KR20230029882A - 올레핀/실란 혼성중합체에 의한 가교된 조성물 - Google Patents

올레핀/실란 혼성중합체에 의한 가교된 조성물 Download PDF

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앤드류 비. 샤
조단 씨. 레들
재카리 에스. 킨
베타니 엠. 네일슨
제랄드 에프. 빌로비츠
데이비드 디. 데보레
마크 에프. 소넨슈에인
데이비드 에스. 레이타
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

가교된 조성물을 형성하는 공정으로서, 상기 공정은 이하의 성분들을 포함한 조성물을 열 처리하는 단계를 포함한다: a) 올레핀/실란 혼성중합체, b) 경화 촉매, 및 c) 다중-비닐 화합물. 조성물은 이하의 성분들을 포함한다: a) 올레핀/실란 혼성중합체, b) 경화 촉매, 및 c) 다중-비닐 화합물.

Description

올레핀/실란 혼성중합체에 의한 가교된 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 6월 24일자로 출원된 미국 임시 출원 제 63/043,193 호에 대해 우선권의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
올레핀계 중합체 및 중합체 블렌드는, 하이드로실릴화 가교제와 가교성 촉매, 예컨대 Pt 촉매를 사용하여 가교되었다(미국 특허 US 5672660 호, 미국 특허 US 6476132 호, 미국 특허 US 8865800 호, 미국 특허 US 2017/0145131 및 일본 특허공개공보 JP 9137002A 호 참고). 반응성 디메틸, 하이드로실릴기, 예를 들어 -Si(CH3)2H를 함유한 올레핀계 중합체는, 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀을 단량체, 예컨대 옥테닐실란, 헥세닐실란 및 알릴실란과 공중합시켜 제조할 수 있다(미국 특허 US 6624254 호 및 미국 특허 US 6258902 호 참고). 이러한 혼성중합체는 추가로 관능화되고/되거나 가교될 수 있다.
예를 들어, -Si(CH3)2H 관능기를 함유한 올레핀계 혼성중합체는 촉매, 예컨대 "Pt 함유" 촉매와의 하이드로실릴화 반응을 통해, 다중-비닐 화합물을 사용하여 가교될 수 있다는 사실이 발견되었다. 이러한 가교성 제제는 공통적인 용매에 중합체와 성분들을 공동-용해시킨 후 용매를 제거하거나; 또는 열 에너지의 첨가를 통해 성분들을 용융 블렌딩시킨 후 이를 혼합하여 경화 성분들을 균일화하고 고르게 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 제제화된 중합체를 용융점 초과로 가열할 때, 촉매의 존재 하에서 실란기를 갖는 다중-비닐 화합물과 실란기, 예를 들어 -Si(CH3)2H의 반응으로, 예를 들어 인접한 혼성중합체 사슬 간에 공유 결합된 가교를 형성하게 된다는 사실이 발견되었다. 예를 들어, 도 1을 참고한다.
가교된 조성물을 형성하는 공정으로서 상기 공정은 이하의 성분들을 포함한 조성물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 공정:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
이하의 성분들을 포함하는 조성물:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
도 1은 경화 촉매의 존재 하의 올레핀/실란 혼성중합체의 하이드로실릴화에 대한 개요를 나타낸다.
도 2는 올레핀/실란 혼성중합체(80 wt% 혼성중합체 / 20 wt% PBd)와 20 ppm Pt 촉매에 대한 2회의 순차적인 DSC 스캔을 나타낸다.
도 3은 3.0 wt%의 ODMS를 함유하고, 90 mol%의 1,2 비닐 함량을 함유한 2 wt%의 매우 저분자량의 폴리부타디엔 수지, 10 ppm Pt 촉매, 및 100 ppm 비스(2-에틸, 헥실) 말레에이트에 의해 제제화된 올레핀/실란 혼성중합체에 대한 "복소점도의 등급(magnitude of the complex viscosity) 대 온도"에 대한 플롯을 나타낸다.
도 4는 1.3 wt% ODMS, 및 41.9 wt% 옥텐을 함유한 초기 에틸렌/옥텐/실란 혼성중합체에 대한 "복소점도의 등급 대 온도"에 대한 플롯을 나타낸다.
도 5는 1.3 wt%의 ODMS를 함유하고, 90 mol%의1,2 비닐 함량을 함유한 1 중량%의 매우 저분자량의 폴리부타디엔 수지, 및 10 ppm Pt 촉매에 의해 제제화된 올레핀/실란 혼성중합체에 대한 "복소점도의 등급 대 온도"에 대한 플롯을 나타낸다.
도 6은 용융 블렌딩된 올레핀/실란 혼성중합체(98 wt%), 폴리부타디엔 다중-비닐 가교제(2 wt%) 및 100 ppm Pt 촉매의 등온선을 나타내는데, 이는 시간의 경과에 따른 전단 저장 탄성계수(shear storage modulus)의 성장을 보여준다. 전단 저장 탄성계수의 성장은 가교 밀도와 직접 연관될 수 있다.
도 7은 용융 블렌딩된 올레핀/실란 혼성중합체(98 wt%), 폴리부타디엔 다중-비닐 가교제(2 wt%) 및 10 ppm의 100 ppm Pt 촉매의 등온선을 나타내는데, 이는 시간의 경과에 따른 전단 저장 탄성계수의 성장을 보여준다.
도 8은 Pt가 없고, 10 ppm Pt는 포함하나 억제제가 없고, 10 ppm 및 1000 ppm의 ETCH 억제제를 포함한 올레핀/실란 혼성중합체의 샘플에 대해, 25℃로부터 200℃까지 2℃/분으로 온도를 상승시킬 때의 3개의 동적 기계적 분석(DMA) 특성을 나타낸다.
도 9는 용융 블렌딩된 올레핀/실란 혼성중합체(98 wt%), 폴리부타디엔 다중-비닐 가교제(2 wt%), 1000 ppm의 다양한 억제제 및 100 ppm Pt 촉매의 등온선을 나타내는데, 이는 시간의 경과에 따른 전단 저장 탄성계수의 성장을 보여준다.
도 10은 98 wt% 올레핀/실란 혼성중합체, 2 wt% 폴리부타디엔, 1000 ppm의 억제제(ETCHA 또는 Surfynol-61) 및 100 ppm Pt 촉매를 함유한 샘플의 120℃ 및 180℃에서의 등온선을 나타낸다.
도 11은 98 wt%의 올레핀/실란 혼성중합체, 2 wt% 폴리부타디엔, 100 ppm Pt과 200 ppm, 750 ppm 또는 1500 ppm 중 하나의 IRGANOX 1010, IRGOFOS 1680, 또는 IRGANOX 1076을 포함한 샘플에 대한, 25℃로부터 200℃까지 2℃/분으로 온도를 상승시킬 때의 7개의 동적 기계적 분석(DMA) 특성을 나타낸다.
상기 논의된 본 발명의 제1 양태에서, 가교된 조성물을 형성하기 위한 공정이 제공되는데, 상기 공정은 이하의 성분들을 포함한 조성물을 열 처리하는 단계를 포함한다:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
상기 공정은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 성분 a, b 및 c는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태에서는, 이하의 성분들을 포함한 조성물이 제공된다:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
상기 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 성분 a, b 및 c는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
이하의 실시형태는 달리 기술된 바 없는 경우 제1 양태 및 제2 양태에 둘 다 적용된다.
일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된, 성분 a 의 올레핀/실란 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀/실란 삼원중합체이다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물로부터 유도되는데: H2C=CH-R1-Si(R)(R')-H, 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R과 R'는 각각 독립적으로 알킬이고, R과 R'는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물로부터 유도되는데:
Figure pct00001
, 상기 화학식에서 R2는 알킬렌이다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 또는
Figure pct00004
.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 성분 b 의 경화 촉매는 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함한다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 i) 내지 iv)로부터 선택된다:
i)
Figure pct00005
, 상기 화학식에서 R3은 알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택됨;
ii) 이하의 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리디엔:-(CR1R2-CR3=CR4-CR5R6)n-(CR7R8-CR9(CR10=CR11R12))m-, 상기 화학식에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 알킬이고, n ≥ 1 및 m ≥ 1이고, 추가로 R1 내지 R12 각각은 수소이고, 추가로 n은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20이고, m은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20임;
iii) H3C-CH2-C[R4-O-C(O)-CH=CH2]3, 상기 화학식에서 R4는 알킬렌 또는 아릴렌임; 또는
iv) 이하의 구조―[Si(CH=CH2)(R5)-O]n-의 환형 실록산, 상기 화학식에서 R5는 알킬이고, n은 3 내지 6임.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 것들로부터 선택된다: 도데카디엔, 디비닐벤젠, 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산(ViD4), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 또는 총 비닐 함량을 기준으로 ≥ 80 mol%, ≥ 85 mol%, 또는 ≥ 90 mol%의 1,2 비닐기를 포함하고, 45℃에서, 30 내지 500 cP, 또는 30 내지 400 cP, 또는 30 내지 300 cP, 또는 30 내지 200 cP, 또는 30 내지 150 cP, 또는 30 내지 100 cP의 용융 점도를 갖는 폴리부타디엔.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 조성물은 성분 d: 경화 억제제를 추가로 포함한다. 일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 경화 억제제는 이하의 것들로부터 선택된다:
ViD4가 성분 c로 사용되지 않은 경우,
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;
Figure pct00008
;
Figure pct00009
;
Figure pct00010
. 또는
Figure pct00011
.
ViD4는 경화 억제제(성분 d)로 사용된 경우, 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.10 wt%의 양으로 존재한다는 것을 유의한다. ViD4는 다중-비닐 화합물(성분 c)로 사용된 경우, 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 조성물은 이하의 것들로부터 선택된 성분 e를 추가로 포함한다: IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, 또는 이들의 조합.
일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 조성물은 ≥ 40℃, 또는 ≥ 45℃, 또는 ≥ 50℃, 또는 ≥ 55℃, 또는 ≥ 60℃, 또는 ≥ 65℃, 또는 ≥ 70℃의 온도에서 열 처리된다. 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 조성물은 ≤ 200℃, 또는 ≤ 180℃, 또는 ≤ 160℃, 또는 ≤ 140℃, 또는 ≤ 120℃, 또는 ≤ 100℃의 온도에서 열 처리된다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 공정은 성분 a 내지 c를 포함한 조성물의 열 처리 전에, 성분 b를 성분 a에 첨가하기 전 또는 이와 동시에 성분 c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 조성물은 충전제를 추가로 포함하며, 추가로 상기 충전제는 1.0 wt%, 또는 2.0 wt%, 또는 5.0 wt% 내지 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt%의 양으로 존재하되, 여기에서 각각의 중량 퍼센트는 조성물의 중량을 기준으로 한다.
또한, 본원에 기재된 본 발명의 공정 또는 본 발명에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교 조성물도 본원에 제공된다.
또한, 본원에 각각 기재된 임의의 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품도 제공된다. 일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 물품은 필름이다. 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 본원에 각각 기재된 물품은 자동차 부품, 및 건축 자재 또는 컴퓨터 부품이다.
실란 단량체들
본원에 사용된 실란 단량체는 적어도 하나의 (유형의) Si-H 기를 포함한다. 일 실시형태에서, 실란 단량체는 화학식 1로부터 선택되는데:
A-(SiBC-O)x-Si-EFH(화학식 1),
상기 화학식에서, A는 알케닐기이고:
B는 하이드로카빌기 또는 수소이고, C는 하이드로카빌기 또는 수소이고, 여기에서 B와 C는 동일하거나 상이할 수 있고;
H는 수소이고, x ≥ 0이고;
E는 하이드로카빌기 또는 수소이고, F는 하이드로카빌기 또는 수소이고, 여기에서 E와 F는 동일하거나 상이할 수 있다.
실란 단량체의 일부 예는 헥세닐실란, 알릴실란, 비닐실란, 옥테닐실란, 헥세닐디메틸실란, 옥테닐디메틸실란, 비닐디메틸실란, 비닐디에틸실란, 비닐디(n-부틸)실란, 비닐메틸옥타데실실란, 비닐디페닐실란, 비닐디벤질실란, 알릴디메틸실란, 알릴디에틸실란, 알릴디(n-부틸)실란, 알릴메틸옥타데실실란, 알릴디페닐실란, 비스헥세닐실란, 및 알릴디벤질실란을 포함한다. 상기 알케닐실란의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
실란 단량체의 더욱 구체적인 예는 이하의 것들을 포함한다: (5-헥세닐-디메틸실란(HDMS), 7-옥테닐디메틸실란(ODMS), 알릴디메틸실란(ADMS), 3-부테닐디메틸실란, 1-(부트-3-엔-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(BuMMH), 1-(헥스-5-엔-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(HexMMH), (2-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-디메틸실란(NorDMS) 및 1-(2-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산(NorMMH).
