CN115605531A - 纤维聚合物复合材料 - Google Patents

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CN115605531A CN202180034547.1A CN202180034547A CN115605531A CN 115605531 A CN115605531 A CN 115605531A CN 202180034547 A CN202180034547 A CN 202180034547A CN 115605531 A CN115605531 A CN 115605531A
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Abstract

本发明涉及包含聚丙烯纤维和基质材料的纤维聚合物复合材料，所述基质材料与至少部分的所述纤维直接接触，其特征在于，基于全部基质材料，所述基质材料包含50重量％至100重量％的无定形的富聚丙烯的聚‑α‑烯烃；涉及所述纤维聚合物复合材料的制备方法；和涉及所述纤维聚合物复合材料的用途。

Description

纤维聚合物复合材料
技术领域
本发明涉及包含第一材料纤维和基质材料的纤维聚合物复合材料，所述基质材料与至少部分的所述纤维直接接触，其特征在于，基于全部基质材料，所述基质材料包含至少5重量％的无定形的聚-α-烯烃；涉及所述纤维聚合物复合材料的制备方法；和涉及所述纤维聚合物复合材料的用途。
背景技术
在本领域中已知很多类别的用纤维增强的材料，例如聚合物纤维复合材料；碳纤维复合材料；玻璃纤维复合材料；金属纤维复合材料；木材复合材料(纤维素纤维复合材料)，也已知为WPC；和其它复合材料，例如陶瓷复合材料、纳米复合材料、织物复合材料和石墨烯复合材料。
这些不同的复合材料类别通常分为两个子类。所述子类通过被用于嵌入纤维的基质材料的性质来区分。一种基质材料是热固物，例如在固化后通过加热不能变形的热固性塑料。此类热固物例如为大部分的环氧树脂、交联的聚氨酯、交联的不饱和的聚酯树脂。另一种基质材料是热塑性塑料，所述热塑性塑料在加热时会成型，例如聚酰胺或聚烯烃。后者具有令人感兴趣的性质，并且在市场中已知了一段时间。
WO 2004103673 A2[Propex/BTG International limited]和它的后续申请和授权专利，例如EP 1631431 B1、US 9403341 B2、US 9873239 B2和US 2018126708A1描述聚合物制品的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成具有连续的层的铺层(ply)，即(i)由取向聚合物材料的线料制成的第一层；(ii)聚合物材料的第二层；(iii)由取向聚合物材料的线料制成的第三层，其中所述第二层具有与所述第一层和所述第三层的峰值熔融温度相比更低的峰值熔融温度；(b)使所述铺层经受时间、温度和压力的条件，所述条件足以熔融一定比例的所述第一层，足以完全地熔融所述第二层并且足以熔融一定比例的第三层；并且压实所述铺层；和(c)冷却压实的铺层。当聚丙烯用作用于全部三层的材料时，使用175℃或更高的固结温度(有时也称为压实温度)。热塑性复合材料包含在由100％聚丙烯制成的自增强聚丙烯基质中的高度取向的聚丙烯带材，所述热塑性复合材料从PropexFurnishing Solutions GmbH&Co.KG以商品名
Figure BDA0003937829500000021
可获得。
WO 2004028803(A1)[Lankhorst Indutech]描述制品的增强方法，所述方法包括将拉伸的热塑性聚合物的带材、膜或纱线附着至所述制品的至少一个表面上。所述热塑性材料具有与所述带材、膜或纱线基本相同的组成。通过热处理和/或通过施加压力的方式，将带材、膜或纱线附着至所述制品。用100％聚丙烯纤维增强的复合材料从LankhorstYarns BV以商品名
Figure BDA0003937829500000022
出售。
由聚烯烃热塑性基质材料和基于相同的聚烯烃例如聚丙烯的聚烯烃纤维制成的聚合物纤维复合材料的主要缺点在于，当将纤维嵌入至所述基质中时，所述纤维部分地熔融，或暴露于接近于玻璃化转变温度或熔融温度的温度。通常拉伸的并因此高度取向的纤维用于制备聚合物纤维复合材料，并且此类纤维由于热应力而(部分地)失去(loose)取向，并因此(部分地)失去一些它们的性质。
T.Barany等人(Polymer Testing 28(2009)176-182)也表明，如果将聚丙烯基质用于嵌入聚丙烯纤维，则很难不接近聚丙烯纤维的熔融温度。
US 10384400 B2[Hyundai Motor Company]描述热塑性树脂复合材料的制备方法，所述方法包括层压基质树脂层和增强树脂层，以制备树脂层压材料，和热粘结所述树脂层压材料，以及在热粘结所述树脂层压材料的步骤之前，使用接合树脂固定选自所述增强树脂层和所述树脂层压材料中的一种或多种，所述接合树脂具有小于10:1的拉伸比和150℃或更低的熔点(100至150℃)。增强纤维具有160至180℃的熔点。该方法具有以下缺点，需要执行使用接合树脂的另外的固定步骤。
因此，本发明解决的问题是提供不具有一个或多个现有技术的缺点的聚合物纤维复合材料，优选地由聚烯烃热塑性基质材料和基于相同聚烯烃的聚烯烃纤维制成的聚合物纤维复合材料。
发明内容
令人惊讶地，已发现的是在基质材料中的至少5重量％的量的无定形的聚-α-烯烃的使用可以解决一个或多个提及的问题。
因此，本发明提供包含第一材料纤维和基质材料的纤维聚合物复合材料，所述基质材料与至少部分的所述纤维直接接触，其特征在于，基于全部基质材料，所述基质材料包含至少5重量％的无定形的聚-α-烯烃。
本发明还涉及如权利要求书中所述的纤维聚合物复合材料的制备方法，下文将更详细地进行描述。
本发明另外涉及如权利要求书中所述的纤维聚合物复合材料的用途，下文将更详细地进行描述。
通过使用根据本发明的无定形的聚-α烯烃(APAO)，特别是无定形的高聚丙烯含量的APAO(APP)，可以增大聚丙烯纤维材料和用作基质材料的材料的熔融温度之间的差值(δ)。
因此，可以使用更低的压实温度，并因此减小纤维的热应力，导致纤维原始性质的更低损失。
APAO表现出对纤维/纤维材料具有非常好的润湿性，因此可以作为非常薄的膜被施加，或甚至作为水性分散体被喷洒。在压实后获得的所得半成品仍然可以是挠性的(约800至1500MPa的杨氏模量)，并且可以显示出更高的穿透能量值。
