KR20230008740A - 다단계 아크릴 마이크로구형체의 수성 분산액 - Google Patents

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이브라힘 에리아지치
크리스토퍼 코작
파르사 에스. 마줌다르
존피터 엔. 엔군지리
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 높은 표면 영률(Young's modulus) 및 비교적 낮은 코어 영률을 갖는 중합체성 마이크로구형체(polymeric microsphere)의 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 분산액은 소수성 얼룩 저항성, 예를 들어, 립스틱에 대한 저항성을 개선하기 위한 페인트 제형에 유용하다.

Description

다단계 아크릴 마이크로구형체의 수성 분산액
본 발명은 다단계 아크릴 마이크로구형체(multistage acrylic microsphere), 보다 구체적으로는 경질 쉘 및 연질 고무질 코어를 갖는 마이크로구형체의 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 친수성 내오염성을 개선하기 위한 무광 페인트 제형에 유용하다.
전통적인 무광 코팅의 광택을 가진 반-광택(semi-gloss) 코팅의 성능 속성을 갖는 것이 매우 바람직하다. 무광택 코팅은 기재 및 그를 덮고 있는 코팅 모두의 표면 결함을 잘 보이지 않도록 가려 주는 그들의 능력 때문에 바람직하다. 광택의 제어는 저광택 장식용 페인트의 설계시에 매우 중요하다. 전통적으로, 저광택 페인트는 또한 증량제 또는 소광제(dulling agent)라고도 알려져 있는 소광제(matting agent)를 첨가함으로써 광택을 제어한다.
전통적으로, 이러한 소광제는 필름의 표면 조도를 증가시킴으로써 광택을 저하시키는 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 입자를 갖는다. 필름의 전체 조도는 빛의 산란 정도를 크게 증가시켜 전체 필름의 광택을 저하시킨다. 무기 입자는 광택을 감소시키는 데는 효과적이지만 생성되는 필름의 내구성과 성능을 손상시킨다. 큰 무기 증량제를 사용하면 특히 내오염성과 같은 특성이 손상될 수 있다.
최근에, 연구자들은 무기 증량제를 중합체성 마이크로구형체 소광제로 대체함으로써 내구성이 있는 무광 제형에서의 진보를 보고하여 왔다. 중합체성 마이크로구형체를 함유한 제형에 대해 마광(burnish) 저항성, 문지름(scrub) 저항성, 및 친수성 얼룩 저항성에서의 진보(US 2019/0185687호 및 US 2019/0177554호 참조) 뿐만 아니라 낮은 마찰 계수로 무결점 코팅을 달성하는 데 있어서의 개선 사항(출원번호 제16/782324호)이 보고되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 립스틱에 대한 소수성 얼룩 저항성을 갖는 무광 마감재를 제조하는 것은 여전히 어려운 일이다. 따라서, 현저하게 개선된 소수성 얼룩 저항성을 갖는 무광 마감재를 생성하는 제형을 제공하는 것이 내구성 무광 페인트 분야에서의 진보일 것이다.
본 발명은, 일 양태에서, 쉘 및 코어를 포함하는 중합체성 마이크로구형체의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결하며, 여기서:
a) 상기 마이크로구형체는 6 μm 내지 20 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖고;
b) 상기 쉘은 적어도 50 중량%의 MMA의 구조 단위를 포함하며, 25℃에서 200 MPa 내지 1500 MPa 범위의 표면 영률(surface Young's modulus)을 갖고;
c) 상기 코어는 i) C7-C30-알킬 아크릴레이트 또는 C7-C30-알킬 메타크릴레이트인 0 내지 59 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위; ii) 1 내지 10 중량 퍼센트의 가교결합성 단량체의 구조 단위; iii) 40 내지 99 중량 퍼센트의 하나 이상의 C1-C4-알킬 아크릴레이트의 구조 단위; 및 iv) 5 중량 퍼센트 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하며; 여기서, 상기 코어는 25℃에서 1 MPa 내지 30 MPa 미만 범위의 영률을 갖고;
d) 상기 코어 대 상기 쉘의 중량 대 중량 비는 9:1 내지 7:3의 범위이며;
e) 상기 마이크로구형체의 쉘 두께는 0.2 μm 내지 1.0 μm의 범위이다.
