KR20230030575A - 편광판, 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

편광판, 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20230030575A
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카즈키 가와미도리
카즈야 미와
코스케 타카에
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 박형이면서, 가열 시의 크랙 발생이 억제된 편광판을 제공한다. 본 발명의 편광판은, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하고, 상기 보호층이, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 편광자의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 상기 편광자의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 만족한다. 하나의 실시형태에서, 상기 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 배향 함수를 f로 한 경우에, 하기 식 (3)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 상기 편광자의 찌르기 강도가, 30gf/㎛ 이상이다.
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2)
f<-0.018x+1.11 (3)

Description

편광판, 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 편광판, 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근래, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 통상적으로, 편광자와 해당 편광자를 보호하는 보호층을 포함하는 편광판 및 위상차판이 이용되고 있다. 실용적으로는, 편광판과 위상차판을 일체화한 위상차층 부착 편광판이 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 최근, 화상 표시 장치의 박형화에 대한 요망이 높아짐에 따라, 편광판 및 위상차층 부착 편광판에 대해서도 박형화의 요망이 높아지고 있다.
편광판을 박형화하는 방법으로서, 보호층의 두께를 얇게 하는 것, 및 편광자의 편측에만 보호층을 적층하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법으로는 편광자를 충분히 보호할 수 없고, 가열에 의해 크랙이 생기기 쉬워진다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2015-210474호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 매우 얇음에도 불구하고, 가열에 의한 크랙의 발생이 억제된 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서, 해당 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 해당 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에 하기 식 (1)을 만족하며, 해당 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판이 제공된다.
y<-0.011x+0.525 (1)
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서, 해당 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에 하기 식 (2)를 만족하며, 해당 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판이 제공된다.
z<-60x+2875 (2)
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서, 해당 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 해당 폴리비닐알코올계 수지의 배향 함수를 f로 한 경우에 하기 식 (3)을 만족하며, 해당 보호층이, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판이 제공된다.
f<-0.018x+1.11 (3)
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서, 해당 편광자의 찌르기 강도가 30gf/㎛ 이상이고, 해당 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판이 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지막이, 에폭시 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지막이, 에폭시 수지의 광 양이온 경화물로 구성되어 있고, 상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상이다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지막이, 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있고, 상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상이다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지막이, 열가소성 (메트)아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있고, 상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상이다.
하나의 실시형태에서, 상기 열가소성 (메트)아크릴계 수지가, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위 및 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 보호층의 요오드 흡착량이 25중량% 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광자의 두께가 10㎛ 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광판은 롤상으로 권회되어 있다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 편광판과, 위상차층을 포함하고, 해당 위상차층이, 상기 편광자의 상기 보호층이 배치된 측과 반대 측에 배치되어 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 위상차층이, 점착제층을 개재하여 상기 편광판에 적층되어 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 위상차층의 Re(550)가 100㎚~190㎚이고, Re(450)/Re(550)가 0.8 이상 1 미만이며, 상기 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50°이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 편광판 또는 위상차층 부착 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 편광판에 의하면, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지의 배향 상태가 제어된 편광자를 채용함으로써, 보호층으로서 극히 얇은 수지막을 이용한 경우이어도, 가열 시의 크랙의 발생이 억제될 수 있다. 또한, 이와 같은 편광자는, 실용상 허용 가능한 광학 특성을 발휘할 수 있는 점에서, 본 발명의 편광판은, 매우 얇음에도 불구하고, 실용상 허용 가능한 광학 특성과 가열 시의 크랙 발생의 억제를 양립할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 편광자의 제작에서의 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에서 이용한 편광자의 단체 투과율과 PVA계 수지의 복굴절과의 관계를 나타내는 도이다.
도 6은, 실시예 및 비교예에서 이용한 편광자의 단체 투과율과 PVA계 수지 필름의 면내 위상차와의 관계를 나타내는 도이다.
도 7은, 실시예 및 비교예에서 이용한 편광자의 단체 투과율과 PVA계 수지의 배향 함수와의 관계를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다. 또한, 각 실시형태는 적절히 조합할 수 있다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 한 경우, 식: Rth(λ)=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는, Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 당해 각도는 기준 방향에 대하여 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽을 포함한다. 따라서, 예컨대 '45°'는 ±45°를 의미한다.
A. 편광판
A-1. 편광판의 개요
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 편광판(100)은, 편광자(10)와, 편광자(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광자(10)는, 이색성(二色性) 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되어 있다. 제1 보호층(20)은, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있다. 제2 보호층(30)은, 목적에 따라 생략될 수 있다. 또한, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 제1 보호층(20)의 편광자(10)와 반대 측에는 하드 코트층이 마련될 수 있고, 제1 보호층(20)과 편광자(10)와의 사이에는 이접착층이 마련될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 편광자(10)는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자(10)는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에, 하기 식 (2)를 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자(10)는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 배향 함수를 f로 한 경우에, 하기 식 (3)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자의 찌르기 강도가, 30gf/㎛ 이상이다.
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2)
f<-0.018x+1.11 (3)
편광판(100)의 총 두께는, 예컨대 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 편광판의 총 두께는, 예컨대, 5㎛ 이상이다.
편광판을 구성하는 각 층 또는 광학 필름은, 접착층을 개재하여 첩합되어 있어도 되고, 접착층을 개재하지 않고 밀착하여 형성되어 있어도 된다. 접착층으로서는, 접착제층, 점착제층을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 접착제층이 적합하게 채용될 수 있다. 이와 같은 구성이면, 편광판의 가일층의 박형화가 가능해진다. 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 대표적으로는, 활성 에너지선 경화형 접착제(예컨대, 자외선 경화형 접착제)를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 편광판의 두께는 극히 얇아질 수 있다. 따라서, 플렉서블한 화상 표시 장치에 적합하게 적용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 화상 표시 장치는, 만곡한 형상(실질적으로는, 만곡한 표시 화면)을 갖고/갖거나 굴곡 또는 절곡 가능하다. 화상 표시 장치의 구체예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 말할 것도 없이, 상기의 설명은, 본 발명의 편광판이 통상의 화상 표시 장치에 적용되는 것을 방해하는 것은 아니다.
상기 편광판은, 60℃ 및 95% RH의 환경 하에서 500시간 방치한 후의 단체 투과율(Ts)의 변화량(ΔTs) 및 편광도(P)의 변화량(ΔP)이, 각각 매우 작은 것이 바람직하다. 단체 투과율(Ts)은, 예컨대 자외선/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조, 제품명 'V7100')를 이용하여 측정될 수 있다. 편광도(P)는, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정되는 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)로부터, 다음 식에 의해 산출된다.
편광도(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 상기 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, Ts 및 P는, 실질적으로는 편광자의 특성이다. ΔTs 및 ΔP는, 각각 하기 식에 의해 구할 수 있다.
ΔTs(%)=Ts500-Ts0
ΔP(%)=P500-P0
여기에서, Ts0는 방치 전(초기)의 단체 투과율이고, Ts500은 방치 후의 단체 투과율이며, P0은 방치 전(초기)의 편광도이고, P500은 방치 후의 편광도이다. ΔTs는, 바람직하게는 3.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. ΔP는, 바람직하게는 -5.0%~0%이고, 보다 바람직하게는 -3.0%~0%이며, 더욱 바람직하게는 -1.0%~0%이고, 더욱 보다 바람직하게는 -0.5%~0%이다.
본 발명의 편광판은, 매엽(枚葉)상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 '장척상'이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장 형상을 의미하고, 예컨대, 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 편광판은, 롤상으로 권회 가능하다.
A-2. 편광자
상기 편광자는, 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된다. 하나의 실시형태에서, 편광자는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에, 하기 식 (1)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚으로 한 경우에, 하기 식 (2)를 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자는, 단체 투과율을 x%로 하고, 당해 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 배향 함수를 f로 한 경우에, 하기 식 (3)을 만족한다. 하나의 실시형태에서, 편광자의 찌르기 강도가, 30gf/㎛ 이상이다.
y<-0.011x+0.525 (1)
z<-60x+2875 (2)
f<-0.018x+1.11 (3)
이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되는 편광자에 서, PVA계 수지의 복굴절(이하, PVA의 복굴절 또는 PVA의 Δn으로 표기한다), PVA계 수지 필름의 면내 위상차(이하, 'PVA의 면내 위상차'로 표기한다), PVA계 수지의 배향 함수(이하, 'PVA의 배향 함수'로 표기한다) 및 편광자의 찌르기 강도는 어느 것도, 편광자를 구성하는 PVA계 수지의 분자쇄의 배향도와 관련된 값이다. 구체적으로는, PVA의 복굴절, 면내 위상차 및 배향 함수는, 배향도의 상승에 따라 큰 값이 될 수 있고, 찌르기 강도는, 배향도의 상승에 따라 저하할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 편광자(즉, 상기 식 (1)~(3) 또는 찌르기 강도를 만족하는 편광자)는, PVA계 수지의 분자쇄의 흡수축 방향으로의 배향이 종래의 편광자보다도 완만한 것에 기인하여, 흡수축 방향의 가열 수축이 억제된다. 그 결과, 극히 박형이면서, 가열 시의 크랙 발생이 억제된 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 편광자는 가요성도 우수한 점에서, 가요성 및 절곡 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있고, 바람직하게는 만곡한 화상 표시 장치, 보다 바람직하게는 절곡 가능한 화상 표시 장치, 더욱 바람직하게는 절첩 가능한 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 종래, 배향도가 낮은 편광자에서는 허용 가능한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 얻는 것이 곤란하였는데, 본 발명에서 이용되는 편광자는, 종래보다도 낮은 PVA계 수지의 배향도와 허용 가능한 광학 특성을 양립할 수 있다.
상기 편광자는, 바람직하게는 하기 식 (1a) 및/또는 식 (2a)를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1b) 및/또는 식 (2b)를 만족한다.
-0.004x+0.18<y<-0.011x+0.525 (1a)
-0.003x+0.145<y<-0.011x+0.520 (1b)
-40x+1800<z<-60x+2875 (2a)
-30x+1450<z<-60x+2850 (2b)
본 명세서에서, 상기 PVA의 면내 위상차는, 23℃, 파장 1000㎚에서의 PVA계 수지 필름의 면내 위상차값이다. 근적외선 영역을 측정 파장으로 함으로써, 편광자 중의 요오드의 흡수의 영향을 배제할 수 있고, 위상차를 측정하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 PVA의 복굴절(면내 복굴절)은, PVA의 면내 위상차를 편광자의 두께(㎚)로 나눈 값이다.
PVA의 면내 위상차는, 하기와 같이 평가한다. 먼저, 파장 850㎚ 이상의 복수의 파장에서 위상차값을 측정하고, 측정된 위상차값: R(λ)과 파장: λ의 플롯을 행하며, 이를 하기의 셀마이어 식에 최소 제곱법으로 피팅시킨다. 여기에서, A 및 B는 피팅 파라미터이고 최소 제곱법에 의해 결정되는 계수이다.
R(λ)=A+B/(λ2－6002)
이때, 이 위상차값 R(λ)은, 파장 의존성이 없는 PVA의 면내 위상차(Rpva)와, 파장 의존성이 강한 요오드의 면내 위상차값(Ri)으로 하기와 같이 분리할 수 있다.
Rpva=A
Ri=B/(λ2-6002)
이 분리식에 기초하여, 파장 λ=1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차(즉 Rpva)를 산출할 수 있다. 또한, 당해 PVA의 면내 위상차의 평가 방법에 대해서는, 일본 특허공보 제5932760호에도 기재되어 있고, 필요에 따라, 참조할 수 있다.
또한, 이 위상차를 두께로 나눔으로써 PVA의 복굴절(Δn)을 산출할 수 있다.
