KR20230019249A - 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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게이스케 이노우에
다카히로 지누시
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유하고, 지립이 실리카 입자를 포함하며, 지립의 평균 입경이 40~140nm이고, 실리카 입자의 실란올기 밀도가 8.0개/nm2 이하인, 연마액. 당해 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는, 연마 방법.

Description

연마액 및 연마 방법
본 개시는, 연마액, 연마 방법 등에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하, "LSI"라고 기재한다.)의 고집적화 또는 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, "CMP"라고 기재한다.)법은, 그 하나이며, LSI 제조 공정(특히, 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성 등)에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
CMP를 이용한 매립 배선 형성으로서는, 다마신법이 알려져 있다. 다마신법에서는, 예를 들면, 먼저, 절연 부재(산화 규소 등의 절연 재료를 함유하는 부재)의 표면에 요철을 형성한 후, 절연 부재의 표면에 추종하는 형상의 배리어 부재를 형성하고, 추가로, 오목부(홈부)를 매립하도록 배리어 부재의 전체에 금속 재료(예를 들면, 배선 금속)를 퇴적하여 금속 부재를 얻음으로써 기체(基體)(피연마체)를 얻는다. 다음으로, 오목부 이외의 불필요한 금속 부재를 제거한 후, 절연 부재의 볼록부 상에 위치하는 배리어 부재를 CMP에 의하여 제거함으로써 매립 배선을 형성한다.
최근, 금속 재료로서는, 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 재료가 이용되고 있다. 다마신법을 이용한 텅스텐 재료의 배선의 형성 방법의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 기체(피연마체)(10)는, 표면에 요철을 갖는 절연 부재(1)와, 절연 부재(1)의 표면에 추종하는 형상의 배리어 부재(배리어 재료를 함유하는 부재)(2)와, 오목부를 매립하도록 배리어 부재(2)의 전체를 덮는 텅스텐 부재(텅스텐 재료를 함유하는 부재)(3)를 갖고 있다. 기체(10)의 연마 방법은, 배리어 부재(2)가 노출될 때까지 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제1 연마 공정(조(粗)연마 공정. 도 1의 (a)~도 1의 (b))과, 절연 부재(1)가 노출될 때까지 배리어 부재(2) 및 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제2 연마 공정(도 1의 (b)~도 1의 (c))과, 제1 및 제2 연마 공정에 있어서 발생한 단차를 해소하고, 적절한 두께로 조정하기 위하여 절연 부재(1), 배리어 부재(2) 및 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제3 연마 공정(마무리 연마 공정)을 이 순서로 갖고 있다.
텅스텐 재료의 연마에 이용하는 연마액으로서, 예를 들면, 하기 특허문헌 2에는, 콜로이달 실리카, 무기산, 질산 철 등을 함유하는 연마액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허공보 제4944836호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-206148호
그러나, 텅스텐 재료의 연마에 이용하는 연마액에 대해서는, 다마신법에 의한 배선 형성의 프로세스 효율을 높이는 관점 등에서, 텅스텐 재료를 더 우수한 연마 속도로 연마할 것이 요구된다.
본 개시의 일 측면은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하는 것이 가능한 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 개시의 다른 일 측면은, 이와 같은 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유하는 연마액을 이용함으로써, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시의 일 측면은, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유하고, 지립이 실리카 입자를 포함하며, 지립의 평균 입경이 40~140nm이고, 실리카 입자의 실란올기 밀도가 8.0개/nm2 이하인, 연마액을 제공한다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는, 연마 방법을 제공한다.
본 개시는, 몇 개의 측면에 있어서, 하기의 <1> 내지 <15> 등에 관한 것이다.
<1> 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유하고, 상기 지립이 실리카 입자를 포함하며, 상기 지립의 평균 입경이 40~140nm이고, 상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 8.0개/nm2 이하인, 연마액.
<2> 상기 지립의 평균 입경이 40~85nm인, <1>에 기재된 연마액.
<3> 상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 2.5개/nm2 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 연마액.
<4> 상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 2.0개/nm2 미만이며, 알루미늄 원자의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.000006질량% 미만인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<5> 상기 연마액 중의 상기 실리카 입자의 제타 전위가 -10mV 초과이며, 알루미늄 원자의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.000006질량% 미만인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<6> 상기 철 함유 화합물이, 질산 철 및 그 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<7> 상기 철 함유 화합물의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001~0.1질량%인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<8> 상기 산화제가 과산화 수소를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<9> 유기산 성분을 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<10> 상기 유기산 성분이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 성분으로서, 2가의 유기산 성분 및 3가의 유기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <9>에 기재된 연마액.
<11> 상기 유기산 성분이, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산, 시트르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 연마액.
<12> pH가 2.0~4.0인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<13> pH가 2.5~3.5인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 연마액.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는, 연마 방법.
이와 같은 연마액 및 연마 방법에 의하면, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하는 것이 가능한 연마액을 제공할 수 있다. 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 이와 같은 연마액을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 텅스텐 재료의 배선의 형성 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 개시는, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<정의>
본 명세서에 있어서, "연마 속도"란, 피연마 재료가 연마에 의하여 제거되는 속도(예를 들면, 시간당 피연마 재료의 두께의 저감량. Removal Rate)를 의미한다. "지립"이란, 복수의 입자의 집합을 의미하지만, 편의적으로, 지립을 구성하는 하나의 입자를 지립이라고 부르는 경우가 있다. "공정"이라는 말에는, 독립적인 공정뿐만이 아닌, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없지만 그 공정의 소기의 작용이 달성되는 공정이 포함된다. "막"이라는 말은, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 "A 이상"이란, A, 및, A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 "A 이하"란, A, 및, A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시되는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<연마액>
