KR20230010184A - 에너지 저장 디바이스용 전극 - Google Patents

에너지 저장 디바이스용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20230010184A
KR20230010184A KR1020227003864A KR20227003864A KR20230010184A KR 20230010184 A KR20230010184 A KR 20230010184A KR 1020227003864 A KR1020227003864 A KR 1020227003864A KR 20227003864 A KR20227003864 A KR 20227003864A KR 20230010184 A KR20230010184 A KR 20230010184A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
carbon element
high aspect
aspect ratio
dimension
Prior art date
Application number
KR1020227003864A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜로 브램빌라
완쥔 번 차오
진 옌
쉬제 천
팅 두
기태 박
Original Assignee
패스트캡 시스템즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 패스트캡 시스템즈 코포레이션 filed Critical 패스트캡 시스템즈 코포레이션
Publication of KR20230010184A publication Critical patent/KR20230010184A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

활물질과 얽히거나 엉켜 층을 지지하는 높은 전기 전도성 골격을 제공하는 고종횡비의 탄소 요소(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브 다발, 그래핀 플레이크 등)의 망상구조를 포함하는 전극 활성층이 개시된다. 고종횡비의 탄소 요소에 표면 처리를 적용하여 활물질과 임의의 하부 전극 층에 대한 접착력을 촉진시켜 활성층의 전체 응집력 및 기계적 안정성을 개선할 수 있다. 이 표면 처리는 망상구조에 얇은(일부 경우에는 심지어 단분자) 층만을 형성하여 벌크 바인더 물질이 없는 큰 빈 공간을 남기고 이 빈 공간을 활물질로 채울 수 있다. 생성된 활성층은 큰 두께 및 높은 활물질 질량 부하에서도 우수한 기계적 안정성을 갖게 형성될 수 있다.

Description

에너지 저장 디바이스용 전극
관련 출원
본 출원은 미국 특허 가출원 번호 63/041801(출원일: 2020년 6월 19일); 미국 특허 가출원 번호 62/954771(출원일: 2019년 12월 30일); 미국 특허 가출원 번호 62/871041(출원일: 2019년 7월 5일); 및 미국 특허 가출원 번호 63/003341(출원일: 2020년 4월 1일)의 이익과 우선권을 주장하고, 이들 선출원 문헌은 전체 내용이 본 명세서에 병합된다.
리튬 배터리는 의료 디바이스, 전기차, 비행기, 및 소비자 제품, 예를 들어, 랩탑 컴퓨터, 휴대폰, 및 카메라를 포함하는 많은 제품에 사용된다. 고에너지 밀도, 높은 동작 전압 및 낮은 자체 방전으로 인해 리튬 이온 배터리는 이차 배터리 시장을 추월했으며, 제품 및 개발 중인 산업에서 계속해서 새로운 용도를 찾고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 배터리("LIB" 또는 "LiB")는 애노드, 캐소드, 및 리튬 염을 함유하는 유기 용매와 같은 전해질 물질을 포함한다. 보다 구체적으로, 애노드와 캐소드(총칭하여 "전극")는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질을 바인더(binder) 및 용매와 혼합하여 페이스트 또는 슬러리를 형성한 다음, 알루미늄 또는 구리와 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고 건조시켜 집전체 상에 막을 형성함으로써 형성된다. 그런 다음 애노드와 캐소드를 층상화하거나 감은 후 전해질 물질을 함유하는 가압 케이싱에 수용하여, 모두 함께 리튬 이온 배터리를 형성한다.
기존의 전극에서 바인더는 집전체에 코팅된 막이 가압된 배터리 케이싱에 맞게 조작될 때에도 집전체와 접촉을 유지할 만큼 충분한 접착력과 화학적 특성을 갖는 것이 사용된다. 막은 전극 활물질을 함유하고 있기 때문에 막이 집전체와 충분한 접촉을 유지하지 않으면 배터리의 전기화학적 특성에 심각한 방해가 있을 수 있다. 또한, 배터리의 충전과 방전 동안 전극 활물질(들)의 팽창과 수축 정도를 견딜 수 있도록 전극 활물질(들)과 기계적으로 상용 가능한 바인더를 선택하는 것이 중요했다.
따라서, 우수한 기계적 특성을 제공하기 위해 셀룰로스계 바인더 또는 가교 결합된 중합체 바인더와 같은 바인더가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 바인더 물질은 불리한 효과를 가진다. 예를 들어, 바인더의 벌크는, 활물질의 질량 부하를 증가시키고 전극의 전기 전도율을 감소시키는 데 사용될 수 있는, 전극 활성층의 부피를 채운다. 더욱이, 바인더는 (특히 고전압, 고전류 및/또는 고온 적용에서) 셀에 사용된 전해질과 전기화학적으로 반응하는 경향이 있어 셀의 성능을 저하시킨다.
출원인은 전극이 벌크 중합체 바인더 없이 우수한 기계적 안정성을 나타내도록 구성될 수 있다는 것을 깨달았다. 일 양태에서, 본 발명은 활물질과 얽히거나 엉켜서 층을 지지하는 높은 전기 전도성 골격을 제공하는 고종횡비(high aspect ratio)의 탄소 요소의 망상구조(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브 다발, 그래핀 플레이크 등)를 포함하는 전극 활성층의 실시형태를 설명한다. 하기에 상세히 설명된 바와 같이, 고종횡비의 탄소 요소에 표면 처리를 적용하여 활물질과 임의의 하부 전극 층(예를 들어, 집전체 층)에 대한 접착을 촉진시켜 활성층의 전체 응집력 및 기계적 안정성을 개선할 수 있다. 이 표면 처리는 망상구조에 얇은(일부 경우에는 심지어 단분자) 층만을 형성하고 벌크 바인더 물질이 없는 큰 빈 공간을 남겨 여기에 활물질을 채울 수 있다. 생성된 활성층은 큰 두께 및 높은 활물질 질량 부하에서도 우수한 기계적 안정성을 갖게 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 초기 슬러리를 형성하기 위해 용매에 고종횡비의 탄소 요소와 표면 처리 물질을 분산시키는 단계로서, 상기 분산 단계는 고종횡비의 탄소에 표면 처리를 형성하는, 상기 분산시키는 단계; 활물질을 상기 제1 슬러리에 혼합하여 최종 슬러리를 형성하는 단계; 기재 상에 상기 최종 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 최종 슬러리를 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 설명한다.
다양한 실시형태는 본 명세서에 설명된 임의의 특징 또는 요소를 개별적으로 또는 임의의 적절한 조합으로 포함할 수 있다.
도 1은 활물질 층을 특징으로 하는 전극의 개략도이다.
도 2는 활물질 층의 일 실시형태의 상세도이다.
도 3은 다른 실시형태의 활물질 층의 상세도이다.
도 4는 본 명세서에 설명된 유형의 활물질의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 에너지 저장 셀의 개략도이다.
도 6은 도 1의 전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 파우치 셀 배터리의 개략도를 도시한다.
도 8은 EV 적용을 위한 파우치 셀 배터리의 기능 파라미터의 요약을 도시한다.
도 9는 파우치 셀 배터리의 기능 파라미터의 요약을 도시한다.
도 10은 바인더 없는 캐소드를 특징으로 하는 파우치 셀 배터리(좌측 플롯)와 바인더 기반 캐소드를 특징으로 하는 파우치 셀 배터리(우측 플롯)의 성능을 비교 평가한 결과를 도시한다.
도 11은 바인더 없는 캐소드(상위 궤적)를 특징으로 하는 파우치 셀 배터리와 바인더 기반 캐소드(하위 궤적)를 특징으로 하는 파우치 셀 배터리의 성능을 비교 평가한 결과를 도시한다.
도 12는 하프 셀(half cell) 리튬 배터리 장치의 개략도이다.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀(실선 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(파선 궤적)에 대한 전위(Li/Li+ 전위 참조) 대 비용량을 보여주는 플롯이다.
도 14는 다양한 전류 밀도에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀(실선 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(파선 궤적)에 대한 전위(Li/Li+ 전위 참조) 대 체적 용량을 보여주는 플롯이다.
도 15는 바인더 없는 캐소드 하프 셀(상위 궤적) 및 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(하위 궤적)에 대한 체적 용량 대 전류 밀도의 플롯을 도시한다.
도 16은 여러 바인더 없는 캐소드 하프 셀(정사각형, 원형 및 삼각형으로 표시된 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀에 대한 전기화학적 임피던스 분광법으로 얻어진 나이키스트 플롯을 도시한다. 바인더 없는 캐소드 하프 셀은 참조 셀보다 훨씬 더 나은 성능을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 집전체(101) 상에 배치된 활성층(100)을 포함하는 전극(10)이 도시되어 있다. 일부 실시형태는 활성층(101)과 집전체(102) 사이에 배치된 선택적 접착층(102)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 접착층(102)은 생략될 수 있다.
집전체(101)는 금속 포일과 같은 전기 전도성 층일 수 있다. 선택적 접착층(102)(일부 실시형태에서 생략될 수 있음)은 집전체(102)와 활성층(100) 사이의 접착을 촉진시키는 물질 층일 수 있다. 집전체(101)와 선택적 접착층(102)에 적합한 물질의 예는 국제 특허 공개 번호 WO/2018/102652(공개일: 2018년 6월 7일)에 설명되어 있다.
전극 활성층
일부 실시형태에서, 활성층(100)은 3차원 망상구조(200) 내의 빈 공간을 형성하는 고종횡비의 탄소 요소(201)의 3차원 망상구조(200)를 포함할 수 있다. 복수의 활물질 입자(300)는 망상구조(200) 내의 빈 공간에 배치된다. 이에 따라, 활물질 입자는 망상구조(200)에서 얽히거나 엉켜 활물질 층(100)의 응집력이 향상된다.
일부 실시형태에서, 망상구조(200)의 고종횡비의 탄소 요소(201)의 표면에 표면 처리(202)(도시되지 않음, 도 2 참조)가 적용된다. 표면 처리는 고종횡비의 탄소 요소와 활물질 입자(300) 사이의 접착을 촉진시킨다. 표면 처리는 또한 고종횡비의 탄소 요소와 집전체(100)(본 명세서에서 "전도성 층"이라고도 함) 및/또는 선택적 접착층(102) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 "고종횡비의 탄소 요소"라는 용어는 하나 이상의 치수("장 치수(major dimension)(들)")의 크기가 횡방향 치수("단 치수(minor dimension)")의 요소의 크기보다 훨씬 더 큰 탄소질 요소를 나타낸다.
예를 들어, 일부 실시형태에서 고종횡비의 탄소 요소(201)는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 갖는 플레이크 또는 판형 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 각각의 장 치수의 길이의 비는 단 치수의 길이의 적어도 5배, 10배, 100배, 500배, 1,000배, 5,000배, 10,000배 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 요소는 그래핀 시트 또는 플레이크를 포함한다.
예를 들어, 일부 실시형태에서 고종횡비의 탄소 요소(201)는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 갖는 세장형 막대 또는 섬유형 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 장 치수의 길이의 비는 각각의 단 치수의 길이의 5배, 10배, 100배, 500배, 1,000배, 5,000배, 10,000배 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 요소는 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브의 다발, 탄소 나노막대 및 탄소 섬유를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고종횡비의 탄소 요소(201)는 단일벽 나노튜브(SWNT), 이중벽 나노튜브(DWNT), 또는 다중벽 나노튜브(MWNT), 탄소 나노막대, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 고종횡비의 탄소 요소(201)는 CNT 또는 다른 고종횡비의 탄소 물질의 상호 연결된 다발, 클러스터 또는 집합체로 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고종횡비의 탄소 요소(201)는 시트, 플레이크 또는 곡선형 플레이크 형태의 그래핀을 포함할 수 있고/있거나 고종횡비의 원뿔, 막대 등으로 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극 활성층(100)은 벌크 바인더 물질을 거의 또는 전혀 함유하지 않아, 망상구조(200)에 더 많은 공간을 남겨 활물질 입자(300)가 차지하도록 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 활성층(200)은 빈 공간에 배치된 바인더 물질(예를 들어, 중합체 또는 셀룰로스계 바인더 물질)의 10 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 그 이하를 함유한다.
예를 들어, 일부 실시형태에서 전극 활성층은 활물질(300) 이외의 중합체 물질 또는 임의의 물질을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않고, 망상구조(200)는 고종횡비의 탄소 요소(201) 및 그 위에 배치된 표면 처리(202)로 구성된다.
일부 실시형태에서, 망상구조(200)는 대부분 또는 심지어 전체적으로 탄소로 구성된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 망상구조(200)는 적어도 90 중량%의 탄소, 적어도 95 중량%의 탄소, 적어도 96 중량%의 탄소, 적어도 97 중량%의 탄소, 적어도 98 중량%의 탄소, 적어도 99 중량%의 탄소, 적어도 99.5 중량%의 탄소, 적어도 99.9 중량%의 탄소 또는 그 이상이다.
일부 실시형태에서, 하나 또는 두 개의 장 치수를 따라 망상구조(200)를 형성하는 고종횡비의 탄소 요소(201)의 크기(예를 들어, 평균 크기, 중간 크기 또는 최소 크기)는 적어도 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 50㎛, 100㎛, 200㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛, 600㎛, 7000㎛, 800㎛, 900㎛, 1,000㎛ 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 망상구조(200)를 형성하는 요소(201)의 크기(예를 들어, 평균 크기, 중간 크기, 또는 최소 크기)는 1㎛ 내지 1,000㎛의 범위, 또는 이들의 임의의 하위 범위, 예를 들어, 1㎛ 내지 600㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 요소의 크기는 비교적 균일할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 요소(201)의 50% 초과, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 또는 그 이상은 망상구조(200)를 구성하는 요소(201)의 평균 크기의 10% 내에서 하나 또는 두 개의 장 치수를 따른 크기를 가질 수 있다.