본 발명의 조성물은 소수성 얼룩 저항성, 예를 들어, 립스틱에 대한 저항성을 개선하기 위한 페인트 제형에 유용하다.
도 1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해 분석된 본 발명의 마이크로구형체의 단면을 도시한다.
도 2a 내지 도 2e는 메가파스칼(MPa) 단위의 영률 대 입자 에지로부터의 거리를 도시한다.
일 양태에서, 본 발명은 쉘 및 코어를 포함하는 중합체성 마이크로구형체의 수성 분산액을 포함하는 조성물로서, 여기서:
a) 상기 마이크로구형체는 6 μm 내지 20 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖고;
b) 상기 쉘은 적어도 50 중량%의 MMA의 구조 단위를 포함하며, 25℃에서 200 MPa 내지 1500 MPa 범위의 표면 영률을 갖고;
c) 상기 코어는 i) C7-C30-알킬 아크릴레이트 또는 C7-C30-알킬 메타크릴레이트인 0 내지 59 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위; ii) 1 내지 10 중량 퍼센트의 가교결합성 단량체의 구조 단위; iii) 40 내지 99 중량 퍼센트의 하나 이상의 C1-C4-알킬 아크릴레이트의 구조 단위; 및 iv) 5 중량 퍼센트 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하며; 여기서, 상기 코어는 25℃에서 1 MPa 내지 30 MPa 미만 범위의 영률을 갖고;
d) 상기 코어 대 상기 쉘의 중량 대 중량 비는 9:1 내지 7:3의 범위이며;
e) 상기 마이크로구형체의 쉘 두께는 0.2 μm 내지 1.0 μm의 범위이다.
중합체성 마이크로구형체는, 디스크 원심분리기 광침전측정기(DCP: Disc Centrifuge Photosedimentometer)에 의해 측정하였을 때, 6 μm, 바람직하게는 8 μm, 보다 바람직하게는 10 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 15 μm 범위의 중간 중량 평균(D50) 입자 크기를 갖는다. 중합체성 마이크로구형체는 바람직하게는 30% 내지 60%, 보다 바람직하게는 50%, 가장 바람직하게는 40% 범위의 변동 계수(CV: coefficient of variation)를 갖는다.
중합체성 마이크로구형체는 높은 영률을 갖는 상대적으로 얇은 쉘 및 상대적으로 낮은 영률을 갖는 고무질 코어를 갖는 것을 특징으로 한다. 표면 영률은 200, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 600, 가장 바람직하게는 750 MPa 내지 1500, 보다 바람직하게는 1200, 가장 바람직하게는 1000 MPa 범위이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표면 영률은 100 nm의 마이크로구형체의 표면 내에서 측정된 최대 영률을 지칭한다.
코어의 영률은 1 MPa 내지 20 MPa, 보다 바람직하게는 15 MPa 범위이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 코어 영률은 마이크로구형체의 표면으로부터 1 μm를 초과하여 측정된 영률을 지칭한다. 영률은 원자력 현미경(AFM)에서 PeakForce 정량적 나노기계적 매핑(PF-QNM: PeakForce quantitative nanomechanical mapping) 기술을 사용하여 계산하였다. 쉘 두께는 정의상 영률이 표면에서 마이크로구형체의 중심을 향해 30 MPa 아래로 강하하는 곳이다.
코어 대 쉘의 중량 대 중량 비는 9:1, 바람직하게는 8.5:1.5 내지 7:3, 바람직하게는 7.5:2.5의 범위이다.
쉘은 적어도 50 중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 75 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량 퍼센트 내지 100 중량 퍼센트 이하의 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 구조 단위를 포함한다. 쉘은 또한 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트의 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, Fox 방정식을 사용하여 계산하였을 때, 쉘의 유리 전이 온도(Tg)는 60℃, 보다 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 95℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 바람직하게는 140℃, 보다 바람직하게는 120℃, 가장 바람직하게는 110℃의 범위이다.
