 코팅의 담지비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40 범위이다.
일부 구현예에서, 벽내 코팅을 포함하는 GPF의 다공성 내벽은 20% 내지 99%, 50% 내지 98%, 또는 50% 내지 75% 범위 내의 상대 평균 공극률을 가지며, 상대 평균 공극률은 벽내 코팅을 포함하지 않는 내벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내벽의 평균 공극률로서 정의된다.
일부 구현예에서, 벽내 코팅을 포함하는 GPF의 다공성 내벽은 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위 내, 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위 내, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위 내의 상대 평균 공극 크기를 갖는다.
일부 구현예에서, GPF는 기재 축방향 길이부의 x%(0 ≤ x ≤ 100, 50 ≤ x ≤ 100, 75 ≤ x ≤ 100, 90 ≤ x ≤ 100, 95 ≤ x ≤ 100, 또는 99 ≤ x ≤ 100)의 입구 코팅 길이부에서 촉매 코팅을 포함하고; 벽 유동형 필터 기재는 기재 축방향 길이부의 y%(0 ≤ y ≤ 100, 50 ≤ y ≤ 100, 75 ≤ y ≤ 100, 90 ≤ y ≤ 100, 95 ≤ y ≤ 100, 또는 99 ≤ y ≤ 100)의 출구 코팅 길이부에서 촉매 코팅을 포함하며; x + y > 0이다.
일부 구현예에서, GPF는 기재 축방향 길이부의 x%(10 ≤ x ≤ 90, 20 ≤ x ≤ 80, 30 ≤ x ≤ 70, 40 ≤ x ≤ 60, 또는 45 ≤ x ≤ 5)의 입구 코팅 길이부에서 촉매 코팅을 포함하고; 벽 유동형 필터 기재는 기재 축방향 길이부의 y%(10 ≤ y ≤ 90, 20 ≤ y ≤ 80, 30 ≤ y ≤ 70, 40 ≤ y ≤ 60, 또는 45 ≤ y ≤ 55)의 출구 코팅 길이부에서 촉매 코팅을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 단지 GPF의 입구 채널 상에만 코팅된다.
일부 구현예에서, c) 단계에서의 하소 온도는 300℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃이다. 일부 구현예에서, 하소 구간은 10분 내지 10시간, 0.5시간 내지 8시간, 또는 1시간 내지 4시간이다.
A 일부 구현예에서, 미립자 필터는 촉매를 포함한다.
일부 구현예에서, 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템은 미립자 필터를 포함한다.
일부 구현예에서, 가솔린 엔진 배기 가스는 예를 들어, 최대 80,000 hr-1의 공간 속도로 촉매가 코팅된 GPF를 통과한다.
일부 구현예에서, 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템은 적어도 하나의 TWC를 더 포함한다. 일부 구현예에서, TWC는 미립자 필터의 상류에 있다. 일부 구현예에서, TWC는 Pd, Rh, 및 선택적으로 Pt를 포함한다.
다음은 추가적인 예시적인 구현예이다.
1. 미립자 연소용 촉매는 담체 및 산화철, 산화망간, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 본질적으로 백금족 금속 화합물이 없다.
2. 구현예 1에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 5 wt.% 내지 90 wt.%, 10 wt.% 내지 80 wt.%, 30 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 담체를 포함한다.
3. 구현예 1 또는 2에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 에 있어서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 0 wt.% 내지 95 wt.%, 5 wt.% 내지 90 wt.%, 10 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 10 wt.% 내지 50 wt.%의 산화철을 포함한다.
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 0 wt.% 내지 90 wt.%, 0 wt.% 내지 80 wt.%, 20 wt.% 내지 60 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 산화망간을 포함한다.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 담체는, 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 란타나, 란타나-알루미나, 실리카-지르코니아 란타나, 알루미나- 지르코니아-란타나, 티타니아, 지르코니아-티타니아, 네오디미아, 프라세오디미아, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나 및 세리아로부터 선택되는 하나 이상의 물질; 또는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아, 알루미나, 지르코니아-알루미나; 및 알루미나로부터 선택되는 하나 이상의 물질이다.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 촉매는 촉매의 소성 중량을 기준으로, 10 wt.% 내지 50 wt.%, 30 wt.% 내지 60 wt.%, 및 20 wt.% 내지 60 wt.%의 산화망간을 포함한다.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매는,
산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
워시코트 슬러리로 가솔린 미립자 필터(gasoline particulate filter, GFP)의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하고, 선택적으로 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도 하에서 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
8. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매는,
슬러리 공정을 사용하여 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계; 및
가솔린 미립자 필터(GPF)의 다공성 내벽의 채널들 및/또는 공극들을 제공된 혼합물로 건조 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
9. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매는,
산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
제공된 워시코트 슬러리로 가솔린 미립자 필터(gasoline particulate filter, GPF)의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하고, 선택적으로 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에서 건조하는 단계;
코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도 하에서 소성하여 하소된 GFP를 수득하는 단계;
슬러리 공정을 사용하여 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계; 및
제공된 혼합물로 하소된 GPF의 다공성 내벽의 공극들 및/또는 채널들을 건조 코팅하는 단계 - 선택적으로 여기서 건조 코팅은 하소된 GPF의 입구에서 코팅됨 - 를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
10. 구현예 7 내지 9 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 D90은 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 18 ㎛, 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 13 ㎛ 범위이다.