경화 촉매
본원에 사용된 경화 촉매는, 올레핀/실란 혼성중합체 사슬 상의 펜던트 실란 모이어티, 예를 들어 - Si(CH3)2H와 다중-비닐 화합물의 비닐기 간의 반응을 가속화하는 화합물이다. 적합한 촉매는 백금, 또는 다른 금속, 예컨대 주석 또는 니켈, Ir, 또는 Rh계의 촉매를 포함한다. 일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 촉매는 Pt, Sn, Ni, Ir 또는 Rh, 추가로 Pt, Sn 또는 Ni, 추가로 Pt 또는 Sn, 추가로 Pt를 포함한다. 이러한 촉매들 중 가장 잘 알려진 것은 이하의 구조로 나타난 Karstedt 촉매(즉, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체 용액)이다. Karstedt 촉매는 중량 기준으로 2 wt%의 Pt를 함유한 자일렌 중 용액으로서, 시판 중이다(Sigma Aldrich).
Figure pct00012
다중-비닐 화합물
다중-비닐 화합물은 둘 이상의 비닐(-CH=CH2)기를 포함한다. 바람직한 다중-비닐 제제는, 충분한 용해성 또는 올레핀/실란 혼성중합체와의 열역학적 혼화성(miscibility)을 나타내어, 원하는 가교 정도를 얻는데 필요한 조성물에서 제제 내의 이 성분이 균일하게 분포되도록 하는 저분자량 화합물인 경향이 있다. 적합한 화합물은 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라-실록산(ViD4), 주로 1,2-첨가(대략 90 mol%의 1,2-비닐)의 저분자량 폴리부타디엔, 도데카디엔, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 포함한다.
여전히 일부 가교 활성을 제공할 수 있는 덜 바람직한 제제는, 저밀도의 비닐기를 함유하거나, 또는 유의한 극성을 갖거나, 또는 제제화된 올레핀/실란 혼성중합체에서 제한된 용해성을 나타내는, 분자량이 더 높은 화합물인 경향이 있다. 이러한 덜 적절한 제제의 일부 예는, 에틸렌-코-프로필렌-코-에틸리덴 노르보르넨(EPDM) 공중합체, 및 (50 mol% 이상의 내부 시스 또는 트랜스 비닐렌기를 함유한) 높은 백분율의 1,4-첨가의 폴리부타디엔을 포함한다.
경화 억제제
본원에 사용된 경화 억제제는, 다중-비닐 화합물과의 하이드로실릴화 반응을 지연시킨다. 또한, 억제제는 하이드로실릴화를 통한 가교의 발생을 지연시키기 위해 제제에 첨가될 수 있다. 이러한 억제제는 촉매 활성을 방지하기 위해 예를 들어 Pt 촉매 복합체 하에서 비닐기와 일시적으로 복합체를 형성할 수 있다. 상이한 유형의 억제제와 억제제 로딩량에 의해 온도의 함수로서의 상이한 가교 속도가 나타날 수 있다고 이해된다. 이러한 발견으로 인해, 용융-블렌딩된 촉매-함유 제제의 조기 가교가 염려될 때, 중합체 가공성 창을 고안할 때 고도로 조절할 수 있게 된다.
용융된 가공성, 가교성 제제는, 하이드로실릴화 억제제를 예를 들어 -Si(CH3)2H 관능화 올레핀/실란 혼성중합체, 다중-비닐 화합물 및 Pt 촉매를 함유한 제제에 도입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 억제성 화합물은 Pt 촉매와 경쟁적으로 결합하여, 다중-비닐 화합물과의 하이드로실릴화 반응을 지연시킨다. 온도가 상승함에 따라, 억제제는 촉매로부터 탈-분리되어, 하이드로실릴화-기반의 가교 반응이 가능하게 된다. 적합한 하이드로실릴화 억제제는 디옥틸 말레에이트, surfynol -61, ETCH, ETCHA, 포스파이트계 항산화제, 예컨대 IRGAFOS 168(또는 IRGAFOS 1680), 및 테트라비닐테트라메틸-사이클로테트라실록산(ViD4)을 포함한다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 UV 안정화제, 항산화제, 충전제, 스코치 지연제와 난연제, 점착부여제, 왁스, 상용화제, 접착 촉진제, 공정 조제, 블로킹제, 블로킹 방지제, 정전기-방지제, 이형제, 접착-방지 첨가제, 착색제, 염료, 색소, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시형태, 또는 둘 이상의 실시형태들의 조합에서, 본원에 각각 기재된 본 발명의 조성물은 하나 이상의 특성, 예컨대 단량체(들) 유형 및/또는 양, Mn, Mw, Mz, MWD, V0.1, V100, RR(V0.1/V100), 또는 이들의 임의의 조합; 및 추가 단량체(들) 유형 및/또는 양, Mn, Mw, MWD, 또는 이들의 임의의 조합에서 올레핀/실란 혼성중합체(성분 a)와 상이한 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 중합체는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 및 올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 에틸렌계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초-저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌계 중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형의 에틸렌계 중합체(즉, 균일하게 분지된, 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 프로필렌계 중합체의 예는, 폴리프로필렌 동종중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.
정의
반대로 기술되거나, 문맥 상 내포되지 않은 경우, 또는 당 업계의 관용어에서, 모든 부분 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시 내용의 제출일 현재 실시된 것이다.
본원에 사용된 "조성물"이라는 용어는, 물질들의 혼합물을 포함하는데, 이는 조성물뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 산물과 분해 산물도 포함한다. 임의의 반응 산물 또는 분해 산물은 전형적으로 미량 또는 잔여량으로 존재한다.
본원에 사용된 "중합체"라는 용어는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에, 단량체들을 중합하여 제조된 중합성 화합물을 말한다. 따라서, 중합체라는 관용어는, (미량의 불순물이 중합체 구조에 포함될 수 있다고 이해하면서, 단 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 이용된) 동종중합체라는 용어와, 본원의 이하에서 정의된 혼성중합체라는 용어를 포함한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔여물이 중합체로 포함되고/되거나, 중합체 내에 포함될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 매우 적은 양("ppm" 양)의 하나 이상의 안정화제에 의해 안정된다.
본원에 사용된 "혼성중합체(interpolymer)"라는 용어는, 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어는, (2개의 상이한 유형의 단량체들에 의해 제조된 중합체를 지칭하는데 이용된) 공중합체라는 용어와, 2개 초과의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "올레핀계 중합체(olefin-based polymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 중합체를 말하며, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "프로필렌계 중합체(propylene-based polymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌을 포함한 중합체를 말하며, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "에틸렌계 중합체(ethylene-based polymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량의 에틸렌을 포함하는 중합체를 말하며, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(ethylene/alpha-olefin interpolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 알파-올레핀을 포함하는 무작위 혼성중합체를 말한다.
본원에 사용된 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체(ethylene/alpha-olefin copolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에, (공중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 단 2개의 단량체 유형으로서의 알파-올레핀을 포함하는 무작위 공중합체를 말한다.
본원에 사용된 "올레핀/실란 혼성중합체(olefin/silane interpolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 올레핀, 및 실란 단량체를 포함하는 무작위 혼성중합체를 말한다. 본원에 사용된 혼성중합체는 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하고, "적어도 하나의 Si-H 기"라는 어구는 "Si-H" 기의 한 유형을 말한다. 당 업계에서는 혼성중합체가 이러한 Si-H 유형을 다수 함유할 것이라고 이해한다. 올레핀/실란 혼성중합체는 적어도 올레핀과 실란 단량체의 공중합에 의해 형성된다. 실란 단량체의 예는 본원에 기재된 화학식 1에 나타나 있다.
본원에 사용된 "에틸렌/실란 혼성중합체(ethylene/silane interpolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 실란 단량체를 포함하는 무작위 혼성중합체를 말한다. 본원에 사용된 혼성중합체는 상기 논의된 바와 같이 적어도 하나의 Si-H 기를 포함한다. 에틸렌/실란 혼성중합체는 적어도 에틸렌과 실란 단량체의 공중합에 의해 형성된다.
본원에 사용된 "에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체(ethylene/alpha-olefin/silane interpolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에(혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 알파-올레핀 및 실란 단량체를 포함하는 무작위 혼성중합체를 말한다. 본원에 사용된 혼성중합체는 상기 논의된 바와 같이 적어도 하나의 Si-H 기를 포함한다. 에틸렌/실란 혼성중합체는 적어도 에틸렌, 알파-올레핀 및 실란 단량체의 공중합에 의해 형성된다.
본원에 사용된 "에틸렌/알파-올레핀/실란 삼원중합체(ethylene/alpha-olefin/silane terpolymer)"라는 용어는, 중합 형태 내에 (삼원중합체의 중량을 기준으로) 50 wt% 또는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 알파-올레핀, 및 단 3개의 단량체 유형의 실란 단량체를 포함하는 무작위 삼원중합체를 말한다. 본원에 사용된 이러한 삼원중합체는 상기 논의된 바와 같이 적어도 하나의 Si-H 기를 포함한다. 에틸렌/실란 삼원중합체는 에틸렌, 알파-올레핀 및 실란 단량체의 공중합에 의해 형성된다.
본원에 사용된 "탄화수소기(hydrocarbon group)", "하이드로카빌기(hydrocarbyl group)"라는 용어 및 유사 용어는, 단지 탄소 및 수소 원자를 함유한 화학 기를 말한다.
본원에 사용된 "가교된 조성물(crosslinked composition)"이라는 용어는, 중합체 사슬 간에 화학 결합을 형성하므로 네트워크 구조를 갖는 조성물을 말한다. 이러한 네트워크 구조의 형성은, 본원에서 논의되는 바와 같이 복소점도 또는 전단 저장 탄성 계수의 증가로 나타날 수 있다.
본원에 사용된 "가교된 올레핀/실란 혼성중합체(crosslinked olefin/silane interpolymer)"라는 용어는, 중합체 사슬 간에 화학적 결합을 형성함으로 인해 네트워크 구조를 갖는 올레핀/실란 상호 중합체를 말한다. 이러한 네트워크 구조의 형성은, 본원에서 논의되는 바와 같이 복소점도 또는 전단 저장 탄성 계수의 증가로 나타날 수 있다.
본원에 사용된 "열 처리하는(thermally treating)", "열 처리(thermal treatment)"라는 용어 및 유사 용어는, 올레핀/실란 혼성중합체를 포함한 조성물에 대해 언급될 때, 조성물에 열을 가하는 것을 말한다. 열은 전도(예를 들어, 가열 코일), 대류(예를 들어, 유체, 예컨대 물 또는 공기를 통한 열 전달), 및/또는 복사(예를 들어, 전자기파를 사용한 열 전달)에 의해 가해질 수 있다. 바람직하게는, 열은 전도 또는 대류에 의해 가해진다. 열 처리가 일어나는 온도가 조성물의 온도(예를 들어, 조성물의 용융 온도)를 말한다는 사실을 유의한다.
본원에 사용된 "알케닐기(alkenyl group)"라는 용어는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 유기 화학 기를 말한다. 바람직한 실시형태에서, 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 단 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 추가로 함유하는 탄화수소기이다.
본원에 사용된 R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등이다. 본원에 기재된 각각의 연결기(L1 내지 L5)에서, 물결선 "
Figure pct00013
"은 각각의 연결기와 올레핀/실란 혼성중합체의 나머지 사이의 부착(결합)을 나타낸다.
"포함하는(comprising, including)", "갖는(having)"이라는 용어와 이의 파생어는, 구체적인 기재 여부와 무관하게 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하지 않을 것이다. 모든 의혹을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은 반대로 기술되지 않는 경우, 중합성이든 아니든 간에, 임의의 추가 첨가제, 어주번트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "~를 본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)"이라는 용어는, 작용성(operability)에 본질적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 계속적인 설명, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정의 범주를 배제한다. "~로 이루어지는(consisting of)"이라는 용어는, 구체적으로 설명하거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
본원에 사용된 "대부분의 중량 퍼센트(majority weight percent)"라는 어구는, 중합체(또는 혼성중합체 또는 삼원중합체 또는 공중합체)에 대해 언급될 때, 중합체 내에 가장 많은 양으로 존재하는 단량체의 양을 말한다.
일부 공정 및 조성물 특성의 목록
A] 가교된 조성물을 형성하는 공정으로서, 상기 공정은 이하의 성분들을 포함한 조성물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 공정:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
B] 상기 A]에 있어서, (성분 a) 의 상기 올레핀/실란 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀/실란 삼원중합체인, 공정.
C] 상기 B]에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체의 알파-올레핀은, C3-C20 알파-올레핀, 및 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-옥텐, 및 추가로 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-옥텐인, 공정.