본 실시형태에 관한 연마액은, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액(텅스텐 재료용의 연마액)이다. "텅스텐 재료"란, 텅스텐을 50몰% 이상 포함하는 재료를 의미하고, 텅스텐(단일체), 텅스텐 합금, 텅스텐 화합물(산화 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 질화 텅스텐 등) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, CMP 연마액으로서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유한다. 본 실시형태에 관한 연마액에 있어서, 지립은 실리카 입자를 포함하고, 지립의 평균 입경은 40~140nm이며, 실리카 입자의 실란올기 밀도는 8.0개/nm2 이하이다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 단, 이유는 이하의 내용에 한정되지 않는다. 즉, 지립으로서 실리카 입자를 함유하는 연마액에 있어서, 실리카 입자의 실란올기(Si-OH) 밀도가 상술한 함유량 이하이면, 실리카 입자의 내부의 실란올기 밀도도 작다고 생각된다. 이 경우, 실리카 입자의 내부에 있어서, 실란올기 밀도에 대하여 실록세인 결합(Si-O-Si) 밀도가 크고, 실록세인 결합에 의한 그물코 구조가 충분히 형성되기 때문에 실리카 입자의 경도(강직도)가 우수하므로, 지립의 기계적 작용(물리적 작용)이 향상된다. 또, 지립의 평균 입경이 상술한 범위 내이면, 입자 1개당 물리적인 연마 능력, 및, 피연마면의 단위면적당 입자수가 적합하게 양립되므로 지립의 기계적 작용이 향상된다. 그리고, 연마액이 지립에 더하여 철 함유 화합물 및 산화제를 함유함으로써, 지립의 기계적 작용, 연마액의 화학적 작용 등이 적합하게 얻어지기 때문에, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다고 생각된다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 후술하는 실시예의 평가 방법에 있어서, 텅스텐 재료의 연마 속도로서 예를 들면 350nm/min 이상을 얻을 수 있다. 텅스텐 재료의 연마 속도는, 370nm/min 이상, 380nm/min 이상, 390nm/min 이상, 400nm/min 이상, 또는, 410nm/min 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마에 이용해도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 예를 들면, 후술하는 실시예의 평가 방법에 있어서, 산화 규소의 연마 속도로서 80nm/min 이상을 얻을 수 있다. 산화 규소의 연마 속도는, 90nm/min 이상, 110nm/min 이상, 130nm/min 이상, 150nm/min 이상, 170nm/min 이상, 190nm/min 이상, 210nm/min 이상, 또는, 230nm/min 이상이어도 된다. 상술한 제1 연마 공정(조연마 공정), 제2 연마 공정 및 제3 연마 공정(마무리 연마 공정)을 구비하는 연마 방법(다마신법에 의한 배선 형성)에 있어서의 제1 연마 공정에서는, 텅스텐 재료의 우수한 연마 속도를 달성하고 있으면 충분하다는 점에 대하여, 제3 연마 공정에서는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 쌍방에 대하여 우수한 연마 속도가 요구된다. 이에 대하여, 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 쌍방에 대하여 우수한 연마 속도를 얻는 것이 가능하므로, 단일 연마액에 의하여 제1, 제2 및 제3 연마 공정을 행하는 것이 가능하기 때문에, 다마신법에 의한 배선 형성에 있어서, 복수의 연마액을 이용하는 것에 의한 공정의 복잡화, 및, 비용의 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 절연 재료(예를 들면 산화 규소)에 대하여 텅스텐 재료(예를 들면 텅스텐)를 선택적으로 연마해도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 예를 들면, 후술하는 실시예의 평가 방법에 있어서, 절연 재료에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도비(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도)로서 예를 들면 0.1 이상을 얻을 수 있다. 절연 재료에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도비는, 0.5 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.3 이상, 2.7 이상, 3.0 이상, 3.4 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4.0 이상, 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 또는, 4.4 이상이어도 된다. 절연 재료에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도비는, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 또는, 3.5 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 지립의 함유량이 동등량인 경우의 대비에 있어서 종래의 지립보다 연마 속도를 향상시키기 쉬운 지립을 이용하고 있으므로, 충분한 연마 속도를 얻으면서 지립의 함유량을 저감 가능하고, 연마 속도를 높이기 위하여 지립의 함유량을 높게 하는 것에 따른 비용의 증가를 회피할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 연마액의 응용을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 포함하는 피연마면의 연마에 이용되어도 된다. 본 실시형태에 의하면, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 연마액의 응용을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정의 연마에 대한 연마액의 응용을 제공할 수 있다.
(지립)
본 실시형태에 관한 연마액은, 실리카 입자(실리카를 포함하는 입자)를 포함하는 지립을 함유한다.
실리카 입자로서는, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 지립은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점, 연마 후의 피연마면에 있어서 스크래치 등의 결함의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 및, 피연마면의 평탄성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 콜로이달 실리카를 포함해도 된다.
지립의 평균 입경은, 상술한 바와 같이 40~140nm이다. 지립의 평균 입경은, 입자 1개당 물리적인 연마 능력이 향상됨으로써 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 45nm 이상, 50nm 이상, 55nm 이상, 또는, 60nm 이상이어도 된다. 지립의 평균 입경은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 65nm 이상, 70nm 이상, 70nm 초과, 75nm 이상, 80nm 이상, 80nm 초과, 85nm 이상, 90nm 이상, 95nm 이상, 100nm 이상, 100nm 초과, 105nm 이상, 또는, 110nm 이상이어도 된다. 지립의 평균 입경은, 피연마면의 단위면적당 입자수가 증가함으로써 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 135nm 이하, 130nm 이하, 125nm 이하, 120nm 이하, 115nm 이하, 또는, 110nm 이하여도 된다. 지립의 평균 입경은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 105nm 이하, 100nm 이하, 95nm 이하, 90nm 이하, 90nm 미만, 85nm 이하, 80nm 이하, 75nm 이하, 70nm 이하, 또는, 65nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지립의 평균 입경은, 40~135nm, 40~130nm, 40~120nm, 40~110nm, 40~100nm, 40~90nm, 40nm 이상 90nm 미만, 45~115nm, 50~120nm, 50~110nm, 55~110nm, 60~110nm, 60~100nm, 60nm 이상 90nm 미만, 또는, 40~85nm여도 된다.
실리카 입자의 평균 입경은, 입자 1개당 물리적인 연마 능력이 향상됨으로써 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 40nm 이상, 45nm 이상, 50nm 이상, 55nm 이상, 또는, 60nm 이상이어도 된다. 실리카 입자의 평균 입경은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 65nm 이상, 70nm 이상, 70nm 초과, 75nm 이상, 80nm 이상, 80nm 초과, 85nm 이상, 90nm 이상, 95nm 이상, 100nm 이상, 100nm 초과, 105nm 이상, 또는, 110nm 이상이어도 된다. 실리카 입자의 평균 입경은, 피연마면의 단위면적당 입자수가 증가함으로써 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 140nm 이하, 135nm 이하, 130nm 이하, 125nm 이하, 120nm 이하, 115nm 이하, 또는, 110nm 이하여도 된다. 실리카 입자의 평균 입경은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 105nm 이하, 100nm 이하, 95nm 이하, 90nm 이하, 90nm 미만, 85nm 이하, 80nm 이하, 75nm 이하, 70nm 이하, 또는, 65nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 평균 입경은, 40~140nm, 40~135nm, 40~130nm, 40~120nm, 40~110nm, 40~100nm, 40~90nm, 40nm 이상 90nm 미만, 45~115nm, 50~120nm, 50~110nm, 55~110nm, 60~110nm, 60~100nm, 60nm 이상 90nm 미만, 또는, 40~85nm여도 된다.
