KR20230005829A - 단백질 폴리우레탄 복합체 및 이를 포함하는 층상 재료 - Google Patents
단백질 폴리우레탄 복합체 및 이를 포함하는 층상 재료 Download PDFInfo
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Abstract
하나 이상의 폴리우레탄 중에 용해된 하나 이상의 단백질을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체(protein polyurethane alloy). 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄보다 월등한 하나 이상의 기계적 특성을 가질 수 있다. 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함하는 층상 재료 내로 도입될 수 있다.
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기술분야
본 발명은 폴리우레탄 중에 용해된 하나 이상의 단백질을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체(protein polyurethane alloy)에 관한 것이다. 특정 실시 형태에서, 본 발명은 폴리우레탄의 경질 상(hard phase) 중에만 용해된 하나 이상의 단백질을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 단백질 중합체 복합체는 천연 피혁(natural leather)과 유사한 외관, 감촉, 및 미관 및/또는 기계적 특성을 가질 수 있으며, 이전에 천연 피혁으로부터 제조된 상품 및 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
피혁은 가구 산업 - 여기서는 피혁이 덮개(upholstery)로서 통상 사용됨 -, 의류 산업 - 여기서는, 피혁이 바지 및 재킷을 제조하는 데 사용됨 -, 신발 산업 - 여기서는, 피혁이 캐주얼 및 드레스 슈즈를 제조하는 데 사용됨 -, 여행용 가방(luggage), 핸드백 및 액세서리 산업, 및 자동차 산업을 포함한 많은 산업에 걸쳐 사용되는 다목적 제품이다. 피혁에 대한 세계적 무역 가치는 높고, 피혁 제품에 대한 수요는 지속적이며 증가하고 있다. 그러나, 천연 피혁 생산과 관련된 다양한 비용, 제약 및 사회적 우려가 있다. 무엇보다도, 천연 피혁은 동물의 표피가죽(skin)으로부터 생산되며, 그렇기 때문에 가축을 사육하고 도살하는 것을 필요로 한다. 가축을 사육하는 것은 엄청난 양의 사료, 목초지, 물, 및 화석 연료를 필요로 하고, 예를 들어 메탄과 같은 온실 가스를 통해 공기 및 수로 오염에 기여한다. 피혁 생산은 또한 동물의 처리와 관련된 사회적 문제를 제기한다. 최근 몇 년 간, 전통적인 고품질 가죽(hide)의 이용가능성이 감소했음이 매우 잘 문서화되어 있다. 적어도 이러한 이유로, 피혁에 대한 수요를 충족시키는 대안적인 수단이 바람직하다.
본 발명은 천연 피혁의 대체물로서 사용하는 것을 포함한 다양한 응용에 사용하기에 적합한 단백질 폴리우레탄 복합체를 제공한다.
본 발명의 제1 실시 형태(1)는 폴리우레탄 중에 용해된 단백질을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체에 관한 것으로, 상기 단백질은 대두 단백질 이외의 단백질이다.
제2 실시 형태(2)에서, 제1 실시 형태(1)의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 -60℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 동적 기계 분석(DMA) tan(δ) 피크를 가지며, 약 120℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제3 실시 형태(3)에서, 제1 실시 형태(1) 또는 제2 실시 형태(2)의 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명하다.
제4 실시 형태(4)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (3) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률(Young's modulus)을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 10% 내지 약 600% 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제5 실시 형태(5)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (3) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 40% 내지 약 600% 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제6 실시 형태(6)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (5) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 10 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제7 실시 형태(7)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (5) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 25 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제8 실시 형태(8)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (5) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 100 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제9 실시 형태(9)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (8) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 50 MPa 내지 약 450 MPa 범위의 영률을 갖는다.
제10 실시 형태(10)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (8) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 75 MPa 내지 약 450 MPa 범위의 영률을 갖는다.
제11 실시 형태(11)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (10) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 5% 내지 약 70% 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(단위: ℃)를 갖는다.
제12 실시 형태(12)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (10) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 15% 내지 약 70% 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(단위: ℃)를 갖는다.
제13 실시 형태(13)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (12) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 5℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제14 실시 형태(14)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (12) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 20℃ 내지 약 80℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제15 실시 형태(15)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (12) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 40℃ 내지 약 80℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제16 실시 형태(16)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (15) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제17 실시 형태(17)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (15) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 165℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제18 실시 형태(18)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (17) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 단백질은 약 4 내지 약 5 범위의 등전점(isoelectric point)을 가지며, 약 1 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 갖는다.
제19 실시 형태(19)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (18) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 5% 내지 약 55% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제20 실시 형태(20)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (18) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 15% 내지 약 55% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제21 실시 형태(21)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (20) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 2 MPa 내지 약 8 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제22 실시 형태(22)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (20) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 5 MPa 내지 약 8 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제23 실시 형태(23)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (22) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 7 MPa 내지 약 21 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다.
제24 실시 형태(24)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (23) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 단백질 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함한다.
제25 실시 형태(25)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (23) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 상기 단백질 및 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함한다.
제26 실시 형태(26)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (25) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 단백질은 콜라겐 이외의 단백질이다.
제27 실시 형태(27)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (26) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 20% 내지 약 600% 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제28 실시 형태(28)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (27) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제29 실시 형태(29)에서, 실시 형태 (1) 내지 실시 형태 (28) 중 어느 하나의 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제30 실시 형태(30)는 폴리우레탄 중에 용해된 대두 단백질을 포함하는 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 관한 것으로, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 -60℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 동적 기계 분석(DMA) tan(δ) 피크를 가지며, 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는다.
제31 실시 형태(31)에서, 제30 실시 형태(30)의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명하다.
제32 실시 형태(32)에서, 제30 실시 형태(30) 또는 제31 실시 형태(31)의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 60% 내지 약 570% 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제33 실시 형태(33)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (32) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 35 MPa 내지 약 340 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는다.
제34 실시 형태(34)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (33) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 90 MPa 내지 약 400 MPa 범위의 영률을 갖는다.
제35 실시 형태(35)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (34) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 15℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위이다.
제36 실시 형태(36)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (35) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 10% 내지 약 45% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제37 실시 형태(37)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (36) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 1.5 MPa 내지 약 5.5 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는다.
제38 실시 형태(38)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (37) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 14 MPa 내지 약 19 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다.
제39 실시 형태(39)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (38) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 대두 단백질 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함한다.
제40 실시 형태(40)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (38) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 상기 대두 단백질 및 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함한다.
제41 실시 형태(41)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (40) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 20% 내지 약 600% 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제42 실시 형태(42)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (41) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제43 실시 형태(43)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (42) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 갖는다.
제44 실시 형태(44)에서, 실시 형태 (30) 내지 실시 형태 (43) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 단백질은 대두 단백질 단리물이다.
제45 실시 형태(45)에서, 실시 형태 (40) 내지 실시 형태 (43) 중 어느 하나의 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 단백질은 화학적으로 변형된 대두 단백질 단리물이다.
본 명세서에 포함된 첨부 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고 본 발명의 실시 형태를 예시한다. 상세한 설명과 함께, 도면은 개시된 실시 형태의 원리를 추가로 설명하고 당업자가 이를 제조하고 사용할 수 있게 하는 역할을 한다. 이들 도면은 예시적인 것으로 의도되며, 제한적이고자 하지 않다. 본 발명은 일반적으로 이들 실시 형태와 관련하여 기재되어 있지만, 본 발명의 범주를 이들 특정 실시 형태로 제한하려는 것은 아님이 이해되어야 한다. 도면에서, 유사한 도면 부호는 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 동적 기계 분석(DMA) 그래프이다.
도 2는 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대한 최대 인장 응력과 젤라틴 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대한 영률과 젤라틴 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 DMA 그래프이다.
도 5는 일부 실시 형태에 따른 SPI 폴리우레탄 복합체에 대한 최대 인장 응력과 대두 단백질 단리물(SPI) 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일부 실시 형태에 따른 SPI 폴리우레탄 복합체에 대한 영률과 SPI 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 DMA 그래프이다.
도 8a는 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체의 최대 인장 응력을 비교하는 그래프이다.
도 8b는 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체의 영률을 비교하는 그래프이다.
도 9는 L3360과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 L3360 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 10은 Hauthane HD-2001 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 Hauthane HD-2001 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 11은 SANCURE™ 20025F 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 SANCURE™ 20025F 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 12는 Impranil® DLS 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 Impranil® DLS 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 13은 BONDTHANE™ UD-108 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-108 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 14는 BONDTHANE™ UD-303 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-303 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 15는 BONDTHANE™ UD-250 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-250 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 16은 제1 및 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 측정하는 방법론을 예시하는 대표적인 DMA 그래프이다.
도 17은 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 예시한다.
도 18은 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 예시한다.
도 19는 일부 실시 형태에 따른 층상 재료의 제조 방법을 예시하는 블록 다이어그램이다.
도 20a 내지 도 20f는 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 제조하는 방법을 예시한다.
도 21은 일부 실시 형태에 따른 스페이서 패브릭(spacer fabric)을 예시한다.
도 22는 IMPRAPERM® DL 5249 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 대두 단백질 단리물 IMPRAPERM® DL 5249 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 23은 일부 실시 형태에 따른 다층 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 중량 변화 vs. 시간으로서 구조물을 통해 수송되는 물의 중량을 측정하는 그래프이다.
도 1은 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 동적 기계 분석(DMA) 그래프이다.
도 2는 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대한 최대 인장 응력과 젤라틴 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대한 영률과 젤라틴 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 DMA 그래프이다.
도 5는 일부 실시 형태에 따른 SPI 폴리우레탄 복합체에 대한 최대 인장 응력과 대두 단백질 단리물(SPI) 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일부 실시 형태에 따른 SPI 폴리우레탄 복합체에 대한 영률과 SPI 중량 퍼센트 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 재료에 대한 저장 모듈러스 vs. 온도의 DMA 그래프이다.
도 8a는 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체의 최대 인장 응력을 비교하는 그래프이다.
도 8b는 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체의 영률을 비교하는 그래프이다.
도 9는 L3360과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 L3360 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 10은 Hauthane HD-2001 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 Hauthane HD-2001 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 11은 SANCURE™ 20025F 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 SANCURE™ 20025F 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 12는 Impranil® DLS 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 Impranil® DLS 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 13은 BONDTHANE™ UD-108 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-108 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 14는 BONDTHANE™ UD-303 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-303 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 15는 BONDTHANE™ UD-250 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 젤라틴 BONDTHANE™ UD-250 폴리우레탄 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 16은 제1 및 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 측정하는 방법론을 예시하는 대표적인 DMA 그래프이다.
도 17은 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 예시한다.
도 18은 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 예시한다.
도 19는 일부 실시 형태에 따른 층상 재료의 제조 방법을 예시하는 블록 다이어그램이다.
도 20a 내지 도 20f는 일부 실시 형태에 따른 층상 재료를 제조하는 방법을 예시한다.
도 21은 일부 실시 형태에 따른 스페이서 패브릭(spacer fabric)을 예시한다.
도 22는 IMPRAPERM® DL 5249 폴리우레탄과 일부 실시 형태에 따른 대두 단백질 단리물 IMPRAPERM® DL 5249 복합체를 비교하는 DMA 온도기록도이다.
도 23은 일부 실시 형태에 따른 다층 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 중량 변화 vs. 시간으로서 구조물을 통해 수송되는 물의 중량을 측정하는 그래프이다.
부정 관사("a", "an" 및 "the")는 명확히 모순되거나 문맥이 명확히 달리 나타내지 않으면, 복수의 지시 대상을 포함한다.
용어 "포함하는"은 개방형 이행구이다. 이행구 "포함하는" 뒤에 오는 요소 목록은 비배타적 목록이므로 목록에 구체적으로 언급된 요소 외의 요소도 존재할 수 있다. 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 구성요소의 조성을 명시된 재료, 및 그 구성요소의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 제한한다. 어구 "~로 이루어진"은 구성요소의 조성을 명시된 재료로 제한하고 명시되지 않은 임의의 재료를 배제한다.
상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위가 본 명세서에서 언급되는 경우, 특정 상황에서 달리 언급되지 않는 한, 범위는 이의 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하려는 것이다. 본 명세서 또는 청구항은, 범위를 정의하는 경우, 언급된 특정 값으로 제한하려는 것은 아니다. 또한, 양, 농도, 또는 기타 값 또는 매개변수가 범위, 하나 이상의 범위, 또는 상위의 값 및 하위의 값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 임의의 상한 범위 한계치 또는 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 하며, 이는, 그러한 쌍이 개별적으로 개시되어 있는지와는 무관하다. 마지막으로, "약"이라는 용어가 범위의 값 또는 종점을 설명하는 데 사용되는 경우, 본 발명은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위의 수치 또는 종점이 "약"을 언급하는지와 관계 없이, 범위의 수치 또는 종점은 두 가지의 실시 형태, "약"에 의해 수식되는 실시 형태와 "약"에 의해 수식되지 않는 실시 형태를 포함하려는 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 언급된 값의 ± 10% 이내인 값을 지칭한다. 예를 들어, 약 3 MPa는 2.7 MPa와 3.3 MPa 사이의 임의의 수를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 제1 층이 제2 층에 "부착된"것으로 기재된 것은, 이들 층이 2개의 층 사이의 직접 접촉 및 부착에 의해 또는 하나 이상의 중간 접착제 층을 통해 서로 부착됨을 의미한다. 중간 접착제 층은 제1 층을 제2 층에 부착하는 역할을 하는 임의의 층일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "~ 상에 배치된"은 제1 구성요소(예를 들어, 층)가 제2 구성요소와 직접 접촉하는 것을 의미한다. 제2 구성요소 "상에 배치된" 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접 침착되거나, 형성되거나, 배치되거나, 또는 달리 적용될 수 있다. 즉, 제1 구성요소가 제2 구성요소 상에 배치되는 경우, 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에는 어떠한 구성요소도 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "위로 배치된"은 다른 구성요소(예를 들어, 층 또는 기재)가 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "바이오-기반 폴리우레탄"은 폴리올, 예컨대 다이올 및 이산, 예컨대 석신산의 빌딩 블록(building block)이 생물학적 재료, 예컨대 옥수수 전분으로부터 유래되는 폴리우레탄이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 성분이 약 0.1 중량%를 초과하지 않는 검출가능한 양으로 존재함을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "~가 없는"은 성분이, 심지어 미량으로도, 블렌드 또는 재료(예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체)에 존재하지 않음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "콜라겐"은 콜라겐 유형 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX 및 XX를 포함하지만 이로 한정되지 않는 적어도 28종의 별개의 천연 발생 콜라겐 유형의 패밀리를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 콜라겐은 또한 재조합 기법을 사용하여 제조된 콜라겐을 지칭한다. 용어 콜라겐은 콜라겐, 콜라겐 단편, 콜라겐 유사 단백질, 삼중 나선형 콜라겐, 알파 사슬, 단량체, 젤라틴, 삼량체 및 이들의 조합을 포함한다. 콜라겐 및 콜라겐 유사 단백질의 재조합 발현은 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, Bell, EP 1232182B1, Bovine collagen and method for producing recombinant gelatin; Olsen, et al., 미국 특허 제6,428,978호 및 VanHeerde, et al., 미국 특허 제8,188,230호 참고(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)). 달리 명시되지 않는 한, 천연 발생 또는 재조합 기법을 사용하여 제조된 임의의 유형의 콜라겐은 본 명세서에 기재된 임의의 실시 형태에서 사용될 수 있다. 그렇긴 하지만, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 콜라겐은 소의 I형 콜라겐을 사용하여 제조될 수 있다. 콜라겐은 반복되는 아미노산 삼중체(triplet)인 -(Gly-X-Y)n-을 특징으로 하므로, 콜라겐의 아미노산 잔기의 약 1/3이 글리신이다. X는 종종 프롤린이고 Y는 종종 하이드록시프롤린이다. 따라서, 콜라겐의 구조는 서로 다른 길이의 3개의 얽힌 펩티드 사슬로 이루어질 수 있다. 동물마다 상이한 아미노산 조성의 콜라겐을 생성할 수 있으며, 이는 상이한 특성(및 생성된 피혁의 차이)을 가져올 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐은 물에서의 용해도를 촉진시키도록 화학적으로 변형될 수 있다.
