KR20230012435A - 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R은 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 단, R에서 카바졸일 및 벤조카바졸일은 제외되고,
a는 0 내지 7의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 단, R1 내지 R10 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
L', L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 2종의 호스트 화합물을 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 
, 또는 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 니트릴, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 아다만틸(adamantyl) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서 있어서, 용어 "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이란, 각 화학식에서 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 구체적으로, 각 화학식 또는 치환기의 정의에서 중수소로 치환된다는 것은, 분자 내 수소가 결합될 수 있는 위치 중 적어도 하나 이상이 중수소로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "중수소 치환율"이란, 각 화학식에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 백분율을 의미한다.
양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 특정 구조를 갖는 2종의 화합물을 호스트 물질로 동시에 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 후술하는 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 상기 양극 상에 위치하여, 양극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질을 포함한다. 이러한 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 적합하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층을 포함할 수 있다. 상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 엑시톤(exciton)이 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 디벤조퓨란의 1번 위치의 탄소에 트리아지닐기가 치환되고, 트리아지닐기의 치환기로는 아릴기만을 갖는 화합물로, 상기 디벤조퓨란의 치환기로 카바졸일 및 벤조카바졸일은 갖지 않는 것에 그 특징이 있다. 이러한 화합물은 디벤조퓨란의 다른 위치에 트리아지닐기가 치환된 화합물; 트리아지닐기의 치환기로 헤테로아릴기를 갖는 화합물; 및 디벤조퓨란의 치환기로 카바졸일 및/또는 벤조카바졸일을 갖는 화합물에 비하여, 전자 수송 능력이 우수하여, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달함에 따라 발광층에서의 전자-정공 재결합 확률을 높일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L은 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로는, L은 단일 결합; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L은 단일 결합, 또는 하기 화학식 4a 내지 4m으로 표시되는 2가의 연결기 중 어느 하나일 수 있다:
상기 화학식 4a 내지 4m에서,
D는 중수소를 의미하고,
b는 0 내지 6의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이다.
다시 말하여, 상기 화학식 4a 내지 4m에서,
b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고,
c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로는, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 비페닐디일; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
이때, L1 및 L2는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬, C6-20 아릴, -Si(C1-10 알킬)3 및 -Si(C6-20 아릴)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는 C6-20 아릴일 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 페난트릴이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐. 나프틸 및 -Si(페닐)3 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이거나, 또는 이들의 중수소화된 치환기일 수 있다:
일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, Ar1 및 Ar2는 상이할 수 있다.
다른 구현예에서, L1-Ar1 및 L2-Ar2는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, L1-Ar1 및 L2-Ar2는 상이할 수 있다.
또한, R은 중수소, C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴 및 C2-20 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로는, R은 중수소; 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐 및 플루오란테닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아릴; 또는 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐 및 벤조나프토티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, R은 중수소, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이거나, 또는 이들의 중수소화된 치환기일 수 있다:
또한, a는 치환기 R의 개수를 의미하는 것으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. 이때, a가 2 이상인 경우 2개 이상의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
예를 들어, a가 1인 경우, R은 중수소, C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
a가 2 내지 7인 경우, R은 모두 중수소이거나; 또는 R 중 하나는 C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 나머지는 중수소이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴 및 C2-20 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 1-1 내지 1-7에서,
R'는 중수소, C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴 및 C2-20 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
D는 중수소를 의미하고,
d는 0 내지 6의 정수이고,
L, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다시 말하여, d는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
또한, 상기 제1 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상의 중수소를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 화합물의 중수소 치환율은 1% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물의 중수소 치환율은 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다. 이러한 화합물의 중수소 치환율은 화학식 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수로 계산되며, 이때 치환된 중수소의 개수는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer) 분석을 통해 구해질 수 있다.
상기 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
.
이때, 상기 제1 화합물이 하기 화학식 1"과 같이 표시되는 경우, 각 치환기에 대한 설명은 하기와 같다:
[화학식 1"]
상기 화학식 1"에서,
Dn은 화합물 내 치환된 중수소 개수를 의미하고,
L", L"1, L"2, Ar"1, Ar"2 및 R"은 각각 중수소로 치환되지 않은 L, L1, L2, Ar1, Ar2 및 R 치환기를 의미한다.
한편, 상기 제1 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, Y는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제1 화합물은 출발물질 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 제1 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시된다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 벤조[b]나프토[2,1-d]퓨란/벤조[b]나프토[2,1-d]티오펜 코어 구조에 아미노기가 결합된 구조를 가져, 도펀트 물질로 정공을 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 전자 수송 능력이 우수한 상기 제1 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
한편, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기의 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-1 내지 2-10 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 2-1 내지 2-10에서,
R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
L'는 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌이고,
L3, L4, Ar3 및 Ar4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에서, L'는 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로는, L'는 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L'는 단일 결합, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
또한, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로는, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 
, 
, 또는 
일 수 있다.
또한 예를 들어, L3 및 L4는 모두 단일 결합이거나; 또는
L3 및 L4 중 하나는 단일 결합이고, 나머지 하나는
, 
, 또는 
일 수 있다.
또한, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이거나;
Ar3 및 Ar4 중 하나는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이고, 다른 하나는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이거나; 또는
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
일 구현예에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 9,9-디메틸플루오레닐, 9-페닐카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 또는 9,9-디메틸플루오레닐이거나;
Ar3 및 Ar4 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 또는 9,9-디메틸플루오레닐이고, 나머지 하나는 9-페닐카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이거나; 또는
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하나는 9-페닐카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
예를 들어, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
일 구현예에서, Ar3 및 Ar4는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, Ar3 및 Ar4는 상이할 수 있다.