상기 파장 1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차를 측정하는 시판되는 장치로서는, 오지계측사 제조의 KOBRA-WR/IR 시리즈, KOBRA-31X/IR 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 편광자의 배향 함수(f)는, 바람직하게는 하기 식 (3a)를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (3b)를 만족한다. 배향 함수가 지나치게 작으면, 허용 가능한 단체 투과율 및/또는 편광도를 얻지 못하는 경우가 있다.
-0.01x+0.50<f<-0.018x+1.11 (3a)
-0.01x+0.57<f<-0.018x+1.1 (3b)
배향 함수(f)는, 예컨대, 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FT-IR)를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여, 전반사 감쇠 분광(ATR: attenuated total reflection) 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 편광자를 밀착시키는 결정자는 게르마늄을 이용하고, 측정광의 입사각은 45°입사로 하며, 입사시키는 편광된 적외선광(측정광)은, 게르마늄 결정의 샘플을 밀착시키는 면에 평행하게 진동하는 편광(s편광)으로 하고, 측정광의 편광 방향에 대하여, 편광자의 연신 방향을 평행 및 수직으로 배치한 상태에서 측정을 실시하며, 얻어진 흡광도 스펙트럼의 2941㎝-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 산출된다. 여기에서, 강도(I)는, 3330㎝-1을 참조 피크로 하여, 2941㎝-1/3330㎝-1의 값이다. 또한, f=1일 때 완전 배향, f=0일 때 랜덤하게 된다. 또한, 2941㎝-1의 피크는, 편광자 중의 PVA의 주쇄(-CH2-)의 진동에 기인하는 흡수인 것으로 생각되고 있다.
f=(3<cos2θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)]
=-2×(1-D)/(2D+1)
단,
c=(3cos2β-1)/2이고, 2941cm-1의 진동의 경우는, β=90°이다.
θ: 연신 방향에 대한 분자쇄의 각도
β: 분자쇄 축에 대한 전이 쌍극자 모멘트의 각도
D=(I⊥)/(I//)(이 경우, PVA 분자가 배향할수록 D가 커진다)
I⊥: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 수직인 경우의 흡수 강도
I//: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 평행인 경우의 흡수 강도
편광자의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 편광자의 두께의 하한은, 예컨대 1㎛일 수 있다. 편광자의 두께는, 하나의 실시형태에서는 2㎛~10㎛, 다른 실시형태에서는 2㎛~8㎛이어도 된다. 편광자의 두께를 이와 같이 매우 얇게 함으로써, 열수축을 매우 작게 할 수 있다. 이와 같은 구성이, 가열에 의한 크랙 발생의 억제에도 기여할 수 있을 것으로 추찰된다.
편광자는, 바람직하게는, 파장 380㎚~780㎚의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 바람직하게는 40.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 41.0% 이상이다. 단체 투과율은, 예컨대 49.0% 이하일 수 있다. 편광자의 단체 투과율은, 하나의 실시형태에서는 40.0%~45.0%이다. 편광자의 편광도는, 바람직하게는 99.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.4% 이상이다. 편광도는, 예컨대 99.999% 이하일 수 있다. 편광자의 편광도는, 하나의 실시형태에서는 99.0%~99.99%이다. 본 발명에서 이용되는 편광자는, 당해 편광자를 구성하는 PVA계 수지의 배향도가 종래보다도 낮고, 상기와 같은 면내 위상차, 복굴절 및/또는 배향 함수를 가짐에도 불구하고, 이와 같은 실용상 허용 가능한 단체 투과율 및 편광도를 실현할 수 있는 것을 하나의 특징으로 한다. 이는, 후술하는 제조 방법에 기인하는 것으로 추찰된다. 또한, 단체 투과율은, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 편광도는, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
편광자의 찌르기 강도는, 예컨대 30gf/㎛ 이상이고, 바람직하게는 35gf/㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40gf/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45gf/㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 50gf/㎛ 이상이다. 찌르기 강도의 상한은, 예컨대 80gf/㎛일 수 있다. 편광자의 찌르기 강도를 이와 같은 범위로 함으로써, 가열 시에 편광자에 크랙이 발생하는 것, 및 편광자가 흡수축 방향을 따라 찢어지는 것을 현저히 억제할 수 있다. 그 결과, 굴곡성이 매우 우수한 편광자(결과로서, 편광판)가 얻어질 수 있다. 찌르기 강도는, 소정의 강도로 편광자를 찔렀을 때의 편광자의 균열 내성을 나타낸다. 찌르기 강도는, 예컨대, 압축 시험기에 소정의 니들을 장착하고, 당해 니들을 소정 속도로 편광자에 찔렀을 때에 편광자가 깨지는 강도(파단 강도)로서 나타낼 수 있다. 또한, 단위로부터 분명한 바와 같이, 찌르기 강도는 편광자의 단위 두께(1㎛) 당의 찌르기 강도를 의미한다.
편광자는, 상기한 바와 같이 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성된다. 바람직하게는, PVA계 수지 필름(실질적으로는, 편광자)을 구성하는 PVA계 수지는, 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 찌르기 강도를 갖는 편광자가 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은, PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%~20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%~12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 찌르기 강도를 보다 적합한 범위로 할 수 있다.
편광자는, 대표적으로는, 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다. 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 바람직하게는, 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 실시형태에서는, 연신의 총 배율은 바람직하게는 3.0배~4.5배이고, 통상에 비하여 현저히 작다. 이와 같은 연신의 총 배율이어도, 할로겐화물의 첨가 및 건조 수축 처리와의 조합에 의해, 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 바람직하게는 공중 보조 연신의 연신 배율이 붕산 수중 연신의 연신 배율보다도 크다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 연신의 총 배율이 작아도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다. 또한, 적층체는, 바람직하게는 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 하나의 실시형태에서는, 편광자의 제조 방법은, 적층 체에 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광자의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 편광자의 제조 방법의 상세에 대해서는, A-3항에서 상술한다.
A-3. 편광자의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광자의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 1%~10% 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다. 건조 수축 처리는, 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃~120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1%~10%이다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 상기 A-2항에서 설명한 편광자를 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하여, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
A-3-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기한 바와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는, 바람직하게는, 2㎛~30㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛~20㎛이다. 연신 전의 PVA계 수지층의 두께를 이와 같이 매우 얇게 하고, 또한, 후술하는 바와 같이 총 연신 배율을 작게 함으로써, 배향 함수가 매우 작음에도 불구하고 허용 가능한 단체 투과율 및 편광도를 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
A-3-1-1. 열가소성 수지 기재
열가소성 수지 기재로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름이 채용될 수 있다. 열가소성 수지 기재의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호 및 일본특허 제6470455호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
A-3-1-2. 도포액
도포액은, 상기한 바와 같이, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은, 대표적으로는, 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대, 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다.
도포액에, 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. PVA계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85몰%~100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%~99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%~99.93몰%이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 편광자가 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다. 상기한 바와 같이, PVA계 수지는, 바람직하게는 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다.
PVA계 수지의 평균 중합도는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는, 통상적으로 1000~10000이고, 바람직하게는 1200~4500, 더욱 바람직하게는 1500~4300이다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는, 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 및 요오드화리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 요오드화칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이고, 보다 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부~15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃하고, 최종적으로 얻어지는 편광자가 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로, PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지층 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지 기재의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인 것인 데에 비하여, A-PET(열가소성 수지 기재)과 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하할 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광자의 광학 특성을 향상할 수 있다.
A-3-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아져, 충분한 광학 특성을 얻지 못한다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다.
공중 보조 연신의 연신 방법은, 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는, 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서, 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여, 수직 방향)의 텐터의 거리는, 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은, 바람직하게는, 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은, 바람직하게는 1.0배~4.0배이고, 보다 바람직하게는 1.5배~3.5배이며, 더욱 바람직하게는 2.0배~3.0배이다. 공중 보조 연신의 연신 배율이 이와 같은 범위이면, 수중 연신과 조합한 경우에 연신의 총 배율을 소망하는 범위로 설정할 수 있어, 소망하는 배향 함수를 실현할 수 있다. 그 결과, 가열에 의한 크랙 발생이 억제된 편광자를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 공중 보조 연신의 연신 배율은 붕산 수중 연신의 연신 배율보다도 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 연신의 총 배율이 작아도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 공중 보조 연신의 연신 배율과 수중 연신의 연신 배율과의 비(수중 연신/공중 보조 연신)는, 바람직하게는 0.4~0.9이고, 보다 바람직하게는 0.5~0.8이다.
공중 보조 연신의 연신 온도는, 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해)를 억제할 수 있다.
A-3-3. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리
필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 상기 염색 처리는, 대표적으로는, PVA계 수지층을 이색성 물질(대표적으로는, 요오드)로 염색함으로써 행한다. 필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에, 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호(상기)에 기재되어 있다.
A-3-4. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리전이온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광자를 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신의 총 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에, 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 수용액 중에서 테트라히드록시 붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광자를 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 붕산 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부~6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부~5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 높은 특성의 편광자를 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는, 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부~8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는, 바람직하게는 40℃~85℃, 보다 바람직하게는 60℃~75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 밑돌면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신하지 못할 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은, 바람직하게는 15초~5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.0배~2.2배이고, 보다 바람직하게는 1.1배~2.0배이며, 더욱 바람직하게는 1.1배~1.8배이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.2배~1.6배이다. 수중 연신에서의 연신 배율이 이와 같은 범위이면, 연신의 총 배율을 소망하는 범위로 설정할 수 있고, 소망하는 복굴절, 면내 위상차 및/또는 배향 함수를 실현할 수 있다. 그 결과, 가열에 의한 크랙 발생이 억제된 편광자를 얻을 수 있다. 연신의 총 배율(공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 연신 배율의 합계)은, 상기한 바와 같이, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 3.0배~4.5배이고, 보다 바람직하게는 3.0배~4.3배이며, 더욱 바람직하게는 3.0배~4.0배이다. 도포액으로의 할로겐화물의 첨가, 공중 보조 연신 및 수중 연신의 연신 배율의 조정, 및 건조 수축 처리를 적절히 조합함으로써, 이와 같은 연신의 총 배율이어도 허용 가능한 광학 특성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
A-3-5. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열함(이른바 가열 롤을 이용)으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 그의 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도, 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는, 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있기 때문에, 컬뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는, 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1%~10%이고, 보다 바람직하게는 2%~8%이며, 특히 바람직하게는 4%~6%이다.
도 2는, 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1~R6)과, 가이드 롤(G1~G4)에 의해, 적층체(50)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1~R6)이 배치되어 있지만, 예컨대, 적층체(50)의 한쪽 면(예컨대 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1~R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써, 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃~120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃~100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃~80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는, 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은, 통상적으로 2개~40개, 바람직하게는 4개~30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초~300초이고, 보다 바람직하게는 1~20초이며, 더욱 바람직하게는 1~10초이다.
가열 롤은, 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있어, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는, 바람직하게는 30℃~100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은, 바람직하게는 1초~300초이다. 열풍의 풍속은, 바람직하게는 10m/s~30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
A-3-6. 그 밖의 처리
바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에, 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는, 대표적으로는, 요오드화칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
A-4. 제1 보호층
상기 제1 보호층의 두께는 10㎛ 이하이다. 제1 보호층의 두께가 10㎛ 이하임으로써, 편광판의 박형화에 기여할 수 있다. 또한, 종래, 편광자의 가열 시의 수축에 추종하여 편광자를 보호하는 관점에서, 20㎛ 이상의 두께를 갖는 보호층이 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 실시형태에서 이용되는 편광자는, 상기한 바와 같이, 종래보다도 PVA계 수지의 배향도가 낮고, 결과로서, 가열에 의한 수축이 작기 때문에, 두께가 10㎛ 이하의 보호층을 이용한 경우이어도, 가열 시의 크랙의 발생이 억제된다.