출원인은 헤로인 유형의 활성층(100)이 층(100)에서 망상구조(200)를 구성하는 요소(201)의 질량 분율이 상당히 낮은 경우에도 예시적인 성능(예를 들어, 높은 전도율, 낮은 저항, 고전압 성능, 고에너지 및 전력 밀도)을 제공할 수 있고, 이에 의해 활물질 입자(300)의 높은 질량 부하를 허용할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 활성층(100)은 활물질 입자(300)의 적어도 약 50wt%(중량%), 60wt%, 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt%, 95wt%, 96wt% 97wt%, 98wt%, 99wt%, 99.5wt% 또는 그 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 망상구조(200)는 활성층(100)을 통한 전류 흐름(예를 들어, 전자 또는 이온 수송)에 대해 높은 전기 전도성 경로의 상호 연결된 망상구조를 형성한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 높은 전도성 접합은 망상구조의 요소(201)들이 서로 교차하는 지점에서 발생하거나 또는 하나의 요소로부터 그 다음 요소로 전하 캐리어(예를 들어, 전자 또는 이온)의 양자 터널링을 허용하기에 충분히 근접한 지점에서 발생할 수 있다. 요소(201)는 활성층의 상대적으로 낮은 질량 분율(예를 들어, 10wt% 이하, 5wt%, 4wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt% 또는 그 이하, 예를 들어, 0.5wt% 내지 10wt% 범위 또는 이들의 임의의 하위 범위, 예를 들어, 1 중량% 내지 5.0 중량%)을 구성할 수 있지만, 망상구조(200)에 형성된 높은 전기 전도성 경로의 상호 연결된 망상구조는 활성층(100)(예를 들어, 활성층(100)의 두께 정도의 전도성 경로) 내부 및 활성층을 통한 전류 흐름을 촉진시키기 위해 긴 전도성 경로를 제공할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 망상구조(200)는 상호 연결된 요소(201)의 하나 이상의 구조를 포함할 수 있고, 여기서 구조는 구조를 구성하는 구성 요소(201)의 평균 길이의 2배, 3배, 4배, 5배, 10배, 20배, 50배, 100배, 500배, 1,000배, 10,000배 이상보다 긴 전체 길이를 하나 이상의 치수를 따라 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 망상구조(200)는 상호 연결된 요소(200)의 하나 이상의 구조를 포함할 수 있고, 여기서 구조는 구조를 구성하는 구성 요소(201)의 평균 길이의 2배 내지 10,000배 범위(또는 이들의 임의의 하위 범위)의 전체 길이를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 망상구조(200)는 100㎛ 초과, 500㎛, 1,000㎛, 10,000㎛ 또는 그 이상, 예를 들어, 임의의 하위 범위의 100㎛ 내지 10,000㎛ 범위의 길이를 갖는 높은 전도성 경로를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "높은 전도성 경로"라는 용어는 망상구조(200)에서 엉킨 활물질 입자의 전기 전도성보다 높은 전기 전도성을 갖는 상호 연결된 요소(201)로 형성된 경로인 것으로 이해되어야 한다.
이론에 구속되는 것을 원함이 없이, 일부 실시형태에서 망상구조(200)는 침투 임계값을 넘는 연결성을 나타내는 전기적으로 상호 연결된 요소(201)의 망상구조로 특징성화될 수 있다. 침투 임계값은 랜덤한 시스템에서 장거리 연결성의 형성인 침투 이론과 관련된 수학적 개념이다. 임계값 아래에서는 시스템 크기 정도의 소위 "거대한" 연결 구성 요소가 존재하지 않고, 임계값 초과에서는 시스템 크기 정도의 거대한 구성 요소가 존재한다.
일부 실시형태에서, 침투 임계값은 층의 모든 다른 특성을 일정하게 유지하고 층의 전도율을 측정하면서 활성층(100)에서 요소(201)의 질량 분율을 증가시킴으로써 결정될 수 있다. 일부 이러한 경우에, 임계값은 층의 전도율이 급격히 증가하게 되는 질량 분율로 식별될 수 있고/있거나 특정 질량 분율을 초과하는 질량 분율에서 더 많은 요소(201)가 추가되어 증가함에 따라 층의 전도율이 단지 천천히 증가하게 되는 특정 질량 분율로 식별될 수 있다. 이러한 거동은 활성층(100) 크기 정도의 길이를 갖는 전도성 경로를 제공하는 상호 연결된 구조를 형성하는 데 필요한 임계값을 초과함을 나타낸다.
도 2는 여러 활물질 입자(300) 근처에 위치한 망상구조(200)(도 1에 도시)의 고종횡비의 탄소 요소(201)의 상세도를 도시한다. 도시된 실시형태에서, 요소(201)에 대한 표면 처리(202)는 요소(201)의 표면의 외부 층에 결합된 계면활성제 층이다. 도시된 바와 같이, 계면활성제 층은 소수성 말단(211)과 친수성 말단(212)을 각각 갖는 복수의 계면활성제 요소(210)를 포함하고, 여기서 소수성 말단은 탄소 요소(201)의 표면의 근위에 배치되고, 친수성 말단(212)은 표면의 원위에 배치된다.
탄소 요소(201)가 소수성인 일부 실시형태(예를 들어, CNT, CNT 다발 및 그래핀 플레이크와 같은 나노형태 탄소 요소의 경우에 일반적임)에서, 계면활성제 요소(210)의 소수성 말단(211)은 탄소 요소(201)에 끌릴 것이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 표면 처리(202)는 자가 조립 층(self-assembling layer)일 수 있다. 예를 들어, 아래에 상세히 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 요소(201)가 슬러리를 형성하기 위해 용매에서 계면활성제 요소(210)와 혼합될 때, 표면 처리(202) 층은 슬러리 내의 요소(201)와 요소(210) 사이의 정전기 상호 작용으로 인해 표면에서 자가 조립된다.
일부 실시형태에서, 표면 처리(202)는 자가 제한 층(self-limiting layer)일 수 있다. 예를 들어, 아래에 상세히 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 요소(201)가 슬러리를 형성하기 위해 용매에서 계면활성제 요소(210)와 혼합될 때, 표면 처리(202) 층은 슬러리 내의 요소(201)와 요소(210) 사이의 정전기 상호작용으로 인해 표면에서 자가 조립된다. 일부 이러한 실시형태에서, 요소(201)의 표면의 영역이 계면활성제 요소(210)로 덮이면, 추가의 계면활성제 요소(210)는 이 영역으로 끌리지 않을 것이다. 일부 실시형태에서, 요소(201)의 표면이 계면활성제 요소(202)로 덮이면, 추가 요소는 층으로부터 반발되어 자가 제한 공정을 초래한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 표면 처리(202)는 자가 제한 공정을 형성될 수 있으며, 이에 의해 층이 얇아지는 것, 예를 들어, 단일 분자 또는 수 분자 두께인 것을 보장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 계면활성제 요소의 적어도 일부의 친수성 말단(212)은 활물질 입자(300)와 결합을 형성한다. 따라서, 표면 처리(202)는 망상구조(200)의 요소(201)와 활물질 입자 사이에 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결합은 공유 결합 또는 비공유 결합, 예를 들어, π-π 결합, 수소 결합, 정전기 결합 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 계면활성제 요소(210)의 친수성 말단(212)은 제1 극성의 극성 전하를 갖는 반면, 활물질 입자(300)의 표면은 제1 극성의 극성 전하와 반대되는 제2 극성의 극성 전하를 지니므로 서로 끌린다.
예를 들어, 층(100)을 형성하는 동안, 활물질 입자(300)가 용매에서 표면 처리(202)(아래에서 보다 상세히 설명됨)를 지지하는 탄소 요소(201)와 결합되는 일부 실시형태에서, 활물질 입자(300)의 외부 표면은 표면 처리(202)의 외부 표면의 제타 전위의 반대 부호를 갖는 제타 전위(이 기술 분야에 알려져 있음)를 특징으로 할 수 있다. 따라서, 일부 이러한 실시형태에서, 표면 처리(202)를 지지하는 탄소 요소(201)와 활물질 제품(300) 사이의 인력은 활물질 입자(300)가 망상구조(200)의 탄소 요소(201)와 엉킨 구조의 자가 조립을 촉진시킨다.
일부 실시형태에서, 계면활성제 요소의 적어도 일부의 친수성 말단(212)은 활물질 층(100) 하부에 있는 집전체 층 또는 접착 층과 결합을 형성한다. 따라서, 표면 처리(202)는 망상구조(200)의 요소(201)와 이러한 하부 층 사이에 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결합은 공유 결합 또는 비공유 결합, 예를 들어, π-π 결합, 수소 결합, 정전기 결합 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 배열은 아래에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이 전극(10)의 우수한 기계적 안정성을 제공한다.
다양한 실시형태에서, 전술한 표면 처리(202)를 형성하는 데 사용되는 계면활성제는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 계면활성제는, 헥사데실트라이메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(CTAP), 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(CTAB), 헥사데실트라이메틸암모늄 아세테이트, 헥사데실트라이메틸암모늄 나이트레이트, 호크아미도프로필 베타인, N-(코코알킬)-N,N,N-트라이메틸암모늄 메틸 설페이트, 및 코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가로 적합한 물질이 아래에 설명된다.
일부 실시형태에서, 계면활성제 층(202)은 계면활성제 층이 (예를 들어, 전술한 자가 제한 공정에서) 화합물의 이온으로 형성되도록 화합물을 용매에 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 활성층(100)은 표면 처리(202)를 형성하는 계면활성제 이온에 대한 잔류 반대 이온(214)을 포함할 것이다.
일부 실시형태에서, 이 계면활성제 반대 이온(214)은 전기화학 셀에 사용하기에 적합하도록 선택된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 반대 이온은 셀에 사용되는 물질, 예를 들어, 전해질, 분리막, 하우징 등과 반응성이 없거나 약한 반응성을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 알루미늄 하우징이 사용되는 경우 반대 이온은 알루미늄 하우징과 반응성이 없거나 약한 반응성을 갖도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 잔류 반대 이온은 할로겐화물 기를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 잔류 반대 이온은 브롬을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 잔류 반대 이온은 활성층(200)을 함유하는 에너지 저장 셀에 사용되는 전해질에 적합하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 잔류 반대 이온은 전해질 자체에 사용된 종과 동일한 종의 이온일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 용해된 LiPF6 염을 포함하는 경우 전해질 음이온은 PF6이다. 이러한 경우에, 계면활성제는 예를 들어 CTA PF6으로 선택될 수 있고, 이 경우 표면 처리(202)는 CTA PF6의 음이온 층으로 형성되는 반면, 잔류 계면활성제 반대 이온은 CTA PF6의 PF6 음이온(따라서 전해질의 음이온과 일치)이다.
일부 실시형태에서, 사용된 계면활성제 물질은 유리한 특성을 나타내는 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 용매는 물 또는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올(아이소프로필 알코올, 때때로 IPA로 지칭됨) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 용매의 특성을 추가로 개선하는 데 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 아세토나이트릴(ACN), 탈이온수 및 테트라하이드로퓨란과 같은 저비점 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 표면 처리(202)를 형성하는 데 저비점 용매를 사용하면, 비교적 낮은 온도에서 (예를 들어, 아래에 보다 상세히 설명된 유형의) 열 건조 공정을 이용하여 용매를 빠르게 제거할 수 있다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해하는 바와 같이, 이것은 활성층(202)의 제조 속도 및/또는 비용을 개선할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 표면 처리(202)는 250℃ 미만, 225℃, 202℃, 200℃, 185℃, 180℃, 175℃, 150℃, 125℃ 또는 그 이하, 예를 들어, 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매에 용해 가능한 물질로 형성된다.
일부 실시형태에서, 용매는 다른 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 20℃에서 3.0 센티푸아즈(centipoise) 이하, 2.5 센티푸아즈, 2.0 센티푸아즈, 1.5 센티푸아즈 또는 그 이하의 점도와 같은 저점도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 20℃에서 40 mN/m 이하, 35 mN/m, 30 mN/m, 25 mN/m 또는 그 이하의 표면 장력과 같은 낮은 표면 장력을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 용매는 낮은 독성, 예를 들어, 아이소프로필 알코올과 같은 알코올과 유사한 독성을 가질 수 있다.
특히, 이는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF)와 같은 벌크 바인더 물질을 특징으로 하는 기존의 전극 활성층을 형성하는 데 사용되는 공정과 대조적이다. 이러한 벌크 바인더는 종종 높은 비점을 특징으로 하는 공격적인 용매를 필요로 한다. 이러한 예 중 하나는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP(또는 기타 피롤리돈 기반 용매)를 용매로 사용하려면 용매를 제거하기 위해 고온 건조 공정을 사용해야 한다. 더욱이, NMP는 고가이며, 복잡한 용매 회수 시스템이 필요하고, 독성이 높아 심각한 안전 문제를 제기한다. 대조적으로, 아래에서 보다 상세히 설명된 바와 같이, 다양한 실시형태에서 활성층(200)은 NMP 또는 유사한 화합물, 예를 들어, 피롤리돈 화합물을 사용하지 않고 형성될 수 있다.
예시적인 표면 처리(202)의 한 부류를 위에서 설명하였지만, 다른 처리를 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 다양한 실시형태에서 표면 처리(202)는 본 명세서에 설명되거나 이 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 기술을 사용하여 고종횡비의 탄소 요소(201)를 작용화함으로써 형성될 수 있다. 요소(201)에 적용되는 작용기는 활물질 입자(300)와 망상구조(200) 사이의 접착을 촉진시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시형태에서 작용기는 카복실기, 하이드록실기, 아민기, 실란기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
아래에서 보다 상세히 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 작용화된 탄소 요소(201)는 계면활성제와 같은 작용화 물질 및 나노형태 탄소를 포함하는 건조된(예를 들어, 냉동 건조된) 수성 분산액으로 형성된다. 일부 이러한 실시형태에서, 수성 분산액은 산과 같은 탄소 요소(201)를 손상시킬 물질을 실질적으로 포함하지 않는다.
도 3을 참조하면, 일부 실시형태에서, 고종횡비의 탄소 요소(201)에 대한 표면 처리(202)는 망상구조에 활물질의 접착을 촉진시키는, 탄소 요소 상에 배치된 얇은 중합체 층을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 얇은 중합체 층은 자가 조립 중합체 층 및/또는 자가 제한 중합체 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 얇은 중합체 층은 예를 들어 수소 결합을 통해 활물질에 결합한다.
일부 실시형태에서 얇은 중합체 층은 탄소 요소의 외부 표면에 수직인 방향으로 요소(201)의 단 치수의 3배 미만, 2배, 1배, 0.5배, 0.1배(또는 그 이하)의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 얇은 중합체 층은 예를 들어 π-π 결합과 같은 비공유 결합을 통해 활물질에 결합하는 작용기(예를 들어, 측면 작용기)를 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서 얇은 중합체 층은 요소(201)의 적어도 일부 위에 안정적인 커버 층을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 일부 요소(201) 상의 얇은 중합체 층은 활성층(200) 하부에 있는 집전체(101) 또는 접착 층(102)과 결합할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 얇은 중합체 층은 예를 들어 π-π 결합과 같은 비공유 결합을 통해 집전체(101) 또는 접착 층(102)의 표면에 결합하는 측면 작용기를 포함하고, 일부 이러한 실시형태에서 얇은 중합체 층은 요소(201)의 적어도 일부 위에 안정적인 커버 층을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 배열은 아래에서 보다 상세히 논의된 바와 같이 전극(10)의 우수한 기계적 안정성을 제공한다.