本发明的另外的优点在于，如果基质材料仅被施加在纤维材料的一侧上，则所得半成品的触感与未处理的纤维材料的触感相同或几乎相同，因为纤维未(继续)熔融。
具体实施方式
根据本发明的纤维聚合物复合材料、根据本发明的纤维聚合物复合材料的制备方法和所述纤维聚合物复合材料的发明用途在下文中通过实例的方式来描述，而不旨在将本发明限制于这些示例性的实施方案。在下文中指定化合物的范围、通式或类别的情况下，它们应该不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或群组，而且还涵盖包括通过省略个别数值(范围)或化合物可以获得的化合物的所有子范围和子群组。在本说明书的上下文中引用文件的情况下，它们的内容应完全构成本发明的公开内容的一部分，特别是在所涉及的事项方面。在下文中以百分比表示数字的情况下，除非另有说明，否则这些数字为重量百分比。在下文中指定平均值例如摩尔质量平均值的情况下，除非另有说明，否则这些平均值是数值平均值。在下文中说明材料的性质例如粘度等的情况下，除非另有说明，否则这些性质是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，指定的指标不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。与聚合物有关的指标优选地为平均值。
根据本发明的纤维聚合物复合材料包含第一材料纤维和基质材料，所述基质材料与至少部分的所述纤维直接接触，并且其特征在于，基于全部基质材料，所述基质材料包含至少5重量％的无定形的聚-α-烯烃(APAO)。
所述第一材料纤维优选地选自聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、纤维素纤维、陶瓷纤维、纳米纤维、织物纤维和石墨烯纤维，更优选地选自聚合物纤维，甚至更优选地选自聚烯烃纤维，最优选地选自聚丙烯纤维。优选地，聚丙烯纤维具有通过DSC测定的160℃以上，优选地165℃以上的熔融温度Tm。
纤维可以以纱线、纺织品、织物、绒头织物(fleece)、条带(band)、带状物(ribbon)或带材(tape)等的形式存在。优选地，纤维被取向并拉长。机织物优选地由带材、纤维纱线或长丝纱线制成，或它们可包含纤维纱线或长丝纱线与带材的混合物。
可商购的带材、膜和纱线的特别合适的实例包括Superprof(Ef)(Lankhorst-Indutech B.V.，斯涅克，荷兰)；Geolon(Ten Cate，荷兰)；高度拉伸的割裂的PP带材，该PP带材具有200g/m2的标称重量，168.6℃的熔融温度Tm(通过DSC测定)，和280±12MPa的拉伸强度(在单个带材上测量)，从Tiszatextil Ltd.，Tiszaújváros，匈牙利)可获得；或高强度的PP复丝，所述PP复丝具有178g/m2的标称重量，171.6℃的熔融温度Tm(通过DSC测定)，27.6±0.6μm的直径(在单根纤维上测量)，和558±26MPa的拉伸强度，从Lanex a.s.，(Bolatice，捷克共和国)可获得，该织物由Csendesés Csendes Ltd.(Szigetbecse，匈牙利)根据要求制备。在室温下，在Zwick Z005万能试验机(Zwick GmbH，乌尔姆，德国)上进行了单根纤维的拉伸试验，该万能试验机安装有20N载荷传感器，具有5毫米/分钟的十字头速率，0.01N的预载荷和50mm的夹持长度。在每种情况下，测试了50根单根纤维。在室温下，在Zwick Z005万能试验机(Zwick GmbH，乌尔姆，德国)上进行了带材的拉伸试验，该万能试验机安装有5KN载荷传感器，具有5毫米/分钟的十字头速率，0.1N的预载荷和50mm的夹持长度。在每种情况下，测试了10个单个带材。在具有10℃/分钟的加热速率的TA DSC Q2000(TAInstruments，纽卡斯尔，特拉华州，美国)上进行了DSC试验；在-100至200℃的温度范围。从第一次加热运行中确定了结果。
基质材料优选地包含50重量％至100重量％，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％的一种或多种APAO。基质材料的其它成分特别可以是增粘树脂和/或蜡，特别是费托蜡或聚乙烯蜡；或填料，优选地无机填料，特别是MgO、CaSO4(石膏)；或滑石、着色剂、染料和/或阻燃剂。优选的基质材料包括50％至100％重量的APAO，0％至40％重量的增粘树脂，例如来自Exxon Mobil Corporation的氢化的C5/C9 EscorezTM 5300，和0％至10％重量的费托蜡或PE蜡，例如壳牌GTL Sarawax SX80。最优选地，基质材料由一种或多种APAO组成，优选地由一种APAO组成。
基质材料与纤维的重量比优选地为1:20至1:1，更优选地1:15至1:2，最优选地1:10至1:3。
优选地，无定形的聚-α-烯烃具有在190℃下小于200Pas，更优选地5至150Pas的熔体粘度，所述粘度通过以下指定的方法确定。
与DIN 53 019类似地，通过用旋转粘度计的测量，在190℃下确定了粘度。通过用来自Brookfield的CAP 2000+锥板粘度计的测量，在190℃下确定了粘度，所述粘度计具有类似于下表的粘度依赖性的剪切速率：
锥型转子 剪切速率 Eta(在10％的扭矩利用率) Eta(在100％的扭矩利用率)
07 10s<sup>-1</sup> 6300mPas 63 000mPas
08 10s<sup>-1</sup> 25 000mPas 250 000mPas
07 30s<sup>-1</sup> 2100mPas 21 000mPas
使用500000BW型的Newtonian标准样品完成了Brookfield粘度计的校准。这是来自Zentrum für Messen und Kalibrieren&Analytik GmbH，并配发有相应的校准证书。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有5000至35000g/mol，更优选地10000至25000g/mol的数均分子量Mn，所述数均分子量Mn通过以下指定的方法确定。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有50000至150000g/mol，更优选地70000至125000g/mol的重均分子量Mw，所述重均分子量Mw通过以下指定的方法确定。