제1 보호층의 두께는, 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 제1 보호층의 두께는, 예컨대 1㎛ 이상이다.
제1 보호층은 수지막으로 구성된다. 수지막을 형성하는 수지로서는, 목적에 따라 임의의 적절한 수지가 이용될 수 있다. 구체예로서는, (메트)아크릴계, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, 아세테이트계 등의 열가소성 수지; (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화형 수지; 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머를 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 수지막을 형성하는 수지로서는, 에폭시 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 이용된다.
제1 보호층을 구성하는 수지막은, 예컨대, 용융 수지의 성형물이어도 되고, 수지를 수성 용매 또는 유기 용매에 용해 또는 분산하여 얻어지는 수지 용액의 도포막의 고화물이어도 되며, 경화형 수지의 경화물(예컨대, 광 양이온 경화물)이어도 된다.
하나의 실시형태에서, 제1 보호층은, 열가소성 (메트)아크릴계 수지(이하, (메트)아크릴계 수지를 단순히 '아크릴계 수지'라고 칭하는 경우가 있음)의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물, 에폭시 수지의 광 양이온 경화물 및 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
A-4-1. 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물
하나의 실시형태에서는, 제1 보호층은 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있다. 본 실시형태의 제1 보호층의 연화 온도는, 가습 내구성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이고, 또한, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다.
A-4-1-1. 아크릴계 수지
아크릴계 수지는, 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 100℃ 이상이다. 그 결과, 제1 보호층의 연화 온도도, 거의 100℃ 이상이 된다. 아크릴계 수지의 Tg가 100℃ 이상이면, 이와 같은 수지로부터 얻어진 보호층을 포함하는 편광판은, 크랙 내성에 더하여 가습 내구성도 우수한 것이 될 수 있다. 아크릴계 수지의 Tg는, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다. 한편, 아크릴계 수지의 Tg는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 아크릴계 수지의 Tg가 이와 같은 범위이면, 성형성이 우수할 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 상기와 같은 Tg를 갖는 한에서 임의의 적절한 아크릴계 수지가 채용될 수 있다. 아크릴계 수지는, 대표적으로는, 모노머 단위(반복 단위)로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 아크릴계 수지의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 탄소수 1~18의 것을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지에는, 임의의 적절한 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입하여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는, 대표적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타낸다:
Figure pct00001
일반식 (1)에서, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는, 수소 원자, 혹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는, 예컨대, 할로겐, 수산기를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시에틸)아크릴산메틸을 들 수 있다. 일반식 (1)에서, R5는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 따라서, 특히 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸이다.
아크릴계 수지는, 단일의 알킬(메트)아크릴레이트 단위만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (1)에서의 R4 및 R5가 상이한 복수의 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지에서의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50몰%~98몰%, 보다 바람직하게는 55몰%~98몰%, 더욱 바람직하게는 60몰%~98몰%, 특히 바람직하게는 65몰%~98몰%, 가장 바람직하게는 70몰%~97몰%이다. 함유 비율이 50몰%보다 적으면, 알킬(메트)아크릴레이트 단위에서 유래되어 발현되는 효과(예컨대, 높은 내열성, 높은 투명성)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 98몰%보다도 많으면, 수지가 무르고 깨지기 쉬워져, 높은 기계적 강도를 충분히 발휘하지 못하여, 생산성이 떨어질 우려가 있다.
아크릴계 수지는, 바람직하게는, 환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는다. 환 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위를 들 수 있다. 환 구조를 포함하는 반복 단위는, 1종류만이 아크릴계 수지의 반복 단위에 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 포함되어 있어도 된다.
락톤환 단위는, 바람직하게는, 하기 일반식 (2)로 나타낸다:
Figure pct00002
일반식 (2)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 수지에는, 단일의 락톤환 단위만이 포함되어 있어도 되고, 상기 일반식 (2)에서의 R1, R2 및 R3이 상이한 복수의 락톤환 단위가 포함되어 있어도 된다. 락톤환 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2008-181078호에 기재되어 있고, 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
글루타르이미드 단위는, 바람직하게는, 하기 일반식 (3)으로 나타낸다:
Figure pct00003
일반식 (3)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R13은, 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (3)에서, 바람직하게는, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R13은 수소, 메틸기, 부틸기 또는 시클로헥실기이다. 보다 바람직하게는, R11은 메틸기이고, R12는 수소이며, R13은 메틸기이다. 아크릴계 수지에는, 단일의 글루타르이미드 단위만이 포함되어 있어도 되고, 상기 일반식 (3)에서의 R11, R12 및 R13이 상이한 복수의 글루타르이미드 단위가 포함되어 있어도 된다. 글루타르이미드 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2006-309033호, 일본 공개특허공보 제2006-317560호, 일본 공개특허공보 제2006-328334호, 일본 공개특허공보 제2006-337491호, 일본 공개특허공보 제2006-337492호, 일본 공개특허공보 제2006-337493호, 일본 공개특허공보 제2006-337569호에 기재되어 있고, 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 무수 글루타르산 단위에 대해서는, 상기 일반식 (3)에서의 R13에서 치환된 질소 원자가 산소 원자가 되는 것 이외에는, 글루타르이미드 단위에 관한 상기의 설명이 적용된다.
무수 말레산 단위 및 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위에 대해서는, 명칭으로부터 구조가 특정되기 때문에, 구체적인 설명은 생략한다.
아크릴계 수지에서의 환 구조를 포함하는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1몰%~50몰%, 보다 바람직하게는 10몰%~40몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%~30몰%이다. 함유 비율이 지나치게 적으면, Tg가 100℃ 미만이 되는 경우가 있고, 얻어지는 보호층의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 함유 비율이 지나치게 많으면, 성형성 및 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
아크릴계 수지는, 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 환 구조를 포함하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로서는, 상기의 단위를 구성하는 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 유래의 반복 단위(다른 비닐계 단량체 단위)를 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 무수말레산, 무수이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, N-페닐말레이미드, 메타크릴산페닐아미노에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 되고 병용하여도 된다. 다른 비닐계 단량체 단위의 종류, 수, 조합, 함유 비율 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
아크릴계 수지의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 1000~2000000, 보다 바람직하게는 5000~1000000, 더욱 바람직하게는 10000~500000, 특히 바람직하게는 50000~500000, 가장 바람직하게는 60000~150000이다. 중량평균 분자량은, 예컨대, 겔 침투 크로마토그래프(GPC 시스템, 도소 제조)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또한, 용제로서는 테트라히드로퓨란이 이용될 수 있다.
아크릴계 수지는, 상기의 단량체 단위를 적절히 조합하여 이용하여, 임의의 적절한 중합 방법에 의해 중합될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 아크릴계 수지와 다른 수지를 병용하여도 된다. 즉, 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분과 다른 수지를 구성하는 모노머 성분을 공중합하여, 당해 공중합체를 후술하는 보호층의 성형에 제공하여도 되고; 아크릴계 수지와 다른 수지와의 블렌드를 보호층의 성형에 제공하여도 된다. 다른 수지로서는, 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은, 목적 및 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예컨대, 스티렌계 수지(바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)는, 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
본 실시형태의 제1 보호층에서의 아크릴계 수지의 함유량은, 바람직하게는 50중량%~100중량%, 보다 바람직하게는 60중량%~100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%~100중량%, 특히 바람직하게는 80중량%~100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는, 아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성이 충분히 반영되지 못할 우려가 있다.
본 실시형태의 제1 보호층은, 예컨대, 편광자 표면에, 아크릴계 수지의 유기 용매 용액을 도포하여 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 고화시킴으로써 형성될 수 있다.
유기 용매로서는, 아크릴계 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
용액의 아크릴계 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 편광자에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
용액은, 임의의 적절한 기재에 도포하여도 되고, 편광자에 도포하여도 된다. 기재에 도포하는 경우에는, 기재 위에 형성된 도포막의 고화물이 편광자에 전사된다. 편광자에 도포하는 경우에는, 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 바람직하게는, 용액은 편광자에 도포되고, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 이와 같은 구성이면, 전사에 필요한 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있기 때문에, 편광판을 더욱 얇게 할 수 있다. 용액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다.
용액의 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 제1 보호층이 형성될 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다. 건조 온도가 이와 같은 범위이면, 편광자에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 건조 시간은, 건조 온도에 따라 변화할 수 있다. 건조 시간은, 예컨대 1분~10분일 수 있다.
A-4-2. 에폭시 수지의 광 양이온 경화물
하나의 실시형태에서는, 제1 보호층은, 에폭시 수지의 광 양이온 경화물로 구성된다. 이와 같은 보호층을 이용함으로써, 크랙의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 가습 내구성이 얻어질 수 있다. 상기한 바와 같이, 제1 보호층이 광 양이온 경화물이기 때문에, 보호층 형성용 조성물은 광 양이온 중합 개시제를 포함한다. 광 양이온 중합 개시제는, 광 산 발생제의 기능을 갖는 감광제이고, 대표적으로는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 이온성 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염에서, 양이온부는 광을 흡수하고, 음이온부는 산의 발생원이 된다. 이 광 양이온 중합 개시제로부터 발생한 산에 의해 에폭시기의 개환 중합이 진행된다. 얻어지는 광 양이온 경화물인 제1 보호층은 연화 온도가 높아, 요오드 흡착량이 저감될 수 있다. 따라서, 크랙의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 가습 내구성을 갖는 편광판을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 제1 보호층의 연화 온도는, 가습 내구성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이고, 또한, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다.
A-4-2-1. 에폭시 수지
에폭시 수지로서는, 임의의 적절한 에폭시 수지를 이용할 수 있고, 방향환 또는 지환을 갖는 에폭시 수지가 바람직하게 이용될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는 방향족 골격 및 수소 첨가된 방향족 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 방향족 골격으로서는, 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 바람직하게는 방향족 골격으로서 비페닐 골격 또는 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 또는 그의 수첨물이 이용된다. 이와 같은 에폭시 수지를 이용함으로써, 보다 우수한 내구성을 갖고, 굴곡성도 우수한 편광판이 제공될 수 있다. 이하, 대표예로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 대하여 상세히 설명한다.
하나의 실시형태에서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 이하의 구조를 포함하는 에폭시 수지이다. 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
Figure pct00004
(식 중, R14~ R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원소를 나타낸다).
R14~R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원소를 나타낸다. 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, n-데실기, 시클로데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기, 2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 할로겐 원소로서는, 바람직하게는 불소 및 브롬을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는 하기 식으로 나타내는 에폭시 수지이다.
Figure pct00005
(식 중, R14~ R21은 상기한 바와 같고, n은 0~6의 정수를 나타낸다).