다른 구현예에서, L3-Ar3 및 L4-Ar4는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, L3-Ar3 및 L4-Ar4는 상이할 수 있다.
상기 제2 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
.
한편, 상기 제2 화합물은 일례로 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 R1이면서 L'이 단일 결합인 경우, 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, Y'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제2 화합물은 출발물질 A3 및 A4의 아민 치환 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 화합물은 일례로 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 R1이면서 L'이 단일 결합이 아닌 경우, 하기 반응식 3과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 3]
상기 반응식 3에서, Y'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제2 화합물은 출발물질 A3 및 A5의 Suzuki-coupling 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다.
상기 제2 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이때, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킨다는 측면에서 30:70 내지 70:30의 중량비로 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 발광층은 상기 2종의 호스트 물질 외에 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트 물질로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 도펀트 재료로 하기와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 발광층과 후술하는 전자수송층 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입 및 수송층
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
합성예 1-1: 화합물 1-1의 제조
Trz1 (15 g, 28.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 12.2 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Trz2 (15 g, 30.4 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 31.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12.6 g, 91.1 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 14 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Trz3 (15 g, 33.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3를 13.4 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Trz4 (15 g, 24.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (5.5 g, 26.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (10.3 g, 74.7 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 12.6 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 734)
합성예 1-5: 화합물 1-5의 제조
Trz5 (15 g, 30.2 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7 g, 31.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12.5 g, 90.7 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 12.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 629)
합성예 1-6: 화합물 1-7의 제조
Trz7 (15 g, 33.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7을 13.6 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-7: 화합물 1-8의 제조
Trz8 (15 g, 35.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8 g, 37.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14.9 g, 107.7 mmol)를 물 45 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 13.8 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 550)
합성예 1-8: 화합물 1-9의 제조
Trz9 (15 g, 30.4 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 31.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12.6 g, 91.1 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 13.7 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-9: 화합물 1-10의 제조
Trz10 (15 g, 33.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10을 14.2 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-10: 화합물 1-11의 제조
Trz11 (15 g, 33.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11을 13.4 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-11: 화합물 1-12의 제조
Trz12 (15 g, 31.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol)를 물 40 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 14.2 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 1-12: 화합물 1-15의 제조
Trz15 (15 g, 31.6 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7 g, 33.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (13.1 g, 94.7 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 14.2 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 607)
합성예 1-13: 화합물 1-16의 제조
Trz16 (15 g, 31.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol)를 물 40 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16을 12.7 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 1-14: 화합물 1-18의 제조
Trz18 (15 g, 28.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18을 13.3 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-15: 화합물 1-19의 제조
Trz19 (15 g, 28.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 13.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-16: 화합물 1-20의 제조
Trz20 (15 g, 28.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20을 12.6 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-17: 화합물 1-22의 제조
Trz22 (15 g, 27.5 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.1 g, 28.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (11.4 g, 82.4 mmol)를 물 34 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 14 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-18: 화합물 1-25의 제조
Trz25 (15 g, 28.2 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.3 g, 29.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (11.7 g, 84.7 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 12.9 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 663)
합성예 1-19: 화합물 1-27의 제조
Trz27 (15 g, 34.6 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.7 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27을 13.9 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 566)
합성예 1-20: 화합물 1-28의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (24 g, 85 mmol)와 Deuterium oxide (8.5 g, 424.9 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-1-1를 5.7 g 제조하였다. (수율 38%, MS: [M+H]+= 248)
sub1-1-1 (15 g, 60.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.9 g, 66.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.9 g, 90.7 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-1-2를 13.4 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 296)
sub1-1-2 (15 g, 50.8 mmol)와 Trz28 (26.4 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28을 21 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-21: 화합물 1-30의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (48 g, 170 mmol)와 Deuterium oxide (17 g, 849.9 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-2-1를 6 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 249)
sub1-2-1 (15 g, 60.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.8 g, 66.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.9 g, 90.3 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-2-2를 12.5 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 297)
sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol)와 Trz30 (28 g, 53.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30을 23.4 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 660)
합성예 1-22: 화합물 1-31의 제조
sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol)와 Trz31 (21.9 g, 53.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31을 22.5 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 1-23: 화합물 1-33의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (71.9 g, 255 mmol)와 Deuterium oxide (25.5 g, 1274.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 14시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-3-1를 6.3 g 제조하였다. (수율 42%, MS: [M+H]+= 250)
sub1-3-1 (15 g, 60 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.8 g, 66 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.8 g, 90 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-3-2를 11.4 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 298)
sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol)와 Trz15 (25.2 g, 53 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33을 23.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 610)
합성예 1-24: 화합물 1-35의 제조
sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol)와 Trz34 (21.1 g, 53 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 17.8 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 534)
합성예 1-25: 화합물 1-36의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (95.9 g, 340 mmol)와 Deuterium oxide (34 g, 1699.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 20시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-4-1를 5.6 g 제조하였다. (수율 37%, MS: [M+H]+= 251)
sub1-4-1 (15 g, 59.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.7 g, 65.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.8 g, 89.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-4-2를 12.5 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 299)
sub1-4-2 (15 g, 50.3 mmol)와 Trz35 (26.1 g, 52.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.9 g, 150.9 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36을 21.5 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 631)
합성예 1-26: 화합물 1-38의 제조
sub1-4-2 (15 g, 50.3 mmol)와 Trz36 (24.1 g, 52.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.9 g, 150.9 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37을 20.2 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 592)
합성예 1-27: 화합물 1-38의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (119.9 g, 424.9 mmol)와 Deuterium oxide (42.6 g, 2124.7 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 24시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-5-1를 5.9 g 제조하였다. (수율 39%, MS: [M+H]+= 252)