임의의 유형의 콜라겐, 절단형 콜라겐, 비변형 또는 번역후 변형된 콜라겐, 또는 아미노산 서열-변형된 콜라겐이 단백질 폴리우레탄 복합체의 일부로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐은 식물-기반 콜라겐일 수 있다. 예를 들어, 콜라겐은 CollPlant에 의해 제조된 식물-기반 콜라겐일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐 용액은 콜라겐 피브릴로 피브릴화될(fibrillated) 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 콜라겐 피브릴은 트로포콜라겐 구조 또는 트로포콜라겐-유사 구조로 구성된 나노섬유(이는 삼중 나선형 구조를 가짐)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 삼중 나선형 콜라겐은 피브릴화되어 콜라겐의 나노피브릴을 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 재조합 콜라겐은 트로포콜라겐(삼량체성 콜라겐)을 형성할 수 있는 천연 콜라겐 분자의 아미노산 서열의 콜라겐 단편을 포함할 수 있다. 재조합 콜라겐은 또한 천연 콜라겐 아미노산 서열(또는 이의 피브릴 형성 영역 또는 [Gly-X-Y]n을 실질적으로 포함하는 세그먼트)과 적어도 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99% 동일하거나 유사한 아미노산 서열을 갖는 변형된 콜라겐 또는 절단된 콜라겐 분자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 단편은 천연 콜라겐의 50 kDa 부분일 수 있다. 천연 콜라겐 서열은 수탁 번호 NP_001029211.1, NP_776945.1 및 NP_001070299.1에 의해 기재된 CollAl, CollA2, 및 Col3Al의 아미노산 서열을 포함하며, 이들은 참고로 포함된다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 단편은 인간 콜라겐 알파-1(III)(Col3A1; Uniprot # P02461, Entrez Gene ID # 1281)의 일부분일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 단편은 서열 번호 1로서 열거된 아미노산 서열을 포함할 수 있다.
재조합 콜라겐 및 재조합 콜라겐 단편을 생성하는 방법은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2019/0002893호, 제2019/0040400호, 제2019/0093116호, 및 제2019/0092838호는 본 명세서에 개시된 재조합 콜라겐 및 재조합 콜라겐 단편을 생성하는 데 사용될 수 있는 콜라겐 및 콜라겐 단편을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 이들 4개의 공개의 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체는, 블렌딩되는, 복수의 폴리우레탄들, 또는 폴리우레탄의 복수의 상들 중 단지 하나와만 혼화성인 단백질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 경질 상 및 연질 상 둘 모두를 갖는, 복수의 폴리우레탄들, 또는 폴리우레탄의 경질 상과만 혼화성인 단백질을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체에는 폴리우레탄 중에 분산된 입자 형태의 단백질이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 대두 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 콜라겐 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 젤라틴 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 소혈청 알부민 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 완두콩 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 난백 알부민 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 카제인 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 땅콩 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 에데스틴(edestin) 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 유청 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 카란자(karanja) 단백질 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 셀룰라제 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 평균 직경이 1 마이크로미터(μm) 초과인 재조합 콜라겐 단편 입자가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명은 단백질과 폴리우레탄의 특유의 조합을 제공하는데, 여기서는 단백질이 폴리우레탄의 경질 상 중에만 용해되어 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함하는 층상 재료 및 상기 층상 재료의 제조 방법을 제공한다. 단백질 폴리우레탄 복합체 및 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 하나 이상의 유형의 단백질 및 하나 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 복합체에 사용하기에 적합한 단백질은 비변형되거나 화학적으로 변형될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시키도록 변형될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 물에서의 용해도를 촉진시키도록 화학적으로 변형될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 물에서의 용해도를 촉진시키기 위한 화학적 변형은 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학적으로 변형된 단백질은 부분 가수분해된 단백질일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학적으로 변형된 단백질은 단백질에 대한 친수성 중합체 사슬, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 사슬의 공유적 부착에 의해 변형된 단백질일 수 있다.
본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체에 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 "연질 상" 및 "경질 상"을 포함하는 적어도 2개의 상을 포함하는 것들을 포함한다. 연질 상은 극성의 차이로 인해 우레탄-함유 상으로부터 분리되는 폴리우레탄 내의 폴리올 세그먼트로부터 형성된다. 우레탄-함유 상은 경질 상으로 지칭된다. 이러한 상분리는 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리우레탄의 많은 특성의 기반이 된다.
연질 상은 전형적으로 실온에서 탄성중합체성이며, 전형적으로 실온 미만의 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tg는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되고, tan(δ)의 피크 또는 저장 모듈러스의 강하의 개시에 의해 정량화될 수 있다. 대안적으로, Tg는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 일부 경우에, 연질 상에 결정성이 존재할 수 있으며, 이는 융점으로서 관찰될 수 있는데, 이때 융점은 전형적으로 0℃ 내지 약 60℃이다. 예를 들어, 도 13에서의 UD-108 폴리우레탄에 대한 약 35℃에서의 tan(δ) 곡선에서의 피크는 폴리우레탄의 연질 상에서의 결정성을 나타낸다.
경질 상은 전형적으로 실온 초과, 더 전형적으로는 약 80℃ 초과의 Tg 또는 융점을 갖는다. 경질 상의 연화는 DMA에 의해 측정되는 바와 같이 저장 모듈러스(때때로 강성(stiffness)으로 지칭됨)의 강하의 개시를 측정함으로써 측정될 수 있다.
폴리우레탄, 또는 폴리우레탄을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 "연질 상"은 폴리우레탄의 폴리올 성분을 포함한다. 이의 기능은, 이의 Tg보다 높은 온도에서 연질이고 가요성을 나타내어서 폴리우레탄에 인성, 신장, 및 가요성을 제공해주는 것이다. 전형적인 연질 세그먼트는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 전형적으로 분자량이 약 250 달톤 내지 약 5 킬로달톤 초과의 범위이다. 폴리우레탄, 또는 폴리우레탄을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 "경질 상"은 폴리올을 단쇄(short chain) 다이올, 예컨대 부탄 다이올, 프로판 다이올 등과 함께 연결하는 데 사용되는 아이소시아네이트(들)에 의해 부여되는 중합체의 우레탄 세그먼트를 포함한다. 본 폴리우레탄에 유용한 전형적인 아이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이아이소시아네이트, 페닐 다이아이소시아네이트 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 분자는 연질 세그먼트를 제조하는 데 사용되는 폴리올보다 더 극성이고 더 강성이다. 따라서, 경질 세그먼트는 연질 세그먼트에 비해 더 강성이고 더 높은 연화점을 갖는다. 경질 상의 기능은, 다른 특성들 중에서도 특히, 강도, 내온도성, 및 내마모성을 폴리우레탄에 제공하는 것이다.
본 명세서에 기재된 일부 실시 형태에서, 단백질은 단지 경질 상과만 혼화성이어서, 연질 상 전이가 실질적으로 변경되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 단백질이 경질 상 중에 용해될 때, 그것은 경질 상이 연화되기 시작하는 온도를 상당히 증가시키며, 이로써 본 명세서에 기재된 복합체의 내온도성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체는 또한 베이스 폴리우레탄(즉, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄 단독)에 비해 증가된 강성 및 증가된 강도를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 및 층은 하나 이상의 단백질을 액체 상태의 하나 이상의 수계 폴리우레탄 분산물과 블렌딩하고, 블렌드를 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 및 층은 수용액 중에 용해되거나 분산된 하나 이상의 단백질을 액체 상태의 하나 이상의 수계 폴리우레탄 분산물과 블렌딩하고, 블렌드를 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 분산물은 이온성일 수 있으며, 음이온성 또는 양이온성 중 어느 하나일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 분산물은 비이온성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 단백질 및 폴리우레탄은 시트로 형성될 수 있으며, 소정 실시 형태에서 적합한 부착 공정, 예컨대 직접 코팅, 라미네이션 공정 또는 열성형 공정을 사용하여 기재 층에 부착될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 라미네이션 공정은 접착제 층을 사용하여 시트를 기재 층에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 단백질 및 폴리우레탄은 기재 층 위로 코팅되거나 달리 침착되어, 블렌딩된 단백질 및 폴리우레탄을 기재 층에 부착할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 단백질 및 폴리우레탄을 기재 층에 부착하는 것은 블렌딩된 단백질 및 폴리우레탄의 일부분이 기재 층의 일부분 내로 도입되게 할 수 있다.
하나 이상의 혼화성 단백질 및 폴리우레탄을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체에서, 하나 이상의 단백질은 하나 이상의 폴리우레탄의 경질 상 중에 용해될 수 있다. 단백질 폴리우레탄 복합체는 복합체 내의 하나 이상의 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성인 적어도 하나의 단백질을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 서로 혼화성인 복수의 단백질들 및/또는 복수의 폴리우레탄 경질 상들을 포함할 수 있다. 이들 모든 실시 형태에서, 그리고 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 단백질, 또는 복수의 단백질들은 폴리우레탄, 또는 복수의 폴리우레탄들의 경질 상 중에 용해되는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 폴리우레탄의 경질 상 중에 용해된 하나 이상의 단백질은 블렌딩될 때 균질한 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 하나 이상의 폴리우레탄 중에 용해된 복수의 단백질들을 포함하여, 단백질과 폴리우레탄(들)이 블렌딩되고 건조될 때 균질한 혼합물을 형성하도록 할 수 있다. 전형적으로, 단백질 및 폴리우레탄의 균질한 혼합물을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 중에 용해되지 않은 단백질은 상당한 양을 포함하지 않는다. 그렇기는 하지만, 그리고 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 중에 분산된 극히 일부분의 단백질을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태에서, 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성은 폴리우레탄 단독의 열-기계적 특성에 비해 복합체의 하나 이상의 다른 열-기계적 특성을 크게 변화시키지 않고서 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 경질 상의 DMA 모듈러스 전이 연화 개시 온도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성은 폴리우레탄 단독의 연질 상의 DMA 전이 온도에 비해 복합체 내의 연질 상의 DMA 전이 온도를 크게 변화시키지 않고서 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 경질 상의 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 증가시킬 수 있다.
연질 상의 DMA 전이 온도는 폴리우레탄 또는 단백질 폴리우레탄 복합체의 유리 전이 온도(Tg)로 지칭될 수 있다. 연질 상의 DMA 전이 온도, 또는 Tg는 (i) 연질 상의 DMA 저장 모듈러스 전이 개시 온도(본 명세서에서 "제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도"로 지칭됨) 또는 (ii) 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도로서 정량화될 수 있다. 경질 상의 DMA 전이 온도는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 단백질 복합체의 저장 모듈러스의 강하의 개시에 의해 측정될 수 있으며, 경질 상의 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(본 명세서에서 "제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도"로 지칭됨)로서 정량화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 80℃ 초과 또는 약 130℃ 초과일 수 있다.
예를 들어 콜라겐 및 대두 단백질을 포함한 많은 유형의 단백질이 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체에서의 사용을 위해 고려되기는 하지만, 본 명세서에 개시된 모든 실시 형태에 대해, 단백질은 콜라겐 이외의 단백질 및/또는 대두 단백질 이외의 단백질일 수 있음이 이해된다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 중에 용해된 단백질은 콜라겐 이외의 단백질일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 중에 용해된 단백질은 대두 단백질 이외의 단백질일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 중에 용해된 단백질은 콜라겐 이외의 단백질 및 대두 단백질 이외의 단백질일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 콜라겐이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 대두 단백질이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에는 대두 단백질 및 콜라겐이 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 폴리우레탄의 연질 상 및 경질 상은 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 내에 포함된 하나 이상의 폴리우레탄은 적어도 2개의 DMA 전이 온도를 가질 수 있으며, 하나는 연질 상에 상응하고 하나는 경질 상에 상응한다. 연질 상의 DMA 전이 온도는 연질 상에 상응하는 "제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도" 또는 DMA tan(δ) 피크 온도로서 정량화될 수 있다. 경질 상의 DMA 전이 온도는 "제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도"에 의해 정량화될 수 있다. 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도 또는 DMA tan(δ) 피크 온도는 더 낮은 DMA 전이 온도이고, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 더 높은 DMA 전이 온도이다.
유사하게, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체는 적어도 2개의 상을 가질 수 있다. 적어도 2개의 상은 연질 상 및 경질 상을 포함할 수 있다. 복합체의 상이한 상들은 폴리우레탄에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 측정되고 정량화될 수 있다.
제1 및 제2 DMA 전이 온도를 갖는 폴리우레탄 또는 단백질 폴리우레탄 복합체는 그것이 제2 DMA 전이 온도보다 더 낮은 온도에서 발생되는 제1 DMA 전이 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 제1 전이 온도와 제2 전이 온도는 순차적인 전이 온도일 필요는 없다. 제1 전이와 제2 전이 사이에 다른 DMA 전이 온도가 발생할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 30℃ 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 -65℃ 내지 약 30℃의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 -65℃, 약 -60℃, 약 -55℃, 약 -50℃, 약 -45℃, 약 -40℃, 약 -35℃, 약 -30℃, 약 -25℃, 약 -20℃, 약 -15℃, 약 -10℃, 약 -5℃, 약 -1℃, 0℃, 약 1℃, 약 5℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 또는 약 30℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄의 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 -65℃ 내지 약 30℃, 약 -65℃ 내지 약 25℃, 약 -65℃ 내지 약 20℃, 약 -65℃ 내지 약 15℃, 약 -65℃ 내지 약 10℃, 약 -65℃ 내지 약 5℃, 약 -65℃ 내지 약 1℃, 약 -65℃ 내지 0℃, 약 -65℃ 내지 약 -1℃, 약 -65℃ 내지 약 -5℃, 약 -65℃ 내지 약 -10℃, 약 -65℃ 내지 약 -15℃, 약 -65℃ 내지 약 -20℃, 약 -65℃ 내지 약 -25℃, 약 -65℃ 내지 약 -30℃, 약 -65℃ 내지 약 -35℃, 약 -65℃ 내지 약 -35℃, 약 -65℃ 내지 약 -40℃, 또는 약 -65℃ 내지 약 -45℃일 수 있다.
도 9 내지 도 15는 다양한 예시적인 폴리우레탄에 대한 DMA 온도기록도를 나타낸다. 각각의 예시적인 폴리우레탄에 대한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(Tonset1)는 저장 모듈러스(E') 곡선의 기울기가 첫 번째로 상당히 감소하기 시작하는 온도이다. 이 값을 측정하는 방법론은 도 16에 예시되어 있다. DMA 장비, 예컨대 TA Instruments로부터의 DMA-850을 프로그래밍하여 이 온도를 자동으로 계산할 수 있다. 표 4는 도 9 내지 도 15(실시예 번호 1 내지 실시예 번호 7 참조)에서의 DMA 그래프로부터 자동으로 계산된 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 열거한다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도는 30℃ 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도는 약 -60℃ 내지 약 30℃의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도는 약 -60℃, 약 -55℃, 약 -50℃, 약 -45℃, 약 -40℃, 약 -35℃, 약 -30℃, 약 -25℃, 약 -20℃, 약 -15℃, 약 -10℃, 약 -5℃, 약 -1℃, 0℃, 약 1℃, 약 5℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 또는 약 30℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도는 약 -60℃ 내지 약 30℃, 약 -60℃ 내지 약 25℃, 약 -60℃ 내지 약 20℃, 약 -60℃ 내지 약 15℃, 약 -60℃ 내지 약 10℃, 약 -60℃ 내지 약 5℃, 약 -60℃ 내지 약 1℃, 약 -60℃ 내지 0℃, 약 -60℃ 내지 약 -1℃, 약 -60℃ 내지 약 -5℃, 약 -60℃ 내지 약 -10℃, 약 -60℃ 내지 약 -15℃, 약 -60℃ 내지 약 -20℃, 약 -60℃ 내지 약 -25℃, 약 -60℃ 내지 약 -30℃, 약 -60℃ 내지 약 -35℃, 또는 약 -60℃ 내지 약 -40℃일 수 있다.