코어는, 코어의 중량을 기준으로, C7-C30 알킬 아크릴레이트 또는 C7-C30 알킬 메타크릴레이트인 단량체인 0, 바람직하게는 0.2, 보다 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 내지 59, 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 5 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 적합한 소수성 단량체의 예는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 스테아릴 메타크릴레이트(SMA), 및 베헤닐 메타크릴레이트(BEMA)를 포함한다.
코어는, 코어의 중량을 기준으로, 1, 보다 바람직하게는 2 중량 퍼센트 내지 10, 바람직하게는 8, 보다 바람직하게는 6 중량 퍼센트의 가교결합성 단량체의 구조 단위를 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 가교결합성 단량체는 다중에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 디- 또는 트리에틸렌계 불포화 단량체이며, 그의 예로는 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 디알릴 말레에이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
코어는, 코어의 중량을 기준으로, 50, 바람직하게는 60, 보다 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 90 중량 퍼센트 내지 98, 바람직하게는 95 중량 퍼센트의 하나 이상의 C1-C4-알킬 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합의 구조 단위를 포함한다. 바람직한 아크릴레이트 단량체는 n-부틸 아크릴레이트이다.
코어는 5 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 4.5 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트의 카복실산 단량체, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 구조 단위를 포함한다.
코어는 또한 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트의 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)의 구조 단위를 포함한다.
마이크로구형체의 수성 분산액은 다음과 같은 일반적인 절차에 의해 제조될 수 있다: 제1 단량체 에멀젼(ME1)은 유리하게는, 물 및 안정화 양의 반응성 또는 비-반응성 계면활성제의 존재 하에, 소수성 단량체 및 ALMA와 같은 가교결합성 단량체를 유화시켜 제조한다. 설포네이트, 반응성 포스페이트, 및 스티릴 페놀이 특히 적합한 계면활성제이다. ME1은 바람직하게는, 제1 단량체 에멀젼 내의 단량체의 중량을 기준으로, 적어도 80 중량 퍼센트의 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. ME1을 가열된 용기에 공급한 다음, 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-하이드록시 TEMPO)과 같은 억제제 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 소수성 개시제의 유화된 혼합물을 첨가한다.
이어서, ME1 내의 단량체의 중합이 완결되거나 거의 완결되었을 때, 억제제 및 적절한 계면활성제와 함께 물 중에 분산된, 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로는 90 내지 99 중량 퍼센트의 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 및 1 내지 10 중량 퍼센트의 ALMA를 포함하는 제2 단량체 에멀젼(ME2)을 시간이 지남에 따라 가열된 용기에 공급한다. 적절한 유지 시간이 경과한 후, NH4OH와 같은 중화제를 용기에 첨가한다.
이어서, 유리하게는 FeSO4-7H2O 및 에틸렌 디아민 4나트륨 염을 가열된 용기에 첨가한 다음, 제3 단량체 에멀젼(ME3, 바람직하게는 MMA의 수성 에멀젼), 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르빈산의 수용성 레독스 쌍(redox pair)을 첨가한다. 목적하는 반응이 완결된 후, 유리하게는 잔류 단량체를 레독스 쌍으로 추적한다.
본 발명의 조성물은 페인트 제형에서 소광제로서 유용하다. 따라서, 또 다른 양태에서, 조성물은 하기 성분: 결합제, 안료, 유동성 개질제, 유착제, 소포제, 증량제, 불투명 중합체, 및 착색제 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 마이크로구형체는 내구성 무광 페인트에서 립스틱 얼룩 저항성을 개선하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예
마이크로구형체에 대한 DCP 입자 사이징 방법
원심분리 및 수크로스 구배제를 통한 침강에 의해 방식을 분리하는 디스크 원심분리기 광침전측정기(DCP, CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA)를 사용하여 입자 크기 및 분포를 측정하였다. 1 내지 2 방울의 마이크로구형체 분산액을 0.1% 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 10 mL의 탈이온수(DI water)에 첨가한 다음, 15 g/mL의 수크로스 구배제로 충전된 회전식 디스크 안으로 0.1 mL의 샘플을 주입함으로써 샘플을 제조하였다. 3,000 rpm으로 회전하는 2 내지 8% 수크로스 구배제 디스크를 사용하였으며, 9-μm 폴리스티렌 보정 표준물을 주입한 다음 샘플을 주입하였다. 기기의 알고리즘을 사용하여 중간 중량 평균(D50) 입자 크기 및 변동 계수(CV)를 계산하였다.
