KR20230011292A - 섬유 중합체 복합재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 재료의 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하는 섬유 중합체 복합재로서, 매트릭스 재료는 섬유의 적어도 일부와 직접 접촉하며, 매트릭스 재료가 무정형 폴리-알파-올레핀의 전체 매트릭스 재료를 기준으로 적어도 5 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재, 섬유 중합체 복합재의 제조 방법, 및 섬유 중합체 복합재의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제 1 재료의 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하고, 매트릭스 재료는 섬유의 적어도 일부와 직접 접촉하는 섬유 중합체 복합재로서, 매트릭스 재료가 전체 매트릭스 재료를 기준으로 적어도 5 중량% 의 무정형 폴리-알파-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재, 섬유 중합체 복합재의 제조 방법, 및 섬유 중합체 복합재의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 중합체 섬유 복합재, 탄소 섬유 복합재, 유리 섬유 복합재, 금속 섬유 복합재, WPC 로도 알려진 목재 복합재 (셀룰로오스 섬유 복합재), 및 다른 복합재, 예를 들어, 세라믹-, 나노-, 직물-, 및 그래핀 복합재 등의 많은 부류의 섬유 보강 재료가 당업계에 공지되어 있다.
이들 상이한 복합재 부류는 대개 2 개의 하위 부류로 나뉜다. 하위 부류는 섬유를 매립하는 데 사용되는 매트릭스 재료의 특성에 의해 구별된다. 하나의 매트릭스 재료는 열경화성 물질, 예를 들어 경화 후에 가열에 의해 변형될 수 없는 열경화성 플라스틱이다. 이러한 열경화성 물질은 예를 들어 대부분의 에폭시 수지, 가교된 폴리우레탄, 가교된 불포화 폴리에스테르 수지이다. 다른 매트릭스 재료는 가열될 때 형성될 수 있는 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리올레핀이다. 후자는 흥미로운 성질을 가지고 있어 한동안 시장에서 알려져 있다.
WO 2004103673 A2 [Propex/BTG International limited] 및 그의 후속 출원 및 특허결정 특허, 예를 들어 EP1631431B1, US9403341B2, US9873239B2, 및 US2018126708A1 은 중합체 물품을 제조하는 방법을 기재하고, 하기 단계를 포함한다: (a) 연속 층을 갖는 겹 (ply) 을 형성하는 단계, 즉 (ii) 배향된 중합체 재료의 스트랜드로 구성된 제 1 층; (ii) 중합체 재료의 제 2 층; (iii) 배향된 중합체 재료의 스트랜드로 구성된 제 3 층 (여기서, 제 2 층은 제 1 층 및 제 3 층의 피크 용융 온도보다 낮은 피크 용융 온도를 가짐); (b) 겹을 제 1 층의 일부를 용융하고, 제 2 층을 완전히 용융하고, 제 3 층의 일부를 용융하고 겹을 압축하기에 충분한 시간, 온도 및 압력의 조건에 적용하는 단계; 및 (c) 압축된 겹을 냉각하는 단계. 세 층 모두 폴리프로필렌을 재료로 사용할 때에는 175℃ 이상의 압밀 온도 (종종 또한 압축 온도라고도 함) 를 사용하였다. 100% 폴리프로필렌으로 제조된 자가-보강 폴리프로필렌 매트릭스 중에 고도로 배향된 폴리프로필렌 테이프를 포함하는 열가소성 복합재는 상표명 CURV® 하에 Propex Furnishing Solutions GmbH & Co. KG 로부터 입수가능하다.
WO2004028803(A1) [Lankhorst Indutech] 는 물품의 적어도 하나의 표면에 연신 열가소성 중합체의 테이프, 필름 또는 얀을 부착하는 단계를 포함하는 물품을 보강하는 방법을 기재하고 있다. 열가소성 재료는 상기 테이프, 필름 또는 얀과 본질적으로 동일한 조성의 것이다. 테이프, 필름 또는 얀은 열 처리에 의해 및/또는 압력을 인가함으로써 상기 물품에 부착된다. 100% 폴리프로필렌 섬유 보강 복합재는 Lankhorst Yarns BV 로부터 상품명 PURE® 하에 판매된다.
폴리올레핀 열가소성 매트릭스 재료 및 동일한 폴리올레핀에 기초한 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리프로필렌으로부터 제조된 중합체 섬유 복합재의 주요 단점은 섬유가 매트릭스 내로 매립될 때 유리 전이 또는 용융 온도에 가까운 온도에 부분적으로 용융되거나 노출된다는 것이다. 종종 연신되고 따라서 고도로 배향된 섬유가 중합체 섬유 복합재를 제조하는데 사용되며, 이들 섬유는 열 응력으로 인해 배향을 (부분적으로) 느슨하게 하고 따라서 그들의 특성의 일부를 (부분적으로) 느슨하게 한다.
또한, T. Barany et al. (Polymer Testing 28 (2009) 176-182") 에 의해 폴리프로필렌 매트릭스가 폴리프로필렌 섬유의 매립에 사용되는 경우 폴리프로필렌 섬유의 용융 온도에 근접하지 않는 것이 어렵다는 것을 보였다.
US10384400B2 [Hyundai Motor Company] 는 매트릭스 수지층과 보강 수지층을 적층하여 수지 적층체를 제조하는 단계 및 수지 적층체를 열접합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 수지 적층체를 열접합하는 단계 이전에 10:1 미만의 연신비와 150℃ 이하 (100 내지 150℃) 의 융점을 갖는 스티치 수지를 이용하여 보강 수지층 및 수지 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 고정하는 단계를 포함한다. 보강 섬유는 160 내지 180℃ 의 융점을 갖는다. 이 공정은 스티칭 수지를 이용한 추가 고정 단계를 수행할 필요가 있다는 단점이 있다.
본 발명이 다루는 과제는 그러므로 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 갖지 않는, 바람직하게는 폴리올레핀 열가소성 매트릭스 재료 및 동일한 폴리올레핀에 기반하는 폴리올레핀 섬유로부터 만들어진, 중합체 섬유 복합재를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 매트릭스 재료에서 적어도 5 중량% 의 양의 무정형 폴리-알파-올레핀의 사용은 언급된 문제점 중 하나 이상을 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 제 1 재료의 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하고, 매트릭스 재료는 섬유의 적어도 일부와 직접 접촉하는 섬유 중합체 복합재로서, 매트릭스 재료가 전체 매트릭스 재료를 기준으로 적어도 5 중량% 의 무정형 폴리-알파-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재를 제공한다.
또한, 본 발명은 청구항에서 청구된 바와 같고 이하에서 더 상세히 설명되는 섬유 중합체 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 청구항에서 청구된 바와 같고 이하에서 더 상세히 설명되는 섬유 중합체 복합재의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무정형 폴리-알파 올레핀 (APAO), 특히 무정형 고 폴리프로필렌 함량 APAO (APP) 를 사용함으로써, 폴리프로필렌 섬유 재료와 매트릭스 재료로 사용되는 재료의 용융 온도 사이의 차이 (델타) 를 증가시킬 수 있다.