D] 상기 A] 내지 C] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는데: H2C=CH-R1-Si(R)(R')-H, 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R과 R'는 각각 독립적으로 알킬이고, R과 R'는 동일하거나 상이할 수 있는, 공정.
E] 상기 A] 내지 D] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는데:
Figure pct00014
, 상기 화학식에서 R2는 알킬렌인, 공정.
F] 상기 A] 내지 E] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는, 공정:
Figure pct00015
,
Figure pct00016
, 또는
Figure pct00017
.
G] 상기 A] 내지 F] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화 촉매(성분 b)는 백금(Pt), 및 추가로 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함하는, 공정.
H] 상기 A] 내지 상기 G] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 i) 내지 iv)로부터 선택되는, 공정:
i)
Figure pct00018
, 상기 화학식에서 R3은 알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택됨;
ii) 이하의 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리디엔:-(CR1R2-CR3=CR4-CR5R6)n-(CR7R8-CR9(CR10=CR11R12))m-, 상기 화학식에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 알킬이고, n ≥ 1 및 m ≥ 1이고, 추가로 R1 내지 R12 각각은 수소이고, 추가로 n은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20이고, m은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20임;
iii) H3C-CH2-C[R4-O-C(O)-CH=CH2]3, 상기 화학식에서 R4는 알킬렌 또는 아릴렌임; 또는
iv) 이하의 구조―[Si(CH=CH2)(R5)-O]n-의 환형 실록산, 상기 화학식에서 R5는 알킬이고, n은 3 내지 6임.
I] 상기 A] 내지 H] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 c의 비닐 화합물은 이하의 것들로부터 선택되는, 공정: 도데카디엔, 디비닐벤젠, 테트라비닐테트라메틸사이클로-테트라실록산(ViD4), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 또는 총 비닐 함량을 기준으로 ≥ 80 mol%, ≥ 85 mol%, 또는 ≥ 90 mol%의 1,2 비닐기를 포함하고, 45℃에서 30 내지 500 cP, 또는 30 내지 400 cP, 또는 30 내지 300 cP, 또는 30 내지 200 cP, 또는 30 내지 150 cP, 또는 30 내지 100 cP의 용융 점도를 갖는 폴리부타디엔.
J] 상기 A] 내지 상기 I] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 성분 d: 경화 억제제를 추가로 포함하는, 공정.
K] 상기 J]에 있어서, 성분 d의 경화 억제제는 이하의 것들로부터 선택되는, 공정:
Figure pct00019
;
Figure pct00020
;
Figure pct00021
;
Figure pct00022
;
ViD4가 성분 c로 사용되지 않은 경우,
Figure pct00023
또는
Figure pct00024
.
L] 상기 J] 또는 상기 K]에 있어서, 성분 d의 경화 억제제는
Figure pct00025
인, 공정.
M] 상기 J] 내지 상기 L] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 d의 경화 억제제는 DMA(이하의 실험 섹션 참고)에 의해 결정할 때, 가교가 발생될 때의 온도를, 성분 d를 함유하지 않은 동일한 조성물에 비해 ≥ 20℃, 또는 ≥ 30℃, 또는 ≥ 40℃, 또는 ≥ 50℃ 증가시키는데 필요한 양으로 첨가되는, 공정. 본원에 사용된 가교 발생시의 온도는, 복소점도값 또는 전단 저장 탄성계수 값이 "T ― 10℃"에서 각각의 값에 비해 > 10% 증가하는 온도(T)라는 점을 유의한다.
N] 상기 A] 내지 M] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 이하의 것들로부터 선택된 성분 e를 추가로 포함하는, 공정:
Figure pct00026
,
Figure pct00027
, 또는 이들의 조합.
O] 상기 N]에 있어서, 성분 e는 DMA(이하 참고)에 의해 결정할 때, 가교가 일어날 때의 온도를, 성분 e를 함유하지 않은 동일한 조성물에 비해 ≤ 10℃, 또는 ≤ 15℃, 또는 ≤ 20℃ 감소시키는데 필요한 양으로 첨가되는, 공정.
P] 상기 A] 내지 상기 O] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 충전제를 추가로 포함하며, 추가로 상기 충전제는 1.0 wt%, 또는 2.0 wt%, 또는 5.0 wt% 내지 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt%의 양으로 존재하되, 여기에서 각각의 중량 퍼센트는 조성물의 중량을 기준으로 하는, 공정.
Q] 상기 A] 내지 상기 P] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 ≥ 40℃, 또는 ≥ 45℃, 또는 ≥ 50℃, 또는 ≥ 55℃, 또는 ≥ 60℃, 또는 ≥ 65℃, 또는 ≥ 70℃의 온도에서 열 처리되는, 공정.
R] 상기 A] 내지 상기 Q] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 ≤ 200℃, 또는 ≤ 180℃, 또는 ≤ 160℃, 또는 ≤ 140℃, 또는 ≤ 120℃, 또는 ≤ 100℃의 온도에서 열 처리되는, 공정.
S] 상기 A] 내지 상기 R] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a 내지 c를 포함한 조성물을 열 처리하기 전에, 성분 b를 성분 a에 첨가하기 전 또는 이와 동시에 성분 c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
T] 상기 S]에 있어서, 성분 b를 성분 a에 첨가하기 전에, 성분 c를 성분 a 에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
U] 상기 S]에 있어서, 성분 b를 성분 a에 첨가함과 동시에, 성분 c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
V] 상기 A] 내지 상기 U] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 b는 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 200 ppm, 또는 10 내지 100 ppm의 양으로 존재하는, 공정.
W] 상기 A] 내지 상기 V] 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉매(성분 b) 대 다중-비닐 화합물(성분 c)의 중량비는 ≥ 0.0005, 또는 ≥ 0.0050, 또는 ≥ 0.0100인, 공정.
X] 상기 A] 내지 상기 W] 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉매(성분 b) 대 다중-비닐 화합물(성분 c)의 중량비는 ≤ 10, 또는 ≤ 8.0, 또는 ≤ 6.0인, 공정.
Y] 상기 A] 내지 상기 X] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 50.0 wt%, 또는 ≥ 55.0 wt%, 또는 ≥ 60.0 wt%, 또는 ≥ 65.0 wt%, 또는 ≥ 70.0 wt%, 또는 ≥ 75.0 wt%, 또는 ≥ 80.0 wt%, 또는 ≥ 85.0 wt%, 또는 ≥ 90.0 wt%의 성분 a를 포함하는, 공정.
Z] 상기 A] 내지 상기 Y] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 99.9 wt%, 또는 ≤ 99.5 wt%, 또는 ≤ 99.0 wt%, 또는 ≤ 98.5 wt%, 또는 ≤ 98.0 wt%의 성분 a를 포함하는, 공정.
A2] 상기 A] 내지 Z]에 있어서, 상기 조성물은 성분 a 대 성분 c의 중량비가 ≥ 2.00, 또는 ≥ 2.50, 또는 ≥ 3.00, 또는 ≥ 3.50, 또는 ≥ 4.00인, 공정.
B2] 상기 A] 내지 A2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 성분 a 대 성분 c의 중량비가 ≤ 100, 또는 ≤ 95, 또는 ≤ 90, 또는 ≤ 85, 또는 ≤ 80인, 공정.
C2] 상기 A] 내지 상기 B2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 0.20 wt%, 또는 ≥ 0.30 wt%, 또는 ≥ 0.40 wt%, 또는 ≥ 0.50 wt%, 또는 ≥ 0.60 wt%, 또는 ≥ 0.70 wt%, 또는 ≥ 0.80 wt%, 또는 ≥ 0.90 wt%, 또는 ≥ 1.00 wt%의 성분 c를 포함하는, 공정.
D2] 상기 A] 내지 상기 C2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 50.0 wt%, 또는 ≤ 40.0 wt%, 또는 ≤ 30.0 wt%, 또는 ≤ 20.0 wt%, 또는 ≤ 10.0 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%의 성분 c를 포함하는, 조성물.
E2] 상기 A] 내지 상기 D2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 0 wt%, 또는 ≥ 0.005 wt%, 또는 ≥ 0.01 wt%, 또는 ≥ 0.02 wt%, 또는 ≥ 0.04 wt%, 또는 ≥ 0.06 wt%, 또는 ≥ 0.08 wt%의 성분 d를 포함하는, 공정.
F2] 상기 A] 내지 상기 E2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 20.0 wt%, 또는 ≤ 15.0 wt%, 또는 ≤ 10.0 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%, 또는 ≤ 2.0 wt%, ≤ 1.0 wt%, 또는 ≤ 0.80 wt%, 또는 ≤ 0.60 wt%, 또는 ≤ 0.40 wt%, 또는 ≤ 0.20 wt%, 또는 ≤ 0.10 wt%의 성분 d를 포함하는, 공정.
G2] 상기 A] 내지 상기 F2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 적어도 성분a 내지 c를 용해시키는 물질인 용매(전형적으로, 주변 조건에서는 액체)를 추가로 포함하는, 공정.
H2] 상기 A] 내지 상기 G2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 1.0 wt, 또는 ≤ 0.5 wt%, 또는 ≤ 0.05 wt%, 또는 ≤ 0.01 wt%의 용매를 포함하는, 공정.
I2] 상기 A] 내지 상기 F2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 용매를 포함하지 않는, 공정.
J2] 상기 A] 내지 상기 I2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 0.20 wt%, 또는 ≥ 0.40 wt%, 또는 ≥ 0.60 wt%, 또는 ≥ 0.80 wt%, 또는 ≥ 1.00 wt%, 또는 ≥ 1.20 wt%의 실란(단량체)을 포함하는, 공정.
K2] 상기 A] 내지 상기 J2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≤ 10 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%, 또는 ≤ 4.0 wt%, 또는 ≤ 3.8 wt%, 또는 ≤ 3.6 wt%, 또는 ≤ 3.4 wt%, 또는 ≤ 3.2 wt%, 또는 ≤ 3.0 wt%의 실란(단량체)을 포함하는, 공정.
L2] 상기 A] 내지 상기 K2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 20 wt%, 또는 ≥ 22 wt%, 또는 ≥ 24 wt%, 또는 ≥ 26 wt%, 또는 ≥ 28 wt%, 또는 ≥ 30 wt%의 알파-올레핀을 포함하는, 공정.
M2] 상기 A] 내지 상기 L2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≤ 60 wt%, 또는 ≤ 58 wt%, 또는 ≤ 56 wt%, 또는 ≤ 54 wt%, 또는 ≤ 52 wt%, 또는 ≤ 50 wt%의 알파-올레핀을 포함하는, 공정.
N2] 상기 A] 내지 상기 M2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)가 ≥ 1.6, 또는 ≥ 1.8, 또는 ≥ 1.9, 또는 ≥ 2.0인, 공정.
O2] 상기 A] 내지 N2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 분자량 분포 MWD가 ≤ 3.0, 또는 ≤ 2.9, 또는 ≤ 2.8, 또는 ≤ 2.7, 또는 ≤ 2.6인, 공정.
P2] 상기 A] 내지 상기 O2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 ≥ 10,000 g/mol, 또는 ≥ 12,000 g/mol, 또는 ≥ 14,000 g/mol, 또는 ≥ 16,000 g/mol인, 공정.
Q2] 상기 A] 내지 상기 P2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 ≤ 100,000 g/mol, 또는 ≤ 95,000 g/mol, 또는 ≤ 90,000 g/mol, 또는 ≤ 85,000 g/mol, 또는 ≤ 80,000 g/mol, 또는 ≤ 75,000 g/mol, 또는 ≤ 70,000 g/mol인, 공정.
R2] 상기 A] 내지 상기 Q2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 ≥ 30,000 g/mol, 또는 ≥ 35,000 g/mol, 또는 ≥ 40,000 g/mol, 또는 ≥ 45,000 g/mol, 또는 ≥ 50,000 g/mol, 또는 ≥ 55,000 g/mol, 또는 ≥ 60,000 g/mol인, 공정.
S2] 상기 A] 내지 상기 R2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 ≤ 200,000 g/mol, 또는 ≤ 190,000 g/mol, 또는 ≤ 180,000 g/mol, 또는 ≤ 170,000 g/mol, 또는 ≤ 160,000 g/mol, 또는 ≤ 155,000 g/mol인, 공정.
T2] 상기 A] 내지 상기 S2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 용융 온도 Tm이 ≥ 40℃, 또는 ≥ 45℃, 또는 ≥ 50℃, 또는 ≥ 55℃, 또는 ≥ 60℃인, 공정.
U2] 상기 A] 내지 상기 T2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 용융 온도 Tm이 ≤ 120℃, 또는 ≤ 115℃, 또는 ≤ 110℃, 또는 ≤ 105℃, 또는 ≤ 100℃인, 공정.