11. 구현예 7 내지 10 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, GPF는 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부와 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축방향 길이부, 및 다공성 벽 유동형 필터 기재의 다공성 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하며, 복수의 통로는 개방된 입구 단부와 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부와 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함한다.
12. 구현예 7 내지 11 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 담체는, 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 란타나, 란타나-알루미나, 실리카-지르코니아 란타나, 알루미나- 지르코니아-란타나, 티타니아, 지르코니아-티타니아, 네오디미아, 프라세오디미아, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나 및 세리아로부터 선택되는 하나 이상의 물질; 또는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아, 알루미나, 지르코니아-알루미나; 및 알루미나로부터 선택되는 하나 이상의 물질이다.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 미립자 연소용 촉매에 있어서, 담체는 50 m2/g 내지 500 m2/g, 100 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는다.
14. 내연기관의 배기가스에 존재하는 미립자를 걸러내는 미립자 필터로서, 미립자 필터는 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함한다.
15. 구현예 14에 따른 미립자 필터에 있어서, 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 촉매가 미립자 필터의 입구 채널에 코팅되어 있다.
16. 구현예 14 또는 15에 따른 미립자 필터에 있어서, 촉매는 미립자 필터의 축방향 길이부의 전체, 축방향 길이부의 일부, 반경방향의 전체, 반경방향의 일부, 교번 채널을 따라, 벽 상에, 다공성 벽 내에, 또는 이들의 조합으로 미립자 필터 상에 코팅된다.
17. 구현예 14 내지 16 중 어느 하나에 따른 미립자 필터에 있어서, 미립자 필터는 벌집형 구조를 포함하는 벽 유동형 필터를 포함한다.
18. 구현예 14 내지 17 중 어느 하나에 따른 미립자 필터에 있어서, 미립자 필터의 평균 공극 크기가 10 ㎛ 내지 24 ㎛, 또는 14 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
19. 구현예 14 내지 18 중 어느 하나에 따른 미립자 필터에 있어서,미립자 필터의 공극률이 40% 내지 65%이다.
20. 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템으로서, 엔진 배기 가스 정화 시스템은 구현예 14 내지 19 중 어느 하나에 따른 미립자 필터, 및 적어도 하나의 TWC를 포함하고, 선택적으로 TWC는 미립자 필터의 상류에 있다.
21. 구현예 20에 따른 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템에 있어서, TWC는 Pd, Rh, 로듐, 및 선택적으로 Pt를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 예시의 목적으로 제공되지만, 결코 본 발명을 제한하지 않는다.
다공성 벽-유동형 기재의 평균 공극률은 DIN 66133 및 ISO 15901-1에 따른 수은 공극률 측정기를 사용하여 수은 압입에 의해 결정하였다.
슬러리 동적 점도는 Thermo Fisher Scientific에 의해 제조된 HAAKE Rheostress 6000으로 측정하였다. 여기서 기록되는 값들은 초당 300의 전단 속도에서 측정한다. 점도는 20℃에서 측정하였다.
D90 입자 크기 분포는 Sympatec HELOS (3200) & QUIXEL 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 결정하였으며, 이때 샘플의 광학적 농도는 6 내지 10%의 범위 내에 있었다.
실시예 1 내지 6에 사용한 필터는 중간 내지 높은 공극률 필터이다.
실시예 1: Corning LP 1.0의 베어 필터(6.43 인치 x 6 인치의 원통형, 제곱인치당 200 셀, 8 mil의 벽 두께; 55%의 공극률 및 14 ㎛의 평균 공극 크기).
실시예 2: 증류수에 150 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나를 첨가하고, 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 산화망간을 첨가하고, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위로 조정하였다. 제조된 혼합물을 고형분 함량이 38%가 되어 입자들이 5 ㎛의 D90을 갖도록 밀링하였다. 다음으로, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위의 pH로 조정하였다. 높은 공극률 필터, NGK C-810(4.66 인치 x5 인치의 원통형, 제곱인치당 300 셀, 8 mil의 벽 두께, 65%의 공극률 및 20 ㎛의 평균 공극 크기)을 다공성 내벽의 공극들에서 슬러리 워시코트로 코팅하였다. 코팅된 필터를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 400℃의 건조실에서 하소하여, 알루미나 대 산화망간의 중량비가 1:1이고 건조된 워시코트의 양이 60 g/L(1 g/in3)인 새로운 촉매를 수득하였다.