따라서, 더 낮은 압축 온도를 사용하는 것이 가능하며, 따라서 섬유의 열 응력이 감소되어, 섬유의 원래 특성의 더 낮은 손실을 초래한다.
APAO 는 섬유/섬유 재료의 매우 양호한 습윤을 나타내고, 따라서 매우 얇은 필름으로서 적용되거나 심지어 수성 분산물로서 분무될 수 있다. 압축 후에 얻어진 결과의 반제품은 여전히 가요성 (약 800 내지 1500 MPa 의 영률) 일 수 있고, 더 높은 값의 천공 에너지를 나타낼 수 있다.
본 발명의 추가의 이점은 섬유가 (그 상에서) 용융되지 않기 때문에, 매트릭스 재료가 섬유 재료의 일 측면에만 적용되는 경우, 결과적인 반제품의 햅틱이 미처리 섬유 재료의 햅틱과 동일하거나 거의 동일하다는 것이다.
본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재, 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재의 제조 방법 및 섬유 중합체 복합재의 본 발명의 용도가 이후 예를 들어 기술되며, 본 발명을 이들 예시적 구현예에 한정하려는 의도는 없다. 화합물의 범위, 일반식 또는 부류가 이후 명시되는 경우에, 이는 명백히 언급된 화합물의 해당하는 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 생략하여 얻어질 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 망라할 것이다. 본 명세서의 맥락에서 문헌이 언급되는 경우에, 그의 내용은 전부, 특히 언급된 문제에 관하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성할 것이다. 수치가 이후 퍼센트로 제시되는 경우에, 이는 다르게 언급되지 않으면 중량에 의한 백분율이다. 평균, 예를 들어 몰 질량 평균이 이후 명시되는 경우에, 이는 다르게 언급되지 않으면 수치 평균이다. 재료의 특성, 예를 들어 점도 등이 이후 명시되는 경우에, 이는 다르게 언급되지 않으면 25℃ 에서의 재료의 특성이다. 화학식 (실험식) 이 본 발명에서 사용되는 경우, 특정된 지수는 절대 수 뿐만 아니라, 평균 값일 수 있다. 중합체성 화합물에 관한 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재는 제 1 재료의 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하고, 매트릭스 재료는 섬유의 적어도 일부와 직접 접촉하며, 매트릭스 재료가 전체 매트릭스 재료를 기준으로 적어도 5 중량% 의 무정형 폴리-알파-올레핀 (APAO) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 1 재료의 섬유는 바람직하게는 중합체 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 셀룰로오스 섬유, 세라믹 섬유, 나노 섬유, 직물 섬유 및 그래핀 섬유로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 중합체 섬유로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 폴리올레핀 섬유로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 섬유로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 섬유는 DSC 에 의해 결정되는 용융 온도 Tm 이 160℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과이다.
섬유는 얀, 직물, 패브릭, 플리스, 밴드, 리본 또는 테이프 등의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 배향되고 신장된다. 직조 패브릭은 바람직하게는 테이프, 섬유 얀 또는 필라멘트 얀으로 구성되거나, 이들은 섬유 또는 필라멘트 얀과 테이프의 혼합물을 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 테이프, 필름 및 얀의 특히 적합한 예는 Superprof (Ef) (Lankhorst-Indutech B. V., Sneek, the Netherlands), Geolon (Ten Cate, the Netherlands), Tiszatextil Ltd., 
, Hungary) 로부터 이용가능한 명목상 중량 200 g/m2, 용융 온도 Tm 168.6 ℃ (DSC 에 의해 측정됨), 및 인장 강도 280±12 MPa (단일 테이프 상에서 측정됨) 를 갖는 고연신 스플릿 PP 테이프, 또는 Lanex a.s., (Bolatice, Czech Republic) 로부터 이용가능한 명목상 중량 178 g/m2, 용융 온도 Tm 171.6 ℃ (DSC 에 의해 측정됨), 직경은 27.6 ± 0.6 ㎛ (단일 섬유 상에서 측정됨) 및 인장 강도 558±26 MPa 를 갖는 고강도 PP 멀티필라멘트를 포함하며, 패브릭은 
(Szigetbecse, Hungary) 에 의해 의뢰시 제조된다. 단일 섬유의 인장 시험은 20 N 로드 셀이 설치된 Zwick Z005 만능 시험기 (Zwick GmbH, Ulm, Germany) 상에서 실온에서 크로스헤드 속도 5 mm/분, 예비-하중 0.01 N, 클램핑 길이 50 mm 로 수행하였다. 각각의 경우에, 50 개의 단일 섬유를 시험하였다. 테이프의 인장 시험은 5 KN 로드 셀이 설치된 Zwick Z005 만능 시험기 (Zwick GmbH, Ulm, Germany) 상에서 실온에서 크로스헤드 속도 5 mm/분, 예비-하중 0.1 N, 클램핑 길이 50 mm 로 수행하였다. 각각의 경우에, 10 개의 단일 테이프를 시험하였다. DSC 시험은 TA DSC Q2000 (TA Instruments, New Castle, DE, USA) 에서 -100 내지 200℃ 온도 범위에서 10℃/min 의 가열 속도로 수행하였다. 결과는 제 1 가열 수행으로부터 결정하였다.
매트릭스 재료는 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 하나 이상의 APAO 를 포함한다. 매트릭스 재료의 추가의 구성성분은 특히 점착부여 수지 및/또는 왁스, 특히 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스, 또는 충전제, 바람직하게는 무기 충전제, 특히 MgO, CaSO4 (석고), 또는 탈크, 착색제, 염료 및/또는 난연제일 수 있다. 바람직한 매트릭스 재료는 50 중량% 내지 100 중량% 의 APAO, 0 중량% 내지 40 중량% 의 점착부여 수지, 예를 들어 수소화된 C5/C9 Escorez™ 5300 (Exxon Mobil Corporation 사제), 및 0 중량% 내지 10 중량% 의 피셔 트롭스 (Fisher-Tropsch) 또는 PE 왁스, 예를 들어 Shell GTL Sarawax SX80 을 포함한다. 가장 바람직하게는 매트릭스 재료는 하나 이상의 APAO, 바람직하게는 하나의 APAO 로 구성된다.
매트릭스 재료 대 섬유의 중량비는 바람직하게는 1 대 20 내지 1 대 1, 더욱 바람직하게는 1 대 15 내지 1 대 2, 가장 바람직하게는 1 대 10 내지 1 대 3 이다.
바람직하게는, 무정형 폴리-알파-올레핀은 190℃ 에서 하기 명시된 방법에 의해 측정시 200 Pas 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 150 Pas 의 용융 점도를 갖는다.