AFM용 샘플 제조
극저온절단술 동안 단리된 단면 마이크로구형체를 달성하기 위해, (하기에서 기술되는 바와 같이 제조되는) 실시예 및 비교예의 마이크로구형체 분산액을 PRIMAL™ EC-2949 아크릴 라텍스(The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)와 1:5(분산액: EC-2949)의 중량:중량 비율로 혼합하였다. 샘플을 손으로 절단한 다음, 마이크로톰 샘플 홀더에 위치시켰다. AFM 35℃ 크라이오-나이프(cryo-knife)(Diatome, Hatfield PA)가 장착된 Leica EM FC7 마이크로톰(microtome)을 블록-대면(block-facing)에 사용하였다. Leica Micro Systems에서 사용된 설정은 다음과 같았다: 속도 = 80 mm/s; 피드 = 60 nm; 단계별 접근 = 0.1 μm; 온도 = -80℃. 표면이 시각적으로 유리와 유사해질 때까지 샘플 표면의 블록-대면 또는 폴리싱을 반복하였다.
PF-QNM을 사용한 AFM에 의한 영률 측정
PeakForce 탭핑 모드(PeakForce Tapping mode)를 기반으로 하는 PeakForce QNM에서 샘플을 분석하였다. PeakForce 탭핑에서, 프로브는 주파수(0.25-2 ㎑)에서 진동하였으며, 지정된 피크 힘(샘플에 적용된 최대 공칭 힘)을 피드백 제어에 사용하였다. 팁이 샘플과 상호 작용할 때마다, 힘 곡선을 수집하여 나노 기계적 특성에 대해 분석하였다. 생성되는 신호를 실시간으로 추출하여 표시한 다음, SPIP 이미지 프로세서 소프트웨어(SPIP Image Processor Software)(Image Metrology, Denmark)를 사용하여 영률을 계산하는 데 적용하였다.
힘 곡선은 또한 이미지 상에 곡선 배치의 유연성을 제공하는 준 정적 기능 및 복잡한 램프 파라미터의 도구 상자를 사용하여 획득할 수도 있다. 표 1은 이러한 용도에서 논의되는 실시예에서 사용되는 파라미터를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
각각의 샘플에 대해, 마이크로구형체 직경 전체에 걸쳐 200개의 힘 곡선을 획득하였다. 힘 곡선은 슬라이스 입자의 에지에서 중심까지 매 35 nm마다 측정하였다. 준정적 힘 곡선을 0.032 V에서 트리거하였다. 각각의 경우에 적용된 힘은 하기 방정식 1을 사용하여 선택된 트리거 전압으로부터 계산할 수 있다.
방정식 1.
Figure pct00002
영률은 하기 방정식 2에 나타난 바와 같이 헤르츠 구형 인덴테이션 모델(Hertz spherical indentation model)에 따라 계산하였다.
Figure pct00003
여기서, E는 팁의 접촉 점에서 측정된 영률이고, υ는 푸아송 비이고, Rtip은 팁 반경이며, S0는 제로 인덴테이션 점이다.
실시예 1 - ME1에서 스테아릴 메타크릴레이트를 사용한 마이크로구형체의 분산액의 제조
탈이온수(108 g), E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제(RS-1684, 4.24 g, 30% 활성), Rhodacal DS-4 분지형 알킬벤젠 설포네이트(DS-4, 3.94 g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-하이드록시 TEMPO, 0.32 g, 5% 수성), n-부틸 아크릴레이트(BA, 215.0 g), SMA(25.0 g), 및 ALMA(10.0 g)를 플라스크에서 함께 혼합하여 제1 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다.