Mw是重均分子量，而Mn是数均分子量。如在DIN 55 672中所述，通过HT-GPC[高温凝胶渗透色谱法]的方式来确定分子量Mw和Mn。具体地，在150℃下，使用具有集成的等度泵(isocratic pump)的PL220烘箱(安捷伦，Waldbronn)的方式，进行了分析性HT-GPC。使用的流动相是1,2,4-三氯苯(TCB)(默克，Darmstadt)，其中掺有具有1毫升/分钟的流速的～1g/L的丁基羟基甲苯(BHT)，而使用的固定相是一个安捷伦PLgel Olexis Guard(50x 7.5mm，预柱)和三个安捷伦PLgel Olexis(300x 7.5mm)。通过IR检测器(IR4型，PolymerChar，瓦伦西亚，西班牙)的方式，实现了检测。通过软件WinGPC(Polymer Standards Service，Mainz)，通过聚苯乙烯校准EasiCal PS-1，安捷伦)的方式评估了数据集。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有4至8，更优选地4.5至7.5的分子量分布(Mw/Mn)，所述分子量分布(Mw/Mn)通过用分子量Mw除以分子量Mn确定。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有-45至-20℃，更优选地-40至-25℃，最优选地-35至-25℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过使用Mettler Toledo的DSC1和软件Stare Software 10.0，根据已知为DSC(动态扫描量热法)方法的DIN 53 765来确定。其中，将样品冷却至-90℃并在-90℃下保持5分钟。接着，以每分钟10开尔文至200℃，取得第一加热曲线。将样品在200℃下保持5分钟。接着，以每分钟10开尔文降至-90℃，完成第二冷却。将样品在-90℃下保持5分钟。接着，以每分钟10开尔文的速率升至200℃，取得第二加热曲线。所述第二加热曲线用于读取数值。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有75至130℃，更优选地80至120℃，最优选地85至100℃的在载荷S.A.F.T.下的热稳定性，该热稳定性通过类似于WPS 68的方式来确定。在载荷下的热稳定性描述粘结的基底的热稳定性行为。该方法描述于“WPS 68–
Figure BDA0003937829500000061
Methode zur Prüfung der
Figure BDA0003937829500000062
für die holzverarbeitendeIndustrie”,Ausgabe Dez.1989,Technische Kommision Holzklebstoffe imFachverband Klebstoffindustrie e.V.,Düsseldorf中。使用两块100mm×20mm×1mm(长×宽×厚)的矩形卡纸板。将熔融聚合物(大约0.1g)施加至第一卡纸板样品的20mm×20mm的内部的类似正方形的区域上，即覆盖在试样的整个宽度上的它的40mm至60mm的区域。接着，相对于该第一卡纸板，将第二卡纸板样品旋转90度，并以如下的方式粘结至该第一卡纸板上：最外面的20mm×20mm的正方形(即在整个宽度上的0mm至20mm的区域)以类似“T”的形状与该第一基材的整个覆盖区域形成重叠粘结。用2kg的砝码(weight)覆盖两块样品5分钟，使该样品可以冷却。去除从20mm×20mm的区域中挤出的材料。将样品在环境温度下储存24小时。然后，将它转移至50℃起始温度的加热室中。将450g的砝码附着至“T-结构”的底部，同时固定上部。接着，以每小时5℃的加热速度加热该加热室。以一小时的间隔检查该样品，粘结是否破裂，该砝码是否掉落。S.A.F.T.是5℃-宽的温度区间，在该温度区间内该砝码掉落。它的特征在于它的上下限温度的平均值在5℃的区间内。
无定形的聚-α-烯烃优选地具有95至125℃，更优选地100至115℃，最优选地105至110℃的软化点(环球法)，所述软化点根据DIN EN 1427测定：将材料加热升至180℃，然后将熔体铸塑成环。在24小时后(该时间是无定形产物的重结晶需要的)，样品用镀铬钢球同心地受力，并将测试构架浸入甘油浴中。以约5℃/分钟的速率加热该测试构架。软化点是当球接触测试构架的基板时的温度。
本发明的优选的纤维聚合物复合材料是其中无定形的聚-α-烯烃显示出超过一种，优选地所有优选的，更优选地所有更优选的，最优选地所有最优选的性质的那些。
因此，优选的纤维聚合物复合材料包含这样的无定形的聚-α-烯烃，该无定形的聚-α-烯烃具有在190℃下小于200Pas的熔体粘度，5000至35000g/mol的数均分子量Mn，50000至150000g/mol的重均分子量Mw，和-45至-20℃的玻璃化转变温度。最优选的纤维聚合物复合材料包含这样的无定形的聚-α-烯烃，所述无定形的聚-α-烯烃具有在190℃下5至150Pas的熔体粘度，10000至25000g/mol的数均分子量Mn，70000至125000g/mol的重均分子量Mw，和-35至-25℃的玻璃化转变温度。
APAO优选地是富丙烯或富1-丁烯，更优选富丙烯的APAO。基于所有单体，优选的富丙烯的APAO优选地是基于>50重量％的程度，优选地51重量％至98重量％的程度，更优选地60重量％至75重量％的程度的丙烯作为单体。此外，富丙烯的APAO可包含1-丁烯和/或乙烯，优选地1-丁烯和乙烯或仅1-丁烯作为共聚单体。基于所有单体，此处1-丁烯和乙烯的总和小于50重量％，优选地具有0重量％至25重量％的乙烯含量，更优选地>0重量％至15重量％的乙烯含量。
聚合物所基于的单体含量和微观结构(全同立构规整度[％的mmmm-五单元组(pentade)])的测定可以使用高温13C NMR光谱法进行，如通过A.Zambelli et al:Macomolecules,8,687(1975)和A.Filho,G.Galland:J.Appl.Polym.Sci.,80,1880(2001)所述。使用来自Bruker的具有低温探头系统和500MHz的频率的NMR-分光计AVANCE III HD，进行了高温13C NMR光谱法。使用Bruker Topspin 3.5软件以显示和分析光谱。
