KR20230023343A - 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템에 관한 것으로, 전극 제조시 적용되는 절연층에 대하여 전해액 함침 상태를 반영한 습윤 접착력을 용이하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때, 양극과 음극이 접촉되어 단락이 발생할 위험성이 있고, 또한, 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.
특히, 분리막은 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세 다공막으로 내열온도가 120℃ 내지 160℃ 정도에 불과하여, 전지 내부의 발열에 의해 분리막이 수축할 수 있고, 이로 인해 더 큰 반응열이 유발되어 열폭주 상태에 이르게 되는 문제가 있다. 이러한 현상은 전극을 적층시 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체의 전극 활물질 도포 단부에서 주로 발생하는 바, 외부 충격 또는 고온 하에서 전극의 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다.
예를 들어, 전지의 내부 단락을 해결하기 위하여 전극탭에 절연액을 코팅하여 절연층을 형성하는 방법이 제안되어 왔다. 상기 절연층은 절연 목적의 바인더와 화상인식 목적의 무기 필러의 혼합물을 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 전극탭 부분에 코팅함(이하, 절연층)으로써 형성되는 것으로 알려져 있다.
한편, 이차전지의 전극 제조 공정에서, 기계적/환경적 하중이 전극에 인가되므로, 특정 단계 이후, 혹은 부위별로 금속 시편을 샘플링하고, 이에 대한 물성 평가가 요구된다. 전극의 물성 평가 중 절연층의 접착력은 이차전지의 안정성에 영향을 주는 주요한 인자인 바, 제조 공정 중에는 전극 집전체 상에 절연층의 접착력을 측정하는 공정이 요구된다. 구체적으로, 절연층의 접착력 측정 방법은 금속 시편으로부터 절연층을 벗겨내어 박리강도(Peel strength)를 측정한다.
상술한 바와 같이, 통상적인 절연층의 접착력 측정 방법은 건조된 상태의 절연층의 박리 강도를 측정하게 된다.
그러나, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재한다. 따라서, 보다 정확한 이차전지의 안정성을 평가하기 위해서는 전극 제조시 적용되는 절연층에 대하여 전해액 함침 상태를 반영한 습윤 접착력을 측정할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액에 함침된 절연층의 접착력을 평가할 수 있는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 절연층이 형성된 금속 시편에서, 절연층의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 형성하는 단계; 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계; 및 전해액이 함침된 금속 시편을 고정한 상태에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정하는 단계를 포함한다. 한편, 상기 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 형성하는 단계에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역은, 일측 단부가 금속 시편에 코팅된 절연층으로부터 연결되며, 타측 단부가 금속 시편으로부터 수직하는 방향으로 자립하는 형상일 수 있다.
다른 하나의 예에서, 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는, 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 수행하는 과정, 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정, 또는 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 다른 온도 구간으로 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정을 포함한다:
i) 저온 구간: - 20℃ 이상, 10℃ 미만
ii) 중온 구간: 10℃ 이상, 40℃ 미만
iii) 고온 구간: 40℃ 이상, 60℃ 이하
또 다른 하나의 예에서, 상기 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는, 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 과정을 더 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 절연층의 접착력을 측정하는 단계는, 절연층이 형성되지 않은 금속 시편의 일면을 테스트 기판에 부착하는 과정을 포함한다. 그리고, 상기 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 금속 시편에 절연액을 코팅하여, 절연층이 형성된 금속 시편을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 시편은, 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있으며, 절연층은, 무기 필러 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명은 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은 전해액에 함침되되, 절연층이 형성된 금속 시편의 표면이 부착되는 테스트 기판; 금속 시편이 부착된 테스트 기판을 고정하는 고정 지그; 및 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 파지하는 그립부를 포함하고, 파지된 절연층에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 고정 지그는, 테스트 기판이 안착되는 안착부; 및 안착부에 설치되어, 테스트 기판의 일측과 타측을 각각 고정하는 바 형태의 제1 및 제2 고정부를 포함한다. 그리고, 상기 제2 고정부의 일측은 힌지핀에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조일 수 있다.
다른 하나의 예에서, 접착력 측정장치는, 금속 시편의 절연층이 박리되는 힘을 출력하는 출력부를 더 포함한다. 한편, 상기 접착력 측정장치는, 90°박리 시험기(Peel tester) 일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은, 내부에 전해액이 수용되며, 절연층이 형성된 금속 시편이 함침되는 트레이를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 트레이는, 내부에 수용되는 전해액의 온도를 제어하는 온도 제어부를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은, 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 초음파 분산기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은 전극 제조시 적용되는 절연층에 대하여 전해액 함침 상태를 반영한 습윤 접착력을 용이하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 모식도이다.
도 4는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 고정 지그의 모식도이다.
도 5는 절연층이 형성된 금속 시편의 습윤 접착력 측정 과정을 순차적으로 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 모식도이다.
도 4는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 고정 지그의 모식도이다.
도 5는 절연층이 형성된 금속 시편의 습윤 접착력 측정 과정을 순차적으로 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만 한다.
본 발명은 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템에 관한 것이다.