도 9 내지 도 15에서의 DMA 온도기록도는 다양한 예시적인 폴리우레탄에 대한 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도를 나타낸다. DMA 모듈러스 전이 개시 온도와 마찬가지로, DMA 장비, 예컨대 TA Instruments로부터의 DMA-850을 프로그래밍하여 이 온도를 자동으로 계산할 수 있다. 표 4는 도 9 내지 도 15(실시예 번호 1 내지 실시예 번호 7 참조)에서의 DMA 그래프로부터 자동으로 계산된 DMA tan(δ) 피크 온도를 열거한다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 30℃ 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 45℃ 내지 약 165℃의 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 약 105℃, 약 110℃, 약 115℃, 약 120℃, 약 125℃, 약 130℃, 약 135℃, 약 140℃, 약 145℃, 약 150℃, 약 155℃, 약 160℃, 또는 약 165℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 임의의 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 45℃ 내지 약 165℃, 약 50℃ 내지 약 160℃, 약 55℃ 내지 약 155℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 65℃ 내지 약 145℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 75℃ 내지 약 135℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 85℃ 내지 약 125℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 95℃ 내지 약 115℃, 또는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다.
도 9 내지 도 15에서의 DMA 온도기록도는 다양한 예시적인 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 나타낸다. 각각의 예시적인 폴리우레탄에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(Tonset2)는 저장 모듈러스(E') 곡선의 기울기가 두 번째로 상당히 감소하기 시작하는 온도이다. 이 값을 측정하는 방법론은 도 16에 예시되어 있다. DMA 장비, 예컨대 TA Instruments로부터의 DMA-850을 프로그래밍하여 이 온도를 자동으로 계산할 수 있다. 표 3은 도 9 내지 도 15(실시예 번호 1 내지 실시예 번호 7 참조)에서의 DMA 그래프로부터 자동으로 계산된 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 열거한다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 연질 상에서 결정성을 나타낼 수 있다. 이는 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 일부 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리에테르 연질 세그먼트에서 일반적이다. 그러한 실시 형태에서, 폴리우레탄은 적어도 3개의 전이를 나타낼 수 있다: 연질 상의 Tg, 연질 상의 융점, 및 경질 상의 모듈러스 전이. 연질 상에서의 그러한 용융은, 존재할 때, 전형적으로 0℃와 약 60℃ 사이에서 발생한다. 연질 상에서 결정성을 나타내는 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 전형적으로 여전히 연질 상에서의 용융을 나타낼 것인데, 그 이유는, 단백질이 경질 상과 혼화성이어서, 연질 상의 기계적 특성이 실질적으로 변화되지 않은 채로 남아 있기 때문이다.
본 명세서에 기재된 전형적인 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄(즉, 폴리우레탄 단독)의 제2 DMA 모듈러스 전이 온도보다 더 높은 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 복합체에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가는 단백질과 폴리우레탄의 경질 상의 혼화성에 기인한 것으로 여겨진다. 단백질의 이러한 선택적인 혼화성은 (연질 상에 상응하는 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도 또는 DMA tan(δ) 피크 온도에 의해 정량화되는) 연질 상의 DMA 전이 온도의 유사한 증가 없이 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가에 의해 나타난다. 이러한 선택적인 혼화성은 단백질 폴리우레탄 복합체의 특성, 예를 들어 기계적 및 열적 특성을 제어하는 데 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 및/또는 층상 재료는 천연 피혁과 유사한 외관 및 감촉뿐만 아니라 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층 또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함하는 층상 재료는, 특히, 천연 피혁과 유사한 햅틱(haptic) 특성, 미적 특성, 기계적/성능 측성, 제조가능성 특성, 및/또는 열적 특성을 가질 수 있다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 기계적/성능 특성은 인장 강도, 인열 강도, 파단 신율, 내마모성, 내부 응집력, 내수성, 통기성(일부 실시 형태에서, 수증기 투과율 측정에 의해 정량화됨), 및 반응성 염료에 의해 염색되고 문지를 때 색을 유지하는 능력(염색 견뢰도)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 햅틱 특성은 유연성(softness), 강성, 마찰 계수 및 압축 모듈러스를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 미적 특성은 염색성(dyeability), 엠보싱성(embossability), 에이징, 색, 색 깊이, 및 색 패턴을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 제조 특성은 스티칭, 절단, 스카이빙, 및 분할될 수 있는 능력을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 열적 특성은 상당히 넓은 온도 범위, 예를 들어 25℃ 내지 100℃에 걸친 강성화 또는 연화에 대한 저항성 및 내열성을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 바람직한 특성은 광학 특성, 햅틱 특성, 미적 특성, 열적 특성, 기계적 특성, 및/또는 통기성 특성을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 열적 특성은 내열성 및 용융에 대한 저항성을 포함하며, 예를 들어 재료의 제2 모듈러스 전이 개시 온도(Tonset2)를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 예시적인 기계적 특성은 내마모성, 최대 인장 응력("인장 강도"로도 지칭됨), 및 영률을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 최대 인장 응력 값 및 영률 값은 ASTM D638에 의해 제공된 방법에 따라 측정된다. 예시적인 통기성 특성은 g/m2/24 hr(24시간 동안 제곱미터당 그램)로 측정되는 수증기 투과율(MVTR)을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 수증기 투과율은 ASTM E96 - 방법 B에 의해 제공된 방법에 따라 측정된다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질이 복합체 내의 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성이라는 것을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "투명" 재료는 약 50% 이하의 불투명도를 갖는 재료를 의미한다. 불투명도는 백색 백그라운드 위로 재료의 샘플을 놓고서 D65 10도 발광체를 사용하여 분광계에 의한 반사율로 Y 삼자극치("백색 위 Y(Over white Y)")를 측정함으로써 측정된다. 이어서, 동일한 샘플을 흑색 백그라운드 위로 놓고서 측정을 반복하여 "흑색 위 Y"를 산출한다. % 불투명도는 "흑색 위 Y"를 "백색 위 Y"로 나눈 값에 100을 곱함으로써 계산된다. 100% 불투명도는 최저 투명도로서 정의되고, 0% 불투명도는 최고 투명도로서 정의된다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명할 수 있고, 0% 내지 약 50% 범위(하위범위를 포함함)의 불투명도를 가질 수 있다. 예를 들어, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체는 0% 내지 약 40%, 0% 내지 약 30%, 0% 내지 약 20%, 0% 내지 약 10%, 또는 0% 내지 약 5% 범위의 불투명도를 가질 수 있다. 단백질 폴리우레탄 복합체의 투명도는 단백질 폴리우레탄 복합체를 건조시키거나 달리 착색하기 전에 평가된다.
투명 단백질 폴리우레탄 복합체는 하나 이상의 단백질 및 하나 이상의 폴리우레탄의 적절한 조합을 선택하고 블렌딩함으로써 생성될 수 있다. 단백질 및 폴리우레탄의 모든 조합이 투명 단백질 폴리우레탄 복합체를 생성하게 되지는 않겠지만, 본 명세서를 고려하여 주어진 블렌드가 투명 단백질 폴리우레탄 복합체를 생성하는지의 여부를 확인하는 것은 당업자의 기술 내에 있다. 본 명세서에 기재된 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함하는 층상 재료에 관한 실시 형태에서, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 층상 재료에 대한 특유의 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 불투명 층과 대비하여, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 건조될 때 특유의 색 깊이를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 층상 재료의 미적 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서 층상 재료에 그의 기계적 특성을 제공할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 염료, 예를 들어 섬유 반응성 염료, 직접 염료, 또는 천연 염료일 수 있다. 예시적인 염료는 아조 구조 산성 염료, 금속 착물 구조 산성 염료, 안트라퀴논 구조 산성 염료, 및 아조/다이아조 직접 염료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 안료, 예를 들어 레이크 안료일 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태에 따른 하나 이상의 단백질과 블렌딩하기에 적합한 폴리우레탄은 지방족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄, 바이오-기반 폴리우레탄, 또는 아크릴산 개질된 폴리우레탄을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리우레탄은 Lubrizol, Hauthaway, Stahl 등을 포함한 제조업체로부터 구매가능하다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체를 위한 폴리우레탄은 바이오-폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 수분산성 폴리우레탄이다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 폴리카르보네이트계 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 지방족 폴리에테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 지방족 폴리카르보네이트 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 방향족 폴리에스테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 방향족 폴리에테르 폴리우레탄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 방향족 폴리카르보네이트 폴리우레탄일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질 세그먼트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 다이아이소시아네이트 및 선택적으로 단쇄 다이올을 포함하는 경질 세그먼트를 가질 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트; 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 4,4' 다이페닐 메틸렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 페닐 다이아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물. 적합한 단쇄 다이올은 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 2,2 메틸 1,3 프로판 다이올, 펜탄 다이올, 헥산 다이올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제, 예컨대 다작용성 알코올, 예를 들어 트라이메틸올 프로판 트라이올, 또는 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민 또는 4,4' 다이아미노, 다이페닐 다이아민.
예시적인 시판 폴리우레탄은 C.L. Hauthaway & Sons Corporation으로부터 입수가능한 L3360 및 Hauthane HD-2001, Lubrizol Corporation으로부터 입수가능한 SANCURE™ 폴리우레탄, Bond Polymers International로부터 입수가능한 BONDTHANE™ 폴리우레탄, 예를 들어 UD-108, UD-250, 및 UD-303, 및 BASF로부터의 Epotal® ECO 3702 및 Epotal® P100 ECO를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. L3360은 35% 고형물 함량, 50 내지 500 cps(센티푸아즈)의 점도, 및 약 8.5 lb/gal(갤런당 파운드)의 밀도를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. HD-2001은 40% 고형물 함량, 50 내지 500 cps의 점도, 및 약 8.9 lb/gal의 밀도를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. BONDTHANE™ UD-108은 33% 고형물 함량, 300 cps의 점도, 및 8.7 lb/gal의 밀도를 갖는 지방족 폴리에테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. BONDTHANE™ UD-250은 35% 고형물 함량, 200 cps의 점도, 및 8.8 lb/gal의 밀도를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. BONDTHANE™ UD-303은 35% 고형물 함량, 500 cps 미만의 점도, 및 8.7 lb/gal의 밀도를 갖는 지방족 폴리에테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. Eptoal® P100 ECO는 대략 40% 고형물 및 약 40 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리우레탄 탄성중합체 수성 분산물이다.
예시적인 바이오-기반 폴리우레탄은 C.L. Hauthaway & Sons Corporation으로부터 입수가능한 L3360, Covestro로부터 입수가능한 Impranil® Eco DLS, Impranil® Eco DL 519, Impranil® Eco DLP-R, 및 IMPRAPERM® DL 5249를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. Impranil® Eco DLS는 대략 50% 고형물 함량, 1,200 MPa·s 미만의 점도, 및 약 1.1 g/cc의 밀도를 갖는 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. Impranil® Eco DL 519는 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. Impranil® Eco DLP-R은 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다. IMPRAPERM® DL 5249는 음이온성 지방족 폴리에스테르-폴리우레탄 중합체 수성 분산물이다.
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 단백질과 가교결합될 수 있는 반응성 기를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 기는 설포네이트, 알데하이드, 카르복실산 또는 에스테르, 블로킹된 아이소시아네이트 등, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 실시 형태에서, 폴리우레탄은 단백질 상의 반응성 기와 폴리우레탄에 존재하는 반응성 기의 반응을 통해 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질에 가교될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태에 따른 하나 이상의 폴리우레탄과 블렌딩하기에 적합한 단백질은 콜라겐, 젤라틴, 소혈청 알부민(BSA), 대두 단백질, 완두콩 단백질, 난백 알부민, 카제인, 땅콩 단백질, 에데스틴 단백질, 유청 단백질, 카란자 단백질, 및 셀룰라제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 콜라겐은 재조합 콜라겐(r-콜라겐(r-Collagen)), 재조합 콜라겐 단편, 및 추출된 콜라겐을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 대두 단백질은 대두 단백질 단리물(SPI), 대두박(soymeal) 단백질, 및 대두 단백질 유도체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 단리물은 부분 가수분해된 대두 단백질 단리물일 수 있다. 적합한 대두 단백질은 완두콩 단백질 단리물, 및 완두콩 단백질 유도체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 완두콩 단백질 단리물은 부분 가수분해된 완두콩 단백질 단리물일 수 있다.
하기 표 1은 일부 예시적인 단백질 및 단백질의 특성을 열거한다. 젤라틴은 돼지 피부 유래의 젤라틴, 유형 A(Sigma Aldrich G2500)이다. 콜라겐은 Wuxi BIOT Biology-Technology Company로부터 구입되는 추출된 소 콜라겐이다. 소혈청 알부민은 Sigma Aldrich 5470 소혈청 알부민이다. r-콜라겐은 Modern Meadow로부터의 재조합 콜라겐이다. 대두 단백질 단리물은 MP Medicals로부터 구입되는 대두 단백질 단리물(IC90545625)이다. 완두콩 단백질은 Bobs Red Mills로부터 구입되는 완두콩 단백질 분말(MTX5232)이다. 난백 알부민 단백질은 계난백 유래의 알부민(Sigma Aldrich A5253)이다. 카제인 단백질은 우유 유래의 카제인(Sigma Aldrich C7078)이다. 땅콩 단백질은 Tru-Nut로부터 구입되는 땅콩 단백질 분말이다. 유청 단백질은 우유 유래의 유청(Sigma Aldrich W1500)이다. 다른 적합한 대두 단백질 단리물은 AMD로부터 구입되는 대두 단백질 단리물(Clarisoy 100, 110, 150, 170, 180), 또는 DuPont으로부터 구입되는 대두 단백질 단리물(SUPRO® XT 55, SUPRO® XT 221D, 및 SOBIND® Balance)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 완두콩 단백질 분말은 Puris로부터 구입되는 완두콩 단백질 분말(870 및 870H)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
카란자 단백질은 폰가미아 핀나타(Pongamia pinnata) 나무(폰가미아 글라브라(Pongamia glabra) 나무로도 알려짐)로부터 수확되는 카란자 종자에서 발견되는 단백질이다. 문헌[Rahman, M M., and Netravali, "Green Resin from Forestry Waste Residue 'Karanja (Pongamia pinnata) Seed Cake' for Biobased Composite Structures," ACS Sustainable Chem. Eng., 2: 2318-2328 (2014)]을 참조하며; 문헌[Mandal et al., "Nutritional Evaluation of Proteins from three Non-traditional Seeds with or without Amino Acids Supplementation in Albino Rats," Proc. Indian natn. Sci. Acad., B50, No. 1, 48-56 (1984)]을 또한 참조한다. 단백질은 용매 추출 공정을 사용하여 카란자 종자로부터 추출될 수 있다. Id. 일부 실시 형태에서, 카란자 단백질은 카란자 단백질 단리물일 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 카란자 단백질 단리물은 탈지 카란자 종자 케이크의 알칼리 추출 및 산 침전에 의해 얻어질 수 있다. 문헌[Rahman, M M., and Netravali, "Green Resin from Forestry Waste Residue 'Karanja (Pongamia pinnata) Seed Cake' for Biobased Composite Structures," ACS Sustainable Chem. Eng., 2: 2318-2328 (2014)]을 참조한다.
적합한 셀룰라제 단백질이 하기 표 1에 열거되어 있다. "셀룰라제-RG" 단백질은 Creative Enzymes®로부터 입수가능한 천연 트리코데르마 종(Trichoderma sp.), 셀룰라제이다. "셀룰라제-IG" 단백질은 Carolina Biological Supply Company로부터 입수가능한 실험실 등급 셀룰라제이다.
표 1에서의 50 KDa 재조합 콜라겐 단편(50 KDa r-콜라겐 단편)은 서열 번호 1로서 열거된 아미노산 서열을 포함하는 콜라겐 단편이다.
표 1에 열거된 "용해 방법"은 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성인 단백질이 용액 중에 용해될 수 있는 예시적인 수성 용매이다. 수용액 중에 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 단백질은 폴리우레탄 분산물과 단백질 폴리우레탄 복합체를 형성하는 데 적합하다.
[표 1]
일부 실시 형태에서, 단백질은 하기 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다: (i) 본 명세서에 기재된 범위 내의 분자량, (ii) 하기에 기재된 범위 내의 등전점, (iii) 하기에 기재된 범위에서 단백질 100 그램당 라이신의 그램으로 측정된 아미노산 조성, 및 (iv) 최대 200℃까지의 단백질 열안정성.