V2] 상기 A] 내지 상기 U2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a 의 혼성중합체는 결정성 %가 ≥ 1.8%, 또는 ≥ 2.0%, 또는 ≥ 2.1%, 또는 ≥ 2.2%, 또는 ≥ 2.3%, 또는 ≥ 2.4%인, 공정.
W2] 상기 A] 내지 V2] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 결정성 %가 ≤ 22%, ≤ 20%, 또는 ≤ 18%, ≤ 16%, 또는 ≤ 14%, 또는 ≤ 13%, 또는 ≤ 12%인, 공정.
X2] 상기 A] 내지 W2] 중 어느 하나의 공정에 의해 형성된, 가교된 조성물.
Y2] 상기 X2]에 있어서, 상기 가교된 조성물은 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 이하의 L1 내지 L5로부터 선택된 연결기를 포함하는 가교된 올레핀/실란 혼성중합체를 포함하는, 가교된 조성물:
Figure pct00028
L1), 상기 화학식에서 각각의 R1은 알킬렌이고, R3는 알킬렌 또는 아릴렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있음;
Figure pct00029
L2), 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 20임;
Figure pct00030
L3), 상기 화학식에서 각각의 R1은 알킬렌이고, R4는 알킬렌 또는 아릴렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있음;
Figure pct00031
L4), 상기 화학식에서 각각의 R1은 알킬렌이고, R4는 알킬렌 또는 아릴렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있음;
Figure pct00032
L5), 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있음.
Z2] 상기 Y2]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 L1으로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
A3] 상기 Z2]에 있어서, 상기 "- CH2-CH2-R3-CH2-CH2-" 모이어티는 도데카디엔 또는 디비닐벤젠으로부터 유도되는, 가교된 조성물.
B3] 상기 Y2]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 L2로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
C3] 상기 B3]에 있어서, 상기 "-CH2-CH2-CH(CH3)-[CH2CH(CH=CH2)]n-CH2-CH2-" 모이어티는 총 비닐 함량을 기준으로 ≥ 80 mol%, ≥ 85 mol%, 또는 ≥ 90 mol%의 1,2 비닐기를 포함하고, 45℃에서 30 내지 500 cP, 또는 30 내지 400 cP, 또는 30 내지 300 cP, 또는 30 내지 200 cP, 또는 30 내지 150 cP, 또는 30 내지 100 cP의 용융 점도를 갖는 폴리부타디엔으로부터 유도되는, 가교된 조성물.
D3] 상기 Y2]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 L3 또는 L4로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
E3] 상기 D3]에 있어서, 연결기 L3에서, 상기 "-CH2-CH2-C(O)-O-R4-C(CH2-CH3)[R4-O-C(O)-CH=CH2]-R4-O-C(O)-CH2-CH2-" 모이어티는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 유도되는, 가교된 조성물.
F3] 상기 D3]에 있어서, 연결기 L4에서, 3가 "-R4-C(CH2-CH3)(R4-)(R4-) 함유" 모이어티는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 유도되는, 가교된 조성물.
G3] 상기 Y2]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 L5로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
H3] 이하의 성분들을 포함하는, 조성물:
a) 올레핀/실란 혼성중합체,
b) 경화 촉매, 및
c) 다중-비닐 화합물.
I3] 상기 H3에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체(성분 a)는 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀/실란 삼원중합체인, 조성물.
J3] 상기 I3]에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체의 알파-올레핀은, C3-C20 알파-올레핀, 및 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-옥텐, 및 추가로 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-옥텐인, 조성물.
K3] 상기 H3] 내지 상기 J3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되며: H2C=CH-R1-Si(R)(R')-H, 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R과 R'는 각각 독립적으로 알킬이고, R과 R'는 동일하거나 상이할 수 있는, 조성물.
L3] 상기 H3] 내지 상기 K3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되며:
Figure pct00033
, 상기 화학식에서 R2는 알킬렌인, 조성물.
M3] 상기 H3] 내지 상기 L3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는, 조성물:
Figure pct00034
,
Figure pct00035
, 또는
Figure pct00036
.
N3] 상기 H3] 내지 상기 M3]에 있어서, 상기 경화 촉매(성분 b)는 백금(Pt), 및 추가로 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함하는, 조성물.
O3] 상기 H3] 내지 상기 N3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 i) 내지 iv)로부터 선택되는, 조성물:
i)
Figure pct00037
, 상기 화학식에서 R3은 알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택됨;
ii) 이하의 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리디엔:-(CR1R2-CR3=CR4-CR5R6)n-(CR7R8-CR9(CR10=CR11R12))m-, 상기 화학식에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 알킬이고, n ≥ 1 및 m ≥ 1이고, 추가로 R1 내지 R12 각각은 수소이고, 추가로 n은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20이고, m은 1 내지 50, 또는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20임;
iii) H3C-CH2-C[R4-O-C(O)-CH=CH3]3, 상기 화학식에서 R4는 알킬렌 또는 아릴렌임; 또는
iv) 이하의 구조―[Si(CH=CH2)(R5)-O]n-의 환형 실록산, 상기 화학식에서 R5는 알킬이고, n은 3 내지 6임.
P3] 상기 H3] 내지 상기 O3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 것들로부터 선택되는, 조성물: 도데카디엔, 디비닐벤젠, 테트라비닐테트라-메틸사이클로테트라실록산(ViD4), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 또는 총 비닐 함량을 기준으로 ≥ 80 mol%, ≥ 85 mol%, 또는 ≥ 90 mol%의 1,2 비닐기를 포함하고, 45℃에서 30 내지 500 cP, 또는 30 내지 400 cP, 또는 30 내지 300 cP, 또는 30 내지 200 cP, 또는 30 내지 150 cP, 또는 30 내지 100 cP의 용융 점도를 갖는 폴리부타디엔.
Q3] 상기 H3] 내지 상기 P3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 성분 d: 경화 억제제를 추가로 포함하는, 조성물.
R3] 상기 Q3]에 있어서, 성분 d의 경화 억제제는 이하의 것들로부터 선택되는, 조성물:
Figure pct00038
;
Figure pct00039
;
Figure pct00040
;
ViD4가 성분 c로 사용되지 않은 경우,
Figure pct00041
;
Figure pct00042
또는
Figure pct00043
.
S3] 상기 Q3] 또는 상기 R3]에 있어서, 성분 d의 경화 억제제는 IRGAFOS 168인, 조성물:
T3] 상기 Q3] 내지 상기 S3]에 있어서, 상기 성분 d의 경화 억제제는 DMA(이하의 실험 섹션 참고)에 의해 결정할 때, 가교가 개시되는 온도를, 성분 d를 함유하지 않은 동일한 조성물에 비해 ≥ 20℃, 또는 ≥ 30℃, 또는 ≥ 40℃, 또는 ≥ 50℃ 증가시키는데 필요한 양으로 첨가되는, 조성물.
U3] 상기 H3] 내지 상기 T3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 이하의 것들로부터 선택된 성분 e를 추가로 포함하는, 조성물: IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, 또는 이들의 조합.
V3] 상기 U3]에 있어서, 성분 e는 DMA(이하 참고)에 의해 결정할 때, 성분 e를 함유하지 않은 동일한 조성물에 비해, 가교가 개시되는 온도를 ≤ 10℃, 또는 ≤ 15℃, 또는 ≤ 20℃ 감소시키는데 필요한 양으로 첨가되는, 조성물.
W3] 상기 H3] 내지 상기 V3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 충전제를 추가로 포함하며, 추가로 상기 충전제는 1.0 wt%, 또는 2.0 wt%, 또는 5.0 wt% 내지 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt%의 양으로 존재하되, 여기에서 각각의 중량 퍼센트는 조성물의 중량을 기준으로 하는, 조성물.
X3] 상기 H3] 내지 상기 W3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 ≥ 40℃, 또는 ≥ 45℃, 또는 ≥ 50℃, 또는 ≥ 55℃, 또는 ≥ 60℃, 또는 ≥ 65℃, 또는 ≥ 70℃의 온도에서 열 처리되는, 조성물.
Y3] 상기 H3] 내지 상기 X3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 ≤ 200℃, 또는 ≤ 180℃, 또는 ≤ 160℃, 또는 ≤ 140℃, 또는 ≤ 120℃, 또는 ≤ 100℃의 온도에서 열 처리되는, 조성물.
Z3] 상기 H3] 내지 상기 Y3] 중 어느 하나에 있어서, 성분 a 내지 c를 포함한 조성물을 열 처리하기 전에, 성분 b를 성분 a에 첨가하기 전 또는 이와 동시에 성분c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물.
A4] 상기 Z3]에 있어서, 성분 b를 성분 a에 첨가하기 전에, 성분 c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물.
B4] 상기 Z3]에 있어서, 성분 b를 성분 a에 첨가함과 동시에, 성분 c를 성분 a에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물.
C4] 상기 H3] 내지 상기 B4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 b는 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 200 ppm, 또는 10 내지 100 ppm의 양으로 존재하는, 조성물.
D4] 상기 H3] 내지 상기 C4] 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉매(성분 b) 대 비닐 화합물(성분 c)의 중량비는 ≥ 0.0005, 또는 ≥ 0.0050, 또는 ≥ 0.0100인, 조성물.
E4] 상기 H3] 내지 상기 D4] 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉매(성분 b) 대 비닐 화합물(성분 c)의 중량비는≤ 10, 또는≤ 8.0, 또는 ≤ 6.0인, 조성물.
F4] 상기 H3] 내지 상기 E4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 50.0 wt%, 또는 ≥ 55.0 wt%, 또는 ≥ 60.0 wt%, 또는 ≥ 65.0 wt%, 또는 ≥ 70.0 wt%, 또는 ≥ 75.0 wt%, 또는 ≥ 80.0 wt%, 또는 ≥ 85.0 wt%, 또는 ≥ 90.0 wt%의 성분 a를 포함하는, 조성물.
G4] 상기 H3] 내지 상기 F4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 99.9 wt%, 또는 ≤ 99.5 wt%, 또는 ≤ 99.0 wt%, 또는 ≤ 98.5 wt%, 또는 ≤ 98.0 wt%의 성분 a를 포함하는, 조성물.
H4] 상기 H3] 내지 상기 G4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 성분 a 대 성분 c의 중량비가 ≥ 2.00, 또는 ≥ 2.50, 또는 ≥ 3.00, 또는 ≥ 3.50, 또는 ≥ 4.00인, 조성물.
I4] 상기 H3] 내지 상기 H4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 성분 a 대 성분 c의 중량비가 ≤ 100, 또는 ≤ 95, 또는 ≤ 90, 또는 ≤ 85, 또는 ≤ 80인, 조성물.
J4] 상기 H3] 내지 상기 I4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 0.20 wt%, 또는 ≥ 0.30 wt%, 또는 ≥ 0.40 wt%, 또는 ≥ 0.50 wt%, 또는 ≥ 0.60 wt%, 또는 ≥ 0.70 wt%, 또는 ≥ 0.80 wt%, 또는 ≥ 0.90 wt%, 또는 ≥ 1.00 wt%의 성분 c를 포함하는, 조성물.
K4] H3] 내지 상기 J4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 50.0 wt%, 또는 ≤ 40.0 wt%, 또는 ≤ 30.0 wt%, 또는 ≤ 20.0 wt%, 또는 ≤ 10.0 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%의 성분 c를 포함하는, 조성물.
L4] 상기 H3] 내지 상기 K4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 0 wt%, 또는 ≥ 0.005 wt%, 또는 ≥ 0.01 wt%, 또는 ≥ 0.02 wt%, 또는 ≥ 0.04 wt%, 또는 ≥ 0.06 wt%, 또는 ≥ 0.08 wt%의 성분 d를 포함하는, 조성물.
M4] 상기 H3] 내지 상기 L4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 20.0 wt%, 또는 ≤ 15.0 wt%, 또는 ≤ 10.0 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%, 또는 ≤ 2.0 wt%, ≤ 1.0 wt%, 또는 ≤ 0.80 wt%, 또는 ≤ 0.60 wt%, 또는 ≤ 0.40 wt%, 또는 ≤ 0.20 wt%, 또는 ≤ 0.10 wt%의 성분 d를 포함하는, 조성물.
N4] 상기 H3] 내지 상기 M4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
O4] 상기 H3] 내지 상기 N4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 ≤ 1.0 wt, 또는 ≤ 0.5 wt%, 또는 ≤ 0.05 wt%, 또는 ≤ 0.01 wt%의 용매를 포함하는, 조성물.
P4] 상기 H3] 내지 상기 M4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 용매를 포함하지 않는, 조성물.
Q4] 상기 H3] 내지 상기 P4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 0.20 wt%, 또는 ≥ 0.40 wt%, 또는 ≥ 0.60 wt%, 또는 ≥ 0.80 wt%, 또는 ≥ 1.00 wt%, 또는 ≥ 1.20 wt%의 실란(단량체)을 포함하는, 조성물.