일반적으로, 전극의 물성 평가 중 절연층의 접착력 평가는 이차전지의 성능 또는 안정성에 영향을 주는 주요한 인자인 바, 전극의 제조 공정 중에는 절연층의 접착력을 측정하는 공정이 요구된다. 상기 절연층의 접착력을 측정하기 위하여 절연층이 코팅된 금속 시편으로부터 절연층을 벗겨내어 박리 강도를 측정한다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 평가 대상이 되는 금속 시편의 절연층이 슬라이드 글라스 표면에 접하도록 금속 시편을 슬라이드 글라스의 일면에 부착한다. 그리고, UTM 기기를 이용하여 상기 금속 시편의 일측을 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 즉, 통상적인 절연층의 접착력 측정 방법은 건조된 상태의 절연층의 박리 강도를 측정하였다.
그러나, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재한다. 따라서, 보다 정확한 이차전지의 안정성을 평가하기 위해서는 전극 제조시 적용되는 절연층에 대하여 전해액 함침 상태를 반영한 습윤 접착력을 측정할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명에서는 전해액에 함침된 절연층의 접착력을 평가할 수 있는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템을 제공한다.
본 발명에서, "절연층" 이라 함은, 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체에서 전극 탭 부분에 절연액(절연층용 슬러리)을 도포 및 건조하여 형성되는 절연 코팅층일 수 있으며, 또는 절연 테이프와 같은 절연 부재일 수 있다. 즉, 본 발명에서 절연층은 본 발명의 절연층의 습윤 접착력 측정 방법에서 측정하고자 하는 피측정물을 의미한다. 구체적으로, 절연층은 무기 필러 및 바인더를 포함하는 절연액을 코팅한 것일 수 있으며, 또는 절연 테이프를 의미할 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "금속 시편" 이라 함은, 절연층이 형성되는 공간으로, 금속 집전체를 의미할 수 있으며, 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 금속 집전체일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 시편은 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다.
나아가, 본 발명에서 "셀프 스탠딩(self-standing) 영역" 이라 함은, 후술하게 되는 접착력 측정장치의 그립부가 파지하는 영역을 의미한다. 보다 구체적으로, 절연층의 셀프 스탠딩 영역은 일측 단부가 금속 시편에 코팅된 절연층으로부터 연결되며, 타측 단부가 금속 시편으로부터 수직하는 방향으로 자립하는 형상을 갖는다. 구체적인 예에서, 상기 절연층의 셀프 스탠딩 영역은 접착력 측정장치의 그립부에 연결되어 테스트 기판과는 수직되는 방향으로 당겨지는 힘을 받을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 절연층이 형성된 금속 시편에서, 절연층의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 형성하는 단계(S10); 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20); 및 전해액이 함침된 금속 시편을 고정한 상태에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정하는 단계(S30)를 포함한다.
먼저, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 절연층이 형성된 금속 시편에서, 절연층의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 형성하는 단계(S10)를 포함한다. 구체적인 예에서, 금속 시편에 코팅된 절연층의 일측 단부를 금속 시편으로부터 박리하고, 금속 시편으로부터 박리된 영역은 금속 시편으로부터 수직방향으로 자립하도록 한다. 상기 절연층의 셀프 스탠딩 영역은 후술하게 되는 접착력 측정장치의 그립부가 파지하는 영역이다. 보다 구체적으로, 셀프 스탠딩 영역은 일측 단부가 금속 코팅된 절연층으로부터 연결되며, 타측 단부가 금속 시편으로부터 수직방향으로 자립하는 형상일 수 있다.
상기 절연층의 셀프 스탠딩 영역은 상술한 바와 같이, 접착력 측정 단계에서 접착력 측정장치의 그립부에 연결되어, 금속 시편과는 수직되는 방향으로 당겨지는 힘을 받을 수 있다. 이때, 상기 셀프 스탠딩 영역은 금속 시편에 부착된 절연층의 접착력을 용이하게 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20)를 포함한다. 이는, 이차전지 내부에서의 전극 상태를 모사하기 위한 것으로, 보다 구체적으로, 이차전지 내부에서 절연층이 형성된 금속 집전체를 모사하기 위함이다. 상기 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시킨 후 이의 접착력을 측정함으로써, 이차전지의 성능이나 안정성을 보다 용이하게 평가할 수 있다. 상기 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20)는 트레이에 상기 금속 시편을 배치시킨 후 전해액을 투입함으로써, 금속 시편을 전해액에 함침시킬 수 있다.
한편, 상기 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20)에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역은 전해액이 함침되지 않을 수 있으나, 전해액이 함침되어도 무관하다.
다른 하나의 예에서, 상기 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20)는 전해액의 온도를 제어하는 과정을 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 수행하는 과정, 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정, 또는 하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 다른 온도 구간으로 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정을 포함할 수 있다:
i) 저온 구간: - 20℃ 이상, 10℃ 미만
ii) 중온 구간: 10℃ 이상, 40℃ 미만
iii) 고온 구간: 40℃ 이상, 60℃ 이하
보다 구체적으로, 상기 온도 구간은, i) 저온 구간: - 20 이상, 0℃ 미만, ii) 중온 구간: 15℃ 이상, 40℃ 미만, iii) 고온 구간: 45℃ 이상, 60℃ 이하로 구획 가능하다.
