KR20230005924A - 리튬-이온 배터리용 고체-상태 폴리머 분리막 - Google Patents

리튬-이온 배터리용 고체-상태 폴리머 분리막 Download PDF

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Abstract

리튬-이온 배터리를 위한 안전하고 얇고 고전도성인 고체-상태 폴리머 분리막. 분리막은, 용매가 결여되고, 리튬 이온이 폴리머화된 구조체를 통해 채널을 통과하는 것을 허용하는 배터리에 배치될 수 있다. 리튬 전도성 폴리머는 자유 라디칼 폴리머화를 통해 형성될 수 있고, 반복 스페이서들 사이에 중합화된 카보네이트 용매를 갖는 리튬 전도성 폴리머, 리튬 전도성 재료, 및 보강 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 계면 코팅물은 장기간 작동을 보장하기 위해 분리막의 하나 이상의 측부 상에 존재할 수 있다. 이러한 분리막을 고체-상태 리튬 배터리에 활용함으로써, 셀 조립체가 단순화될 수 있고, 수축이 감소될 수 있고, 안전성이 증가될 수 있다. 리튬 이온 배터리용 고체-상태 폴리머 분리막의 다양한 제조 방법이 개시된다.

Description

리튬-이온 배터리용 고체-상태 폴리머 분리막
본 발명은 화학적, 즉 전류 생성 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전체 배터리의 성능, 안전성, 및 전도성을 증가시키기 위해 분리막의 제조에 대한 특정 개선을 갖는 배터리 구성요소의 제조에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리, 또는 리튬-이온 배터리는 휴대용 전자기기 및 전기 자동차에 일반적으로 사용되는 재충전이 가능한 배터리의 유형이다. 이전의 배터리 기술과 비교하여, 리튬-이온 배터리는 더 빠른 충전, 더 큰 용량, 및 더 높은 전력 밀도를 제공하며, 이는 더 작고 더 가벼운 패키지에서 더 큰 성능을 가능하게 한다. 리튬이 배터리 기술에서 유리한 원소가 된 많은 이유가 있지만, 가장 중요한 이유는 원소 구조와 관련이 있다. 리튬은, 최외각 전자를 쉽게 잃기 때문에, 반응성이 높아, 전류가 배터리를 통해 쉽게 흐르는 것을 허용한다. 가장 가벼운 금속인 리튬은 일반적으로 배터리에 사용되는 다른 금속(예: 납)보다 훨씬 더 가볍다. 이 속성은 전화기와 같은 작은 물체뿐만 아니라 많은 배터리가 필요한 자동차에도 중요하다. 마지막으로, 리튬-이온과 전자는 양극(캐소드)으로 쉽게 다시 이동하며, 수많은 재충전 주기를 가능하게 한다. 리튬-이온 배터리 기술의 혁신은 전자 장치들의 폼 팩터를 최소화하는 동시에 이들의 기능을 향상시키는 데 도움이 되었다. 스마트폰, 스마트 워치, 웨어러블 장치, 및 기타 최신 전자 사치품은 최근 수십 년 동안 목격된 리튬-이온 배터리의 일부 발전 없이는 가능하지 못했을 것이다.
통상의 리튬-이온 배터리는 액체 전해질을 사용한다. 액체 전해질 리튬-이온 배터리의 액체 전해액은 충전 및 방전 중에 전류 흐름을 조절하는 데 사용된다. 전류는, 배터리 사용자가 저장하고 다음으로 배터리에 저장된 전기 에너지를 사용할 수 있도록 애노드와 캐소드 사이의 액체 전해액을 통해 "흐른다". 보다 구체적으로, 리튬-이온은 방전 시 음극(애노드)으로부터 전해질을 통해 양극(캐소드)으로 이동하고, 충전 시 다시 돌아온다. 이러한 리튬-이온 배터리는 일반적으로 인터컬레이션된(intercalated) 리튬 화합물을 캐소드의 재료로, 흑연을 애노드의 재료로서 사용한다. LiC6의 완전히 리튬산화 상태의 흑연은 372 mAh/g의 최대 용량과 상관관계가 있다.
액체 리튬-이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 갖고, 메모리 효과가 없고, 자체 방전이 낮지만, 가연성 전해질을 포함하고 있기 때문에 안전상 위험할 수 있다. 손상되어 공기에 노출되거나 잘못 충전된 경우, 이러한 배터리는 폭발 및 화재로 이어지거나 심지어 이를 유발할 수 있다. 화재 위험으로 인한 탈착식 리튬-이온 배터리 리콜은 흔하고 비용이 많이 들며, 여러 휴대용 전자기기 제조업체는 리튬-이온 화재로 인해 탈착식 배터리가 없는 고가의 전자 장치를 리콜해야 하는 경우도 있었다. 이 문제는 전기 자동차(EV)에 액체 리튬-이온 배터리를 통합함에 따라 점점 더 우려되고 있다. 사고 중 그리고 사고 직후에 EV의 액상 리튬-이온 배터리가 공기 중의 물에 노출되면, 쉽게 발화될 수 있고, 따라서 주요한 안전 문제를 내포한다. 이 안전 문제를 해결하는 것이, 전기 자동차가 점점 더 상업적으로 실행 가능해지고 더 널리 채택됨에 따라, 더욱 중요해지고 있다.
액체 리튬-이온 배터리에 대한 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 연구 및 개발은 액체가 없는 구성 요소를 구비하는 배터리 개발에 집중되어 왔다. 고체-상태의 리튬은 최대 가능 용량이 3600 mAh/g 또는 LiC6의 거의 10배이다. 그러나, 리튬 금속은 고체-상태에서도 매우 반응성이 높고, 매우 고르지 않게 플레이팅된다. 액체 전해질 리튬-이온 배터리에서도, 플레이팅 속도가 일반적으로 낮은 임계 전류(0.5 mA/cm2)로 간주되는 수준을 초과하는 경우, 리튬은 매끈하거나 평평한 플레이트가 아닌 수상(dendritic) 또는 이끼(mossy) 구조를 형성할 수 있다. 이것이 액체 리튬-이온 배터리의 전해질 분해, 스웰링, 팽창, 및 심지어 천공의 원인이 되는 경우가 많다. 고체-상태 리튬 호일 애노드 배터리의 레거시 버전에서, 이 전류 속도는 훨씬 더 작다(0.1 mA/cm2). 따라서, 액체 전해질 리튬-이온 배터리의 많은 발전이 수상 또는 이끼와 같은 형성에 대한 가능성을 감소시킨 것과 더 유사하게, 고체-상태 리튬-이온 애노드가 생산된다면, 이러한 발생의 방지의 발전은 훨씬 더 중요하다. 훨씬 더 큰 에너지 저장 용량을 가진 배터리는, 소비자 및 제조업체가 현대의 액체 리튬-이온 배터리로부터 기대하는 것과 동일한 범위에 충전 및 방전 속도가 있다면, 유리할 것이다.
고체-상태 리튬 배터리 기술에 대한 일부 연구 및 개발은 액체 전해질이 없는 고체-상태 리튬-이온 배터리를 용이하게 하는 데 적합한 분리막의 개발에 집중되었다. 분리막은 일반적으로 각각의 고체-상태 구성요소 사이의 내부 단락을 방지하기 위해 배터리 애노드와 캐소드 사이에 전자적 분리를 제공할 수 있는 절연체이다. 고체 애노드 및 고체 캐소드의 제조는 다른 고체-상태 구성요소(예: 애노드 및 캐소드)의 통합을 가능하게 하기에 충분한 구조, 화학적 성질, 및 조성을 갖는 배터리 분리막을 필요로 한다. 이전에 액체 리튬-이온 배터리용으로 개발된 일부 분리막은 종종 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌(PE/PP)으로 구성된 폴리머 시트를 포함하였다. 이 시트는 다양한 다공성(예: 35%-60% 다공성)을 제공한다. 이러한 폴리머 시트 분리막은 종종 유기 용매(예: 에틸 메틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트)에 용해된 리튬 염(예: LiPF6)을 함유하는 필러 전해질을 사용한다. 두께는 다양하고, 15 μm만큼 얇을 수 있다. 개발된 다공성 폴리머 시트 분리막은 이러한 기공에도 불구하고 일반적으로 여전히 "완벽한" 절연체이다. 즉, 이는 리튬 이온 또는 전자를 전도하지 않거나 분리막을 가로질러 리튬 이온 또는 전자의 수송을 허용하지 않는다. 대신, 리튬 이온은 다공성 폴리머 시트 분리막의 기공을 채우는 액체 전해질을 통해 이동된다. 유기 용매들에서 액체 전해질들의 벌크 전도도는 실온에서 약 10 mS/cm이다. 그러나, 이들이 절연 다공성 폴리머 시트 분리막을 채울 때, 분리막 전역에 걸쳐 전체 리튬 전도도는 실온에서 0.1 mS/cm에 가까운 값으로 100배만큼 떨어질 수 있다. 또한, 다공성 폴리머 시트 분리막은 100℃만큼 낮은 온도에서 면적 수축이 발생하며, 이는 사용 중에 애노드가 캐소드를 터치하는 경우, 내부 단락 및 열 폭주의 위험으로 이어진다. 또한, PE/PP 분리막들의 사용은 일반적으로 액체 형태의 유기 용매를 필요로 한다. 즉, 이들은 위에서 논의된 이유로 고체 형태 인자가 필요한 경우, 적합하지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 리튬 이온의 대량 이동 경로를 가능하게 하는 고체-상태 배터리를 위한 진정한 고체 분리막을 가능하게 하기 위해 배터리 분리막에 대한 개선에 대한 인식된 미충족 요구가 있다는 것이 용이하게 명백하다. 본 개시내용은, 위에서 논의된 문제의 측면 중 적어도 일부를 다루면서 본원에 개시된 애노드를 포함하는 구성요소 및 내부 구조체에 대한 다양한 개선을 통해 이러한 필요성을 다루도록 계획된다.