하나의 실시형태에서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는 비페닐 골격만을 갖는 에폭시 수지이다. 비페닐 골격만을 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 얻어지는 보호층의 내구성이 더욱 향상할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는 비페닐 골격 이외의 화학 구조를 포함하고 있어도 된다. 비페닐 골격 이외의 화학 구조로서는, 예컨대, 비스페놀 골격, 지환식 구조, 방향족 환 구조 등을 들 수 있다. 이 실시형태에서는, 비페닐 골격 이외의 화학 구조의 비율(몰비)은 비페닐 골격보다도 적은 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지로서는 시판품을 이용하여도 된다. 시판품으로서는, 예컨대, 미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121, jER YL664, jER YL6677, jER YL6810, jER YL7399 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(광 양이온 경화 후의 에폭시 수지)는, 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상이다. 그 결과, 보호층의 연화 온도도, 거의 100℃ 이상이 된다. 에폭시 수지의 Tg가 100℃ 이상이면, 얻어지는 보호층을 포함하는 편광판은, 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. 에폭시 수지의 Tg는, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다. 한편, 에폭시 수지의 Tg는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 에폭시 수지의 Tg가 이와 같은 범위이면, 성형성이 우수할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100g/당량 이상이고, 보다 바람직하게는 150g/당량 이상, 더욱 바람직하게는 200g/당량 이상이다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 3000g/당량 이하이고, 보다 바람직하게는 2500g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 2000g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 상기 범위임으로써, 보다 안정된 보호층(잔존 모노머가 적고, 충분히 경화한 보호층)을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '에폭시 당량'이란, '1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량'을 말하고, JIS K7236에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 에폭시 수지와 다른 수지를 병용하여도 된다. 즉, 상기 에폭시 수지(예컨대, 방향족 골격 및 수소 첨가된 방향족 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에폭시 수지)와 다른 수지와의 블렌드를 보호층의 성형에 제공하여도 된다. 다른 수지로서는, 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 및 옥세탄계 수지 등의 경화형 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 수지 및 옥세탄계 수지가 이용된다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은, 목적 및 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예컨대, 스티렌계 수지는, 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴계 화합물로서는, 예컨대, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물(이하, '단관능 (메트)아크릴계 화합물'이라고도 함), 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물(이하, '다관능 (메트)아크릴계 화합물'이라고도 함)을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴계 화합물은, 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용하여도 된다. 이들 아크릴계 수지에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2019-168500호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
옥세탄 수지로서는, 분자 내에 옥세타닐기를 1개 이상 갖는 임의의 적절한 화합물이 이용된다. 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸) 옥세탄, 3-에틸-3-(옥시라닐메톡시)옥세탄, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등의 분자 내에 옥세타닐기를 1개 갖는 옥세탄 화합물; 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐 등의 분자 내에 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 옥세탄 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여도 된다.
옥세탄 수지로서는, 바람직하게는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(옥시라닐메톡시)옥세탄, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등이 이용된다. 이들 옥세탄 수지는, 용이하게 입수 가능하고, 희석성(저점도), 상용성이 우수할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 상용성이나 접착성의 점에서, 바람직하게는 분자량 500 이하이고, 실온(25℃)에서 액상인 옥세탄 수지가 이용된다. 하나의 실시형태에서는, 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 함유하는 옥세탄 화합물, 분자 내에 1개의 옥세타닐기와 1개의 (메트)아크릴로일기 또는 1개의 에폭시기를 함유하는 옥세탄 화합물이 이용되고, 보다 바람직하게는 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 3-에틸-3-(옥시라닐메톡시)옥세탄, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 이용된다. 이들 옥세탄 수지를 이용함으로써, 보호층의 경화성 및 내구성이 향상할 수 있다.
옥세탄 수지로서는, 시판품을 이용하여도 된다. 구체적으로는, 아론옥세탄 OXT-101, 아론옥세탄 OXT-121, 아론옥세탄 OXT-212, 아론옥세탄 OXT-221(어느 것도 토아고세이사 제조)을 이용할 수 있다. 바람직하게는 아론옥세탄 OXT-101 및 아론옥세탄 OXT-221을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 제1 보호층에서의 상기 에폭시 수지(예컨대, 방향족 골격 및 수소 첨가된 방향족 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에폭시 수지)의 함유량은, 바람직하게는 50중량%~100중량%, 보다 바람직하게는 60중량%~100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%~100중량%, 특히 바람직하게는 80중량%~100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는, 보호층의 내열성 및 편광자와의 충분한 밀착성을 얻지 못할 우려가 있다.
비페닐 골격 또는 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지와 옥세탄 수지를 병용하는 경우, 에폭시계 수지와 옥세탄 수지의 합계량 100중량부에 대하여, 옥세탄 수지의 함유량은 바람직하게는 1중량부~50중량부, 보다 바람직하게는 5중량부~45중량부, 더욱 바람직하게는 10중량부~40중량부이다. 상기 범위로 함으로써, 경화성이 향상하고, 보호층과 편광자와의 밀착성도 향상할 수 있다.
A-4-2-2. 광 양이온 중합 개시제
광 양이온 중합 개시제는, 광 산 발생제의 기능을 갖는 감광제이고, 대표적으로는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 이온성 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염에서, 양이온부는 광을 흡수하고, 음이온부는 산의 발생원이 된다. 이 광 양이온 중합 개시제로부터 발생한 산에 의해 에폭시기의 개환 중합이 진행된다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 자외선 등의 광조사에 의해 방향족 골격 및 수소 첨가된 방향족 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 임의의 적절한 화합물을 이용할 수 있다. 광 양이온 중합 개시제는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)]페닐]설파이드비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐설포늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 광 양이온 중합 개시제, 디페닐요오드늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 광 양이온 중합 개시제가 이용된다.
광 양이온 중합 개시제로서는 시판품을 이용하여도 된다. 시판품으로서는, 트리페닐설포늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 SP-170(아데카(ADEKA)사 제조), CPI-101A(산아프로사 제조), WPAG-1056(와코준야쿠공업사 제조), 디페닐요오드늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 WPI-116(와코준야쿠공업사 제조) 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 상기 에폭시 수지(예컨대, 방향족 골격 및 수소 첨가된 방향족 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부~3중량부이고, 보다 바람직하게는 0.25중량부~2중량부이다. 광 양이온 중합 개시제의 함유량이 0.1중량부 미만인 경우, 광(자외선)을 조사하여도 충분히 경화하지 않는 경우가 있다.
본 실시형태의 제1 보호층은, 예컨대, 상기 에폭시 수지와 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 해당 도막에 광(예컨대, 자외선)을 조사함으로써 형성될 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 용매로서는, 에폭시 수지 및 경화제를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 용매를 이용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 조성물에서의 에폭시 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부~30중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 편광자에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
상기 조성물은, 임의의 적절한 기재에 도포하여도 되고, 편광자에 도포하여도 된다. 기재에 도포하는 경우에는, 기재 위에 형성된 도포막의 경화물이 편광자에 전사된다. 편광자에 도포하는 경우에는, 도포막을 예컨대 광 조사에 의해 경화시킴으로써, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 편광자에 도포되고, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 이와 같은 구성이면, 전사에 필요한 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있기 때문에, 편광판을 더욱 얇게 할 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 상술한 바와 같다.
광 조사에 의해 도포막을 경화시키는 경우, 임의의 적절한 광원을 이용하여 임의의 적절한 조사량이 되도록 도포막에 광(대표적으로는 자외선)이 조사될 수 있다. 자외선의 광원으로서는, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트, LED 램프 등을 이용할 수 있다. 자외선의 조사량은, 예컨대, 2mJ/㎠~3000mJ/㎠, 바람직하게는 10mJ/㎠~2000mJ/㎠이다. 구체적으로는, 광원으로서 고압 수은등을 이용하는 경우, 조사량은 통상적으로 5mJ/㎠~3000mJ/㎠, 바람직하게는 50mJ/㎠~2000mJ/㎠의 조건에서 행하여진다. 광원으로서 무전극 램프를 이용하는 경우, 조사량은, 통상적으로 2mJ/㎠~2000mJ/㎠, 바람직하게는 10mJ/㎠~1000mJ/㎠의 조건에서 행하여진다.
조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도포 두께, 그 밖의 조건에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 조사 시간은, 통상적으로는 수 초~수십 초이고, 수 분의 1초이어도 된다. 광의 조사는, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 불균일한 경화를 방지하는 점에서, 보호층 형성용 조성물의 도공면 측으로부터 조사하는 것이 바람직하다.
자외선 조사 등의 광 조사에 의한 노광 후, 광 반응에 의한 경화를 완결시키기 위하여 가열 처리를 추가로 실시하여도 된다. 가열 처리는 임의의 적절한 온도 및 시간으로 행하여질 수 있다. 가열 온도는, 예컨대 80℃~250℃이고, 바람직하게는 100℃~150℃이다. 가열 시간은, 예컨대 10초~2시간이고, 바람직하게는 5분~1시간이다.
A-4-3. 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물
하나의 실시형태에서는, 제1 보호층은 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성된다. 본 실시형태의 제1 보호층의 연화 온도는, 가습 내구성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이고, 또한, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다.
A-4-3-1. 에폭시 수지
본 실시형태에서, 에폭시 수지는, 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상이다. 그 결과, 보호층의 연화 온도도, 거의 100℃ 이상이 된다. 에폭시 수지의 Tg가 100℃ 이상이면, 이와 같은 수지로부터 얻어진 보호층을 포함하는 편광판은, 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. 에폭시 수지의 Tg는, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다. 한편, 에폭시 수지의 Tg는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 에폭시 수지의 Tg가 이와 같은 범위이면, 성형성이 우수할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 상기한 바와 같은 Tg를 갖는 한에서 임의의 적절한 에폭시 수지가 채용될 수 있다. 에폭시 수지는, 대표적으로는, 분자 구조 내에 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 에폭시 수지로서는, 바람직하게는 분자 구조 내에 방향족 환을 갖는 에폭시 수지가 이용된다. 방향족 환을 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 보다 높은 Tg를 갖는 에폭시 수지가 얻어질 수 있다. 분자 구조 내에 방향족 환을 갖는 에폭시 수지에서의 방향족 환으로서는, 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2종 이상의 에폭시 수지를 이용하는 경우, 방향족 환을 포함하는 에폭시 수지와, 방향족 환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 조합하여 이용하여도 된다.
분자 구조 내에 방향족 환을 갖는 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 레졸신디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등의 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-P-또는-m-아미노페놀형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-또는-5-아미노-o-크레졸형 에폭시 수지, 1,1,1-(트리글리시딜옥시페닐)메탄형 에폭시 수지 등의 3개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지(예컨대, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 메타크실렌디아민형) 등의 4개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 헥사히드로 무수 프탈산형 에폭시 수지, 테트라히드로 무수 프탈산형 에폭시 수지, 다이머산형 에폭시 수지, p-옥시안식향산형 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 이용하여도 된다.
에폭시 수지의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 1000~2000000, 보다 바람직하게는 5000~1000000, 더욱 바람직하게는 10000~500000, 특히 바람직하게는 50000~500000, 가장 바람직하게는 60000~150000이다. 중량평균 분자량은, 예컨대, 겔 침투 크로마토그래프(GPC 시스템, 도소 제조)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또한, 용제로서는 테트라히드로퓨란이 이용될 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 1000g/당량 이상이고, 보다 바람직하게는 3000g/당량 이상, 더욱 바람직하게는 5000g/당량 이상이다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 30000g/당량 이하이고, 보다 바람직하게는 25000g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 20000g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 상기 범위임으로써, 보다 안정된 보호층을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '에폭시 당량'이란, '1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량'을 말하고, JIS K7236에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에서는, 에폭시 수지와 다른 수지를 병용하여도 된다. 즉, 에폭시 수지와 다른 수지와의 블렌드를 보호층의 성형에 제공하여도 된다. 다른 수지로서는, 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은, 목적 및 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예컨대 스티렌계 수지는, 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
본 실시형태의 제1 보호층에서의 상기 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 50중량%~100중량%, 보다 바람직하게는 60중량%~100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%~100중량%, 특히 바람직하게는 80중량%~100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는, 보호층의 내열성 및 편광자와의 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 실시형태의 제1 보호층은, 예컨대, 상기 에폭시 수지를 포함하는 유기 용매 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 해당 도막을 고화시킴으로써, 형성될 수 있다. 유기 용매 용액에서의 에폭시 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 편광자에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 에폭시 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 용매를 이용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
용액은, 임의의 적절한 기재에 도포하여도 되고, 편광자에 도포하여도 된다. 기재에 도포하는 경우에는, 기재 위에 형성된 도포막의 고화물이 편광자에 전사된다. 편광자에 도포하는 경우에는, 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 바람직하게는, 용액은 편광자에 도포되어, 편광자 위에 제1 보호층이 직접 형성된다. 이와 같은 구성이면, 전사에 필요한 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있기 때문에, 편광판을 더욱 얇게 할 수 있다. 용액의 도포 방법으로서는, 상술한 바와 같다.