즉, 상기 단계는 전해액의 온도를 저온, 중온 또는 고온으로 제어하는 과정을 포함할 수 있다. 이는, 전해액의 온도에 따른 절연층의 접착력을 평가하기 위함이다. 여기서, 하나의 온도 구간에서 다른 온도 구간으로 승온 또는 감온하면서 수행하는 것은, 예컨대, 중온 구간에서 고온 구간으로 온도를 승온하는 것을 의미할 수 있으며, 중온 구간에서 저온 구간으로 감온하는 것을 의미할 수 있다.
예를 들어, 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계(S20)는 전해액을 중온 구간(10℃ 이상, 40℃ 미만) 범위, 또는 평균 25 ℃ 온도로 제어하는 과정을 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 10℃ 이상, 40℃ 미만의 온도 범위로 유지되는 바, 본 발명은 절연액의 온도를 상기 중온 구간에서 제어하여 이차전지 내부에서의 전극 상태를 모사할 수 있다. 그리고, 상기 온도에 따른 절연층의 접착력을 평가할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는, 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 과정을 더 포함한다. 이는, 상기 전해액에 초음파를 인가하여 이차전지 내에서 발생하는 스웰링 현상을 제공하여, 상기 절연층이 형성된 금속 시편에 전해액의 함침 상태를 반영할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 팁 소니케이터(tip sonicator) 또는 배스 소니케이터(bath sonicator)에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 팁 소니케이터에 의하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 10Hz 내지 200Hz 의 초음파를 인가하는 과정을 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 1kHz 내지 200kHz; 5kHz 내지 150kHz; 10kHz 내지 100kHz; 20kHz 내지 70kHz; 또는 20kHz 내지 40kHz; 범위 주파수의 초음파를 인가할 수 있다. 만일, 상기 초음파의 주파수 범위에서 하한치 미만으로 인가하는 경우에는 초음파의 인가에 따른 캐비테이션(cavitation) 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 초음파의 주파수 범위에서 상한치를 초과하는 경우에는 과도한 초음파 인가로 인하여, 절연층 또는 금속 시편이 파괴되는 현상이 발생할 수 있다.
아울러, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 상기 범위의 초음파를 1분 이상 동안 인가할 수 있으며, 상기 초음파를 1분 내지 20분, 1분 내지 15분 동안 인가할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 팁 소니케이터를 이용하여 20 kHz 로 초음파를 전해액에 인가할 수 있으며, 상기 초음파 주파수에서 증폭(Amplitude) 조절은 가능할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 전해액이 함침된 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)를 포함한다. 하나의 예에서, 상기 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 절연층이 형성된 금속 시편을 고정한 상태에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정할 수 있다.
여기서, 전해액이 함침된 절연층을 고정한 상태라 함은, 상기 금속 시편이 전해액에 함침된 상태로 고정시킨 것을 의미하지는 않는다.
구체적인 예에서, 상기 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 절연층이 형성된 금속 시편을 테스트 기판에 부착하는 과정을 포함한다. 이때, 금속 시편은 절연층이 형성되지 않은 영역을 테스트 기판에 부착할 수 있다. 상기 테스트 기판은 금속 시편을 부착하여 고정하기 위한 것으로, 금속 블록 또는 유리 기판(Slide glass)일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판일 수 있다.
아울러, 상기 과정에서 에폭시 접착제 또는 양면 테이프와 같은 접착 부재를 이용하여 금속 시편을 테스트 기판에 부착할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 양면 테이프를 이용하여 금속 시편을 테스트 기판에 부착할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법에서 금속 시편을 전해액에 함침하는 단계 이전에 테스트 기판에 부착할 수도 있으나, 접착 부재가 전해액에 노출되면 접착부재의 변형 또는 접착력이 약해질 수 있다. 따라서, 금속 시편을 전해액에 함침한 이후 금속 시편을 테스트 기판에 부착하는 것이 바람직하다.
나아가, 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)는, 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함한다. 즉, 상기 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 90°필 테스트(Peel Test) 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, UTM 기기의 하중을 제로(zero)로 세팅한 후, 하중 속도를 10 내지 300 mm/min 범위로 세팅하여 금속 시편의 접착력을 측정할 수 있다. 예를 들어, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 금속 시편에 형성된 절연층의 접착력을 측정할 수 있다.