단백질 분자량
일부 실시 형태에서, 단백질은 약 1 KDa(킬로달톤) 내지 약 700 KDa 범위(하위범위를 포함함)의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질은 분자량이 약 1 KDa 내지 약 700 KDa, 약 10 KDa 내지 약 700 KDa, 약 20 KDa 내지 약 700 KDa, 약 50 KDa 내지 약 700 KDa, 약 100 KDa 내지 약 700 KDa, 약 200 KDa 내지 약 700 KDa, 약 300 KDa 내지 약 700 KDa, 약 400 KDa 내지 약 700 KDa, 약 500 KDa 내지 약 700 KDa, 약 600 KDa 내지 약 700 KDa, 약 1 KDa 내지 약 600 KDa, 약 1 KDa 내지 약 500 KDa, 약 1 KDa 내지 약 400 KDa, 약 1 KDa 내지 약 300 KDa, 약 1 KDA 내지 약 200 KDa, 약 1 KDa 내지 약 100 KDa, 약 1 KDa 내지 약 50 KDa, 약 1 KDa 내지 약 20 KDa, 또는 약 1 KDa 내지 약 10 KDa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
단백질 등전점
일부 실시 형태에서, 단백질은 약 4 내지 약 10 범위(하위범위를 포함함)의 등전점을 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질은 등전점이 약 4 내지 약 10, 약 4.5 내지 약 9.5, 약 5 내지 약 9, 약 5.5 내지 약 8.5, 약 6 내지 약 8, 약 6.5 내지 약 7.5, 또는 약 6.5 내지 약 7의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 4 내지 약 5 범위의 등전점을 가질 수 있다.
단백질 아미노산 조성
일부 실시 형태에서, 단백질은 단백질 100 그램당 라이신의 그램으로 측정되는 아미노산 조성("라이신 중량 퍼센트"로 지칭됨)이 약 0.5 중량% 내지 약 100 중량% 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 단백질은 라이신 중량 퍼센트가 약 0.5 중량% 내지 약 100 중량%, 약 1 중량% 내지 약 100 중량%, 약 5 중량% 내지 약 100 중량%, 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 약 20 중량% 내지 약 100 중량%, 약 30 중량% 내지 약 100 중량%, 약 40 중량% 내지 약 100 중량%, 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 약 60 중량% 내지 약 100 중량%, 약 70 중량% 내지 약 100 중량%, 약 80 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 100 중량%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 폴리라이신일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질은 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 범위(하위범위를 포함함)의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질은 라이신 중량 퍼센트가 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 19 중량%, 약 2 중량% 내지 약 18 중량%, 약 3 중량% 내지 약 17 중량%, 약 4 중량% 내지 약 16 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 6 중량% 내지 약 14 중량%, 약 7 중량% 내지 약 13 중량%, 약 8 중량% 내지 약 12 중량%, 약 9 중량% 내지 약 11 중량%, 또는 약 9 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 1 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 5 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질은 열안정성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질은 비-열안정성일 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 단백질 열안정성은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정되는데, 여기서는 예비건조된 단백질 분말(수분이 3% 미만임)이 0℃부터 200℃까지 스캔된다. 단백질의 DSC 곡선에서, 10 mW/mg보다 더 큰 흡열 피크는 "변성 피크"인 것으로 결정되고, 흡열 "변성 피크"에 상응하는 온도는 단백질의 "변성 온도"로서 정의된다. "열안정성"인 단백질은 단백질이 200℃ 이상의 변성 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 200℃ 미만의 변성 온도를 갖는 단백질은 "비-열안정성"으로 간주된다. 예를 들어, 표 1에 열거된 우유로부터의 유청은 DSC에 따라 158℃에서 변성 온도를 갖는 것으로 확인되었으며, 이에 따라 유청은 비-열안정성으로 간주된다.
단백질 용해
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄과 블렌딩하기 전에, 하나 이상의 단백질이 수용액 중에 용해되어 수성 단백질 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질을 하나 이상의 폴리우레탄과 블렌딩하기 전에 단백질을 수용액 중에 용해시키는 것은 하나 이상의 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 단백질을 하나 이상의 폴리우레탄과 블렌딩하기 전에 단백질을 수용액 중에 용해시키는 것은 폴리우레탄(들)의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다. 모든 단백질이 폴리우레탄의 임의의 상과 천연적으로 혼화성인 것은 아니다. 예를 들어, 그리고 실시예 33 및 실시예 34에 예시된 바와 같이, 카제인은 폴리우레탄과 반드시 혼화성일 필요는 없다. 이들 2개의 실시예에서 보여주는 바와 같이, 카제인은 카제인, 물, 및 L3360이 혼합되는 경우 L3360과 비혼화성이다. 얻어진 필름은, 필름 내에 다수의 광학적으로 가시적인 과립을 가지면서 불투명한 외관을 가졌다. 그러나, 카제인이 L3360과 혼합하기 전에 수산화나트륨 용액 중에 용해되는 경우, 카제인은 L3360의 경질 상과 혼화성이다. 이들 성분을 블렌딩함으로써 얻어진 필름은 필름 내에 광학적으로 가시적인 과립이 없으면서 투명하고 균일한 외관을 가졌다.
적합한 수용액은 물, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 유기 용매를 포함하는 수용액, 우레아 용액, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알칼리 수용액은 염기성 용액, 예컨대 수산화나트륨, 암모니아 또는 수산화암모늄 용액일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산성 수용액의 예는 아세트산 또는 염산(HCl) 용액일 수 있다. 적합한 유기 용매는 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 글리세롤 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L 내지 약 300 g/L의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L, 약 20 g/L, 약 30 g/L, 약 40 g/L, 약 50 g/L, 약 60 g/L, 약 70 g/L, 약 80 g/L, 약 90 g/L, 약 100 g/L, 약 150 g/L, 약 200 g/L, 약 250 g/L, 또는 약 300 g/L, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L 내지 약 300 g/L, 약 20 g/L 내지 약 250 g/L, 약 30 g/L 내지 약 200 g/L, 약 40 g/L 내지 약 150 g/L, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L, 약 60 g/L 내지 약 90 g/L, 또는 약 70 g/L 내지 약 80 g/L의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질은 물 중에서의 용해도를 개선하기 위해 전처리 및/또는 정제될 수 있다. 적합한 전처리는 산 처리, 알칼리 처리, 효소 가수분해, 및 염 처리를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 산 처리는 적합한 산, 예컨대 아세트산 또는 HCl에 의한 산 가수분해이다. 예시적인 알칼리 처리는 적합한 염기, 예컨대 수산화암모늄, NaOH, KOH, 또는 이들의 혼합물에 의한 알칼리 가수분해이다. 가수분해를 위한 예시적인 효소는 파파인, 브로멜라인, 트립신, 알칼리 프로테아제 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 정제 처리는 칼슘 염에 의한 피테이트의 제거, 투석여과, 한외여과, 원심분리 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄과 블렌딩하기 전에 단백질에 라이신 또는 다른 친수성 아미노산을 첨가하는 것은 하나 이상의 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다.
단백질 가수분해
일부 실시 형태에서, 단백질은 부분 가수분해될 수 있다. 단백질의 부분 가수분해는 물 중에서의 단백질의 용해를 촉진시키고/시키거나 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다. 단백질의 부분 가수분해는 효소 또는 강염기 내지 중간 염기를 사용하여 달성될 수 있다. 가수분해는 점도의 감소 및/또는 단백질 분자량의 감소로 이어질 수 있다. 단백질 분자량, 및 이에 따른 단백질 가수분해의 수준의 감소를 결정하기 위한 특성화 방법은 광 산란, 겔 전기영동, 크기 배제 크로마토그래피, 용액 점도 측정, 트라이니트로벤젠 설폰산 또는 닌하이드린에 의한 말단 아미노 기 검출, 또는 레이저 회절에 의한 입자 크기 측정을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 실시예 21은 일부 실시 형태에 따른 수산화나트륨을 사용하여 제조된 부분 가수분해된 대두 단백질을 기재한다.
단백질의 PEG 변형
일부 실시 형태에서, 단백질은 단백질에 대한 PEG 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 공유 부착에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 단백질의 PEG 변형은 물 중에서의 단백질의 용해를 촉진시키고/시키거나 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 혼화성을 촉진시킬 수 있다. 단백질의 PEG 변형은 친수성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 사슬을 단백질에 공유적으로 부착하는 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 단백질의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 약 45 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내이다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질의 양은 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 폴리우레탄의 양은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 폴리우레탄의 양은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 55 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 약 80 중량% 내지 약 90 중량%, 약 85 중량% 내지 약 90 중량%, 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 55 중량%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 폴리우레탄의 양은 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기 열거된 중량% 값 및 범위는 단백질 폴리우레탄 복합체 또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층의 총 중량을 기준으로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 열거된 중량% 값 및 범위는 단백질 폴리우레탄 복합체 또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층 내의 단백질 및 폴리우레탄만의 총 중량을 기준으로 할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 폴리우레탄 및 단백질에 대한 중량% 값 또는 범위는 단백질 폴리우레탄 복합체 또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층 내의 단백질 및 폴리우레탄만의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질의 양 + 폴리우레탄의 양의 합계는 약 80 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질의 양 + 폴리우레탄의 양의 합계는 약 80 중량% 내지 100 중량%, 약 82 중량% 내지 100 중량%, 약 84 중량% 내지 100 중량%, 약 86 중량% 내지 100 중량%, 약 88 중량% 내지 100 중량%, 약 90 중량% 내지 100 중량%, 약 92 중량% 내지 100 중량%, 약 94 중량% 내지 100 중량%, 약 96 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 98 중량% 내지 100 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 재료의 총 중량%의 일부분을 구성하는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 물의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 물의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 4 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 약 8 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 9 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체는 하기 중 하나 이상을 가질 수 있다: (i) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 제2 동적 기계 분석(DMA) 모듈러스 전이 개시 온도보다 더 높은 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도, (ii) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 제1 동적 기계 분석(DMA) 모듈러스 전이 개시 온도와 실질적으로 동일한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도, (iii) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크의 온도와 실질적으로 동일한 온도에서의 DMA tan(δ) 피크, (iv) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 영률보다 더 큰 영률, (v) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 인장 강도보다 더 높은 인장 강도, 또는 (vi) 복합체가 아닌 폴리우레탄의 MVTR보다 더 큰 수증기 투과율(MVTR).
도 1 내지 도 15는 일부 실시 형태에 따른 폴리우레탄 복합체를 형성하기 위해 상이한 폴리우레탄 중에 다양한 양의 상이한 단백질을 용해시키는 것의 효과를 예시한다. 표 3 내지 표 6은 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 열적 및 기계적 특성뿐만 아니라, 다양한 폴리우레탄에 대한 열적 및 기계적 특성을 열거한다. 시험된 샘플은 열거된 단백질을 열거된 폴리우레탄의 수성 분산물과 블렌딩하고, 편평한 필름으로서 혼합물을 캐스팅하고, 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤(16 내지 24시간) 건조시키고, 시험 전에 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝함으로써 제조하였다. 이들 도면 및 표 3 내지 표 6에서의 중량% 값은 샘플을 생성하는 데 사용된 블렌드에 첨가된 고체들의 상대 중량%이다. 예를 들어, 0.825 g의 젤라틴과 5.5 g의 L3360(35 중량% 고형물)을 블렌딩하여, 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 L3360을 갖는 실시예 번호 9에 대한 샘플을 생성하였다. 이들 도면 및 표 3 내지 표 6에서의 중량 백분율은 건조된 샘플의 총 중량을 기준으로 실시예 번호 1 내지 실시예 번호 44의 건조된 샘플 내의 단백질 및 폴리우레탄의 중량 백분율에 매우 근사할 수 있다. 건조된 샘플은 샘플의 총 중량%의 작은 부분(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)을 구성하는 물을 포함하였다.
표 7은 일부 실시 형태에 따른 다양한 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 수증기 투과율을 열거한다. 시험된 샘플은 실시예 번호 45 내지 실시예 번호 56에 기재된 바와 같이 제조하였다. 표 7에서의 중량% 값은 샘플을 생성하는 데 사용되는 블렌드에 첨가된 고체들의 상대 중량%이다. 이들 중량 백분율은 건조된 샘플의 총 중량을 기준으로 실시예 번호 45 내지 실시예 번호 56의 건조된 샘플 내의 단백질 및 폴리우레탄의 중량 백분율에 매우 근사할 수 있다. 건조된 샘플은 샘플의 총 중량%의 작은 부분(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)을 구성하는 물을 포함하였다.
표 3 및 표 4에서의 DMA 온도는 TA Instruments로부터의 DMA-850을 사용하여 측정되었다. 시험을 위해, 금속 다이를 사용하여 샘플 필름으로부터 1 cm x 2.5 cm 스트립을 절단하였다. 절단된 필름 샘플을 시험을 위해 필름 및 섬유 장력 클램프 내로 로딩하였다. 시험 동안, 0.01 뉴턴(N)의 예비하중(pre-load)을 절단된 필름 샘플에 적용하였다. 기기를 -80℃로 냉각시키고, 1분 동안 유지하고, 이어서 온도를 4℃/분으로 200℃까지, 또는 샘플이 너무 약해서 장력이 유지되지 못할 때까지 램핑하였다. 온도 램프 동안, 샘플을 1 ㎐의 주파수에서 0.1% 변형률로 진동시켰다. 얻어진 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 및 tan(δ) 값을 각각의 시험에 대해 온도에 따라 플롯팅하였다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 보고된 모든 DMA 시험 데이터는 이 시험 방법론을 사용하여 측정되었다. 표 5 및 표 6에서의 인장 강도 값 및 영률 값을 ASTM D638에 의해 제공된 방법에 따라 측정하였다. 인장 강도 값 및 영률 값은 시험된 적어도 3개의 샘플 시편의 평균이다.
도 1에 나타낸 DMA 그래프는 100% L3360(실시예 번호 1) 및 다양한 중량 백분율로, 즉, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 및 30 중량%로 L3360 중에 용해된 젤라틴(실시예 번호 9 및 25 내지 28)에 대해 측정된 저장 모듈러스(E')를 나타낸다. 이 그래프는 젤라틴을 L3360과 블렌딩하는 것이 100% L3360의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 더 큰 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 복합체를 생성할 수 있음을 예시한다. 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 젤라틴 및 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 포함하는 경질 상이 더 높은 젤라틴 함량에서 연속적이게 됨에 따라, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가가 이 시험에서 더 명백해지게 된 것으로 여겨진다. 이러한 경향은 젤라틴이 L3360의 경질 상과 혼화성임을 나타낸다.
경질 상 L3360과의 젤라틴의 이러한 혼화성은 도 2 및 도 3의 기계적 특성 그래프에 추가로 예시되어 있는데, 이들 도면은 실시예 번호 1과 실시예 번호 9 및 25 내지 28의 2개의 상이한 기계적 특성을 비교한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 시험된 단백질 폴리우레탄 복합체의 최대 인장 응력("인장 강도")은 100% L3360의 최대 인장 응력보다 더 크다. 최대 인장 응력의 이러한 증가는 10 중량% 이상의 젤라틴 중량 백분율에서 특히 유의하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 시험된 단백질 폴리우레탄 복합체의 영률은 100% L3360의 영률보다 더 크다. 영률의 이러한 증가는 15 중량% 이상의 젤라틴 중량 백분율에서 특히 유의하다.
도 4에 나타낸 DMA 그래프는 100% L3360(실시예 번호 1) 및 다양한 중량 백분율로, 즉, 10 중량%, 20 중량%, 및 30 중량%로 L3360 중에 용해된 SPI(실시예 번호 21, 30, 및 31)에 대해 측정된 저장 모듈러스(E')를 나타낸다. 이 온도기록도는 SPI를 L3360과 블렌딩하는 것이 100% L3360의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 더 큰 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 단백질 폴리우레탄 복합체를 생성할 수 있음을 예시한다. 더 많은 SPI가 첨가됨에 따라, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가가 증가한다. 이러한 경향은 SPI가 L3360의 경질 상과 혼화성임을 나타낸다.
경질 상 L3360과의 SPI의 이러한 혼화성은 도 5 및 도 6의 기계적 특성 그래프에 추가로 예시되어 있는데, 이들 도면은 실시예 번호 1과 실시예 번호 21, 30, 및 31의 2개의 상이한 기계적 특성을 비교한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 시험된 단백질 폴리우레탄 복합체의 최대 인장 응력("인장 강도")은 100% L3360의 최대 인장 응력보다 더 크다. 최대 인장 응력의 이러한 증가는 10 중량% 이상의 SPI 중량 백분율에서 특히 유의하다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 시험된 단백질 폴리우레탄 복합체의 영률은 100% L3360의 영률보다 더 크다. 영률의 이러한 증가는 15 중량% 이상의 SPI 중량 백분율에서 특히 유의하다.