가능한 바람직한 실시형태에서, 간단히 설명하면, 본 개시내용은, 고체-상태 리튬 이온 배터리에 고체 분리막을 수용하기 위해 배터리의 제조, 구성, 및 설계에 다양한 개선 사항을 도입함으로써, 위에서 언급된 단점을 극복하고, 이러한 분리막에 대한 인식된 필요성을 충족시킨다. 이들은 일반적으로 신규하고/하거나 새로 적응된 리튬 전도성 폴리머, 고체 폴리머 전해질(SPE: solid polymer electrolyte) 복합체, 및 계면 코팅물의 통합을 개별적으로 또는 조합하여 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 고체-상태 리튬-이온 고체 분리막을 허용함으로써, 이러한 개선 사항은 리튬-이온 배터리의 에너지 저장 용량을 액체 전해질 형태의 이론적 최대값으로부터 고체 분리막 전체에 걸쳐 전도도를 희생하지 않으면서 더 에너지 밀도가 높은 고체 형태로 증가시킬 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 또한, 이러한 개선점은, 단독으로 그리고/또는 조합하여, 리튬-이온 배터리의 팽창, 스웰링, 또는 손상으로 인한 화재와 같은 위험 가능성을 줄이는 데 도움이 된다. 이러한 개선점은, 단독으로 및/또는 결합하여, 충전 속도 감소, 전도도 감소, 벌크 또는 중량 추가, 및 장치에 대한 전원 공급 감소의 희생 없이, 이러한 이점을 가능하게 할 수 있다.
고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 한 양태는 신규한 리튬 전도성 폴리머의 포함일 수 있다. 리튬 전도성 폴리머는 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 각각은 상응하는 이점과 절충점을 갖는다. 이러한 형태의 변형예들은 리튬 전도성 폴리머의 별개의 개별 실시형태인 것으로 더 잘 이해될 수 있거나, 또는 장점과 절충점의 균형을 달성하기 위해 조합되어 사용될 수 있다.
가능한 바람직한 실시형태에서, 리튬 전도성 폴리머는, 폴리에틸렌 글리콜 기반 블록(폴리에틸렌 옥사이드 또는 PEO)보다는 중합된 카보네이트 블록(즉, 카보네이트 용매의 중합을 통해 유도된 폴리머)을 포함할 수 있다. 카보네이트 용매는 극성이 더 높고, 리튬 이온에 대해 더 높은 전도도를 제공한다. 카보네이트 용매는 또한, 카르보닐기에 대한 자유 전자의 비편재화로 인해 향상된 산화 안정성을 갖는다. 따라서, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트 용매로부터의 폴리머 블록은 고체-상태 리튬-이온 분리막 구성에 대해서 PEO보다 더 바람직할 수 있다. 또한, 카보네이트는 PEO에 비해서 전도도 장점을 더 가질 수 있다. 증가된 전도도로 인해, 고전압 캐소드(예를 들어, 니켈-망간-코발트, 니켈-코발트-알루미늄 산화물, 및/또는 리튬-코발트-산화물의 캐소드)의 사용, 제조, 및 구현의 맥락에서 많은 이점이 유도될 수 있다. 에테르 기반 용매 및 이로부터 유도된 폴리머(예: PEO)는 일반적으로 고전압 캐소드와 호환 가능하지 않고, 단지 더 낮은 전압 캐소드와 사용될 수 있다. 카보네이트 유래 폴리머는 전자 비편재화를 촉진하고, 더 높은 산화 안정성을 가지며, 이로써, 적절한 분리막 기술과 함께, 이러한 더 높은 전압 캐소드 기술이 효율적으로 활용되게 할 수 있다. 이러한 카보네이트 용매를 폴리머화하는 한 가지 예시적인 방법은 자유 라디칼 폴리머화를 통해 용매에서 알켄 결합을 폴리머화하는 것이다. 용해도 증가, 화학적 구조적 고려 사항, 리튬 전도도 증가, 스페이서 및 링 모노머 포함을 포함하여, 폴리머화된 형태의 이러한 카보네이트 용매의 사용에 대한 다양한 개선은, 다음 도면의 간략한 설명, 이의 예시적인 실시형태의 상세한 설명, 및 청구범위로부터, 수반된 도면에 비추어 읽힐 때, 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 또 다른 양태는 고체 폴리머 전해질(SPE) 복합물일 수 있다. 고체 폴리머-기반 분리막은 전자 절연 특성을 갖는 리튬 전도성 재료를 함유할 수 있다. 낮은 재료 밀도를 갖는 것들이 고에너지 밀도를 갖는 셀을 생산하기 위해서 요구될 수 있다. 일반적으로, 오늘날 제조되는 가장 낮은 밀도의 고체 재료는, 저밀도 매크로 구조에 기여하는 화학적 구조체(마이크로 구조체)를 갖는 폴리머이다. 따라서, 리튬을 전도할 수 있는 폴리머는, 높은 에너지 밀도를 갖는 고체-상태 셀의 하나의 이러한 분리막을 위한 구조를 형성하기 위한 적합한 재료일 수 있다. 폴리머에서 리튬 전도도는 높은 이동성을 갖는 구조 내에서 Li+ 배위 또는 전도성 부위에 의해 촉진되거나 가능해질 수 있다. 이러한 그룹은 실록산과 같은 유사한 기능성을 가진 에테르 산소, 카보네이트 산소, 또는 실리콘 기반 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 상의 다른 Li+ 전도성 부위는, 폴리도파민(polydopamine), 폴리이미드(polyimide), 폴리포스파젠(polyphosphazene) 또는 폴리설포네이트(polysulfonate)에서 발견되는 것과 같은 질소, 인, 또는 황 기반일 수 있다. 20미크론 미만의 두께를 갖는 분리막은, 독립형 구조와 습한 공기에서의 안정성을 모두 가능하게 할 수 있으므로, 더 바람직할 수 있다. 이러한 구조체의 제조는 기존 배터리 산업에 의한 쉬운 채택에도 기여할 수 있다. 배터리 산업에서 이러한 분리막 재료의 채택을 방해하는 기존 문제는, 높은 리튬 전도도를 가진 폴리머들이 일반적으로 짧은 사슬을 갖는다는 것일 수 있으며, 이는 이들이 얇은 독립형 필름을 형성하는 것을 막을 수 있다. 이러한 리튬 전도성 폴리머의 강도 모듈러스는 무기 재료와의 혼합을 통해 복합물을 생성함으로써 향상될 수 있다. 이러한 무기 재료가 리튬 전도도 및 저밀도 특성을 공유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 무기 첨가제는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(lithium aluminum titanium phosphate)(LATP, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3), 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide)(LLZO, Li7La3Zr2O12), LSPSCl(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3), LGPS(Li10GeP2S12), 또는 리튬 전도성 할로겐화물(lithium conductive halide) 및 클로소-/니도-보레이트(closo-/nido-borate)일 수 있다. 전자 절연 탄소 기반 첨가제 및 점토가 또한 사용될 수 있다. 마지막으로, 무기 첨가제가 중량, 부피 및/또는 질량 기준으로 전체 분리막의 10% 미만과 같이 복합물의 작은 부분으로 남아 있는 것이 중요할 수 있다.
이러한 양태의 특정의 다양한 잠재적으로 바람직한 실시형태에서, 다양한 제조 기술 및 표준이 고체 분리막 및 고체-상태 리튬-이온 배터리 모두의 제조에 중요할 수 있다. 이들은 전도성 폴리머 및 SPE의 전기방사, 및/또는 전도성 폴리머 및 SPE의 블레이드 캐스팅을 포함할 수 있다. 당업자는 특정 폴리머, 특정 SPE 및 이들의 특정 조합이 이러한 기술들 중 하나, 다른 것, 또는 조합을 필요로 할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 전도성 폴리머를 갖는 SPE의 포함에 대한 다양한 개선은, 다음 도면의 간략한 설명, 이의 예시적인 실시형태의 상세한 설명, 및 청구범위로부터, 수반된 도면에 비추어 읽힐 때, 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 또 다른 양태에서, 분리막은, 리튬 전도도가 얇은(< 20 미크론) 고체 분리막에 걸쳐 최대화될 수 있기 때문에, 하나 이상의 계면 코팅물을 포함할 수 있다. 이 두께에서, 애노드 또는 캐소드와의 계면은 장기간 작동을 보장하기 위해 추가 처리를 필요로 할 수 있다. 이것은, 특히 노출된 리튬 금속 애노드와의 계면에서, 안정성, 수명, 내구성, 및 안전성에 대한 심각한 문제가 될 수 있다. 여러 코팅물들은 이러한 계면을 안정화시키고 촉진할 수 있다. 이들은 탄소 재료 및 거대분자, 예를 들어, 흑연 및 그래핀, 질화물, 붕산염, 합금, 황-기반 코팅물, 캐소드 안정제 첨가제를 갖는 플루오로에틸렌 카보네이트 등 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 계면 코팅물에 대한 다양한 개선은, 다음 도면의 간략한 설명, 이의 예시적인 실시형태의 상세한 설명, 및 청구범위로부터, 수반된 도면에 비추어 읽힐 때, 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
단독으로, 또는 일반적으로 고체-상태 리튬-이온 배터리와 관련된 특징부와 조합하여, 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다양한 양태와 특징은, 기존의 액체 전해질 리튬-이온 배터리뿐만 아니라 기존의 사용 가능한 실험적 그리고/또는 제안된 고체-상태 리튬-이온 배터리 및 이의 각각의 분리막을 넘어선다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 이점은, 액체 셀을 갖는 현재 상용화된 배터리보다 배터리의 에너지 밀도를 증가시키는 능력일 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 이점은, 고체-상태 배터리에 대해서 현재 관찰되는 0.1-0.5 mA/cm2 초과이고 거의 10 mA/cm2만큼 높은 작동 전류를 가능하게 하는 능력일 수 있으며, 이는 30분 이내에 고에너지 밀도 배터리를 충전하기 위해서 상당히 상업적으로 중요할 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은, 높은 사이클 수명(예: 4000 사이클 초과)으로 귀결될 수 있는 리튬 친화성 계면을 갖는 안전한 리튬 금속 배터리 구조를 가능하게 하는 능력일 수 있으며, 이는 전기 자동차 및 설치된 배터리의 장기 지속성을 필요로 하는 기타 내구재에 대해 상업적으로 중요할 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은, 현재 사용 가능한 상업용 액체-기반 배터리(-30℃ 내지 60℃보다 훨씬 더 넓은 온도 범위(예: -60℃ 내지 150℃에 걸쳐 작동할 수 있는 능력일 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은 제조 중에 미리 리튬화된 애노드를 가능하게 하는 능력일 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은 바이폴라 셀의 제조를 가능하게 하는 능력일 수 있다. 바이폴라 셀은, 일 측부 상에 애노드를 갖고, 다른 측부 상에 캐소드를 갖는 바이폴라 집전체를 활용한다. 이것은 그렇지 않으면 불가능할 수 있고, 액체가 스택들 사이를 흐르고 이온 단락을 생성할 뿐만 아니라 전해질을 분해하기 때문에, 분리막을 포함하는 액체에서는 가능한 것으로 알려져 있지 않다. 액체를 포함하지 않는 고체 분리막은 바이폴라 셀을 가능하게 하며, 이는 바이폴라 셀을 가로지르는 더 낮은 내부 저항으로 인해 더 높은 충전 속도를 가능하게 할 수 있는 한 가지 요인이다. 바이폴라 셀은 또한, 더 적은 셀 줄(joule) 열로 작동한다는 것을 포함하여 여러 가지 이유로 더 안전할 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은, 특정 실시형태에서, 폴리머/무기 복합물일 수 있다는 것이며, 이는 가연성이 아니며 액체 함유 분리막보다 더 안전한 발화 지연제를 함유할 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다른 특징은 배터리의 다른 요소가 고체-상태 리튬-이온(예: 고체 애노드, 고체 캐소드)이 되게 한다는 것일 수 이다. 마지막으로, 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 다양한 다른 특징은, 예로서 한정됨 없이, 저밀도 및 경량 재료, 높은 에너지 밀도, 큰 표면적을 가진 시트에서 제조할 수 있는 능력, 처리되지 않은 대기 중에서 제조할 수 있는 능력, 높은 전기화학적 안정성, 중량 또는 몰비당 높은 리튬 비율의 용매화, 애노드/캐소드와의 계면에서 리튬의 높은 안정성, 고강도 등 및/또는 이들의 조합의 추가적인 잠재적 이점을 포함할 수 있다.