상기 절연층의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 습윤 상태에서 절연층의 접착력을 측정하는 것으로, 이는 이차전지 내부의 전극을 모사한 상태에서 절연층의 접착력을 용이하게 측정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법은 금속 시편에 절연액을 코팅하여, 절연층이 형성된 금속 시편을 준비하는 단계(S5)를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 절연층은 금속 시편의 일면에 절연액(절연층용 슬러리)를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
이러한 절연층은 통상적으로 사용되는 절연액(절연층용 슬러리)일 수 있으며, 무기 필러 및 바인더를 포함할 수 있고, 필요에 따라 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 절연층은 무기 필러와 바인더를 5:95 내지 80:20의 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 10:90 내지 50:50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 SiO2, TiO2, Al2O3, AlOOH, γ-AlOOH, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2) 및 SrTiO3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 아울러, 상기 바인더는 절연성을 부여하는 것으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔계 고무, 아크릴산 공중합체 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
분산제로는 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있으며, 비제한적인 예로 카르복실메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose), 카르복실에틸 셀룰로오스 또는 유도체, 예컨대, 이들의 암모늄 이온, 2가 금속 이온과 같은 양이온 치환 화합물을 들 수 있다. 상기 분산제는 무기 필러 대비 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용할 수 있다. 한편, 절연층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 용매 또는 분산매로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 케닐에틸케톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 에테르류; 감마-부티로락톤 등의 락톤류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 베타-락탐등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류 등이 사용될 수 있다. 이중에서, 특히 물이 친환경적인 분산매로서 적합하게 이용될 수 있다.
금속 시편에 절연층을 형성하기 위한 방법으로는 딥핑(dipping), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 롤코팅(roll coating), 다이코팅(die coating), 그라비아 인쇄(gravure printing), 바 코팅(bar coating) 등으로 수행될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 금속 시편에 형성된 절연층은 전해액에 함침시킨 후, 접착력을 측정할 수 있다. 각 단계의 구체적인 과정은 앞서 서술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
한편, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 방법에서 금속 시편은, 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 시편은 알루미늄일 수 있다.
나아가, 상기 전해액 함침 단계에서 사용되는 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 절연층의 습윤 접착력 측정 방법을 위한 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템을 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 모식도이며, 도 4는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템의 고정 지그의 모식도이다. 도 3 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템(100)은 전해액에 함침되되, 절연층(111)이 형성된 금속 시편(112)의 표면이 부착되는 테스트 기판(110); 금속 시편(112)이 부착된 테스트 기판(110)을 고정하는 고정 지그(120); 및 절연층(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)을 파지하는 그립부(131)를 포함하고, 파지된 절연층(111)에 인장력을 가해 금속 시편(112)으로부터 절연층(111)이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치(130)를 포함한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층(111)의 습윤 접착력 측정 시스템(100)의 테스트 기판(110)은 절연층(111)이 형성된 금속 시편(112)의 고정을 위한 것으로, 금속 블록 또는 유리 기판(Slide glass)일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판일 수 있다. 상기 절연층(111)이 형성된 금속 시편(112)은 전해액에 함침된 상태일 수 있다.
한편, 금속 시편(112)은 접착 부재(미도시)를 사용하여 테스트 기판(110)의 표면에 부착될 수 있다. 구체적인 예에서, 테스트 기판(110)의 표면에는 금속 시편(112)에서 절연층(111)이 형성되지 않은 반대면이 부착될 수 있다. 아울러, 테스트 기판(110)에 부착되는 금속 시편(112)에서 절연층(111)은 셀프 스탠딩 영역이 형성된 구조일 수 있다. 구체적인 예에서, 금속 시편(112)에 코팅된 절연층(111)의 일측 단부를 금속 시편(112)으로부터 박리하고, 금속 시편(112)으로부터 박리된 영역은 금속 시편(112)으로부터 수직방향으로 자립하도록 한다. 상기 절연층(111)의 셀프 스탠딩 영역은 후술하게 되는 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)가 파지하는 영역으로, 절연층(111) 중에서 전해액이 함침되지 않는 영역이다. 보다 구체적으로, 셀프 스탠딩 영역(1111)은 일측 단부가 금속 코팅된 절연층(111)으로부터 연결되며, 타측 단부가 금속 시편으로부터 수직방향으로 자립하는 형상일 수 있다. 상기 절연층(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)은 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)에 연결되어 테스트 기판(110)과는 수직되는 방향으로 당겨지는 힘을 받을 수 있다.
상기 접착 부재는 접착력이 크고, 금속 시편(112)에 영향을 주지 않도록 접착력 측정 중에 변형이 없는 견고한 접착제일 수 있다. 상기 접착 부재는 에폭시 접착제 또는 양면 테이프일 수 있으며, 예를 들면, 폴리이미드 양면 테이프일 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층(111)의 습윤 접착력 측정 시스템(100)은 테스트 기판(110)을 고정하기 위한 고정 지그(120)를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 고정 지그(120)는 테스트 기판(110)이 안착되는 안착부(121); 및 안착부(121)에 설치되어, 테스트 기판(110)의 일측과 타측을 각각 고정하는 바 형태의 제1 및 제2 고정부(122, 123)를 포함한다.