在5mm的直径的NMR-管中，在约120℃下，以一定的量溶解了聚合物样品，以获得含有约50重量％的该聚合物样品的溶液，该含量基于在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中包含0.05mol/L的Cr(acac)3作为弛豫试剂的总溶液。
测量参数为：
扫描的次数：2000(相当于约2h的测量时间)
脉冲程序： zgig30(具有30°脉冲的反门控去耦)
D1： 3秒(每个脉冲之间的延迟)
温度： 120℃(393K)
信号的强度对应于单体组分的摩尔比。通过使用单体组分(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)的摩尔质量，然后将摩尔比转化至重量％。立构规整度(如果需要)可以由丙烯的甲基信号的裂分来确定(详情参见：J.C.Randall,Polymer Sequence determination,AcademicPress,New York 1977)。
根据本发明的无定形的聚-α-烯烃可有利地包含0.01重量％至3重量％的至少一种抗氧化剂。所使用的抗氧化剂可以是已知为抗氧化剂和/或抑制剂的任何物质，即阻止自由基反应的传播(propagation)的物质。根据本发明的无定形的聚-α-烯烃优选地含有空间位阻的胺，例如哌啶衍生物，优选地空间位阻的酚，例如Irganox 1010、Naugard XL1和Songnox 1035。以这种方式，可以防止或减少APAO的降解和/或APAO的黄变。
合适的APAO为例如从Evonik Resource Efficiency GmbH以商品名
Figure BDA0003937829500000091
可获得的那些。优选的APAO是那些700-型的
Figure BDA0003937829500000092
APAO，优选地
Figure BDA0003937829500000093
708、750或792。其它选项可以是来自Rextac LLC的APAO，例如1115或1230，或来自Eastman的APAO，例如EastoflexTMP1010或P1023。
根据本发明的纤维聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:
a)提供包含一种或多种纤维的结构，
b)使所述结构的至少一侧与无定形的聚-α-烯烃接触，
c)任选地使所述无定形的聚-α-烯烃与另外的包含一种或多种纤维的结构的一侧接触，
d)任选地重复步骤b)和c)一次或多次，和
e)通过施加115至145℃，优选地120至140℃的温度，和优选地在至少0.2Mpa，更优选地0.4至4MPa的压力下，热处理从步骤b)、c)或d)得到的产物。
在步骤e)中的热处理优选地进行15秒至1200秒，更优选地30秒至500秒，最优选地45秒至90秒的时段。
如有需要，通过执行步骤d)可以制备多铺层/纤维聚合物复合材料，以获得这样的纤维聚合物结构，所述纤维聚合物结构包含所需数量的包含纤维的结构。优选地重复步骤d)1次至10次，更优选地2次至6次，以获得包含2至11个，更优选地3至7个结构的多铺层/多纤维聚合物复合材料，所述结构包含一种或多种纤维。
包含一种或多种纤维的结构可以选自纤维或包含如上所述的结构的纤维。
无定形的聚-α-烯烃可选自上述APAO中的一种。
优选地通过施加无定形的聚-α-烯烃的膜或分散体，使该无定形的聚-α-烯烃与包含一种或多种纤维的结构接触。
APAO可以或者单独地或者作为包含所述APAO的混合物与包含纤维的结构接触。
如果将APAO或包含APAO的混合物作为膜施加，则所述膜优选地具有1至2000μm，更优选地10至500μm，最优选地40至80μm的厚度。
根据本发明的纤维聚合物复合材料可以用作或用于制备所有种类的增强制品，特别是挠性带材。此类增强制品可以例如在汽车/车身工业或造船工业中使用。
根据本发明的增强制品包含根据本发明的纤维聚合物复合材料，或由根据本发明的纤维聚合物复合材料组成。
本发明特别适合用于增强车门、挡泥板、保险杠、发动机罩、汽车座椅靠背和仪表板。因此，本发明可有助于使汽车更安全(特别是改善在碰撞后的制品例如仪表板的抗破碎性)，更耐石头(碎石)(特别是对于挡泥板)或存放在汽车中的行李(特别是对于汽车座椅靠背)的冲击。
对于用于海上游艇建造的制品而言，除了增强效果之外，轻质的带材、膜或纱线有助于金属含量的减少，因此减少船的重量，使它更难以下沉。
此类增强制品也可以是用于柜台保护(例如在银行、售票处)或墙壁/建筑物正面(facade)保护的保护罩或保护板，或是结构例如建筑物的墙壁、地面和/或天花板的部分，或是管子、管道等。
在以下实施例中详细说明本发明的主题，而不旨在将本发明的主题限制于此。
实施例
使用的包括纤维的材料：
织物1：由具有200g/m2的标称重量(Tiszatextil Ltd.，Tiszaújváros，匈牙利)的高度拉伸的割裂的PP带材(割裂的PP纱线的机织物)组成。该增强带材具有168.6℃的熔融温度Tm(通过DSC测定)，和280±12MPa的拉伸强度(在单个带材上测量)。
织物2：由具有178g/m2的标称重量的高强度的PP复丝组成。(Lanex a.s.，Bolatice，捷克共和国)。该增强纤维具有171.6℃的熔融温度Tm(通过DSC测定)，和558±26MPa的拉伸强度。它的直径为27.6±0.6μm(在单根纤维上测量)。由Csendesés CsendesLtd.(Szigetbecse，匈牙利)根据我们的要求，少量制备该高韧度的机织物，因此它的可及性受限。
使用的基质材料:
使用了四种不同的富丙烯
Figure BDA0003937829500000114
等级(708、750、792和888；由EvonikResource Efficiency GmbH，Marl，德国提供)作为基质材料。在表1中列出使用的
Figure BDA0003937829500000111
等级的性质和组成。
表1：四种
Figure BDA0003937829500000112
等级的主要性质
Figure BDA0003937829500000113
所述密度的测定在23℃下根据DIN EN ISO 1183-1进行。
所述拉伸强度/断裂伸长率的测定根据DIN EN ISO 527-3修正类型5进行。拉伸强度描述具有2mm厚的试样类型3的拉伸和伸长性质。