R4] 상기 H3] 내지 상기 Q4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≤ 10 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt%, 또는 ≤ 4.0 wt%, 또는 ≤ 3.8 wt%, 또는 ≤ 3.6 wt%, 또는 ≤ 3.4 wt%, 또는 ≤ 3.2 wt%, 또는 ≤ 3.0 wt%의 실란(단량체)을 포함하는, 조성물.
S4] 상기 H3] 내지 상기 R4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 20 wt%, 또는 ≥ 22 wt%, 또는 ≥ 24 wt%, 또는 ≥ 26 wt%, 또는 ≥ 28 wt%, 또는 ≥ 30 wt%의 알파-올레핀을 포함하는, 조성물.
T4] 상기 H3] 내지 상기 S4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중합 형태 내에 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≤ 60 wt%, 또는 ≤ 58 wt%, 또는 ≤ 56 wt%, 또는 ≤ 54 wt%, 또는 ≤ 52 wt%, 또는 ≤ 50 wt%의 알파-올레핀을 포함하는, 조성물.
U4] 상기 H3] 내지 상기 T4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)가 ≥ 1.6, 또는 ≥ 1.8, 또는 ≥ 1.9, 또는 ≥ 2.0인, 조성물.
V4] 상기 H3] 내지 상기 U4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 분자량 분포 MWD가 ≤ 3.0, 또는 ≤ 2.9, 또는 ≤ 2.8, 또는 ≤ 2.7, 또는 ≤ 2.6인, 조성물.
W4] 상기 H3] 내지 상기 V4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 ≥ 10,000 g/mol, 또는 ≥ 12,000 g/mol, 또는 ≥ 14,000 g/mol ≥ 16,000 g/mol인, 조성물.
X4] 상기 H3] 내지 상기 W4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 ≤ 100,000 g/mol, 또는 ≤ 95,000 g/mol, 또는 ≤ 90,000 g/mol, 또는 ≤ 85,000 g/mol, 또는 ≤ 80,000 g/mol, 또는 ≤ 75,000 g/mol, 또는 ≤ 70,000 g/mol인, 조성물.
Y4] 상기 H3] 내지 상기 X4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 ≥ 30,000 g/mol, 또는 ≥ 35,000 g/mol, 또는 ≥ 40,000 g/mol, 또는 ≥ 45,000 g/mol, 또는 ≥ 50,000 g/mol, 또는 ≥ 55,000 g/mol, 또는 ≥ 60,000 g/mol인, 조성물.
Z4] 상기 H3] 내지 상기 Y4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 ≤ 200,000 g/mol, 또는 ≤ 190,000 g/mol, 또는 ≤ 180,000 g/mol, 또는 ≤ 170,000 g/mol, 또는 ≤ 160,000 g/mol, 또는 ≤ 155,000 g/mol인, 조성물.
A5] 상기 H3] 내지 상기 Z4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 용융 온도 Tm이 ≥ 40℃, 또는 ≥ 45℃, 또는 ≥ 50℃, 또는 ≥ 55℃, 또는 ≥ 60℃인, 조성물.
B5] 상기 H3] 내지 상기 A5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 용융 온도 Tm이 ≤ 120℃, 또는 ≤ 115℃, 또는 ≤ 110℃, 또는 ≤105℃, 또는 ≤100℃인, 조성물.
C5] 상기 H3] 내지 상기 B5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 결정성 %가 ≥ 1.8%, 또는 ≥ 2.0%, 또는 ≥ 2.1%, 또는 ≥ 2.2%, 또는 ≥ 2.3%, 또는 ≥ 2.4%인, 조성물.
D5] 상기 H3] 내지 상기 C5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 a의 혼성중합체는 결정성 %가 ≤ 22%, ≤ 20%, 또는 ≤ 18%, ≤ 16%, 또는 ≤ 14%, 또는 ≤ 13%, 또는 ≤ 12%인, 조성물.
E5] 상기 H3] 내지 상기 D5] 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된, 가교된 조성물.
F5] 상기 E5]에 있어서, 상기 가교된 조성물은 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 상기에 기재된 각각의 L1 내지 L5로부터 선택된 연결기를 포함하는 가교된 올레핀/실란 혼성중합체를 포함하는, 가교된 조성물:
G5] 상기 F5]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 상기 기재된 L1로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
H5] 상기 G5]에 있어서, 상기 "-CH2-CH2-R3-CH2-CH2-" 모이어티는 도데카디엔 또는 디비닐벤젠으로부터 유도되는, 가교된 조성물.
I5] 상기 F5]에 있어서, 상기 가교된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 상기 기재된 L2로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
J5] 상기 I5]에 있어서, 상기 "-CH2-CH2-CH(CH3)-[CH2CH(CH=CH2)]n-CH2-CH2-" 모이어티는 총 비닐 함량을 기준으로 ≥ 80 mol%, ≥ 85 mol%, 또는 ≥ 90 mol%의 1,2 비닐기를 포함하고, 45℃에서 30 내지 500 cP, 또는 30 내지 400 cP, 또는 30 내지 300 cP, 또는 30 내지 200 cP, 또는 30 내지 150 cP, 또는 30 내지 100 cP의 용융 점도를 갖는 폴리부타디엔으로부터 유도되는, 가교된 조성물.
K5] 상기 F5]에 있어서, 상기 경화된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 상기 기재된 각각의 L3 또는 L4로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
L5] 상기 K5]에 있어서, 연결기 L3에서, 상기 "-CH2-CH2-C(O)- O-R4-C(CH2-CH3)[R4-O-C(O)-CH=CH2]- R4-O-C(O)-CH2-CH2-" 모이어티는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 유도되는, 가교된 조성물.
M5] 상기 K5]에 있어서, 연결기 L4에서, 3가 "-R4-C(CH2-CH3)(R4-)(R4-) 함유" 모이어티는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 유도되는, 가교된 조성물.
N5] 상기 F5]에 있어서, 상기 경화된 올레핀/실란 혼성중합체는 혼성중합체 분자들 간의 가교로서 상기 기재된 L5으로부터 선택된 연결기를 포함하는, 가교된 조성물.
O5] 상기 X2] 내지 상기 N5] 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.
P5] 상기 O5]에 있어서, 상기 물품은 자동차 부품, 건축 자재, 또는 컴퓨터 부품인, 물품.
시험 방법
혼성중합체의 1H NMR 특성화
1H NMR 실험을 위해, 각각의 중합체 샘플을 8 mm NMR 튜브에서 (0.001 M Cr(acac) 3이 포함되거나 포함되지 않은) 테트라클로로에탄-d2에 용해시켰다. 농도는 대략 100 mg/1.8 mL이었다. 이후, 각 튜브를 110℃로 설정된 히팅 블록에서 가열하였다. 샘플 튜브를 반복하여 볼텍싱하고 가열하여, 균일한 유동 유체를 얻었다. 1H NMR 스펙트럼은 10 mm C/H DUAL 동결 프로브가 장착된 BRUKER AVANCE 600 ㎒ 분광측정계에서 얻었다. 표준 단일 펄스 1H NMR 실험을 수행하였다. 이하의 획득 매개변수를 사용하였다: 70초의 완화 지연(relaxation delay), 17.2 μs의 90도 펄스, 32회 스캔. 스펙트럼은 스펙트럼 폭이 20 ppm로, "1.3 ppm"에 집중되었다. 모든 측정은 110℃에서 샘플 스피닝 없이 이루어졌다. 1H NMR 스펙트럼은 용매(잔류 양성자화 테트라클로로에탄)의 공명 피크의 경우 "5.99 ppm"을 기준으로 하였다. Cr을 포함한 각각의 샘플에 대해, 16초의 완화 지연 및 128회 스캔에 의해 데이터를 얻었다. 1H NMR을 사용하여 올레핀/실란 혼성중합체 내의 중합된 실란 단량체 함량(wt%), 예를 들어 wt% ODMS를 결정하였다. "실란 단량체 wt%"는, SiMe 양성자 공명의 통합 대 에틸렌 단위와 관련된 CH2 양성자 및 옥텐 단위와 관련된 CH3 양성자의 통합에 기초하여 계산하였다. "옥텐 (또는 다른 알파-올레핀) wt%"은 옥텐 단위(또는 다른 알파-올레핀)와 관련된 CH3 양성자에 대해 언급한 것과 유사하게 결정할 수 있다.
혼성중합체의 13C NMR 특성화
13C NMR 실험을 위해, 각각의 중합체 샘플을 10 mm NMR 튜브에서 (0.025 M Cr(acac)3이 포함되거나 포함되지 않은) 테트라클로로에탄-d2에 용해시켰다. 농도는 대략 300 mg/2.8 mL이었다. 이후, 각 튜브를 110℃로 설정된 히팅 블록에서 가열하였다. 샘플 튜브를 반복하여 볼텍싱하고 가열하여, 균일한 유동 유체를 얻었다. 13C NMR 스펙트럼은 10 mm C/H DUAL 동결 프로브가 장착된 BRUKER AVANCE 600 ㎒ 분광측정계에서 얻었다. 이하의 획득 매개변수를 사용하였다: 60초의 완화 지연, 12.0 μs의 90도 펄스, 256회 스캔. 스펙트럼은 스펙트럼 폭이 250 ppm로, "100 ppm"에 집중되었다. 모든 측정은 110℃에서 샘플 스피닝 없이 이루어졌다. 13C NMR 스펙트럼은 용매의 공명 피크의 경우 "74.5 ppm"을 기준으로 하였다. Cr을 포함한 각각의 샘플에 대해, 7초 완화 지연 및 1024회 스캔에 의해 데이터를 얻었다. "실란 단량체 wt%"는, SiMe 탄소 공명의 통합 대 에틸렌 단위와 관련된 CH2 탄소 및 옥텐 단위와 관련된 CH/CH3 탄소의 통합에 기초하여 계산하였다. "옥텐 (또는 다른 알파-올레핀) wt%"은 옥텐 단위(또는 다른 알파-올레핀)와 관련된 CH/CH3 탄소에 대해 언급한 것과 유사하게 결정할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 탐지기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 이루어졌다. 자동 샘플러 오븐 구획을 섭씨 160°로 설정하고, 컬럼 구획은 섭씨 150°로 설정하였다. 컬럼은 4개의 AGILENT "혼합 A"의 30 cm, 20-마이크론의 선형 혼합-층 컬럼이었다. 크로마토그래피 용매는 "200 ppm"의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 용매 공급원을 질소 스파지(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 캘리브레이션(Calibration)은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준에 의해 실시하였는데, 이는 6개의 "칵테일" 혼합물에서 개별 분자량들 사이에 적어도 10배의 간격으로 배열된다. 상기 표준은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램"으로, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 가볍게 교반하면서 섭씨 80도에서 30분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된) 수식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다: M 폴리에틸렌 = A × （M 폴리스티렌） B (수식 1), 상기 수식에서 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다.
5차 다항식을 사용하여, 각각의 폴리에틸렌-동등 캘리브레이션 지점에 맞추었다. 컬럼 해상도와 밴드-확대 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조절하여(대략 0.375 내지 0.445), 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준을 120,000 Mw에서 얻었다.
GPC 컬럼 세트의 총 평판 계수(plate count)는, ("50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g"에서 제조되고, 가볍게 교반하면서 20분간 용해된) 데칸에 의해 수행하였다. 평판 계수(수식 2)와 대칭성(수식 3)은 200 마이크로리터 주입 시 이하의 수식에 의해 측정하였다:
Figure pct00044
(수식 2), 상기 수식에서 RV는 밀리리터로 나타낸 체류 부피이고, 피크 너비는 밀리리터로 나타나 있고, 최대 피크는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 최대 피크의 ½ 높이이며;
Figure pct00045
(수식 3), 상기 수식에서 RV는 밀리리터로 나타낸 체류 부피이고, 피크 너비는 밀리리터로 나타나 있으며, 최대 피크는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 최대 피크의 1/10 높이이며, 상기 수식에서 후방 피크는 최대 피크보다 나중의 체류 부피에서의 피크 후미(peak tail)을 말하고, 전방 피크는 최대 피크보다 더 앞쪽 체류 부피에서의 피크 전방(peak front)을 말한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 평판 계수는 18,000를 초과하여야 하고, 대칭성은 0.98 내지 1.22이어야 한다. 샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어에 의해 반-자동 방식으로 제조되었고, 여기에서 샘플은" 2 mg/ml"으로 중량-표적화하였고, (200 ppm BHT를 함유한) 용매는 PolymerChar 고온 자동샘플러를 통해 사전 질소 스파지된 격막 캡핑된 바이알에 추가하였다. 샘플은 "저속" 진동 하에 섭씨 160°에서 2시간 동안 용해되었다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 수식 4 내지 6에 의한 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래피의 내부 IR5 탐지기(측정 채널)을 사용하고, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각의 동등하게-위치한(equally-spaced) 데이터 수집점(i)에서의 기준-삭감(baseline-subtracted) IR 크로마토그램, 및 수식 1로부터 얻은 지점(i)에 대한 좁은 표준 캘리브레이션 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 동등 분자량을 사용한 GPC 결과를 기준으로 하였다. 수식 4 내지 6은 이하와 같다:
Figure pct00046
(수식 4),
Figure pct00047
(수식 5), 및
Figure pct00048
(수식 6).