상기 안착부(121)는 플레이트 형태로, 테스트 기판(110)이 안착되는 공간이 마련될 수 있다. 아울러, 상기 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 바 형태이며, 고정 지그(120)에 고정되는 테스트 기판(110)은 안착부(121)의 상부면과 상기 고정부(122, 123) 사이에 위치하게 된다. 그리고, 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 각각 클램핑 부재(1221, 1231)를 더 포함할 수 있다. 상기 클램핑 부재(1221, 1231)는 각각 고정 지그(120)의 안착부(121)와 제1 및 제2 고정부(122, 123) 사이에 삽입된 테스트 기판(110)을 고정시키는 역할을 수행한다. 예를 들어, 상기 클램핑 부재(1221, 1231)는 클램핑 볼트일 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 상기 클램핑 볼트의 외주면에 형성된 나사산과 대응되는 구조의 나사산이 형성된 홀을 포함할 수 있으며, 상기 클램핑 볼트는 제1 및 제2 고정부(122, 123)의 홀에 체결된 상태에서, 테스트 기판(110)을 고정할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 고정부(122)는 고정 지그(120)의 안착부(121) 내부에 고정된 상태로 구비되며, 테스트 기판(110)이 안착되는 공간의 일측에 구비될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제1 고정부(122)는 바 형태이며, 상기 바 형태의 제1 고정부(122)는 양측 단부가 고정 지그(120)의 상부면에 고정된 구조일 수 있다. 한편, 상기 제1 고정부(122)는 테스트 기판(110)의 길이를 가로지르는 방향으로 설치될 수 있으며, 테스트 기판(110)이 고정 지그(120)의 상부면과 제1 고정부(122) 사이에 위치할 수 있도록 상기 제1 고정부(122)의 양측 단부를 제외하곤 중심 영역은 상부 방향으로 굴곡진 구조일 수 있다. 나아가, 제1 고정부(122)의 중심 영역에는 클램핑 부재(1221)가 설치되며, 상기 클램핑 부재(1221)는 테스트 기판(110)의 일측을 고정할 수 있다.
상기 제2 고정부(123)는 고정 지그(120)의 안착부(121)의 상부에 배치되며, 테스트 기판(110)이 안착되는 공간의 타측에 구비될 수 있다. 다만, 상기 제2 고정부(123)는 제1 고정부(122)와 마찬가지로 바 형태일 수 있으나, 일측은 힌지핀(미도시)에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조이고, 타측은 체결홈(1232)이 형성된 구조일 수 있다. 참고로 상기 체결홈(1232)은 후술하게 되는 체결 돌기에 체결될 수 있다. 상기 제2 고정부(123)는 일측은 고정되어 있으며, 타측은 회동 가능하여 테스트 기판(110)을 용이하게 고정할 수 있다.
나아가, 고정 지그(120)는 제2 고정부(123)의 체결 홈(1212)이 체결되는 체결 돌기(1233)를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 체결 돌기(1233)는 힌지핀(미도시)과 마주보는 영역에 위치할 수 있다. 즉, 제2 고정부(123)의 체결 홈(1232)이 체결 돌기(1233)에 체결 되었을 때, 상기 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 서로 평행한 구조일 수 있다.
한편, 제2 고정부(123)는 제1 고정부(122)와 마찬가지로 테스트 기판(110)이 고정 지그(120)의 상부면과 제2 고정부(123) 사이에 위치할 수 있도록 상기 제2 고정부(123)의 양측 단부를 제외하곤 중심 영역은 상부 방향으로 굴곡진 구조일 수 있다. 그리고, 제2 고정부(123)의 중심 영역에는 클램핑 부재(1231)가 설치될 수 있다.
상기 고정 지그(120)에 금속 시편(111)이 부착된 테스트 기판(110)을 고정하기 위해서, 먼저 테스트 기판(110)을 고정 지그(120)의 안착부(121)에 배치한다. 이때, 제2 고정부(123)의 타측 체결 홈(1212)은 체결 돌기(1233)로부터 탈거된 상태이다. 그리고, 제1 고정부(122)의 클램핑 부재(1221)를 가압하여 테스트 기판(110)의 일측을 고정한다. 한편, 본 발명에서는 절연층(111)의 습윤 접착력을 측정하는 것이기 때문에 절연층(111)의 습윤 접착력 측정시 금속 시편(112)이 함께 인장되지 않도록 상기 제1 고정부(122)를 금속 시편(112) 상부에 위치시킨다.
다음으로, 제2 고정부(123)의 타측을 회동시켜 체결 홈(1212)이 체결 돌기(1233)에 체결되도록 한다. 그리고, 제2 고정부(123)의 클램핑 부재(1231)를 가압하여 테스트 기판(110)의 타측을 고정한다. 한편, 테스트 기판(110)에 금속 시편(111)이 부착될 때, 셀프 스탠딩 영역(1111)은 제외하고 부착되는 것으로, 제2 고정부(123)의 클램핑 부재(1231)는 금속 시편(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)을 제외한 테스트 기판(110)만 고정할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템(100)은 접착력 측정장치(130)를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 절연층(111)의 일측 영역을 파지하는 그립부(131)를 포함하며, 파지된 절연층(111)에 인장력을 가해 금속 시편(112)으로부터 절연층(111)이 박리되는 힘(이하, 접착력)을 측정할 수 있다.