所述在23℃下的剪切模量的测定根据DIN EN ISO 6721-2进行。这部分说明聚合物熔体的动态流变性质的测定方法的一般原理，第2部分描述了扭摆法。
使用上述高温13C-NMR光谱法，可以测定APAO所基于的单体的含量。
对
Figure BDA0003937829500000115
样品和增强纤维和带材进行了差示扫描量热法(DSC)。已发现的是，基于
Figure BDA0003937829500000116
和PP带材的熔融范围的差值，存在非常宽的加工窗口。这确保复合材料可以甚至在相对低的加工温度下制造，从而避免增强体的分子松弛(这会导致刚度和强度二者的显著损失，因此降低它的增强效果)。然而，相比于
Figure BDA0003937829500000121
700系列，
Figure BDA0003937829500000122
888表现出不同的熔融行为。
Figure BDA0003937829500000123
888在160℃左右具有一个小的熔融峰，所以低于该温度，通过挤出根本不能加工它。为了稳定的加工和涂布，180℃的模具温度是必要的。该温度加速待涂布的增强体的分子松弛，即使在快速的牵拉速度下亦是如此，因此缩短在该温度范围内的停留时间。
进行了仪器化的落重冲击(IFWI)测试(该方法在以下实施例4中详细描述)。室温下测试的结果给出了最高的能量吸收能力——不是
Figure BDA0003937829500000124
888在-40℃下的结果证明了出人意料的高能量吸收。
实施例1：制备纤维聚合物复合材料
使用安装至流延膜挤出试验线Labtech LE 25-30C(Labtech EngineeringCo.，Samutprakarn，泰国)的导布设备，制备了纤维聚合物复合材料。缝型模具是200mm宽，并且间隙可以设置在0.1至1.0mm之间。在制备期间，设备将增强织物(200mm宽)引导至挤出机的平膜型模具，其中基质膜被直接挤出至该织物上。在挤出后，通过聚四氟乙烯(PTFE)辊将涂布织物引导至卷绕机，同时该涂布织物冷却。为了避免该涂布织物粘在一起，在卷绕期间还添加PTFE膜。
通过基质膜的厚度和在固结/压实期间的织物的松弛现象的程度，来限定复合材料的纤维含量。基质膜的厚度通过以下挤出参数来确定：
-挤出机螺杆的转速，
-模唇之间的距离，
-涂布织物的牵拉速度。
由于基质材料膜和增强织物之间的粘附，它们不会分开；因此，不能直接地测量该基质膜的厚度。然而，在测量织物的宽度、基质层的宽度和涂布织物的长度和重量之后，使用以下等式可以计算基质膜的厚度：h＝(m-bflρA,f)/(ρVpbVpl)，其中h是基质膜的厚度，m是涂布织物的重量，bf是涂布织物的宽度，l是涂布织物的长度，ρA,f是织物的面密度，ρVp是基质材料的密度，并且bVp是基质材料涂层的宽度。
为了实现70至80重量％之间的复合材料的纤维含量，基质材料层的厚度选择为60μm左右。
进行了初步试验，以便于说明上述挤出参数，以获得60μm的膜厚度。在这些试验中，挤出机螺杆的转速和模唇之间的距离分别为70分钟-1和0.5mm，涂布织物的牵拉速度使用0.5米/分钟的间距在3至10米/分钟的范围内变化，并且相应地设定卷绕机的转速。在每个点计算了基质材料膜的厚度，并通过线性内插法确定了实现60μm的膜厚度所需的牵拉速度。在表2中汇总了所有基质的所需牵拉速度。
Figure BDA0003937829500000131
708、750和792的模具的温度为120℃，
Figure BDA0003937829500000132
888的模具的温度为180℃(只有在该温度下才能确保稳定生产)。将第一辊加热升至40℃。取决于粘度和牵拉速度，所得涂布织物是55-65μm厚，150-160mm宽。
表2：实现60μm的膜厚度所需的牵拉速度
Figure BDA0003937829500000133
实施例2：制备多纤维聚合物复合材料
为了制备包含若干铺层的实施例1的涂布织物的纤维聚合物复合材料(多纤维聚合物复合材料)，使用了双带压机(DBP)型Reliant Powerbond-HPC(Reliant，Lukon，英国)。
将4铺层的涂布织物彼此放置(以涂布面朝上)，并且将未涂布的织物铺层置于该组块(package)的顶部。预产品是1.5m长。在第一与第二涂布织物之间插入了一片薄的PTFE膜，以有助于在测试前易于分开的剥离试样的最初60mm分段。
进行了一些初步试验，以便于确定DBP的合适的固结速度。为了获得纵向上均匀的性质，对于所有的固结温度(120℃、140℃和160℃)使用了1.5米/分钟的牵拉速度和6巴的压力(6巴是DBP的最大可调节的压力值)。用每种基质和每个固结温度，制备了至少3种多纤维聚合物复合材料。
在升高的温度下，在高度取向的PP带材(织物)中出现松弛现象。该现象不仅损害纤维的增强潜力，而且减小该织物的长度和宽度，并增大它的厚度。由于这种效应，增强织物的面密度增大，这增大该复合材料的纤维含量。用以下等式，用预产品的初始面积和固结后所得的复合材料的面积可以计算松弛的程度：
s＝(1-(b2l2)/(b1l1))·100，
其中，s(％)是织物的松弛度，b1和l1分别是预制品的初始宽度和长度，并且b2和l2分别是固结后的复合材料的宽度和长度。对于所有基质和固结温度的织物1的松弛度在表3a中示出。
表3a在纤维聚合物复合材料中的织物1的松弛度
Figure BDA0003937829500000141
在松弛的情况下，变化的面密度也可以用下面的等式来计算:
ρA*＝(1+s)*ρA，
其中，ρA*是织物的变化的面密度，s是松弛度，ρA是织物的初始面密度。
相比于涂布在增强织物上的基质材料，该增强织物是更宽的。因此，复合材料片材的边缘不含有足够的基质材料，以实现令人满意的固结水平，因此使用手动的片材剪切机去除了复合材料的边缘。在测量了复合材料片材的长度、宽度和重量之后，使用以下等式可以计算纤维含量：
f＝5b*l*ρA*/m*100，
其中，f是复合材料的纤维含量，b*和l*分别是复合材料片材的宽度和长度，ρA*是增强织物的变化的面密度，并且m是复合材料片材的重量。表3b含有使用织物1获得的纤维聚合物复合材料的增强纤维含量。
表3b：纤维聚合物复合材料的纤维含量
Figure BDA0003937829500000151
通过密度测量、剥离试验和显微镜技术，评估了在实施例2中获得的纤维聚合物复合材料的固结/压实。已经发现的是，密度不受基质类型的影响，但随着提高的固结温度而略微地增大(更多细节参见实施例4)。