시간의 경과에 따른 오차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템에 의해 제어된 미세 펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를, 좁은 표준 캘리브레이션(RV(캘리브레이션된 FM)) 내의 데칸 피크에 대해 RV 배열함으로써, 각 샘플에 대한 펌프 유량((공칭)유량)을 선형으로 보정하였다. 이후, 데칸 마커 피크의 시간 변화를 추정하여, 전체 가동 동안 유량((유효)유량)의 선형-변화와 연관시켰다. 플로우 마커 피크의 RV 측정의 정확성을 최고로 높이기 위해, 최소 제곱 피팅 루틴(least-squares fitting routine)을 사용하여, 플로우 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용하였다. 이후, 2차 방정식의 제1 도함수(derivative)를 진정 피크 위치에 대한 연산에 사용하였다. 플로우 마커 피크에 기초하여 시스템을 캘리브레이션한 후, (좁은 표준 캘리브레이션에 대한) 유효 유량을 수식 7로부터 계산하였다: (유효)유량 = (공칭)유량 * (RV(캘리브레이션된 FM / RV(FM 샘플))) (수식 7). 플로우 마커 피크의 가공은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 실시하였다. 유량 보정이 허용 가능하려면, 유효 유량은 공칭 유량의 +/-0.7% 내에 있어야 한다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수 I2는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정하였다. 프로필렌계 중합체의 용융 유량 MFR은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 ㎏에 따라 측정하였다.
밀도
ASTM D4703은 밀도 분석용 중합체 플라크를 만드는데 사용된다. ASTM D792, 방법 B는 각각의 중합체의 밀도를 측정하는데 사용된다.
차등 주사 열량 측정(DSC) ― 중합체
차등 주사 열량 측정(DSC)은 에틸렌계 중합체 샘플의 Tm, Tc, Tg 및 결정성을 측정하는데 사용된다. 약 5 mg 내지 8 mg의 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 놓았다. 마개를 팬에 돌려서(crimped) 폐쇄 환경을 확실히 하였다. 달리 기술된 바 없는 경우, 샘플 팬을 DSC 셀에 놓은 후, 10℃/분의 속도로 200℃의 온도까지 가열하였다. 샘플을 3분 동안 이 온도로 유지하였다. 이후, 샘플을 10℃/분의 속도로 -90℃까지 냉각시키고, 그 온도에서 3분간 등온 상태를 유지하였다. 다음으로, 샘플이 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다(제2 가열). 달리 기술된 바 없는 경우, 각각의 중합체의 용융점(Tm)과 유리 전이 온도(Tg)는 제2 가열 곡선으로부터 결정하였다. Tm에 대한 피크 열류 온도를 기록하였다.
동적 기계적 분석(DMA)
25 mm 병렬 플레이트(1회용 알루미늄)가 장착되고, 진동 전단 모드에서 1 rad/초의 빈도 및 < 0.1%의 변형 진폭으로 가동된 ARES 유동 측정계를 사용하는, 온도 또는 시간의 함수로서의 동적 기계적 분석(DMA)에 의해, 성형된 디스크의 기계적 특성을 특성화하였다. 샘플 디스크를 로딩한 후, 100 g 힘의 사전-로딩량을 사용하여, 플레이트와 잘 접착되도록 확실히 하였다. 가동을 개시할 때, 환경을 냉각시키고, 25℃에서 안정화시켰다. 달리 기재된 바 없는 경우, 온도 상승이 개시되고, 가열된 N2 기체를 사용하여 샘플을 25 내지 200℃까지 2℃/분으로 가열하고, 그 동안 복소점도 또는 전단 저장 탄성계수를 측정하였다.
Soxhlet 추출
각각의 Soxhlet 추출은 ASTM D2765-16에 따라 수행하였다. 방법 A.
용융 점도
저점도 폴리부타디엔과 다른 저점도 폴리디엔의 용융 점도를, 45℃에서 Brookfield 점도측정기와 스핀들 LV-1을 사용하여 측정할 수 있다.
실험
상업적 중합체 및 첨가제
자일렌 중 2 wt% Pt를 함유한 Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체 용액) (Sigma Aldrich). 이하, Karstedt 촉매로서 지칭된다.
폴리부타디엔 중, 총 비닐 함량을 기준으로 90 mol%의 1,2 비닐 함량을 함유한 매우 저분자량의 폴리부타디엔(Sigma Aldrich; 45℃에서 용융 점도 30 내지 100 cP). 이하 "폴리부타디엔"으로 지칭된다.
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 비스(2-에틸, 헥실) 말레에이트.
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 1-에티닐-1-사이클로헥산올, "ETCH", 99%.
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 Surfynol-61.
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 (ViD4)
중합
에틸렌/옥텐/실란 공-중합은, 에틸렌의 동종-중합 및 공-중합을 위해 고안된 오토클레이브 배치 반응기에서 수행하였다. 반응기에는 전기 가열 밴드와 차가운 글리콜을 함유한 내부 냉각 코일이 장착되었다. 반응기와 가열/냉각 시스템은 둘 다 프로세서 컴퓨터에 의해 제어 및 모니터링되었다. 반응기 내용물을 대기로 배출되는 덤프 포트 안으로 비우는 덤프 밸브가 반응기 바닥에 장착되었다.
중합에 사용된 모든 화학 물질과 촉매 용액은 사용 전에 정제 컬럼을 통과시켰다. ISOPAR-E, 1-옥텐, 에틸렌, 및 상기 실란 단량체도 또한 컬럼을 통과하였다. 초-고순도 등급의 질소(Airgas) 및 수소(Airgas)를 사용하였다. 촉매 칵테일은 불활성화 글로브 박스 내에서 스캐빈저(MMAO), 활성자(비스(수소첨가 탈로우 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(1<―>) 아민), 및 촉매를 적정량의 톨루엔과 혼합하여, 원하는 몰 농도의 용액을 얻음으로써 제조되었다. 이후, 용액을 ISOPAR-E 또는 톨루엔으로 희석하여, 중합을 위한 원하는 양을 얻거나, 촉매 샷 탱크(shot tank)에 전달하기 위해 시린지로 빼내었다.
전형적인 중합에서는, 독립적인 유동 측정기를 통해 반응기에 ISOPAR-E 및 1-옥텐을 로딩하였다. 이후, 실란 단량체를 샷 탱크를 통해 첨가하였는데, 이는 인접한 글로브 박스에 파이프로 연결되어 있다. 용매/공단량체의 첨가 후, (원한다면) 수소를 첨가하고, 그동안 반응기를 120℃의 중합 설정점까지 가열하였다. 이후, 원하는 반응 온도에서 에틸렌을 유동 측정기를 통해 반응기에 첨가하여, 사전 결정된 반응 압력 설정점을 유지하였다. 촉매 용액은 시린지를 통해 샷 탱크로 전달된 다음, 반응기 압력 설정점이 달성된 후, 고압 질소 증기를 통해 반응기에 첨가되었다. 촉매 주입 시(그 이후 발열 현상이 관찰됨), 뿐만 아니라 반응기 압력의 감소 시, 가동이 성공적인지를 나타내기 위해 가동 타이머를 개시하였다.
이후, 압력 제어기를 사용하여 에틸렌을 첨가하여, 반응기 내에서 반응 압력 설정점을 유지하였다. 설정 시간 동안 또는 에틸렌 흡수를 위해 중합을 계속한 후, 교반기를 멈추고 바닥 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 포트로 비워내었다. 포트 내용물을 트레이에 쏟아내고, 이를 흄 후드에 두어, 용매는 밤새 기화시켰다. 이후, 잔여 중합체를 함유한 트레이를 진공 오븐에 옮기고, 감압 하에 100℃로 가열하여 임의의 잔여 용매를 제거하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 중합체를 수율/효율에 대해 측정하고, 저장용 용기로 옮기고, 분석 시험을 위해 제출하였다. 표 1a, 표 1b 및 표 1c를 참고한다.
[표 1a]
Figure pct00049
[표 1b]
Figure pct00050
[표 1c]
Figure pct00051
연구 1: Pt 가황성 제제에 의해 제조된 용액의 DSC
삼원중합체 1(3.0 wt% 옥테닐디메틸실란(ODMS, 1H NMR), 31.6 wt% 옥텐(1H NMR), 및 잔여 에틸렌)을; 50℃에서 "0.80 g 삼원중합체/15 g 톨루엔"의 로딩량으로 톨루엔에 용해시켰다. 삼원중합체 1은 Mn = 17,000 g/mol 및 Mw = 41,000 g/mol, 95.4℃의 피크 용융 온도, 및 33.4 J/g의 통합 용융 엔탈피(11.4% 결정성과 동등함, 10℃/분의 가열 속도로 차등 주사 열량 측정(DSC)을 통해 측정된 순수한 결정 용융 엔탈피는 293 J/g라고 추정함)을 가졌다. 이 용액은 용액 A이다.
10.0 g의 톨루엔과 0.20 g의 폴리부타디엔을 함유한 별도의 용액 B를 제조하였다. 상기 용액을 50℃에서 진동 하에 가열하여, 점성 액체 중합체를 용매에 용해시켰다. 톨루엔을 첨가하여, Karstedt 촉매를 (촉매와 톨루엔의 합산 중량을 기준으로) 0.01 wt% Pt로 희석하였다. 소량(0.20 g)의 희석된 이러한 촉매 용액(0.01 wt% Pt 함유)을, 용액 B에 첨가하였다.
용액 A 및 B의 밀봉된 유리 바이알을 둘 다 별도로 열수 수조에서 60℃로 가열하여, 투명한 균일 유체를 얻었다. 용액 A 및 B를 합치고, 진동에 의해 혼합하여, (삼원중합체와 폴리부타디엔 질량을 기준으로) 20 ppm Pt를 함유한 투명한 유체를 얻었다. 혼합된 용액을 PTFE 몰드 (10 cm × 10 cm × 0.5 cm)에 붓고, 충전된 몰드를 실험실 후드에서 밤새 건조시켜, 톨루엔을 기화시켰다. 제제화 삼원중합체의 연질 겔 조각을 몰드로부터 벗겨서 긁어내고, 추가 24시간 이상 동안 실험실 후드에서 추가로 건조시켰다.
48시간 동안 건조시킨 후, 대략 7 mg의 제제화 삼원중합체를 완전 밀폐된 DSC 팬에 로딩하고, TA 장비 Q1000 DSC유닛에서 스캐닝하였다. 결과는 도 2에 나타나 있다. 연속 스캔을 여러 번 가동하였고, 샘플을 -50℃에서 균형화시키고, -50℃로부터 250℃까지 10℃/분으로 가열시킨 후, 250℃로부터 -50℃까지 -10℃/분으로 냉각시켰다. 제1 스캔에서, 샘플은 38℃로부터 99℃까지 확장된 넓은 다중-모드의 용융 흡열성을 나타내었고, 가장 높은 피크 용융 온도는 92.6℃였다. 통합 용융 엔탈피는 26.9 J/g(9.0% 결정성; 초기 삼원중합체에 대해 측정한 값의 80%)였다.
제2 스캔 동안, 샘플은 38℃로부터 101℃까지 확장된 넓은 용융 흡열성을 보였으나, 82.0℃의 용융 온도를 갖는 단 하나의 피크만 나타내었다. 통합 용융 엔탈피는 16.55 J/g로 감소하였고, 이는 단지 5.65%의 결정성에 상응한다. 제1 스캔 이후 피크 용융 온도와 통합 엔탈피가 유의하게 감소한다는 것은, 제1 스캔 동안 용융점 초과로 가열할 때 삼원중합체에서 하이드로실릴화 기반의 경화가 유도된다는 것을 나타낸다. 이러한 가교는 제1 스캔과 제2 스캔 사이의 냉각 동안 중합체 사슬의 이동을 억제하여, 상기 사슬이 결정화하는 능력을 유의하게 제한하고, 결정성 퍼센트와 피크 용융 온도의 감소가 관찰되었다.