점도는 190℃ 에서 DIN 53 019 와 유사하게 회전식 점도계로 측정하여 확인되었다. 점도는 190℃ 에서 CAP 2000 + 콘플레이트 점도계 (Brookfield 사제) 로 하기 표와 유사하게 점도-의존적 전단 속도로 측정하여 확인되었다:
브룩필드 (Brookfield) 점도계의 보정은 500000 BW 유형의 뉴턴 (Newtonian) 표준 샘플을 사용하여 달성되었다. 이것은 Zentrum fuer Messen und Kalibrieren & Analytik GmbH 로부터 공급받았고, 해당하는 보정 증명서를 발행받았다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 하기 명시된 방법에 의해 측정시 5000 내지 35000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10000 내지 25000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 하기 명시된 방법에 의해 측정시 50000 내지 150000 g/mol, 더욱 바람직하게는 70000 내지 125000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
Mw 는 중량 평균 분자량이고, Mn 은 수 평균 분자량이다. 분자량 Mw 및 Mn 은 DIN 55 672 에서 기재된 바와 같이 HT-GPC [고온 겔 투과 크로마토그래피] 에 의해 측정된다. 구체적으로, 분석 HT-GPC 는 150℃ 에서 통합 등용매 펌프를 갖는 PL220 오븐 (Agilent, Waldbronn) 에 의해 수행되었다. 사용된 이동상은 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) (Merck, Darmstadt) 에 ~ 1 g/L 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 을 섞은 것으로 유속 1 ml/분이었으며, 사용된 정지상은 하나의 Agilent PLgel Olexis Guard (50 x 7.5 mm, 프리칼럼) 및 세 개의 Agilent PLgel Olexis (300 x 7.5 mm) 였다. 검출은 IR 검출기 (모델 IR4, PolymerChar, Valencia, Spain) 를 사용하여 실행되었다. 데이타세트는 폴리스티렌 보정 (EasiCal PS-1, Agilent) 을 사용하여 소프트웨어 WinGPC (Polymer Standards Service, Mainz) 에 의해 평가되었다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 분자량 Mw 를 분자량 Mn 으로 나눔으로써 결정되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7.5 이다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 Mettler Toledo 의 DSC1 및 소프트웨어 Stare Software 10.0 을 사용하여, DSC (동적 주사 열량계) 방법으로 공지된 DIN 53 765 에 따라 측정시, 바람직하게는 -45 내지 -20℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 -25, 가장 바람직하게는 -35 내지 -25 의 유리 전이 온도를 갖는다. 본원에서, 샘플을 -90℃ 까지 냉각하고 -90℃ 에서 5 분간 유지하였다. 이어서, 제 1 가열 곡선을 분 당 10 켈빈 (Kelvin) 에서 200℃ 까지 취한다. 샘플은 200℃ 에서 5 분 동안 유지한다. 이어서, 제 2 냉각을 분 당 10 켈빈 (Kelvin) 에서 -90℃ 까지 수행한다. 샘플은 -90℃ 에서 5 분 동안 유지한다. 다음에, 제 2 가열 곡선을 분 당 10 켈빈 (Kelvin) 의 속도에서 200℃ 까지 취한다. 제 2 가열 곡선은 숫자를 판독하는데 사용된다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 WPS 68 과 유사하게 측정시, 75 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 85 내지 100℃ 의 하중 S.A.F.T. 하에서의 열 안정성을 갖는다. 하중 하에서의 열 안정성은 결합된 기판의 열 안정성 거동을 설명한다. 이 방법은 "WPS 68 - 
berarbeitete Methode zur Pr
fung der Waermestandfestigkeit f
r die holzverarbeitende Industrie", Ausgabe Dez. 1989, Technische Kommision Holzklebstoffe im Fachverband Klebstoffindustrie e.V., D
sseldorf 에 기재된다. 100 mm x 20 mm x 1 mm (길이 x 폭 x 두께) 의 2 개의 직사각형 판지 조각을 사용한다. 용융된 중합체 (약 0.1 g) 를 제 1 판지 샘플의 20 mm x 20 mm 의 내부 사각형-유사 영역 상에 적용하는데, 즉 시편의 전체 폭에 걸쳐 40 mm 내지 60 mm 의 영역을 커버한다. 이어서, 제 2 판지 샘플을 제 1 판지에 대해 90 도 회전시키고, 20 mm x 20 mm 의 최외각 정사각형 (즉, 전체 폭에 걸쳐 0 mm 내지 20 mm 의 면적) 이 "T"-유사 형상으로 제 1 기판의 전체 커버된 면적에 중첩 결합을 형성하는 방식으로 제 1 판지에 결합시킨다. 두 조각 모두를 5 분 동안 2 kg 의 무게로 커버하여, 샘플을 냉각시켰다. 20 mm x 20 mm 영역에서 압착된 재료를 제거하였다. 샘플을 주위 온도에서 24 시간 동안 저장하였다. 이어서 그것을 50℃ 시작 온도의 가열 챔버 내로 이송한다. "T-구조체" 의 하단에는, 상부가 고정된 상태에서 450 g 의 중량이 부착된다. 이어서, 챔버를 시간 당 5℃ 의 가열 속도로 가열한다. 1 시간 간격으로 샘플은 결합이 깨지고 중량이 떨어졌는지 확인한다. S.A.F.T. 는 중량이 떨어질 동안의 5℃ 폭 온도 간격이다. 이것은 5℃ 구간 내에서 하한 및 상한 온도의 평균값을 특징으로 한다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 DIN EN 1427 에 따라 결정된, 95 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 115℃, 가장 바람직하게는 105 내지 110℃ 의 연화점 (Ring and Ball) 을 갖는다. 재료를 180℃ 에서 가열한 다음 용융물을 링으로 주조한다. 24 시간 후 (이 시간은 무정형 생성물의 재결정을 위해 필요함), 샘플은 크롬-도금된 스틸 볼 (steel ball) 과 동심으로 응력을 받으며, 테스트 프레임은 글리세린의 배스에 침지된다. 이를 약 5℃/분의 속도로 가열한다. 연화점은 볼이 테스트 프레임의 베이스플레이트에 접촉할 때의 온도이다.
본 발명에 따른 바람직한 섬유 중합체 복합재는 무정형 폴리-알파-올레핀이 하나 초과, 바람직하게는 모든 바람직한 특성, 더욱 바람직하게는 더욱 바람직한 특성, 가장 바람직하게는 가장 바람직한 특성을 나타내는 것이다.
따라서, 바람직한 섬유 중합체 복합재는 190℃ 에서 200 Pas 미만의 용융 점도, 5000 내지 35000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn, 50000 내지 150000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw, 및 -45 내지 -20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 폴리-알파-올레핀을 포함한다. 가장 바람직한 섬유 중합체 복합재는 190℃ 에서 5 내지 150 Pas 의 용융 점도, 10000 내지 25000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn, 70000 내지 125000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw, 및 -35 내지 -25℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 폴리-알파-올레핀을 포함한다.