고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 이러한 또는 기타 특징은, 이전의 요약 및 다음 도면의 간략한 설명, 이의 예시적인 실시형태의 상세한 설명, 및 청구범위로부터, 수반된 도면에 비추어 읽힐 때, 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막은 수반된 도면을 참조하여 상세한 설명을 읽음으로써 더 잘 이해될 것이며, 이 도면은 반드시 축척에 맞게 그려지지는 않고, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 구조를 나타내고, 전체에 걸쳐 유사한 요소를 가리킨다.
도 1은 본 개시내용의 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고에너지 밀도 리튬 금속 기반 배터리의 예시적인 실시형태의 일 섹션의 사시도이다.
도 2는 관련 기술의 배터리의 구성요소의 다이어그램이다.
도 3은 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막의 일 예시적인 실시형태의 일 섹션의 사시도이다.
도 4는 배터리의 블록도이다.
제시된 도면은 오로지 예시 목적만을 위해서 의도되고, 따라서 이 도면은, 청구된 개시내용에 필수적인 것으로 간주될 수 있는 경우를 제외하고, 도시된 구성의 정확한 세부 사항 중 일부 또는 전부에 개시내용을 한정하려는 것을 원하지도 않고 의도하지도 않는다.
도 1 내지 도 5에 예시된 바와 같이, 고체-상태 리튬-이온 배터리를 위한 본 고체 분리막의 예시적인 실시형태를 설명함에 있어서, 명확성을 위해 특정 용어가 사용된다. 그러나 본 개시내용은 선택된 특정 용어에 한정되지 않으며, 각각의 특정 요소가 유사한 기능을 수행하기 위해 유사한 방식으로 동작하는 모든 기술적 등가물을 포함한다는 것이 이해될 것이다. 그러나 청구범위의 실시형태는 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에서 설명되는 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에 기재된 실시예는 비제한적인 예이고, 다른 가능한 예들 가운데에서 단지 예일 뿐이다. 단수형 및 복수형으로 배터리, 셀, 애노드, 캐소드 및 분리막이라는 용어가, 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리를 포함하되 이에 한정되지 않는 다른 배터리를 설명하기 위해서 사용될 뿐만 아니라, 이들이 본 개시내용의 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고에너지 밀도 리튬 금속 기반 애노드와 관련된 바와 같이, 사용되는 것이 주의되어야 한다. 배터리의 단일 셀이 본원에서 설명될 수 있지만, 배터리 제조 분야의 당업자는, 다중 셀이 배터리의 설계, 구성, 제조, 및 조립에서 사용될 수 있고, 다중 배터리가 완제품 내에 배열 및/또는 설치될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 섬유 프레임워크 및 섬유 시트(들)는 본 상세한 설명 전반에 걸쳐 일관되게 사용되지만, 이들은 또한 섬유성 배터리 골격(skeleton) 및 분리막 미세구조로서 각각 이해될 수 있다.
이제 도 1 내지 도 5를 제한이 아닌 예로서 참조하면, 고체-상태 배터리(100)용 고에너지 밀도 리튬 고체-상태 애노드(111)에 부가하여 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131)의 예시적인 실시형태가 예시된다. 고체-상태 배터리(100), 액체 전해질 배터리(200), 및 배터리(300)는 본원에서 단지 배터리로 지칭될 수 있다. 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131) 및 다공성 분리막(231)은 본원에서 단지 분리막으로 지칭될 수 있다. 고에너지 밀도 리튬 금속 기반 고체-상태 애노드(111), 액체 전해질 애노드(211), 및 애노드(311)는 본원에서 애노드로 지칭될 수 있다. 구성, 설계, 조성, 화학적 성질 및 조립의 변형예가 도 1 내지 도 5 전체에 걸쳐서 명확성과 일관성을 위해 캐소드(312)와 관련될 수 있지만, 캐소드(312)에 대한 모든 언급은 단순히 캐소드이고, 다른 관련 특징부는, 설명이 고체-상태 배터리(100), 액체 전해질 배터리(200) 및 배터리(300)에 관한 것일 때, 이 설명에 참조될 수 있다. 고체-상태 배터리(100), 액체 전해질 배터리(200), 및 배터리(300)는 충전기(351)를 통해 충전될 수 있고, 전력 소비 장치(352)로 방전될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 고체-상태 배터리(100), 액체 전해질 배터리(200), 및 배터리(300)는 각각 단일 셀(cell)을 가질 수 있거나, 애노드(311), 캐소드(312), 및 분리막(331)의 다수 층으로 연결되고/되거나 조립된 다수의 셀을 가질 수 있다. 리튬, 리튬 금속, 원소 리튬, 및 리튬-이온은 본원에서 상호교환 가능하게 언급될 수 있고, 본 개시내용은 전기 흐름 요소로서 리튬 금속을 갖는 배터리에 한정되지 않는다. 다른 원소는 아연, 나트륨, 코발트, 니켈, 납, 칼륨, 기타 금속, 이들의 염 등 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
하나의 가능한 바람직한 예시적인 실시형태에서, 고체-상태 배터리(100)는 다음 구성요소를 포함할 수 있다: 섬유 프레임워크와 함께 그리고 금속 이온 침착물(120)과 함께 도시된 고체 전해질(112)을 갖는 고체-상태 애노드(111), 고체 분리막(131), 및 고체-상태 캐소드 집전체(132)를 갖는 캐소드(312). 액체 전해질 배터리(200)의 일 실시형태에서, 액체 전해질 배터리(200)는 다음 구성요소를 포함할 수 있다: 흑연 애노드 활물질(212) 및 애노드 집전체(233)를 갖는 액체 전해질 애노드(211), 다공성 분리막(231), 및 액체 전해질 캐소드 집전체(232)를 갖는 캐소드(312). 배터리(300)의 일 실시형태에서, 배터리(300)는 구성요소 및 연결부를 포함할 수 있다: 애노드(311), 캐소드(312), 분리막(331), 충전기(351), 및 전력 소비 장치(352).
이제 도 1을 더 구체적으로 참조하면, 고체-상태 배터리(100)의 일 실시예가 예시된다. 고체-상태 애노드(111)는, 고체-상태 애노드(111) 위와 아래 모두에 있는 고체 분리막(131)을 가지며, 상부를 향해 시작된다. 고체-상태 애노드(111)는 고체 전해질(112)의 하나 이상의 층으로 형성될 수 있고, 고체 전해질(112)의 각각의 층은 섬유 프레임워크로 형성될 수 있다. 일반적으로, 고체-상태 애노드(111)는, 전기화학 반응 동안 전자를 외부 회로(도 4 참조)로 방출하고 산화하는 음극 또는 환원 전극으로서 이해될 수 있다. 캐소드(312)는, 전기화학 반응 동안 외부 회로(도 4 참조)로부터 전자를 획득하고 환원되는 양극 또는 산화 전극으로서 이해될 수 있다. 이 가능한 바람직한 실시형태에서, 고체-상태 애노드(111)는, 상호 연결된 섬유들의 프레임워크로서 이해될 수 있는 고체 전해질(112)을 포함할 수 있다. 고체-상태 애노드(111) 내부의 프레임워크 상호연결된 섬유는 다양한 특성을 가질 수 있고, 가요성이거나 강성일 수 있다. 세라믹 섬유 프레임워크의 경우에, 세라믹은 고체-상태 애노드(111) 및 고체-상태 배터리(100)에 구조체, 즉 지지체, 및 리튬 또는 다른 금속이 증착될 수 있는 표면을 제공하기 위해 활용될 수 있다. 금속 이온 침착물(120)의 리튬 금속은 고체-상태 배터리(100)에 대한 전자 전도성을 제공할 수 있는 한편, 고체 세라믹 프레임워크/골격은 금속 이온 침착물(120)을 위한 체적 지지체, 표면층, 및 리튬-이온 전도성을 제공할 수 있다. 고체-상태 배터리(100)의 충전 및 방전 동안, 금속 이온 침착물(120)은 고체 분리막(131)을 향해 크기가 성장되거나, 또는 고체-상태 애노드(111)의 중심을 향해 수축될 수 있다. 금속 이온 침착물(120)을 고체 전해질(112)의 섬유 프레임워크와 결합, 제조 및/또는 작동 가능하게 결합시키는 한 가지 수단은 처리된 세라믹 프레임워크 안으로의 리튬 금속의 용융 주입을 통해서 일 수 있다. 초기에, 단지 소량의 리튬 금속만이 고체-상태 애노드(111)의 프리-셀(pre-cell) 조립체 안으로 주입될 필요가 있을 수 있다. 단지 소량만이 고체-상태 애노드(111)의 프리-셀 조립체 안으로 주입되는 이러한 경우에, 셀에 용량을 부여하는 대부분의 또는 심지어 모든 가역적 리튬은 대신 최종 조립체의 캐소드(312)로부터 나올 수 있다. 따라서, 고체-상태 배터리(100)의 제1 충전 동안 그리고 모든 후속 충전 동안, 금속 이온 침착물(120)은 고체-상태 애노드(111)의 중심에 또는 그 중심 부근에서 매우 작은 것으로 검출 또는 관찰될 수 있다. 고체-상태 배터리(100)의 충전 프로세스 동안, 금속 이온 침착물(120)은 고체 분리막(131)을 향해 크기가 외측으로 성장하면서, 심지어 고체 전해질(112)을 따라 고체-상태 애노드(111)의 섬유 프레임워크 내의 모든 공간을 차지하도록 성장하는 것으로 검출되거나 관찰될 수 있다. 리튬 및/또는 기타 금속의 증착은, 리튬 페로포스페이트(LFP: lithium ferrophosphate), 리튬 코발트 산화물(LCO: lithium cobalt oxide), 니켈/망간/코발트(NMC) 등 및/또는 이들의 조합의 다양한 캐소드와 같은 고전압 삽입 캐소드의 임시 사용을 통해 추가로 발생될 수 있다. 세라믹 섬유 프레임워크를 갖는 고체 전해질(112)의 더 높은 표면적은, 평평한 리튬 호일과 비교할 때, 고체-상태 배터리(100)의 더 높은 작동 속도(리튬의 플레이팅/스트리핑)를 가능하게 할 수 있다. 그러나, 평평한 리튬 호일이 또한 금속 이온 침착물(120)의 초기 형태로서 사용될 수 있고, 또한 고체 전해질(112) 내의 고체-상태 애노드(111)의 중심을 따라 용융 주입될 수 있다.