연구 2: 억제제를 포함한 Pt 가황성 제제에 의해 제조된 용액의 전단 유동성
삼원중합체 1을, 50℃에서 "1.0 g 중합체/15 g 톨루엔"의 양으로 톨루엔에 용해시켰다. 삼원중합체의 용해가 완료되면, 톨루엔 중 비스(2-에틸, 헥실) 말레에이트의 0.1 wt% 용액0.10 g을, 톨루엔 중 삼원중합체 용액에 첨가하였다. 이 용액은 용액 A이다.
5.0 g의 톨루엔과 0.020 g의 폴리부타디엔을 함유한 별도의 용액 B를 제조하였다. 상기 용액을 진동 하에 50℃로 가열하여, 용매에 폴리부타디엔을 용해시켰다. 톨루엔을 첨가하여, Karstedt 촉매를 (촉매와 톨루엔의 합산 중량을 기준으로) 0.01 wt% Pt로 희석하였다. 소량(0.10 g)의 희석된 이러한 촉매 용액(0.01 wt% Pt 함유)을, 용액 B에 첨가하였다.
용액 A 및 B의 밀봉된 유리 바이알을 둘 다 별도로 열수 수조에서 60℃로 가열하여, 투명한 균일 유체를 얻었다. 용액 A 및 B를 합치고, 진동에 의해 혼합하여, (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 10 ppm Pt와 (삼원중합체의 중량을 기준으로) 100 ppm의 비스(2-에틸, 헥실) 말레에이트를 함유한 투명한 유체를 얻었다. 혼합된 용액을 PTFE 몰드(10 cm × 10 cm × 0.5 cm)에 붓고, 충전된 몰드를 실험실 후드에서 밤새 건조시켜, 톨루엔을 기화시켰다. 뿌연 탄성 필름을 몰드로부터 벗겨내어, 몰드에서 뒤집고, 추가 24시간 동안 실험실 후드에서 건조시켰다.
생성된 필름을 조각으로 잘라서, 0.70 g을 평판 디스크 몰드(25 mm 직경 × 2 mm 깊이)에 놓고, PTFE 필름 라이너가 있는 강철 플레이트 사이에 끼웠다. 이러한 조립체를 120℃로 자동 온도 조절된 Carver 프레스의 압반들 사이에 두었다. 먼저, 이 조립체를 2분 동안 압력 없이 사전 가열하였다. 이후, 13800 ㎪(2000 psig)으로 가압하여, 30초 동안 가압 하에 두었다. 압력을 해제하고, 조립체를 물-냉각된 압반들 사이에서 2분 동안 냉각시켰다. 평평하고 매끈한 상하부 표면을 갖는 불투명한 백색 디스크를 회수하고, 외부 주위의 광택이 있는 최소부분(minor flashing around the exterior)을 가위로 다듬었다.
성형된 디스크의 기계적 특성을, 온도의 함수로서의 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 특성화하였다. 도 3은 |η*| (Pa·s), 복소점도의 등급 대 온도(℃)로서 플로팅된 반응을 나타낸다. 도 3의 특성은 4개의 개별 영역을 나타낸다. 저온(0 내지 70℃)에서, 샘플이 고체-유사 거동을 나타내는데, 여기에서 복소점도의 등급은 높지만 온도가 증가함에 따라 약간 감소하였다. 약간 높은 온도(70 내지 95℃)에서는, 삼원중합체 결정이 용융됨에 따라 온도가 증가할 때 점도가 신속히 감소한다. 95 내지 대략 140℃의 온도 범위에서는, 점도가 낮고(액체-유사), 온도에 관련하여 거의 일정하였다. 최종적으로, 훨씬 높은 온도(140 내지 200℃)에서는, 온도 상승에 따라 점도가 유의하게 증가하여, 고체-유사 거동과 일치하는 값에 다시 한번 도달하여, 가교가 있음을 나타내었다.
비교 연구 1: Pt도 없고 다중-비닐 화합물도 없는 제제로부터 제조된 용액의 전단 유동성
1.3 wt% 옥테닐디메틸실란(ODMS, 1H NMR, 13C NMR), 41.9 wt% 옥텐(1H NMR, 13C NMR), 및 잔여 에틸렌을 함유한 삼원중합체 2에 의한 DMA 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 연구 2에 기재된 바와 같이 압축성형하였다. 삼원중합체 2는 Mn = 43,000 g/mol 및 Mw = 91,000 g/mol, 60.2℃의 피크 용융점, 및 10℃/분의 가열 속도에 의한 차등 주사 열량 측정(DSC)에 의할 때 2.6%의 결정성 퍼센트를 가졌다.
성형된 디스크의 기계적 특성은, 온도 함수로서의 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 특성화되었다. 도 4는 |η*|(Pa·s), 복소점도의 등급 대 온도(℃)로서 플로팅된 반응을 나타낸다. 도 4의 특성은, 온도가 상승할 때 점도가 점차 감소된다는 것을 나타낸다. 꽤 일정한 점도의 영역 또는 점도 상승의 영역은 열 스위프 데이터(thermal sweep data)에서 명확하지 않다. 이것은 폴리올레핀을 가교시키는데 관여하는 하이드로실릴화가 다중-비닐 화합물 및 촉매가 없이는 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
연구 3: Pt 가황성 제제에 의해 제조된 용액의 전단 유동성
삼원중합체 2를, 50℃에서 "2.0 g 중합체/20 g 톨루엔"의 로딩량으로 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액은 용액 A이다. 폴리부타디엔을, 50℃에서 "0.023 g 중합체/10 g 톨루엔"의 로딩량으로 톨루엔에 용해시켰다. 소량(0.22 g)의 희석된 Karstedt 촉매(0.01 wt% Pt 함유)를 "폴리부타디엔 용액"에 첨가하였다 - 용액 B.
용액 A 및 B를 합쳐서, 99/1 중량비의 삼원중합체 2/폴리-부타디엔과 함께 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 10 ppm의 Pt를 함유한 투명한 유체를 얻었다. 혼합된 용액을 PTFE 몰드(10 cm × 10 cm × 0.5 cm)에 붓고, 충전된 몰드를 실험실 후드에서 밤새 건조시켰다. 뿌연 탄성 필름을 몰드로부터 벗겨내어, 몰드에서 뒤집고, 추가 24시간 동안 실험실 후드에서 건조시켰다.
생성된 필름을 조각으로 잘라서, (연구 2에서 논의한 바와 같이) 압축 성형하여, "25 mm 직경 × 2 mm 두께"의 DMA 디스크를 얻었다. 도 5는 |η*| (Pa·s), 복소점도의 등급 대 온도(℃)로서 플로팅된 반응을 나타낸다. 도 5의 특성은 3개의 개별 영역을 나타낸다. 저온(0 내지 70℃)에서는, 샘플이 온도가 상승함에 따라 복소점도의 등급이 지속적으로 단순 감소함을 나타낸다. 고온에서는, 점도 감소의 속도가 유의하게 느려지는데, 그 값은 70 내지 150℃의 온도 범위에서 거의 일정하다. 훨씬 고온(150 내지 200℃)에서는, 온도가 올라감에 따라 점도가 유의하게 증가하는데, 이는 하이드로실릴화 기반의 가교 반응이 진행 중이라는 것을 나타낸다.
연구 4: 용융 제조된 Pt 가황성 제제의 전단 유동성
2.1 wt% 옥테닐디메틸실란(ODMS, 1H NMR), 47.9 wt% 옥텐(1H NMR), 및 잔여 에틸렌을 함유한 삼원중합체 3(15 g)을, 90℃로 설정된 HAAKE 용융 블렌더를 사용하여 60 rpm의 블레이드 속도로 용융시켰다. 삼원중합체 3는 Mn = 53,000 g/mol 및 Mw = 136,000 g/mol을 가졌다. 이후, 폴리부타디엔(삼원중합체와 폴리-부타디엔의 합산 중량을 기준으로, 2 wt%)을, 다중-비닐 화합물로서 용융 블렌더에 첨가하였다. 제제를 3분 동안 환류시킨 후, Karstedt 촉매의 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 100 ppm의 Pt를 믹서에 첨가하여, 균일화될 때까지 1분 동안 환류시켰다. Carver 프레스(20,000 lbs의 힘, 80℃, 1분)를 사용하여 DMA 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 압축 성형한 후, 2분 동안 물-냉각된 압반들 사이에서 즉시 냉각시켰다. 이후, 생성된 샘플은 일련의 등온성 시간 스위프(T = 120℃, 180℃, 200℃)를 사용하여, ARES 유동 측정계(25 mm의 1회용 알루미늄 병렬 플레이트, 1.0% 변형 진폭, 1 rad/초의 빈도, N2 기체 하의 시험)에 의해 시험하였다. 이러한 시험에서 얻은 데이터는 도 6에 나타나 있다. 이러한 데이터는 실란 삼원중합체, 다중-비닐 화합물, 및 Pt 촉매를 무-용매 공정에서 용융 블렌딩하여, 가황성 제제를 형성하는 능력을 입증한다. 데이터는 또한, 증가된 온도로 인해 전단 저장 탄성계수의 성장이 더욱 빨라져서, 가교 밀도와 직접 연관됨에 따라, 가황 공정이 아레니우스(Arrhenius)-유사 속도론을 따른다는 것을 보여준다. 120℃에서 시험된 샘플은 시험 동안 최소 가교를 나타내었다. 온도 등온선이 더 높을수록 더 짧은 시기 내에 실질적으로 더 높은 가교 정도를 보였다. 또한, 성분들(삼원중합체, 이후 다중-비닐 화합물, 이후 Pt 촉매)의 첨가 순서가 중합체 용융물에서 촉매 안정성을 유지하는데 중요하다는 사실도 발견하였다. 촉매가 다중-비닐 화합물 이전에 첨가된 경우, 삼원중합체 제제 내의 Pt 복합체가 시각적으로 불안정화되며, 이는 DMA 디스크에서 다양한 크기의 불규칙한 스팟으로 나타난다.
연구 5: 촉매 첨가에 의해 조정할 수 있는 용융 제조된 Pt 가황성 제제의 전단 유동성
90℃로 설정된 HAAKE 용융 블렌더를 60 rpm의 블레이드 속도로 사용하여, 삼원중합체 3(15 g)을 용융시켰다. 이후, 폴리부타디엔(삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로 2 wt%)을, 다중-비닐 화합물로서 용융 블렌더에 첨가하였다. 제제를 3분 동안 환류시킨 후, Karstedt 촉매(자일렌 중 2 wt%)의 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 10 ppm 또는 100 ppm의 Pt를 믹서에 첨가하고, 생성된 조성물을 균일화될 때까지 1분 동안 환류시켰다. Carver 프레스(20,000 lbs의 힘, 80℃, 1분)를 사용하여 DMA 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 압축 성형한 후, 2분 동안 물-냉각된 압반들 사이에서 즉시 냉각시켰다. 이후, 생성된 샘플에 대해, 일련의 등온성 시간 스위프(T = 180℃, 200℃)을 사용하여, ARES 유동 측정계(25 mm의 1회용 알루미늄 병렬 플레이트, 1.0% 변형 진폭, 1 rad/초의 빈도, N2 기체 하의 시험)에 의해 시험하였다. 이러한 시험에서 얻은 데이터는 도 7에 나타나 있다. 이 데이터는 무-용매 공정에서 다양한 양의 Pt 촉매를 가황성 제제에 첨가하여 가교 속도를 제어하는 능력을 입증한다. 가교 밀도의 성장 속도는 촉매 로딩량과 가황화 온도 둘 다에 의해 좌우된다는 사실을 발견하였다. 데이터는, 촉매 로딩량이 탄성계수의 성장을 조절하는 더욱 민감한 수단(handle)이라는 것을 나타낸다.
연구 6: 억제제에 의해 조정할 수 있는 용융 제조된 Pt 가황성 제제의 전단 유동성
1.6 wt% 옥테닐디메틸실란(ODMS, 1H NMR, 13C NMR), 44.4 wt% 옥텐(1H NMR, 13C NMR), 및 잔여 에틸렌이 함유된 삼원중합체 4(15 g)를, 90℃로 설정된 HAAKE 용융 블렌더를 사용하여 60 rpm의 블레이드 속도로 용융시켰다. 삼원중합체 4는 Mn = 66,000 g/mol 및 Mw = 142,000 g/mol을 가졌다. 이후, 폴리부타디엔(삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로 2 wt%)을, 다중-비닐 화합물로서 용융 블렌더에 첨가하였다. 제제를 3분 동안 환류시킨 후, Karstedt 촉매의 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 0 ppm 또는 10 ppm의 Pt를 믹서에 첨가하고, 생성된 조성물을 균일화될 때까지 1분 동안 환류시켰다. Pt 촉매를 첨가하기 전에, 샘플들 중 하나에, (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 1000 ppm의 억제제(1-에티닐-1-사이클로헥산올, "ETCH", 99%, Sigma)를 첨가하였다.