APAO 는 바람직하게는 프로펜- 또는 1-부텐-풍부이고, 더욱 바람직한 것은 프로펜-풍부 APAO 이다. 바람직한 프로펜-풍부 APAO 은 모든 단량체에 대해 바람직하게는 > 50 중량% 의 정도로, 바람직하게는 51 중량% 내지 98 중량% 의 정도로, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량% 의 정도로 단량체로서의 프로펜에 기반한다. 또한, 프로펜-풍부 APAO 은 공단량체로서 1-부텐 및/또는 에텐, 바람직하게는 1-부텐 및 에텐 또는 1-부텐 단독을 포함할 수 있다. 여기에서 1-부텐 및 에텐의 총합은 < 50 중량% 이며, 바람직하게는 에텐 함량은 모든 단량체에 대해 0 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 >1 중량% 내지 15 중량% 이다.
단량체 함량, 중합체가 기반하는 곳 및 미세구조의 결정 (아이소택틱도 [mmmm-펜타드의 %]) 은 문헌 [A. Zambelli et al: Macomolecules, 8, 687 (1975) and A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001)] 에 기재된 바와 같이 고온 13C NMR 분광법을 사용하여 수행될 수 있다. 고온 13C NMR 분광법은 극저온-프로브 시스템 및 500 MHz 의 주파수를 갖는 Bruker 사의 NMR-분광계 AVANCE III HD 를 사용하여 수행하였다. Bruker Topspin 3.5 소프트웨어를 사용하여 스펙트럼을 보여주고 분석하였다.
중합체 샘플을 직경 5 mm 의 NMR-튜브 중의 약 120℃ 에서 이완제로서 0.05 mol/L Cr(acac)3 을 함유하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 중의 총 용액에 대하여 약 50 중량% 의 중합체 샘플을 포함하는 용액을 얻기 위한 양으로 용해하였다.
측정 매개변수는 다음과 같다:
스캔 횟수:
2000 (약 2 시간 측정 시간에 상응함)
펄스 프로그램:
zgig30 (30° 펄스로의 역 게이트형 디커플링)
D1:
3 초 (각 펄스 간 지연)
온도:
120℃ (393 K)
신호의 강도는 단량체 성분의 몰비에 상응한다. 이어서, 단량체 성분 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 및 1-부텐) 의 몰 질량을 사용함으로써, 몰 비를 중량% 로 변환하였다. 입체규칙성 (필요한 경우) 은 프로필렌에 대한 메틸기 신호의 분할로부터 결정될 수 있다 (자세한 내용은 J.C. Randall, Polymer Sequence determination, Academic Press, New York 1977 참조).
본 발명에 따른 무정형 폴리-알파-올레핀은 유리하게는 0.01 중량% 내지 3 중량% 의 적어도 하나의 항산화제를 포함할 수 있다. 사용되는 항산화제는 항산화제 및/또는 저해제로서 알려진 임의의 물질, 즉 유리-라디칼 반응의 전파를 중단하는 물질일 수 있다. 본 발명에 따른 무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 입체 장애 아민, 예를 들어 피페리딘 유도체, 바람직하게는 입체 장애 페놀, 예를 들어 Irganox 1010, Naugard XL1, Songnox 1035 를 함유한다. 이런 방식으로, APAO 의 분해 및/또는 APAO 의 황화를 방지하거나 감소시키는 것이 가능하다.
적합한 APAO 는 예를 들어 상표명 VESTOPLAST® 하의 Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터 이용가능한 것들이다. 바람직한 APAO 는 700-유형의 VESTOPLAST® APAO 것들, 바람직하게는 VESTOPLAST® 708, 750, 또는 792 이다. 다른 옵션은 Rextac LLC 로부터의 APAO, 예를 들어 1115 또는 1230, 또는 Eastman 으로부터의 APAO, 예를 들어 Eastoflex™ P1010 또는 P1023 일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 하나 이상의 섬유를 포함하는 구조체를 제공하는 단계,
b) 구조체의 적어도 하나의 면을 무정형 폴리-알파-올레핀과 접촉시키는 단계,
c) 선택적으로 무정형 폴리-알파-올레핀을 하나 이상의 섬유를 포함하는 추가 구조체의 하나의 면과 접촉시키는 단계,
d) 선택적으로 단계 b) 및 c) 를 1 회 이상 반복하는 단계, 및
e) 115 내지 145℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 의 온도 및 바람직하게는 적어도 0.2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4 MPa 의 압력을 가함으로써 단계 b), c) 또는 d) 로부터 생성된 생성물을 열적으로 처리하는 단계.
단계 e) 에서의 열 처리는 바람직하게는 15 초 내지 1200 초, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 500 초, 가장 바람직하게는 45 내지 90 초의 기간에 걸쳐 수행된다.
다중 겹/섬유 중합체 복합재는 필요에 따라 섬유를 포함하는 다수의 구조체를 포함하는 섬유 중합체 구조체를 수득하기 위해 필요에 따라 종종 단계 d) 를 수행함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 단계 d) 를 1 내지 10 회, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 회 반복하여, 하나 이상의 섬유를 포함하는 2 내지 11 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 개의 구조체를 포함하는 다중 겹/다중 섬유 중합체 복합재를 수득한다.
하나 이상의 섬유를 포함하는 구조체는 섬유 또는 전술한 바와 같은 구조체를 포함하는 섬유로부터 선택될 수 있다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 상기 언급된 APAO 중 하나로부터 선택될 수 있다.
무정형 폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 무정형 폴리-알파-올레핀의 필름 또는 분산액을 도포함으로써 하나 이상의 섬유를 포함하는 구조체와 접촉하게 된다.
APAO 는 섬유를 단독으로 또는 APAO 를 포함하는 혼합물로서 포함하는 구조체와 접촉시킬 수 있다.
APAO 또는 APAO 를 포함하는 혼합물이 필름으로서 적용되는 경우, 필름은 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 40 내지 80 ㎛ 의 두께를 가졌다.
본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재는 모든 종류의 보강 물품, 특히 가요성 테이프로서 또는 그의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 보강은 예를 들어 자동차/차체 산업 또는 조선 산업에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 보강 물품은 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재를 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명은 차량 문, 머드 가드, 범퍼, 엔진 커버, 차량 시트의 등받이, 대시 보드를 보강하는 데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 자동차를 더 안전하게 (특히, 충돌 후, 대시 보드와 같은 물품의 파편에 대한 저항성을 개선하기 위해), 돌 (잔해) (특히, 머드 가드를 위한) 또는 자동차에 보관된 수화물 (특히, 차량 시트의 등받이를 위한) 의 충격에 더 저항성이게 하는데 기여할 수 있다.
선박용 요트 건조물을 위한 물품과 관련하여, 보강 효과에 더불어 테이프 필름 또는 얀의 가벼운 무게가 금속 함량 감소에 기여하여 선박의 무게를 줄여, 침몰을 더욱 어렵게 한다.