상기 접착력 측정장치(130)는 통상적인 90°박리시험기(Peel tester)일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 금속 시편(111)의 접착력을 측정하기 위하여, 금속 시편(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)을 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)에 고정시켜 90°의 각도로 합제층의 박리되는 힘(90°Peel test)을 측정할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 금속 시편(112)으로부터 절연층(111)이 박리되는 힘을 출력하는 출력부(133)를 더 포함한다. 상기 출력부(133)는 절연층(111)의 접착력을 수치로 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 저장부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 저장부는 상기 절연층(111)의 습윤 접착력 측정이 종료되면, 상기 습윤 접착력 측정 결과를 전송 받아 저장한다. 상기 저장부는 절연층(111)의 측정 결과를 저장하여 이를 데이터 베이스화 할 수 있다. 구체적으로, 절연층(111)에서 절연층(111)에 포함되는 바인더, 무기 입자, 분산제 또는 용매의 종류, 두께, 전해액 함침시 온도 등 종류를 나누고, 이에 따라 절연층(111)의 접착력 측정 결과를 표 또는 그래프로 정리할 수 있다. 이와 같은 측정 데이터 들은 다양하게 조합되었을 때, 절연층(111)의 접착력을 예측할 수 있으며, 전지 셀의 제조 후 절연층의 탈리 여부를 예측할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층(111)의 습윤 접착력 측정 시스템(100)은 트레이(미도시)를 더 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 트레이는 내부에 전해액이 수용되는 구성으로, 절연층(111)이 형성된 금속 시편(112)을 전해액에 함침시키기 위한 구성이다. 상기 트레이는 내부에 전해액이 수용될 수 있도록 만입된 구조가 바람직하다.
아울러, 상기 트레이는 내부에 수용되는 전해액의 온도를 제어하는 온도 제어부(미도시)를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 온도 제어부는 상기 절연층(111)이 형성된 금속 시편(112)을 전해액에 함침시킬 때, 전해액의 온도를 저온, 상온 또는 고온으로 제어하기 위함이다. 온도 제어부는 통상적으로 사용되는 가열 부재 및/냉각 부재일 수 있으며, 트레이는 내부에 수용되는 전해액의 온도를 실시간으로 측정하기 위한 온도 센서를 더 포함할 수 있다. 이는 이차전지 내부에서의 전극 상태를 용이하게 모사하고, 전해액의 온도에 따른 절연층(111)의 접착력을 평가하기 위함이다.
하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 절연층(111)의 일측 영역인 셀프 스탠딩 영역(1111)을 파지하기 위한 그립부(131)를 포함한다.
이때, 상기 그립부(131)는 표면에 그리드(grid)가 형성된 금속 조 페이스(jaw face)(1311)를 포함할 수 있으며, 또는 탄성패드를 포함할 수 있다. 일반적으로, 절연층(111)의 습윤 접착력 측정 과정에서, 그립부(131)에 의해 가압된 상태에서 절연층(111)이 끊어지거나 슬립되는 현상이 발생할 수 있다. 본 발명에서는 절연층(111)과 대면하는 조 페이스 표면에 그리드 또는 탄성 패드를 포함함으로써, 그립부(131)의 절연층(111)에 대한 고정력을 높일 수 있다. 상기 조 페이스(1311)는 다양한 형태의 금속으로 형성 가능하며, 예를 들어, 탄소강, 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어질 수 있다. 본 발명에서 언급된 '그리드(grid)'는, 격자 또는 바둑판 눈금 형상의 패턴을 의미하며, 2종 이상의 평행한 패턴이 서로 교차하는 형태를 총칭한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은 도면에는 도시되어 있지 않으나, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 초음파 분산기(미도시)를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 초음파 분산기는 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하기 위한 것이다.
상기 초음파 분산기는 팁 소니케이터(tip sonicator) 또는 배스 소니케이터(bath sonicator) 일 수 있으며, 예를 들어, 팁 소니케이터에 의하여 수행될 수 있다.
상기 초음파 분산기를 이용하여, 상기 전해액에 1kHz 내지 200kHz 의 초음파를 인가하는 과정을 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 전해액에 초음파를 인가하는 단계는 1kHz 내지 200kHz; 5kHz 내지 150kHz; 10kHz 내지 100kHz; 20kHz 내지 70kHz; 또는 20kHz 내지 40kHz; 범위 주파수의 초음파를 인가할 수 있다. 만일, 상기 초음파의 주파수 범위에서 하한치 미만으로 인가하는 경우에는 초음파의 인가에 따른 캐비테이션(cavitation) 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 초음파의 주파수 범위에서 상한치를 초과하는 경우에는 과도한 초음파 인가로 인하여, 절연층 또는 금속 시편이 파괴되는 현상이 발생할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예
1
절연층이
형성된 금속 시편
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 하여 분산제(카르복실메틸 셀룰로오스)를 용해시키고, 무기 필러로서 알루미나를 무기 필러 대비 분산제의 비율이 0.5 중량%가 되도록 첨가하였다. 이렇게 분산된 알루미나 슬러리에, 알루미나와 바인더가 20:80 중량비가 되도록 바인더를 첨가하여 절연층용 슬러리를 수득하였다. 이때, 바인더는 H78(스티렌:부타디엔:아크릴산=57:35:8, LG Chem)를 사용하였다.
그리고, 상기 절연액을 알루미늄 금속 호일에 코팅하여 약 10 ㎛ 두께의 절연층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 절연층이 형성된 금속시편은 접착력 측정용 타발기를 사용하여 20 mm ×125 mm 크기로 타발하였다.