도 7에 나타낸 DMA 그래프는 100% L3360(실시예 번호 1) 및 30 중량%로 L3360 중에 용해된 다양한 단백질(실시예 번호 9 및 17 내지 23)에 대해 측정된 저장 모듈러스(E')를 나타낸다. 이 그래프는 젤라틴, SPI, 및 다른 단백질을 L3360과 블렌딩하여 100% L3360의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 더 큰 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 단백질 폴리우레탄 복합체를 생성할 수 있음을 예시한다. 유청을 제외한 모든 단백질은 100% L3360의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 더 큰 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 단백질 폴리우레탄 복합체를 생성하였다. 유청은 100% L3360에 비해 단백질 폴리우레탄 복합체의 기계적 특성을 개선하는 그의 능력으로 인해 L3360의 경질 상과 혼화성인 것으로 여겨진다. 그러나, 유청은 DSC에 의해 결정되는 바와 같이 낮은 변성 온도를 갖기 때문에, 유청은 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 증가시키지 않은 것으로 여겨진다.
추가로, 도 7의 그래프는 다양한 단백질을 L3360 중에 용해시킨 결과로서, 단백질 폴리우레탄 복합체가 100% L3360에 대한 연질 상의 DMA 전이 온도와 유의하게 상이한 연질 상의 DMA 전이 온도를 갖지 않았음을 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 번호 9 및 17 내지 23 모두에 대한 델타 제1 모듈러스 전이 개시는 10℃ 미만이었다. 이와 관련하여, 실시예 번호 9 및 17 내지 23 모두에 대한 델타 Tan(δ) 피크 온도는 10℃ 미만이었다. 이들 결과는 이들 단백질이 L3360의 연질 상과 혼화성이 아니었음을 나타낸다.
L3360의 경질 상과의 단백질의 이러한 선택적인 혼화성은 도 8a 및 도 8b의 그래프에서 플롯팅되고 표 5 및 표 6에 보고된 기계적 특성 시험 결과에 추가로 예시되어 있다. 도 8a 및 도 8b의 그래프는 실시예 번호 1과 실시예 번호 9 및 17 내지 23의 인장 강도 및 영률을 비교한다. 인장 강도의 증가 및/또는 영률의 증가는 단백질이 L3360의 경질 상과 혼화성임을 나타낼 수 있다. 표 5 및 표 6은 재료의 인장 강도 및 영률을 보고한다.
연질 상 및 경질 상 둘 모두를 갖는 폴리우레탄의 경질 상과의 단백질의 선택적인 혼화성을 추가로 예시하기 위해, 젤라틴을 다양한 예시적인 폴리우레탄과 블렌딩하였다. 도 9 내지 도 15는 이들 예시적인 블렌드에 대한 DMA 온도기록도뿐만 아니라 젤라틴의 부재 하에서의 폴리우레탄에 대한 온도기록도를 나타낸다. 도 9는 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 L3360으로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 9)와 100% L3360(실시예 번호 1)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 10은 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 HD-2001로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 15)와 100% HD-2001(실시예 번호 7)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 11은 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 Sancure로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 14)와 100% Sancure(실시예 번호 6)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 12는 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 Impranil DLS로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 12)와 100% Impranil DLS(실시예 번호 5)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 13은 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 UD-108로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 10)와 100% UD-108(실시예 번호 2)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 14는 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 UD-303으로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 13)와 100% UD-303(실시예 번호 4)에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 도 15는 30 중량%의 젤라틴 및 70 중량%의 UD-250으로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체(실시예 번호 11)와 100% UD-250(실시예 번호 3)에 대한 DMA 데이터를 비교한다.
도 22는 30 중량%의 대두 단백질 단리물(SPI) 및 70 중량%의 IMPRAPERM® DL 5249로 제조된 단백질 폴리우레탄 복합체와 100% IMPRAPERM® DL 5249 폴리우레탄 샘플에 대한 DMA 데이터를 비교한다. 평균 두께가 0.44 mm인 도 22의 30 중량%의 대두 단백질 단리물(SPI) 및 70 중량%의 IMPRAPERM® DL 5249 복합체의 3개의 샘플은 65.80 MPa의 평균 영률을 가졌다. 평균 두께가 0.7 mm인 도 22의 100% IMPRAPERM® DL 5249 폴리우레탄의 3개의 샘플은 10.13 MPa의 평균 영률을 가졌다. 이 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 도 22에 나타낸 DMA 데이터 및 이 기계적 시험의 결과는 IMPRAPERM® DL 5249의 경질 상과의 SPI의 선택적인 혼화성을 예시한다.
표 3 및 표 4는 다양한 예시적인 폴리우레탄과, 30 중량% 젤라틴과 블렌딩된 동일한 폴리우레탄에 대한 DMA 데이터를 보고한다. 표 5 및 표 6은 다양한 예시적인 폴리우레탄과, 30 중량% 젤라틴과 블렌딩된 동일한 폴리우레탄에 대한 인장 강도 및 영률 데이터를 보고한다. 이들 결과는 시험된 폴리우레탄의 경질 상과의 시험된 단백질의 선택적인 혼화성을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 5℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 이러한 상대적 증가는 "델타 제2 모듈러스 전이 개시"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 5℃ 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 5℃ 내지 약 100℃, 약 5℃ 내지 약 95℃, 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 5℃ 내지 약 85℃, 약 5℃ 내지 약 80℃, 약 5℃ 내지 약 75℃, 약 5℃ 내지 약 70℃, 약 5℃ 내지 약 65℃, 약 5℃ 내지 약 60℃, 약 5℃ 내지 약 55℃, 약 5℃ 내지 약 50℃, 약 5℃ 내지 약 45℃, 약 5℃ 내지 약 40℃, 약 5℃ 내지 약 35℃, 약 5℃ 내지 약 30℃, 약 5℃ 내지 약 25℃, 약 5℃ 내지 약 20℃, 약 5℃ 내지 약 15℃, 약 5℃ 내지 약 10℃, 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 15℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 35℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 45℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 55℃ 내지 약 100, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 65℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 75℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 85℃ 내지 약 100℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 또는 약 95℃ 내지 약 100℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 5℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 20℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 100℃ 초과일 수 있다. 예를 들어, 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 15℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 15℃ 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 제2 모듈러스 전이 개시는 약 15℃ 내지 약 100℃, 약 15℃ 내지 약 95℃, 약 15℃ 내지 약 90℃, 약 15℃ 내지 약 85℃, 약 15℃ 내지 약 80℃, 약 15℃ 내지 약 75℃, 약 15℃ 내지 약 70℃, 약 15℃ 내지 약 65℃, 약 15℃ 내지 약 60℃, 약 15℃ 내지 약 55℃, 약 15℃ 내지 약 50℃, 약 15℃ 내지 약 45℃, 약 15℃ 내지 약 40℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 15℃ 내지 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 35℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 45℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 55℃ 내지 약 100, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 65℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 75℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 85℃ 내지 약 100℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 또는 약 95℃ 내지 약 100℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위(하위범위를 포함함)의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도가 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 195℃, 약 100℃ 내지 약 190℃, 약 100℃ 내지 약 185℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 175℃, 약 100℃ 내지 약 170℃, 약 100℃ 내지 약 165℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 155℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 145℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 135℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100 내지 약 120℃, 약 105℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 200℃, 약 115℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 125℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 135℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 145℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 155℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 165℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 175℃ 내지 약 200℃, 또는 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 120℃ 내지 약 200℃의 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 130℃ 내지 약 200℃의 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 165℃ 내지 약 200℃의 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 130℃ 내지 약 200℃의 범위(하위범위를 포함함)의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도가 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 195℃, 약 130℃ 내지 약 190℃, 약 130℃ 내지 약 185℃, 약 130℃ 내지 약 180℃, 약 130℃ 내지 약 175℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 165℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 155℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 145℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 135℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 145℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 155℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 165℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 175℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 200℃, 약 185℃ 내지 약 200℃, 또는 약 190℃ 내지 약 200℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 30℃ 미만의 제1 DMA 모듈러스 전이 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 -65℃ 내지 약 30℃의 범위(하위범위를 포함함)의 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 약 -65℃ 내지 약 30℃, 약 -65℃ 내지 약 25℃, 약 -65℃ 내지 약 20℃, 약 -65℃ 내지 약 15℃, 약 -65℃ 내지 약 10℃, 약 -65℃ 내지 약 5℃, 약 -65℃ 내지 약 1℃, 약 -65℃ 내지 0℃, 약 -65℃ 내지 약 1℃, 약 -65℃ 내지 약 -5℃, 약 -65℃ 내지 약 -10℃, 약 -65℃ 내지 약 -15℃, 약 -65℃ 내지 약 -20℃, 약 -65℃ 내지 약 -25℃, 약 -65℃ 내지 약 -30℃, 약 -65℃ 내지 약 -35℃, 약 -65℃ 내지 약 -35℃, 약 -65℃ 내지 약 -40℃, 또는 약 -65℃ 내지 약 -45℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 +/- X ℃인 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가질 수 있다. 제1 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 이러한 상대적 증가 또는 감소는 "델타 제1 모듈러스 전이 개시"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, X는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 30℃ 미만의 DMA tan(δ) 피크 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 -60℃ 내지 약 30℃의 범위(하위범위를 포함함)의 DMA tan(δ) 피크 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 DMA tan(δ) 피크 온도는 약 -60℃ 내지 약 30℃, 약 -60℃ 내지 약 25℃, 약 -60℃ 내지 약 20℃, 약 -60℃ 내지 약 15℃, 약 -60℃ 내지 약 10℃, 약 -60℃ 내지 약 5℃, 약 -60℃ 내지 약 1℃, 약 -60℃ 내지 0℃, 약 -60℃ 내지 약 1℃, 약 -60℃ 내지 약 -5℃, 약 -60℃ 내지 약 -10℃, 약 -60℃ 내지 약 -15℃, 약 -60℃ 내지 약 -20℃, 약 -60℃ 내지 약 -25℃, 약 -60℃ 내지 약 -30℃, 약 -60℃ 내지 약 -35℃, 또는 약 -60℃ 내지 약 -40℃의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 연질 상에 상응하는 DMA tan(δ) 피크 온도의 +/- Y ℃인 DMA tan(δ) 피크 온도를 가질 수 있다. DMA tan(δ) 피크 온도의 이러한 상대적 증가 또는 감소는 "델타 Tan(δ) 피크 온도"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 5% 내지 약 55% 더 큰 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도의 이러한 상대 퍼센트 증가는 "% 델타 인장 강도"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 인장 강도는 5% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 인장 강도는 약 5% 내지 약 55%, 약 10% 내지 약 55%, 약 15% 내지 약 55%, 약 20% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 55%, 약 45% 내지 약 55%, 약 50% 내지 약 55%, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 45%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 35%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 5% 내지 약 10%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 인장 강도는 약 15% 내지 약 55%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 인장 강도는 약 55% 초과일 수 있다. 예를 들어, % 델타 인장 강도는 약 55% 내지 약 1000%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 10% 내지 약 45% 더 큰 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 % 델타 인장 강도는 10% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 % 델타 인장 강도는 약 10% 내지 약 45%, 약 15% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 45%, 약 35% 내지 약 45%, 약 40% 내지 약 45%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 10% 내지 약 15%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 2 MPa(메가파스칼) 내지 약 8 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도의 이러한 상대적 증가는 "델타 인장 강도"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 인장 강도는 2 MPa 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 인장 강도는 약 2 MPa 내지 약 8 MPa, 약 3 MPa 내지 약 8 MPa, 약 4 MPa 내지 약 8 MPa, 약 5 MPa 내지 약 8 MPa, 약 6 MPa 내지 약 MPa, 약 7 MPa 내지 약 8 MPa, 약 2 MPa 내지 약 7 MPa, 약 2 MPa 내지 약 6 MPa, 약 2 MPa 내지 약 5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 4 MPa, 또는 약 2 MPa 내지 약 3 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 인장 강도는 약 5 MPa 내지 약 8 MPa의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 인장 강도는 약 8 MPa 초과일 수 있다. 예를 들어, 델타 인장 강도는 약 8 MPa 내지 약 15 MPa의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 1.5 MPa 내지 약 5.5 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 인장 강도는 1.5 MPa 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 인장 강도는 약 1.5 MPa 내지 약 5.5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 5.5 MPa, 약 3 MPa 내지 약 5.5 MPa, 약 4 MPa 내지 약 5.5 MPa, 약 1.5 MPa 내지 약 5 MPa, 약 1.5 MPa 내지 약 4 MPa, 또는 약 1.5 MPa 내지 약 3 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 7 MPa 내지 약 21 MPa의 범위(하위범위를 포함함)의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 인장 강도가 약 7 MPa 내지 약 21 MPa, 약 10 MPa 내지 약 21 MPa, 약 15 MPa 내지 약 21 MPa, 약 7 MPa 내지 약 15 MPa, 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 21 MPa 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 21 MPa 내지 약 25 MPa 범위의 인장 강도를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 14 MPa 내지 약 19 MPa 또는 약 16 MPa 내지 약 19 MPa 범위의 인장 강도를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 2 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 2 MPa 내지 약 35 MPa의 범위(하위범위를 포함함)의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 인장 강도가 약 2 MPa 내지 약 35 MPa, 약 5 MPa 내지 약 30 MPa, 약 10 MPa 내지 약 25 MPa, 또는 약 15 MPa 내지 약 20 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 10 MPa 내지 약 15 MPa의 범위의 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 1 MPa 내지 약 35 MPa의 범위의 인장 강도를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 영률을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 영률보다 약 10% 내지 약 600% 더 큰 범위의 영률을 가질 수 있다. 영률의 이러한 상대 퍼센트 증가는 "% 델타 영률"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 영률은 약 10% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 영률은 약 10% 내지 약 600%, 약 20% 내지 약 600%, 약 30% 내지 약 600%, 약 40% 내지 약 600%, 약 50% 내지 약 600%, 약 60% 내지 약 600%, 약 70% 내지 약 600%, 약 80% 내지 약 600%, 약 90% 내지 약 600%, 약 100% 내지 약 600%, 약 200% 내지 약 600%, 약 300% 내지 약 600%, 약 400% 내지 약 600%, 또는 약 500% 내지 약 600%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 영률은 약 40% 내지 약 600%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 영률은 약 600% 초과일 수 있다. 예를 들어, % 델타 영률은 약 600% 내지 약 2400%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 영률보다 약 60% 내지 약 570% 더 큰 범위의 영률을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 % 델타 영률은 약 60% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 % 델타 영률은 약 60% 내지 약 570%, 약 100% 내지 약 570%, 약 200% 내지 약 570%, 약 300% 내지 약 570%, 약 400% 내지 약 570%, 또는 약 500% 내지 약 570%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 영률을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 영률보다 약 10 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 가질 수 있다. 영률의 이러한 상대적 증가는 "델타 영률"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 영률은 10 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 영률은 약 10 MPa 내지 약 350 MPa, 약 25 MPa 내지 약 350 MPa, 약 50 MPa 내지 약 350 MPa, 약 100 MPa 내지 약 350 MPa, 약 150 MPa 내지 약 350 MPa, 약 200 MPa 내지 약 350 MPa, 약 250 MPa 내지 약 350 MPa, 약 300 MPa 내지 약 350 MPa, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa, 약 10 MPa 내지 약 250 MPa, 약 10 MPa 내지 약 200 MPa, 약 10 MPa 내지 약 150 MPa, 약 10 MPa 내지 약 100 MPa, 약 10 MPa 내지 약 50 MPa, 또는 약 10 MPa 내지 약 25 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 영률은 약 25 MPa 내지 약 350 MPa의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 영률은 약 100 MPa 내지 약 350 MPa의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 영률보다 약 35 MPa 내지 약 340 MPa 더 큰 범위의 영률을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 영률은 35 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 영률은 약 35 MPa 내지 약 340 MPa, 약 50 MPa 내지 약 340 MPa, 약 100 MPa 내지 약 340 MPa, 약 150 MPa 내지 약 340 MPa, 약 200 MPa 내지 약 340 MPa, 약 250 MPa 내지 약 340 MPa, 약 300 MPa 내지 약 340 MPa, 약 35 MPa 내지 약 300 MPa, 약 35 MPa 내지 약 250 MPa, 약 35 MPa 내지 약 200 MPa, 약 35 MPa 내지 약 150 MPa, 약 35 MPa 내지 약 100 MPa, 또는 약 35 MPa 내지 약 50 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 50 MPa 내지 약 450 MPa의 범위(하위범위를 포함함)의 영률을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 영률이 약 50 MPa 내지 약 450 MPa, 약 75 MPa 내지 약 450 MPa, 약 100 MPa 내지 약 450 MPa, 약 150 MPa 내지 약 450 MPa, 약 200 MPa 내지 약 450 MPa, 약 250 MPa 내지 약 450 MPa, 약 300 MPa 내지 약 450 MPa, 약 350 MPa 내지 약 450 MPa, 약 400 MPa 내지 약 450 MPa, 약 50 MPa 내지 약 400 MPa, 약 50 MPa 내지 약 350 MPa, 약 50 MPa 내지 약 300 MPa, 약 50 MPa 내지 약 250 MPa, 약 50 MPa 내지 약 200 MPa, 약 50 MPa 내지 약 150 MPa, 약 50 MPa 내지 약 100 MPa, 또는 약 50 MPa 내지 약 75 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 75 MPa 내지 약 450 MPa의 범위의 영률을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 450 MPa 초과의 영률을 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 450 MPa 내지 약 580 MPa의 범위의 영률을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 90 MPa 내지 약 400 MPa의 범위(하위범위를 포함함)의 영률을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 영률이 약 90 MPa 내지 약 400 MPa, 약 100 MPa 내지 약 400 MPa, 약 150 MPa 내지 약 400 MPa, 약 200 MPa 내지 약 400 MPa, 약 250 MPa 내지 약 400 MPa, 약 300 MPa 내지 약 400 MPa, 약 350 MPa 내지 약 400 MPa, 약 90 MPa 내지 약 350 MPa, 약 90 MPa 내지 약 300 MPa, 약 90 MPa 내지 약 250 MPa, 약 90 MPa 내지 약 200 MPa, 약 90 MPa 내지 약 150 MPa, 또는 약 90 MPa 내지 약 100 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 10 MPa 이상의 영률을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 10 MPa 내지 약 600 MPa의 범위(하위범위를 포함함)의 영률을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 영률이 약 10 MPa 내지 약 600 MPa, 약 10 MPa 내지 약 500 MPa, 약 10 MPa 내지 약 400 MPa, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa, 약 10 MPa 내지 약 200 MPa, 약 10 MPa 내지 약 100 MPa, 또는 약 10 MPa 내지 약 50 MPa의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄은 약 50 MPa 내지 약 100 MPa의 범위의 영률을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율보다 약 20% 이상 더 큰 수증기 투과율을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 20% 내지 약 600% 더 큰 수증기 투과율을 가질 수 있다. 