이러한 보강 물품은 또한 카운터 보호 (예를 들어, 은행, 매표소) 또는 벽/외장 보호 또는 벽, 바닥 및/또는 건물의 천장과 같은 구조물의 일부, 또는 튜브, 파이프 등일 수 있다.
본 발명의 주제는 하기 실시예에서 상세히 설명되며, 본 발명의 주제를 이들에 제한하려는 어떠한 의도도 없다.
실시예:
사용된 재료를 포함하는 섬유:
패브릭 1: 공칭 중량이 200 g/m2 (Tiszatextil Ltd., 
, Hungary) 인 고도로 연신된 스플릿 PP 테이프 (스플릿 PP 얀의 직조 패브릭) 로 구성되었다. 보강 테이프는 용융 온도 Tm 이 168.6℃ (DSC 에 의해 측정됨) 이고, 인장 강도가 280±12 MPa (단일 테이프 상에서 측정됨) 이다.
패브릭 2: 178 g/m2 의 공칭 중량을 갖는 고강도 PP 멀티필라멘트로 구성되었다 (Lanex a.s., Bolatice, Czech Republic). 보강 섬유는 용융 온도 Tm 이 171.6 ℃ (DSC 에 의해 측정됨) 이고, 인장 강도가 558±26 MPa 이다. 그 직경은 27.6 ± 0.6 ㎛ (단일 섬유 상에서 측정됨) 이다. 고강도 직조 패브릭은 요청시, 
(Szigetbecse, Hungary) 에 의해 소량으로 준비하기 때문에 접근성이 제한된다.
사용된 매트릭스 재료:
매트릭스 재료로서, 4 개의 상이한 프로펜-풍부 VESTOPLAST® 등급 (708, 750, 792, 888; Evonik Resource Efficiency GmbH, Marl, Germany 제공) 을 사용하였다. 사용된 VESTOPLAST® 등급의 특성 및 조성을 표 1 에 열거한다.
표 1: 4 가지 VESTOPLAST® 등급의 주요 특성
DIN EN ISO 1183-1 에 따른 23℃ 에서의 밀도의 측정.
DIN EN ISO 527-3, 변형 타입 5 에 따른 인장 강도/파단시 신장률의 측정. 인장 강도는 두께 2 mm 의 시편 타입 3 의 인장 및 신장률 특성을 기술하고 있다.
DIN EN ISO 6721-2 에 따른 23℃ 에서의 전단 모듈러스의 측정. 이 파트는 중합체 용융물의 동적 유동학적 특성을 결정하기 위한 방법의 일반적인 원리를 명시하고 있으며, 파트 2 는 비틀림-진자 방법 (Torsion-pendulum method) 을 기술하였다.
APAO 에 기반하는 단량체의 함량은 상기 기재된 바와 같이 고온 13C-NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
시차 주사 열량측정 (DSC) 은 VESTOPLAST® 샘플 및 보강 섬유 및 테이프에 대해 수행하였다. VESTOPLAST® 및 PP 테이프의 용융 범위의 차이에 기초하여 매우 넓은 가공 윈도우가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이는 복합재가 보강재의 분자 이완을 피하는 비교적 낮은 가공 온도에서 심지어 제조될 수 있다는 것을 보장한다 (이는 강성 및 강도 둘 모두에서 현저한 손실을 야기하고 따라서 이의 보강 효과를 감소시킨다). 그러나, VESTOPLAST® 700 시리즈와 비교하여, VESTOPLAST® 888 은 상이한 용융 거동을 나타낸다. VESTOPLAST® 888 은 160℃ 근처의 작은 용융 피크를 가져, 이 온도 이하에서는 압출에 의해 전혀 가공할 수 없다. 안정적인 가공 및 코팅을 위해서는 180℃ 의 다이 온도가 필요하였다. 이 온도는, 이 온도 범위에서의 빠른 인장 속도 및 그에 의한 짧은 체류 시간에서도, 코팅되는 보강재의 분자 이완을 촉진시킨다.
계장화 낙하 중량 충격 (IFWI) 시험을 수행하였다 (방법은 하기 실시예 4 에 상세히 설명됨). 실온 시험 결과는 -40℃ 의 결과가 예상외로 높은 에너지 흡수를 증명한 VESTOPLAST® 888 대신에 - 가장 높은 에너지 흡수 능력을 제공하였다.
실시예 1: 섬유 중합체 복합재의 제조
섬유 중합체 복합재는 캐스트 필름 압출 라인 Labtech LE 25-30C (Labtech Engineering Co., Samutprakarn, Thailand) 에 장착된 패브릭 안내 장비를 사용하여 제조하였다. 슬롯 다이는 폭이 200 mm 이고, 갭은 0.1 내지 1.0 mm 로 설정될 수 있다. 제조 동안, 장비는 보강 직물 (200 mm 폭) 을 압출기의 플랫 필름 다이로 안내하며, 여기서 매트릭스 필름은 패브릭 상으로 직접 압출된다. 압출 후, 코팅된 패브릭은 냉각되면서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 롤러에 의해 와인더 쪽으로 안내된다. 코팅된 패브릭이 서로 달라붙는 것을 피하기 위해, PTFE 필름도 와인딩 공정 동안 첨가된다.
복합재의 섬유 함량은 매트릭스 필름의 두께, 및 압밀/압축 동안 패브릭의 이완 현상의 정도에 의해 정의된다. 매트릭스 필름의 두께는 압출의 하기 파라미터에 의해 결정된다:
- 압출기 스크류의 회전 속도,
- 다이 립 사이의 거리,
- 코팅된 패브릭의 인장 속도.
매트릭스 재료 필름과 보강 패브릭 사이의 접착력으로 인해, 그들을 분리할 수 없고; 따라서, 매트릭스 필름의 두께를 직접 측정할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 매트릭스 필름의 두께는 다음의 식을 사용하여 패브릭의 폭, 매트릭스 층의 폭, 및 코팅된 패브릭의 길이 및 중량을 측정한 후에 계산될 수 있다: 
, 여기서, h 는 매트릭스 필름의 두께이고, m 은 코팅된 패브릭의 중량이고, bf 는 코팅된 패브릭의 폭이고, l 은 코팅된 패브릭의 길이이고, ρA,f 는 패브릭의 면적 밀도이고, ρVp 은 매트릭스 재료의 밀도이고, bVp 는 매트릭스 재료 코팅의 폭이다.
70 내지 80 중량% 의 복합재의 섬유 함량을 달성하기 위해, 매트릭스 재료 층의 두께는 약 60 ㎛ 이도록 선택되었다.