에너지 밀도의 관점에서, 고체 전해질(112)의 세라믹 섬유 프레임워크에 대한 중요한 요건은 저밀도 세라믹의 사용일 수 있다. 제안된 예시적인 저밀도 경량 세라믹은 Li1+xAlxTi2-xP3O12(LATP)일 수 있다. 세라믹을 포함하는 고체 전해질(112)을 갖는 고체-상태 애노드(111)의 이러한 실시형태에서, 추가적인 구성요소, 제조 방법, 및 다양한 이점 및 절충점을 포함하는 추가적인 변형예가 있을 수 있다. 이들은 활성 물질, 및 기능성 물질 처리의 유형의 선택을 포함할 수 있다. 고체 전해질(112)의 세라믹 버전의 잠재적으로 바람직한 실시형태에서, 특정 금속을 끌어당기는 특성을 갖는 코팅 재료는 내부 섬유 프레임워크를 따라 매끄럽고 일관된 플레이팅을 촉진하는 증가된 이점을 제공할 수 있다. 이들은, 층당 총 두께가 대략 80 내지 90 ㎛, 전체 길이 및 폭이 고체 분리막(131)을 따라 대략 5 cm X 5 cm이고 내부 섬유 프레임워크의 다공성이 70% 초과 백분율인 고체 전해질(112)를 갖는, 0.35 ㎛ 미만의 개별 및/또는 평균 섬유 직경을 갖는, 1 mm 초과의 개별 및/또는 평균 섬유 길이를 갖는, 대략 10 nm의 코팅 두께를 갖는, 그리고 산화물, 질화물, 폴리머, 또는 세라믹을 포함하는 코팅 재료를 갖는 엔지니어링 고체-상태 애노드(111)를 포함할 수 있다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 산화물 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 니오븀, Al2O3 + ZnO(AZO), 알루미늄, 인듐, 아연, 비스무트, 마그네슘, 규소, 금, 요오드, 및 황 산화물 등 및/또는 이들의 조합 산화물을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 질화물 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 붕소, 바나듐 질화물 등 및 이들의 조합을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 폴리머 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 석시노니트릴(SCN: succinonitrile)을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 세라믹 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 클로소보레이트(CB: closoborate), 리튬 인 옥시나이트라이드(LiPON: lithium phosphorus oxynitride) 등 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 고체 전해질(112)의 세라믹 섬유 구조체에 하나 이상의 코팅물을 사용함으로써, 리튬 또는 다른 금속에 쉽게 결합할 수 없는 세라믹이 리튬에 결합되도록 촉진될 수 있으며, 이로써, 리튬-이온을 포함하여 고체 금속이 충전 및 방전 중에 자유롭게 이동될 수 있는 전해질 역할을 한다.
고체-상태 배터리(100)용 고체-상태 애노드(111)의 리튬 전도체 양태의 제2 바람직한 실시예에서, 고체 전해질(112) 내의 폴리머 프레임워크가 바람직하다. 고체-상태 애노드(111) 내의 고체 전해질(112)의 폴리머 프레임워크는 유연하다는 부가적인 이점을 제공할 수 있으며, 고체-상태 애노드(111) 내의 고체 전해질(112)의 이전 세라믹 섬유 프레임워크는 강성인 것으로 설명될 수 있다. 이것은 고체-상태 배터리(100)의 개별 셀 또는 층 모두의 레벨에서 다양한 이점 및 절충점을 제공할 수 있지만, 또한, 고체-상태 배터리(100)가 설치된 전력 소비 장치(352)에 다양한 절충점 및 이점을 제공할 수 있다. 고체-상태 애노드(111)의 폴리머 프레임워크, 및 그 안에 증착된 재료의 요건은 다음일 수 있다: (a) 리튬 금속의 융점(180℃)보다 높은 융점을 갖는 것, (b) 리튬-이온의 비전도성, 및 (c) 폴리머 안으로 그리고/또는 폴리머 표면에 매립된 세라믹 입자 또는 대응하는 리튬 염(예: 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) / LiC2F6NO4S2 / LiTFSI)을 갖는 다른 전도성 폴리머와 같은 고체 전해질(112)의 구조체 안으로의 리튬 전도성 재료의 주입. 고체 전해질(112)의 폴리머 프레임워크를 갖는 고체-상태 애노드(111)의 이러한 실시형태에서, 추가적인 구성요소, 제조 방법, 및 다양한 이점 및 절충점을 포함하는 추가적인 변형예가 있을 수 있다. 이들은, 아라미드(aramid) 및 폴리이미드 프레임(polyimide frame)을 더 포함할 수 있는 고체 전해질(112) 및 고체-상태 애노드(111) 전체에 걸쳐 연장되는 섬유 매트를 포함할 수 있다. 게다가, 세라믹 섬유 프레임워크를 위한 모든 코팅물이 폴리머 또는 폴리머 섬유 프레임워크에 적용 가능하지 않을 수 있고, 세라믹 섬유 프레임워크의 모든 속성과 특징이 폴리머 또는 폴리머 섬유 프레임워크에 직접적으로 적용 가능하지 않을 수 있지만, 일부는 가능하다. 이들은, 층당 총 두께가 대략 80 내지 90 ㎛, 전체 길이 및 폭이 고체 분리막(131)을 따라 대략 5 cm X 5 cm이고 내부 섬유 프레임워크의 다공성이 70% 초과 백분율인 고체 전해질(112)를 갖는, 0.35 ㎛ 미만의 개별 및/또는 평균 섬유 직경을 갖는, 1 mm 초과의 개별 및/또는 평균 섬유 길이를 갖는, 대략 10 nm의 코팅 두께를 갖는, 그리고 산화물, 질화물, 폴리머, 또는 세라믹을 포함하는 코팅 재료를 갖는 엔지니어링 고체-상태 애노드(111)를 포함할 수 있다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 산화물 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 니오븀, Al2O3 + ZnO(AZO), 알루미늄, 인듐, 아연, 비스무트, 마그네슘, 규소, 금, 요오드, 및 황 산화물 등 및/또는 이들의 조합 산화물을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 질화물 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 붕소, 바나듐 질화물 등 및 이들의 조합을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 폴리머 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 석시노니트릴(SCN: succinonitrile)을 포함한다. 고체 전해질(112) 내의 섬유를 위한 세라믹 코팅 재료는, 예로서 그리고 한정됨 없이, 클로소보레이트(CB: closoborate), 리튬 인 옥시나이트라이드(LiPON: lithium phosphorus oxynitride) 등 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 고체 전해질(112)의 세라믹 섬유 구조체에 하나 이상의 코팅물을 사용함으로써, 리튬 또는 다른 금속에 쉽게 결합할 수 없는 세라믹이 리튬에 결합되도록 촉진될 수 있으며, 이로써, 리튬-이온을 포함하여 고체 금속이 충전 및 방전 중에 자유롭게 이동될 수 있는 전해질 역할을 한다.
고체 전해질(112) 및 고체-상태 애노드(111)의 세라믹 섬유 프레임워크 또는 폴리머 섬유 프레임워크의 잠재적으로 바람직한 실시형태에 포함되는 리튬의 초기 침착물은 몇 가지 이유로 중요할 수 있다. 이들은 초기에 금속 이온 침착물(120)에서 매우 소량, 거의 미미한 양으로 형성될 수 있지만, 크기, 무게 및 부피가 증가되고, 심지어 고체-상태 애노드(111) 및 고체 전해질(112) 내의 모든 빈 공간을 차지할 수 있다. 이것은 다양한 수단을 통해 달성될 수 있지만, 고체 전해질(112) 및 이의 섬유의 표면 상의 고체-상태 애노드(111)의 중심 근처에 금속을 초기에 침착시키는 잠재적으로 바람직한 프로세스는 리튬 포일의 용융 주입을 통해서일 수 있다.