일부 실시형태에서, 중합체 물질은 상기 실시예에 설명된 유형의 용매에 혼화성이 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 중합체 물질은 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올(아이소프로필 알코올, 때때로 IPA로 지칭됨) 또는 이들의 조합을 포함하는 용매에 혼화성이 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 용매의 특성을 추가로 개선하는 데 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 아세토나이트릴(ACN), 탈이온수 및 테트라하이드로퓨란과 같은 저비점 첨가제를 포함할 수 있다.
중합체 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 물질의 적합한 예는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 중합체를 포함한다. 추가 예시적인 자료는 아래에 제공된다.
일부 실시형태에서, 중합체 물질은 저분자량, 예를 들어 1,000,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol, 100,000 g/mol, 50,000 g/mol, 10,000 g/mol, 5,000 g/mol, 2,500 g/mol 또는 그 이하의 분자량을 갖는다.
위에서 설명한 얇은 중합체 층은 기존의 전극에 사용되는 벌크 중합체 바인더와 질적으로 다르다는 것이 주목된다. 활성층(100)의 체적의 상당 부분을 채우는 대신에, 얇은 중합체 층이 고종횡비의 탄소 요소의 표면에 존재하고, 활물질 입자(300)를 보유하는 데 이용 가능한 망상구조(200) 내에 대부분의 빈 공간을 남긴다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 얇은 중합체 층은 망상구조의 외부 표면에 수직인 방향으로 단 치수를 따라 탄소 요소(201)의 크기의 1배 미만, 0.5배, 0.25배 또는 그 이하의 최대 두께를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 얇은 중합체 층은 수 분자 두께(예를 들어, 100 이하, 50, 10, 5, 4, 3, 2 또는 심지어 1 분자(들) 두께)에 불과할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 활성층(100)의 부피의 10% 미만, 5%, 1%, 0.1%, 0.01%, 0.001% 또는 그 이하의 부피는 얇은 중합체 층으로 채워진다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 표면 처리(202)는 고종횡비의 탄소 요소(201) 상에 배치된 중합체 물질의 열분해로 생성되는 탄소질 물질 층으로 형성될 수 있다. 이 탄소질 물질(예를 들어, 흑연 또는 비정질 탄소) 층은 (예를 들어, 공유 결합을 통해) 활물질 입자(300)에 부착되거나 그렇지 않으면 활물질 입자와의 접착을 촉진시킬 수 있다. 적합한 열분해 기술의 예는 미국 특허 출원 번호 63/028982(출원일: 2020년 5월 22일)에 설명되어 있다. 이 기술에 사용하기에 적합한 하나의 중합체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이다.
다양한 실시형태에서, 활물질 입자(300)는 리튬 금속 산화물과 같은 금속 산화물을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 사용하기에 적합한 임의의 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 활물질 입자(300)는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다(때때로 "리튬 코발테이트" 또는 "리튬 코발타이트"라고도 하는 LCO는 화학적 화합물이고, 가능한 제제의 일 변형물은 LiCoO2임); 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiMnCo의 변형식을 갖는 NMC); 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, Li2MnO3 등의 변형식을 갖는 LMO); 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2; 및 NCA와 같은 이의 변형물) 및 리튬 티타네이트 산화물(LTO, 하나의 변형식은 Li4Ti5O12임); 리튬 철 인산염 산화물(LFP, 하나의 변형식은 LiFePO4임), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(및 NCA와 같은 이의 변형물) 및 기타 유사한 기타 물질을 포함할 수 있다. 전술한 것의 다른 변형물도 포함될 수 있다.
NMC를 활물질로 사용하는 일부 실시형태에서 니켈이 풍부한 NMC를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NMC의 변형물은 LiNixMnyCo1 -x- y일 수 있으며, 여기서 x는 약 0.7 이상, 0.75, 0.80, 0.85 또는 그 이상이다. 일부 실시형태에서, 소위 NMC811을 사용할 수 있고, 전술한 화학식에서 x는 약 0.8이고 y는 약 0.1이다.
일부 실시형태에서, 활물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2)의 다른 형태를 포함한다. 예를 들어, 다음과 같은 일반적인 변형물, 즉 NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2); NMC 532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2); NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2); 및 기타를 사용할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 예를 들어, 전극이 애노드로서 사용되는 경우, 활물질은 흑연, 경질 탄소, 활성탄, 나노형태 탄소, 실리콘, 실리콘 산화물, 탄소 캡슐화된 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서 활성층(100)은 예를 들어 이 기술 분야에 알려진 사전-리튬화 방법을 사용하여 리튬으로 삽입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 기술은 여전히 우수한 기계적 특성(예를 들어, 본 명세서에 설명된 유형의 에너지 저장 디바이스의 동작 동안 박리 현상 없음)을 나타내면서 활성층 물질의 대부분(예를 들어, 중량으로 75% 초과, 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.8% 또는 그 이상)으로 활성층(100)을 만들 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 활성층은 여전히 우수한 기계적 특성(예를 들어, 본 명세서에 설명된 유형의 에너지 저장 디바이스의 동작 동안 박리 현상 없음)을 나타내면서 전술한 다량의 활물질과 큰 두께(예를 들어, 50㎛ 초과, 100㎛, 150㎛, 200㎛ 또는 그 이상)를 가질 수 있다.
활성층(100)의 활물질 입자(201)는 예를 들어 0.1㎛ 내지 50㎛ 범위 또는 이들의 임의의 하위 범위의 중간 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 활성층(100)의 활물질 입자(201)는 단일 모드, 이중 모드 또는 다중 모드 입자 크기 분포인 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 활물질 입자(201)는 0.1 제곱미터/그램(㎡/g)과 100 제곱미터/그램(㎡/g) 범위 또는 이들의 임의의 하위 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성층(100)은 예를 들어 적어도 20 ㎎/㎠, 30 ㎎/㎠, 40 ㎎/㎠, 50 ㎎/㎠, 60 ㎎/㎠, 70 ㎎/㎠, 80 ㎎/㎠, 90 ㎎/㎠, 100 ㎎/㎠ 또는 그 이상의 활물질 입자(300)의 질량 부하를 가질 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 명세서에 설명된 유형의 예시적인 활물질 층의 전자 현미경 사진이 도시되어 있다. 덩굴손(tendril) 같은 고종횡비의 탄소 요소(201)(CNT 다발로 형성됨)는 활물질 입자(300)와 엉킨 것으로 명확하게 보여진다. 층 내 공간을 차지하는 부피가 큰 중합체 물질이 없다는 것이 주목된다.
에너지 저장 셀
도 5를 참조하면, 제1 전극(501), 제2 전극(502), 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 배치된 투과성 분리막(503), 및 제1 전극과 제2 전극을 습윤시키는 전해질(504)을 포함하는 에너지 저장 셀(500)이 도시되어 있다. 전극(501, 502)들 중 하나 또는 둘 모두는 본 명세서에 설명된 유형일 수 있다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리일 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 전해질은, 예를 들어, 문헌(Qi Li, Juner Chen, Lei Fan, Xueqian Kong, Yingying Lu, Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond, Green Energy & Environment, Volume 1, Issue 1, Pages 18-42)(전체 내용이 본 명세서에 병합됨)에 설명된 유형의 용매에 용해된 리튬 염일 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀은 1.0V 내지 5.0V 범위, 또는 2.3V 내지 4.3V와 같은 임의의 하위 범위의 동작 전압을 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 -40℃ 내지 100℃를 포함하는 동작 온도 범위 또는 -10℃ 내지 60℃와 같은 임의의 하위 범위를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 100 Wh/㎏, 200 Wh/㎏, 300 Wh/㎏, 400 Wh/㎏, 500 Wh/㎏, 1000 Wh/㎏ 또는 그 이상의 중량 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 200 Wh/ℓ, 400 Wh/ℓ, 600 Wh/ℓ, 800 Wh/ℓ, 1,000 Wh/ℓ, 1,500 Wh/ℓ, 2,000 Wh/ℓ 또는 그 이상의 체적 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 0.1 내지 50 범위의 C 비율을 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 1,000, 1500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000 또는 그 이상의 충전 방전 사이클의 사이클 수명을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 미국 특허 출원 번호 63/021492(출원일: 2020년 5월 8일, 전체 내용이 본 명세서에 병합됨)에 설명된 유형의 리튬 이온 커패시터일 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 -60℃ 내지 100℃를 포함하는 동작 온도 범위 또는 -40℃ 내지 85℃와 같은 임의의 하위 범위를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 10 Wh/㎏, 15 Wh/㎏, 20 Wh/㎏, 30 Wh/㎏, 40 Wh/㎏, 50 Wh/㎏ 또는 그 이상의 중량 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 20 Wh/ℓ, 30 Wh/ℓ, 40 Wh/ℓ, 50 Wh/ℓ, 60 Wh/ℓ, 70 Wh/ℓ, 80 Wh/ℓ 또는 그 이상의 체적 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 5 kW/㎏, 7.5 W/㎏, 10k W/㎏, 12.5 kW/㎏, 14 kW/㎏, 15 kW/㎏ 또는 그 이상의 중량 전력 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 10 ㎾/ℓ, 15 ㎾/ℓ, 20 ㎾/ℓ, 22.5 ㎾/ℓ, 25 ㎾/ℓ, 28 ㎾/ℓ, 30 ㎾/ℓ 또는 그 이상의 체적 전력 밀도를 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 1.0 내지 100 범위의 C 비율을 가질 수 있다.
일부 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 셀(500)은 적어도 100,000, 500,000, 1,000,000 또는 그 이상의 충전 방전 사이클의 사이클 수명을 가질 수 있다.
제조 방법
본 명세서에 설명된 활성층(100)을 특징으로 하는 전극(10)은 임의의 적합한 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해하는 바와 같이, 일부 실시형태에서 전극(10)은 본 명세서에 설명된 내용을 더 고려하여 국제 특허 공개 번호 WO/2018/102652(공개일: 2018년 6월 7일)에 설명된 유형의 습식 코팅 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
도 6을 참조하면, 일부 실시형태에서, 전극(10)의 활성층(100)은 방법(1000)을 사용하여 형성될 수 있다. 단계(1001)에서 고종횡비의 탄소 요소(201)와 표면 처리 물질(예를 들어, 본 명세서에 설명된 계면활성제 또는 중합체 물질)은 (본 명세서에 설명된 유형의) 용매와 결합되어 초기 슬러리를 형성한다.
단계(1002)에서 슬러리 내 고형 물질의 양호한 분산을 보장하기 위해 초기 슬러리를 처리한다. 일부 실시형태에서, 이 처리는 (예를 들어, 때때로 "소파기"라고도 하는 초음파 분쇄기 또는 다른 적합한 혼합 디바이스(예를 들어, 고전단 혼합기)를 사용하여) 기계적 에너지를 용매 및 고형 물질의 혼합물에 도입하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합물에 도입된 기계적 에너지는 적어도 0.4 킬로와트시/킬로그램(kWh/㎏), 0.5 kWh/㎏, 0.6 kWh/㎏, 0.7 kWh/㎏, 0.8 kWh/㎏, 0.9 kWh/㎏, 1.0 kWh/㎏ 또는 그 이상이다. 예를 들어, 혼합물의 킬로그램당 혼합물에 도입된 기계적 에너지는 0.4 kWh/㎏ 내지 1.0 kWh/㎏의 범위 또는 0.4 kWh/㎏ 내지 0.6 kWh/㎏과 같은 임의의 하위 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서 초음파 욕조 혼합기를 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 프로브 초음파 분쇄기를 사용할 수 있다. 프로브 초음파 분쇄는 나노 입자 적용을 위한 초음파 욕조에 비해 훨씬 더 강력하고 효과적일 수 있다. 초음파 공동화에 의해 생성된 고전단력은 입자 덩어리를 부수고 더 작고 보다 균일한 입자 크기를 생성하는 능력이 있다. 무엇보다도 초음파 분쇄는 슬러리에서 고형물이 안정적이고 균질한 현탁되는 것을 초래할 수 있다. 일반적으로, 이것은 고형물의 분산 및 응집 해제 및 기타 파쇄를 초래한다. 프로브 초음파 분쇄 디바이스의 예는 Q 시리즈 프로브 초음파 분쇄기(코네티컷주 뉴타운에 소재한 QSonica LLC사에서 입수할 수 있음)를 포함한다. 또 다른 예는 Branson Digital SFX-450 초음파 분쇄기(뉴저지주 스웨데스보로에 소재한 Thomas Scientific사에서 상업적으로 입수할 수 있음)를 포함한다.
그러나, 일부 실시형태에서, 프로브 조립체 내의 각 프로브의 국부적인 특성은 불균일한 혼합 및 현탁을 초래할 수 있다. 이는, 예를 들어, 큰 샘플의 경우일 수 있다. 이것은 연속 흐름 셀과 적절한 혼합이 있는 설정을 사용하여 해소될 수 있다. 즉, 이러한 설정으로 슬러리의 혼합은 합리적으로 균일한 분산을 달성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 초기 슬러리는 일단 처리되면 5,000cps 내지 25,000cps 범위 또는 임의의 하위 범위, 예를 들어, 6,000cps 내지 19,000cps 범위의 점도를 가질 것이다.
단계(1003)에서, 초기 슬러리에서 고종횡비의 탄소 요소(201) 상에 완전히 또는 부분적으로 표면 처리(202)를 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 단계에서 표면 처리(202)는 도 2 및 도 3을 참조하여 위에서 상세히 설명된 바와 같이 자가 조립될 수 있다. 생성된 표면 처리(201)는 하기 추가 단계에서 설명된 바와 같이 고종횡비의 탄소 요소(201)와 활물질 입자(300) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있는 작용기 또는 다른 특징을 포함할 수 있다.
단계(1004)에서 활물질 입자(300)는 초기 슬러리와 결합되어, 상부에 표면 처리(202)가 형성된 고종횡비의 탄소 요소(201)와 함께 활물질 입자(300)를 함유하는 최종 슬러리를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 활물질(300)은 초기 슬러리에 직접 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 활물질(300)은 먼저 (예를 들어, 초기 용매에 대해 전술한 기술을 사용하여) 용매에 분산되어 활물질 슬러리를 형성할 수 있다. 그런 다음 이 활물질 슬러리는 초기 슬러리와 결합되어 최종 슬러리를 형성할 수 있다.