지립(예를 들면 실리카 입자)의 "평균 입경"이란, 하기의 방법에 의하여 측정되는 2차 입경을 의미한다. 평균 입경은, 예를 들면, 지립을 물에 분산시킨 시료를 제작하고, 광회절 산란식 입도 분포계에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, COULTER Electronics사제의 COULTER N4SD를 이용하여, 측정 온도: 20℃, 용매 굴절률: 1.333(물), 입자 굴절률: Unknown(설정), 용매 점도: 1.005cp(물), Run Time: 200초, 레이저 입사각: 90°, Intensity(산란 강도, 탁도에 상당): 5E+04~4E+05의 범위에서 평균 입경을 측정하는 것이 가능하고, Intensity가 4E+05보다 높은 경우에는 물로 희석하여 측정할 수 있다. 콜로이달 입자(예를 들면 콜로이달 실리카)는, 통상, 물에 분산된 상태로 얻어지므로, 상술한 산란 강도의 범위에 들어가도록 적절히 희석함으로써 콜로이달 입자의 평균 입경을 측정할 수 있다. 지립을 물에 분산시킨 시료는, 연마액을 조제하기 위하여 타 성분과 혼합하기 전의 지립을 물에 분산시킴으로써 제작해도 되고, 연마액으로부터 회수된 지립을 물에 분산시킴으로써 제작해도 된다. 평균 입경을 측정할 때의 함유량의 기준으로서는, 0.5~2.0질량%여도 된다. 지립의 평균 입경은, 연마액의 조제 전후의 변화가 작은 것에 근거하여, 연마액의 조제 전의 지립의 평균 입경, 또는, 연마액으로부터 회수된 지립의 평균 입경이어도 된다.
실리카 입자의 실란올기 밀도(실리카 입자의 표면적 1nm2당 실란올기의 개수)는, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 8.0개/nm2 이하이다. 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 7.0개/nm2 이하, 6.5개/nm2 이하, 또는, 6.0개/nm2 이하여도 된다. 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 5.5개/nm2 이하, 5.0개/nm2 이하, 5.0개/nm2 미만, 4.8개/nm2 이하, 4.5개/nm2 이하, 4.0개/nm2 이하, 4.0개/nm2 미만, 3.5개/nm2 이하, 3.2개/nm2 이하, 3.0개/nm2 이하, 3.0개/nm2 미만, 2.5개/nm2 이하, 2.2개/nm2 이하, 2.0개/nm2 이하, 2.0개/nm2 미만, 1.9개/nm2 이하, 1.8개/nm2 이하, 1.7개/nm2 이하, 또는, 1.6개/nm2 이하여도 된다. 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 0개/nm2를 초과하고, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.1개/nm2 이상, 0.5개/nm2 이상, 1.0개/nm2 이상, 1.2개/nm2 이상, 1.3개/nm2 이상, 1.4개/nm2 이상, 1.5개/nm2 이상, 또는, 1.6개/nm2 이상이어도 된다. 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 1.7개/nm2 이상, 1.8개/nm2 이상, 2.0개/nm2 이상, 2.2개/nm2 이상, 2.5개/nm2 이상, 3.0개/nm2 이상, 3.2개/nm2 이상, 3.5개/nm2 이상, 4.0개/nm2 이상, 4.5개/nm2 이상, 4.8개/nm2 이상, 5.0개/nm2 이상, 5.5개/nm2 이상, 또는, 6.0개/nm2 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 0개/nm2 초과 8.0개/nm2 이하, 0개/nm2 초과 3.0개/nm2 이하, 0개/nm2 초과 2.0개/nm2 미만, 0.1~7.0개/nm2, 0.5~6.0개/nm2, 1.0~5.0개/nm2, 1.2~4.0개/nm2, 1.5~3.0개/nm2, 1.5~2.0개/nm2, 1.5개/nm2 이상 2.0개/nm2 미만, 또는, 1.6~1.8개/nm2여도 된다.
실리카 입자의 실란올기 밀도(ρ[개/nm2])는, 이하와 같이 하여 측정 및 산출할 수 있다.
[1] 실리카 입자 15g을 함유하는 입자 분산액(콜로이달 실리카 등)을 폴리 보틀 A에 칭량한다.
[2] [1]의 입자 분산액에 0.1mol/L의 염산 수용액을 첨가함으로써, 실리카 입자 및 염산의 혼합물 A의 pH를 3.0~3.5로 조정한다. 이때, 0.1mol/L의 염산 수용액의 첨가량[g]을 측정해 둔다.
[3] 혼합물 A의 질량을 산출한다.
[4] [3]에서 얻어진 질량(혼합물 A의 질량)의 1/10에 해당하는 질량의 혼합물 A를 폴리 보틀 B에 칭량한다.
[5] 폴리 보틀 B의 혼합물 A에 염화 나트륨을 30g 첨가한 후, 초순수를 첨가함으로써 전량 150g의 혼합물 B를 얻는다.
[6] 혼합물 B에 0.1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 조정함으로써, pH 4.0의 혼합물 C를 얻는다.
[7] pH가 9.0이 될 때까지 혼합물 C에 0.1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 4.0에서 9.0이 되기까지 필요한 수산화 나트륨량(B[mol])을 산출한다.
[8] 하기 식 (1)로부터 실리카 입자의 실란올기 밀도를 산출한다.
ρ=B·NA/(A·SBET)…(1)
[식 (1) 중, NA[개/mol]는 아보가드로수를 나타내고, A[g]는 실리카 입자의 양을 나타내며, SBET[m2/g]는 실리카 입자의 BET 비표면적을 나타낸다.]
실리카 입자의 BET 비표면적 SBET는, BET 비표면적법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들면, 실리카 입자의 BET 비표면적은, 실리카 입자(콜로이달 실리카 등)를 건조기에 넣어 150℃에서 건조시킨 후, 측정 셀에 넣어 120℃에서 60분간 진공 탈기한 시료에 대하여, BET 비표면적 측정 장치를 이용하여, 질소 가스를 흡착시키는 1점법 또는 다점법에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 150℃에서 건조 후의 실리카 입자를 막자사발(자제(磁製), 100mL)로 미세하게 분쇄하여 얻어진 측정용 시료를 측정 셀에 넣고, BET 비표면적 측정 장치(예를 들면, 유아사 아이오닉스 주식회사제, 상품명: NOVE-1200)를 이용하여 실리카 입자의 BET 비표면적 SBET를 측정할 수 있다.
실리카 입자의 실란올기 밀도는, 연마액을 조제하기 위하여 타 성분과 혼합하기 전의 실리카 입자, 또는, 연마액으로부터 회수된 실리카 입자를 이용하여 얻을 수 있다. 실리카 입자의 실란올기 밀도는, 연마액의 조제 전후의 변화가 작은 것에 근거하여, 연마액의 조제 전의 실리카 입자의 실란올기 밀도, 또는, 연마액으로부터 회수된 실리카 입자의 실란올기 밀도여도 된다.
실리카 입자의 실란올기 밀도의 산출 방법의 상세에 대해서는, 예를 들면, Analytical Chemistry, 1956년, 제28권, 12호, p.1981-1983, 및, Japanese Journal of Applied Physics, 2003년, 제42권, p.4992-4997에 개시되어 있다.
본 실시형태에 관한 연마액에 있어서의 지립은, 실리카 입자 이외의 입자를 포함해도 된다. 실리카 입자 이외의 입자의 구성 재료로서는, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세륨의 수산화물, 수지 입자 등을 들 수 있다.
연마액 중의 지립(예를 들면 실리카 입자)의 제타 전위(25℃)는, 양이어도 되고, 음이어도 된다. 연마액 중의 지립의 제타 전위는, 예를 들면, 일본 루프트 주식회사제의 DT 1202(상품명)를 이용하여 측정할 수 있다.