또한, 세라믹이든 폴리머이든, 섬유 자체의 제조는 고체 전해질(112), 고체-상태 애노드(111) 및 고체 배터리(100)의 구조, 형성 및 전체 특성에 대한 다양한 중요한 개선을 제공할 수 있다. 이러한 기술은 배터리 기술 산업에서 거의 내지 전혀 공지된 응용분야를 갖지 않을 수 있지만, 재료 과학 및 부직포 재료 산업에서는 상당한 응용분야를 가질 수 있다. 이러한 하나의 프로세스는, 바람직하게는 금속 이온 침착물(120)의 침착 전에 발생될 수 있는 졸-겔 프로세스를 포함할 수 있다. 이 화학적 절차에서, "졸"(콜로이드 용액)이 형성될 수 있으며, 이는 다음으로, 형태(morphology)가 불연속 입자로부터 연속 폴리머 네트워크에 이르는 액상과 고상을 모두 포함하는 겔-유사 이상성(diphasic) 시스템의 형성을 향해서 점진적으로 진화된다. 콜로이드의 경우, 입자의 부피 분율은 너무 낮아, 상당한 양의 유체가 겔과 같은 특성이 인식되도록 초기에 제거될 수 있다. 이러한 유체 제거 수단 중 하나는 단순히 침강이 발생할 시간을 허용한 다음 남은 액체를 쏟아내는 것이다. 원심 분리는 또한, 상 분리의 프로세스를 가속화하기 위해서 사용될 수 있다. 남아있는 액체(용매) 상의 제거는 건조 프로세스를 필요하고, 상당한 양의 수축 및 치밀화로 귀결될 수 있다. 용매가 제거될 수 있는 속도는 궁극적으로 겔의 다공성 분포에 의해 결정된다. 최종 구성요소의 궁극적인 미세구조는 이 프로세스의 단계 동안 구조 템플릿에 부과된 변경에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 열처리 또는 소성(firing) 프로세스는, 추가 다중축합(polycondensation)을 촉진하고 최종 소결, 치밀화 및 입자 성장을 통해 기계적 특성 및 구조적 안정성을 향상시키기 위해, 종종 필요하다. 보다 전통적인 프로세싱 기술과 대조적으로 이 방법론을 사용하는 뚜렷한 장점 중 하나는, 치밀화가 종종 훨씬 더 낮은 온도에서 달성된다는 것이다. 전구체 졸은 필름을 형성하기 위해 기판 상에 침착되거나(예: 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 전기방사(electrospinning)), 원하는 형상을 가진 적절한 용기 안으로 주조되거나(예: 모놀리식 세라믹, 유리, 섬유, 멤브레인, 에어로젤을 얻기 위해), 또는 분말(예: 마이크로스피어, 나노스피어)을 합성하는 데 사용될 수 있다. 이 기술은, 전기방사와 결합하여, 금속, 즉 리튬 이온의 침착을 위해 매우 적합할 수 있는 개방된 캐비티를 갖는 종이와 같은 재료를 생성하는 것으로 알려져 있다. 개시된 세라믹 및 폴리머의 다양한 조성을 사용하여 고체 전해질(112)의 이러한 공간 채우기 및 개방 캐비티 특징부를 추가로 향상시킬 수 있는 추가 프로세스는, 공침(co-precipitation), 증발 및 자기 조립, 및 나노 입자의 활용을 포함할 수 있다.
고체 전해질(112)의 세라믹 또는 폴리머 실시형태에서, 섬유성 구조체가 개방된 캐비티를 갖는 물질, 즉 섬유성 구조체가 리튬 친화성 코팅을 갖는 물질은 고체-상태 애노드(111)를 구성하는 활성 물질로 간주될 수 있다. 즉, 고체-상태 애노드(111)의 활물질은, 리튬-이온이 통과하여 금속 이온 침착물(120)에 집합되는 활성 물질인 고체 전해질(112)일 수 있다. 고체-상태 애노드(111)를 생성하기 위해 제조된 활물질은, 이러한 특성을 갖고 고체-상태 배터리(100)의 고체 전해질(112)로서 작용하는 기능성 재료로 프로세스될 수 있다. 이 프로세스의 제1 단계는, LATP, 클로소보레이트(closoborate), 및 황화물 세라믹과 같은 물질을 포함하는 섬유 매트의 합성일 수 있다. 졸-겔의 단계, 또는 고체 전해질(112)의 개방된 캐비티 구조체를 형성하기 위한 다른 프로세스는 이가(aliovalent) 치환의 구현에 의해 요구되는 소성 온도를 낮춤으로써 개선될 수 있다. 다른 개선 사항은 플럭스 첨가제(예를 들어, Li2O, MgO, ZnO, Li3PO4, Li3BO3, B2O3, LiBO2, Al2O3, Ta, Nb, Y, Al, Si, Mg, Ca, YSZ, NiO, Fe2O3 등 및/또는 이들의 조합)를 사용함으로써 밀도를 최대화하는 것을 포함할 수 있다. 고체 전해질(112)의 기능성 재료 프로세싱을 달성하도록, 미리 조립된 고체 전해질(112)의 활성 재료가, 고체-상태 애노드(111)로 사용되기 위한 견고한 기능성 라미네이트, 시트 또는 매트를 얻기 위해 요구될 수 있다. 신속 소결의 프로세스 동안 그린 라미네이트를 프로세스하기 위해 슬러리 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 슬러리 첨가제는, 수지, 오일 및 분산제(예를 들어, PAA, 글루코스, PVP, 에틸렌 글리콜, 올레산(oleic acid), 초음파 혼(ultrasonic horn) 등 및/또는 이들의 조합)를 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 당업자에게 공지된 전통적인 기술을 사용하는 녹색 재료의 소결은 긴 프로세스(>10시간)일 수 있고, 고온(>1250℃)에서 발생될 필요가 있을 수 있다. 이러한 전통적인 요건은 높은 운영 비용, 규모 확장의 어려움, 및 소결 중 증발에 의한 원치 않는 리튬 손실을 요구할 수 있다. 이러한 시간과 온도에서의 리튬 손실은 합성 중에 추가 리튬 염을 사용하여 대응될 수 있으며, 이는 비용을 더욱 증가시킬 뿐이다. 대신, 개방된 대기에서 확장 가능한 적용을 허용하고 리튬의 손실 또는 소비를 방지하는 방법으로 대체되어야 한다. 생성된 소결된 그린 라미네이트는, 실온에서 발생될 수 있는 소결 후 리튬 금속 용융 주입을 위한 공극을 포함해야 한다. 공극은 희생 플라스틱/탄소 비드(bead)를 사용함으로써 또는 위에서 설명된 바와 같이 섬유 매트로 전기방사함으로써 만들어질 수 있다. 생성된 고체 전해질(112)은 금속 이온 침착물(120)을 따른 리튬의 증착을 위해 적합할 수 있다.
고체 전해질(112)에서 이러한 특성을 촉진하여 최적의 고체-상태 애노드(111)를 생성하는 대안적인 조치는 시작 물질의 반응성 소결, 전기장 내 소결, 마이크로파 소결, SPS 또는 스파크 플라즈마, 용매 증발 및 염 CSP를 사용하는 냉간 소결, 및 고전류를 사용하는 플래시(flash) 소결을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 또는 고체 전해질(112)의 이러한 기술 개발과 조합하여, 희생 비드를 사용하여 다공성 시트가 제조될 수 있으며, 이는 낮은 기화 온도를 갖는 다양한 플라스틱 또는 탄소이며, 이는 제거 및/또는 파괴되어 섬유 매트에 개구부를 남기거나, 전기방사를 통해 세라믹 섬유 매트의 발생을 남길 수 있다. 고체 전해질(112)의 폴리머 섬유 버전에 구체적으로 적용되는 다른 고려된 수단은 리튬 금속(180℃)의 용융점을 갖는 폴리머의 사용을 포함한다. 그러나 이러한 폴리머는 일반적으로 리튬-이온을 전도하지 않으므로, 다른 전도성 폴리머(LiTFSI와 같은 대응하는 리튬 염 포함) 또는 세라믹 입자와 같은 구조체 안으로 추가 리튬 전도성 물질이 주입될 수 있는 구조적 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 예로서, 폴리이미드(450℃의 용융점을 갖는)를 포함하는 섬유 매트는 용융된 리튬을 주입하고 코팅물의 역할을 하는 데 사용될 수 있다. 추가 실시예는 아라미드, 폴리이미드 프레임을 포함한다. 고체 전해질(112)에 적합한 형성을 제공하는 또 다른 예는, 폴리머 섬유 및 세라믹 섬유 특성을 모두 갖는 하이브리드 복합 구조체일 수 있다. 하이브리드 복합 섬유 매트는 표면에 붕소/바나듐(또는 기타 질화물)이 도핑된 흄드(fumed) 실리카 및 G4/LiTFSA를 포함할 수 있다.
고체 전해질(112)의 표면 구조체 및 조성물에 더 중요한 것은 코팅 대안물일 수 있으며, 이는, 단독으로 또는 결합하여, 금속 이온 침착물(120)의 침착, 운동성 및 평활 플레이팅에 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 이들은, AZO 코팅과 결합된 CVD/PVD/PECVD 및/또는 ALD 증착, I2, Li3N, Li3PO4, LLZO, Li9AlSiO8, Li3OCl, LiI:4CH3OH의 사용, 또는 알루미늄, 인듐, 아연, 마그네슘, 규소 및/또는 금을 포함하되 이에 한정되지 않는 리튬과 잘 합금되는 금속의 사용을 포함할 수 있다. 용액 코팅물은 또한, 고체 전해질(112)에 사용되거나 고체 전해질(112)의 중요한 구성요소를 형성할 수 있으며, 이는, 예를 들어, DEGDME에 용해된 폴리설파이드, 용해된 황 ZnO 도핑된 아지로다이트(argyrodite) Li6PS5Br, Li2S3 또는 Li3S4의 용액으로 황 기반 용액 코팅 방법을 사용하여 개발될 수 있다. 폴리머 코팅물은 부가적으로 고체 전해질(112)에 대한 표면 코팅물로서 채용될 수 있으며, 이는 첨가제 및 염(예: CsPF6, CsTFSI, LiNO3, LiF, CuF2)을 갖는 SN/FEC, SHP와 같은 엘라스토머, 및 심지어 폴리도파민 및/또는 폴리실록산과 같은 접착제를 포함할 수 있다. 고체 전해질(112)에 대한 이러한 다양한 코팅물은, 금속 이온 침착물(120) 및 고체 전해질(112) 상의 플레이팅 동안 리튬의 수상(dendritic) 성장의 감소, 다양한 응용을 위한 고체 전해질(112) 조성물에 대한 가능한 선택 범위의 확장, 및 고체-상태 애노드(111)의 구성에 매우 유용한 다양한 재료와 리튬 또는 기타 금속 사이의 반응의 방지를 포함하여, 다양한 이점을 제공할 수 있다.