단계(1005)에서 최종 슬러리에서 고형 물질이 양호하게 분산되는 것을 보장하기 위해 최종 슬러리를 처리한다. 다양한 실시형태에서 이 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 혼합 공정을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서 이 처리는 단계(1002)를 참조하여 위에서 설명된 기술을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다축(예를 들어, 3개 이상의 축) 유성 혼합기와 같은 유성 혼합기를 사용할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 유성 혼합기는 다수의 블레이드, 예를 들어, 2개 이상의 혼합 블레이드 및 디스크 분산 블레이드와 같은 하나 이상의 (예를 들어, 2개, 3개 이상의) 분산 블레이드를 특징으로 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이 단계(1005) 동안, 활물질(300)과 엉킨 매트릭스(200)는 도 2 및 도 3을 참조하여 위에서 상세히 설명된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 자가 조립될 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 처리(202)와 활물질(300) 사이의 상호작용은 자가 조립 공정을 촉진시킨다.
일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 일단 처리되면 1,000cps 내지 10,000cps 범위 또는 임의의 하위 범위, 예를 들어, 2,500cps 내지 6000cps 범위의 점도를 가질 것이다.
단계(1006)에서, 최종 슬러리로 활성층(100)을 형성한다. 일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 집전체 전도성 층(101)(또는 선택적인 접착 층(102)) 상으로 직접 습윤 캐스팅되고 건조될 수 있다. 예로서, 캐스팅은 실질적으로 모든 용매 및 임의의 다른 액체가 제거될 때까지 열과 진공 중 적어도 하나를 적용하여 활성층(100)을 형성함으로써 수행될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서 하부 층의 다양한 부분을 보호하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전극(10)이 양면 동작을 위해 의도된 전도성 층(101)의 밑면을 보호하는 것이 바람직할 수 있다. 보호는 예를 들어 특정 영역을 마스킹하거나 용제를 제거하는 배수구를 제공하여 용매로부터 보호하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 최종 슬러리는 적어도 부분적으로 다른 곳에서 건조된 다음 임의의 적합한 기술(예를 들어, 롤 투 롤(roll-to-roll) 층 적용)을 사용하여 접착층(102) 또는 전도성 층(101) 상으로 전사되어 활성층(100)을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서 습식 결합된 슬러리는 적절한 표면을 갖는 중간 물질 상에 배치되고 건조되어 층(즉, 활성층(100))을 형성할 수 있다. 적절한 표면을 갖는 임의의 물질을 중간 물질로 사용할 수 있지만, 예시적인 중간 물질은 PTFE를 포함하는 데, 이는 표면으로부터 이후 제거하는 것이 그 특성 상 촉진되기 때문이다. 일부 실시형태에서, 지정된 층은 원하는 두께, 면적 및 밀도를 나타내는 층을 제공하기 위해 프레스에서 형성된다.
일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 시트로 형성될 수 있고, 접착 층(102) 또는 전도성 층(101) 상에 적절하게 코팅될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 도포된 층의 두께를 제어하기 위해 슬롯 다이를 통해 도포될 수 있다. 다른 실시형태에서, 슬러리가 도포된 다음, 예를 들어, 닥터 블레이드를 사용하여 원하는 두께로 평탄화될 수 있다. 슬러리를 도포하기 위해 다양한 다른 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코팅 기술은 콤마(comma) 코팅; 콤마 리버스(comma reverse) 코팅; 닥터 블레이드 코팅; 슬롯 다이 코팅; 직접 그라비아 코팅; 에어 닥터 코팅(에어 나이프); 챔버 닥터 코팅; 오프셋 그라비아 코팅; 원 롤 키스(one roll kiss) 코팅; 작은 직경의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코팅; 바(bar) 코팅; 3개의 리버스 롤 코팅(상부 공급); 3개의 리버스 롤 코팅(분수 다이); 리버스 롤 코팅 및 기타를 포함할 수 있으나 이들로 제한되지 않는다.
최종 슬러리의 점도는 도포 기술에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 콤마 코팅의 경우 점도는 약 1,000cps 내지 약 200,000cps의 범위일 수 있다. 립 다이 코팅은 약 500cps 내지 약 300,000cps의 점도를 나타내는 슬러리로 코팅을 제공한다. 리버스 키스 코팅은 약 5cps와 1,000cps 사이의 점도를 나타내는 슬러리로 코팅을 제공한다. 일부 적용에서, 각각의 층은 다수의 패스에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 최종 슬러리로 형성된 활성층(100)은 전극(10)에 도포되기 전 또는 후에 (예를 들어, 캘린더링 장치를 사용하여) 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 압축 공정 전 또는 동안 (예를 들어, 열, 진공 또는 이들의 조합을 적용함으로써) 부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 활성층은 (예를 들어, 집전체 층(101)에 수직인 방향으로) 압축 전 두께의 90% 미만, 80%, 70%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 그 이하의 최종 두께로 압축될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 코팅 또는 압축 공정 동안 부분적으로 건조된 층이 형성될 때, 층은 후속적으로 (예를 들어, 열, 진공 또는 이들의 조합을 적용함으로써) 완전히 건조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 모든 용매가 활성층(100)으로부터 제거된다.
일부 실시형태에서, 슬러리를 형성하는 데 사용된 용매는 회수되어 슬러리 제조 공정으로 재활용된다.
일부 실시형태에서, 활성층은 압축되어, 예를 들어, 구성 성분인 고종횡비의 탄소 요소 또는 기타 탄소질 물질의 일부를 파괴하여 각각의 층의 표면적을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 압축 처리는 층 사이의 접착, 층 내의 이온 수송 속도, 및 층의 표면적 중 하나 이상을 증가시킬 수 있다. 다양한 실시형태에서, 각각의 층이 전극(10)에 도포되거나 당해 전극 상에 형성되기 전 또는 후에 압축이 적용될 수 있다.
캘린더링을 사용하여 활성층(100)을 압축하는 일부 실시형태에서, 캘린더링 장치는 층의 압축 전 두께의 90% 미만, 80%, 70%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 그 이하와 같은 갭 간격으로 설정될 수 있다(예를 들어, 층의 압축 전 두께의 약 33%로 설정될 수 있다). 캘린더 롤은 적절한 압력, 예를 들어, 롤 길이 1㎝당 1톤 초과, 롤 길이 1㎝당 1.5톤 초과, 롤 길이 1㎝당 2.0톤 초과, 롤 길이 1㎝당 2.5톤 초과, 또는 그 이상의 압력을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 압축 후 활성층은 1 g/cc 내지 10 g/cc 범위, 또는 2.5 g/cc 내지 4.0 g/cc와 같은 임의의 하위 범위의 밀도를 가질 것이다. 일부 실시형태에서, 캘린더링 공정은 20℃ 내지 140℃ 범위 또는 임의의 하위 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서 활성층은 캘린더링 전에, 예를 들어, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 임의의 하위 범위의 온도에서 예열될 수 있다.
일단 전극(10)이 조립되면, 전극(100)은 에너지 저장 디바이스(10)를 조립하는 데 사용될 수 있다. 에너지 저장 디바이스(10)의 조립은 분리막과 전극을 조립하고, 캐니스터 또는 파우치와 같은 하우징 내에 배치하는 데 사용되는 통상적인 단계를 따를 수 있으며, 하우징의 전해질 첨가 및 밀봉을 위한 추가 단계를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 공정(1000)은 하기 특징들 중 임의의 것을 (개별적으로 또는 임의의 적절한 조합으로) 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 초기 슬러리는 0.1 중량% 내지 20.0 중량% 범위(또는 이들의 임의의 하위 범위)의 고형 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 10.0 중량% 내지 80 중량% 범위(또는 임의의 하위 범위)의 고형 함량을 갖는다.
다양한 실시형태에서, 사용된 용매는 표면 처리(202)의 형성과 관련하여 본 명세서에 설명된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 처리(202)를 형성하는 데 사용되는 계면활성제 물질은 유리한 특성을 나타내는 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 용매는 물 또는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 2-프로판올(아이소프로필 알코올, 때때로 IPA로 지칭됨) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 용매의 특성을 추가로 개선하는 데 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 아세토나이트릴(ACN), 탈이온수 및 테트라하이드로퓨란과 같은 저비점 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 저비점 용매를 사용하는 경우, 비교적 낮은 온도에서 수행되는 열 건조 공정을 이용하여 용매를 신속하게 제거할 수 있다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해하는 바와 같이, 이것은 전극(10)의 제조 속도 및/또는 비용을 개선할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 용매는 250℃ 미만, 225℃, 202℃, 200℃, 185℃, 180℃, 175℃, 150℃, 125℃, 예를 들어, 100℃ 이하의 비점을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 다른 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서 용매는 20℃에서 3.0 센티푸아즈 이하, 2.5 센티푸아즈, 2.0 센티푸아즈, 1.5 센티푸아즈 또는 그 이하의 점도와 같은 저점도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 용매는 20℃에서 40 mN/m 이하, 35 mN/m, 30 mN/m, 25 mN/m 또는 그 이하의 표면 장력과 같은 낮은 표면 장력을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 용매는 낮은 독성, 예를 들어, 아이소프로필 알코올과 같은 알코올과 유사한 독성을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성층을 형성하는 동안, 표면 처리를 형성하는 물질은 실질적으로 피롤리돈 화합물이 없는 용매에 용해될 수 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 n-메틸-2-피롤리돈을 실질적으로 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 표면 처리(201)는 본 명세서에 설명된 유형의 계면활성제를 포함하는 물질로 형성된다.
일부 실시형태에서, 초기 슬러리를 형성하기 위해 고종횡비의 탄소 요소와 표면 처리 물질을 용매에 분산시키는 단계는 응집된 탄소 요소에 힘을 가하여 요소들이 요소의 단축(minor axis)에 대해 횡방향으로 서로 멀어지게 활주하도록 하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 분산액을 형성하는 기술은 본 명세서에 설명된 내용을 추가로 고려하여 국제 특허 공개 번호 WO/2018/102652(공개일: 2018년 6월 7일)에 개시된 기술로부터 채택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고종횡비의 탄소 요소(201)는 전극(10)을 형성하는 데 사용되는 슬러리를 형성하기 전에 작용화될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서 초기 슬러리를 형성하기 위해 수성 용매에 고종횡비의 탄소 요소(201)와 표면 처리 물질을 분산시키는 단계로서, 상기 분산 단계는 고종횡비의 탄소에 표면 처리를 형성하는, 상기 분산시키는 단계; 및 초기 슬러리를 건조시켜 실질적으로 모든 수분을 제거하여, 표면 처리된 고종횡비의 탄소의 건조 분말을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 일부 실시형태에서, 건조된 분말은 예를 들어, 용매 및 활물질의 슬러리와 결합되어, 방법(1000)을 참조하여 전술한 유형의 최종 용매를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 초기 슬러리를 건조시키는 것은 초기 슬러리를 냉동 건조(동결 건조)시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 용매와 초기 슬러리는 고종횡비의 탄소 요소에 손상을 주는 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 수성 용매와 초기 슬러리는 산을 실질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 초기 슬러리는 본질적으로 고종횡비의 탄소 요소, 표면 처리 물질, 및 물로 구성된다.
일부 실시형태는 표면 처리를 갖는 고종횡비의 탄소의 건조 분말을 용매에 분산시키고 활물질을 첨가하여 2차 슬러리를 형성하는 단계; 2차 슬러리를 기재 상에 코팅하는 단계; 및 2차 슬러리를 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 이전 단계는 본 명세서에 설명된 내용을 추가로 고려하여 국제 특허 공개 번호 WO/2018/102652(공개일: 2018년 6월 7일)에 개시된 기술로부터 채택된 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 최종 슬러리는 폴리아크릴산(PAA), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아이소프렌(PIpr), 폴리아닐린(PANi), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성층은 열을 가하여 첨가제를 열분해시켜 중합체 첨가제의 열분해로부터 생성되는 탄소질 물질 층으로 표면 처리(202)를 형성할 수 있도록 함으로써 처리될 수 있다. 이 탄소질 물질(예를 들어, 흑연 또는 비정질 탄소)의 층은 (예를 들어, 공유 결합을 통해) 활물질 입자(300)에 부착되거나 활물질 입자와의 접착을 촉진시킬 수 있다. 열 처리는 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 레이저 빔을 가하는 것에 의해 적용될 수 있다. 적합한 열분해 기술의 예는 2020년 5월 22일에 출원된 미국 특허 출원 번호 63/028982에 설명되어 있다.
계면활성제
전술한 기술은 계면활성제를 사용하여 고종횡비의 탄소 나노튜브(201) 상에 표면 처리(202)를 수행하여 활물질 입자(300)와의 접착을 촉진시키는 것을 포함한다. 여러 유리하게 적합한 계면활성제를 설명하였지만, 다음을 포함하는 다른 계면활성제 물질을 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제, 세제 및 발포제를 포함하여 표면 활성을 갖는 분자 또는 분자 그룹이다. 다양한 계면활성제가 본 명세서에 설명된 표면 처리를 준비하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용된 계면활성제는 친유성 비극성 탄화수소기 및 극성 작용성 친수성기를 함유한다. 극성 작용기는 카복실레이트, 에스터, 아민, 아마이드, 이미드, 하이드록실, 에터, 나이트릴, 포스페이트, 설페이트 또는 설포네이트일 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 계면활성제 분자 집단의 헤드 영역에 순 양전하 또는 음전하가 있는 한, 계면활성제의 조합은 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성(amphoteric) 및 양쪽성 전해질(ampholytic) 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 음으로 하전되거나 양으로 하전된 단일 계면활성제가 본 전극 조성물을 준비하는 데 사용된다.
본 전극 조성물을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 및 알킬 에스터 설포네이트와 같은 설포네이트; 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트 및 알킬 알콕시화 설페이트와 같은 설페이트; 모노알킬 포스페이트 및 다이알킬 포스페이트와 같은 포스페이트; 포스포네이트; 지방산, 알킬 알콕시 카복실레이트, 사르코시네이트, 이세티오네이트 및 타우레이트와 같은 카복실레이트를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 음이온성일 수 있다. 카복실레이트의 구체적인 예는 나트륨 올레에이트, 나트륨 코코일 이세티오네이트, 나트륨 메틸 올레오일 타우레이트, 나트륨 라우레스 카복실레이트, 나트륨 트라이데세스 카복실레이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 라우로일 사르코신 및 코코일 사르코시네이트이다. 설페이트의 구체적인 예는 나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우레스 설페이트, 나트륨 트라이데세스 설페이트, 나트륨 트라이데실 설페이트, 나트륨 코실 설페이트, 및 라우르산 모노글리세라이드 나트륨 설페이트를 포함한다.