sub1-5-1 (15 g, 59.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.6 g, 65.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.8 g, 89.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-5-2를 11.2 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 300)
sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol)와 Trz37 (23.4 g, 52.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38을 20.1 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 581)
합성예 1-28: 화합물 1-39의 제조
sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol)와 Trz38 (23.6 g, 52.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 20.2 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 586)
합성예 1-29: 화합물 1-40의 제조
sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol)와 Trz39 (27.6 g, 52.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40을 22.5 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 662)
합성예 1-30: 화합물 1-41의 제조
0℃ 조건에 Trifluoromethanesulfonic anhydride (167.8 g, 594.9 mmol)와 Deuterium oxide (59.6 g, 2974.6 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 36시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-6-1를 6.1 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 254)
sub1-6-1 (15 g, 59 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.5 g, 64.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (8.7 g, 88.5 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1 g, 3.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-6-2를 11.6 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 302)
sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol)와 Trz40 (22.3 g, 52.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41을 20.3 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 566)
합성예 1-31: 화합물 1-42의 제조
sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol)와 Trz41 (27.9 g, 52.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 24.7 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 672)
합성예 1-32: 화합물 1-43의 제조
sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol)와 Trz42 (22.9 g, 52.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43을 18.7 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-33: 화합물 1-44의 제조
Trz37 (15 g, 33.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44_P1를 12.8 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 576)
쉐이커 튜브에 화합물 1-44_P1 (10 g, 17.4 mmol), PtO2 (1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 4.1 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 598)
합성예
1-34: 화합물 1-45의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-8 (10 g, 18.2 mmol), PtO2 (1.2 g, 5.5 mmol), D2O 91ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 4.1 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 570)
합성예 1-35: 화합물 1-46의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-11 (10 g, 17.4 mmol), PtO2 (1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46을 4.5 g 제조하였다. (수율 43%, MS: [M+H]+= 598)
합성예 1-36: 화합물 1-47의 제조
Trz43 (15 g, 31.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol)를 물 40 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47_P1를 14.2 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 602)
쉐이커 튜브에 화합물 1-47_P1 (10 g, 16.6 mmol), PtO2 (1.1 g, 5 mmol), D2O 83ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47을 4.5 g 제조하였다. (수율 43%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-37: 화합물 1-49의 제조
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz44 (25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49_P1를 23.5 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-49_P1 (15 g, 26.8 mmol)와 naphthalen-1-ylboronic acid (4.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 12.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-38: 화합물 1-52의 제조
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz47 (17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52_P1를 17.9 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-52_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 triphenylen-2-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 14.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-39: 화합물 1-53의 제조
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz48 (34.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53_P1를 30.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 660)
화합물 1-53_P1 (15 g, 22.7 mmol)와 phenylboronic acid (2.9 g, 23.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.4 g, 68.2 mmol)를 물 28 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53을 10.7 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 702)
합성예 1-40: 화합물 1-54의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide (10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-1를 6.5 g 제조하였다. (수율 43%, MS: [M+H]+= 283)
Sub2-1-1 (15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-2를 11.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 331)
Sub2-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz49 (21.4 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54_P1를 18.2 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 617)
화합물 1-54_P1 (15 g, 24.3 mmol)와 phenylboronic acid (3.1 g, 25.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.1 g, 72.9 mmol)를 물 30 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 11 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-41: 화합물 1-56의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide (21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-3-1를 6.4 g 제조하였다. (수율 42%, MS: [M+H]+= 285)
Sub2-3-1 (15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-3-2를 12 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 333)
Sub2-3-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz50 (22.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56_P1를 20.2 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-56_P1 (15 g, 23.1 mmol)와 phenylboronic acid (2.9 g, 24.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56을 10.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 692)
합성예 1-42: 화합물 1-57의 제조
Sub2-3-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz51 (20.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57_P1를 20.2 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 599)
화합물 1-57_P1 (15 g, 25 mmol)와 phenylboronic acid (3.2 g, 26.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.4 g, 75.1 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57을 11.9 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 1-43: 화합물 1-58의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-52 (10 g, 16 mmol), PtO2 (1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 mL를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55을 3.9 g 제조하였다. (수율 38%, MS: [M+H]+= 649)
합성예 1-44: 화합물 1-59의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz52 (25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59_P1를 25.2 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-59_P1 (15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid (3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 11.6 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 1-45: 화합물 1-60의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz53 (25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60_P1를 25.2 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-60_P1 (15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid (3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60을 12.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 1-46: 화합물 1-62의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz54 (20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62_P1를 21.8 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-62_P1 (15 g, 31 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (5.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62를 12.3 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-47: 화합물 1-64의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz56 (29.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64_P1를 23.9 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-64_P1 (15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid (6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64를 12.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 728)
합성예 1-48: 화합물 1-65의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz57 (25.8 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65_P1를 24.6 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 569)
화합물 1-65_P1 (15 g, 26.4 mmol)와 (phenyl-d5)boronic acid (3.5 g, 27.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.9 g, 79.1 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65를 11.7 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 616)
합성예 1-49: 화합물 1-66의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz58 (20.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66_P1를 20.2 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 489)
화합물 1-66_P1 (15 g, 30.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (5.5 g, 32.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.7 g, 92 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66을 12.6 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 581)