수증기 투과율의 이러한 상대 퍼센트 증가는 "% 델타 MVTR"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 MVTR은 약 20% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, % 델타 MVTR은 약 20% 내지 약 600%, 약 30% 내지 약 600%, 약 40% 내지 약 600%, 약 50% 내지 약 600%, 약 75% 내지 약 600%, 약 100% 내지 약 600%, 약 125% 내지 약 600%, 약 150% 내지 약 600%, 약 200% 내지 약 600%, 약 20% 내지 약 500%, 약 20% 내지 약 400%, 약 20% 내지 약 300%, 약 20% 내지 약 200%, 약 20% 내지 약 150%, 약 20% 내지 약 125%, 또는 약 20% 내지 약 100%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 20% 이상의 % 델타 MVTR을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 % 델타 MVTR은 약 20% 내지 약 600%, 약 30% 내지 약 600%, 약 40% 내지 약 600%, 약 50% 내지 약 600%, 약 75% 내지 약 600%, 약 100% 내지 약 600%, 약 125% 내지 약 600%, 약 150% 내지 약 600%, 약 200% 내지 약 600%, 약 20% 내지 약 500%, 약 20% 내지 약 400%, 약 20% 내지 약 300%, 약 20% 내지 약 200%, 약 20% 내지 약 150%, 약 20% 내지 약 125%, 또는 약 20% 내지 약 100%의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그러한 동일한 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 더 큰 범위의 수증기 투과율을 포함할 수 있다. 수증기 투과율의 이러한 상대적 증가는 "델타 MVTR"로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 MVTR은 30 g/m2/24 hr 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 델타 MVTR은 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 40 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 50 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 75 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 100 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 150 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 200 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 300 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 400 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 300 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 200 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 150 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 100 g/m2/24 hr, 약 30 MPa 내지 약 75 g/m2/24 hr, 또는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 50 g/m2/24 hr의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 30 g/m2/24 hr 이상의 델타 MVTR을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체에 대한 델타 MVTR은 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 40 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 50 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 75 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 100 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 150 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 200 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 300 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 400 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 300 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 200 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 150 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 100 g/m2/24 hr, 약 30 MPa 내지 약 75 g/m2/24 hr, 또는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 50 g/m2/24 hr의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr의 범위(하위범위를 포함함)의 수증기 투과율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 수증기 투과율이 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 60 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 100 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 200 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 300 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 400 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 500 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 900 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 800 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 700 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 600 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 400 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 300 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 250 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 200 g/m2/24 hr, 또는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 100 g/m2/24 hr 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 250 g/m2/24 hr 이상의 수증기 투과율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 700 g/m2/24 hr, 또는 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr의 범위(하위범위를 포함함)의 수증기 투과율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 수증기 투과율이 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 60 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 100 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 200 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 300 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 400 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 500 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 900 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 800 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 700 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 600 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 400 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 300 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 250 g/m2/24 hr, 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 200 g/m2/24 hr, 또는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 100 g/m2/24 hr의 범위, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 250 g/m2/24 hr 이상의 수증기 투과율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr, 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 700 g/m2/24 hr, 또는 약 250 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 포함할 수 있다.
도 17은 일부 실시 형태에 따른 층상 재료(1700)를 나타낸다. 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)에 부착된 폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)을 포함한다. 폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)은 기재 층(1710)의 표면에 직접 부착되거나 중간층, 예를 들어 접착제 층을 통해 기재 층(1710)의 표면에 부착될 수 있다. 직접 부착은, 예를 들어 열 접합 공정 또는 스티칭(stitching)을 사용하여 달성될 수 있다. 폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)은 "제1 폴리우레탄 단백질 복합체 층"으로 지칭될 수 있다.
폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)은 하나 이상의 유형의 단백질 및 하나 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)은 하나 이상의 폴리우레탄 중에 용해된 하나 이상의 단백질을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 단백질 복합체 층(1720)은 투명할 수 있다. 폴리우레탄 단백질 복합체 층의 투명도는 폴리우레탄 단백질 복합체 층을 건조시키거나 달리 착색하기 전에 평가된다.
투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 층상 재료에 대해 특유의 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 불투명 층과 대비하여, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 건조될 때 특유의 색 깊이를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 투명 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 층상 재료의 미적 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서 층상 재료에 그의 기계적 특성을 제공할 수 있다.
단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 하부 표면(1722), 상부 표면(1724), 및 하부 표면(1722)과 상부 표면(1724) 사이에서 측정된 두께(1726)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1726)는 약 25 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터(미크론, μm)의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1726)는 약 25 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 125 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 약 175 마이크로미터, 약 200 마이크로미터, 약 250 마이크로미터, 약 300 마이크로미터, 약 350 마이크로미터, 또는 약 400 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1726)는 약 50 마이크로미터 내지 약 350 마이크로미터, 약 75 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 125 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 또는 약 150 마이크로미터 내지 약 175 마이크로미터의 범위일 수 있다.
단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제곱미터당 그램(gsm, g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 25 g/m2 내지 약 125 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 건조 중량이 약 25 g/m2, 약 50 g/m2, 약 75 g/m2, 약 100 g/m2, 또는 약 125 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 건조 중량이 약 25 g/m2 내지 약 125 g/m2, 약 25 g/m2 내지 약 100 g/m2, 또는 약 50 g/m2 내지 약 100 g/m2의 범위일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 층의 건조 중량은 하기 방법을 사용하여 재료를 제조하는 공정 동안 측정된다. 첫 번째, 해당 층을 재료에 적용하기 전에, 재료의 제1 샘플(약 10 센티미터 직경)을 절단하고, 중량 및 치수를 측정하여 제1 건조 중량을 계산한다. 희생 층이 존재하는 경우에는, 중량 및 치수를 측정하기 전에 그것을 제거한다. 두 번째, 해당 층을 적용하고 건조시킨 후에, 동일한 크기의 제2 샘플을 재료로부터 절단하고, 중량 및 치수를 측정하여 제2 건조 중량을 계산한다. 희생 층이 존재하는 경우에는, 중량 및 치수를 측정하기 전에 그것을 제거한다. 세 번째, 제1 건조 중량을 제2 건조 중량으로부터 차감하여 해당 층의 건조 중량을 얻는다. 모든 중량 및 치수 측정은 동일한 습도 수준, 전형적으로는 재료가 제조되는 제조 환경의 습도 수준에서 수행된다. 건조 중량을 계산하기 위해, 3개의 별개의 건조 중량 시험을 수행하고, 평균 건조 중량을 층의 건조 중량으로서 보고한다.
일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 비발포된 층(non-foamed layer)일 수 있다. "비발포된" 층은, 층에 대한 % 공극 공간(void space)으로 측정되는 밀도가 5% 공극 공간 이하, 예를 들어 0% 공극 공간 내지 5% 공극 공간인 층을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 발포된 층일 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은, 층(1720)에 대한 % 공극 공간으로 측정되는 밀도가 약 5% 공극 공간 내지 약 70% 공극 공간의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 약 5% 공극 공간, 약 10% 공극 공간, 약 20% 공극 공간, 약 30% 공극 공간, 약 35% 공극 공간, 약 40% 공극 공간, 약 45% 공극 공간, 약 50% 공극 공간, 약 55% 공극 공간, 약 60% 공극 공간, 약 65% 공극 공간, 또는 약 70% 공극 공간을 가질 수 있거나, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 % 공극 공간이 약 10% 내지 약 65%, 약 20% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 45%의 범위일 수 있다.
% 공극 공간(이는 "% 다공도"로도 지칭될 수 있음)은 층의 단면의 이미지 분석에 의해 측정되거나 비중병을 사용하여 층의 샘플의 벌크 밀도를 측정함으로써 측정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 보고된 % 공극 공간은 층의 단면의 이미지 분석에 의해 측정된다. ImageJ 소프트웨어(또는 동등한 소프트웨어)를 37X 배율로 사용하여 이미지를 분석한다. ImageJ 소프트웨어는 Trainable Weka Segmentation Classifier를 사용하여 층에서의 % 공극 공간을 계산한다. % 공극 공간을 계산하기 위해, 단면의 3 내지 5개의 별개의 이미지를 평가하고, 평균 % 공극 공간을 층에 대한 % 공극 공간으로서 보고한다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 하나 이상의 발포제(foaming agent) 및/또는 폼 안정제(foam stabilizer)를 포함할 수 있다. 적합한 발포제 및 폼 안정제는 층(1730, 1740)에 대해 본 명세서에서 논의된 것들을 포함한다.
기재 층(1710)은 하부 표면(1712), 상부 표면(1714), 및 하부 표면(1712)과 상부 표면(1714) 사이에서 측정된 두께(1716)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1716)는 약 50 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1716)는 약 50 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 약 200 마이크로미터, 약 250 마이크로미터, 약 300 마이크로미터, 약 350 마이크로미터, 약 400 마이크로미터, 약 500 마이크로미터, 약 600 마이크로미터, 약 700 마이크로미터, 약 800 마이크로미터, 약 900 마이크로미터, 또는 약 1000 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1716)는 약 100 마이크로미터 내지 약 900 마이크로미터, 약 150 마이크로미터 내지 약 800 마이크로미터, 약 200 마이크로미터 내지 약 700 마이크로미터, 약 250 마이크로미터 내지 약 600 마이크로미터, 약 300 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 350 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터의 범위일 수 있다.
기재 층(1710)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 50 g/m2 내지 약 600 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 기재 층(110)은 건조 중량이 약 50 g/m2, 약 75 g/m2, 약 100 g/m2, 약 125 g/m2, 약 150 g/m2, 약 175 g/m2, 약 200 g/m2, 약 300 g/m2, 약 400 g/m2, 약 500 g/m2, 또는 약 600 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재 층(1710)은 건조 중량이 약 75 g/m2 내지 약 500 g/m2, 약 100 g/m2 내지 약 400 g/m2, 약 125 g/m2 내지 약 300 g/m2, 약 150 g/m2 내지 약 200 g/m2, 또는 약 175 g/m2 내지 약 200 g/m2의 범위일 수 있다.
기재 층(1710)은 하나 이상의 텍스타일(textile) 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 텍스타일 층은, 예를 들어 직조 층, 부직 층, 편조 층, 메시 패브릭 층, 또는 피혁 층일 수 있다. 하나 이상의 텍스타일 층은 재순환된 또는 미가공(virgin) 섬유, 필라멘트 또는 얀으로 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재 층(1710)은 폴리에스테르 편조 층, 폴리에스테르 면 스판덱스 블렌드 편조 층, 또는 스웨이드(suede) 층일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재(1710)는 하나 이상의 천연 섬유, 예를 들어 면, 리넨, 실크, 울, 양마, 아마, 캐시미어, 앙고라, 대나무, 인피, 대마, 대두, 씨셀(seacell), 우유 또는 우유 단백질, 스파이더 실크(spider silk), 키토산, 균사체, 세균성 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스, 또는 목재로 제조될 수 있다. 균사체는, 분지 실-유사 균사(branching, thread-like hyphae)의 덩어리로 구성되는, 진균 또는 진균-유사 세균 콜로니의 식생 부분이다. 진균은 균사의 정단(apex)에서 일정하게 연장되는 세포벽으로 주로 구성된다. 셀룰로스로 주로 구성되는 식물의 세포벽, 또는 콜라겐에 의존하는 동물 세포의 구조 성분과는 달리, 진균의 세포벽의 구조 올리고당은 키틴 및 베타 글루칸에 주로 의존한다. 키틴은 절지동물의 외골격에서도 발견되는 강한 경질 물질이다.
일부 실시 형태에서, 기재(1710)는 하나 이상의 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 레이온, 리오셀, 비스코스, 항미생물 얀(A.M.Y.), Sorbtek, 나일론, 탄성중합체, 예컨대 Lycra®, 스판덱스, 또는 Elastane®, 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체, 아라미드, 탄소 섬유 및 풀러렌을 포함하는 탄소, 유리, 규소, 광물, 철, 강, 납, 금, 은, 백금, 구리, 아연, 및 티타늄을 함유하는 것을 포함하는 금속 또는 금속 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 섬유로부터 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 스테이플 부직물, 멜트-블로운 부직물, 스펀레이드 부직물, 플래시스펀 부직물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 카딩(carding)에 의해 제조될 수 있거나, 에어-레이드(air-laid)될 수 있거나, 웨트-레이드(wet-laid)될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카딩된 기재, 에어-레이드 기재, 또는 웨트-레이드 기재는, 예를 들어 니들-펀치, 하이드로인탱글먼트(hydroentanglement), 라미네이션, 또는 열 접합에 의해 접합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 하나 이상의 천연 섬유, 예를 들어 면, 리넨, 실크, 울, 양마, 아마, 캐시미어, 앙고라, 대나무, 인피, 대마, 대두, 씨셀, 우유 또는 우유 단백질, 스파이더 실크, 키토산, 균사체, 세균성 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스, 또는 목재로 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 중합체 내에 기능성 입자를 갖는 중합체 섬유를 포함할 수 있다. 예시적인 기능성 입자는 중합체 섬유를 제조하기 위한 압출 공정 동안 중합체 수지 내에 혼합된 세라믹 입자를 포함한다. 그러한 세라믹 입자는 바람직한 열 소산(heat dissipation) 및 난연성 특성을 갖는 중합체 섬유를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 과실 펄프(fruit pulp)(예를 들어, 포도 펄프 또는 사과 펄프)로 제조된 섬유 또는 파인애플 섬유를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 재순환된 재료, 예를 들어 재순환된 플라스틱으로부터 제조된 섬유를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 해조류(algae) 섬유를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기재 층(1710)은 코르크(cork) 섬유를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재 층(1710)은 스페이서 패브릭, 예를 들어 도 21에 나타낸 스페이서 패브릭(2100)일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 스페이서 패브릭(2100)은 하나 이상의 스페이서 얀(2130)에 의해 연결된 제1 패브릭 층(2110)과 제2 패브릭 층(2120)을 포함한다. 스페이서 얀(들)(2130)은 제1 패브릭 층(2110)과 제2 패브릭 층(2120) 사이에 배치되고, 제1 패브릭 층(2110)의 내부 표면(2114)과 제2 패브릭 층(2120)의 내부 표면(2124) 사이의 거리를 한정한다. 제1 패브릭 층(2110)의 외부 표면(2112) 및 제2 패브릭 층(2120)의 외부 표면(2122)은 각각 기재 층(1710)의 상부 표면(1714) 및 하부 표면(1712)을 한정할 수 있다.