적합한 설포네이트 계면활성제는 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 모노알킬 및 다이알킬 설포석시네이트, 및 모노알킬 및 다이알킬 설포석시네이트를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 각각의 알킬기는 독립적으로 약 2개 내지 20개의 탄소를 함유하고 또한 각각의 알킬기당 최대 약 8개의 단위, 바람직하게는 최대 약 6개의 단위, 평균적으로, 예를 들어, 2개, 3개 또는 4개의 단위의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화될 수 있다. 알킬 및 아릴 설포네이트의 예시적인 예는 나트륨 트라이데실 벤젠 설포네이트(STBS) 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(SDBS)이다.
설포석시네이트의 예시적인 예는 다이메티콘 코폴리올 설포석시네이트, 다이아밀 설포석시네이트, 다이카프릴 설포석시네이트, 다이사이클로헥실 설포석시네이트, 다이헵틸 설포석시네이트, 다이헥실 설포석시네이트, 다이아이소부틸 설포석시네이트, 다이옥틸 설포석시네이트, C12-15 파레스 설포석시네이트, 세테아릴 설포석시네이트, 코코폴리글루코스 설포석시네이트, 코코일 부틸 글루세스-10 설포석시네이트, 데세스-5 설포석시네이트, 데세스-6 설포석시네이트, 다이하이드록시에틸 설포석신일운데실레네이트, 수소화 코튼시드 글리세라이드 설포석시네이트, 아이소데실 설포석시네이트, 아이소스테아릴 설포석시네이트, 라네스-5 설포석시네이트, 라우레스 설포석시네이트, 라우레스-12 설포석시네이트, 라우레스-6 설포석시네이트, 라우레스-9 설포석시네이트, 라우릴 설포석시네이트, 노녹시놀-10 설포석시네이트, 올레스-3 설포석시네이트, 올레일 설포석시네이트, PEG-10 라우릴시트레이트 설포석시네이트, 시토세레스-14 설포석시네이트, 스테아릴 설포석시네이트, 탤로우, 트라이데실 설포석시네이트, 다이트라이데실 설포석시네이트, 비스글리콜 리시노설포석시네이트, 다이(1,3-다이-메틸부틸)설포석시네이트, 및 실리콘 코폴리올 설포석시네이트를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
설포석시네이트의 예시적인 예는 라우르아미도-MEA 설포석시네이트, 올레아미도 PEG-2 설포석시네이트, 코카미도 MIPA-설포석시네이트, 코카미도 PEG-3 설포석시네이트, 아이소스테아르아미도 MEA-설포석시네이트, 아이소스테아르아미도 MIPA-설포석시네이트, 라우르아미도 MEA-설포석시네이트, 라우르아미도 PEG-2 설포석시네이트, 라우르아미도 PEG-5 설포석시네이트, 미리스트아미도 MEA-설포석시네이트, 올레아미도 MEA-설포석시네이트, 올레아미도 PIPA-설포석시네이트, 올레아미도 PEG-2 설포석시네이트, 팔미트아미도 PEG-2 설포석시네이트, 팔미토레아미도 PEG-2 설포석시네이트, PEG-4 코카미도 MIPA-설포석시네이트, 리시놀레아미도 MEA-설포석시네이트, 스테아르아미도 MEA-설포석시네이트, 스테아릴 설포석시네이트, 톨아미도 MEA-설포석시네이트, 탤로우 설포석시네이트, 탤로우아미도 MEA-설포석시네이트, 운데실렌아미도 MEA-설포석시네이트, 운데실렌아미도 PEG-2 설포석시네이트, 휘트 점(wheat germ) 아미도 MEA-설포석시네이트, 및 휘트 점 아미도 PEG-2 설포석시네이트를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
상업용 설포네이트의 일부 예는 AEROSOL
Figure pct00001
OT-S, AEROSOL
Figure pct00002
OT-MSO, AEROSOL
Figure pct00003
TR70%(Cytec Inc., 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재), NaSul CA-HT3(King Industries, 코네티컷 노워크 소재), 및 C500(Crompton Co., 캐나다 온타리오주 웨스트힐 소재)이다. AEROSOL
Figure pct00004
OT-S는 석유 증류액의 나트륨 다이옥틸 설포석시네이트이다. AEROSOL
Figure pct00005
OT-MSO도 나트륨 다이옥틸 설포석시네이트를 포함한다. AEROSOL
Figure pct00006
TR70%는 에탄올과 물의 혼합물의 나트륨 비스트라이데실 설포석시네이트이다. NaSul CA-HT3은 칼슘 다이노닐나프탈렌 설포네이트/카복실레이트 복합체이다. C500은 지용성 칼슘 설포네이트이다.
알킬 또는 알킬 기는 직쇄 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등), 사이클릭 알킬기(또는 사이클로알킬 또는 지환족 또는 카보사이클릭기)(예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등), 분지쇄 알킬기(예를 들어, 아이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 아이소부틸 등), 및 알킬-치환된 알킬 기(예를 들어, 알킬-치환된 사이클로알킬기 및 사이클로알킬-치환된 알킬기)를 포함하는, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 말한다.
알킬은 비치환된 알킬 및 치환된 알킬을 모두 포함할 수 있다. 치환된 알킬은 탄화수소 골격의 하나 이상의 탄소에서 하나 이상의 수소를 대체하는 치환기를 갖는 알킬기를 말한다. 이러한 치환기는, 알케닐, 알키닐, 할로게노, 하이드록실, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 카복실레이트, 알킬카르보닐, 아릴카보닐, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬티오카보닐, 알콕실, 포스페이트, 포스포나토, 포스피나토, 시아노, 아미노(알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 다이아릴아미노 및 알킬아릴아미노를 포함), 아실아미노(알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 카바모일 및 우레이도를 포함), 이미노, 설프하이드릴, 알킬티오, 아릴티오, 티오카복실레이트, 설페이트, 알킬설피닐, 설포네이트, 설파모일, 설폰아미도, 나이트로, 트라이플루오로메틸, 시아노, 아지도, 헤테로사이클릭, 알킬아릴 또는 방향족(헤테로방향족을 포함) 기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 치환된 알킬은 헤테로사이클릭 기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 기는 고리 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소, 예를 들어, 질소, 황 또는 산소인, 탄소사이클릭 기와 유사한 폐쇄 고리 구조를 포함한다. 헤테로사이클릭 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭 기는 아지리딘, 에틸렌 옥사이드(에폭사이드, 옥시란), 티이란(에피설파이드), 다이옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 다이옥세탄, 다이티에탄, 다이티에테, 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 옥솔란, 다이하이드로퓨란 및 퓨란을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 경우, 반대 이온은 일반적으로 나트륨이지만 대안적으로 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 아민(1차, 2차, 3차 또는 4차) 또는 기타 유기 염기일 수 있다. 예시적인 아민은 아이소프로필아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민을 포함한다. 또한 상기 양이온의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 양이온성일 수 있다. 이러한 양이온성 계면활성제는 피리디늄-함유 화합물, 및 1차, 2차 3차 또는 4차 유기 아민을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 양이온성 계면활성제의 경우, 반대 이온은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 메토설페이트, 에토설페이트, 락테이트, 사카리네이트, 아세테이트 및 포스페이트일 수 있다. 양이온성 아민의 예는 폴리에톡실화 올레일/스테아릴 아민, 에톡실화 탤로우 아민, 코코알킬아민, 올레일아민 및 탤로우 알킬 아민뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
단일 긴 알킬기를 갖는 4차 아민의 예는 세틸트라이메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 벤질도데실다이메틸암모늄 브로마이드(BddaBr), 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드(BdhaCl), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 스테아릴 다이메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 올레일 다이메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 트라이메틸 암모늄 메토설페이트(코코트라이모늄 메토설페이트라고도 함), 세틸-다이메틸 하이드록시에틸 암모늄 이수소 포스페이트, 바수아미도프로필코늄 클로라이드, 코코트라이모늄 클로라이드, 다이스테아릴다이모늄 클로라이드, 휘트 점 아미도프로팔코늄 클로라이드, 스테아릴 옥틸다이모늄 메토설페이트, 아이소스테아르아미노프로팔-코늄 클로라이드, 다이하이드록시프로필 PEG-5 리놀레암모늄 클로라이드, PEG-2 스테아르모늄 클로라이드, 베헨트라이모늄 클로라이드, 다이세틸 다이모늄 클로라이드, 탤로우 트라이모늄 클로라이드 및 베헨아미도프로필 에틸 다이모늄 에토설페이트이다.
2개의 긴 알킬기를 갖는 4차 아민의 예는 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드(DDAB), 다이스테아릴다이모늄 클로라이드, 다이세틸 다이모늄 클로라이드, 스테아릴 옥틸다이모늄 메토설페이트, 이수소화 팔모일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트, 다이팔미토일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트, 다이올레오일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트, 및 하이드록시프로필 비스스테아릴다이모늄 클로라이드이다.
이미다졸린 유도체의 4차 암모늄 화합물은 예를 들어 아이소스테아릴 벤질이미도늄 클로라이드, 코코일 벤질 하이드록시에틸 이미다졸리늄 클로라이드, 코코일 하이드록시에틸이미다졸리늄 PG-클로라이드 포스페이트, 및 스테아릴 하이드록시에틸이미도늄 클로라이드를 포함한다. 또한 도데실피리디늄 클로라이드, 암프롤륨 하이드로클로라이드(AH) 및 벤제토늄 하이드로클로라이드(BH)와 같은 다른 헤테로사이클릭 4차 암모늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 폴리알킬렌 옥사이드 카복실산 에스터, 지방산 에스터, 지방 알코올, 에톡실화 지방 알코올, 폴록사머, 알칸올아마이드, 알콕실화 알칸올아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에터, 및 알킬 다당류를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 비이온성일 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드 카복실산 에스터는 약 8개 내지 20개의 탄소를 각각 갖는 1개 또는 2개의 카복실산 에스터 잔기(moiety) 및 약 5개 내지 200개의 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 잔기를 갖는다. 에톡실화 지방 알코올은 약 5개 내지 150개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌 옥사이드 잔기 및 약 6개 내지 약 30개의 탄소를 갖는 지방 알코올 잔기를 함유한다. 지방 알코올 잔기는 환형, 직선형 또는 분지형일 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있다. 에톡실화 지방 알코올의 일부 예는 올레트 알코올, 스테아레스 알코올, 라우릴 알코올 및 아이소세틸 알코올의 에틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 폴록사머는 약 15몰 내지 약 100몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다. 알킬 다당류("APS") 계면활성제(예를 들어, 알킬 폴리글리코시드)는 약 6개 내지 약 30개의 탄소를 갖는 소수성 기 및 친수성 기로서의 다당류(예를 들어, 폴리글리코시드)를 함유한다. 상업용 비이온성 계면활성제의 예는 FOA-5(Octel Starreon LLC, 콜로라도주 리틀턴 소재)이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 특정 예는 코카미드 다이에탄올아마이드(cocamide diethanolamide: "DEA"), 코카미드 모노에탄올아마이드("MEA"), 코카미드 모노아이소프로판올아마이드("MIPA"), PEG-5 코카미드 MEA, 라우르아마이드 DEA 및 라우르아마이드 MEA와 같은 알칸올아마이드; 라우르아민 옥사이드, 코크아민 옥사이드, 코카미도프로필아민 옥사이드, 및 라우르아미도프로필아민 옥사이드와 같은 알킬 아민 옥사이드; 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 다이스테아레이트, 지방산 또는 지방산 에스터, 예를 들어, 라우르산, 아이소스테아르산, 및 PEG-150 다이스테아레이트; 지방 알코올 또는 에톡실화 지방 알코올, 예를 들어, 라우릴 알코올, 알킬폴리글루코사이드, 예를 들어, 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드, 및 코코 글루코사이드를 포함한다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 동일한 분자에 형식적인 양전하와 음전하를 모두 갖는 쯔비터이온성일 수 있다. 양전하 기는 4차 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄일 수 있는 반면, 음전하 기는 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트일 수 있다. 다른 부류의 계면활성제와 유사하게, 소수성 잔기는 약 8개 내지 18개의 탄소 원자의 하나 이상의 긴, 직쇄, 환형 또는 분지형 지방족 쇄를 함유할 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제의 특정 예는 코코다이메틸 카복시메틸 베타인, 라우릴 다이메틸 카복시메틸 베타인, 라우릴 다이메틸 알파-카복시에틸 베타인, 세틸 다이메틸 카복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시에틸)카복시메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-하이드록시프로필)카복시메틸 베타인, 올레일 다이메틸 감마-카복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-하이드록시프로필)알파카복시-에틸 베타인, 아미도프로필 베타인과 같은 알킬 베타인; 및 코코다이메틸 설포프로필 베타인, 스테아릴다이메틸 설포프로필 베타인, 라우릴 다이메틸 설포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시에틸)설포프로필 베타인, 및 알킬아미도프로필하이드록시 설테인과 같은 알킬 설테인을 포함한다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 양쪽성일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 알킬 암포카복시글리시네이트와 알킬 암포카복시프로피오네이트, 알킬 암포다이프로피오네이트, 알킬 암포다이아세테이트, 알킬 암포글리시네이트, 및 알킬 암포프로피오네이트뿐만 아니라 알킬 이미노프로피오네이트, 알킬 이미노다이프로피오네이트, 및 알킬 암포프로필설포네이트의 암모늄 또는 치환된 암모늄 염을 포함한다. 특정 예는 코코암포아세테이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포다이아세테이트, 라우로암포아세테이트, 라우로암포다이아세테이트, 라우로암포다이프로피오네이트, 라우로암포다이아세테이트, 코코암포프로필 설포네이트, 카프로암포다이아세테이트, 카프로암포아세테이트, 카프로암포다이프로피오네이트, 및 스테아로암포아세테이트이다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 또한 N-치환된 폴리아이소부테닐 석신이미드 및 석시네이트, 알킬 메타크릴레이트 비닐 피롤리디논 공중합체, 알킬 메타크릴레이트-다이알킬아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스테아르아마이드, 및 폴리에틸렌이민과 같은 중합체일 수 있다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 또한 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트(폴리소르베이트 20), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트(폴리소르베이트 40), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트(폴리소르베이트 60) 또는 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트(폴리소르베이트 80)와 같은 폴리소르베이트형 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 알킬석신이미드, 석신에이트 에스터, 고분자량 아민, 및 만니히 염기 및 인산 유도체를 포함하는 유성 분산제일 수 있다. 일부 특정 예는 폴리아이소부테닐 석신이미드-폴리에틸렌폴리아민, 폴리아이소부테닐 석신산 에스터, 폴리아이소부테닐 하이드록시 벤질-폴리에틸렌폴리아민, 및 비스-하이드록시프로필 포스페이트이다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 양쪽성 전해질 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된, 동일하거나 상이한 유형의 2종 이상의 계면활성제의 조합일 수 있다. 동일한 유형의 2개 이상의 계면활성제의 조합의 적합한 예는 2개의 음이온성 계면활성제의 혼합물, 3개의 음이온성 계면활성제의 혼합물, 4개의 음이온성 계면활성제의 혼합물, 2개의 양이온성 계면활성제의 혼합물, 3개의 양이온성 계면활성제의 혼합물, 4개의 양이온성 계면활성제의 혼합물, 2개의 비이온성 계면활성제의 혼합물, 3개의 비이온성 계면활성제의 혼합물, 4개의 비이온성 계면활성제의 혼합물, 2개의 쯔비터이온성 계면활성제의 혼합물, 3개의 쯔비터이온성 계면활성제의 혼합물, 4개의 쯔비터이온성 계면활성제의 혼합물, 2개의 양쪽성 계면활성제의 혼합물, 3개의 양쪽성 계면활성제의 혼합물, 4개의 양쪽성 계면활성제의 혼합물, 2개의 양쪽성 전해질 계면활성제의 혼합물, 3개의 양쪽성 전해질 계면활성제의 혼합물, 및 4개의 양쪽성 전해질 계면활성제의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
얇은 중합체 층 물질
전술한 기술은 중합체를 사용하여 고종횡비의 탄소 나노튜브 상에 표면 처리(201)를 형성하여 활물질 입자(300)와 접착을 촉진시키는 것을 포함한다. 여러 유리한 적합한 중합체를 설명하였지만, 다음을 포함하는 다른 중합체 물질도 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
본 물질을 준비하는 데 사용되는 중합체는 수처리성 중합체 물질과 같은 중합체 물질일 수 있다. 다양한 실시형태에서 하기 중합체, 즉 폴리아크릴산(PAA), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아이소프렌(PIpr), 폴리아닐린(PANi), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 임의의 중합체(및 이들의 조합)을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 예시적인 중합체 물질은 불소 아크릴 하이브리드 라텍스(TRD202A)이며, JSR 사에 의해 공급된다.