용액의 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 도포막의 고화물인 보호층이 형성될 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다. 건조 온도가 이와 같은 범위이면, 편광자에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 건조 시간은, 건조 온도에 따라 변화할 수 있다. 건조 시간은, 예컨대 1분~10분일 수 있다.
A-4-4. 보호층의 구성 및 특성
하나의 실시형태에서, 제1 보호층은, 상기한 바와 같이, 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물, 에폭시 수지의 광 양이온 경화물 및 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있다. 이와 같은 보호층이면, 압출 성형 필름에 비하여 두께를 현격히 얇게 할 수 있다. 제1 보호층의 두께는, 상기한 바와 같이 10㎛ 이하이다. 또한, 이론적으로는 분명하지 않지만, 이와 같은 보호층은, 다른 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지(예컨대, 자외선 경화성 수지)의 경화물에 비하여 필름 성형 시의 수축이 작으며, 잔존 모노머 등이 포함되지 않기 때문에 필름 자체의 열화가 억제되고, 또한, 잔존 모노머 등에 기인하는 편광판(편광자)에 대한 악영향을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 수용액 또는 수분산체와 같은 수계의 도포막의 고화물에 비하여 흡습성 및 투습성이 작기 때문에 가습 내구성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그 결과, 가열 가습 환경 하에서도 광학 특성을 유지할 수 있는, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있다.
제1 보호층은, 바람직하게는, 실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다. 본 명세서에서 '실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다'란, 면내 위상차 Re(550)가 0㎚~10㎚이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)가 -20㎚~+10㎚인 것을 말한다. 면내 위상차 Re(550)는, 보다 바람직하게는 0㎚~5㎚이고, 더욱 바람직하게는 0㎚~3㎚이며, 특히 바람직하게는 0㎚~2㎚이다. 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 보다 바람직하게는 -5㎚~+5㎚이고, 더욱 바람직하게는 -3㎚~+3㎚이며, 특히 바람직하게는 -2㎚~+2㎚이다. 제1 보호층의 Re(550) 및 Rth(550)가 이와 같은 범위이면, 당해 보호층을 포함하는 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다.
제1 보호층의 두께 3㎛에서의 380㎚에서의 광선 투과율은, 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율이 이와 같은 범위이면, 소망하는 투명성을 확보할 수 있다. 광선 투과율은, 예컨대, ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정될 수 있다.
제1 보호층의 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 필름에 양호한 클리어감을 부여할 수 있다. 또한, 화상 표시 장치의 시인 측 편광판에 사용하는 경우에도, 표시 내용을 양호하게 시인할 수 있다.
제1 보호층의 두께 3㎛에서의 YI는, 바람직하게는 1.27 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.23 이하, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다. YI가 1.3을 초과하면, 광학적 투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, YI는, 예컨대, 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미색채기술연구소 제조)를 이용한 측정에서 얻어지는 색의 삼자극치(X, Y, Z)로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
제1 보호층의 두께 3㎛에서의 b값(헌터의 표색계에 준한 색상의 척도)은, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. b값이 1.5 이상인 경우, 소망하지 않는 색감이 나오는 경우가 있다. 또한, b값은, 예컨대, 보호층을 구성하는 필름의 샘플을 3cm□로 재단하고, 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미색채기술연구소 제조)를 이용하여 색상을 측정하여, 당해 색상을 헌터의 표색계에 준하여 평가함으로써 얻어질 수 있다.
제1 보호층의 요오드 흡착량은, 바람직하게는 25중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 6.0중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이하이다. 요오드 흡착량은 작을수록 바람직하다. 요오드 흡착량이 이와 같은 범위이면, 더욱 우수한 내구성을 갖는 편광판이 얻어질 수 있다. 요오드 흡착량은, 이하의 방법으로 측정될 수 있다.
기재(PET 필름)에 보호층(두께 3㎛)을 형성하여, 보호층 부착 PET 필름을 얻는다. 얻어진 보호층 부착 PET 필름을 1cm×1cm(1㎠)로 절취하여 시료로 하고, 헤드스페이스 바이알 병(20mL 용량)에 채취·칭량한다. 다음으로, 요오드 용액 1mL를 넣은 스크류캡 바이알 병(1.5mL 용량)도 이 헤드스페이스 바이알 병에 넣고, 밀전(密栓)한다. 그 후, 헤드스페이스 바이알병을 65℃의 건조기에 넣고, 6시간 가온함으로써, 시료에 가스 상태의 I2를 흡착시킨다. 그 후, 시료를 세라믹 보트에 채취하고 자동 시료 연소 장치를 이용하여 연소시켜, 발생한 가스를 흡수액 10mL에 포집한다. 포집 후, 이 흡수액을 순수로 15mL로 조제하고, 원액 또는 적절히 희석한 액에 대하여 IC 정량 분석을 행한다. 또한, PET 필름만으로 마찬가지의 측정을 행한 경우의 요오드 흡착량은 거의 0이다. IC 정량 분석으로 얻어진 요오드 중량과, 보호층 단체의 중량('보호층 부착 PET 필름의 중량'-'PET 필름의 중량')에 기초하여, 이하의 식으로부터 요오드 흡착량(중량%)을 산출한다.
요오드 흡착량(중량%)=IC 정량 분석으로 얻어진 요오드 중량/보호층 단체의 중량×100
분석에는, 예컨대, 이하의 측정 장치를 이용할 수 있다.
[측정 장치]
자동 시료 연소 장치: 미쓰비시케미컬애널리텍사 제조, 'AQF-2100H'
IC(음이온): 서모피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사 제조, 'ICS-3000'
제1 보호층(예컨대, 도포막의 고화물 또는 광 양이온 경화물)은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 자외선 흡수제; 레벨링제; 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필) 포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러 또는 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전 방지제; 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는 수지의 중합 시에 첨가되어도 되고, 보호층 형성 시에 첨가되어도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
A-5. 제2 보호층
하나의 실시형태에서, 제2 보호층은, 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 본 실시형태에서의 제2 보호층의 두께는, 바람직하게는 5㎛~80㎛, 보다 바람직하게는 5㎛~40㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛~25㎛이다.
다른 실시형태에서, 제2 보호층은, 수지 용액의 도포막의 고화물이어도 되고, 경화형 수지의 경화물(예컨대, 광 양이온 경화물)이어도 된다. 본 실시형태의 제2 보호층에 대해서는, 제1 보호층과 마찬가지의 설명을 적용할 수 있다.
A-6. 그 밖의 층
보호층(대표적으로는, 제1 보호층)의 편광자 측에는, 이접착층이 형성되어 있어도 된다. 이접착층은, 예컨대, 수계 폴리우레탄과 옥사졸린계 가교제를 포함한다. 이와 같은 이접착층을 형성함으로써, 보호층과 편광자와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 보호층(대표적으로는, 제1 보호층)의 편광자와 반대 측에는, 하드 코트층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 하드 코트층이 형성되는 경우, 보호층(예컨대, 도포막의 고화물)의 두께와 하드 코트층의 두께의 합계가 10㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하가 되도록 하드 코트층이 형성될 수 있다. 하드 코트층은, 시인 측 보호층의 시인 측에 형성될 수 있다. 이접착층 및 하드 코트층의 양쪽이 형성되는 경우, 대표적으로는, 이들은 각각 보호층이 상이한 측에 형성될 수 있다.
B. 위상차층 부착 편광판
B-1. 위상차층 부착 편광판의 전체 구성
도 3은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 위상차층 부착 편광판(200a)은, 편광자(10)와 그의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)을 포함하는 편광판(100)과, 편광자(10)의 제1 보호층(20)이 배치된 측과 반대 측에 배치된 위상차층(110)을 포함한다. 위상차층 부착 편광판(200a)에서는, 위상차층(110)이 편광자(10)의 보호층으로서도 기능할 수 있다. 위상차층(110)은, 대표적으로는, 접착층(도시하지 않음)을 개재하여, 편광판(100)에 적층되어 있다. 접착층은, 접착제층 또는 점착제층이고, 리워크성 등의 관점에서는 점착제층(예컨대, 아크릴계 점착제층)인 것이 바람직하다. 도시하지 않지만, 필요에 따라, 편광판(100)은, 편광자(10)의 위상차층(110) 측에 제2 보호층을 포함하고 있어도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 다른 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판(200b)에서는, 다른 위상차층(120) 및/혹은 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(130)가 마련되어도 된다. 다른 위상차층(120) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(130)는, 대표적으로는, 위상차층(110)의 외측(편광판(100)과 반대 측)에 마련된다. 다른 위상차층(120)은, 대표적으로는, 굴절률 특성이 nz>nx=ny인 관계를 나타낸다. 다른 위상차층(120) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(130)는, 대표적으로는, 위상차층(110) 측으로부터 이 순서대로 마련된다. 다른 위상차층(120) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(130)는, 대표적으로는, 필요에 따라 마련되는 임의의 층이고, 어느 한쪽 또는 양쪽이 생략되어도 된다. 또한, 편의상, 위상차층(110)을 제1 위상차층이라고 칭하고, 다른 위상차층(120)을 제2 위상차층이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재가 마련되는 경우, 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 셀(예컨대, 유기 EL 셀)과 편광판과의 사이에 터치 센서가 내장된, 이른바 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 제1 위상차층(110)의 Re(550)는, 바람직하게는 100㎚~190㎚이고, Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.8 이상 1 미만이다. 또한, 대표적으로는, 제1 위상차층(110)의 지상축과 편광자(10)의 흡수축이 이루는 각도는 40°~50°이다.
상기한 실시형태는 적절히 조합하여도 되고, 상기의 실시형태에서의 구성 요소에 당업계에서 자명한 개변을 가하여도 된다. 예컨대, 제2 위상차층(120)의 외측에 도전층 부착 등방성 기재(130)를 마련하는 구성을, 광학적으로 등가인 구성(예컨대, 제2 위상차층과 도전층과의 적층체)으로 치환하여도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판은, 그 밖의 위상차층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
B-2. 편광판
편광판(100)은, A항에 기재된 편광판이다.
B-3. 제1 위상차층
제1 위상차층(110)은, 목적에 따라 임의의 적절한 광학적 특성 및/또는 기계적 특성을 가질 수 있다. 제1 위상차층은, 대표적으로는 지상축을 갖는다. 하나의 실시형태에서는, 제1 위상차층의 지상축과 편광자(10)의 흡수축이 이루는 각도(θ)는, 상기한 바와 같이 40°~50°이고, 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다. 각도(θ)가 이와 같은 범위이면, 후술하는 바와 같이 제1 위상차층을 λ/4판으로 함으로써, 매우 우수한 원편광 특성(결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 위상차층 부착 편광판이 얻어질 수 있다.
제1 위상차층은, 바람직하게는 굴절률 특성이 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 제1 위상차층은, 대표적으로는 편광판에 반사 방지 특성을 부여하기 위하여 마련되고, 하나의 실시형태에서는 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이 경우, 제1 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 100㎚~190㎚, 보다 바람직하게는 110㎚~170㎚, 더욱 바람직하게는 130㎚~160㎚이다. 또한, 여기에서, 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다.