实施例3：由织物2制备多纤维聚合物复合材料
在120℃的固结温度下，分别用
Figure BDA0003937829500000152
708和792作为基质材料，使用织物2重复了实施例1和2。所有其它步骤和参数与已经在实施例1和2中针对织物1给出的步骤和参数相同。
实施例4：纤维聚合物复合材料的试验和结果
使用手动片材剪切机，从在实施例2和3中获得的纤维聚合物复合材料中切割出了测试样品。
因为在纤维聚合物复合材料样品的纤维含量之间存在一些差异，所以通过将确定的测试值乘以(75％)/(确定的增强含量(reinforcing content))的比率，将机械测试结果标准化至75重量％。
密度:
根据EN ISO 1183-1，在23℃的无水乙醇中评估了纤维聚合物复合材料样品的密度。结果在下表4a中给出。
层间剥离强度：
对25mm×300mm的矩形试样，用Zwick Z020(载荷传感器20kN)万能试验机在152毫米/分钟的十字头速度下，通过剥离复合材料片材的一端的增强层和基质层，测定了纤维聚合物复合材料样品的层间(剥离)强度。尽管该标准建议使用可以被安装在拉伸试验机的十字头上的特定剥离装置，但是由于相对低的复合材料的模量，所以将该试样直接固定在拉伸试验机的夹具中。因此，剥离试验的结果不能与其它类型的织物增强复合材料的层间强度相比较。然而，基于所进行的剥离试验的结果，可以研究基质材料和固结温度对基于
Figure BDA0003937829500000161
的复合材料的层间强度的影响。为了启动剥离，在各层的组装期间，我们在第一和第二涂布织物之间插入一小片聚四氟乙烯膜(详情参见实施例2)。通过该测试获得的剥离强度的值在下表4a中给出。
静态拉伸:
用Zwick Z250(载荷传感器20kN)万能试验机以5毫米/分钟的十字头速度，对25mm×200mm(宽×长)的纤维聚合物复合材料样品的矩形试样进行了静态拉伸试验。该静态拉伸试验的结果例如拉伸强度和杨氏模量，在下表4a中给出。
表4a：纤维聚合物复合材料的密度、拉伸强度和杨氏模量
MM CT D PS TS-40 TS23 TS80 YM-40 YM23 YM80
V 708 120 0.714 0.36 95.1 47.4 18.5 1333 610 175
V 708 140 0.710 0.20 93.9 42.2 13.1 1003 492 147
V 708 160 0.722 0.10 60.7 28.8 10.4 1355 340 83
V 750 120 0.703 1.08 95.2 53.9 14.2 853 530 129
V 750 140 0.680 0.72 85.8 65.4 11.5 1103 355 111
V 750 160 0.776 1.13 84.1 43.9 11.1 1058 326 80
V 792 120 0.743 1.65 96.2 62.6 16.6 1328 443 140
V 792 140 0.772 1.45 89.5 74.5 9.9 1224 476 98
V 792 160 0.791 1.96 78.5 57.4 11.2 1245 368 104
V 888 120 0.751 0.16 79.4 42.3 13.3 895 496 134
V 888 140 0.714 0.20 71.1 38.2 10.8 758 285 99
V 888 160 0.807 0.63 61.7 29.2 8.1 798 241 62
MM：基质材料；V：
Figure BDA0003937829500000171
CT：以℃给出的固结温度；D：以g/cm3给出的密度；PS：以N/mm给出的剥离强度；TS-40：以MPa给出的在-40℃下测试的拉伸强度；TS23：以MPa给出的在23℃下测试的拉伸强度；TS80：以MPa给出的在80℃下测试的拉伸强度；YM-40：以MPa给出的在-40℃下测试的杨氏模量；YM23：以MPa给出的在23℃下测试的杨氏模量；YM80：以MPa给出的在80℃下测试的杨氏模量。
从表4a中的结果可以看出，纤维聚合物复合材料的剥离强度随着增大的基质材料
Figure BDA0003937829500000172
(从708型至792型)的分子量(Mw)而增大，因此层之间的相互作用显著地改善。
Figure BDA0003937829500000173
888证实了中等剥离强度值。更高的固结温度仅带来很小的改善——特别是对于更大Mw的样品(
Figure BDA0003937829500000174
792，888)。
拉伸试验结果显示，相比于在120℃下固结的纤维聚合物复合材料的拉伸强度，在140℃下固结的纤维聚合物复合材料的拉伸强度有小改善，所述拉伸强度在室温下测试。在160℃的固结温度的情况下，出现了巨大的衰减。当它们在80℃下测试时，或者对于固结温度或者对于基质类型都没有大的差异。
仪器化的落重冲击
在Fractovis 6785装置(Ceast，Pianezza，意大利)上进行了仪器化的落重冲击(IFWI)测试，具有以下设置：最大能量：593.4J；镖的直径：20mm；支撑环的直径：40mm；镖的重量：60.5kg；和下落高度：1m。在织物1的情况下，对纤维聚合物复合材料样品的110mm×110mm的正方形试样进行了IFWI测试，并且在由织物2制成的复合材料的情况下，使用了150mm×150mm的正方形试样。在23℃下，对基于
Figure BDA0003937829500000181
792的复合材料，使用具有15.9mm直径的镖进行了测试，以便于揭示镖直径对该复合材料的穿透能量的影响。由消耗的总能量除以测试样品的厚度，计算了穿透能量。结果在下表4b和4c中给出。
表4b：纤维聚合物复合材料的穿透能量
MM CT PE-40 PE23 PE80
V 708 120 35.6 31.6 59.2
V 708 140 31.6 25.8 57.6
V 708 160 17.7 18.6 20.6
V 750 120 46.0 30.3 58.1
V 750 140 32.7 26.8 62.8
V 750 160 16.4 17.3 15.4
V 792 120 34.8 24.8 67.8
V 792 140 22.7 25.1 55.9
V 792 160 18.9 18.7 18.7
V 888 120 41.3 55.1 49.1