실시예
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명의 내용의 응용을 추가로 설명한다. 다음의 예에서, "바인더 없는" 또는 "바인더가 없는" 전극이라는 용어는 PVDF와 같은 벌크 중합체 바인더가 필요 없이 골격에 활물질의 접착을 촉진시키는 표면 처리된 고종횡비의 탄소의 3D 매트릭스 또는 골격을 특징으로 하는 위에서 상세히 설명된 유형의 전극을 말한다.
다음에서 사용되는 C 비율이라는 용어는 배터리가 최대 용량에 비해 방전되는 비율을 말한다. 1C 비율은 방전 전류가 1시간 안에 전체 배터리를 방전한다는 것을 의미한다. 용량이 100 Amp-hr인 배터리의 경우 이것은 100 Amp의 방전 전류와 같다.
실시예 1 - 전기 자동차 배터리 셀
다음 배터리 셀은 전기 자동차("EV")에 사용하기에 적합하다. 이 셀은 예를 들어 EV 응용에 사용하기 위해 본 명세서에 설명된 유형의 캐소드와 애노드 기술을 결합한다. 주요 고급 이점은 제조 비용 절감, 에너지 밀도 증가, 우수한 전력 밀도 및 넓은 온도 범위 동작을 포함한다. 이러한 이점은 PVDF 중합체 바인더 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 독성 용매의 사용을 제거하는, 배터리 전극을 제조하는 본 명세서에 설명된 접근 방식으로부터 도출된다. 그 결과 배터리 생산자에게 비용이 낮고, 덜 자본 집약적이고, 더 안전한 제조 공정으로 최종 사용자를 위한 거리 범위, 충전 속도 및 가속도 면에서 상당한 성능 이점을 얻을 수 있다.
본 명세서의 내용은 다음과 같은 이점, 즉 제조 비용의 감소 및 그 결과 LIB의 $/kWh 감소, Si 또는 SiOx와 같은 고성능 활물질을 특징으로 하는 고용량 애노드와 두꺼운 코팅을 갖는 캐소드를 결합시킴으로써 에너지 밀도 증가, 고속 충전을 나타낼 수 있는 에너지 저장용 전극을 제조하기 위한 기술 플랫폼을 제공한다. 본 명세서의 내용은 활물질 코팅으로부터 기존의 중합체 바인더를 제거함으로써 에너지 저장 전력 밀도를 개선하기 위한 확장 가능한 기술을 제공한다.
LiB를 위한 기존의 전극은 활물질, 전도성 첨가제 및 중합체 바인더를 슬러리에 혼합하여 제조된다. 기존의 캐소드는 NMP 기반 슬러리와 PVDF 중합체 바인더를 사용하여 제조된다. 이러한 바인더는 분자량이 매우 높고, 두 가지 주요 메커니즘, 즉 1) 긴 중합체 사슬에 의해 촉진되는 얽힘, 및 2) 중합체, 활물질 및 집전체 사이의 수소 결합을 통해 집전체 포일에 대한 접착력과 활물질 입자의 응집력을 촉진시킨다. 그러나, 중합체 바인더 기반 방법은 전력 밀도, 에너지 밀도 및 또한 제조 비용과 같은 성능 면에서 상당한 단점이 있다.
본 명세서의 내용은 캐소드에 PVDF 바인더를 갖지 않거나 애노드에 다른 기존의 바인더를 갖지 않는 전극을 제공한다. 대신, 위에서 설명한 바와 같이 3D 탄소 골격 또는 매트릭스는 활물질 입자를 함께 유지하여 금속 집전체에 강하게 부착되는 응집 층을 형성한다. 이러한 활물질 구조는 슬러리 준비 동안 그리고 이후 롤 투 롤("R2R") 코팅 및 건조 공정에서 생성된다. 이 기술의 주요 장점 중 하나는 기존의 전극 제조 공정과 상용 가능하기 때문에 확장성과 "대체성(drop-in)"이다.
3D 탄소 매트릭스는 본 명세서에 설명된 기술을 사용하여 슬러리 준비 동안 형성된다: 고종횡비의 탄소 물질은 예를 들어 2단계 슬러리 준비 공정(예를 들어, 도 6을 참조하여 위에서 설명한 유형)을 사용하여 적절하게 분산되고 화학적으로 작용화된다. 화학적 작용화는 활물질 입자, 예를 들어, 캐소드에 사용하기 위한 NMC 입자 또는 애노드의 경우 실리콘 입자("Si") 또는 실리콘 산화물("SiOx") 입자의 표면과 조직화된 자가 조립 구조를 형성하도록 설계된다. 이렇게 형성된 슬러리는 캐소드용 알코올 용매 및 애노드용 물에 기초할 수 있으며, 이러한 용매는 제조 과정 동안 매우 쉽게 증발 및 취급된다. 정전기 상호 작용은 슬러리에서 자가 조직된 구조를 촉진시키고, 건조 공정 후 활물질 입자를 갖는 이렇게 형성된 탄소 매트릭스와 집전체 표면 사이의 결합은 탄소 매트릭스에서 활물질의 강한 얽힘뿐만 아니라 표면 처리(예를 들어, 매트릭스의 작용기)에 의해 촉진된다.
이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 전극의 기계적 특성은 표면 작용화 대 얽힘 효과를 조정함으로써 질량 부하 요구 사항 및 응용에 따라 쉽게 수정될 수 있다.
코팅 및 건조 후 전극은 활물질의 밀도와 다공도를 제어하기 위해 캘린더링 단계를 거친다. NMC 캐소드 전극에서 3.5 g/cc 이상의 밀도와 20% 이상의 다공도를 달성할 수 있다. 질량 부하 및 LIB 셀 요구 사항에 따라 다공도를 최적화할 수 있다. SiOx/Si 애노드의 경우, 리튬화 공정 동안 활물질 팽창을 조절하기 위해 다공도를 구체적으로 제어한다.
일부 전형적인 응용에서, 본 명세서의 내용은 $/kWh에서 최대 20%의 감소를 제공할 수 있다. 쉽게 증발하는 친화적인 용매를 사용함으로써 전극 처리량이 더 높고 보다 중요한 것으로는 긴 건조기의 에너지 소비량이 크게 감소한다. 기존의 NMP 회수 시스템은 알코올 또는 기타 용매 혼합물을 사용하는 경우에도 훨씬 단순화된다.
본 명세서의 내용은 배터리 레벨에서 고속 충전을 가능하게 하는 PVDF와 같은 기존의 바인더를 사용하는 전극에 비해 전극 전도율을 10배 내지 100배까지 극적으로 증가시키는 3D 매트릭스를 제공한다. 이 기술을 사용하면 집전체 면(또는 그 이상)당 최대 150㎛까지 캐소드에 두꺼운 전극 코팅을 할 수 있다. 강력한 3D 탄소 매트릭스와 함께 슬러리에 사용되는 용매는 건조 단계 동안 균열 없이 두꺼운 습식 코팅을 달성하도록 설계된다. 고용량 애노드와 두꺼운 캐소드는 에너지 밀도를 400 Wh/㎏ 이상에 이르는 크기로 크게 높일 수 있다.
고속 충전은 본 명세서에 설명된 바와 같이 합금 공정(Si/SiOx)을 통해 리튬화되는 고용량 애노드를 결합하고, 애노드와 캐소드를 결합할 때 셀의 전체 임피던스를 감소시켜 달성된다. 본 명세서의 내용은 높은 전도성 전극, 특히 높은 전도성 캐소드 전극을 가짐으로써 고속 충전을 제공한다.
일 예시적인 실시형태는 캐소드에 Ni가 풍부한 NMC 활물질을 결합시키고 애노드에 SiOx 및 흑연 블렌드 활물질을 결합시키는 파우치 셀 형식의 Li-이온 배터리 에너지 저장 디바이스를 포함하며, 여기서 애노드와 캐소드는 모두 본 명세서에 설명된 3D 탄소 매트릭스 공정을 사용하여 만들어진다.
전극 배열 파우치 셀 디바이스의 개략도가 도 7에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 알루미늄 포일 집전체의 양면에 중합체 바인더 없는 캐소드 층을 사용하는 양면 캐소드는 구리 포일 집전체 상에 배치된 중합체 바인더 없는 애노드 층을 각각 갖는 두 개의 단면 애노드 사이에 배치된다. 전해질(도시되지 않음)로 습윤된 투과성 분리막 물질(도시되지 않음)에 의해 전극들을 분리된다. 이 배열은 이 기술 분야에 잘 알려진 유형의 파우치 셀에 수용될 수 있다.
이러한 디바이스는 Ni가 풍부한 NMC 캐소드 전극의 높은 질량 부하와 그 제조 방법: 질량 부하 = 20 내지 30 ㎎/㎠, 비용량 > 210 mAh/g, SiOx/흑연 애노드(SiOx 함량 = ~20wt%) 기반 전극 및 그 물질 합성 및 제조 방법: 질량 부하 8 내지 14 ㎎/㎠, 가역 비용량 ≥550 mAh/g. -30℃ 내지 60℃에서 SiOx/흑연 애노드 기반 배터리용 Li-이온 기반 전해질을 위한 긴 수명 성능. 고에너지, 고전력 밀도 및 긴 사이클 수명의 Ni가 풍부한 NMC 캐소드/SiOx + 흑연/탄소 + 기반 Li-이온 배터리 파우치 셀: 용량 ≥ 5Ah, 비에너지 ≥ 300 Wh/㎏, 에너지 밀도 ≥ 800 Wh/ℓ, 여기서 1C 비율 충방전에서 500회 초과의 사이클 수명, 및 초고전력 고속 충방전 C 비율(최대 5C 비율) 능력을 특징으로 할 수 있다. 이 유형의 파우치 셀에 대한 성능 파라미터의 요약은 도 8에 요약되어 있다.
실시예 2 - 비교 성능 NMC811 리튬 이온 배터리
위에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 명세서의 내용은 전통적인 배터리 전극 설계에 비해 (예를 들어, 더 두꺼운 전극과 활물질의 더 높은 질량 부하를 통해) 더 큰 전력, 에너지 밀도, 및 극한 환경에서 성능을 제공하는, 중합체 바인더의 필요성을 제거하는 고급 3-D 고종횡비의 탄소 결합 구조로 구성된 전극을 제공한다. 고성능 Li-이온 배터리 에너지 저장 디바이스는, 바인더 없는 캐소드/애노드 전극, 애노드 전극 사전 리튬화, 및 넓은 동작 온도 전해질(예를 들어, -30℃ 내지 60℃)의 최적화된 용량 비율 설계 및 최적화된 테스트 형성 공정으로 설계 및 제조된다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 전극은 활물질 층으로부터 PVDF 및 유독성 NMP 용매와 같은 고분자량 중합체를 완전히 제거하여 제조된다. 이는 혼합, 코팅 및 건조, NMP 용매 회수 및 캘린더링과 관련된 제조 비용 및 자본 지출을 줄이는 동시에 LiB 성능을 극적으로 향상시킨다. 전극의 실시형태에서, 3D 나노 크기의 탄소 매트릭스는 전극 활물질을 위한 기계적 골격으로 작동하고, 중합체 사슬 얽힘을 모방한다. 또한 탄소 표면, 활물질, 집전체 사이에 화학 결합이 존재하여 접착력과 응집력을 촉진시킨다. 그러나, 중합체와 달리 3D 나노 크기의 탄소 매트릭스는 전기 전도성이 매우 높아서 매우 높은 전력(높은 C 비율)이 가능하다. 이 골격 구조는 또한 LiB 셀의 에너지 밀도를 높이는 강력한 방법인 두꺼운 전극 활물질을 생산하는 데 보다 적합하다.
본 실시예에서, 활물질로서 NMC811을 특징으로 하는 본 발명의 내용에 따라 바인더 없는 캐소드를 제조하고 Li-이온 배터리(LIB)에 통합하였다. 셀은 이 기술 분야에 알려진 기존의 유형의 흑연 애노드를 특징으로 하였다. 셀은 도 9에 요약된 파라미터를 사용하여 도 7을 참조하여 위에서 설명한 바와 같이 구성되었다. 기존의 전해질은 1 중량%의 비닐 카보네이트 첨가제와 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트를 혼합한 용매 혼합물에 1M의 LiPF6으로 구성된 것이 사용되었다. 이에 비해, PVDF 바인더 기반 캐소드를 사용하는 동일한 셀을 생산하였다. 셀의 성능을 아래에 설명된 바와 같이 비교하였으며, 이는 바인더 없는 캐소드 셀이 명확히 향상되었다는 이점을 보여준다.