연마액 중의 지립의 제타 전위는, -50mV 이상, -35mV 이상, -25mV 이상, -20mV 이상, -20mV 초과, -15mV 이상, -10mV 이상, -10mV 초과, -5.0mV 이상, -3.0mV 이상, -2.0mV 이상, -1.5mV 이상, -1.0mV 이상, -0.5mV 이상, -0.1mV 이상, 0mV 이상, 0mV 초과, 0.1mV 이상, 0.5mV 이상, 1.0mV 이상, 2.0mV 이상, 3.0mV 이상, 4.0mV 이상, 5.0mV 이상, 6.0mV 이상, 7.0mV 이상, 8.0mV 이상, 9.0mV 이상, 10mV 이상, 11mV 이상, 12mV 이상, 또는, 13mV 이상이어도 된다. 연마액 중의 지립의 제타 전위는, 50mV 이하, 30mV 이하, 20mV 이하, 15mV 이하, 13mV 이하, 12mV 이하, 11mV 이하, 10mV 이하, 9.0mV 이하, 8.0mV 이하, 7.0mV 이하, 6.0mV 이하, 5.0mV 이하, 5.0mV 미만, 4.0mV 이하, 3.0mV 이하, 2.0mV 이하, 1.0mV 이하, 0.5mV 이하, 0.1mV 이하, 0mV 이하, 0mV 미만, -0.1mV 이하, -0.5mV 이하, 또는, -1.0mV 이하여도 된다. 이들 관점에서, 연마액 중의 지립의 제타 전위는, -50~50mV, -35~30mV, -20~20mV, -10mV 초과 50mV 이하, -10mV 초과 30mV 이하, -10mV 초과 20mV 이하, -10mV 초과 15mV 이하, -5.0~15mV, 또는, -1.0~13mV 이하여도 된다.
지립에 있어서의 실리카 입자의 함유량은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 지립의 전체 질량(연마액에 포함되는 지립 전체)을 기준으로 하여, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 또는, 99질량% 이상이어도 된다. 지립은, 실리카 입자로 이루어지는(연마액에 포함되는 지립의 실질적으로 100질량%가 실리카 입자이다) 양태여도 된다.
지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 지립의 함유량은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1.0질량% 이상, 1.0질량% 초과, 1.2질량% 이상, 1.4질량% 이상, 1.5질량% 이상, 1.6질량% 이상, 1.8질량% 이상, 또는, 2.0질량% 이상이어도 된다. 지립의 함유량은, 연마 후의 피연마면에 있어서 스크래치 등의 결함의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 및, 비용의 관점에서, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 5.0질량% 이하, 5.0질량% 미만, 3.0질량% 이하, 3.0질량% 미만, 2.5질량% 이하, 2.2질량% 이하, 2.0질량% 이하, 2.0질량% 미만, 1.8질량% 이하, 1.6질량% 이하, 1.5질량% 이하, 1.4질량% 이하, 또는, 1.2질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지립의 함유량은, 0.01~20질량%, 0.02~15질량%, 0.05~10질량%, 0.1~5.0질량%, 0.2~3.0질량%, 또는, 0.3~2.0질량%여도 된다.
(철 함유 화합물)
본 실시형태에 관한 연마액은, 철 함유 화합물(철 성분을 포함하는 화합물. 단, 지립에 해당하는 화합물을 제외한다)을 함유한다. 철 함유 화합물은, 철 이온을 포함하는 철 이온 함유 화합물을 포함해도 되고, 연마액 중에 철 이온을 공급하는 철 이온 공급제를 포함해도 된다. 철 이온은, 제2 철 이온(Fe2+)이어도 된다. 연마액이 철 함유 화합물을 함유하는, 즉, 연마액이 철 성분(예를 들면 철 이온)을 함유함으로써, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다.
철 함유 화합물은, 철 이온 공급제로서 철의 염을 포함해도 된다. 철 이온 공급제는, 연마액 중에 있어서, 철 이온과, 철 이온 공급제 유래의 상대 음이온 성분으로 해리되어 있어도 된다. 철 함유 화합물(예를 들면 철 이온 공급제)은, 산화제로서 기능하는 경우가 있지만, 철 함유 화합물 및 산화제의 양방에 해당하는 화합물은, 본 명세서에서는, 철 함유 화합물에 해당하는 것으로 한다.
철 함유 화합물은, 철 이온 공급제로서, 철의 무기염을 포함해도 되고, 철의 유기염을 포함해도 된다. 철의 무기염으로서는, 질산 철, 황산 철, 붕화 철, 염화 철, 브로민화 철, 아이오딘화 철, 인산 철, 불화 철 등을 들 수 있다. 철의 유기염으로서는, 삼폼산 철, 이폼산 철, 아세트산 철, 프로피온산 철, 옥살산 철, 말론산 철, 석신산 철, 말산 철, 글루타르산 철, 타타르산 철, 락트산 철, 시트르산 철 등을 들 수 있다. 철 함유 화합물은, 암모니아, 물 등의 배위자를 포함해도 되고, 수화물 등이어도 된다. 철 함유 화합물은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점, 연마 장치 및 기체에 대한 오염을 억제하기 쉬운 관점, 및, 저가로 입수하기 쉬운 관점에서, 철의 무기염을 포함해도 되고, 질산 철 및 그 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되며, 질산 철 구수화물을 포함해도 된다.
철 함유 화합물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 철 함유 화합물의 함유량은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.0001질량% 이상, 0.0003질량% 이상, 0.0005질량% 이상, 0.0008질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.003질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.007질량% 이상, 또는, 0.008질량% 이상이어도 된다. 철 함유 화합물의 함유량은, 산화제의 분해 및 변질을 억제하기 쉬우므로 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.01질량% 이하, 0.009질량% 이하, 또는, 0.008질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 철 함유 화합물의 함유량은, 0.0001~1질량%, 0.0001~0.1질량%, 0.0003~0.1질량%, 0.0005~0.05질량%, 또는, 0.001~0.01질량%여도 된다.
철 이온의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 철 이온의 함유량은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.0001질량% 이상, 0.0003질량% 이상, 0.0005질량% 이상, 0.0008질량% 이상, 0.001질량% 이상, 또는, 0.0011질량% 이상이어도 된다. 철 이온의 함유량은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.1질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.01질량% 이하, 0.008질량% 이하, 0.005질량% 이하, 0.003질량% 이하, 0.0025질량% 이하, 0.002질량% 이하, 0.0015질량% 이하, 또는, 0.0012질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 철 이온의 함유량은, 0.0001~0.1질량%, 0.0003~0.05질량%, 0.0005~0.01질량%, 또는, 0.001~0.005질량%여도 된다.
지립의 함유량에 대한 철 함유 화합물의 함유량의 질량 비율 R1(철 함유 화합물의 함유량/지립의 함유량)은, 하기의 범위여도 된다. 질량 비율 R1은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.0001 이상, 0.0005 이상, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 또는, 0.004 이상이어도 된다. 질량 비율 R1은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 0.005 이상, 또는, 0.006 이상이어도 된다. 질량 비율 R1은, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.01 이하, 0.008 이하, 또는, 0.007 이하여도 된다. 질량 비율 R1은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 0.006 이하, 0.005 이하, 또는, 0.004 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량 비율 R1은, 0.0001~0.1, 0.0005~0.05, 또는, 0.001~0.01이어도 된다.