대안적으로, 금속 이온 침착물(120)이 고체 전해질(112) 내의 고체-상태 애노드(111)에 배치된 애노드 집전체에 의해서 대체될 수 있다는 것이 본원에서 고려된다. 이들은, 금속, 특히 리튬이 침착될 수 있는 포일 또는 코팅물을 포함할 수 있다. 고체 전해질(112) 내의 고체-상태 애노드(111)에 배치된 애노드 집전체를 위한 예시적인 재료는 질화바나듐, 리튬-알루미늄 합금(들), 갈륨, 인듐 및 주석 등을 포함하는 액체 금속, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
이제 구체적으로 도 2를 참조하면, 액체 전해질 배터리(200)의 셀의 단면도의 일 실시예가 예시된다. 일반적으로, 액체 전해질 배터리(200)인 전통적인 리튬-이온 배터리는 흑연 애노드 활물질(212) 및 애노드 집전체(233)를 갖는 액체 전해질 애노드(211), 다공성 분리막(231), 및 액체 전해질 캐소드 집전체(232)를 갖는 캐소드(312)를 포함할 수 있다. 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리의 알려진 변형예는 275 Wh/kg 용량을 달성하고, 재충전 기능을 제공할 수 있지만, 위의 배경 섹션에서 다루어진 심각한 단점을 갖는다.
구조, 리튬 평활 플레이팅 및 여기에 설명된 기타 고려 사항을 유지하면서 충분한 개방 공간이 달성되는 경우, 고체-상태 배터리(100)는, 내구성, 안전성, 급속 충전뿐만 아니라 다른 상술된 이점과 같은 추가적인 이점을 허용하면서 실질적으로 더 높은 용량을 달성할 수 있다. 예를 들어, 액체 전해질 배터리(200)의 275 Wh/kg 용량은, 다양한 형태 및 조합으로 635 Wh/kg 이상으로 달성하는 본 개시내용의 고체-상태 배터리(100)와 비교될 수 있다.
따라서 고체-상태 리튬-이온 배터리를 위한 다양한 예시적이고 적합한 고체-상태 애노드를 설명하였고, 이제 도 3을 구체적으로 참조하면, 고체 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131)의 예시적인 실시형태의 일 섹션의 사시도가 예시된다. 대략적으로 설명하면, 고체 상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131)은 하나 이상의 시트로 형성될 수 있으며, 각각의 시트는 본원에 기재된 다양한 개선점 및 특징부를 특징으로 하는 미시적 구조체를 갖는다. 이들은 메인(main) 폴리머(520)(고체 분리막(131) 전체에 걸친 두 그룹의 긴 섬유 중 더 두꺼운 것으로 예시됨), 구조적 폴리머(530)(고체 분리막(131) 전체에 걸친 두 그룹의 긴 섬유 중 더 얇은 것으로 예시됨), 및 보강 첨가제(510)(고체 분리막(131) 전체에 걸친 일 그룹의 원으로 도시됨)를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 고체 분리막(131)의 각각의 측부는 독특하거나 구별되는 특징, 품질, 화학적 조성 등 및/또는 이들의 조합을 가질 수 있지만, 상부 측부(313) 및 하부 측부(113)가 본 개시내용의 목적을 위해 구별되지 않는 특성을 갖는 것으로 생각될 수 있다. 말하자면, 상부 측부(313)는 캐소드(312)와 작동 가능하게 맞닿고, 하부 측부(113)는 애노드(311)(또는 액체 전해질 애노드(211))와 작동 가능하게 맞닿는다. 즉, 하부 측부(113)가 캐소드(312)와 작동 가능하게 맞닿을 수 있거나, 또는 상부 측부(313)가 애노드(311)와 맞닿을 수 있다는 것이 아니라, 단순히 애노드는 캐소드에 대해 고체 분리막(131) 반대편에 위치할 것이다. 축척에 맞게 도시되지 않고 고체 분리막(131)의 미세한 외관 또는 구조를 명시적으로 묘사되도록 도시되지 않지만, 도 3은 고체 분리막(131)의 목적, 구조 및 형성을 추가로 설명하기 위해 예시적인 도해를 도시한다. 또한, 당업자는 도 3의 예시의 단면 특성을 인식할 것이고, 이것이 단일 셀 고체-상태 리튬-이온 배터리에도 필요할 수 있는 재료의 작은 부분을 나타낼 수 있다는 것을 이해할 것이다. 고체 분리막(131)의 두께는 일반적으로 균일한 것으로 이해될 수 있지만, 미시적 수준에서, 두께의 그라데이션이 명백할 수 있다. 고체 분리막(131)은 매우 얇고, 표면적이 크고, 밀도가 낮은 것으로 이해될 수 있다. 고체 분리막(131)의 다른 객관적인 품질은 본원에서 이해되고 설명된다.
이제 도 3에 예시된 바와 같은, 고체 분리막(131)의 기본 구조적 그리고 화학적 구성 조성으로 돌아가서, 메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530), 및 보강 첨가제(510)가 본원에 기술된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 메인 폴리머(520)는 고체 분리막(131)의 길이, 폭 및 깊이에 걸쳐 중복될 수 있고, 고체 분리막(131) 전체에 걸쳐 일반적으로 그리고/또는 고르게 분포되는 것으로 이해될 수 있다. 위에서 설명된 바와 같이, 전통적인 리튬 전도성 폴리머 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO: polyethylene oxide) 기반일 수 있다. 이 전해질의 계열은 0.1 mS/cm 초과의 전도도를 제공하기 위해 45℃ 초과의 온도, 전형적으로 약 60℃를 필요로 한다. 유사한 전도도를 제공하는 더 넓은 범위의 온도가 적절한 산업 채택을 위해 필요하다. PEO는 리튬 이온을 전도하는 것으로 알려진 에테르 용매의 폴리머화된 버전이다. 에테르 용매는, 이의 낮은 극성이 리튬-이온의 낮은 전도도로 귀결되기 때문에, 액체 셀에서 사용되지 않는다. 즉, PEO 폴리머는 모노머 구성 요소의 단점을 물려받는다. 그러나, 카보네이트 용매는 에테르 용매보다 더 높은 극성을 갖고, 일반적으로 리튬 이온에 대한 더 높은 전도도를 제공한다. 카보네이트 용매는 또한, 카르보닐기에 대한 자유 전자의 비편재화로 인해 향상된 산화 안정성을 갖는다. 따라서, 산화 안정성을 개선하면서 고체 분리막이 리튬 이온을 전도할 수 있도록 메인 폴리머(520)에 카보네이트 용매 모노머로부터의 폴리머를 채용하는 것이 바람직하다. 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 각각은, 모노머인 이러한 카보네이트의 조합이 카보네이트 폴리머의 시퀀스로 제공하는 것과 같이, 각각의 폴리머에 적합한 모노머를 제공한다. 또한, 전자의 비편재화를 허용하는 특성으로 인해, 카보네이트로부터 유도된 폴리머를 포함하는 예시적인 고체 분리막(131)은, PEO 기반 분리막으로 가능하지 않을 수 있는 것보다 캐소드(312)의 허용 전압을 증가시키는 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 카보네이트는, 자유 라디칼 폴리머화를 통해 용매에서 알켄 결합을 폴리머화하는 예시적인 화학 반응과 같은 다양한 화학 반응을 통해 폴리머화될 수 있다.
메인 폴리머(520)를 위한 특정의 다양한 예시적인 폴리머들이 본원에 설명되며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 고체 분리막(131)에 사용될 수 있다. 메인 폴리머(520)에 대한 각각의 후보 폴리머에 중요한 것은 스페이서 모노머의 개념이다. 비닐렌 카보네이트(VC)는 리튬 이온에 대한 가장 높은 전도도를 갖고, 따라서 메인 폴리머(520)를 위한 중요한 후보 블록 재료이다. 그러나, 링 구조체로 인해, 폴리머화될 때 매우 강성이며, 생성된 비닐렌 카보네이트 폴리머의 리튬 전도성을 매우 낮게 만든다. 체인 이동성 및 궁극적으로 리튬-이온 전도도를 높이기 위해, (일련의) "스페이서" 선형 모노머는 부피가 큰 VC 링 모노머 사이에 삽입될 수 있다. 이러한 "스페이서" 선형 모노머는 디올 아크릴레이트(예: 부탄 디올 및 헥산 디올) 또는 글리콜 아크릴레이트(예: 트리아크릴레이트, 디아크릴레이트 및 모노아크릴레이트)일 수 있다. 용액에서 이들 분자의 조합의 용해도는 도전적일 수 있으므로, 이러한 재료의 용해도는 작은 몰비의 고극성 에폭시 옥시란(예: 글리시딜 아크릴레이트)에 의해 개선될 수 있다. 옥시란은, 분리막 강도를 높이기 위해, 처리되지 않은 대기 중에서 조립 후 낮은 끓는 점 아민(amine)과 폴리머화될 수 있다. 폴리머화되지 않은 잉여 개시제, 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN: azobisisobutyronitrile) 또는 아민과 같은 폴리머화 반응물의 제거는 사이클 수명(cycle life)을 최대화하고 배터리 작동을 개선하는 데 중요할 수 있다. 제거되지 않고 남아 있는 이러한 고반응성 재료는 배터리 열화를 가속화할 수 있다. 따라서, 건조 단계 중에 잉여물이 쉽게 증발될 수 있도록 낮은 끓는 점 반응물로 분리막을 강화시키게끔 폴리머화 메커니즘이 사용되는 것이 중요하다. 요약하면, 이 폴리머 후보는, 기본 삼량체 구성에서, 스페이서 + VC + 옥시란으로서 이해될 수 있다.