별도의 바이알에서 탈이온수(0.7 g), DS-4(1.9 g, 22.5% 수용액), 4-하이드록시 TEMPO(0.5 g. 5% 수용액), 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH, 7.5 g, 98% 활성)를 유화시켜 개시제 에멀젼을 제조하였다.
별도의 플라스크에서, 탈이온수(940 g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 구비된 5-L 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 첨가하였다. 반응기를 67℃로 가열한 후, ME1을 10분간에 걸쳐 반응기에 공급한 다음, 개시제 에멀젼을 첨가하였다. 30분의 유도 기간 후, 생성된 발열로 인하여 반응기 온도가 82℃로 상승하였다.
탈이온수(540.0 g), RS-1684(21.2 g, 30% 활성), DS-4(19.7 g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO(1.0 g, 5% 수성), BA(1200.9 g), 및 ALMA(50.1 g)를 배합하여 제2 단량체 에멀젼(ME2)을 제조한 다음, 70분간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 30분 동안 유지한 후, NH4OH(1.1 g, 28% 수성)를 3분간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
반응기를 72℃로 냉각하고 유지한 후, FeSO4·7H2O(14.9 g, 0.15% 수성) 및 EDTA 4나트륨 염(2.7 g, 1% 수성 용액)을 혼합한 다음 반응기에 첨가하였다. 별도의 플라스크에서 탈이온수(152.0 g), DS-4(4.6 g, 22.5% 용액), RS-1684(6.4 g, 30% 활성), 및 MMA(375.0 g)을 조합하여 제3 단량체 에멀젼(ME3)을 제조하였다. ME3, t-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(t-BHP, 16.0 g의 물 중 1.9 g(70% 수성)) 및 이소아스코르브산(IAA, 16.0 g의 물 중 1.4 g)을 45분간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 그런 다음, t-BHP(32 g의 물 중 3.5 g(70% 수성)) 및 IAA(32 g의 물 중 1.7 g)를 20분간에 걸쳐 반응기에 공급하여 잔류 단량체를 추적하였다. 생성된 분산액을 100-μm 스크린을 통해 여과하였다. 여액을 퍼센트 고형분(46.7%), D50 입자 크기(11.9 μm, DCP로 측정), 및 CV(DCP로 측정하였을 때 33%)에 대해 분석하였다. 도 1은 본 실시예에 의해 제조된 본 발명의 마이크로구형체의 단면을 도시한다. 마이크로구형체의 에지의 밝은 영역은 높은 영률을 갖는 쉘을 나타내고, 어두운 영역은 낮은 영률을 갖는 코어를 나타낸다. 밝은 영역과 어두운 영역 사이의 뚜렷한 차이는 마이크로구형체의 쉘 상과 코어 상 사이의 계면에서의 영률의 급격한 강하를 나타낸다. 도 2a는 본 실시예에서 제조된 마이크로구형체의 영률(MPa) 대 입자 에지로부터의 거리(μm)를 도시한다. 최대 영률은 표면으로부터 0.06 μm에서 604 MPa인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 - ME1에서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한 마이크로구형체의 분산액의 제조
ME1에서 SMA 대신에 2-EHA(25.0 g)를 사용하였다는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 최종 여액을 퍼센트 고형분(46.6%), D50 입자 크기(13.2 μm, DCP로 측정), 및 CV(DCP로 측정하였을 때 37%)에 대해 분석하였다. 도 2b는 본 실시예에서 제조된 마이크로구형체의 영률(MPa) 대 입자 에지로부터의 거리(μm)를 도시한다. 최대 영률은 표면으로부터 0.04 μm에서 889 MPa인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 - ME1에서 베헤닐 메타크릴레이트를 사용한 마이크로구형체의 분산액의 제조