제1 위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9~3, 보다 바람직하게는 0.9~2.5, 더욱 바람직하게는 0.9~1.5, 특히 바람직하게는 0.9~1.3이다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 얻어지는 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
제1 위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산 파장 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 양(正)의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다. 하나의 실시형태에서는, 제1 위상차층은, 역분산 파장 특성을 나타낸다. 이 경우, 위상차층의 Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.8 이상 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 0.95 이하이다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
제1 위상차층은, 광탄성 계수의 절댓값이 바람직하게는 2×10-11㎡/N 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-13㎡/N~1.5×10-11㎡/N, 더욱 바람직하게는 1.0×10-12㎡/N~1.2×10-11㎡/N의 수지를 포함한다. 광탄성 계수의 절댓값이 이와 같은 범위이면, 가열 시의 수축 응력이 발생한 경우에 위상차 변화가 생기기 어렵다. 그 결과, 얻어진 화상 표시 장치의 열 불균일이 양호하게 방지될 수 있다.
제1 위상차층은, 대표적으로는 수지 필름의 연신 필름으로 구성된다. 하나의 실시형태에서, 제1 위상차층의 두께는, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 45㎛~60㎛이다. 제1 위상차층의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서, 첩합 시의 컬을 양호하게 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 제1 위상차층이 폴리카보네이트계 수지 필름으로 구성되는 실시형태에서는, 제1 위상차층의 두께는, 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛~40㎛이며, 더욱 바람직하게는 20㎛~30㎛이다. 제1 위상차층이, 이와 같은 두께를 갖는 폴리카보네이트계 수지 필름으로 구성됨으로써, 컬의 발생을 억제하면서, 절곡 내구성 및 반사 색상의 향상에도 기여할 수 있다.
제1 위상차층은, 상기의 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성될 수 있다. 그와 같은 수지의 대표예로서는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 이용하여도 되고 조합하여(예컨대, 블렌드, 공중합) 이용하여도 된다. 제1 위상차층이 역분산 파장 특성을 나타내는 수지 필름으로 구성되는 경우, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리에스테르 카보네이트계 수지(이하, 단순히 폴리카보네이트계 수지라고 칭하는 경우가 있음)가 적합하게 이용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서, 임의의 적절한 폴리카보네이트계 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트계 수지는, 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 지환식 디올, 지환식 디메탄올, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜, 및 알킬렌글리콜 또는 스피로글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리카보네이트계 수지는, 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 지환식 디메탄올에서 유래되는 구조 단위 및/혹은 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를 포함하고; 더욱 바람직하게는, 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트계 수지는, 필요에 따라 그 밖의 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 적합하게 이용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 상세는, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2014-10291호, 일본 공개특허공보 제2014-26266호, 일본 공개특허공보 제2015-212816호, 일본 공개특허공보 제2015-212817호, 일본 공개특허공보 제2015-212818호에 기재되어 있고, 당해 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도는, 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 유리전이온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있으며, 또한, 얻어지는 유기 EL 패널의 화상 품질을 낮추는 경우가 있다. 유리전이온도가 과도하게 높으면, 필름 성형 시의 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 유리전이온도는, JIS K 7121(1987)에 준하여 구할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트 농도를 0.6g/dL로 정밀하게 조제하여, 온도 20.0℃±0.1℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은, 통상적으로 0.30dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35dL/g 이상이다. 환원 점도의 상한은, 통상적으로 1.20dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00dL/g, 더욱 바람직하게는 0.80dL/g이다. 환원 점도가 상기 하한값보다 작으면 성형품의 기계적 강도가 작아진다는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한값보다 크면, 성형 시의 유동성이 저하하여, 생산성이나 성형성이 저하한다는 문제가 생기는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지 필름으로서 시판되는 필름을 이용하여도 된다. 시판품의 구체예로서는, 테이진사 제조의 상품명 '퓨어 에이스 WR-S', '퓨어 에이스 WR-W', '퓨어 에이스 WR-M', 닛토덴코사 제조의 상품명 'NRF'를 들 수 있다.
제1 위상차층은, 예컨대, 상기 폴리카보네이트계 수지로 형성된 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다. 폴리카보네이트계 수지로 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법(예컨대, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 얻어지는 필름의 평활성을 높여, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 성형 조건은, 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차층에 소망되는 특성 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 폴리카보네이트계 수지는, 많은 필름 제품이 시판되고 있기 때문에, 당해 시판 필름을 그대로 연신 처리에 제공하여도 된다.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는, 제1 위상차층의 소망하는 두께, 소망하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.
상기 연신은, 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을, 단독으로 이용할 수도, 동시 또는 순차적으로 이용할 수도 있다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 행할 수 있다. 연신의 온도는, 수지 필름의 유리전이온도(Tg)에 대하여, Tg-30℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+50℃이다.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절히 선택함으로써, 상기 소망하는 광학 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 위상차 필름은, 수지 필름을 1축 연신 또는 고정단 1축 연신함으로써 제작된다. 고정단 1축 연신의 구체예로서는, 수지 필름을 긴 방향으로 주행시키면서, 폭 방향(횡방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배~3.5배이다.
다른 실시형태에서는, 위상차 필름은, 장척상의 수지 필름을 긴 방향에 대하여 상기의 각도(θ)의 방향으로 연속적으로 경사 연신함으로써 제작될 수 있다. 경사 연신을 채용함으로써, 필름의 긴 방향에 대하여 각도(θ)의 배향각(각도(θ)의 방향으로 지상축)을 갖는 장척상의 연신 필름이 얻어지고, 예컨대, 편광자와의 적층 시에 롤투롤이 가능해져, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 각도(θ)는, 위상차층 부착 편광판에서 편광자의 흡수축과 위상차층의 지상축이 이루는 각도일 수 있다. 각도(θ)는, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다.
경사 연신에 이용하는 연신기로서는, 예컨대, 횡 및/또는 종방향으로, 좌우 상이한 속도의 이송력 또는 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기에는, 횡 1축 연신기, 동시 2축 연신기 등이 있지만, 장척상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다.
상기 연신기에서 좌우의 속도를 각각 적절히 제어함으로써, 상기 소망하는 면내 위상차를 갖고, 또한, 상기 소망하는 방향으로 지상축을 갖는 위상차층(실질적으로는, 장척상의 위상차 필름)이 얻어질 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는, 위상차층에 소망되는 면내 위상차값 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 배율 등에 따라 변화할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는, 바람직하게는 Tg-30℃~Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg-15℃~Tg+15℃, 가장 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+10℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, 본 발명에서 적절한 특성을 갖는 제1 위상차층이 얻어질 수 있다. 또한, Tg는, 필름의 구성 재료의 유리전이온도이다.
B-4. 제2 위상차층
제2 위상차층은, 상기한 바와 같이, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C 플레이트일 수 있다. 제2 위상차층으로서 포지티브 C 플레이트를 이용함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 바람직하게는 -50㎚~-300㎚, 보다 바람직하게는 -70㎚~-250㎚, 더욱 바람직하게는 -90㎚~-200㎚, 특히 바람직하게는 -100㎚~-180㎚이다. 여기에서, 'nx=ny'는, nx와 ny가 엄밀하게 동일한 경우뿐만 아니라, nx와 ny가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. 즉, 제2 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 10㎚ 미만일 수 있다.
nz>nx=ny의 굴절률 특성을 갖는 제2 위상차층은, 임의의 적절한 재료로 형성될 수 있다. 제2 위상차층은, 바람직하게는, 호메오트로픽 배향으로 고정된 액정 재료를 포함하는 필름을 포함한다. 호메오트로픽 배향시킬 수 있는 액정 재료(액정 화합물)는, 액정 모노머이어도 액정 폴리머이어도 된다. 당해 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2002-333642호의 [0020]~[0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 들 수 있다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛~10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~5㎛이다.
B-5. 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재
도전층은, 임의의 적절한 성막 방법(예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온플레이팅법, 스프레이법 등)에 의해, 임의의 적절한 기재 위에, 금속 산화물막을 성막하여 형성될 수 있다. 금속 산화물로서는, 예컨대, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이다.
도전층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 해당 도전층의 두께는, 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎚ 이하이다. 도전층의 두께의 하한은, 바람직하게는 10㎚이다.
도전층은, 상기 기재로부터 제1 위상차층(또는, 존재하는 경우에는 제2 위상차층)에 전사되어 도전층 단독으로 위상차층 부착 편광판의 구성층이 되어도 되고, 기재와의 적층체(도전층 부착 기재)로서 제1 위상차층(또는, 존재하는 경우에는 제2 위상차층)에 적층되어도 된다. 바람직하게는, 상기 기재는 광학적으로 등방성이고, 따라서, 도전층은 도전층 부착 등방성 기재로서 위상차층 부착 편광판에 이용될 수 있다.
광학적으로 등방성인 기재(등방성 기재)로서는, 임의의 적절한 등방성 기재를 채용할 수 있다. 등방성 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대, 노보넨계 수지나 올레핀계 수지 등의 공액계를 갖지 않는 수지를 주골격으로 하고 있는 재료, 락톤환이나 글루타르이미드환 등의 환상 구조를 아크릴계 수지의 주쇄 중에 갖는 재료 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 등방성 기재를 형성하였을 때에, 분자쇄의 배향에 따른 위상차의 발현을 작게 억제할 수 있다. 등방성 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 등방성 기재의 두께의 하한은, 예컨대 20㎛이다.
상기 도전층 및/또는 상기 도전층 부착 등방성 기재의 도전층은, 필요에 따라 패턴화될 수 있다. 패턴화에 의해, 도통부와 절연부가 형성될 수 있다. 결과로서, 전극이 형성될 수 있다. 전극은, 터치 패널에 대한 접촉을 감지하는 터치 센서 전극으로서 기능할 수 있다. 패터닝 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 패터닝 방법의 구체예로서는, 습식 에칭법, 스크린 인쇄법을 들 수 있다.
C. 화상 표시 장치
상기 편광판 또는 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 상기 편광판 또는 위상차층 부착 편광판을 구비한 화상 표시 장치를 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는, 그의 시인 측에 상기 A항에 기재된 편광판 또는 B항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 구비한다. 위상차층 부착 편광판은, 위상차층이 화상 표시 셀(예컨대, 액정 셀, 유기 EL 셀, 무기 EL 셀) 측이 되도록(편광자가 시인 측이 되도록) 적층되어 있다. 하나의 실시형태에서는, 화상 표시 장치는, 만곡한 형상(실질적으로는, 만곡한 표시 화면)을 갖고/갖거나 굴곡 또는 절곡 가능하다. 이와 같은 화상 표시 장치에서는, 본 발명의 위상차층 부착 편광판의 효과가 현저해진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
편광자의 두께는, 간섭 막 두께 측정계(오츠카전자사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다. 두께 산출에 이용한 계산 파장 범위는 400㎚~500㎚이고, 굴절률은 1.53으로 하였다. 또한, 보호층의 두께는, 간섭 막 두께 측정계(오츠카전자사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하고, 계산 파장 범위 및 굴절률은 적절히 선택하여 측정하였다. 이접착층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구하였다. 10㎛를 초과하는 두께는, 디지털 마이크로미터(안리츠사 제조, 제품명 'KC-351C')를 이용하여 측정하였다.