(산화제)
본 실시형태에 관한 연마액은, 산화제(단, 철 함유 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)를 함유한다. 연마액이 산화제를 함유함으로써, 산화제에 의하여 텅스텐 재료의 표면이 산화되기 때문에, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다.
산화제로서는, 과산화 수소, 질산, 과아이오딘산 칼륨, 차아염소산, 퍼옥소 이황산염, 오존수 등을 들 수 있다. 산화제는, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점, 기체가 집적 회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우에 있어서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로젠 화물 등에 의한 오염을 억제할 수 있는 관점, 및, 경시적인 조성의 변화가 적은 관점에서, 과산화 수소를 포함해도 된다. 퍼옥소 이황산염의 함유량은, 연마액 1L당, 0.01mol 이하, 0.003mol 이하, 0.003mol 미만, 0.001mol 이하, 또는, 실질적으로 0mol이어도 된다.
산화제에 있어서의 과산화 수소의 함유량은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 산화제의 전체 질량을 기준으로 하여, 50질량% 초과, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 또는, 95질량% 이상이어도 된다. 산화제는, 과산화 수소로 이루어지는(연마액에 포함되는 산화제의 실질적으로 100질량%가 과산화 수소인) 양태여도 된다.
산화제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 산화제의 함유량은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1.0질량% 이상, 2.0질량% 이상, 2.5질량% 이상, 또는, 3.0질량% 이상이어도 된다. 산화제의 함유량은, 피연마면의 거칠어짐을 저감시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하, 30질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 8.0질량% 이하, 5.0질량% 이하, 4.0질량% 이하, 3.5질량% 이하, 또는, 3.0질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 산화제의 함유량은, 0.01~50질량%, 0.02~30질량%, 또는, 0.05~15질량%여도 된다.
지립의 함유량에 대한 산화제의 함유량의 질량 비율 R2(산화제의 함유량/지립의 함유량)는, 하기의 범위여도 된다. 질량 비율 R2는, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는, 1.5 이상이어도 된다. 질량 비율 R2는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 2.0 이상, 또는, 2.5 이상이어도 된다. 질량 비율 R2는, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 10 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 또는, 2.5 이하여도 된다. 질량 비율 R2는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 밸런스를 조정하는 관점에서, 2.0 이하, 또는, 1.5 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량 비율 R2는, 0.01~10, 0.1~8.0, 또는, 0.5~6.0이어도 된다.
철 함유 화합물의 함유량에 대한 산화제의 함유량의 질량 비율 R3(산화제의 함유량/철 함유 화합물의 함유량)은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 질량 비율 R3은, 10 이상, 50 이상, 100 이상, 150 이상, 200 이상, 250 이상, 300 이상, 또는, 350 이상이어도 된다. 질량 비율 R3은, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 800 이하, 600 이하, 500 이하, 또는, 400 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량 비율 R3은, 10~2000, 50~1000, 또는, 100~500이어도 된다.
(유기산 성분)
본 실시형태에 관한 연마액은, 유기산 성분(단, 철 함유 화합물 또는 산화제에 해당하는 화합물을 제외한다)을 함유해도 된다. 유기산 성분은, 유기산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 유기산은, 산기(카복시기, 설포기 등)를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 유기산의 염으로서는, 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨염) 등을 들 수 있다.
연마액이 유기산 성분을 함유함으로써, 연마액 중에서 산화제가 안정된 상태로 유지되기 쉬우므로, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬움과 함께 연마액의 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 단, 이유는 이하의 내용에 한정되지 않는다. 즉, 연마액 중에서 유기산 성분이 해리되어, 적어도 하나의 산기로부터 양이온(프로톤, 알칼리 금속 이온 등)이 떨어져 음이온성기가 생성된다(예를 들면, 카복시기(-COOH)로부터 프로톤(H+)이 떨어져 음이온성기(-COO-)가 생성된다). 그리고, 해리된 유기산 성분이 철 함유 화합물의 철 성분(철 이온 등)과 킬레이트함으로써, 철 함유 화합물에 의한 산화제의 분해를 억제할 수 있음으로써 산화제가 안정된다고 추측된다.
유기산 성분으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥세인산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜테인산, n-헵테인산, 2-메틸헥세인산, n-옥테인산, 2-에틸헥세인산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산, 시트르산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 글라이신, 아스파라진, 알라닌, 글루탐산, 글루타민, 발린, 글루타민 , 류신, 아이소류신, 라이신, 세린, 트레오닌, 페닐알라닌, 타이로신, 메싸이오닌, 트립토판, β-알라닌, 이들 염 등을 들 수 있다. 유기산 성분은, 연마액의 pH를 조정하는 pH 조정제로서 이용되어도 된다. pH 조정제는, 예를 들면, 연마액의 pH를 2.0~4.0으로 안정화시키는 화합물이어도 된다. pH 조정제는, 아미노산 성분(아미노산, 그 염 등)을 포함해도 되고, 제1 해리 상수가 2.0~4.0의 범위인 아미노산 성분을 포함해도 된다. 유기산 성분으로서는, 아미노산 성분과는 상이한 유기산 성분을 이용해도 된다.
유기산 성분은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 카복실산 및 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산, 시트르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되며, 말론산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
유기산 성분의 탄소수(유기산 성분으로서 이용하는 화합물의 탄소수)는, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 유기산 성분의 탄소수는, 1 이상, 2 이상, 또는, 3 이상이어도 된다. 유기산 성분의 탄소수는, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는, 3 이하여도 된다. 이들 관점에서, 유기산 성분의 탄소수는, 1~8이어도 된다.
유기산 성분은, 산화제가 더 안정된 상태로 유지되기 쉬우므로, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 2가의 유기산 성분, 3가의 유기산 성분, 및, 4가의 유기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 예를 들면 "2가의 유기산 성분"은, 산기의 수가 2인 유기산 성분을 의미한다. 유기산 성분이 복수의 산기를 가짐으로써, 해리된 유기산 성분이 철 함유 화합물의 철 성분과 킬레이트하기 쉬움으로써, 철 함유 화합물에 의한 산화제의 분해를 억제하기 쉽다.
유기산 성분은, 산화제가 더 안정된 상태로 유지되기 쉬우므로, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 성분을 포함해도 된다. 반응성이 비교적 높은 탄소-탄소 불포화 결합을 유기산 성분이 갖지 않음으로써, 유기산 성분과 산화제가 반응하는 것을 더 억제하기 쉬우므로, 산화제가 더 안정된 상태로 유지되기 쉽다고 추측된다.
유기산 성분은, pH 2.7에 있어서의 해리율이 1% 이상인 유기산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 성분 A를 포함해도 된다. 이 경우, 유기산 성분 A가 해리되어 철 함유 화합물의 철 성분과 킬레이트하기 쉬우므로, 산화제가 안정되기 쉽다. 이로써, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬움과 함께, 필요한 유기산 성분의 사용량을 저감시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 유기산 성분 A의 해리율은, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 또는, 15% 이상이어도 된다. 유기산 성분 A는, 연마액의 pH가 2.0~4.0인 경우에 특히 적합하다. 유기산 성분 A의 해리율은, 연마액의 pH, 유기산 성분의 산해리 상수 등에 근거하여 산출할 수 있다. 유기산 성분 A로서는, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있다.