도 10에 요약된 결과에 나타난 바와 같이, 바인더 없는 셀은 20 Ah 배터리 셀 설계와 2C 비율 충방전 하에서 2,000회 초과의 사이클 수명을 가진 흑연 애노드에 기초하여 320 Wh/㎏의 높은 비에너지에 도달할 수 있다. 이에 비해 기존의 바인더 기반 캐소드 셀은 셀 레벨에서 비에너지가 100 내지 250 Wh/㎏에 불과할 수 있다.
바인더 없는 캐소드 셀은 50% 초과의 용량 보유량과 함께 최대 5C 비율로 초고전력 고속 충방전 C 비율을 나타낸다. 도 10은 바인더 없는 캐소드 셀(왼쪽)과 기존 바인더 기반 캐소드 셀(오른쪽)에 대한 다양한 C 비율에서의 충방전 곡선을 비교한 것을 도시한다. 바인더 없는 캐소드 셀 충방전 곡선은 5C 비율에서 결합된 충방전의 60% 초과의 용량 보유량을 보여준다. 따라서, 별도의 방전 또는 충전은 훨씬 더 높은 용량 보유량을 나타낸다. 기존의 흑연 애노드를 사용하는 제공된 예에서 초기 실험 결과는 Si가 우세한 애노드가 본 예에서 사용된 NMC811 캐소드와 결합될 때 10C 충전율을 달성할 수 있음을 보여준다.
도 11은 위에서 설명한 셀의 사이클 수명을 비교한 것을 도시한다. 25℃에서 2.75V와 4.2V의 전압 사이에서 셀을 반복적으로 사이클링하고, 방전 용량을 기록하였다. 바인더 없는 캐소드 셀은 20% 미만의 방전 용량 손실과 함께 2,000회 초과의 수명을 나타낸다. 이와 달리 바인더 기반 캐소드 셀은 약 1,000 사이클 후에만 20% 초과의 방전 용량 손실을 경험한다.
실시예 3 - 파우치 하프 셀 비교
본 명세서에 설명된 유형의 바인더 없는 캐소드 전극은 유리하게는 높은 질량 부하를 달성할 수 있으며, 예를 들어, NMC811 활물질의 면당 45 ㎎/㎠의 질량 부하가 가능하다. 본 실시예는 PVDF 바인더 및 NMC811 활물질을 특징으로 하는 대조 전극에 비해 이러한 고질량 부하의 바인더 없는 전극의 성능을 보여주는 실험 결과를 제시한다.
비교를 수행하기 위해, 도 12에 도시된 유형의 하프 셀은 일면 캐소드(바인더 없는 또는 바인더 기반 대조군)와 셀용 상대 전극으로서 구리 기재에 리튬 포일을 사용하여 구성되었다. 하프 셀은 다양한 전류 밀도에서 전하 비율 테스트를 받았으며 결과는 아래에 요약되어 있다.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀(실선 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(파선 궤적)에 대한 전위(Li/Li+ 전위 참조) 대 비용량을 보여주는 플롯이다. 모든 전류 밀도(따라서 모든 C 비율)에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀은 더 나은 성능(궤적이 상대적으로 오른쪽으로 이동하는 것으로 표시)을 보여준다.
도 14는 다양한 전류 밀도에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀(실선 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(파선 궤적)에 대한 전위(Li/Li+ 전위 참조) 대 체적 용량을 보여주는 플롯이다. 모든 전류 밀도(따라서 모든 C 비율)에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀은 더 나은 성능(궤적이 상대적으로 오른쪽으로 이동하는 것으로 표시)을 보여준다.
도 15는 바인더 없는 캐소드 하프 셀(상위 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀(하위 궤적)에 대한 체적 용량 대 전류 밀도의 플롯을 보여준다. 모든 전류 밀도(따라서 모든 C 비율)에서 바인더 없는 캐소드 하프 셀은 더 나은 성능을 나타내며 상대적인 성능 격차는 더 높은 C 비율에서 넓어진다.
도 16은 여러 바인더 없는 캐소드 하프 셀(정사각형, 원형 및 삼각형으로 표시된 궤적)과 참조 바인더 기반 캐소드 하프 셀에 대한 전기화학적 임피던스 분광법으로 얻어진 나이키스트 플롯을 보여준다. 바인더 없는 캐소드 하프 셀은 참조 셀보다 훨씬 더 나은 성능을 나타낸다.
도면으로부터 전류 밀도가 0.5 내지 10 ㎃/㎠(1.2C 비율)로 증가할 때, 두 전극이 45 ㎎/㎠의 동일한 질량 부하를 가지고 있다고 하더라도 바인더 없는 NMC811 전극의 방전 용량 보유량이 바인더 기반 PVDF 대조 NMC811 전극에 비해 훨씬 더 높은 값을 갖는 것을 볼 수 있다. 다양한 전류 밀도에서 이 C 비율 테스트는 예를 들어 위의 실시예 1 및 실시예 2에 제시된 바와 같이, 기존의 바인더 기반 PVDF 캐소드와 바인더 없는 캐소드 간의 상대적 비교로 제시된 것일 뿐, 전체 셀 구성에서 절대적인 C 비율 성능을 반영하는 것은 아니라는 것이 주목된다.
결론
본 명세서에 제공된 배향에 관한 임의의 용어는 단지 도입을 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 예를 들어, "상부" 층은 또한 제2 층으로 지칭될 수 있고, "하부" 층은 또한 제1 층으로 지칭될 수 있다. 다른 명명법 및 배열이 본 발명의 내용을 제한하지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 내용의 양태를 제공하기 위해 다양한 다른 구성요소가 포함될 수 있고 요구될 수 있다. 예를 들어, 추가적인 물질, 물질의 조합 및/또는 물질의 생략은 본 발명의 내용의 범위 내에 있는 추가된 실시형태를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서의 내용의 다양한 수정이 실현될 수 있다. 일반적으로, 수정은 사용자, 설계자, 제조업체 또는 기타 유사한 이해 관계자의 요구에 따라 설계될 수 있다. 수정은 이해 관계자가 중요하게 생각하는 특정 성능 표준을 충족하기 위해 의도된 것일 수 있다. 유사하게, 성능의 수용 가능성은 적절한 사용자, 설계자, 제조업체 또는 기타 유사한 이해 관계자에 의해 평가되어야 한다.
일부 화학 물질이 본 명세서에서 특정 기능을 제공하는 것으로 나열될 수 있지만, 주어진 화학 물질은 다른 목적에도 유용할 수 있다.
본 발명의 요소 또는 그 실시형태(들)를 도입할 때, 단수형 요소 및 "상기" 요소는 이 요소가 하나 이상 있는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 유사하게, 요소를 도입하는 데 사용된 "다른"이라는 형용사는 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 의도된다. "포함하는" 및 "갖는"이라는 용어는 나열된 요소 외에 추가적인 요소가 있을 수 있는 것을 나타내는 것으로 의도된다. 본 명세서에 사용된 "예시적인"이라는 용어는 최상의 예를 의미하는 것으로 의도된 것이 아니다. 오히려, "예시적인"이라는 용어는 많은 가능한 실시형태 중 하나인 실시형태를 지칭한다.
위에서 언급한 간행물 및 특허 출원 문헌 각각의 전체 내용은 본 명세서에 병합된다. 인용된 문헌 중 임의의 것이 본 발명의 내용과 상충하는 경우, 본 발명이 우선한다.
본 명세서에 첨부된 청구범위에 사용된 임의의 기능적 언어는 각각의 청구범위 내에서 "~을 위한 수단" 또는 "~을 위한 단계"라는 어구를 사용하여 구체적으로 표현되지 않는 한, 35 U.S.C.§112(f)의 "수단+기능" 언어로 해석하는 것을 인용하는 것으로 의도된 것이 아님을 유의해야 한다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 그 요소를 대체할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전술한 층 중 하나는 내부에 복수의 층을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 내용에 특정 기구, 상황 또는 물질을 사용하도록 많은 수정이 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 실시형태로 제한되는 것으로 의도된 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구범위에 속하는 모든 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (152)

  1. 장치로서,
    전극 활성층을 포함하되, 상기 전극 활성층은,
    내부에 빈 공간을 형성하는 고종횡비의 탄소 요소의 망상구조;
    상기 망상구조 내의 빈 공간에 배치되고 상기 망상구조에서 엉킨 복수의 전극 활물질 입자; 및
    상기 고종횡비의 탄소 요소와 상기 활물질 입자 사이의 접착을 촉진시키는, 상기 고종횡비의 탄소 요소의 표면에 대한 표면 처리
    를 포함하는, 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수(major dimension)와 하나의 단 치수(minor dimension)를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 10배인, 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 10,0000배인, 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 10배인, 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 10,000배인, 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는, 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 그래핀 플레이크를 포함하는, 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성층은 상기 빈 공간에 배치된 10 중량% 미만의 중합체 바인더를 함유하는, 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성층은 상기 빈 공간에 배치된 1 중량% 미만의 중합체 바인더를 함유하는, 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성층은 상기 빈 공간에 배치된 1 중량% 미만의 중합체 바인더를 함유하는, 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성층은 상기 표면 처리 이외에 중합체 물질을 실질적으로 포함하지 않는, 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성층은 중합체 물질을 실질적으로 포함하지 않는, 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 202℃ 미만의 비점을 갖는 용매에 용해 가능한 물질을 포함하는, 장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 185℃ 미만의 비점을 갖는 용매에 용해 가능한 물질을 포함하는, 장치.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 202℃ 미만의 비점을 갖는 용매에 용해된, 장치.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 185℃ 미만의 비점을 갖는 용매에 용해된, 장치.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 아이소프로필 알코올을 포함하는 용매에 용해된, 장치.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 n-메틸-2-피롤리돈을 실질적으로 포함하지 않는 용매에 용해된, 장치.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 피롤리돈 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 용매에 용해된, 장치.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 적어도 90 중량%의 탄소인, 장치
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 적어도 95 중량%의 탄소인, 장치.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 적어도 99 중량%의 탄소인, 장치.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 적어도 99.9 중량%의 탄소인, 장치.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 침투 임계값을 초과하는 연결성을 나타내는 전기적으로 상호 연결된 탄소 요소 망상구조를 포함하는, 장치.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 하나 이상의 높은 전기 전도성 경로를 형성하는, 장치.
  30. 제29항에 있어서, 상기 경로는 100㎛보다 큰 길이를 포함하는, 장치.
  31. 제29항에 있어서, 상기 경로는 1,000㎛보다 큰 길이를 포함하는, 장치.
  32. 제29항에 있어서, 상기 경로는 10,000㎛보다 큰 길이를 포함하는, 장치.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 상기 탄소 요소로 형성된 하나 이상의 구조를 포함하고, 상기 구조는 전체 길이가 상기 탄소 요소의 최대 치수의 길이의 적어도 10배인, 장치.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 상기 탄소 요소로 형성된 하나 이상의 구조를 포함하고, 상기 구조는 전체 길이가 상기 탄소 요소의 최대 치수의 길이의 적어도 100배를 포함하는, 장치.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조는 상기 탄소 요소로 형성된 하나 이상의 구조를 포함하고, 상기 구조는 전체 길이가 상기 탄소 요소의 최대 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 장치.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 상기 탄소 요소 상에 배치된 계면활성제 층을 포함하는, 장치.
  37. 제36항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 상기 탄소 요소에 결합되는, 장치.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 소수성 말단과 친수성 말단을 각각 갖는 복수의 계면활성제 요소를 포함하고, 상기 소수성 말단은 상기 탄소 요소의 표면의 근위에 배치되고, 상기 친수성 말단은 상기 탄소 요소의 상기 표면의 원위에 배치되는, 장치.
  39. 제38항에 있어서, 상기 계면활성제 요소의 적어도 일부의 친수성 말단은 상기 활물질 입자와 결합을 형성하는, 장치.
  40. 제39항에 있어서, 상기 결합은 이온 결합을 포함하는, 장치.
  41. 제39항에 있어서, 상기 결합은 공유 결합을 포함하는, 장치.
  42. 제39항에 있어서, 상기 결합은 π-π 결합, 수소 결합, 및 정전기 결합으로 이루어진 목록 중에서 적어도 하나를 포함하는, 장치.
  43. 제38항에 있어서,
    상기 계면활성제 요소의 친수성 말단은 제1 극성의 극성 전하를 갖고;
    상기 활물질 입자는 상기 제1 극성의 극성 전하와 반대되는 제2 극성의 극성 전하를 갖는, 장치.
  44. 제36항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 수용성 계면활성제를 포함하는, 장치.
  45. 제36항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 헥사데실트라이메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 이온을 포함하는, 장치.
  46. 제36항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 층은, 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, N-(코코알킬)-N,N,N-트라이메틸암모늄 메틸 설페이트, 코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine) 헥사데실트라이메틸암모늄 아세테이트 및 헥사데실트라이메틸암모늄 나이트레이트로 구성된 목록 중에서 적어도 하나의 이온을 포함하는, 장치.
  47. 제36항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 이온성 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 계면활성제 이온 층을 포함하는, 장치.
  48. 제47항에 있어서, 상기 활성층은 이온성 계면활성제 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 계면활성제 이온에 대한 잔류 반대 이온을 포함하는, 장치.
  49. 제48항에 있어서, 상기 반대 이온은 전기화학 셀에 사용하기에 적합하도록 선택된, 장치.
  50. 제49항에 있어서, 상기 반대 이온은 할로겐화물 기를 실질적으로 포함하지 않는, 장치.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 반대 이온은 브롬을 실질적으로 포함하지 않는, 장치.
  52. 제51항에 있어서, 상기 이온성 계면활성제 화합물은, 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, N-(코코알킬)-N,N,N-트라이메틸암모늄 메틸 설페이트, 코카미도프로필 베타인 헥사데실트라이메틸암모늄 아세테이트, 및 헥사데실트라이메틸암모늄 나이트레이트로 구성된 목록 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 장치.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 요소는 작용화된, 장치.
  54. 제53항에 있어서, 상기 탄소 요소는 계면활성제 물질로 작용화된, 장치.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서, 상기 탄소 요소는 작용화되고 상기 망상구조에 상기 활물질 입자의 접착을 촉진시키는 작용기로 작용화된, 장치.
  56. 제55항에 있어서, 상기 작용기는 카복실기, 하이드록실기, 아민기, 및 실란기로 구성된 목록 중에서 적어도 하나를 포함하는, 장치.
  57. 제48항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 탄소 요소는 나노형태 탄소 및 계면활성제를 포함하는 건조된 수성 분산액으로 형성되는, 장치.
  58. 제57항에 있어서, 상기 작용화된 탄소 요소는 나노형태 탄소 및 계면활성제를 포함하는 냉동 건조된 수성 분산액으로 형성되는, 장치.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, 상기 수성 분산액은 실질적으로 산을 포함하지 않는, 장치.