합성예 1-50: 화합물 1-67의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide (10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub3-1-1를 6 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 283)
Sub3-1-1 (15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub3-1-2를 11.4 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 331)
Sub3-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz59 (19 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67_P1를 17.3 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 522)
화합물 1-67_P1 (15 g, 28.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (5.2 g, 30.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.9 g, 86.2 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67을 12.5 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 1-51: 화합물 1-68의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide (21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과
물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub3-2-1를 6.7 g 제조하였다. (수율 44%, MS: [M+H]+= 285)
Sub3-2-1 (15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub3-2-2를 11.7 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 333)
Sub3-2-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz60 (22.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68_P1를 19.9 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-68_P1 (15 g, 23.1 mmol)와 phenylboronic acid (3 g, 24.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68을 11.6 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 692)
합성예 1-52: 화합물 1-69의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-60 (10 g, 16.6 mmol), PtO2 (1.1 g, 5 mmol), D2O 83ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-69를 3.1 g 제조하였다. (수율 30%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-53: 화합물 1-70의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-62 (10 g, 17.4 mmol), PtO2 (1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-70을 3.9 g 제조하였다. (수율 38%, MS: [M+H]+= 598)
합성예 1-54: 화합물 1-72의 제조
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz61 (31.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72_P1를 24.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-72_P1 (15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid (3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72_P2를 10.6 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 652)
쉐이커 튜브에 화합물 1-72_P2 (10 g, 15.3 mmol), PtO2 (1 g, 4.6 mmol), D2O 77ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72를 4.6 g 제조하였다. (수율 44%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-55: 화합물 1-73의 제조
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz45 (23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73_P1를 23.4 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-73_P1 (15 g, 28.1 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (5.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73을 13.4 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-56: 화합물 1-74의 제조
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz47 (17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-74_P1를 17.4 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-74_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 phenanthren-2-ylboronic acid (8.1 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-74를 13.3 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-57: 화합물 1-76의 제조
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz63 (29.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-76_P1를 23.9 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-76_P1 (15 g, 25.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (4.6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-76를 12.8 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-58: 화합물 1-77의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide (10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub4-1-1를 6.8 g 제조하였다. (수율 45%, MS: [M+H]+= 283)
Sub4-1-1 (15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub4-1-2를 13.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 331)
Sub4-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz64 (22.6 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-77_P1를 20.4 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 643)
화합물 1-77_P1 (15 g, 23.3 mmol)와 (phenyl-d5)boronic acid (3.1 g, 24.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.7 g, 70 mmol)를 물 29 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-77을 11.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 690)
합성예 1-59: 화합물 1-78의 제조
Sub4-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz7 (21.1 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-78_P1를 18 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 612)
화합물 1-78_P1 (15 g, 24.5 mmol)와 (phenyl-d5)boronic acid (3.3 g, 25.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.2 g, 73.5 mmol)를 물 30 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-78을 11.1 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-60: 화합물 1-81의 제조
Sub4-3-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz66 (18.9 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-81_P1를 19 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 569)
화합물 1-81_P1 (15 g, 26.4 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (4.8 g, 27.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.9 g, 79.1 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-81을 12.5 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 661)
합성예 1-61: 화합물 1-83의 제조
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz54 (20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-83_P1를 19.1 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-83_P1 (15 g, 31 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid (7.2 g, 32.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.9 g, 93.1 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-83을 14.2 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-62: 화합물 1-84의 제조
화합물 1-83_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (8 g, 32.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.9 g, 93.1 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-84를 13.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 1-63: 화합물 1-88의 제조
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz69 (28 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-88_P1를 24.2 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-88_P1 (15 g, 26.8 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (4.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-88을 11.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-64: 화합물 1-90의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide (10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub5-1-1를 6.5 g 제조하였다. (수율 43%, MS: [M+H]+= 283)
Sub5-1-1 (15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub5-1-2를 10.8 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 331)
Sub5-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz71 (20.2 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-90_P1를 19.9 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 594)
화합물 1-90_P1 (15 g, 25.3 mmol)와 phenylboronic acid (3.2 g, 26.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.5 g, 75.9 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-90을 11.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 635)
합성예 1-65: 화합물 1-92의 제조
Sub5-2-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz72 (21.2 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-92_P1를 18.4 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 574)
화합물 1-92_P1 (15 g, 26.1 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (4.7 g, 27.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.8 g, 78.4 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-92를 11.6 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 666)
합성예 1-66: 화합물 1-93의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (90.2 g, 319.7 mmol)와 Deuterium oxide (32 g, 1598.4 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 18시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub5-3-1를 5.8 g 제조하였다. (수율 38%, MS: [M+H]+= 287)
Sub5-3-1 (15 g, 52.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.6 g, 57.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.7 g, 78.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.1 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub5-3-2를 12.9 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 335)
Sub5-3-2 (15 g, 44.8 mmol)와 Trz58 (15.7 g, 47.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.6 g, 134.5 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-93_P1를 16.2 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 495)
화합물 1-93_P1 (15 g, 30.3 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (7.8 g, 31.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.6 g, 90.9 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-93을 15 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 661)
합성예 1-67: 화합물 1-94의 제조