실시예 3: 증류수에 150 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나를 첨가하고, 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 산화망간을 첨가하고, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위로 조정하였다. 제조된 혼합물을 고형분 함량이 38%가 되어 입자들이 13 ㎛의 D90을 갖도록 밀링하였다. 다음으로, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위의 pH로 조정하였다. 중간 공극률 필터, NGK-C780(5.2 인치 x 4.7 인치의 원통형, 제곱인치당 200 셀, 8 mil의 벽 두께, 55%의 공극률 및 9 ㎛의 평균 공극 크기)을 다공성 내벽의 공극들에서 그리고 표면 상에서 위에서 수득된 슬러리 워시코트로 코팅하였다. 코팅된 필터를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 400℃의 건조실에서 하소하여, 알루미나 대 산화망간의 중량비가 1:1이고 건조된 워시코트의 양이 30 g/L(0.5 g/in3) 이상 범위인 새로운 촉매를 수득하였다. 새로운 촉매를 850℃에서 16시간 동안 더 숙성시켜 숙성된 촉매를 수득하였다.
실시예 4: 150 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나와 산화망간의 혼합물을 제트 밀링하여 8 ㎛의 D90을 이뤘다. 제트 밀링된 혼합물을 건조 코팅 공정에 적용하여 높은 공극률 필터, Corning HP 1.1(4.66 인치 x 5 인치의 원통형, 제곱인치당 300 셀, 8 mil의 벽 두께, 65%의 공극률 및 17 ㎛의 평균 공극 크기)의 다공성 내벽의 표면을 채우고, 알루미나 대 산화 망간의 중량비가 1:1이고 건조된 워시코트의 양이 15 g/L(0.25 g/in3)인 새로운 촉매를 수득하였다. 새로운 촉매를 850℃에서 16시간 동안 더 숙성시켜 숙성된 촉매를 수득하였다.
실시예 5: 증류수에 150 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나를 10분간 교반하면서 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 질산철 9수화물 결정을 10분간 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 알루미나-질산철 혼합물에 산화망간을 천천히 첨가하고, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위로 조정하였다. 제조된 혼합물을 고형분 함량이 38%가 되어 입자들이 5 ㎛의 D90을 이루도록 밀링하였다. 다음으로, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위의 pH로 조정하였다. Corning HP 1.1(4.66 인치 x 5 인치의 원통형, 제곱인치당 300 셀, 8 mil의 벽 두께, 65%의 공극률 및 17 ㎛의 평균 공극 크기)을 다공성 내벽의 공극들에서 슬러리 워시코트로 코팅하였다. 코팅된 필터를 120℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 400℃의 건조실에서 하소하여, 알루미나: 산화망간: 산화철의 중량비가 5:4:1이고 건조된 워시코트의 양이 60 g/L (1 g/in3)인 새로운 촉매를 수득하였다.
실시예 6: 증류수에 150 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나를 첨가하고, 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 질산철 9수화물 결정을 10분간 교반하면서 첨가하고, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위로 조정하였다. 제조된 혼합물을 고형분 함량이 38%가 되어 입자들이 5 ㎛의 D90을 갖도록 밀링하였다. 다음으로, 묽은 질산으로 pH를 5 내지 6 범위의 pH로 조정하였다. Corning HP 1.1(4.66 인치 x 5 인치의 원통형, 제곱인치당 300 셀, 8 mil의 벽 두께, 65%의 공극률 및 17 ㎛의 평균 공극 크기)을 다공성 내벽의 공극들에서 슬러리 워시코트로 코팅하였다. 코팅된 필터를 120℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 400℃의 건조실에서 하소하여, 알루미나 대 산화철의 중량비가 3:1이고 건조된 워시코트의 양이 60 g/L (1 g/in3)인 새로운 촉매를 수득하였다.
평가: 실시예 1 내지 6은 그을음으로 담지되었고 풀 듀티 작업 조건들 하에서 2,500 rpm으로 작동하는 디젤 입자 발생기(diesel particle generator, DPG) 또는 2 리터 터보 가솔린 직분사(Turbo Gasoline Direct Injection, TGDI) 엔진에 대해 평가하였다.
평가 결과는 도 1-6에 나타냈다.