  60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 상기 망상구조에 활물질의 접착을 촉진시키는, 상기 탄소 요소 상에 배치된 얇은 중합체 층을 포함하는, 장치.
  61. 제60항에 있어서, 상기 얇은 중합체 층은 자가 조립된 중합체를 포함하는, 장치.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 얇은 중합체 층은 수소 결합을 통해 상기 활물질에 결합되는, 장치.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 중합체 층은 상기 망상구조의 외부 표면에 수직인 방향으로 1 nm 이하의 최대 두께를 갖는, 장치.
  64. 제60항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 중합체 층은 상기 망상구조의 외부 표면에 수직인 방향으로 10 nm 이하의 최대 두께를 갖는, 장치.
  65. 제60항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 중합체 층은 상기 망상구조의 외부 표면에 수직인 방향으로 50 nm 이하의 최대 두께를 갖는, 장치.
  66. 제60항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조에 의해 형성된 빈 공간의 1 부피% 미만은 상기 얇은 중합체 층으로 채워진, 장치.
  67. 제60항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조에 의해 형성된 빈 공간의 0.1 부피% 미만은 상기 얇은 중합체 층으로 채워지는, 장치.
  68. 제60항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망상구조에 의해 형성된 빈 공간의 0.1 부피% 미만은 상기 얇은 중합체 층으로 채워지는, 장치.
  69. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 열분해된 중합체 물질로 형성된 탄소질 물질의 층을 포함하는, 장치.
  70. 제69항에 있어서, 열분해된 중합체 물질로 형성된 탄소질 물질의 층은 상기 망상구조에 활물질 입자의 접착을 촉진시키는, 장치.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자는 금속 산화물을 포함하는, 장치.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자는 리튬 금속 산화물을 포함하는, 장치.
  73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 상기 망상구조에서 얽혀 있는, 장치.
  74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 상기 활물질 층과 집전체 층의 접착을 촉진시키는, 장치.
  75. 제74항에 있어서, 상기 표면 처리는 상기 집전체 층과 결합된 작용기를 포함하는, 장치.
  76. 제75항에 있어서, 상기 작용기는 비공유 결합으로 상기 집전체 층과 결합되는, 장치.
  77. 제75항에 있어서, 상기 작용기는 π-π 결합, 수소 결합, 및 이온 결합으로 구성된 목록 중에서 선택된 적어도 하나를 통해 상기 집전체 층과 결합되는, 장치.
  78. 제74항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체는 금속 포일을 포함하는, 장치.
  79. 제74항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 층은 상기 집전체에 수직인 방향으로 적어도 200㎛의 두께를 갖는, 장치.
  80. 제74항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 층은 상기 집전체에 수직인 방향으로 적어도 300㎛의 두께를 갖는, 장치.
  81. 제74항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 층은 상기 집전체에 수직인 방향으로 적어도 400㎛의 두께를 갖는, 장치.
  82. 제1항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 저장 셀을 더 포함하고, 상기 에너지 저장 셀은,
    상기 활물질 층을 포함하는 제1 전극;
    제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 투과성 분리막; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극을 습윤시키는 전해질
    을 포함하는, 장치.
  83. 방법으로서,
    초기 슬러리를 형성하기 위해 고종횡비의 탄소 요소와 표면 처리 물질을 용매에 분산시키는 단계로서, 상기 분산 단계는 상기 고종횡비의 탄소 상에 표면 처리를 형성하는, 상기 분산시키는 단계;
    활물질을 상기 제1 슬러리에 혼합하여 최종 슬러리를 형성하는 단계;
    기재 상에 상기 최종 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 최종 슬러리를 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  84. 제83항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 10배인, 방법.
  85. 제83항 또는 제84항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 방법.
  86. 제83항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 방법.
  87. 제83항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 10,0000배인, 방법.
  88. 제83항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 10배인, 방법.
  89. 제83항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 방법.
  90. 제83항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 방법.
  91. 제83항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 10,000배인, 방법.
  92. 제83항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는, 방법.
  93. 제83항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 그래핀 플레이크를 포함하는, 방법.
  94. 제83항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 슬러리는 0.1 중량% 내지 20.0 중량% 범위의 고형 함량을 포함하는, 방법.
  95. 제83항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 슬러리는 10.0 중량% 내지 80 중량% 범위의 고형 함량을 갖는, 방법.
  96. 제83항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 202℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  97. 제83항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 185℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  98. 제83항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 125℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  99. 제83항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는, 방법.
  100. 제83항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 물로 구성된 목록 중에서 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  101. 제83항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 동안, 상기 표면 처리를 형성하는 물질은 피롤리돈 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 용매에 용해된, 방법.
  102. 제83항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 n-메틸-2-피롤리돈을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  103. 제83항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 물질은 계면활성제를 포함하는, 방법.
  104. 제103항에 있어서, 계면활성제는 할로겐화물 기를 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  105. 제104항에 있어서, 상기 계면활성제는 브롬을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  106. 제83항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리를 형성하는 것은 상기 탄소 요소 상에 배치된 계면활성제 층을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  107. 제83항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리는 자가 조립된 층인, 방법.
  108. 제106항 또는 제107항에 있어서, 상기 계면활성제 층을 형성하는 것은 상기 탄소 요소의 표면 상에 복수의 계면활성제 요소를 배치하는 것을 포함하고, 상기 계면활성제 요소 각각은 소수성 말단과 친수성 말단을 갖고, 상기 소수성 말단은 상기 탄소 요소의 표면의 근위에 배치되고, 상기 친수성 말단은 상기 탄소 요소의 상기 표면의 원위에 배치되는, 방법.
  109. 제108항에 있어서, 상기 계면활성제 요소의 적어도 일부의 소수성 말단이 상기 활물질 입자와 결합을 형성하게 하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  110. 제109항에 있어서, 상기 결합은 이온 결합을 포함하는, 방법.
  111. 제109항에 있어서, 상기 결합은 공유 결합을 포함하는, 방법.
  112. 제109항에 있어서, 상기 결합은 π-π 결합, 수소 결합, 및 정전기 결합으로 구성된 목록 중에서 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  113. 제108항에 있어서,
    상기 계면활성제 요소의 친수성 말단은 제1 극성의 극성 전하를 갖고;
    상기 활물질 입자는 상기 제1 극성의 극성 전하와 반대되는 제2 극성의 극성 전하를 갖는, 방법.
  114. 제103항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 물질은, 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥사데실트라이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, N-(코코알킬)-N,N,N-트라이메틸암모늄 메틸 설페이트, 코카미도프로필 베타인 헥사데실트라이메틸암모늄 아세테이트, 및 헥사데실트라이메틸암모늄 나이트레이트로 구성된 목록 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  115. 제83항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 슬러리를 형성하기 위해 고종횡비의 탄소 요소와 표면 처리 물질을 용매에 분산시키는 단계는 응집된 탄소 요소에 힘을 가하여 상기 요소들이 상기 요소의 단축(minor axis)에 대해 횡방향으로 서로 멀어지게 활주하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  116. 제83항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 202℃ 미만의 온도에서 상기 최종 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  117. 제83항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 185℃ 미만의 온도에서 상기 최종 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  118. 제83항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 125℃ 미만의 온도에서 상기 최종 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  119. 제83항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이하의 온도에서 상기 최종 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  120. 제83항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질과 상기 망상구조 사이의 접착을 촉진시키기 위해 상기 활성층을 캘린더링하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  121. 방법으로서,
    초기 슬러리를 형성하기 위해 고종횡비의 탄소 요소와 표면 처리 물질을 수성 용매에 분산시키는 단계로서, 상기 고종횡비의 탄소 상에 표면 처리를 형성하는, 상기 분산시키는 단계; 및
    상기 초기 슬러리를 건조시켜 실질적으로 모든 수분을 제거하여 상기 표면 처리를 갖는 상기 고종횡비의 탄소의 건조된 분말을 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  122. 제121항에 있어서, 상기 초기 슬러리를 건조시키는 것은 상기 초기 슬러리를 냉동 건조시키는 것을 포함하는, 방법.
  123. 제121항 또는 제122항에 있어서, 상기 수성 용매와 초기 슬러리는 상기 고종횡비의 탄소 요소에 손상을 주는 물질을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  124. 제123항에 있어서, 상기 수성 용매와 초기 슬러리는 실질적으로 산을 포함하지 않는, 방법.
  125. 제124항에 있어서, 상기 초기 슬러리는 본질적으로 상기 고종횡비의 탄소 요소, 상기 표면 처리 물질 및 물로 구성된, 방법.
  126. 제121항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리를 갖는 상기 고종횡비의 탄소의 건조된 분말을 용매에 분산시키고, 활물질을 첨가하여 2차 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 2차 슬러리를 기재 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 2차 슬러리를 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  127. 제121항 내지 제126항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 적어도 10배인, 방법.
  128. 제121항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 방법.
  129. 제121항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 방법.
  130. 제121항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 두 개의 장 치수와 하나의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 상기 단 치수의 길이의 적어도 10,0000배인, 방법.
  131. 제121항 내지 제130항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 10배인, 방법.
  132. 제121항 내지 제131항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 100배인, 방법.
  133. 제121항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 하나의 장 치수와 두 개의 단 치수를 각각 갖는 요소를 포함하고, 각각의 상기 장 치수의 길이의 비는 각각의 상기 단 치수의 길이의 적어도 1,000배인, 방법.
  134. 제121항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는, 방법.
  135. 제121항 내지 제134항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고종횡비의 탄소 요소는 그래핀 플레이크를 포함하는, 방법.
  136. 제121항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 202℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  137. 제121항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 185℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  138. 제121항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 125℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  139. 제121항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는, 방법.
  140. 제121항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 물로 구성된 목록 중에서 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  141. 제121항 내지 제140항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 용매는 피롤리돈 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  142. 제121항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 용매는 n-메틸-2-피롤리돈을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  143. 제121항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 물질은 계면활성제를 포함하는, 방법.
  144. 제143항에 있어서, 계면활성제는 할로겐화물 기를 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  145. 제144항에 있어서, 계면활성제는 브롬을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  146. 제121항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리를 형성하는 것은 상기 탄소 요소 상에 배치된 계면활성제 층을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  147. 제146항에 있어서, 상기 계면활성제 층은 자가 조립된 층인, 방법.
  148. 제126항 내지 제147항 중 어느 한 항에 있어서, 202℃ 미만의 온도에서 상기 2차 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  149. 제126항 내지 제147항 중 어느 한 항에 있어서, 185℃ 미만의 온도에서 상기 2차 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  150. 제126항 내지 제147항 중 어느 한 항에 있어서, 125℃ 미만의 온도에서 상기 2차 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  151. 제126항 내지 제147항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이하의 온도에서 상기 2차 슬러리를 건조시키는 것을 포함하는, 방법.
  152. 제121항 내지 제151항 중 어느 한 항에 있어서, 접착을 촉진시키기 위해 상기 활성층을 캘린더링하는 단계를 더 포함하는, 방법.
KR1020227003864A 2019-07-05 2020-07-06 에너지 저장 디바이스용 전극 KR20230010184A (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962871041P 2019-07-05 2019-07-05
US62/871,041 2019-07-05
US201962876124P 2019-07-19 2019-07-19
US62/876,124 2019-07-19
US201962954771P 2019-12-30 2019-12-30
US62/954,771 2019-12-30
US202063003341P 2020-04-01 2020-04-01
US63/003,341 2020-04-01
US202063041801P 2020-06-19 2020-06-19
US63/041,801 2020-06-19
PCT/US2020/040943 WO2021007183A1 (en) 2019-07-05 2020-07-06 Electrodes for energy storage devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230010184A true KR20230010184A (ko) 2023-01-18

Family

ID=74114092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003864A KR20230010184A (ko) 2019-07-05 2020-07-06 에너지 저장 디바이스용 전극

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3994743A1 (ko)
JP (1) JP2022550236A (ko)
KR (1) KR20230010184A (ko)
CN (1) CN115152051A (ko)
CA (1) CA3155309A1 (ko)
MX (1) MX2022000268A (ko)
WO (1) WO2021007183A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022072047A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-07 Fastcap Systems Corporation Energy storage devices
MX2023008679A (es) * 2021-01-25 2023-08-02 Fastcap Systems Corp Fabricacion de electrodos de carburo de silicio para dispositivos de almacenamiento de energia.
WO2023086623A2 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 Fastcap Systems Corporation Energy storage devices
WO2024077475A1 (zh) * 2022-10-11 2024-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2282919C1 (ru) * 2005-09-30 2006-08-27 Александр Константинович Филиппов Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор
KR101494435B1 (ko) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
FR2957910B1 (fr) * 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
CN108950736A (zh) * 2018-08-22 2018-12-07 贵州森环活性炭有限公司 纳米多孔碳纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021007183A1 (en) 2021-01-14
JP2022550236A (ja) 2022-12-01
MX2022000268A (es) 2022-06-14
CN115152051A (zh) 2022-10-04
EP3994743A1 (en) 2022-05-11
CA3155309A1 (en) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11848449B2 (en) Electrodes for energy storage devices
KR20230010184A (ko) 에너지 저장 디바이스용 전극
EP3678228B1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
US11824189B2 (en) Layered high capacity electrodes
KR101267351B1 (ko) 리튬전지 양극용 복합재료
JP5377946B2 (ja) リチウム電池正極用複合材料
KR20190082213A (ko) 그래파이트 및 iva족 복합체 입자 및 제조방법
KR102446292B1 (ko) 층상화된 고용량 전극
US9985279B2 (en) Silicon oxide-carbon composite, method of manufacturing the composite, and energy storage device having the composite
EP3926710A1 (en) Electrode and secondary battery comprising same
Ahuja et al. Polydopamine coated Si nanoparticles allow for improved mechanical and electrochemical stability
Zhang et al. Exploring More Functions in Binders for Lithium Batteries
US20240120494A1 (en) Electrodes for energy storage devices
KR20200056206A (ko) 고용량 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20230352660A1 (en) Electrodes for energy storage devices
KR102203842B1 (ko) 재적층된 이황화몰리브덴 나노시트, 상기 나노시트를 포함하는 전극 재료, 및 상기 전극 재료를 포함하는 이차전지
US20230197937A1 (en) Electrodes for energy storage devices
US20230178750A1 (en) Electrodes for energy storage devices
EP4374393A1 (en) Energy storage devices
CN118176548A (zh) 储能装置
WO2023167889A1 (en) Energy storage device
EP3961773A1 (en) Electrode and secondary battery comprising same
Sendogdular et al. Investigation of the effects of CO2 annealing of polymer matrix composite anode electrodes used in Li-ion batteries
WO2023080207A1 (ja) 蓄電デバイス電極用分散剤組成物