쉐이커 튜브에 화합물 1-83 (10 g, 16 mmol), PtO2 (1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 mL를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-94를 3.9 g 제조하였다. (수율 38%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 1-68: 화합물 1-95의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz47 (17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-95_P1를 19 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-95_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid (8.1 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-95를 14.1 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-69: 화합물 1-98의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz73 (33.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-98_P1를 29.6 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 686)
화합물 1-98_P1 (15 g, 21.9 mmol)와 phenylboronic acid (2.8 g, 23 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.1 g, 65.6 mmol)를 물 27 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-98을 11.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 758)
합성예 1-70: 화합물 1-101의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz76 (30 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-101_P1를 25.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-101_P1 (15 g, 23.6 mmol)와 phenylboronic acid (3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-101을 10.7 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-71: 화합물 1-102의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz77 (32.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-102_P1를 26.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-102_P1 (15 g, 23.6 mmol)와 phenylboronic acid (3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-102를 10.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-72: 화합물 1-104의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide (10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub6-1-1를 6 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 283)
Sub6-1-1 (15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub6-1-2를 9.8 g 제조하였다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 331)
Sub6-1-2 (15 g, 45.4 mmol)와 Trz79 (27.3 g, 47.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-104_P1를 21.8 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 698)
화합물 1-104_P1 (15 g, 21.5 mmol)와 phenylboronic acid (2.8 g, 22.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (8.9 g, 64.5 mmol)를 물 27 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-104를 11.6 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 739)
합성예 1-73: 화합물 1-106의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (75.2 g, 266.4 mmol)와 Deuterium oxide (26.7 g, 1332 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub6-3-1를 5.6 g 제조하였다. (수율 37%, MS: [M+H]+= 286)
Sub6-3-1 (15 g, 52.3 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.6 g, 57.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.7 g, 78.5 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.1 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub6-3-2를 12 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 334)
Sub6-3-2 (15 g, 45 mmol)와 Trz81 (17.4 g, 47.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.6 g, 134.9 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-106_P1를 17.2 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 539)
화합물 1-106_P1 (15 g, 27.8 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (5 g, 29.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.5 g, 83.5 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-106을 12.3 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 631)
합성예 1-74: 화합물 1-107의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz52 (25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-107_P1를 22.8 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-107_P1 (15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid (3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-107_P2를 10.9 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 602)
쉐이커 튜브에 화합물 1-107_P2 (10 g, 16.6 mmol), PtO2 (1.1 g, 5 mmol), D2O 83ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-107을 4 g 제조하였다. (수율 39%, MS: [M+H]+= 626)
합성예
1-75: 화합물 1-109의 제조
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz82 (26.8 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-109_P1를 25.3 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-109_P1 (15 g, 25.6 mmol)와 phenylboronic acid (3.3 g, 26.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-109_P2를 12 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 628)
쉐이커 튜브에 화합물 1-109_P2 (10 g, 15.9 mmol), PtO2 (1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 mL를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-109를 4 g 제조하였다. (수율 39%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 1-76: 화합물 1-110의 제조
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz83 (28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-110_P1를 24.8 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-110_P1 (15 g, 24.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (4.4 g, 25.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-110을 12.1 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 702)
합성예 1-77: 화합물 1-111의 제조
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz84 (23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-111_P1를 23.4 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-111_P1 (15 g, 28.1 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (5.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-111을 12.1 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 1-78: 화합물 1-112의 제조
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 60.9 mmol)와 Trz85 (22 g, 63.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-112_P1를 20.1 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 510)
화합물 1-112_P1 (15 g, 29.4 mmol)와 (4-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid (7.7 g, 30.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (12.2 g, 88.2 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-112를 12.9 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-79: 화합물 1-115의 제조
0℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide (21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan (15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 mL에 넣고 교반하였다. 이후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub7-1-1를 6.1 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 285)
Sub7-1-1 (15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron (14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub7-1-2를 10.5 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 333)
Sub7-1-2 (15 g, 45.1 mmol)와 Trz88 (21.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-115_P1를 18.1 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 619)
화합물 1-115_P1 (15 g, 24.2 mmol)와 phenylboronic acid (3.1 g, 25.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 Potassium carbonate (10 g, 72.7 mmol)를 물 30 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-115를 11 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 661)
중간체 합성예 1: 중간체 화합물 A-e의 제조
1-bromo-2-fluorobenzene (15 g, 85.7 mmol)와 (4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (20 g, 90 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (35.5 g, 257.1 mmol)를 물 107 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-e_P1를 17.7 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 273)
화합물 A-e_P1 (15 g, 55 mmol)와 potassium carbonate (22.8 g, 165 mmol)를 DMAc 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-e를 10.7 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 253)
중간체 합성예 2: 중간체 화합물 A-a의 제조
(4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (8-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-a를 제조하였다.
중간체 합성예 3: 중간체 화합물 A-b의 제조
(4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (7-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-b를 제조하였다.
중간체 합성예 4: 중간체 화합물 A-c의 제조
(4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (6-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-c를 제조하였다.
중간체 합성예 5: 중간체 화합물 A-d의 제조
(4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (5-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-d를 제조하였다.
중간체 합성예 6: 중간체 화합물 A-f의 제조
(4-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (3-chloro-1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-f를 제조하였다.
중간체 합성예 7: 중간체 화합물 A-g의 제조
2-bromo-1-chloro-3-fluorobenzene (15 g, 71.6 mmol)와 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (14.1 g, 75.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (29.7 g, 214.9 mmol)를 물 89 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-g_P1를 13.6 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 273)
화합물 A-g_P1 (15 g, 55 mmol)와 potassium carbonate (22.8 g, 165 mmol)를 DMAc 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-g를 10.3 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 253)
중간체 합성예 8: 중간체 화합물 A-h의 제조
2-bromo-1-chloro-3-fluorobenzene 대신 2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7과 같은 방법으로 화합물 A-h를 제조하였다.
중간체 합성예 9: 중간체 화합물 A-ia의 제조
2-bromo-1-chloro-3-fluorobenzene 대신 1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7과 같은 방법으로 화합물 A-i를 제조하였다.