Claims (21)

  1. 담체 및 산화철, 산화망간, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 본질적으로 백금족 금속 화합물이 없는 미립자 연소용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 소성 중량을 기준으로, 5 wt.% 내지 90 wt.%, 10 wt.% 내지 80 wt.%, 30 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 상기 담체를 포함하는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 소성 중량을 기준으로, 0 wt.% 내지 95 wt.%, 5 wt.% 내지 90 wt.%, 10 wt.% 내지 70 wt.%, 또는 10 wt.% 내지 50 wt.%의 산화철을 포함하는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 소성 중량을 기준으로, 0 wt.% 내지 90 wt.%, 0 wt.% 내지 80 wt.%, 20 wt.% 내지 60 wt.%, 또는 30 wt.% 내지 60 wt.%의 산화망간을 포함하는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는, 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 란타나, 란타나-알루미나, 실리카-지르코니아 란타나, 알루미나- 지르코니아-란타나, 티타니아, 지르코니아-티타니아, 네오디미아, 프라세오디미아, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나 및 세리아로부터 선택되는 하나 이상의 물질; 또는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아, 알루미나, 지르코니아-알루미나; 및 알루미나로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것인, 미립자 연소용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 소성 중량을 기준으로, 10 wt.% 내지 50 wt.%, 30 wt.% 내지 60 wt.%, 및 20 wt.% 내지 60 wt.%의 산화망간을 포함하는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 상기 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
    상기 워시코트 슬러리로 가솔린 미립자 필터(gasoline particulate filter, GFP)의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하고, 선택적으로 상기 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
    상기 코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도 하에서 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 미립자 연소용 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리 공정을 사용하여 상기 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계; 및
    가솔린 미립자 필터(GPF)의 다공성 내벽의 채널들 및/또는 공극들을 상기 제공된 혼합물로 건조 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 미립자 연소용 촉매.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들로 상기 담체의 표면을 함침시키며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분으로 희석하고/하거나 이와 혼합하여 워시코트 슬러리를 제공하는 단계;
    상기 제공된 워시코트 슬러리로 가솔린 미립자 필터(gasoline particulate filter, GPF)의 다공성 내벽의 표면 및/또는 공극들을 코팅하여 코팅된 GFP를 수득하고, 선택적으로 상기 코팅된 GPF를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에서 건조하는 단계;
    상기 코팅된 GPF를 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도 하에서 소성하여 하소된 GFP를 수득하는 단계;
    슬러리 공정을 사용하여 상기 담체와 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 입자들의 혼합물을 제공하며, 선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 혼합하는 단계; 및
    상기 제공된 혼합물로 상기 하소된 GPF의 다공성 내벽의 공극들 및/또는 채널들을 건조 코팅하는 단계 - 선택적으로 여기서 상기 건조 코팅은 상기 하소된 GPF의 입구에서 코팅됨 - 를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 미립자 연소용 촉매.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화철 및/또는 산화망간을 포함하는 상기 입자들의 D90은 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 18 ㎛, 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 13 ㎛ 범위인 것인, 미립자 연소용 촉매.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 GPF는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축방향 길이부, 및 다공성 벽 유동형 필터 기재의 다공성 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하며, 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부와 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부와 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는, 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 란타나, 란타나-알루미나, 실리카-지르코니아 란타나, 알루미나- 지르코니아-란타나, 티타니아, 지르코니아-티타니아, 네오디미아, 프라세오디미아, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나 및 세리아로부터 선택되는 하나 이상의 물질; 또는 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아, 알루미나, 지르코니아-알루미나; 및 알루미나로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것인, 미립자 연소용 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 50 m2/g 내지 500 m2/g, 100 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것인, 미립자 연소용 촉매.
  14. 내연기관의 배기가스에 존재하는 미립자를 걸러내는 미립자 필터로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는, 미립자 필터.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 상기 미립자 필터의 입구 채널에 코팅되어 있는 것인, 미립자 필터.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 촉매는 상기 미립자 필터의 축방향 길이부의 전체, 축방향 길이부의 일부, 반경방향의 전체, 반경방향의 일부, 교번 채널을 따라, 벽 상에, 다공성 벽 내에, 또는 이들의 조합으로 상기 미립자 필터 상에 코팅되는 것인, 미립자 필터.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 벌집형 구조를 포함하는 벽 유동형 필터를 포함하는, 미립자 필터.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 필터의 평균 공극 크기가 10 ㎛ 내지 24 ㎛, 또는 14 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 것인, 미립자 필터.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 필터의 공극률이 40% 내지 65% 범위인 것인, 미립자 필터.
  20. 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템으로서, 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 미립자 필터, 및 적어도 하나의 TWC를 포함하며, 선택적으로, 상기 TWC는 상기 미립자 필터의 상류에 있는 것인, 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 TWC는 팔라듐, 로듐, 및 선택적으로 백금을 포함하는 것인, 가솔린 엔진 배기 가스 정화 시스템.
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