제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)은 패브릭 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)은 스테이플 섬유, 필라멘트, 또는 이들의 혼합물로 제조되는 하나 이상의 텍스타일 층을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "스테이플 섬유"는 약 0.2 mm 내지 약 5 센티미터(cm)의 짧은 길이를 갖는 섬유이다. 스테이플 섬유는 천연 발생일 수 있거나 절단 필라멘트일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "필라멘트"는 길이가 5 cm 이상인 긴 섬유이다. 일부 실시 형태에서, 제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)은 직조 재료 또는 편조 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 패브릭 층(2110)의 외부 표면(2112)은 직조 패브릭 층 또는 편조 패브릭 층에 의해 한정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 패브릭 층(2120)의 외부 표면(2122)은 직조 패브릭 층 또는 편조 패브릭 층에 의해 한정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)은 하나 이상의 천연 섬유, 예를 들어 면, 리넨, 실크, 울, 양마, 아마, 캐시미어, 앙고라, 대나무, 인피, 대마, 대두, 씨셀, 우유 또는 우유 단백질, 스파이더 실크, 키토산, 균사체, 세균성 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스, 또는 목재로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)은 하나 이상의 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 레이온, 리오셀, 비스코스, 항미생물 얀(A.M.Y.), Sorbtek, 나일론, 탄성중합체, 예컨대 Lycra®, 스판덱스, 또는 Elastane®, 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체, 아라미드, 탄소 섬유 및 풀러렌을 포함하는 탄소, 유리, 규소, 광물, 철, 강, 납, 금, 은, 백금, 구리, 아연, 및 티타늄을 함유하는 것을 포함하는 금속 또는 금속 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 섬유로부터 제조될 수 있다. 스페이서 얀(들)(2130)은 제1 패브릭 층(2110) 및 제2 패브릭 층(2120)에 대해 상기에 열거된 임의의 천연 또는 합성 재료로 구성되는 모노-필라멘트 얀(들)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재 층(1710)은 착색제로 착색될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 염료, 예를 들어 산성 염료, 섬유 반응성 염료, 직접 염료, 황 염료, 염기성 염료, 또는 반응성 염료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 안료, 예를 들어 레이크 안료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료의 원하는 미관에 따라, 제1 착색제가 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층 내로 도입될 수 있고, 제2 착색제가 기재 층(1710) 내로 도입될 수 있다.
섬유 반응성 염료는 알칼리성 pH 및 승온의 존재 하에서 섬유질 셀룰로스성 기재 내의 친핵성 부위와 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기를 함유하는 하나 이상의 발색단을 포함한다. 이들 염료는 높은 세척 견뢰도(wash fastness) 및 광범위한 선명한 색조(brilliant shade)를 달성할 수 있다. 예시적인 섬유 반응성 염료는 설파토에틸설폰(Remazol), 트라이아진, 비닐설폰 및 아크릴아미도 염료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 염료는 마이클 부가(Michael addition)를 통해 섬유 친핵체와 반응함으로써 단백질 섬유, 예컨대 실크, 울 및 나일론을 염색할 수 있다. 직접 염료는 셀룰로스성 섬유 또는 단백질 섬유를 염색할 수 있는 음이온성 염료이다. 전해질, 예컨대 염화나트륨 또는 황산나트륨의 존재 하에서, 비점 부근에서, 이들 염료는 셀룰로스에 대한 친화성을 가질 수 있다. 예시적인 직접 염료는 아조, 스틸벤, 프탈로시아닌, 및 다이옥사진을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)에 부착된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 하부 표면(1722)은 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)과 직접 접촉할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 하부 표면(1722)은 접착제 층(예를 들어, 접착제 층(1750))을 통해 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)에 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724)은 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)과 직접 접촉할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724)은 접착제 층(예를 들어, 접착제 층(1750))을 통해 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)에 부착된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720) 및 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 서로 반대편에 있는 표면들 상에 배치된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 도 18에 나타낸 바와 같이, 층상 재료(1700)는 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)과 기재 층(1710) 사이에 배치된 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 하부 표면(1722)은 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)의 상부 표면(1734)과 직접 접촉할 수 있다.
제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 하부 표면(1732), 상부 표면(1734), 및 하부 표면(1732)과 상부 표면(1734) 사이에서 측정된 두께(1736)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1736)는 약 25 마이크로미터 내지 약 600 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1736)는 약 25 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 125 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 약 175 마이크로미터, 약 200 마이크로미터, 약 225 마이크로미터, 약 250 마이크로미터, 약 275 마이크로미터, 약 300 마이크로미터, 약 400 마이크로미터, 약 500 마이크로미터, 또는 약 600 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1736)는 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 75 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 약 125 마이크로미터 내지 약 275 마이크로미터, 약 150 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 175 마이크로미터 내지 약 225 마이크로미터, 또는 약 200 마이크로미터 내지 약 225 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1736)는 두께(1726)보다 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1736)는 두께(1726)보다 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1736)는 두께(1726)보다 5 마이크로미터 이상만큼 더 크거나 더 작을 수 있다.
제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 30 g/m2 내지 약 600 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 건조 중량이 약 30 g/m2, 약 40 g/m2, 약 60 g/m2, 약 80 g/m2, 약 100 g/m2, 약 120 g/m2, 약 140 g/m2, 약 150 g/m2, 약 200 g/m2, 약 300 g/m2, 약 400 g/m2, 약 500 g/m2, 또는 약 600 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 건조 중량이 약 40 g/m2 내지 약 500 g/m2, 약 60 g/m2 내지 약 400 g/m2, 약 80 g/m2 내지 약 300 g/m2, 약 100 g/m2 내지 약 200 g/m2, 약 120 g/m2 내지 약 150 g/m2, 또는 약 140 g/m2 내지 약 150 g/m2의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 중량을 가질 수 있고, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 제2 중량을 가질 수 있으며, 제1 중량은 제2 중량보다 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중량은 제2 중량보다 5 g/m2 이상만큼 더 작을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 발포제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 폼 안정제를 포함할 수 있다. 발포제 또는 폼 안정제는 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)의 블렌딩 동안 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)에서의 공극의 형성을 촉진시킬 수 있다. 적합한 폼 안정제는 HeiQ Chemtex로부터 입수가능한 HeiQ Chemtex 2216-T(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드), HeiQ Chemtex 2241-A(개질된 HEUR(소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄) 증점제), HeiQ Chemtex 2243(비이온성 실리콘 분산물), 또는 HeiQ Chemtex 2317(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드) 폼 안정제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 사용될 때, 폼 안정제는 기계적으로 생성된 폼(공기 공극)을 안정화하는 역할을 한다. 기계적으로 형성된 폼은, 예를 들어 로터 및/또는 압축 공기에 의해 생성될 수 있다. 사용될 때, 발포제는 화학 반응에 의해 그리고/또는 층 내에서의 열 발생을 통해 층 내에 폼(공기 공극)을 생성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 "발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층"으로 지칭될 수 있는데, 그 이유는, (i) 층(1730)은 하나 이상의 발포제 또는 폼 안정제를 포함하고/하거나, (ii) 층(1730)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)보다 더 작은 밀도를 포함하기 때문이다.
제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은, 층(1730)에 대한 % 공극 공간으로 측정되는 밀도가 약 5% 공극 공간 내지 약 70% 공극 공간의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 약 5% 공극 공간, 약 10% 공극 공간, 약 20% 공극 공간, 약 30% 공극 공간, 약 35% 공극 공간, 약 40% 공극 공간, 약 45% 공극 공간, 약 50% 공극 공간, 약 55% 공극 공간, 약 60% 공극 공간, 약 65% 공극 공간, 또는 약 70% 공극 공간을 가질 수 있거나, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 % 공극 공간이 약 10% 내지 약 65%, 약 20% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 45%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 밀도를 가질 수 있고, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 제2 밀도를 가질 수 있으며, 제1 밀도는 제2 밀도보다 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 밀도는 제2 밀도보다 5% 공극 공간 이상만큼 더 클 수 있다.
상이한 중량 및/또는 밀도를 갖는 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층들을 층화(layering)하는 것은 층상 재료의 재료 특성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 더 가벼운 중량 및/또는 밀도를 갖는 층은 층상 재료의 유연성 및/또는 가요성을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 한편, 높은 중량 및/또는 밀도를 갖는 층은 층상 재료의 강도를 증가시킬 수 있다. 추가적으로, 상대적으로 더 가벼운 중량 및/또는 밀도를 갖는 하나 이상의 층을 사용하는 것은 절단, 스티칭, 및/또는 형상화 공정 단계(예를 들어, 스카이빙(skyving))가 층상 재료 상에서 수행될 수 있는 용이성을 증가시킬 수 있다. 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층들의 층화는 재료의 설계에 있어서 많은 자유도를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은, 존재할 수 있는 임의의 다른 성분에 더하여, 예를 들어 발포제, 폼 안정제, 또는 하나 이상의 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)에 대한 착색제 유형 및 함량은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)에 대해 본 명세서에 기재된 임의의 유형 및 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)에는 착색제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 도 18에 나타낸 바와 같이, 층상 재료(1700)는 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)과 기재 층(1710) 사이에 배치된 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)의 하부 표면(1732)은 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)의 상부 표면(1744)과 직접 접촉할 수 있다.
제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 하부 표면(1742), 상부 표면(1744), 및 하부 표면(1742)과 상부 표면(1744) 사이에서 측정된 두께(1746)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 약 25 마이크로미터 내지 약 600 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1746)는 약 25 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 125 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 약 175 마이크로미터, 약 200 마이크로미터, 약 225 마이크로미터, 약 250 마이크로미터, 약 275 마이크로미터, 약 300 마이크로미터, 약 400 마이크로미터, 약 500 마이크로미터, 또는 약 600 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 75 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 약 125 마이크로미터 내지 약 275 마이크로미터, 약 150 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 175 마이크로미터 내지 약 225 마이크로미터, 또는 약 175 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1726)보다 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1726)보다 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1726)보다 5 마이크로미터 이상만큼 더 크거나 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1736)와 동일할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1736)보다 더 크거나 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1746)는 두께(1736)보다 5 마이크로미터 이상만큼 더 크거나 더 작을 수 있다.
제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 30 g/m2 내지 약 600 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 건조 중량이 약 30 g/m2, 약 40 g/m2, 약 60 g/m2, 약 80 g/m2, 약 100 g/m2, 약 120 g/m2, 약 140 g/m2, 약 150 g/m2, 약 200 g/m2, 약 300 g/m2, 약 400 g/m2, 약 500 g/m2, 또는 약 600 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 건조 중량이 약 40 g/m2 내지 약 500 g/m2, 약 60 g/m2 내지 약 400 g/m2, 약 80 g/m2 내지 약 300 g/m2, 약 100 g/m2 내지 약 200 g/m2, 약 120 g/m2 내지 약 150 g/m2, 또는 약 120 g/m2 내지 약 140 g/m2의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 중량을 가질 수 있고, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제3 중량을 가질 수 있으며, 제1 중량은 제3 중량보다 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 중량을 가질 수 있고, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 제2 중량을 가질 수 있고, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제3 중량을 가질 수 있으며, 제1 중량은 제2 중량 및 제3 중량보다 더 작을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중량은 제2 중량 및/또는 제3 중량보다 5 g/m2 이상만큼 더 작을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 발포제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 폼 안정제를 포함할 수 있다. 발포제 및/또는 폼 안정제는 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)의 블렌딩 동안 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)에서의 공극의 형성을 촉진시킬 수 있다. 적합한 발포제는 HeiQ Chemtex로부터 입수가능한 HeiQ Chemtex 2216-T(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드), HeiQ Chemtex 2241-A(개질된 HEUR(소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄) 증점제), HeiQ Chemtex 2243(비이온성 실리콘 분산물), 또는 HeiQ Chemtex 2317(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드) 폼 안정제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 "발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층"으로 지칭될 수 있는데, 그 이유는, (i) 층(1740)은 하나 이상의 발포제 또는 폼 안정제를 포함하고/하거나, (ii) 층(1740)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(120)보다 더 작은 밀도를 포함하기 때문이다.
제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은, 층(1740)에 대한 % 공극 공간으로 측정되는 밀도가 약 5% 공극 공간 내지 약 70% 공극 공간의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 약 5% 공극 공간, 약 10% 공극 공간, 약 20% 공극 공간, 약 30% 공극 공간, 약 35% 공극 공간, 약 40% 공극 공간, 약 45% 공극 공간, 약 50% 공극 공간, 약 55% 공극 공간, 약 60% 공극 공간, 약 65% 공극 공간, 또는 약 70% 공극 공간을 가질 수 있거나, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 % 공극 공간이 약 10% 내지 약 65%, 약 20% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 35% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 45%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 밀도를 가질 수 있고, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제3 밀도를 가질 수 있으며, 제1 밀도는 제3 밀도보다 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)은 제1 밀도를 가질 수 있고, 제2 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)은 제2 밀도를 가질 수 있고, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은 제3 밀도를 가질 수 있으며, 제1 밀도는 제2 밀도 및 제3 밀도보다 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 밀도는 제2 밀도 및/또는 제3 밀도보다 5% 공극 공간 이상만큼 더 클 수 있다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 동일한 단백질 및 폴리우레탄을 갖는 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층들을 포함할 수 있으며, 상이한 층들은 상이한 단백질 및/또는 상이한 폴리우레탄을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)은, 존재할 수 있는 임의의 다른 성분에 더하여, 예를 들어 발포제, 폼 안정제, 하나 이상의 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)에 대한 착색제 유형 및 함량은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)에 대해 본 명세서에 기재된 임의의 유형 및 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제3 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)에는 착색제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 그리고, 예를 들어 도 18에 나타낸 바와 같이, 층상 재료(1700)는 베이스코트 층(1760)을 포함할 수 있다. 베이스코트 층(1760)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724) 위로 배치될 수 있다. 베이스코트 층(1760)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)에 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724) 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)의 하부 표면(1762)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724)과 직접 접촉할 수 있다.
베이스코트 층(1760)은 하부 표면(1762), 상부 표면(1764), 및 하부 표면(1762)과 상부 표면(1764) 사이에서 측정된 두께(1766)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1766)는 약 20 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1766)는 약 20 마이크로미터, 약 30 마이크로미터, 약 40 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 60 마이크로미터, 약 70 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 90 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 또는 약 200 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1766)는 약 30 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 50 마이크로미터 내지 약 90 마이크로미터, 약 60 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터, 또는 약 60 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터의 범위일 수 있다.
베이스코트 층(1760)을 포함하는 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 층상 재료(1700)에 대한 하기 특성들 중 하나 이상을 제공할 수 있다: (i) 마모 성능, 염색 견뢰도, 또는 가수분해 저항성. 베이스코트 층(1760)은 또한 탑-코트 층을 포함하는 실시 형태에서 탑-코트 층을 층상 재료(1700)에 접착하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 베이스코트 층(1760)에 적합한 재료는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 및 가교결합제, 예컨대 아이소시아네이트 또는 카르보다이이미드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 복수의 베이스코트 층(1760)들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 층상 재료(1700)에서 부재할 수 있다.