중간체 합성예 10: 중간체 화합물 A-j의 제조
2-bromo-1-chloro-3-fluorobenzene 대신 1-bromo-3-chloro-2-fluorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7과 같은 방법으로 화합물 A-j를 제조하였다.
중간체 합성예 11: 중간체 화합물 B-a의 제조
bromobenzene (15 g, 95.5 mmol)와 (8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid (25.3 g, 100.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (39.6 g, 286.6 mmol)를 물 119 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-a_P1를 16.3 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 285)
화합물 B-a_P1 (15 g, 52.7 mmol)와 Hydrogen Peroxide (2.7 g, 79 mmol)를 아세트산 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 3시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-a_P2를 10.3 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 301)
화합물 B-a_P2 (15 g, 49.9 mmol)를 H2SO4 300 mL에 넣고 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과하였다. 여과한 고체를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-a를 5.3 g 제조하였다. (수율 40%, MS: [M+H]+= 269)
중간체 합성예 12: 중간체 화합물 B-b의 제조
(8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 대신에 (7-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 11과 같은 방법으로 화합물 B-b를 제조하였다.
중간체 합성예 13: 중간체 화합물 B-c의 제조
(8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 대신에 (6-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 11과 같은 방법으로 화합물 B-c를 제조하였다.
중간체 합성예 14: 중간체 화합물 B-d의 제조
(8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 대신에 (5-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 11과 같은 방법으로 화합물 B-d를 제조하였다.
중간체 합성예 15: 중간체 화합물 B-e의 제조
(8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 대신에 (4-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 11과 같은 방법으로 화합물 B-e를 제조하였다.
중간체 합성예 16: 중간체 화합물 B-f의 제조
(8-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 대신에 (3-chloro-1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 11과 같은 방법으로 화합물 B-f를 제조하였다.
중간체 합성예 17: 중간체 화합물 B-h의 제조
1-bromo-3-chlorobenzene (15 g, 78.3 mmol)와 (1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid (17.9 g, 82.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (32.5 g, 235 mmol)를 물 97 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-h_P1를 13.6 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 285)
화합물 B-h_P1 (15 g, 52.7 mmol)와 Hydrogen Peroxide (2.7 g, 79 mmol)를 아세트산 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 3시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-h_P2를 9 g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 301)
화합물 B-h_P2 (15 g, 49.9 mmol)를 H2SO4 300 mL에 넣고 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과하였다. 여과한 고체를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B-h를 4.9 g 제조하였다. (수율 37%, MS: [M+H]+= 269)
중간체 합성예 18: 중간체 화합물 B-g의 제조
1-bromo-3-chlorobenzene 대신 1-bromo-2-chlorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 17과 같은 방법으로 화합물 B-g를 제조하였다.
중간체 합성예 19: 중간체 화합물 B-i의 제조
1-bromo-3-chlorobenzene 대신 1-bromo-4-chlorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 중간체 합성예 17과 같은 방법으로 화합물 B-i를 제조하였다.
중간체 합성예 20: 중간체 화합물 B-j의 제조
중간체 합성예 17과 같은 방법으로 제조하되 마지막 반응 시, 생성되는 이성질체(화합물 B-h와 화합물 B-j)를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 B-j를 제조하였다.
합성예 2-1: 화합물 2-1의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-a (10 g, 39.6 mmol), amine1 (15.4 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 16 g을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 588)
합성예
2-2: 화합물 2-2의 제조
화합물 A-a (15 g, 59.4 mmol)와 amine2 (29.4 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2를 23.7 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 2-3: 화합물 2-3의 제조
화합물 A-a (15 g, 59.4 mmol)와 amine3 (30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-3를 29.1 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-4: 화합물 2-4의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-b (10 g, 39.6 mmol), amine4 (17.5 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4 16.9 g을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 638)
합성예
2-5: 화합물 2-5의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-b (10 g, 39.6 mmol), amine5 (17.6 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 15.2 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 641)
합성예
2-6: 화합물 2-6의 제조
화합물 A-b (15 g, 59.4 mmol)와 amine6 (25.9 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6을 26.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 2-7: 화합물 2-7의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-b (10 g, 39.6 mmol), amine7 (15.2 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 15.2 g을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 582)
합성예 2-8: 화합물 2-8의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-c (10 g, 39.6 mmol), amine8 (12.3 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8 12.5 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 512)
합성예 2-9: 화합물 2-9의 제조
화합물 A-c (15 g, 59.4 mmol)와 amine9 (30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9를 27.2 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-10: 화합물 2-10의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-c (10 g, 39.6 mmol), amine10 (15 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 13.7 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 2-11: 화합물 2-11의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-d (10 g, 39.6 mmol), amine11 (17.1 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11 13.9 g을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 2-12: 화합물 2-12의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-d (10 g, 39.6 mmol), amine12 (14.5 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12 13.6 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 566)
합성예 2-13: 화합물 2-13의 제조
화합물 A-d (15 g, 59.4 mmol)와 amine13 (27.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13를 22.6 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 2-14: 화합물 2-14의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-e (10 g, 39.6 mmol), amine14 (13.4 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14 15.7 g을 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 538)
합성예 2-15: 화합물 2-15의 제조
화합물 A-e (15 g, 59.4 mmol)와 amine15 (30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 24.4 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-16: 화합물 2-16의 제조
화합물 A-e (15 g, 59.4 mmol)와 amine16 (32.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16를 27.2 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 694)
합성예 2-17: 화합물 2-17의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-f (10 g, 39.6 mmol), amine17 (13.9 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 13.7 g을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 552)
합성예 2-18: 화합물 2-18의 제조
화합물 A-f (15 g, 59.4 mmol)와 amine18 (32.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18를 26.2 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 690)
합성예 2-19: 화합물 2-19의 제조