유기산 성분은, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 성분으로서, 2가의 유기산 성분 및 3가의 유기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않음과 함께 pH 2.7에 있어서의 해리율이 1% 이상인 유기산 성분으로서, 2가의 유기산 성분 및 3가의 유기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
유기산 성분의 함유량, 유기산 성분 A의 함유량, 또는, 아미노산 성분을 제외한 유기산 성분의 함유량인 함유량 X는, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 함유량 X는, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.035질량% 이상, 또는, 0.04질량% 이상이어도 된다. 함유량 X는, 피연마면의 거칠어짐을 저감시키기 쉬운 관점에서, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.05질량% 이하, 또는, 0.04질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 함유량 X는, 0.001~10질량%, 0.005~5질량%, 또는, 0.01~1질량%여도 된다.
해리된 유기산 성분의 분자수는, 유기산 성분이 철 이온과 킬레이트하기 쉬움으로써, 산화제를 안정된 상태로 유지하기 쉽고, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 철 이온 1원자에 대하여, 1.5 이상, 2 이상, 4 이상, 또는, 6 이상이어도 된다. 해리된 유기산 성분의 분자수는, 유기산 성분의 해리율로부터 산출할 수 있다. 예를 들면, 연마액의 pH가 2.7이고, 철 이온(원자량 55.85)의 함유량이 0.001질량%이며, 유기산 성분으로서 말론산(분자량 104.06)을 이용하는 경우, 말론산의 pH 2.7에 있어서의 해리율은 52.8%이므로, 말론산의 함유량(해리된 말론산, 및, 해리되어 있지 않는 말론산의 총량. 말론산의 배합량)은 0.007질량%(해리된 말론산이 철 이온 1원자에 대하여 2분자) 이상이어도 된다. 해리된 말론산의 철 이온 1원자에 대한 분자수는, 철 이온의 물질량을 철 이온의 원자량과 함유량으로부터 계산하고, 철 이온의 물질량, 말론산의 해리율 및 분자량, 및, 철 이온 1원자에 대한 말론산의 함유량으로부터 산출할 수 있다. 해리된 유기산 성분의 분자수는, 아미노산 성분과는 상이한 유기산 성분의 분자수여도 된다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 관한 연마액은, 지립, 철 함유 화합물, 산화제, 유기산 성분 또는 물에 해당하지 않는 성분을 함유해도 된다. 이와 같은 성분으로서, 본 실시형태에 관한 연마액은, 무기산 성분(무기산 및 그 염), 유기 용매, 수용성 고분자(음이온성 수용성 고분자 등), 양이온성 계면활성제, 아미노산 유래의 구조 단위를 갖는 양이온성 폴리머, (메트)아크릴산계 중합체, 다당류, 제4급 포스포늄염, 알칸올아민염(알킬황산 에스터, 알킬에터황산 에스터 등), 1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 골격을 갖는 화합물, 사이클로덱스트린, 톨릴트라이아졸, 다이페닐구아니딘, 규몰리브데넘산 화합물, 알루미늄 성분(알루미늄 이온, 알루미늄 염 등) 등을 함유해도 되고, 이들 성분 중 적어도 하나를 함유하지 않아도 된다(함유량이, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 실질적으로 0질량%여도 된다).
무기산 성분으로서는, 인산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 무기산 성분의 함유량, 또는, 인산, 황산, 염산 및 질산(산화제)의 합계량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.05질량% 미만, 0.01질량% 이하, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다.
유기 용매로서는, 메탄올 등을 들 수 있다. 유기 용매의 함유량, 또는, 메탄올의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하, 7질량% 이하, 7질량% 미만, 1질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하, 0.001질량% 이하, 0.0001질량% 이하, 0.0001질량% 미만, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다.
수용성 고분자의 함유량, 음이온성 수용성 고분자의 함유량, 양이온성 계면활성제의 함유량, 아미노산 유래의 구조 단위를 갖는 양이온성 폴리머의 함유량, (메트)아크릴산계 중합체의 함유량, 다당류의 함유량, 제4급 포스포늄염의 함유량, 알칸올아민염의 함유량, 1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 골격을 갖는 화합물의 함유량, 사이클로덱스트린의 함유량, 톨릴트라이아졸의 함유량, 다이페닐구아니딘의 함유량, 또는, 규몰리브데넘산 화합물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이하, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 이하, 0.01질량% 미만, 0.005질량% 이하, 0.005질량% 미만, 0.001질량% 이하, 0.001질량% 미만, 0.0001질량% 이하, 0.0001질량% 미만, 0.00001질량% 이하, 0.00001질량% 미만, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 알루미늄 성분을 함유하지 않아도 된다. 알루미늄 원자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.00001질량%(100ppb) 이하, 0.000006질량%(60ppb) 이하, 0.000006질량%(60ppb) 미만, 0.000005질량%(50ppb) 이하, 0.0000035질량%(35ppb) 이하, 0.000002질량%(20ppb) 이하, 0.000001질량%(10ppb) 이하, 0.0000005질량%(5ppb) 이하, 또는, 실질적으로 0질량%여도 된다. 알루미늄 원자의 함유량은, 예를 들면, 하기의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
측정법: ICP-MS법
측정 장치: 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치, 애질런트·테크놀로지제, 상품명 "Agilent 8800"
전처리: 연마액을 산(염산, 질산, 황산, 불산 등. 연마액의 전량을 기준으로 하여 0.1~10체적%)과 혼합한 후에 초순수로 희석(예를 들면 2~100배로 희석)한다.
(물)
본 실시형태에 관한 연마액은, 물을 함유할 수 있다. 물로서는, 순수, 초순수, 증류수 등을 들 수 있다. 연마액에 있어서의 물의 함유량은, 다른 함유 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부이면 된다.
(연마액의 pH)
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점, 및, 연마 장치의 부식을 억제하기 쉬운 관점에서, 2.0 이상, 2.0 초과, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.5 초과, 2.6 이상, 또는, 2.7 이상이어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, 텅스텐 재료의 에칭을 억제하기 쉬운 관점에서, 4.0 이하, 4.0 미만, 3.7 이하, 3.5 이하, 3.3 이하, 3.0 이하, 3.0 미만, 2.9 이하, 2.8 이하, 또는, 2.7 이하여도 된다. 이들 관점에서, 연마액의 pH는, 2.0~4.0, 2.1~3.7, 2.2~3.5, 2.5~3.5, 또는, 2.5~3.0이어도 된다. 연마액의 pH는, 액온 25℃에 있어서의 pH로 정의한다.
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, pH 미터(예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제의 상품명: Model(F-51))로 측정할 수 있다. 예를 들면, 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86) 및 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)을 교정액으로서 이용하여 pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 교정액 및 연마액의 액온은 25℃로 한다.