60 ㎛ 필름 두께를 달성하기 위한 상기 언급된 압출 파라미터를 특정하기 위해 예비 시험을 수행하였다. 이들 시험에서, 압출기 스크류의 회전 속도 및 다이 립 사이의 거리는 각각 70 분-1 및 0.5 mm 였고, 0.5 m/분의 단계를 사용하여, 코팅된 패브릭의 인장 속도를 3 내지 10 m/분의 범위에서 변경하였고, 그에 따라 와인더의 회전 속도를 설정하였다. 매트릭스 재료 필름의 두께를 각각의 포인트에서 계산하고, 60 ㎛ 필름 두께를 달성하기 위해 요구되는 인장 속도를 선형 보간법에 의해 결정하였다. 모든 매트릭스에 대해 필요한 인장 속도는 표 2 에 요약되어 있다. 다이의 온도는 VESTOPLAST® 708, 750 및 792 에 대해 120℃ 였고, VESTOPLAST® 888 에 대해 180℃ 였다 (이 온도에서만 안정적인 생산이 보장될 수 있었다). 제 1 롤을 40℃ 까지 가열하였다. 생성된 코팅된 패브릭은 점도 및 인장 속도에 따라 55-65 ㎛ 두께 및 150-160 mm 폭이었다.
표 2: 60 ㎛ 필름 두께를 달성하기 위해 필요한 인장 속도
실시예 2: 다중 섬유 중합체 복합재의 제조
실시예 1 의 코팅된 직물의 여러 겹을 포함하는 섬유 중합체 복합체 (다중 섬유 중합체 복합체) 를 제조하기 위해, 이중 벨트 프레스 (DBP) 유형 Reliant Powerbond-HPC, Reliant, Lukon, UK 를 사용하였다.
4 겹의 코팅된 패브릭을 서로 위에 놓고 (코팅된 면을 위쪽으로 하여), 코팅되지 않은 패브릭의 겹을 패키지의 상부에 두었다. 예비 생성물의 길이는 1.5 m 였다. 얇은 PTFE 필름 조각을 제 1 및 제 2 코팅된 패브릭 사이에 삽입하여 시험 전에 박리 시편의 제 1 60 mm 섹션의 용이한 분리를 돕는다.
DBP 의 적합한 압밀 속도를 결정하기 위해 일부 예비 시험을 수행하였다. 모든 압밀 온도 (120℃, 140℃, 160℃) 에 대해 1.5 m/분의 인장 속도 및 6 bar 의 압력 (6 bar 는 DBP 의 최대 조절가능한 압력값임) 을 사용하였다. 각각의 매트릭스 및 각각의 압밀 온도로 적어도 3 개의 다중 섬유 중합체 복합재를 제조하였다.
승온에서, 고배향된 PP 테이프 (패브릭) 에서 이완 현상이 발생한다. 이러한 현상은 섬유의 보강 잠재력을 저하시킬 뿐만 아니라, 패브릭의 길이 및 폭을 감소시키고 두께를 증가시킨다. 이 효과로 인해, 보강 패브릭의 면적 밀도가 증가하며, 이는 복합재의 섬유 함량을 증가시킨다. 이완 정도는 예비 생성물의 초기 면적과 압밀 후 생성된 복합재의 면적으로, 하기 방정식으로 계산될 수 있다:
여기서, s (%) 는 패브릭의 이완이고, b1 및 l1 은 각각 예비 생성물의 초기 폭 및 길이이며, b2 및 l2 는 각각 압밀 후의 복합재의 폭 및 길이이다. 모든 매트릭스들 및 압밀 온도에 대한 패브릭 1 의 이완은 표 3a 에 나타나 있다.
표 3a 섬유 중합체 복합재 중 패브릭 1 의 이완
이완에 의해, 변경된 면적 밀도는 또한 다음 식으로 계산될 수 있다:
식 중, ρA* 는 패브릭의 변경된 면적 밀도이고, s 는 이완이며, ρA 는 패브릭의 초기 면적 밀도이다.
보강 패브릭은 그 위에 코팅된 매트릭스 재료보다 폭이 넓었다. 결과적으로, 복합재 시트의 에지는 만족스러운 수준의 압밀을 달성하기에 충분한 매트릭스 재료를 포함하지 않았으므로, 복합재의 에지는 수동 시트 전단기를 사용하여 제거되었다. 복합재 시트의 길이, 폭 및 무게를 측정한 후, 하기 식을 이용하여 섬유 함량을 계산할 수 있다:
식 중, f 는 복합재의 섬유 함량이고, b* 및 l* 는 각각 복합재 시트의 폭 및 길이이며, ρΑ* 는 보강 패브릭의 변경된 면적 밀도이고, m 은 복합재 시트의 중량이다. 표 3b 에는 패브릭 1 을 사용하여 얻어지는 섬유 중합체 복합재의 보강 섬유 함량을 포함한다.
표 3b: 섬유 중합체 복합재의 섬유 함량
실시예 2 에서 수득된 섬유 중합체 복합재의 압밀/압축은 밀도 측정, 박리 시험 및 현미경에 의해 평가되었다. 밀도는 매트릭스 유형에 의해 영향을 받지 않지만, 압밀 온도가 증가함에 따라 약간 증가하는 것으로 밝혀졌다 (더 자세한 내용은 실시예 4 참조).
실시예 3: 패브릭 2 로부터의 다중 섬유 중합체 복합재의 제조
120℃ 의 압밀 온도에서 매트릭스 물질로서 VESTOPLAST® 708 및 792 를 각각 갖는 패브릭 2 를 사용하여 실시예 1 및 2 를 반복하였다. 모든 다른 단계 및 파라미터는 실시예 1 및 2 에서 이미 패브릭 1 에 대해 제시된 바와 동일하였다.
실시예 4: 섬유 중합체 복합재의 시험 및 결과
수동 시트 전단기를 사용하여 실시예 2 및 3 에서 얻어진 섬유 중합체 복합재로부터 시험예를 절단하였다.
섬유 중합체 복합재 샘플의 섬유 함량 간에는 다소 차이가 있으므로, 기계적 시험 결과를 결정된 시험값에 (75%)/(결정된 보강 함량) 의 비율을 곱하여 75 중량% 로 정규화하였다.
밀도:
섬유 중합체 복합재 샘플의 밀도는 EN ISO 1183-1 에 따라 23℃ 에서, 무수 에탄올 중에서 평가하였다. 결과는 아래 표 4a 에 제시된다.