ME1에서 SMA 대신에 BEMA(25.0 g)를 사용하였다는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 최종 여액을 퍼센트 고형분(46.6%), D50 입자 크기(13.3 μm, DCP로 측정), 및 CV(DCP로 측정하였을 때 33%)에 대해 분석하였다. 도 2c는 본 실시예에서 제조된 마이크로구형체의 영률(MPa) 대 입자 에지로부터의 거리(μm)를 도시한다. 최대 영률은 표면으로부터 0.02 μm에서 873 MPa인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4 - ME1에서 라우릴 메타크릴레이트를 사용한 마이크로구형체의 분산액의 제조
ME1에서 SMA 대신에 LMA(25.0 g)를 사용하였다는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 최종 여액을 퍼센트 고형분(46.4%), D50 입자 크기(14.5 μm, DCP로 측정), 및 CV(DCP로 측정하였을 때 34%)에 대해 분석하였다. 도 2d는 본 실시예에서 제조된 마이크로구형체의 영률(MPa) 대 입자 에지로부터의 거리(μm)를 도시한다. 최대 영률은 표면에서 796 MPa인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 - ME1에서 소수성 단량체가 없는 마이크로구형체의 분산액의 제조
ME1에서 SMA 대신에 n-부틸 아크릴레이트(BA, 25.0 g)를 사용하였다는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 최종 여액을 퍼센트 고형분(46.5%), 및 D50 입자 크기(11.2 μm, DCP로 측정), 및 CV(DCP로 측정하였을 때 37%)에 대해 분석하였다. 도 2e는 본 실시예에서 제조된 마이크로구형체의 영률(MPa) 대 입자 에지로부터의 거리(μm)를 도시한다. 최대 영률은 표면으로부터 0.02 μm에서 293 MPa인 것으로 밝혀졌다.
도 2a 내지 도 2d는 코어에 소수성 단량체의 구조 단위를 함유하지 않는 마이크로구형체의 표면 영률(도 2e)과 비교하였을 때 코어가 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하는 마이크로구형체의 표면 영률 사이의 극적인 차이를 도시한다. 도 2a 내지 도 2e는 영률의 급격한 하락을 확인하며; 각각의 경우에 영률은 마이크로구형체의 표면 아래의 0.55 μm에서 290 MPa 초과에서 30 MPa 미만으로 강하한다.
페인트 제형
페인트 제형은 표 2에 예시되어 있는 바와 같이 제조하였다. TiO2는 Kronos 4311 TiO2를 지칭하고; 결합제는, 실질적으로 미국 특허 제9,518,192호, 컬럼 4에 기술되어 있는 바와 같은, 39 부피%의 고형분을 갖는 예비-복합 중합체를 지칭하고; Texanol은 Texanol 유착제를 지칭하고; Byk-22는 Byk-22 소포제를 지칭하고; RM 2020은 ACRYSOL™ RM-2020-NPR 레올로지 개질제를 지칭하고; NH3는 28% 수성 암모니아를 지칭한다. 립스틱 얼룩은 ASTM 방법 D4828에 따른 립스틱 제거의 가정용 얼룩 등급을 지칭한다. ACRYSOL은 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
얼룩 제거 테스트
얼룩 제거 테스트는 ASTM 방법 D4828에 따라 수행하였다: 흑색 비닐 차트(Black Vinyl Chart)(Leneta Form P121-10N) 상에서 7밀 Dow 막대를 사용하여 각 페인트의 단일 드로-다운(draw-down)을 만든 다음, 제어된 온도 및 습도(72℉/50% RH)에서 7일 동안 건조하였다. 7일 후, 립스틱 얼룩(Covergirl Lipstick #305)을 모든 드로-다운에 균일한 방식으로 적용하였다. 적용 후, 얼룩을 2시간 동안 방치하였다. 이어서, 패널을 15 mL의 물 및 10 mL의 Leneta 표준화 비연마성 스크럽 매질(Item SC-1)이 적재되어 있는 스폰지를 사용하여 Gardco 세척성 및 마모 시험기(Gardco Washablility and Wear Tester) 상에서 세척하고, 이를 100-g 추가 장착되어 있는 보트에 넣은 다음 100 사이클을 실행하였다. 얼룩진 부분을 철저히 헹구고 매달아 말렸다. 얼룩 제거 성능을 0에서 100까지 등급을 매겼다. 등급 0은 색상이 패널의 세정되지 않은 부분 상에 적용된 얼룩과 유사하였다는 것을 의미한다. 등급 100은 얼룩이 완전히 제거되었다는 것을 나타낸다. 표 2는 다양한 페인트 제형에 대한 립스틱 얼룩 등급을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2는 본 발명의 페인트 실시예를 사용한 립스틱 얼룩 제거의 현저한 개선을 보여준다. 모든 실시예에서 립스틱 얼룩 제거가 관찰되었지만, 코어가 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하는 경우에 최상의 결과가 나타난다.