(2) PVA의 배향 함수
실시예 및 비교예에 이용한 편광자/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 수지 기재를 박리 제거한 편광자(편광자 단체)에 대하여, 수지 기재를 박리한 면과 반대 측의 면에 대하여, 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FT-IR)(퍼킨에머(Perkin Elmer)사 제조, 상품명: 'Frontier')를 이용하여, 편광된 적외선광을 측정광으로 하여, 편광자 표면의 전반사 감쇠 분광(ATR: attenuated total reflection) 측정을 행하였다. 편광자를 밀착시키는 결정자는 게르마늄을 이용하고, 측정광의 입사각은 45° 입사로 하였다. 배향 함수의 산출은 이하의 순서로 행하였다. 입사시키는 편광된 적외광(측정광)은, 게르마늄 결정의 샘플을 밀착시키는 면에 평행하게 진동하는 편광(s편광)으로 하고, 측정광의 편광 방향에 대하여, 편광자의 연신 방향을 수직(⊥) 및 평행(//)하게 배치한 상태에서 각각의 흡광도 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡광도 스펙트럼으로부터, (3330cm-1 강도)를 참조로 한(2941cm-1 강도) I를 산출하였다. I⊥는, 측정광의 편광 방향에 대하여 편광자의 연신 방향을 수직(⊥)으로 배치한 경우에 얻어지는 흡광도 스펙트럼으로부터 얻어지는(2941㎝-1 강도)/(3330㎝-1 강도)이다. 또한, I//는, 측정광의 편광 방향에 대하여 편광자의 연신 방향을 평행(//)하게 배치한 경우에 얻어지는 흡광도 스펙트럼으로부터 얻어지는(2941㎝-1 강도)/(3330㎝-1 강도)이다. 여기에서, (2941cm-1 강도)는, 흡광도 스펙트럼의 보텀인, 2770cm-1과 2990cm-1을 베이스 라인으로 하였을 때의 2941cm-1의 흡광도이고, (3330cm-1 강도)는, 2990cm-1과 3650cm-1을 베이스 라인으로 하였을 때의 3330cm-1의 흡광도이다. 얻어진 I⊥ 및 I//를 이용하여, 식 1에 따라 배향 함수(f)를 산출하였다. 또한, f=1일 때 완전 배향, f=0일 때 랜덤하게 된다. 또한, 2941㎝-1의 피크는, 편광자 중의 PVA의 주쇄(-CH2-)의 진동 기인의 흡수라고 일컬어진다. 또한, 3330㎝-1의 피크는, PVA의 수산기의 진동 기인의 흡수라고 일컬어진다.
(식 1)
f=(3<cos2θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)]
단
c=(3cos2β-1)/2
이고, 상기와 같이 2941cm-1을 이용한 경우, β=90°⇒f=-2×(1-D)/(2D+1)이다.
θ: 연신 방향에 대한 분자쇄의 각도
β: 분자쇄 축에 대한 전이 쌍극자 모멘트의 각도
D=(I⊥)/(I//)
I⊥: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 수직인 경우의 흡수 강도
I//: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 평행한 경우의 흡수 강도
(3) PVA의 면내 위상차(Re)
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 수지 기재를 박리 제거한 편광자(편광자 단체)에 대하여, 위상차 측정 장치(오지계측 기기사 제조 제품명 'KOBRA-31X100/IR')를 이용하여, 파장 1000㎚에서의 PVA의 면내 위상차(Rpva)를 평가하였다(설명한 원리에 따라, 파장 1000㎚에서의 토탈 면내 위상차로부터, 요오드의 면내 위상차(Ri)를 뺀 수치이다). 흡수단 파장은 600㎚로 하였다.
(4) PVA의 복굴절(Δn)
상기 (3)에서 측정한 PVA의 면내 위상차를, 편광자의 두께로 나눔으로써 PVA의 복굴절(Δn)을 산출하였다.
(5) 찌르기 강도
실시예 및 비교예에 이용한 편광자/수지 기재의 적층체로부터 편광자를 박리하고, 니들을 장착한 압축 시험기(카토테크사 제조, 제품명 'NDG5' 니들 관통력 측정 사양)에 재치하여, 실온(23℃±3℃) 환경 하, 찌르기 속도 0.33cm/초로 찌르고, 편광자가 깨졌을 때의 강도를 파단 강도(찌르기 강도)로 하였다. 평가값은 시료편 10개의 파단 강도를 측정하고, 그의 평균값을 이용하였다. 또한, 니들은, 선단 직경 1mmφ, 0.5R의 것을 이용하였다. 측정하는 편광자에 대해서는, 직경 약 11mm의 원형의 개구부를 갖는 지그를 편광자의 양면으로부터 끼워 고정하고, 개구부의 중앙에 니들을 찔러 시험을 행하였다.
(6) 크랙
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판 또는 위상차층 부착 편광판을 100mm×100mm 사이즈로 절취하였다. 절취한 샘플을, 보호층이 외측이 되도록 두께 15㎛의 아크릴계 점착제층을 개재하여 유리판(두께 1.1㎜)에 첩부하였다. 유리판에 첩부한 샘플을 85℃의 오븐 내에 120시간 둔 후, 육안으로 편광자의 흡수축 방향(MD 방향)의 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 이 평가를 3매의 위상차층 부착 편광판을 이용하여 행하고, 1매라도 크랙이 발생한 것을 '발생', 3매 전부에 크랙이 발생하지 않은 것을 '없음'으로 평가하였다.
(7) 단체 투과율 및 편광도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자/열가소성 수지 기재의 적층체로부터 수지 기재를 박리 제거한 편광자(편광자 단체)에 대하여, 자외선/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조 'V-7100')를 이용하여 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 측정하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도(P)를 구하였다.
편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 분광광도계는, 오츠카전자사 제조 'LPF-200' 등에서도 동등한 측정을 하는 것이 가능하고, 어느 분광광도계를 이용한 경우이어도 동등한 측정 결과가 얻어지는 것이 확인되어 있다.
(8) 가습 내구성
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판 또는 위상차층 부착 편광판으로부터, 편광자의 흡수축 방향에 직교하는 방향 및 흡수축 방향을 각각 대향하는 두 변으로 하는 시험편(50mm×50mm)을 절취하였다. 보호층이 외측이 되도록 하여 점착제로 시험편을 무알칼리 유리판에 첩합하여 시험 샘플로 하고, 당해 시험 샘플에 대하여, 자외선/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조, 제품명 'V7100')를 이용하여, (7)과 마찬가지로, 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)을 측정하고, 편광도(P)를 구하였다. 이때, 측정광은 보호층 측으로부터 입사시켰다.
다음으로, 당해 시험 샘플을 60℃ 및 95% RH의 오븐 내에서 500시간 방치하여 가열 가습하고(습열 시험), 습열 시험 전의 편광도(P0) 및 습열 시험 후의 편광도(P500)로부터, 하기 식을 이용하여 편광도의 변화량(ΔP)을 구하였다.
ΔP(%)=P500-P0
얻어진 ΔP 의 결과로부터, 이하의 기준으로 평가하였다.
양호: ΔP가 -5.0%~0%
불량: ΔP가 -5.0% 미만, 또는, 색빠짐이 발생
(9) 보호층의 연화 온도
각 실시예 및 비교예에서의 보호층의 형성과 마찬가지로 하여, 비교예 1에서 제작한 편광자(총 연신 배율: 5.5배)의 편면에 보호층(두께: 3㎛)을 형성하였다. 얻어진 편광판[보호층/편광자]의 보호층 표면에 대하여, 국소 열분석(나노 TA 측정)을 행하고, 보호층의 연화 온도를 산출하였다. 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.
측정 장치: 히타치하이테크사이언스사 제조, 제품명 'AFM5300E//Nano-TA2'
측정 모드: 콘택트 모드
탐침: AN2-200
측정 면적: 8㎛□ 스캔
측정 분위기: 대기압
(10) 요오드 흡착량
각 실시예 및 비교예에서의 보호층의 형성과 마찬가지로 하여, PET 필름의 편면에 보호층(두께: 3㎛)을 형성하였다. 얻어진 보호층 부착 PET 필름을 1cm×1cm(1㎠)로 절취하여 시료로 하고, 헤드스페이스 바이알 병(20mL 용량)에 채취·칭량하였다. 다음으로, 요오드 용액 1mL(요오드 농도 1중량%, 요오드화칼륨 농도 7중량%)를 넣은 스크류캡 바이알 병(1.5mL용량)도 이 헤드스페이스 바이알 병에 넣어, 밀전하였다. 그 후, 헤드스페이스 바이알 병을 65℃의 건조기에 넣고, 6시간 가온하였다(이에 따라, 가스 상태의 I2가 시료에 흡착한다). 그 후, 시료를 세라믹 보트에 채취하고 자동 시료 연소 장치를 이용하여 연소시켜, 발생한 가스를 흡수액 10mL에 포집하였다. 포집 후, 이 흡수액을 순수로 15mL로 조제하고, 원액 또는 적절히 희석한 액에 대하여 IC 정량 분석을 행하였다. 또한, PET 필름만으로 마찬가지의 측정을 행한 경우의 요오드 흡착량이 거의 0이었기 때문에, IC 정량 분석으로 얻어진 요오드 중량과, 보호층 단체의 중량('보호층 부착 PET 필름의 중량'-'PET 필름의 중량')에 기초하여, 이하의 식으로부터 요오드 흡착량(중량%)을 산출하였다.
요오드 흡착량(중량%)=IC 정량 분석으로 얻어진 요오드 중량/보호층 단체의 중량×100
또한, 측정 장치는, 이하와 같다.
[측정 장치]
자동 시료 연소 장치: 미쓰비시케미컬애널리텍사 제조, 'AQF-2100H'
IC(음이온): 서모피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사 제조, 'ICS-3000'
[실시예 1-1]
1. 편광자/수지 기재의 적층체의 제작
수지 기재로서, 장척상이고, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명 '고세 화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화칼륨 13중량부를 첨가하여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 41.5%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종 방향(긴 방향)으로 1.46배로 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리)(결과로서, 총 연신 배율은 2.4×1.46=3.5배이었다).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 6.7㎛의 편광자를 형성하여, 편광자/수지 기재의 적층체를 제작하였다. 편광자의 단체 투과율(초기 단체 투과율)(Ts0)은 41.5%이고, 편광도(초기 편광도)(P0)는 99.99%이었다.
2. 이접착층의 형성
얻어진 적층체의 편광자면에, 이접착층으로서 폴리우레탄계의 수계 분산 수지(다이이치공업제약사 제조, 제품명: 슈퍼플렉스 SF210)를 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하여, 이접착층을 형성하였다.
3. 보호층의 제작
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지(구스모토카세이사 제조, 제품명: B-728) 20중량부를 메틸에틸케톤 80중량부에 용해하여, 아크릴계 수지 용액(20%)을 얻었다. 이 아크릴계 수지 용액을, 상기에서 얻어진 적층체의 이접착층 표면에 와이어 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 60℃에서 5분간 건조하여, 도포막의 고화물로서 구성되는 보호층을 형성하였다. 보호층의 두께는 3㎛이었다. 이어서, 얻어진 적층체로부터 수지 기재를 박리하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 1-2]
보호층 두께를 2㎛로 한 것, 및 보호층의 이접착층과 반대 측의 면에 추가로 하드 코트층(두께 3㎛)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하드 코트층/보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 하드 코트층은, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조 상품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A) 70중량부, 이소보닐 아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA) 20중량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조, 상품명: 라이트 아크릴레이트 1.9NA-A) 10중량부, 또한, 광중합 개시제(바스프(BASF)사 제조, 상품명: 이르가큐어 907) 3중량부를 적당한 용매를 이용하여 혼합하고, 얻어진 도공액을, 경화 후에 3㎛가 되도록 보호층면 위에 도포하고, 이어서, 용매를 건조시켜, 고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 질소 분위기 하에서 조사함으로써 형성하였다.