박편간 박리 강도:
섬유 중합체 복합재 샘플의 박편간 (박리) 강도를 복합재 시트의 측면 보강 및 매트릭스 층을 박리시킴으로써 152 mm/분의 크로스헤드 속도로 Zwick Z020 (로드 셀 20 kN) 유니버설 시험기를 사용하여 25 mm x 300 mm 직사각형 시편에 대해 측정하였다. 표준이 인장 시험기의 크로스헤드 상에 장착될 수 있는 특별한 박리 장치를 사용하는 것을 제안하지만, 복합재의 비교적 낮은 모듈러스로 인해, 시편은 인장 시험기의 그립에 직접 고정되었다. 결과적으로, 박리 시험의 결과는 다른 종류의 직물-보강 복합재의 박편간 강도와 비교할 수 없다. 그럼에도 불구하고, VESTOPLAST® 기반 복합재의 박편간 강도에 대한 매트릭스 재료 및 압밀 온도의 효과는 수행된 박리 시험의 결과에 기초하여 조사될 수 있다. 박리를 개시하기 위해, 층을 조립하는 동안 제 1 및 제 2 코팅된 패브릭 사이에 작은 조각의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 삽입하였다 (상세한 내용은 실시예 2 참조). 이 시험에 의해 수득된 박리 강도의 값을 하기 표 4a 에 나타내었다
정적 인장:
정적 인장 시험을 5 mm/분의 크로스헤드 속도로 Zwick Z250 (로드 셀 20 kN) 유니버설 시험기를 사용하여 섬유 중합체 복합재 샘플 중 25 mm x 200 mm (폭 x 길이) 의 직사각형 시편에 대해 수행하였다. 정적 인장 시험의 결과, 예를 들어 인장 강도 및 영률을 하기 표 4a 에 나타내었다.
표 4a: 섬유 중합체 복합재의 밀도, 인장 강도 및 영률
표 4a 의 결과로부터, 섬유 중합체 복합재의 박리 강도가 매트릭스 재료 VESTOPLAST® (유형 708 에서 792 까지) 의 분자량 (Mw) 이 증가함에 따라 증가하였고, 따라서 층들 사이의 상호작용이 유의하게 개선되었음을 알 수 있다. VESTOPLAST® 888 은 적당한 박리 강도 값을 입증하였다. 더높은 압밀 온도는 특히 더 큰 Mw 샘플 (VESTOPLAST® 792, 888) 에 대해 작은 개선만을 초래하였다.
인장 실험 결과, 실온에서 실험한, 120℃ 에 비하여 140℃ 에서 압밀화된 섬유 중합체 복합재의 경우 인장 강도에 작은 개선이 존재함을 보여준다. 160℃ 의 압밀 온도의 경우, 큰 감소가 발생하였다. 이들이 80℃ 에서 실험하였을 때는 압밀 온도 또는 매트릭스 유형에 대해 모두 큰 차이가 나지 않았다.
계장화 낙하 중량 충격
Fractovis 6785 장치 (Ceast, Pianezza, Italy) 에서 계장화 낙하 중량 충격 (IFWI) 시험을 다음과 같은 설정으로 수행하였다: 최대 에너지: 593.4 J; 다트의 직경: 20 mm; 지지 고리의 직경: 40 mm; 다트의 중량: 60.5 kg 및 낙하 높이: 1 m. IFWI 시험은 패브릭 1 의 경우 섬유 중합체 복합재 샘플의 110 mm x 110 mm 사각형 시편에 대해 수행되었으며, 직물 2 로 제조된 복합재의 경우 150 mm x 150 mm 사각형 시편을 사용하였다. 또한, 복합재의 천공 에너지에 대한 다트 직경의 영향을 밝히기 위해, 23℃ 에서 VESTOPLAST® 792-기반 복합재 상에서 직경이 15.9 mm 인 다트를 사용하여 시험을 수행하였다. 천공 에너지는 소모된 총 에너지를 시험 샘플의 두께로 나눈 것으로부터 계산되었다. 결과는 아래 표 4b 및 4c 에 제시된다.
표 4b: 섬유 중합체 복합재의 천공 에너지
표 4b 에 제시된 결과로부터, VESTOPLAST® 700 시리즈-기반 섬유 중합체 복합재 사이에 단지 소실적인 차이만이 존재하지만, VESTOPLAST® 888 은 아마도 더 불량한 압밀 때문에, 특히 120 및 140℃ 에서 압밀화된 복합재로, 실온에서 더 높은 천공 에너지를 나타냈다. 압밀 온도를 증가시키면 압밀 및 매트릭스/보강 상호작용이 개선되었고, 이에 의해 섬유 중합체 복합재의 감쇠 능력이 감소되었다.
-40℃ 와 +80℃ 에서 시험한 120 및 140℃ 에서 압밀된 복합재의 천공 에너지는 실온에서 시험된 복합재의 결과보다 더 높았다.
VESTOPLAST® 888 자체는 -40℃ 에서 예상치 못하게 높은 천공 에너지 값을 가지므로, VESTOPLAST® 888 의 경우 -60℃ 에서도 시험을 수행하였다. -60℃ 에서 VESTOPLAST® 888 은 -40℃ 에서 다른 조사된 VESTOPLAST 등급과 유사하게 행동한다. 더 낮은 온도에서 VESTOPLAST® 888 의 상이한 거동은 VESTOPLAST® 888 의 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 에 기인할 수 있다.
파손된 IFWI 시편은 육안으로 분석하였다. 더 낮은 온도에서의 파손 거동은 적당한 박리와 함께 테이프 파손 및 매트릭스 변형이었지만, 더 높은 시험 온도에서는 상당한 주름 및 접힘 (creasing) 이 또한 발생하였다.
표 4c: 다트 직경이 섬유 복합재의 천공 에너지 값에 미치는 영향
표 4c 의 결과로부터 직경 20 mm 인 다트의 경우에 천공 에너지가 더 높은 것을 알 수 있다.
IFWI 시험은 또한 실시예 4 에서 수득된 샘플 (패브릭 2 를 기준으로 함) 로 수행하였다. 샘플의 크기는 낙하 중량 충격 시험기의 클램핑 유닛에 의한 더 나은 그립핑 (gripping) 을 보장하기 위해 110 x 110 mm 에서 150 x 150 mm 로 증가되었다. 결과가 표 5 에 제시된다.
표 5: 실시예 3 의 섬유 중합체 복합재의 천공 에너지
80℃ 에서의 시험은 매트릭스 및 보강 둘 모두의 상당한 연화를 야기하고, 따라서 기구의 고정력이 시편을 올바른 위치에 유지시키기에는 충분하지 않았으므로, 다트는 지지 고리에서 시편을 접히게 하였다. 이에 의해 80℃ 에서 결정된 값은 단지 정보적이다.
표 4b 및 5 에 제공된 결과와 비교하면, 충격 에너지 흡수 능력은 더 강한 패브릭, 예를 들어 패브릭 2, 고-인성 PP 멀티필라멘트의 직조 패브릭을 사용함으로써 추가로 상당히 개선될 수 있음이 명백해진다.
형태학
섬유 중합체 복합재의 형태학을 주사 전자 현미경 (SEM) 및 광학 현미경 (LM) 으로 연구하였다.
박리 샘플의 표면의 SEM 이미지를 Jeol JSM 6380 LA 주사 전자 현미경 (Jeol Ltd., Tokyo, Japan) 으로 촬영하였다. SEM 전에, 시험 샘플의 표면을 금으로 스퍼터-코팅하였다.
-50℃ 에서 극저온 마이크로톰에 의해 준비된 절단 단면의 광학 현미경 이미지를 Olympus BX51M 광학 현미경 (Olympus, Hamburg, Germany) 으로 찍었다.