Carver 프레스(20,000 lbs의 힘, 80℃, 1분)를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA) 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 압축 성형한 후, 2분 동안 물-냉각된 압반들 사이에서 즉시 냉각시켰다. 이후, 생성된 샘플들에 대해 ARES 유동 측정계(25 mm의 1회용 알루미늄 병렬 플레이트, 1.0% 변형 진폭, 1 rad/초의 빈도, N2 기체 하의 시험)에 의한 DMA 과정(2℃/분의 승온 속도, 25℃ 내지 200℃ 온도 범위)을 사용하여 시험하였다. 데이터는 8에 나타나 있다. 이 데이터는, Pt 촉매가 제제에 첨가되지 않을 때(0 ppm), 샘플의 전단 저장 탄성 계수가 DMA 동안 증가하는 온도의 함수로서 단순히 감소할 것이라는 것을 보여준다. 샘플에서는 가교가 관찰되지 않는다. (억제제의 첨가 없이) 10 ppm Pt가 샘플에 첨가될 때, 가교가 관찰된다. DMA 추적 결과(trace)는 가온 영역(25℃ 내지 60℃), 용융 영역(60℃ 내지 90℃), 및 가교 영역(90℃ 내지 200℃)으로 세분될 수 있다. 가온 영역은 샘플의 확장을 통한 일부 응력의 완화를 나타내어, 온도 함수로서의 저장 탄성 계수가 약간 증가할 수 있다. 첨가된 열 에너지로 인해 개별 중합체 사슬이 더욱 이동성이 강해짐에 따라, 용융 영역은 저장 탄성 계수의 감소를 특징으로 한다.
가교 영역은 전단 저장 탄성계수의 증가를 특징으로 한다. 이것은 하이드로실릴화 반응의 전개로 인하여, Pt에 의해 촉매화되어 실란과 다중-비닐 화합물 사이에 공유적 가교가 생성되기 때문이다. 10 ppm Pt 및 1000 ppm ETCH 억제제를 포함한 샘플을 평가할 때, 온도 범위는 변한다. 이 샘플에서, 가온 영역은 25℃ 내지 60℃에서 계속 관찰되었으나, 용융 영역의 온도 범위는 이제 60℃ 내지 150℃로부터 확장된다. 이것은 ETCH 억제제가 일시적으로 Pt 촉매 내의 비닐기와 복합체를 이루어, 하이드로실릴화 반응이 일어나는 것을 방지하기 때문이다. 시스템의 온도가 올라감에 따라, 결국 첨가된 열 에너지는 ETCH 억제제와 Pt 복합체 사이를 분리시키기에 충분하다. Pt는 이제 활성이라고 간주되며, 가교 영역(150℃ 내지 200℃)이 시작된다. 이것은 다중-비닐 화합물, 억제제 및 귀금속 촉매 복합체를 용융 블렌드시켜, 속도-제어된 가황성 제제를 형성하는 능력을 입증한다. 이러한 억제된 촉매화로 인해, 이러한 제제의 제어된 가공성이 더욱 좋아질 수 있다.
연구 7: 추가 부류의 억제제에 의해 조정할 수 있는 용융 제조된 Pt 가황성 제제의 전단 유동성
2.4 wt% 헥세닐디메틸실란(HDMS, 1H NMR), 48.3 wt% 옥텐(1H NMR), 및 잔여 에틸렌을 함유한 삼원중합체 5(15 g)를, 90℃로 설정된 HAAKE 용융 블렌더를 사용하여 60 rpm의 블레이드 속도로 용융시켰다. 삼원중합체 4는 Mn = 54,000 g/mol 및 Mw = 141,000 g/mol을 가졌다. 이후, 폴리부타디엔(삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로 2 wt%)을, 다중-비닐 화합물로서 용융 블렌더에 첨가하였다. 3분 동안 환류시킨 후, (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 1000 ppm의 억제제(ETCHA, Surfynol-61, 또는 ViD4)를 첨가하고, 제제를 추가 3분 동안 환류시켰다. 균질화한 후, Karstedt 촉매의 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 100 ppm의 Pt를 믹서에 첨가하고, 생성된 조성물을 균일화될 때까지 1분 동안 환류시켰다.
Carver 프레스(20,000 lbs의 힘, 80℃, 1분)를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA) 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 압축 성형한 후, 2분 동안 물-냉각된 압반들 사이에서 즉시 냉각시켰다. 이후, 생성된 샘플에 대해 ARES 유동 측정계(25 mm 1회용 알루미늄 병렬 플레이트, 1.0% 변형 진폭, 1 rad/초의 빈도, N2 기체 하의 시험)에 의한 등온 시간 스위프(T = 180℃)를 사용하여 시험하였다. 이러한 시험에서 얻은 데이터는 도 9에 나타나 있다. 이 데이터는, 동일한 중량 퍼센트의 로딩량의 다양한 억제제를 중합체 시스템에 첨가할 경우, 상이한 전단 저장 탄성계수의 안정기(plateau)가 생성된다는 것을 나타낸다. 저장 탄성계수 안정기에 도달하는 속도는, 사용된 억제제의 유형에 기초하여 달라진다. 이러한 데이터는, "첨가된 ViD4"에 의한 시스템이 가장 강하게 억제되어, 최소 가교가 관찰된다는 것을 암시한다. ETCHA 및 Surfynol-61을 사용한 시스템이 Pt 복합체에 덜 강하게 결합되어, 상승된 온도에서도 더 짧은 시기 내에 반응성을 더 높일 수 있다. 이러한 데이터는, 예측된 가공 조건에 기초하여, 상이한 유형의 억제제를 사용하여 반응성을 조절할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 대조군 샘플은 (삼원중합체, 폴리부타디엔 및 탈크의 중량을 기준으로) 10 wt%의 탈크로 충전되어, 이러한 시스템이 경화 특성에 크게 영향을 미치지 않고도 비반응성 무기 충전제를 보유할 수 있다고 나타난 사실도 유의해야 한다. (1000 ppm의 ETCHA 및 Surfynol-61에 의한) 추가 평가에서는 2개의 상이한 등온 시간 스위프(T = 120℃, 180℃)를 사용하여, 도 10에 나타난 추가 차이점을 찾았다. 저온 등온선(120℃)은 억제 정도의 차이가 거의 없이 나타났고, 고온 등온선(180℃)은 ETCHA가 Surfynol-61에 비해 Pt 복합체에 덜 강하게 결합할 수 있다고 나타나기 시작한다.
연구 8: 공통적인 항산화제를 포함한 용융 제조된 Pt 가황성 제제의 전단 유동성
1.7 wt% 옥테닐디메틸실란(ODMS, 1H NMR), 42.1 wt% 옥텐(1H NMR), 및 잔여 에틸렌을 함유한 삼원중합체 6(15 g)를, 90℃로 설정된 HAAKE 용융 블렌더를 사용하여 60 rpm의 블레이드 속도로 용융시켰다. 삼원중합체 6은 Mn = 59,000 g/mol 및 Mw = 153,000 g/mol을 가졌다. 이후, 폴리부타디엔(삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로 2 wt%)을, 다중-비닐 화합물로서 용융 블렌더에 첨가하였다. 3분 동안 환류시킨 후, 상이한 양의 IRGANOX 1010(750 ppm 또는 1500 ppm), IRGANOX 1076(200 ppm 또는 1500 ppm), 또는 IRGAFOS 1680(IRGAFOS 168과 유사하게, 750 ppm 또는 1500 ppm)를; 100 uL의 톨루엔에 용해된 10 wt% 용액으로 첨가하였다. 각각의 "ppm" 양은 삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량에 기초한다. 제제를 추가 3분 동안 환류시킨 후, Karstedt 촉매의 (삼원중합체와 폴리부타디엔의 합산 중량을 기준으로) 100 ppm의 Pt를 믹서에 첨가하여, 균일화될 때까지 1분 동안 환류시켰다.
Carver 프레스(20,000 lbs의 힘, 80℃, 1분)를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA) 디스크(25 mm 직경 × 2 mm 두께)를 압축 성형한 후, 2분 동안 물-냉각된 압반들 사이에서 즉시 냉각시켰다. 이후, 생성된 샘플들에 대해 ARES 유동 측정계(25 mm의 1회용 알루미늄 병렬 플레이트, 1.0% 변형 진폭, 1 rad/초의 빈도, N2 기체 하의 시험)에 의한 DMA 과정(2℃/분의 승온 속도, 25℃ 내지 200℃ 온도 범위)을 사용하여 시험하였다. 데이터는 11에 나타나 있다. 이 데이터는, 포스파이트계 항산화제인 IRGAFOS 1680을 사용하여 Pt 하이드로실릴화 반응을 억제할 수 있다는 것을 나타낸다. "첨가된 IRGAFOS 168"에 의한 두 경우 모두, DMA 추적 결과의 가교 영역의 개시 온도(약 180℃)가 비억제된 대조군 사례(이 샘플에 대해서는 약 120℃)에 비해 유의하게 더 높다고 나타난다. IRGANOX 1010 및 IRGANOX 1076 제제는 이러한 힌더드 페놀성 항산화제의 첨가로 인해 가교 속도가 가속될 수 있다는 것을 나타낸다. 각각의 제제에 대한 가교의 개시는 100℃에 더 가까운 것으로 관찰되었고, 항산화제 로딩량과 무관하게, 전단 저장 탄성계수의 상승이 지속적으로 가속되었다. 이것은 삼원중합체 중 실란을 포함한 이러한 IRGANOX 항산화제 내의 카보닐기 또는 알콜기 사이의 반응 때문이며, 이러한 반응은 Pt에 의해 촉매화된다. 데이터는 항산화제 로딩량이 항산화제의 유형 및 항산화제 분해가 일어나는 온도보다 Pt에 덜 중요하다는 것을 암시한다.

Claims (15)

  1. 가교된 조성물을 형성하는 공정으로서, 상기 공정은 이하의 성분들을 포함한 조성물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 공정:
    a) 올레핀/실란 혼성중합체,
    b) 경화 촉매, 및
    c) 다중-비닐 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 a의 올레핀/실란 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체인, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는데: H2C=CH-R1-Si(R)(R')-H, 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는데:
    Figure pct00052
    , 상기 화학식에서 R2는 알킬렌인, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b의 경화 촉매는 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 i) 내지 iv)로부터 선택되는, 공정:
    i)
    Figure pct00053
    , 상기 화학식에서 R3은 알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택됨;
    ii) 이하의 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리디엔:-(CR1R2-CR3=CR4-CR5R6)n-(CR7R8-CR9(CR10=CR11R12))m-, 상기 화학식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 알킬이고, n ≥ 1 및 m ≥ 1임;
    iii) H3C-CH2-C[R4-O-C(O)-CH=CH2]3, 상기 화학식에서 R4는 알킬렌 또는 아릴렌임; 또는
    iv) 이하의 구조―[Si(CH=CH2)(R5)-O]n-의 환형 실록산, 상기 화학식에서 R5는 알킬이고, n은 3 내지 6임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 c의 다중-비닐 화합물은 이하의 것들로부터 선택되는, 공정: 도데카디엔, 디비닐벤젠, 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산(ViD4), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 또는 80 mol% 이상의 1,2 비닐기를 포함하고, 30 내지 500 cP의 용융 점도(45℃)를 갖는 폴리부타디엔.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 성분 d: 경화 억제제를 추가로 포함하는, 공정.
  9. 이하의 성분들을 포함하는 조성물:
    a) 올레핀/실란 혼성중합체,
    b) 경화 촉매, 및
    c) 다중-비닐 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분 a의 올레핀/실란 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/실란 혼성중합체인, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 올레핀/실란 혼성중합체의 실란은 이하의 것들로부터 선택된 화합물에서 유도되는데: H2C =CH-R1-Si(R)(R')-H, 상기 화학식에서 R1은 알킬렌이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬이고, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있는, 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 c의 비닐 화합물은 이하의 i) 내지 iv)로부터 선택되는, 조성물:
    i)
    Figure pct00054
    , 상기 화학식에서 R3은 알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택됨;
    ii) 이하의 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리디엔:-(CR1R2-CR3=CR4-CR5R6)n-(CR7R8-CR9(CR10=CR11R12))m-, 상기 화학식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 알킬이고, n ≥ 1 및 m ≥ 1임;
    iii) H3C-CH2-C[R4-O-C(O)-CH=CH2]3, 상기 화학식에서 R4는 알킬렌 또는 아릴렌임; 또는
    iv) 이하의 구조―[Si(CH=CH2)(R5)-O]n-의 환형 실록산, 상기 화학식에서 R5는 알킬이고, n은 3 내지 6임.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 성분 d: 경화 억제제를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 가교된 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.
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