메인 폴리머(520)에 대한 이러한 다른 폴리머 후보는 이들의 기본 삼량체 구성에서 다음과 같이 이해될 수 있다: 스페이서 + 프로프-1-엔1,3-술톤(PES: prop-1-ene1,3-sultone) + 옥시란, 스페이서 + 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one) + 옥시란, 스페이서 + 알릴 메틸 카보네이트(allyl methyl carbonate) + 옥시란, 및 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) + 석시노니트릴(SCN: succinonitrile). 구체적으로, 석시노니트릴(SCN)은, 폴리머 상태의 리튬 이온에 대한 높은 전도성 왁스로서의 특성으로 인해 메인 폴리머(520)에 중요한 첨가제일 수 있다. SCN은, 필요에 따라 전도성을 향상시키기 위해 다양한 비율로 고체 분리막(131)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, PAN의 낮은 전도성은 작은 비율의 SCN에 의해서 향상될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 구조적 폴리머(530)는 고체 분리막(131)의 길이, 폭 및 깊이에 걸쳐 중복될 수 있고, 고체 분리막(131) 전체에 걸쳐 일반적으로 그리고/또는 고르게 분포되는 것으로 이해될 수 있다. 고체 분리막(131)에 아마도 가장 중요하거나 심지어 임계적인 특성은 (i) 리튬 전도도 및 (ii) 전자 절연(electron insulation)이다. 임계적이지는 않지만 유익하다고 생각될 수 있는 추가 특성은 높은 에너지 밀도를 가진 셀을 생성하는 데 요구될 수 있는 낮은 재료 밀도일 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 가장 낮은 밀도의 고체 재료는 폴리머이며, 리튬 전도성 폴리머가, 고체-상태 셀의 백본(backbone)을 제공하고 높은 에너지 밀도의 특성을 부여하기 위해 고체 분리막(131)을 위한 우수한 후보가 되게 한다. 폴리머의 리튬 전도도는 높은 이동도를 갖는 Li+ 배위 자리에 의해 부여된다. 이러한 그룹은 실록산과 같은 유사한 기능성을 가진 에테르 산소, 카보네이트 산소 또는 실리콘 기반 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 상의 다른 Li+ 전도성 부위는, 폴리도파민, 폴리이미드, 폴리포스파젠 또는 폴리설포네이트에서 발견되는 것과 같은 질소, 인, 또는 황 기반일 수 있다. 바람직하게는, 고체 분리막(131)의 전체 두께는 20 미크론 미만이어야 한다. 고체 분리막(131)은 또한, 독립형이어야 하고 습한 공기에서 안정해야 한다. 이러한 요건은, 고체 분리막(131)의 전반적인 유용성과 기능에 도움이 될 뿐만 아니라, 다양한 시장에 걸쳐 배터리 제조업체에 의한 고체 분리막(131) 및 고체-상태 배터리의 채택을 전반적으로 용이하게 할 수 있다. 높은 리튬 전도성을 갖는 폴리머는 일반적으로 짧은 사슬을 가지므로, 자체적으로 얇은 자립형 필름을 형성하지 못할 수 있다. 강도 모듈러스는, 보강 첨가제(510)와 같은 무기 재료와의 혼합을 통해 복합재를 생성함으로써 향상될 수 있다. 메인 폴리머(520) 및 구조적 폴리머(530)에 더하여, 보강 첨가제(510)를 포함할 수 있는 이러한 무기 재료가 또한 리튬 전도성이고 저밀도인 것이 바람직하다. 보강 첨가제(510)를 포함할 수 있는 이러한 무기 첨가제는 LATP, LLZO, LSPSCl, LGPS, 리튬 전도성 할라이드(halide), 클로소-/니도-보레이트(closo-/nido-borates) 등 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 전자 절연 탄소 기반 첨가제는 또한 보강 첨가제(510)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 무기 또는 탄소 기반이든, 보강 첨가제(510)가 복합재의 작은 부분으로서 남아 있으면서 보강 목적을 위해 유용하게 남아 있는 것이 중요할 수 있다. 보강 첨가제(510)의 예시적인 양은 <10%일 수 있다.
메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530) 및 보강 첨가제(510)의 조합, 또는 이들 중 임의의 두 가지 조합의 방법은 고체 분리막(131)의 전체 유용성, 구조, 기능 및 사용에 영향을 미치는 데 중요할 수 있다. 메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530), 및 보강 첨가제(510)의 조합의 예시적인 방법은 전기방사일 수 있다. 이는 폴리머와 무기물을 결합하여 복합물을 만드는 방법, 또는 폴리머/무기물 복합물을 형성하는 방법으로서 이해될 수 있다. 또한, 무기 성분을 폴리머 성분으로 전기방사 및/또는 소결을 통한 고체 분리막(131)의 생산은 고다공성 매트(즉, 다공성이 >90%인 섬유 매트)를 생산하는 것으로 이해될 수 있으며, 이는 다음으로 전도성 폴리머로 주입될 수 있다. 부직포 재료 제조 분야의 당업자는, 실험실 규모의 전기방사가 일반적으로 금속 주사기 바늘과 전도성 플레이트 사이에 고전압의 인가를 통해 수행될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 전기방사는 기존의 용융 방사보다 더 적응적인 섬유 방사 기술일 수 있다. 전기방사는 실온 프로세스를 통해 수행될 수 있고, 원하는 매트 구조에 따라 무작위로 정렬된 섬유 매트 또는 잘 정렬된 섬유 매트를 생성할 수 있다. 이 프로세스를 통해 생성된 섬유 매트는 다음으로, 실온에서 비반응성을 유지하면서 주변 공기에 노출된 상태로 유지될 수 있다. 바늘 전기방사 방법이 사용되는 경우, 동축 바늘을 사용함으로써 심지어 중공-코어 섬유(hollow-core fiber)가 얻어질 수 있다. 이러한 접근법은 고체 분리막(131)의 중량을 더욱 감소시킬 수 있다. 불행하게도, 이러한 잘 알려진 실험실 절차를 확장하는 공지된 방법은 현재 존재하지 않는다. 그러나 비스콜로이드(viscoloid)는, 동일한 원리에 따라 바늘을 사용하지 않고 회전하는 전도성 나선체(spiral)를 통해 전압 하에서 섬유를 방적(spin)하도록 수정될 수 있다. 바늘을 사용하지 않고 회전하는 전도성 나선체를 통해 전압 하에서 섬유를 방적하도록 변형된 비스콜로이드를 사용하는 것은 확장 가능한 프로세스일 수 있다. 이러한 조건 하에서 섬유로 전기방사될 수 있는 예시적인 재료는 LATP, LLZO(무기), PI(폴리이미드 - 유기 폴리머), 탄소(유기), 아라미드(폴리머) 등 및/또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 예시적인 재료를 사용하는 변형된 비스콜로이드 기술의 활용은, 고체 다공성 매트로 고체 분리막(131)을 형성하기 위해, 메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530), 및 보강 첨가제(510) 또는 이들 중 임의의 둘의 조합의 전기방사의 확장 가능한 생산에 중요할 수 있다.
메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530) 및 보강 첨가제(510)의 조합, 또는 이들 중 임의의 두 가지 조합의 방법은 또한, 고체 분리막(131)을 형성하기 위해 블레이드 캐스팅을 포함할 수 있다. 폴리머, 무기물, 및/또는 리튬 염 혼합물을 블레이드 캐스팅함으로써, 당업자는 고체 분리막(131)으로서 적합한, 본원에 기재된 경량 특성을 갖는 견고하고 다공성인 섬유성 매트를 형성할 수 있다. 블레이드 캐스팅은 이미 확장 가능한 프로세스라는 추가 이점을 가지며, 이는 배터리 산업에서 이미 알려진 전통적인 공정이기도 하다. 예를 들어, 사실상 모든 배터리 전극이 이 기술에 의해서 조립될 수 있다. 이 혼합물의 블레이드 캐스팅 방법은 필요한 두께에서 원하는 강도를 달성하기 위해 폴리머 블렌드를 포함하는 고체 분리막(131) 내에서 더 많은 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 고체 분리막(131)의 대부분의 구성 조성물이 폴리머 조성물인 경우, 상기 폴리머 조성물이 또한 독립형일 때, 얇은(<20 미크론) 대면적 고체 분리막(131)을 얻는 것은 도전적일 수 있다. 대신 이 방법은, 고체 분리막(131)이 위에서 아래로 전체 인하우스 다중-셀(top-to-bottom full inhouse multi-cell) 배터리 조립체에서 전극의 상부에 적층되는, 완전한 레이어 셀 조립 절차에 대해 더 적합할 수 있다. 이 경우, 고체 분리막(131)의 제조와 동시에 조립이 이루어질 수 있기 때문에, 상술된 자립 요건에 대한 필요성이 없다. 고체 분리막(131)을 제조하기 위해 블레이드 캐스트 슬러리를 위한 구성요소로서 사용될 수 있는 일부 재료는, 흄드 실리카(무기 첨가제) + G4(테트라글림(tetraglyme), 용매) 및/또는 LiTFSA(Li 염), LiBOB, LiTFSI, LiBF2(C2O4), LiBF2(C2O4), C2O4Li2, CF3CO2Li, C6H5COOLi, 기타 리튬 염 등 및/또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
메인 폴리머(520), 구조적 폴리머(530), 및 보강 첨가제(510)의 조합, 또는 이들 중 임의의 둘의 조합에 부가하여, 전기방사 또는 블레이드 캐스팅을 통해, 고체 분리막(131)을 형성하기 위해, 고체-상태 배터리(100)를 가능하게 하고/하거나 개선하도록 애노드(311) 또는 캐소드(312)와의 계면에 계면 코팅물(또는 계면 코팅물)을 제공하는 것이 더 중요할 수 있다. 얇은(< 20 미크론) 고체 분리막(131)에 걸쳐 리튬 전도성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있으므로, 고체 분리막(131)의 존재 시에도, 애노드(311) 및 캐소드(312)가 매우 근접하게 존재하도록 하기 위해 고체 분리막(131)의 상부 측부(313) 및/또는 하부 측부(113)에 대한 추가적인 처리가 요구될 수 있다. 즉, 애노드(311) 및/또는 캐소드(312)와 고체 분리막(131) 사이의 계면은 고체-상태 배터리(100)의 장기 작동, 내구성, 및 지속 가능성을 보장하기 위해 추가적인 처리를 필요로 할 수 있다. 이것은 특히 고체-상태 애노드(111)의 노출된 리튬 금속과의 계면에서 심각한 문제일 수 있다. 계면 코팅물은 일반적으로 상부 측부(313) 및/또는 하부 측부(113)에 도포되거나, 형성되거나, 또는 달리 존재할 수 있다. 이 계면을 안정화시키고 촉진할 수 있는 예시적인 코팅물은, 흑연/그래핀(즉, 탄소), 질화물/붕산염(예: 질화붕소, MgB2, Cu3N), 금속 합금(예: 용액에 용해된 AlX3 또는 Al(NO3)3 염으로부터의 Al 코팅물, In(TFSI)3, InF3, In(NO3)3로부터의 In 코팅물, 또는 이의 용액에 용해된 염), 황(예: Li2S + S, LPS), 또는 FEC(즉, 플루오로에틸렌 카보네이트, 캐소드 안정제 첨가제)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이제 구체적으로 도 4를 참조하면, 애노드(311), 캐소드(312), 분리막(331), 충전기(351), 및 전력 소비 장치(352)를 갖는 배터리(300)에 대한 간단한 블록도가 도시되어 있다. 캐소드(312)가 충전기(351)와 전도성 접촉 상태일 때, 회로는 애노드(311)와 함께 형성되며, 이로써 배터리(300)를 충전한다. 대안적으로, 캐소드(312)가 전력 소비 장치(352)와 전도성 접촉 상태일 때, 회로는 애노드(311)와 함께 형성되고, 전력 소비 장치(352)는 전력을 공급 받는다. 충전 및 전력 공급은 각각 애노드(311)와 캐소드(312) 사이의 공지된 전기화학적 프로세스의 임의의 형태를 통해 발생된다. 본원에 설명된 고체-상태 배터리(100)의 고체-상태 애노드(111)에 대한 다양한 특징, 구성요소, 제조의 방법, 및 개선에 더하여, 배터리(300)의 부품 및 특징은 고체-상태 배터리(100)를 완전히 제조하고 사용하기 위해서 요구될 수 있다. 또한, 고체-상태 배터리(100) 제조를 포함하여, 배터리 제조 기술 분야에서 알려지고 개발된 바와 같은 배터리(300)의 부품에 대한 다양한 개선점은, 고체-상태 애노드(111)에 대해 본원에 설명된 바와 같은 이점을 더 증가시킬 수 있다. 애노드(311)에 대한 고체-상태 애노드(111)의 단순한 치환은 충분하지 않을 수 있고, 배터리 설계 및 제조의 분야에서 당업자는, 본원의 개시내용을 충분히 활용하도록 고체-상태 애노드(111)의 특징부를 배터리(300) 안으로 구현하고 적응시킬 수 있다.