실시예 2 에서 제조된 샘플의 일부를 박리하여 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 검사하였다. SEM 이미지는, 120℃ 에서 압밀된 복합재의 매트릭스가 약간의 박리를 나타냈고; 테이프의 표면은 일반적으로 온전하게 남아있었다는 것을 보여주었다. VESTOPLAST® 888 기반 복합재의 경우, 테이프/매트릭스 상호작용이 불량하였다. 160℃ 에서 압밀된 섬유 중합체 복합재에 대해, 테이프의 일부 피브릴화 및 훨씬 더 양호한 테이프/매트릭스 접착이 또한 관찰될 수 있다.
실시예 2 에서 제조한 샘플을 광학 현미경을 이용하여 조사하였다. 상이한 온도에서 압밀된 샘플 간의 주요 차이점은 복합재가 그들의 적층 구조를 120℃ 에서 유지했지만 160℃ 에서 변형되었다는 것이다. 140℃ 에서 압밀화된 구조는 120℃ 에서 압밀화된 섬유 중합체 복합재의 구조와 유사하다. 구조물의 파괴는 아마도 고온, 고압 및 강도 높은 이완에 의해 야기된다.
실시예 5: 다른 섬유 중합체 복합재와의 비교
천공 에너지 및 인장 강도 값은 당업계에 공지된 및/또는 상업적으로 입수가능한 상이한 섬유 중합체 복합재에 대해 상기 언급된 바와 같은 시험 방법을 사용하여 결정되었다. 결과는 아래 표 6a 및 6b 에 제시된다.
표 6a: 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재의 천공 에너지의 공지된 및/또는 상업적으로 입수가능한 섬유 중합체 복합재와의 비교
표 6b: 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재의 인장 강도의 공지된 및/또는 상업적으로 입수가능한 섬유 중합체 복합재와의 비교
본 발명에 따르지 않는 섬유 중합체 복합재에 대한 보다 상세한 내용은 하기 참고문헌에서 찾을 수 있다:
표 6a 에 주어진 결과로부터, 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재가 당업계에 공지된 것보다 훨씬 더 높은 천공 에너지 값을 나타낸다는 것이 명백해진다. 따라서, 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재는 예를 들어 총알 또는 화살에 의한 천공에 대해 훨씬 더 안정적이므로, 방탄 또는 안전 의류를 제조하는 데 더 잘 사용될 수 있다.
표 6b 에 주어진 결과로부터, 본 발명에 따른 섬유 중합체 복합재가 당업계에 공지된 것보다 훨씬 더 낮은 인장 강도 값을 나타내고 따라서 덜 취약하다는 것이 명백해진다.
예는 프로필렌 풍부 APAO 매트릭스 재료에 기반한 섬유 중합체 복합재가 우수한 기계적 특성 및 우수한 기계적 에너지 감쇠 특성을 가짐을 보여준다. 예로부터, 특히 프로필렌 풍부 APAO VESTOPLAST® 792 및 750 이 우수한 기계적 및 기계적 에너지 감쇠 특성을 나타낸다는 것이 명백해진다. 120 내지 140℃ 의 가공 (압밀/압축) 온도가 유용한 섬유 중합체 복합재를 수득하기에 충분하다는 것이 예로부터 명백해진다. 이 온도 범위는 당업계에 공지된 다른 (모든-)폴리프로필렌 복합재를 가공하는데 사용되는 온도보다 훨씬 낮다. 이러한 방식으로, 에너지가 절약되고 보강이 더 부드럽게 (더 적은 열로) 처리된다.
Claims (14)
- 폴리프로필렌 섬유로부터 선택되는 제 1 재료의 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하고 매트릭스 재료는 섬유의 적어도 일부와 직접 접촉하는 섬유 중합체 복합재로서, 매트릭스 재료는 각각 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는, 190℃ 에서 200 Pas 미만의 용융 점도를 갖고, 5000 내지 35000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖고, 50000 내지 150000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖고, -45 내지 -20℃ 의 유리 전이 온도를 갖고, 95 내지 125℃ 의 연화점을 갖는 무정형 프로펜-풍부 폴리-알파-올레핀을 전체 매트릭스 재료를 기준으로 50 중량% 내지 100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 재료 섬유는 DSC 에 의해 결정되는 용융 온도 Tm 이 160℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과인 폴리프로필렌 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 190℃ 에서의 용융 점도는 5 내지 150 Pas 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 수 평균 분자량 Mn 은 10000 내지 25000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 중량 평균 분자량 Mw 은 70000 내지 125000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 분자량 분포 (Mw/Mn) 은 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7.5 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 유리 전이 온도는 -40 내지 -25, 가장 바람직하게는 -35 내지 -25 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 하중 S.A.F.T. 하의 열 안정성은 75 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 85 내지 100℃ 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는 무정형 폴리-알파-올레핀의 연화점은 100 내지 115℃, 가장 바람직하게는 105 내지 110℃ 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 폴리-알파-올레핀이 모든 단량체를 기준으로, 단량체로서 프로펜에 대해 50 중량% 초과의 범위를 기준으로 하고, 단량체로서 1-부텐 및 에텐의 총 합은 50 중량% 미만, 바람직하게는 에텐 함량은 0 중량% 초과 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 섬유 중합체 복합재.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 중합체 복합재를 제조하는 방법으로서, 하기 단계:
a) 폴리프로필렌 섬유로부터 선택되는 하나 이상의 섬유를 포함하는 구조체를 제공하는 단계,
b) 구조체의 적어도 하나의 면을, 각각 본 명세서에 명시된 방법에 의해 결정되는, 190℃ 에서 200 Pas 미만의 용융 점도를 갖고, 5000 내지 35000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖고, 50000 내지 150000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖고, -45 내지 -20℃ 의 유리 전이 온도를 갖고, 95 내지 125℃ 의 연화점을 갖는, 프로필렌-풍부 무정형 폴리-알파-올레핀과 접촉시키는 단계,
c) 선택적으로 무정형 폴리-알파-올레핀을 폴리프로필렌 섬유로부터 선택되는 하나 이상의 섬유를 포함하는 추가 구조체의 하나의 면과 접촉시키는 단계,
d) 선택적으로 단계 b) 및 c) 를 1 회 이상 반복하는 단계, 및
e) 115 내지 145℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 의 온도 및 적어도 0.2 MPa 의 압력을 가함으로써 단계 b), c) 또는 d) 로부터 생성된 생성물을 열적으로 처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 11 항에 있어서, 무정형 폴리-알파-올레핀은 무정형 폴리-알파-올레핀의 필름 또는 분산액을 도포함으로써 하나 이상의 섬유를 포함하는 구조체와 접촉하게 되는 제조 방법.
- 보강 물품, 특히 가요성 테이프로서의 또는 이를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 적어도 한 항에 따른 섬유 중합체 복합재의 용도.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 중합체 복합재를 포함하는 또는 이것으로 이루어지는 보강 물품.
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