절연층의
건조 접착력 측정
90°필 테스트(Peel Test) 방법을 이용하여 절연층이 형성된 금속 시편의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 이미드(imide) 양면 테이프를 붙위고, 그 위에 전극 시편을 붙인후 2kg 롤러로 10회 왕복하여 접착시켰다. 이때, 절연층이 형성되지 않은 금속 시편의 일면을 슬라이드 글라스에 부착하였다.
그리고, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 300mm/min으로 상기 절연층의 일측을 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°였다.
이때, 각 금속 시편은 3개를 준비하였으며, 전술한 90°필 테스트를 통해 각 절연층의 접착력을 측정하고, 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
절연층의
습윤 접착력 측정
90°필 테스트(Peel Test) 방법을 이용하여 절연층이 형성된 금속 시편의 접착력을 측정하였다. 도 5는 절연층이 형성된 금속 시편의 습윤 접착력 측정 과정을 순차적으로 나타낸 사진이다.
도 5를 참조하면, 절연층이 형성된 금속 시편에서, 절연층의 일측 단부를 금속 시편으로부터 박리하여 절연층의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 형성한다(도 5a). 그리고, 상기 절연층이 형성된 금속 시편을 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(DEC:EC=1:1)에 1M 의 LiPF6를 용해시킨 전해액에 함침시켰다. 이때, 전해액은 평균 25 ℃(상온) 이였으며, 상기 전극 시편을 1시간 동안 함침시켰다(도 5b).
다음으로, 슬라이드 글라스에 이미드(imide) 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 전해액이 함침된 전극 시편을 붙인후 2kg 롤러로 10회 왕복하여 접착시켰다. 이때, 절연층이 형성되지 않은 금속 시편의 일면을 슬라이드 글라스에 부착하였다.
그리고, 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 고정 지그에 고정시킨 후 UTM(TA 社) 기기를 이용하여 300 mm/min으로 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 당겨 절연층이 전극 시편으로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 절연층의 측정각도 90°였다(도 5c, 5d).
참고로, 동일한 조건의 금속 시편은 3개를 준비하였으며, 전술한 90° 필 테스트를 통해 각 절연층의 접착력을 측정하고, 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 셀 제조 후
절연층의
탈리
여부 확인
모노셀을 제작한 후 절연층의 탈리 여부를 확인하였다.
모노셀은 리튬 금속을 양극으로 사용하고, 각 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 한편, 양극의 전극탭 부분에 실시예에서 사용한 절연액을 도포하여 절연층을 형성하였다. 이후, 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M 의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 제작하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃ 에서 50회 동안 충방전하고, 분해한 후 양극의 전극 탭 단면을 관찰하여, 각 절연층의 탈리 여부를 확인하였다.
그리고, 절연층의 탈리 여부 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2~4.
절연층 제조시 바인더의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층의 접착력을 측정하고, 절연층의 탈리 여부를 확인하였다.
| 실시예 | 절연층 | 습윤 접착력 (gf/20mm) |
건조 접착력 (gf/20mm) |
셀 제조 후 절연층 탈리 결과 |
| 1 | 알루미나:H78=20:80 | 19.3 | 23.4 | 정상 |
| 2 | 알루미나, BD53(ST:BD=62:38)알루미나, BD53=20:80 | 17.1 | 18.5 | 정상 |
| 3 | 알루미나:PvdF=70:30 | 18.3 | 21.7 | 정상 |
| 4 | 알루미나, SU006 | 14 | 21.8 | 절연층 탈리 |
표 1을 살펴보면, 건조 상태에서 절연층과 전해액이 함침된 상태에서 절연층의 접착력 차이를 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 3과 4를 비교하여 보면, 절연층의 건조 접착력은 각각 21.7 gf/20mm, 21.8 gf/20mm 로 서로 유사하였으나, 절연층의 습윤 접착력은 차이가 있었다. 구체적으로, 실시예 3의 습윤 접착력은 18.3 gf/20mm 이였으며, 실시예 4의 습윤 접착력은 14 gf/20mm 로, 실시예 3은 실시예 4 대비 습윤 접착력이 높았다.
아울러, 셀 제조 후 절연층의 탈리 여부를 관찰한 결과, 습윤 접착력이 낮은 실시예 4의 전극에서 절옅 코팅층의 탈리가 발생하였다.
이는, 전극이 전해액에 함침된 상태에서 절연층의 접착력 평가를 함으로써, 이차전지 내부 상태의 전극을 모사할 수 있으며, 이에 따라 절연층의 탈리 예측에 대한 신뢰성을 높일 수 있는 효과가 있다.
비교예
1.
90°필 테스트(Peel Test) 방법을 이용하여 실시예 1에서 제조한 절연층이 형성된 금속 시편의 습윤 접착력을 측정하였다. 한편, 금속 시편에서 절연층이 형성된 일면을 슬라이드 글라스에 부착하였으며, 금속 시편을 슬라이드 글라스에 부착한 후 절연액에 함침시켰다. 이를 제외하곤 실시예와 동일한 방법으로 절연층의 습윤 접착력을 측정하였다.