[실시예 1-3]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 락톤환 단위를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지(락톤환 단위 30몰%)를 이용한 것, 보호층 두께를 2㎛로 한 것, 및 보호층의 이접착층과 반대 측의 면에 추가로 하드 코트층(두께 3㎛)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층/보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 하드 코트층의 형성은, 실시예 1-2와 마찬가지로 행하였다.
[실시예 1-4]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 글루타르이미드환 단위를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지(글루타르이미드환 단위 4몰%)를 이용한 것, 보호층 두께를 2㎛로 한 것, 및 보호층의 이접착층과 반대 측의 면에 추가로 하드 코트층(두께 3㎛)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층/보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 하드 코트층의 형성은, 실시예 1-2와 마찬가지로 행하였다.
[실시예 1-5]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트(몰비 80/20)의 공중합체인 아크릴계 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 1-6]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트(몰비 80/20)의 공중합체인 아크릴계 수지를 이용한 것, 보호층 두께를 2㎛로 한 것, 및 보호층의 이접착층과 반대 측의 면에 추가로 하드 코트층(두께 3㎛)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층/보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 하드 코트층의 형성은, 실시예 1-2와 마찬가지로 행하였다.
[실시예 1-7]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트(몰비 55/45)의 공중합체인 아크릴계 수지(구스모토카세이사 제조, 제품명 'B-722')를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 1-8]
100% 폴리메틸메타크릴레이트인 아크릴계 수지 대신에, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트(몰비 35/65)의 공중합체인 아크릴계 수지(구스모토카세이사 제조, 제품명 'B-734')를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-1]
1. 편광자/수지 기재의 적층체의 제작
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 두께 6.7㎛의 편광자를 형성하여, 편광자/수지 기재의 적층체를 제작하였다.
2. 보호층의 제작
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) YX4000) 15부를 메틸에틸케톤 83.8부에 용해하여, 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 용액에, 광 양이온 중합 개시제(산아프로사 제조, 상품명: CPI(등록상표)-100P) 1.2부를 첨가하여, 보호층 형성 조성물을 얻었다. 얻어진 보호층 형성 조성물을, 편광자 표면에 직접(즉, 이접착층을 형성하지 않고) 와이어 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 60℃에서 3분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량이 600mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 보호층을 형성하였다. 보호층의 두께는 3㎛이었다. 이어서, 얻어진 적층체로부터 수지 기재를 박리하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-2]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) YX4000) 15부와 옥세탄 수지(토아고세이사 제조, 상품명: 아론옥세탄(등록상표) OXT-221) 10중량부를 메틸에틸케톤 73부에 용해하여, 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 용액에, 광 양이온 중합 개시제(산아프로사 제조, 상품명: CPI(등록상표)-100P) 2부를 첨가하여, 보호층 형성 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 용액을 이용하여 보호층 형성 조성물을 얻은 것, 다양한 요오드 농도의 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것, 및 편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 1.25배로 한 것(총 연신 배율: 3.0배) 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-3]
다양한 요오드 농도의 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것, 및 편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 1.46배로 한 것(총 연신 배율: 3.5배) 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-4]
다양한 요오드 농도의 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것, 및 편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 1.67배로 한 것(총 연신 배율: 4.0배) 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-5]
다양한 요오드 농도의 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것, 및 편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 1.88배로 한 것(총 연신 배율: 4.5배) 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-6]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 비스페놀형 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) 828)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-7]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 비스페놀형 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) 828)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-8]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) YX8000)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-9]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, 상품명: jER(등록상표) YX8000)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 2-10]
1. 편광판의 제작
실시예 2-3과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
2. 제1 위상차층의 제작
교반 날개 및 100℃로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기를 포함하는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 29.60질량부(0.046mol), 이소소르비드(ISB) 29.21질량부(0.200mol), 스피로글리콜(SPG) 42.28질량부(0.139mol), 디페닐카보네이트(DPC) 63.77질량부(0.298mol) 및 촉매로서 초산칼슘 1수화물 1.19×10-2질량부(6.78×10-5 mol)를 넣었다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒)로 가온을 행하고, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 220℃에 도달하고 나서 90분에서 13.3㎪로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않은 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50분에서 내부 온도 240℃, 압력 0.2㎪로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성된 폴리에스테르카보네이트계 수지를 수중에 압출하고, 스트랜드를 절단하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르카보네이트계 수지(펠릿)를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(도시바기계사 제조, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 200mm, 설정 온도: 250℃), 칠드롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 130㎛의 장척상의 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 장척상의 수지 필름을, 소정의 위상차가 얻어지도록 조정하면서 연신하여, 두께 48㎛의 위상차 필름을 얻었다. 연신 조건은, 폭 방향으로, 연신 온도 143℃, 연신 배율 2.8배이었다. 얻어진 위상차 필름의 Re(550)는 141㎚이고, Re(450)/Re(550)는 0.86이며, Nz 계수는 1.12이었다.
3. 제2 위상차층
굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 만족하고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)가 -135㎚인 위상차 필름(다이닛폰인사쓰주식회사 제조, 'MCP-N')을 제2 위상차층으로서 이용하였다.
4. 위상차층 부착 편광판의 제작
먼저, 제1 위상차층면에 제2 위상차층을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 이어서, 상기 편광판의 편광자면에 상기 제1 위상차층/제2 위상차층의 적층체의 제1 위상차층면을, 두께 12㎛의 아크릴계 점착제층을 개재하여 첩합하였다. 그때, 제1 위상차층의 지상축과 편광자의 흡수축이 45°의 각도를 이루도록 하여 첩합하였다. 이와 같이 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자/점착제층/제1 위상차층/제2 위상차층의 구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 3-1]
1. 편광자/수지 기재의 적층체의 제작
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 두께 6.7㎛의 편광자를 형성하여, 편광자/수지 기재의 적층체를 제작하였다.
2. 보호층의 제작
에폭시 수지 1(미쓰비시케미컬주식회사 제조, 상품명: jER(등록상표) 1256B40, 중량평균 분자량: 40000, 에폭시 당량: 7350) 20부를 메틸에틸케톤 80부에 용해하여, 에폭시 수지 용액(20%)을 얻었다. 이 에폭시 수지 용액을, 상기 적층체의 편광자 표면에 와이어 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 60℃에서 3분간 건조하여, 도포막의 고화물로서 구성되는 보호층을 형성하였다. 보호층의 두께는 3㎛이었다. 이어서, 얻어진 적층체로부터 수지 기재를 박리하여, 보호층(에폭시 수지의 도포막의 고화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 3-2]
에폭시 수지 1 대신에, 에폭시 수지 2(미쓰비시케미컬주식회사 제조, 상품명: jER(등록상표) YX6954BH30, 중량평균 분자량: 36000, 에폭시 당량: 13000)를 이용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 도포막의 고화층)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 4]
이접착층을 형성하지 않았던(즉 편광자에 직접 보호층을 형성한) 것, 및 수계 폴리에스테르계 수지(닛폰고세카가쿠사 제조, 제품명 '폴리에스터 WR905')를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[실시예 5]
이접착층을 형성하지 않았던(즉 편광자에 직접 보호층을 형성한) 것, 및 수계 폴리우레탄계 수지(다이이치공업제약사 제조, 제품명 '슈퍼플렉스 SF210')를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[비교예 1]
편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배) 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[비교예 2]
편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배) 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 하드 코트층/보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[비교예 3]
다양한 요오드 농도의 염색욕(요오드와 요오드화칼륨의 중량비=1:7)을 이용한 것, 및 편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배) 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[비교예 4]
편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배) 이외에는 실시예 2-10과 마찬가지로 하여, 보호층(에폭시 수지의 광 양이온 경화층)/편광자/점착제층/제1 위상차층/제2 위상차층의 구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[비교예 5]
편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배) 이외에는 실시예 1-7과 마찬가지로 하여, 보호층(도포막의 고화물)/이접착층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
[비교예 6]
편광자를 제작할 때의 수중 연신의 연신 배율을 2.29배로 한 것(총 연신 배율: 5.5배), 및 보호층으로서 편면에 이접착 처리를 한 아크릴계 수지 필름(굴절률: 1.50, 두께: 20㎛)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 보호층(아크릴계 수지 필름)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 아크릴계 수지 필름은, 자외선 경화 접착제를 개재하여 편광자면에 직접 첩합하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 아크릴계 수지 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다.
평가 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
표 1~3에 나타내는 바와 같이, PVA계 수지의 배향도가 소정의 상태로 제어된 편광자(결과로서, 소정의 범위의 찌르기 강도를 갖는 편광자)를 이용한 실시예의 편광판은, 보호층의 두께가 극히 작은 경우이어도, 가열 시의 크랙이 억제되어 있다. 또한, 특정 보호층을 갖는 편광판은, 우수한 가습 내구성을 나타낸다.
또한, 도 5~도 7에 각각, 실시예 및 비교예에서 이용한 편광자(총 연신 배율이 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5.5배인 편광자)의 단체 투과율과 PVA의 Δn, 면내 위상차 또는 배향 함수와의 관계를 나타낸다. 도 5~도 7 및 표 1~3에 나타내는 바와 같이, 식 (1), 식 (2) 및/또는 식 (3)을 만족하는 편광자는, 소정의 값 이하의 찌르기 강도를 나타내고, 또한, 이와 같은 편광자를 이용하여 제작된 편광판은, 보호층의 두께가 극히 작은 경우이어도, 가열 시의 크랙이 억제되는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 적합하게 이용된다. 화상 표시 장치로서는, 예컨대, 휴대 정보 단말(PDA), 스마트폰, 휴대전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 기기; PC 모니터, 노트 PC, 복사기 등의 OA 기기; 비디오 카메라, TV, 전자레인지 등의 가정용 전기 기기; 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차량 탑재용 기기; 디지털 사이니지, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기; 감시용 모니터 등의 경비 기기; 간호용 모니터, 의료용 모니터 등의 간호·의료 기기를 들 수 있다.
10: 편광자
20: 제1 보호층
100: 편광판
110: 위상차층
200: 위상차층 부착 편광판

Claims (16)

  1. 이색성(二色性) 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 복굴절을 y로 한 경우에 하기 식 (1)을 만족하며,
    y<-0.011x+0.525 (1)
    상기 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판.
  2. 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름의 면내 위상차를 z㎚로 한 경우에 하기 식 (2)를 만족하며,
    z<-60x+2875 (2)
    상기 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판.
  3. 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자가, 그의 단체 투과율을 x%로 하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 배향 함수를 f로 한 경우에 하기 식 (3)을 만족하며,
    f<-0.018x+1.11 (3)
    상기 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판.
  4. 이색성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자의 찌르기 강도가 30gf/㎛ 이상이고,
    상기 보호층이 10㎛ 이하의 두께를 갖는 수지막으로 구성되어 있는, 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지막이, 에폭시 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지막이, 에폭시 수지의 광 양이온 경화물로 구성되어 있고,
    상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상인, 편광판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지막이, 에폭시 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있고,
    상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상인, 편광판.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지막이, 열가소성 (메트)아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있고,
    상기 수지막의 연화 온도가 100℃ 이상인, 편광판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 (메트)아크릴계 수지가, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위 및 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 편광판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 요오드 흡착량이 25중량% 이하인, 편광판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 10㎛ 이하인, 편광판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    롤상으로 권회되어 있는, 편광판.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과, 위상차층을 포함하고,
    상기 위상차층이, 상기 편광자의 상기 보호층이 배치된 측과 반대 측에 배치되어 있는, 위상차층 부착 편광판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 위상차층이, 점착제층을 개재하여 상기 편광판에 적층되어 있는, 위상차층 부착 편광판.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 위상차층의 Re(550)가 100㎚~190㎚이고, Re(450)/Re(550)가 0.8 이상 1 미만이며,
    상기 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50°인, 위상차층 부착 편광판.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
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