V 888 140 34.3 39.5 65.4
V 888 160 16.0 16.9 17.1
MM：基质材料；V：
Figure BDA0003937829500000182
CT：以℃给出的固结温度；PE-40：以J/mm给出的在-40℃下测试的穿透能量；PE23：以J/mm给出的在23℃下测试的穿透能量；PE80：以J/mm给出的在80℃下测试的穿透能量；
从表4b中给出的结果可以看出，基于
Figure BDA0003937829500000183
700系列的纤维聚合物复合材料之间的差异消失，但是
Figure BDA0003937829500000184
888在室温下表现出了更高的穿透能量，特别是在120℃和140℃下固结的复合材料，这可能是因为较差的固结。提高的固结温度改善了固结和基质/增强体的相互作用，因此降低了纤维聚合物复合材料的阻尼(damping)能力。
在-40℃和+80℃下测试的在120和140℃下固结的复合材料的穿透能量与在室温下测试的该复合材料的结果相比更高。
Figure BDA0003937829500000195
888本身在-40℃下具有出人意料的高穿透能量值，因此在
Figure BDA0003937829500000196
888的情况下，在-60℃下也进行了测试。在-60℃下，
Figure BDA0003937829500000191
888表现类似于其它在-40℃下研究的VESTOPLAST等级。在更低温度下的
Figure BDA0003937829500000192
888的不同表现可以归因于更低的
Figure BDA0003937829500000193
888的玻璃化转变温度(Tg)。
目测分析了失效的IFWI试样。在更低温度下的失效行为是带材断裂和基质变形，并伴有中度分层，但在更高的试验温度下，也出现了明显的褶皱和压痕。
表4c：镖径对纤维聚合物复合材料穿透能量的影响
MM CT PE23-15.9 PE23-20
V 792 120 16.6 24.8
V 792 140 13.5 25.1
V 792 160 13.3 18.7
MM：基质材料；V：
Figure BDA0003937829500000194
CT：以℃给出的固结温度；PE-23-15.9：以J/mm给出的用具有15.9mm的直径的镖在23℃下测试的穿透能量；PE-23-20：以J/mm给出的用具有20mm的直径的镖在23℃下测试的穿透能量。
从表4c中的结果中可以看出，在具有20mm的直径的镖的情况下，穿透能量更高。
还用在实施例4(基于织物2)中获得的样品进行了IFWI测试。将该样品的尺寸从110×110mm增加至150×150mm，以便于确保通过落重冲击试验机的夹持装置来更好地夹紧。结果在表5中给出。
表5：实施例3的纤维聚合物复合材料的穿透能量
MM CT PE-40 PE23 PE80
V 708 120 29 167 180
V 792 120 59 193 300
MM：基质材料；V：
Figure BDA0003937829500000201
CT：以℃给出的固结温度；PE-40：以J/mm给出的-40℃下测试的穿透能量；PE23：以J/mm给出的在23℃下测试的穿透能量；PE80：以J/mm给出的在80℃下测试的穿透能量；
在80℃下测试导致基质和增强体二者的显著软化，因此仪器的夹持力不足以将试样保持在正确的位置中，因此镖使在支撑环中的试样上产生折痕。因此，在80℃下测定的值仅供参考(informative)。
比较在表4b和表5中给出的结果，清楚的是，通过使用更强的织物，例如织物2，高韧性的PP复丝的机织物，可以进一步显著改善冲击能量吸收能力。
形貌
用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(LM)，研究了纤维聚合物复合材料的形貌。
用Jeol JSM 6380LA扫描电子显微镜(Jeol Ltd.，东京，日本)拍摄了剥离样品表面的SEM图像。在SEM之前，用金溅射涂布测试样品的表面。
用Olympus BX51M光学显微镜(Olympus，Hamburg，德国)拍摄了由低温切片机在-50℃制备的切割横截面的光学显微图像。
部分的在实施例2中制备的样品被剥离，并使用扫描电子显微镜(SEM)检查。SEM图像显示出，在120℃下固结的复合材料的基质显示出一定程度的分层；带材的表面通常保持完整。对于基于
Figure BDA0003937829500000202
888的复合材料，带材/基质的相互作用是差的。对于在160℃下固结的纤维聚合物复合材料，还可以观测到带材的一些原纤化和好得多的带材/基质粘合。
使用光学显微镜检查在实施例2中制备的样品。在不同温度下固结的样品之间的主要区别在于，在120℃的情况下复合材料保持了它们的层状结构，但在160℃的情况下变形。在140℃下固结的结构与在120℃下固结的纤维聚合物复合材料的那些相似。结构的破坏可能是由高温、高压和强烈松弛所致。
实施例5：与其它纤维聚合物复合材料的比较
对于本领域已知的和/或可商购的不同纤维聚合物复合材料，使用如上所述的测试方法确定了穿透能量值和拉伸强度值。结果在下表6a和6b中给出。
表6a：根据本发明的纤维聚合物复合材料的穿透能量与已知的和/或可商购的纤维聚合物复合材料的穿透能量的比较
Figure BDA0003937829500000212
MM：基质材料；FPC：纤维聚合物复合材料；V：
Figure BDA0003937829500000211
CT：以℃给出的固结温度；PE23：以J/mm给出的在23℃下测试的穿透能量。
*在织物2的情况下，尽管试样被穿透了，但它们也严重地变形了，因为在测试期间夹持力不足以将试样保持在正确的位置中。高穿透能量中的很大一部分是由这种不期望的变形导致的。然而，肯定的是，由于更高的织物2的强度和韧度，因此用织物2制备的复合材料具有更大的穿透能量值，但是校正值稍微更低。
表6b：根据本发明的纤维聚合物复合材料的拉伸强度与已知的和/或可商购的纤维聚合物复合材料的拉伸强度的比较
Figure BDA0003937829500000221
MM：基质材料；FPC：纤维聚合物复合材料；V：
Figure BDA0003937829500000222
CT：以℃给出的固结温度；TS23：以MPa给出的在23℃下测试的拉伸强度。
非根据本发明的纤维聚合物复合材料的更多细节可以在以下参考文献中找到：
[1]www.curvonline.com(2019.06.08.)