Claims (10)

  1. 쉘 및 코어를 포함하는 중합체성 마이크로구형체(polymeric microsphere)의 수성 분산액을 포함하는 조성물로서:
    a) 상기 마이크로구형체는 6 μm 내지 20 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖고;
    b) 상기 쉘은 적어도 50 중량%의 MMA의 구조 단위를 포함하며, 25℃에서 200 MPa 내지 1500 MPa 범위의 표면 영률(surface Young's modulus)을 갖고;
    c) 상기 코어는 i) C7-C30-알킬 아크릴레이트 또는 C7-C30-알킬 메타크릴레이트인 0 내지 59 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위; ii) 1 내지 10 중량 퍼센트의 가교결합성 단량체의 구조 단위; iii) 40 내지 99 중량 퍼센트의 하나 이상의 C1-C4-알킬 아크릴레이트의 구조 단위; 및 iv) 5 중량 퍼센트 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하며; 여기서, 상기 코어는 25℃에서 1 MPa 내지 30 MPa 미만 범위의 영률을 갖고;
    d) 상기 코어 대 상기 쉘의 중량 대 중량 비는 9:1 내지 7:3의 범위이며;
    e) 상기 마이크로구형체의 쉘 두께는 0.2 μm 내지 1.0 μm의 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어는 0.2 내지 20 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고, 상기 중합체성 마이크로구형체는 30% 내지 60% 범위의 변동 계수를 가지며; 상기 쉘은 25℃에서 500 MPa 내지 1500 MPa 범위의 표면 영률을 갖는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코어는 4.5 중량 퍼센트 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하고; 상기 쉘은, 코어의 중량을 기준으로, 적어도 75 중량 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트를 포함하며; 상기 코어의 영률은 25℃에서 1 MPa 내지 20 MPa의 범위인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체성 마이크로구형체는 8 μm 내지 15 μm 범위의 D50 입자 크기를 가지며; 상기 코어는 0.5 내지 10 중량 퍼센트의 소수성 단량체의 구조 단위, 및 80 내지 98 중량 퍼센트의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코어는 a) 0.5 내지 5 중량 퍼센트의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 또는 베헤닐 메타크릴레이트인 소수성 단량체의 구조 단위; b) 90 내지 98 중량 퍼센트의 n-부틸 아크릴레이트의 구조 단위; 및 c) 1 내지 6 중량 퍼센트의 알릴 메타크릴레이트 구조 단위를 포함하고; 상기 쉘은 적어도 90 중량 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함하고 95℃ 내지 110℃ 범위의 Tg를 가지며; 상기 코어 대 상기 쉘의 중량 대 중량 비는 8.5:1.5 내지 7.5:2.5의 범위인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 쉘은 적어도 95 중량 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함하고 100℃ 내지 110℃ 범위의 Tg를 가지며, 상기 중합체성 마이크로구형체는 10 μm 내지 15 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 0.1 중량 퍼센트 미만의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함하며, 상기 코어는 1 중량 퍼센트 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 쉘은 0.01 중량 퍼센트 미만의 포스포에틸 메타크릴레이트 구조 단위를 포함하며, 상기 코어는 0 중량 퍼센트의 카복실산 단량체 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 결합제, 안료, 레올로지 개질제, 유착제, 소포제, 증량제, 불투명 중합체, 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 아크릴 결합제, TiO2, 레올로지 개질제, 및 유착제를 추가로 포함하는, 조성물.
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