(보존 방법)
본 실시형태에 관한 연마액은, 저장, 운반, 보존 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서, 연마액용 저장액으로서 조제되어도 된다. 연마액용 저장액은, 물의 양을 사용 시에 예정되는 양보다 줄여 보존되어 있고, 사용 전 또는 사용 시에 물로 희석함으로써 연마액으로서 이용할 수 있다. 연마액용 저장액은, 연마의 직전에 물로 희석되어도 되고, 연마 정반 상에 연마액용 저장액과 물을 공급하여 연마 정반 상에서 희석되어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 적어도 지립, 철 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 1액식 연마액으로서 보존해도 되고, 지립을 포함하는 슬러리(제1 액)와, 철 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 첨가액(제2 액)을 갖는 복수액식 연마액으로서 보존해도 된다. 복수액식 연마액에서는, 슬러리와 첨가액을 혼합하여 상술한 연마액이 되도록 상술한 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나누어져 있다. 지립 이외의 첨가제(철 함유 화합물, 산화제, 유기산 성분 등)는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되어 있어도 된다. 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나누어 보존해도 된다. 복수액식 연마액에 있어서의 슬러리 및 첨가액이 연마 직전 또는 연마 시에 혼합되어 연마액이 조제되어도 되고, 복수액식 연마액에 있어서의 슬러리 및 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하여 연마 정반 상에 있어서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 조제되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비한다. 연마 공정에서 이용하는 연마액은, 1액식 연마액이어도 되고, 연마액용 저장액을 물로 희석함으로써 얻어지는 연마액이어도 되며, 복수액식 연마액에 있어서의 슬러리 및 첨가액을 혼합함으로써 얻어지는 연마액이어도 된다.
피연마면은, 절연 재료, 배리어 재료(예를 들면 배리어 금속) 등을 포함해도 된다. 절연 재료로서는, 산화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다. 배리어 재료로서는, 탄탈럼, 탄탈럼 합금, 탄탈럼 화합물(산화 탄탈럼, 질화 탄탈럼 등), 타이타늄, 타이타늄 합금, 타이타늄 화합물(산화 타이타늄, 질화 타이타늄 등) 등을 들 수 있다.
연마 공정은, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료와, 절연 재료 및 배리어 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 피연마면을 연마하는 공정이어도 된다. 연마 공정은, 예를 들면, 텅스텐 부재(텅스텐 재료를 함유하는 부재)와, 절연 부재(절연 재료를 함유하는 부재) 및 배리어 부재(배리어 재료를 함유하는 부재)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기체를 연마하는 공정이어도 된다.
연마 공정은, 도 1의 기체(10)을 연마하는 공정과 같이, 배리어 부재(2)가 노출될 때까지 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제1 연마 공정(조연마 공정)과, 절연 부재(1)가 노출될 때까지 배리어 부재(2) 및 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제2 연마 공정과, 절연 부재(1), 배리어 부재(2) 및 텅스텐 부재(3)를 연마하는 제3 연마 공정(마무리 연마 공정)을 이 순서로 가져도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 제1 연마 공정, 제2 연마 공정 및 제3 연마 공정 중 적어도 하나에 있어서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여 제1 연마 공정, 제2 연마 공정 및 제3 연마 공정을 연속적으로 행해도 되고, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여 제1 연마 공정, 제2 연마 공정 및 제3 연마 공정 중 일부의 공정을 행함과 함께, 다른 연마액을 이용하여 나머지의 공정을 행해도 된다.
피연마면을 갖는 연마 대상은, 막상(피연마막)이어도 되고, 텅스텐막(텅스텐 재료를 함유하는 막)을 포함해도 된다. 텅스텐막의 성막 방법으로서는, 공지의 스퍼터링법, 도금법 등을 들 수 있다. 연마 공정에서는, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여, 피연마막(예를 들면 텅스텐막)을 갖는 기체(예를 들면 반도체 소자 제조에 관한 기판)의 피연마막 중 적어도 일부를 연마하여 제거할 수 있다.
연마 공정은, 예를 들면, 기체의 피연마면을 연마 정반의 연마포(연마 패드)로 압압하고, 기체에 있어서의 피연마면과는 반대 측의 면(기체의 이면(裏面))으로부터 기체에 소정의 압력을 더한 상태로, 본 실시형태에 관한 연마액을 기체의 피연마면과 연마포의 사이에 공급하며, 기체를 연마 정반에 대하여 상대적으로 움직임으로써 피연마면을 연마하는 공정이어도 된다. 연마포로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적인 부직포, 발포 폴리유레테인, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 예를 들면, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되고, 또한, 연마포를 첩부 가능한 연마 정반과, 기체를 유지 가능한 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 조건에 특별히 제한은 없지만, 기체가 연마 정반으로부터 튀어나오지 않도록, 연마 정반의 회전 속도는, 200min-1(200rpm) 이하의 저회전으로 조정되어 있어도 된다. 피연마면을 갖는 기체의 연마포에 대한 압압 압력은, 연마 속도의 피연마면 내의 균일성 및 패턴의 평탄성을 적합한 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 1~100kPa, 또는, 5~50kPa이어도 된다. 연마하는 동안, 연마포에는 펌프 등으로 연마액을 연속적으로 공급해도 된다. 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 연마포의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 연마(CMP 등)를 행하기 위하여, 각 연마 공정 전에 연마포를 컨디셔닝하는 컨디셔닝 공정을 구비해도 된다. 컨디셔닝 공정에서는, 예를 들면, 다이아몬드 입자가 붙은 드레서를 이용하여, 적어도 물을 포함하는 액으로 연마포의 컨디셔닝을 행한다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 연마 공정 후에, 기체를 세정하는 세정 공정을 구비해도 된다. 세정 공정에서는, 예를 들면, 연마 종료 후의 기체를 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이 등을 이용하여, 기체에 부착된 물방울을 털고 나서 건조시킬 수 있다. 또, 공지의 세정 방법(예를 들면, 시판 중인 세정액을 기체의 표면에 흘리면서, 폴리유레테인으로 만들어진 브러시를 회전시키면서 당해 브러시를 기체에 일정한 압력으로 압압하여 기체 상의 부착물을 제거하는 방법)을 실시한 후, 기체를 건조시켜도 된다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마체)를 이용하여 부품을 얻는 부품 제작 공정을 구비한다. 본 실시형태에 관한 부품은, 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부품이다. 본 실시형태에 관한 부품은, 특별히 한정되지 않지만, 전자 부품(예를 들면, 반도체 패키지 등의 반도체 부품)이어도 되고, 웨이퍼(예를 들면 반도체 웨이퍼)여도 되며, 칩(예를 들면 반도체 칩)이어도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 전자 부품의 제조 방법에서는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 이용하여 전자 부품을 얻는다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 반도체 부품의 제조 방법에서는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 이용하여 반도체 부품(예를 들면 반도체 패키지)을 얻는다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정 전에, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 기체를 연마하는 연마 공정을 구비해도 된다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마체)를 개편화(個片化)하는 개편화 공정을 구비해도 된다. 개편화 공정은, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 웨이퍼(예를 들면 반도체 웨이퍼)를 다이싱하여 칩(예를 들면 반도체 칩)을 얻는 공정이어도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 전자 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 개편화함으로써 전자 부품(예를 들면 반도체 부품)을 얻는 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 반도체 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 개편화함으로써 반도체 부품(예를 들면 반도체 패키지)을 얻는 공정을 구비해도 된다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 부품 제작 공정의 일 양태로서, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체(피연마체)와 다른 피접속체를 접속(예를 들면 전기적으로 접속)하는 접속 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체에 접속되는 피접속체는, 특별히 한정되지 않으며, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체여도 되고, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체와는 상이한 피접속체여도 된다. 접속 공정에서는, 기체와 피접속체를 직접 접속(기체와 피접속체가 접촉한 상태로 접속)해도 되고, 다른 부재(도전 부재 등)를 통하여 기체와 피접속체를 접속해도 된다. 접속 공정은, 개편화 공정 전, 개편화 공정 후, 또는, 개편화 공정 전후에 행할 수 있다.