[2]www.ditweaving.com(2019.06.10.)
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[5]Bárány T.,Izer A.,Czigány T.:High performance self-reinforcedpolypropylene Composites.Materials Science Forum,537,121-128(2007).
[6]Bárány T.,Izer A.,Karger-Kocsis J.:Impact resistance of all-polypropylene composites composed of alpha and beta modifications.PolymerTesting,28,176-182(2009).
从表6a中给出的结果中，清楚的是，相比于本领域已知的那些，根据本发明的纤维聚合物复合材料显示出高得多的穿透能量值。因此，对于由例如子弹或箭的穿透，根据本发明的纤维聚合物复合材料稳定得多，因此可以更好地用于生产防弹或安全服。
从表6b中给出的结果中，清楚的是，相比于本领域已知的那些，根据本发明的纤维聚合物复合材料显示出更低的拉伸强度值，因此是更不易碎的。
实施例表明，基于富丙烯APAO基质材料的纤维聚合物复合材料具有良好的力学性质和优异的机械能阻尼性质。从实施例中，清楚的是，特别是富丙烯的APAO
Figure BDA0003937829500000231
792和750显示出优异的机械性质和机械能阻尼性质。从实施例中，清楚的是，120至140℃的加工(固结/压实)温度足以获得有用的纤维聚合物复合材料。该温度范围远低于本领域已知的用于加工其它(全-)聚丙烯复合材料的温度。以这种方式，节省了能量，并且更温和地(用更少的热量)加工增强体。

Claims (14)

1.纤维聚合物复合材料，其包含选自聚丙烯纤维的第一材料纤维和基质材料，所述基质材料与至少部分的所述纤维直接接触，其特征在于，基于全部基质材料，所述基质材料包含50重量％至100重量％的无定形的富丙烯的聚-α-烯烃，所述无定形的富丙烯的聚-α-烯烃具有在190℃下小于200Pas的熔体粘度，具有5000至35000g/mol的数均分子量Mn，具有50000至150000g/mol的重均分子量Mw，具有-45至-20℃的玻璃化转变温度，并且具有95至125℃的软化点，各自通过在本说明书中说明的方法确定。
2.根据权利要求1所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述第一材料纤维选自具有通过DSC测定的160℃以上，优选地165℃以上的熔融温度Tm的聚丙烯纤维。
3.根据权利要求1或2所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有在190℃下5至150Pas的熔体粘度，所述熔体粘度通过在本说明书中说明的方法确定。
4.根据权利要求1至3中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有10000至25000g/mol的数均分子量Mn，所述数均分子量Mn通过在本说明书中说明的方法确定。
5.根据权利要求1至4中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有70000至125000g/mol的重均分子量Mw，所述重均分子量Mw通过在本说明书中说明的方法确定。
6.根据权利要求1至5中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有4至8，更优选地4.5至7.5的分子量分布(Mw/Mn)，所述分子量分布(Mw/Mn)通过在本说明书中说明的方法确定。
7.根据权利要求1至6中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有-40至-25℃，最优选地-35至-25℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过在本说明书中说明的方法确定。
8.根据权利要求1至7中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有75至130℃，更优选地80至120℃，最优选地85至100℃的在载荷S.A.F.T.下的热稳定性，所述热稳定性通过在本说明书中说明的方法确定。
9.根据权利要求1至8中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，所述无定形的聚-α-烯烃具有100至115℃，最优选地105至110℃的软化点，所述软化点通过在本说明书中说明的方法确定。
10.根据权利要求1至9中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，其特征在于，基于所有单体，所述无定形的聚-α-烯烃是基于>50重量％的程度的丙烯作为单体，并且作为单体的1-丁烯和乙烯的总和是<50重量％，优选地具有>0重量％至15重量％的乙烯含量。
11.根据权利要求1至10中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)提供包含一种或多种选自聚丙烯纤维的纤维的结构，
b)使所述结构的至少一侧与富丙烯的无定形的聚-α-烯烃接触，所述聚-α-烯烃具有在190℃下小于200Pas的熔体粘度，具有5000至35000g/mol的数均分子量Mn，具有50000至150000g/mol的重均分子量Mw，具有-45至-20℃的玻璃化转变温度，并且具有95至125℃的软化点，各自通过在本说明书中说明的方法确定，
c)任选地使所述无定形的聚-α-烯烃与另外的结构的一侧接触，所述另外的结构包含一种或多种选自聚丙烯纤维的纤维，
d)任选地重复步骤b)和c)一次或多次，和
e)通过施加115至145℃，优选地120至140℃的温度和至少0.2MPa的压力，热处理从步骤b)、c)或d)得到的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，通过施加所述无定形的聚-α-烯烃的膜或分散体，使所述无定形的聚-α-烯烃与所述包含一种或多种纤维的结构接触。
13.根据权利要求1至10中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料的用途，作为或用于制备增强的制品，特别是挠性带材。
14.增强的制品，所述增强的制品包含根据权利要求1至10中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料，或由根据权利要求1至10中的至少一项所述的纤维聚合物复合材料组成。
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