화합물 A-f (15 g, 59.4 mmol)와 amine19 (25.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19를 24 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 2-20: 화합물 2-20의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-g (10 g, 39.6 mmol), amine20 (17.5 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 15.4 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-21: 화합물 2-21의 제조
화합물 A-g (15 g, 59.4 mmol)와 amine21 (27.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21를 26.2 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 2-22: 화합물 2-22의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-g (10 g, 39.6 mmol), amine22 (13.9 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22 12.4 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 552)
합성예 2-23: 화합물 2-23의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-h (10 g, 39.6 mmol), amine23 (15.4 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 13.5 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 2-24: 화합물 2-24의 제조
화합물 A-h (15 g, 59.4 mmol)와 amine24 (27.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-24를 24 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 2-25: 화합물 2-25의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-h (10 g, 39.6 mmol), amine25 (17.1 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25 14.9 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 2-26: 화합물 2-26의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-i (10 g, 39.6 mmol), amine1 (15.4 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 14.2 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 2-27: 화합물 2-27의 제조
화합물 A-i (15 g, 59.4 mmol)와 amine26 (32.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-27를 27.4 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 690)
합성예 2-28: 화합물 2-28의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-i (10 g, 39.6 mmol), amine27 (17.8 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28 17.1 g을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 2-29: 화합물 2-29의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-j (10 g, 39.6 mmol), amine28 (13.4 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29 15.7 g을 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 538)
합성예 2-30: 화합물 2-30의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-j (10 g, 39.6 mmol), amine29 (16.3 g, 41.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.9 g, 51.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30 14.7 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 608)
합성예 2-31: 화합물 2-31의 제조
화합물 A-j (15 g, 59.4 mmol)와 amine30 (33.7 g, 62.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-31를 27.5 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 714)
합성예 2-32: 화합물 2-32의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-a (10 g, 37.2 mmol), amine31 (15.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-32 14.5 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 630)
합성예 2-33: 화합물 2-33의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-a (10 g, 37.2 mmol), amine32 (16.7 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-33 13.5 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 660)
합성예 2-34: 화합물 2-34의 제조
화합물 B-a (15 g, 55.8 mmol)와 amine33 (28.2 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-34를 21.3 g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 670)
합성예 2-35: 화합물 2-35의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-b (10 g, 37.2 mmol), amine34 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-35 13.2 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-36: 화합물 2-36의 제조
화합물 B-b (15 g, 55.8 mmol)와 amine21 (25.9 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-36를 21.8 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 630)
합성예 2-37: 화합물 2-37의 제조
화합물 B-b (15 g, 55.8 mmol)와 amine35 (27.6 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-37을 22.8 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 660)
합성예 2-38: 화합물 2-38의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-c (10 g, 37.2 mmol), amine36 (16 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38 13.9 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 2-39: 화합물 2-39의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-c (10 g, 37.2 mmol), amine37 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39 6.5 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 307)
합성예 2-40: 화합물 2-40의 제조
화합물 B-c (15 g, 55.8 mmol)와 amine38 (21.4 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-40를 19.1 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 554)
합성예 2-41: 화합물 2-41의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-c (10 g, 37.2 mmol), amine39 (13.1 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-41 12.5 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 568)
합성예 2-42: 화합물 2-42의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-d (10 g, 37.2 mmol), amine40 (13.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-42 14 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 2-43: 화합물 2-43의 제조
화합물 B-d (15 g, 55.8 mmol)와 amine41 (30.6 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-43를 24.9 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 710)
합성예 2-44: 화합물 2-44의 제조
화합물 B-d (15 g, 55.8 mmol)와 amine42 (28.2 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-44를 23.2 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 670)
합성예 2-45: 화합물 2-45의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-e (10 g, 37.2 mmol), amine43 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-45 12.3 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-46: 화합물 2-46의 제조
화합물 B-e (15 g, 55.8 mmol)와 amine44 (25.9 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-46를 19.3 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 630)
합성예 2-47: 화합물 2-47의 제조
화합물 B-e (15 g, 55.8 mmol)와 amine45 (31.1 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-47를 25.3 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 720)
합성예 2-48: 화합물 2-48의 제조
화합물 B-e (15 g, 55.8 mmol)와 amine46 (26.6 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-48을 22.6 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 2-49: 화합물 2-49의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-f (10 g, 37.2 mmol), amine47 (13.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-49 13.7 g을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 2-50: 화합물 2-50의 제조
화합물 B-f (15 g, 55.8 mmol)와 amine48 (28.8 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-50를 23.1 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 680)
합성예 2-51: 화합물 2-51의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-f (10 g, 37.2 mmol), amine49 (16.1 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51 15.1 g을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 2-52: 화합물 2-52의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-g (10 g, 37.2 mmol), amine50 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-52 13.7 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-53: 화합물 2-53의 제조
화합물 B-g (15 g, 55.8 mmol)와 amine51 (27.3 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-53를 21.9 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-54: 화합물 2-54의 제조