다음으로 위의 설명과 관련하여, 크기, 재료, 형상, 형태, 위치, 기능 및 작동 방식, 조립, 애노드/캐소드/배터리 컨테이너의 유형, 연결부(들)의 유형, 및 사용의 변형예를 최적의 치수 관계로 포함하는 것 구현될 것이며, 이들 모두는 본 개시내용에 포함되도록 의도된다. 본원에서 설명된 고체-상태 리튬-이온 배터리(고체-상태 배터리(100)), 고체 분리막(131), 및 다양한 부품 및 구성요소를 위한 고에너지 밀도 리튬 금속 기반 애노드, 또는 고체-상태 애노드(111)는 다음을 포함하며 이에 한정되지 않으며, 다양한 전체 크기 및 다양한 부품의 그리고 이에 대한 대응하는 크기를 포함할 수 있다는 것이 본원에서 고려된다: 고체 애노드(111), 고체 전해질(112), 금속 이온 침착물(120), 고체 분리막(131), 캐소드(312), 캐소드 전류 수집기(132) 등 및/또는 이들의 조합. 실제로, 고체-상태 배터리(100)의 이러한 다양한 부품 및 구성요소는 고체-상태 배터리(100)의 표준 작동 중에 크기, 형상 등이 변할 수 있다. 본원에서 고체 분리막(131)과 조합된 고체-상태 배터리(100)용 고에너지 밀도 리튬 금속 기반 고체-상태 애노드(111)의 설명은 전기 자동차 및 기타 전자 장치에 대한 이점을 언급하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131) 및 이로부터 제조된 배터리는 다른 차량, 컴퓨터, 사업장, 가정, 산업 시설, 소비자 및 휴대용 전자 제품, 병원, 공장, 창고, 정부 시설, 데이터 센터, 비상 백업, 항공 우주, 우주 여행, 로봇, 드론 등 및/또는 이들의 조합에 전력을 공급하기 위한 응용분야를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 화학식, 금속, 원자 및 분자 구성물("개시된 화학식")은 단지 예시이다. 당업자는, 개시된 공식의 변형예가 고체-상태 리튬-이온 배터리를 위한 개시된 고체 분리막(131)에 절충점을 제공할 수 있고, 본 개시내용의 고체-상태 리튬-이온 배터리용 고체 분리막(131)과 유사한 장점을 달성하기 위해 대체될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 폴리머, 합금, 금속, 조립, 태빙(tabbing), 용접, 대기 조성 등 및 이들의 조합을 포함하되 이에 한정되지 않는 재료 및 제조 기술의 변화로 인해, 다양한 고려 사항들이 배터리 제조와 관련하여 고려될 수 있다는 것이 예상된다. 그러나 여전히, 본 발명자는, 높은 작동 전류 제공을 제공하며, 배터리의 내구성과 수명을 증가시키며, 배터리가 안정적으로 작동할 수 있는 범위를 증가시키며, 더 안전한 배터리 및 생산의 더 효율적인 수단을 제공하며, 더 큰 질량당 전기 저장 용량(에너지 밀도)의 결과(들)를 달성하기 위해 배터리를 제조하고 조립하는 다양한 방법을 고려했지만, 개시내용은 특정 구성요소, 본원에서 인용 및 설명된 이점, 및/또는 본원에서 인용된 제조의 방법에 한정되지 않는다.
상술된 설명 및 도면은 예시적인 실시형태를 포함한다. 이와 같이 예시적인 실시형태를 설명하였지만, 본원의 개시내용이 단지 예시적일 뿐이라는 것, 및 본 개시내용의 범위 내에서 다양한 다른 대안예, 적응예, 및 수정예가 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해서 주의되어야 한다. 특정 순서로 방법의 단계들을 단순히 나열하거나 번호를 매기는 것은 해당 방법의 단계들의 순서에 대한 어떠한 한정을 구성하지 않는다. 많은 수정예 및 다른 실시형태가 전술된 설명 및 연관된 도면에 제시된 교시의 이점을 이해하는 본 개시내용이 속하는 분야에서 숙련된 자에게 떠오를 것이다. 본원에서 특정 용어들이 사용될 수 있지만, 이들은 일반적이고 설명적인 의미로 사용되며 제한의 목적을 위해서 사용되지 않는다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 예시된 특정 실시형태에 한정되지 않고, 다음 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (20)

  1. 배터리로서,
    적어도 하나의 캐소드;
    적어도 하나의 애노드; 및
    상기 적어도 하나의 캐소드 및 상기 적어도 하나의 애노드와 접촉된 적어도 하나의 고체 분리막을 포함하되,
    상기 적어도 하나의 고체 분리막은, 결합하여 고체 섬유성 매트(fibrous mat)를 형성하는 메인(main) 폴리머, 구조적 폴리머, 및 보강 첨가제를 포함하는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 분리막은 실온에서 비반응성이고 독립형인, 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메인 폴리머는 적어도 하나의 스페이서 모노머 및 적어도 하나의 카보네이트 모노머(carbonate monomer)를 포함하는, 배터리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스페이서 모노머는, 부탄 디올(butane diol), 헥산 디올(hexane diol), 트리아크릴레이트(triacrylate), 디아크릴레이트(diacrylate), 및 모노아크릴레이트(monoacrylate)로 이루어진 그룹인, 모노머들의 그룹으로부터의 적어도 하나의 모노머인, 배터리.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카보네이트 모노머는, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 옥시란(oxirane), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 프로프-1-엔1,3-술톤(prop-1-ene1,3-sultone), 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 숙시노니트릴(succinonitrile), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 및 알릴메틸카보네이트(allyl methyl carbonate)로 이루어진 그룹인, 모노머들의 그룹으로부터의 적어도 하나의 모노머인, 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조적 폴리머 및 상기 보강 첨가제는 고체 폴리머 전해질 복합체를 형성하도록 결합되는, 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구조적 폴리머는 리튬 전도성 폴리머인, 배터리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전도성 폴리머는, 에테르 산소(ethereal oxygen), 탄산 산소(carbonate oxygen), 규소, 질소, 인, 황으로 구성된 그룹인, 리튬 이온 배위 자리들의 그룹으로부터의 적어도 하나의 리튬 이온 배위 자리를 포함하는, 배터리.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전도성 폴리머는, 폴리도파민(polydopamine), 폴리이미드(polyimide), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 및 폴리술포네이트(polysulfonate)로 이루어진 그룹인, 폴리머들의 그룹으로부터의 적어도 하나의 폴리머인, 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 분리막은 두께가 20 미크론(micron) 미만인, 배터리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리막과 상기 적어도 하나의 캐소드 사이에 있는 계면 코팅물을 더 포함하는 배터리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 분리막과 상기 적어도 하나의 애노드 사이에 있는 계면 코팅물을 더 포함하는 배터리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 배터리는 리튬-이온 고체-상태 배터리이고, 상기 적어도 하나의 애노드 및 상기 적어도 하나의 캐소드는 액체 전해질을 포함하지 않는, 배터리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 보강 첨가제는 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재하는, 배터리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 보강 첨가제는, LATP, LLZO, LSPSCl, LGPS, 리튬 전도성 할로겐화물, 클로소보레이트(closo-borate), 및 니도보레이트(nido-borate)로 구성된 그룹인, 첨가제들의 그룹으로부터의 적어도 하나의 첨가제인, 배터리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 구조적 폴리머 및 상기 보강 첨가제는 전기방사(electrospinning)를 통해 섬유성 매트로 결합되는, 배터리.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 구조적 중합체 및 상기 보강 첨가제는 블레이드 캐스팅(blade casting)을 통해 섬유성 매트로 결합되는, 배터리.
  18. 배터리용 고체 분리막으로서,
    적어도 하나의 스페이서 폴리머 및 적어도 하나의 카보네이트 모노머를 포함하는 메인 폴리머;
    적어도 하나의 리튬 배위 자리를 갖는 구조적 폴리머; 및
    무기(inorganic) 보강 첨가제를 포함하되,
    상기 메인 폴리머, 상기 구조적 폴리머, 및 상기 무기 강화 첨가제는 다공성 섬유 매트로 형성되고, 적어도 일 측부 상에서 리튬 전도 계면으로 코팅된, 고체 분리막.
  19. 배터리로서,
    적어도 하나의 애노드;
    적어도 하나의 캐소드; 및
    상기 적어도 하나의 애노드 및 상기 적어도 하나의 캐소드와 접촉된 고체 분리막을 포함하되,
    상기 고체 분리막은 리튬 전도성 폴리머 및 고체 폴리머 전해질 복합체를 포함하는 부직포 섬유성 매트를 포함하는, 배터리.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 부직포 섬유성 매트는 상기 리튬 전도성 폴리머 및 고체 폴리머 전해질 복합체를 전기방사 또는 블레이드 캐스팅을 통해 제조되는, 배터리.
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