그러나, 상기 금속 시편이 부착된 슬라이드 글라스를 전해액에 함침시키는 과정에서 접착 부재가 일부 녹아 접착력이 저하되는 문제가 발생하였다.
비교예
2.
90°필 테스트(Peel Test) 방법을 이용하여 실시예 1에서 제조한 절연층이 형성된 금속 시편의 습윤 접착력을 측정하였다. 한편, 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층의 습윤 접착력을 측정하였다.
그러나, 절연층의 습윤 접착력 측정 과정에서 그립부로 절연층을 파지하는 것이 어려웠으며, 절연층이 찢어지는 문제가 발생하여 절연층의 습윤 접착력을 측정할 수 없었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템
110: 테스트 기판
111: 절연층
1111: 셀프 스탠딩 영역
112: 금속 시편
120: 고정 지그
121: 안착부
122: 제1 고정부
1221: 클램핑 부재
123: 제2 고정부
1231: 클램핑 부재
1232: 체결홈
1233: 체결돌기
130: 접착력 측정장치
131: 그립부
1311: 조 페이스
132: 출력부
110: 테스트 기판
111: 절연층
1111: 셀프 스탠딩 영역
112: 금속 시편
120: 고정 지그
121: 안착부
122: 제1 고정부
1221: 클램핑 부재
123: 제2 고정부
1231: 클램핑 부재
1232: 체결홈
1233: 체결돌기
130: 접착력 측정장치
131: 그립부
1311: 조 페이스
132: 출력부
Claims (16)
- 절연층이 형성된 금속 시편에서, 절연층의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 형성하는 단계;
절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계; 및
전해액이 함침된 금속 시편을 고정한 상태에서, 절연층의 셀프 스탠딩 영역에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정하는 단계를 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
절연층의 셀프 스탠딩 영역을 형성하는 단계에서,
절연층의 셀프 스탠딩 영역은, 일측 단부가 금속 시편에 형성된 절연층으로부터 연결되며, 타측 단부가 금속 시편으로부터 수직하는 방향으로 자립하는 형상인 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는,
하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 수행하는 과정,
하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정, 또는
하기의 온도 구간 중 어느 하나의 온도 구간에서 다른 온도 구간으로 승온 또는 감온하면서 수행하는 과정을 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법:
i) 저온 구간: - 20℃ 이상, 10℃ 미만
ii) 중온 구간: 10℃ 이상, 40℃ 미만
iii)고온 구간: 40℃ 이상, 60℃ 이하
- 제 1 항에 있어서,
금속 시편을 전해액에 함침시키는 단계는, 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 과정을 더 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
절연층의 접착력을 측정하는 단계는, 절연층이 형성되지 않은 금속 시편의 일면을 테스트 기판에 부착하는 과정을 포함하는 것인 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 5 항에 있어서,
절연층의 접착력을 측정하는 단계는, 절연층의 셀프 스탠딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함하는 것인 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 시편에 절연액을 코팅하여, 절연층이 형성된 금속 시편을 준비하는 단계를 더 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 시편은, 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금인 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 제 1 항에 있어서,
절연층은, 무기 필러 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층의 습윤 접착력 측정 방법.
- 전해액에 함침되되, 절연층이 형성된 금속 시편의 표면이 부착되는 테스트 기판;
금속 시편이 부착된 테스트 기판을 고정하는 고정 지그; 및
절연층의 셀프 스탠딩 영역을 파지하는 그립부를 포함하고, 파지된 절연층에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치를 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 10 항에 있어서,
고정 지그는, 테스트 기판이 안착되는 안착부; 및
안착부에 설치되어, 테스트 기판의 일측과 타측을 각각 고정하는 바 형태의 제1 및 제2 고정부를 포함하며,
상기 제2 고정부의 일측은 힌지핀에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조인 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 10 항에 있어서,
접착력 측정장치는, 금속 시편의 절연층이 박리되는 힘을 출력하는 출력부를 더 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 10 항에 있어서,
접착력 측정장치는, 90°박리 시험기(Peel tester)인 것을 특징으로 하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 10 항에 있어서,
절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은, 내부에 전해액이 수용되며, 절연층이 형성된 금속 시편이 함침되는 트레이를 더 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 14 항에 있어서,
트레이는, 내부에 수용되는 전해액의 온도를 제어하는 온도 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
- 제 14 항에 있어서,
절연층의 습윤 접착력 측정 시스템은, 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파를 인가하는 초음파 분산기를 더 포함하는 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210105382A KR20230023343A (ko) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210105382A KR20230023343A (ko) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230023343A true KR20230023343A (ko) | 2023-02-17 |
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ID=85327628
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020210105382A KR20230023343A (ko) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 절연층의 습윤 접착력 측정 방법 및 절연층의 습윤 접착력 측정 시스템 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230023343A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111157446A (zh) | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 安普瑞斯（南京）有限公司 | 基于渐变的铝塑膜拉伸应力变化趋势的测试方法及装置 |
-
2021
- 2021-08-10 KR KR1020210105382A patent/KR20230023343A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
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| CN111157446A (zh) | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 安普瑞斯（南京）有限公司 | 基于渐变的铝塑膜拉伸应力变化趋势的测试方法及装置 |
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