화합물 B-g (15 g, 55.8 mmol)와 amine52 (31.1 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-54를 26.1 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 720)
합성예 2-55: 화합물 2-55의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-h (10 g, 37.2 mmol), amine53 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-55 13 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-56: 화합물 2-56의 제조
화합물 B-h (15 g, 55.8 mmol)와 amine54 (28.4 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-56를 23.7 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-57: 화합물 2-57의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-h (10 g, 37.2 mmol), amine55 (16.1 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-57 14.6 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 2-58: 화합물 2-58의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-i (10 g, 37.2 mmol), amine56 (14.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-58 12.3 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-59: 화합물 2-59의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-i (10 g, 37.2 mmol), amine57 (16 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-59 13.6 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 2-60: 화합물 2-60의 제조
화합물 B-i (15 g, 55.8 mmol)와 amine58 (26.7 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-60를 19.7 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 2-61: 화합물 2-61의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-j (10 g, 37.2 mmol), amine31 (15.5 g, 39.1 mmol), sodium tert-butoxide (4.6 g, 48.4 mmol)을 Xylene200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-61 14 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 630)
합성예 2-62: 화합물 2-62의 제조
화합물 B-j (15 g, 55.8 mmol)와 amine59 (28.8 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-62를 21.6 g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 680)
합성예 2-63: 화합물 2-63의 제조
화합물 B-j (15 g, 55.8 mmol)와 amine60 (26.6 g, 58.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate (23.1 g, 167.4 mmol)를 물 69 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-63을 21.9 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 643)
실험예 1: 중수소 치환율 확인
상기 합성예 1-1 내지 1-79에서 제조한 화합물 중 화학식 1"로 표시되는 화합물에 대하여, 화합물 내 치환된 중수소의 개수를 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/ Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer) 분석을 통해 구한 후, 화학식 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 백분율로 중수소 치환율을 계산하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
| 화합물 | 중수소 치환수 (Dn) |
중수소 치환율 (%) |
| 화합물 1-44 | 21 | 84.00 |
| 화합물 1-45 | 19 | 82.61 |
| 화합물 1-46 | 21 | 84.00 |
| 화합물 1-47 | 23 | 85.19 |
| 화합물 1-58 | 22 | 81.48 |
| 화합물 1-69 | 23 | 85.19 |
| 화합물 1-70 | 21 | 77.78 |
| 화합물 1-72 | 25 | 86.21 |
| 화합물 1-94 | 23 | 85.19 |
| 화합물 1-107 | 23 | 85.19 |
| 화합물 1-109 | 24 | 82.76 |
실시예
1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5 중량% 농도로 p-doping하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 상기 합성예 1-1에서 제조한 화합물 1-1, 상기 합성예 2-1에서 제조한 화합물 2-1, Dp-7 화합물을 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 390
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 제1 호스트로 화합물 1-1 대신 표 2 내지 11에 기재된 화학식 1의 화합물을 사용하고, 제2 호스트로 화합물 2-1 대신 표 1 내지 11에 기재된 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 60
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 제1 호스트로 화합물 1-1 대신 표 12 및 표 13에 기재된 비교 화합물 A-1 내지 A-12를 사용하고, 제2 호스트로 화합물 2-1 대신 표 12 및 표 13에 기재된 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 여기서, 비교 화합물 A-1 내지 A-12의 구조는 하기와 같다.
비교예 61 내지 비교예 156
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 제1 호스트로 화합물 1-1 대신 표 14 내지 표 15에 기재된 화학식 1의 화합물을 사용하고, 제2 호스트로 화합물 2-1 대신 표 14 내지 표 16에 기재된 비교 화합물 B-1 내지 B-12를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 여기서, 비교 화합물 B-1 내지 B-12의 구조는 하기와 같다.
실험예 2: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 390 및 비교예 1 내지 비교예 156에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 2 내지 16에 나타내었다. 수명 T95는 7000nit 기준으로 측정되었으며, T95는 초기 수명에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
상기 표 2 내지 16에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나와 다른 구조의 화합물을 채용한 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 나타내었다.
특히, 실시예에 따른 소자는, 비교화합물 A-1 내지 A-12를 제1 호스트로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 채용한 비교예 소자 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 호스트로, 비교화합물 B-1 내지 B-12를 제2 호스트로 채용한 비교예 소자 모두에 비해서 구동 전압, 효율 및 수명 특성 모두가 개선되었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 조합을 코호스트로 사용 시에, 적색 발광층 내에서 적색 도펀트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음이 확인된다. 이는, 결국 비교예 소자의 코호스트 조합보다 실시예의 코호스트 조합이 발광층 내에서 더 안정적인 균형을 유지하였기 문으로 판단된다.
따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 제1 화합물 과 상기 제2 화합물을 동시에 채용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물 간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층
Claims (13)
- 양극;
상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R은 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 단, R에서 카바졸일 및 벤조카바졸일은 제외되고,
a는 0 내지 7의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 단, R1 내지 R10 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
L', L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
- 제1항에 있어서,
L은 단일 결합; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프틸렌인,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 비페닐디일; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프틸렌인,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 페난트릴이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐. 나프틸 및 -Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
R은 중수소; 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐 및 플루오란테닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아릴; 또는 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐 및 벤조나프토티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
a가 1인 경우, R은 중수소, C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
a가 2 내지 7인 경우, R은 모두 중수소이거나; 또는 R 중 하나는 C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 나머지는 중수소이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴 및 C2-20 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
상기 화학식 1-1 내지 1-7에서,
R'는 중수소, C6-20 아릴, 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴 및 C2-20 헤테로아릴은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 및 1개 내지 7개의 중수소로 치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
D는 중수소를 의미하고,
d는 0 내지 6의 정수이고,
L, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-10 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
상기 화학식 2-1 내지 2-10에서,
R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
L'는 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌이고,
L3, L4, Ar3 및 Ar4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
L'는 단일 결합, 또는 페닐렌인,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 9,9-디메틸플루오레닐, 9-페닐카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
.
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