접속 공정은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체의 피연마면과, 피접속체를 접속하는 공정이어도 되고, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체의 접속면과, 피접속체의 접속면을 접속하는 공정이어도 된다. 기체의 접속면은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 피연마면이어도 된다. 접속 공정에 의하여, 기체 및 피접속체를 구비하는 접속체를 얻을 수 있다. 접속 공정에서는, 기체의 접속면이 금속부를 갖는 경우, 금속부에 피접속체를 접촉시켜도 된다. 접속 공정에서는, 기체의 접속면이 금속부를 가짐과 함께 피접속체의 접속면이 금속부를 갖는 경우, 금속부끼리를 접촉시켜도 된다. 금속부는, 텅스텐 재료를 포함해도 된다.
본 실시형태에 관한 디바이스(예를 들면, 반도체 디바이스 등의 전자 디바이스)는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체, 및, 본 실시형태에 관한 부품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평균 입경 및 실란올기 밀도의 측정>
실리카 입자(지립)의 평균 입경 및 실란올기 밀도를 측정했다. COULTER Electronics사제의 COULTER N4SD를 이용하여, 측정 온도: 20℃, 용매 굴절률: 1.333(물), 입자 굴절률: Unknown(설정), 용매 점도: 1.005cp(물), Run Time: 200초, 레이저 입사각: 90°, Intensity: 5E+04~4E+05의 범위에서 평균 입경을 측정했다. 실란올기 밀도는, 상술한 [1]~[8]의 수순으로 측정 및 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<연마액의 조제>
탈이온수, 실리카 입자(지립, 콜로이달 실리카), 질산 철 구수화물(철 함유 화합물, 철 이온 공급제) 및 말론산(유기산 성분)을 혼합한 후에 과산화 수소(산화제)를 혼합함으로써, 실리카 입자, 질산 철 구수화물 0.008질량%, 말론산 0.04질량%, 및, 과산화 수소 3질량%를 함유하는 연마액을 조제했다. 실리카 입자의 함유량은, 표 1 및 표 2에 나타내는 함유량(단위: 질량%)으로 조정했다.
<제타 전위의 측정>
각 실시예의 연마액 중의 실리카 입자(지립)의 제타 전위(25℃)를 측정했다. 일본 루프트 주식회사제의 DT 1202(상품명)를 이용하여, 연마액 중의 실리카 입자의 25℃에 있어서의 제타 전위를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<알루미늄 원자의 함유량>
각 실시예의 연마액에 있어서의 알루미늄 원자의 함유량을 측정했다. 모든 실시예에 있어서 알루미늄 원자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0000005질량%(5ppb) 이하였다.
<pH 측정>
각 연마액의 pH를 하기에 따라 측정한 결과, 모든 실시예 및 비교예에 있어서의 연마액의 pH는 2.7이었다.
측정기: pH 미터(주식회사 호리바 세이사쿠쇼, 상품명: Model(F-51))
교정액: 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01(25℃)), 중성 인산염 pH 표준액(pH 6.86(25℃)), 및, 붕산염 pH 표준액(pH 9.18(25℃))
측정 온도: 25℃
측정 방법: 교정액을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 25℃에서 2분 이상 방치하여, 안정된 후의 pH를 측정했다.
<평가>
하기의 연마 조건에서 하기의 기체의 텅스텐막 및 산화 규소막을 연마함으로써, 텅스텐 및 산화 규소의 연마 속도를 얻었다. 텅스텐의 연마 속도는, 저항 측정기 VR-120/08S(주식회사 히타치 고쿠사이 덴키제)를 이용하여 텅스텐막에 있어서의 연마 전후의 전기 저항값을 측정한 후, 이 전기 저항값으로부터 산출되는 연마 전후의 막두께차를 연마 시간으로 나눔으로써 얻었다. 산화 규소의 연마 속도는, 광학식 막후계 F50(필메트릭스사제)을 이용하여 산화 규소막에 있어서의 연마 전후의 막두께차를 측정한 후, 이 막두께차를 연마 시간으로 나눔으로써 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~6에서는, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있는 것을 알 수 있다.
[기체]
텅스텐막을 갖는 기체: 실리콘 기판 상에 형성된 텅스텐막(두께: 700nm)을 갖는 기체(직경: 12인치)
산화 규소막을 갖는 기체: 실리콘 기판 상에 형성된 TEOS(테트라에톡시실레인)막(두께: 1000nm)을 갖는 기체(직경: 12인치)
[연마 조건]
CMP용 연마기: 어플라이드 머티어리얼즈사제, 상품명 "ReflexionL"
연마 패드: IC1010(닛타·하스 주식회사)
연마 압력: 20.7kPa
정반 회전수: 90rpm
헤드 회전수: 87rpm
CMP용 연마액 공급량: 300mL/min
텅스텐막 및 산화 규소막의 연마 시간: 0.5분
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
1…절연 부재
2…배리어 부재
3…텅스텐 부재
10…기체

Claims (14)

  1. 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서,
    지립과, 철 함유 화합물과, 산화제를 함유하고,
    상기 지립이 실리카 입자를 포함하며,
    상기 지립의 평균 입경이 40~140nm이고,
    상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 8.0개/nm2 이하인, 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 평균 입경이 40~85nm인, 연마액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 2.5개/nm2 이하인, 연마액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 입자의 실란올기 밀도가 2.0개/nm2 미만이고,
    알루미늄 원자의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.000006질량% 미만인, 연마액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 연마액 중의 상기 실리카 입자의 제타 전위가 -10mV 초과이고,
    알루미늄 원자의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.000006질량% 미만인, 연마액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 철 함유 화합물이, 질산 철 및 그 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 철 함유 화합물의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001~0.1질량%인, 연마액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제가 과산화 수소를 포함하는, 연마액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    유기산 성분을 더 함유하는, 연마액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기산 성분이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 성분으로서, 2가의 유기산 성분 및 3가의 유기산 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기산 성분이, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산, 시트르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    pH가 2.0~4.0인, 연마액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    pH가 2.5~3.5인, 연마액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 이용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는, 연마 방법.
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