베이스코트 층(1760)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 20 g/m2 내지 약 100 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 베이스코트 층(1760)은 건조 중량이 약 20 g/m2, 약 30 g/m2, 약 40 g/m2, 약 50 g/m2, 약 60 g/m2, 약 70 g/m2, 약 80 g/m2, 약 90 g/m2, 또는 약 100 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 건조 중량이 약 30 g/m2 내지 약 90 g/m2, 약 40 g/m2 내지 약 80 g/m2, 또는 약 50 g/m2 내지 약 70 g/m2의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 도 18에 나타낸 바와 같이, 층상 재료(1700)는 탑-코트 층(1770)을 포함할 수 있다. 탑-코트 층(1770)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724) 위로 배치될 수 있다. 탑-코트 층(1770)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)에 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)의 하부 표면(1772)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724)과 직접 접촉할 수 있다. 베이스코트 층(1760)을 포함하는 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 베이스코트 층(1760)의 상부 표면(1764) 위로 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 베이스코트 층(1760)의 상부 표면(1764) 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)의 하부 표면(1772)은 베이스코트 층(1760)의 상부 표면(1764)과 직접 접촉할 수 있다.
탑-코트 층(1770)은 하부 표면(1772), 상부 표면(1774), 및 하부 표면(1772)과 상부 표면(1774) 사이에서 측정된 두께(1776)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1776)는 약 10 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1776)는 약 10 마이크로미터, 약 20 마이크로미터, 약 30 마이크로미터, 약 40 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 60 마이크로미터, 약 70 마이크로미터, 또는 약 80 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1776)는 약 20 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터, 약 30 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터, 또는 약 30 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위일 수 있다.
탑-코트 층(1770)을 포함하는 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 층상 재료(1700)에 대한 하기 특성들 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 표면 감촉, 내얼룩성, 난연성, 광택 수준(gloss level), 또는 현색(color appearance). 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 탑-코트 층(1770)에 적합한 재료는 폴리우레탄, 아크릴, 실리콘계 감촉제, 무광제, 및 광택제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 복수의 탑-코트 층(1770)들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 층상 재료(1700)에서 부재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 투명 또는 반투명일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 하나 이상의 염료, 하나 이상의 안료 및/또는 하나 이상의 반사제를 포함하여 외관에 영향을 줄 수 있다.
탑-코트 층(1770)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 10 g/m2 내지 약 80 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 탑-코트 층(1770)은 건조 중량이 약 10 g/m2, 약 20 g/m2, 약 30 g/m2, 약 40 g/m2, 약 50 g/m2, 약 60 g/m2, 약 70 g/m2, 또는 약 80 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 건조 중량이 약 20 g/m2 내지 약 70 g/m2, 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2, 또는 약 30 g/m2 내지 약 50 g/m2의 범위일 수 있다.
종합하면, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(들)(1720, 1730, 1740), 베이스코트 층(들)(1760), 및/또는 탑-코트 층(들)(1770)은 층상 재료(1700)의 층상 조립체(1780)를 한정할 수 있다. 층상 조립체(1780)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층상 조립체(1780)는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20개의 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착된 층상 조립체(1780)를 포함할 수 있다. 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착된 층상 조립체(1780)는 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)에 부착된 층상 조립체(1780)에 대해 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 층 및 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 상부 표면(1714)에 부착된 층상 조립체(1780) 및 기재 층(1710)의 하부 표면(1712)에 부착된 층상 조립체(1780)를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 기재 층(1710)의 서로 반대편에 있는 표면들(1712, 1714) 위로 배치된 층상 조립체(1780)들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)의 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 접착제 층(1750)을 사용하여 기재 층(1710)의 표면에 부착된다. 그러한 실시 형태에서, 접착제 층(1750)은 하부 표면(1752), 상부 표면(1754), 및 하부 표면(1752)과 상부 표면(1754) 사이에서 측정된 두께(1756)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 두께(1756)는 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 두께(1756)는 약 10 마이크로미터, 약 20 마이크로미터, 약 30 마이크로미터, 약 40 마이크로미터, 또는 약 50 마이크로미터, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 두께(1756)는 약 20 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터의 범위일 수 있다. 접착제 층(1750)에 적합한 접착제는 폴리우레탄 접착제, 핫 멜트 접착제, 에멀젼 중합체 접착제, 드라이 웨브(dry web) 접착제, 건식 라미네이팅 접착제, 또는 습식 라미네이팅 접착제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. C.L. Hauthaway & Sons Corporation으로부터 입수가능한 Hauthane HD-2001이 접착제 층(1750)에 적합한 예시적인 라미네이팅 접착제이다. 예시적인 폴리우레탄 접착제는 Hauthaway로부터의 L-2183, L-2245, L-2255, 및 Covestro로부터의 Impranil® DAH, DAA를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 드라이 웨브 접착제는 Protechnic으로부터의 9D8D20을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료(1700)는 접착제 층(1750)을 포함하지 않는다.
접착제 층(1750)은 제곱미터당 그램(g/m2)으로 측정되는 건조 중량이 약 10 g/m2 내지 약 50 g/m2 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 접착제 층(1750)은 건조 중량이 약 10 g/m2, 약 20 g/m2, 약 30 g/m2, 약 40 g/m2, 또는 약 50 g/m2, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층(1750)은 건조 중량이 약 20 g/m2 내지 약 40 g/m2의 범위일 수 있다.
층상 재료(1700)는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층 및 하나 이상의 베이스코트 및/또는 탑-코트 층을 기재 층(1710)에 부착함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층(들)은 후속으로 기재 층의 표면 위로 층화될 수 있다. 층(들)은 기재 층(1710)의 상부 표면(1714) 및/또는 하부 표면(1712) 중 어느 것에도 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층(들)은 층화 후에 그리고 하나 이상의 층을 기재 층(1710)에 부착하기 전이나 후에 제거되는 희생 층 위로 층화될 수 있다. 층상 재료의 각각의 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 나이프 오버 롤 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 다층 슬롯 다이 코팅, 또는 커튼 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 적합한 코팅 기법을 사용하여 침착될 수 있다. 다층 슬롯 다이 코팅은 다수의 인접한 층의 동시 코팅을 가능하게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재 층(1710)은 접착제 층(1750)으로 코팅될 수 있으며, 추가의 층들(예를 들어, 층(1720, 1730, 1740, 1760, 및/또는 1770))이 임의의 적절한 순서로 접착제 층(1750) 위로 형성될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 층들은 방법(1900)에 대해 하기에 기재된 것과 동일한 방식으로 접착제 층(1750) 위로 형성될 수 있는데, 이때 층들은 희생 층 대신에 접착제 층(1750) 위로 형성된다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 블렌딩된 혼합물이, 예를 들어 코팅 또는 주입(pouring) 공정을 사용하여, 기재 층(1710)의 표면에 직접 적용될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 블렌딩된 혼합물은 기재 층(1710)의 적어도 일부분을 침투할 수 있다. 적용 후에, 블렌딩된 혼합물을 건조시켜 단백질 폴리우레탄 복합체 층(예를 들어, 층(1720))을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 건조 후에, 단백질 폴리우레탄 복합체 층 및 기재 층(1710)은, 층들을 함께 부착시키는 데 도움을 주기 위해 가열될(예를 들어, 열 프레싱될(heat pressed)) 수 있다. 단백질 폴리우레탄 복합체 층 및 기재 층(1710)을 건조시키기 전이나 후에 그리고/또는 부착하기 전이나 후에, 다른 층들(예를 들어, 층(1730, 1740, 1760, 및/또는 1770))이 임의의 적절한 순서로 단백질 폴리우레탄 복합체 층 위로 적용될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 다른 층들은 방법(1900)에 대해 하기에 기재된 것과 동일한 방식으로 단백질 폴리우레탄 복합체 층 위로 형성될 수 있는데, 이때 층들은 희생 층 대신에 단백질 폴리우레탄 복합체 층 위로 형성된다.
일부 실시 형태에서, 제조 동안 층상 재료의 층들 사이에 장식 층이 적용될 수 있다. 예를 들어, 로고, 예술적 패턴, 드로잉, 또는 기호가 제1 층 위로 다른 층을 배치하기 전에 제1 층에 적용될 수 있다. 장식 층은, 예를 들어 스크린 인쇄, 디지털 인쇄, 또는 전사 인쇄를 사용하여 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료의 층들은 희생 층 위로 형성되고, 형성 후 기재 층에 부착될 수 있다. 도 19는 일부 실시 형태에 따른 층상 재료(1700)를 제조하는 방법(1900)을 예시한다. 도 20a 내지 도 20f는 방법(1900)의 단계들을 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 방법(1900)의 단계들은 본 명세서에 제시된 순서로 수행될 필요가 없다. 추가적으로, 달리 명시되지 않는 한, 방법(1900)의 단계들은 순차적으로 수행될 필요가 없다. 단계들은 동시에 수행될 수 있다. 한 예로서, 방법(1900)은 각각의 개별 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 침착한 후마다 용매 제거 단계를 포함할 필요는 없으며; 대신에, 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층들로부터 용매(예를 들어, 물)가 단일 단계로 제거될 수 있다. 방법(1900)은 기재 층(1710)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 층들을 부착하는 데 사용될 수 있다.
단계(1902)에서는, 탑-코트 층(1770)을, 예를 들어 도 20a에 예시된 바와 같이, 희생 층(2000)의 상부 표면(2002) 위로 배치할 수 있다. 탑-코트 층(1770)은 임의의 적합한 코팅 기법, 예를 들어 역전사지(reverse transfer paper)를 갖는 나이프 오버 롤, 분무, 또는 롤러 코팅을 사용하여 희생 층(2000) 위로 배치될 수 있다. 희생 층(2000)은 층상 재료(1700)의 층을 한정하지 않는 재료의 층이다. 대신에, 희생 층(2000)은 층상 재료(1700)의 제조 동안 제거된다. 희생 층(2000)은 기계적으로, 예컨대 박리에 의해 제거되거나, 또는 화학적으로, 예를 들어 희생 층(2000)을 용해시킴으로써 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)은 이형 라이너일 수 있다. 희생 층(2000)에 적합한 재료는 그레인 텍스처(grain texture) 이형지를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 그레인 텍스처 이형지는 Sappi Paper로부터 입수가능한 이형지, 예를 들어 Matte Freeport 189, Freeport 123, 또는 Expresso 904를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방법(1900)은 단계(1902)를 포함하지 않는다. 즉, 단계(1902)는 선택적이다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 단계(1918)에서 희생 층(2000)을 제거한 후에 층상 재료(1700)에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탑-코트 층(1770)은 단계(1920)에서 기재 층(1710)에 단백질 폴리우레탄 복합체 층(들)을 부착한 후에 층상 재료(1700)에 적용될 수 있다.
단계(1904)에서는, 베이스코트 층(1760)을, 예를 들어 도 20b에 예시된 바와 같이, 희생 층(2000) 위로 배치할 수 있다. 탑-코트 층(1770)을 포함하는 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 탑-코트 층(1770) 위로 배치될 수 있다. 베이스코트 층(1760)은 임의의 적합한 코팅 기법, 예를 들어 역전사지를 갖는 나이프 오버 롤, 분무, 또는 롤러 코팅을 사용하여 희생 층(2000) 위로 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방법(1900)은 단계(1904)를 포함하지 않는다. 단계(1904)는 선택적이다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 단계(1918)에서 희생 층(2000)을 제거한 후에 층상 재료(1700)에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스코트 층(1760)은 단계(1920)에서 기재 층(1710)에 단백질 폴리우레탄 복합체 층(들)을 부착한 후에 층상 재료(1700)에 적용될 수 있다.
단계(1906)에서는, 수용액 중에 분산되거나 용해된 하나 이상의 폴리우레탄을 하나 이상의 단백질과 블렌딩하여 수용액 중에 블렌딩된 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄은 단백질(들)과 블렌딩하기 전에 수용액 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄은 단백질(들)과 블렌딩하는 동안에 수용액 중에 분산되거나 용해되게 될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄과 하나 이상의 단백질은 균질한 블렌드가 형성될 때까지 적합한 베셀(vessel) 내에서 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 장비는 블렌더, 스탠드 혼합기, 인라인 혼합기, 또는 고전단 혼합기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 단백질(들)은 단계(1906)에서 폴리우레탄과 블렌딩하기 전에 수용액 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 적합한 수용액은 물, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 유기 용매를 포함하는 수용액, 우레아 용액, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알칼리 수용액은 염기성 용액, 예컨대 수산화나트륨, 암모니아 또는 수산화암모늄 용액일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산성 수용액의 예는 아세트산 또는 염산(HCl) 용액일 수 있다. 적합한 유기 용매는 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 글리세롤 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L 내지 약 300 g/L의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L, 약 20 g/L, 약 30 g/L, 약 40 g/L, 약 50 g/L, 약 60 g/L, 약 70 g/L, 약 80 g/L, 약 90 g/L, 약 100 g/L, 약 150 g/L, 약 200 g/L, 약 250 g/L, 또는 약 300 g/L, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수성 단백질 혼합물 중의 단백질 농도는 약 10 g/L 내지 약 300 g/L, 약 20 g/L 내지 약 250 g/L, 약 30 g/L 내지 약 200 g/L, 약 40 g/L 내지 약 150 g/L, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L, 약 60 g/L 내지 약 90 g/L, 또는 약 70 g/L 내지 약 80 g/L의 범위일 수 있다.
단백질/폴리우레탄 블렌드 내의 단백질의 양은 단백질과 폴리우레탄의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 블렌드 내의 단백질의 양은 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 또는 약 60 중량%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드 내의 단백질의 양은 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 약 25 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질/폴리우레탄 블렌드 내의 단백질의 양은 20 중량% 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
단백질/폴리우레탄 블렌드 내의 폴리우레탄(들)의 양은 단백질과 폴리우레탄의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 85 중량%의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 블렌드 내의 폴리우레탄(들)의 양은 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 또는 약 85 중량%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드 내의 폴리우레탄(들)의 양은 약 20 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 55 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 블렌딩 온도는 대략 실온(18℃) 내지 약 100℃의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 블렌드 온도는 약 18℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드 온도는 약 18℃ 내지 약 90℃, 약 18℃ 내지 약 80℃, 약 18℃ 내지 약 70℃, 약 18℃ 내지 약 60℃, 약 18℃ 내지 약 50℃, 약 18℃ 내지 약 40℃, 또는 약 18℃ 내지 약 30℃의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계(1906)에 대한 블렌딩 시간은 약 15분 내지 약 3시간의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 블렌딩 시간은 약 30분, 약 1시간, 약 90분, 약 2시간, 약 150분, 또는 약 3시간, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩 시간은 약 15분 내지 약 150분, 약 15분 내지 약 2시간, 약 15분 내지 약 90분, 또는 약 15분 내지 약 1시간의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1906)에 대한 블렌딩 속도는 약 150 rpm 내지 약 250 rpm의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 블렌딩 속도는 약 150 rpm, 약 175 rpm, 약 200 rpm, 약 225 rpm, 또는 약 250 rpm일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩 속도는 약 150 rpm 내지 약 225 rpm, 약 150 rpm 내지 약 200 rpm, 또는 약 150 rpm 내지 약 225 rpm의 범위일 수 있다. 블렌딩 속도는 블렌딩 디바이스의 크기(예를 들어, 임펠러의 크기) 및/또는 성분들이 블렌딩되는 베셀의 크기에 좌우될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제가 단계(1906)에서 블렌드에 첨가될 수 있다. 첨가제(들)는 단백질 폴리우레탄 복합체 층의 최종 특성, 및 이에 따른 층상 재료(1700)의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 첨가되는 첨가제(들)는 하기 재료 특성들 중 하나 이상에 영향을 줄 수 있다: 강성, 탄성, 응집 강도, 인열 강도, 난연성, 화학적 안정성, 또는 습윤 안정성. 적합한 첨가제는 가교결합제, 충전제, 염료, 안료, 가소제, 왁스, 레올로지 개질제, 난연제, 항미생물제, 항진균제, 산화방지제, UV 안정제, 기계적 발포제, 화학적 발포제, 폼 안정제 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 염료는 섬유 반응성 염료 또는 천연 염료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 가교결합제는 에폭시계 가교결합제(예를 들어, Sigma Aldrich로부터 입수가능한 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에테르(PEGDE)), 아이소시아네이트계 가교결합제(예를 들어, Lanxess로부터 입수가능한 X-Tan®), 및 카르보다이이미드계 가교결합제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 발포제는 HeiQ Chemtex로부터 입수가능한 HeiQ Chemtex 2216-T(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드), HeiQ Chemtex 2241-A(개질된 HEUR(소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄) 증점제), HeiQ Chemtex 2243(비이온성 실리콘 분산물), 또는 HeiQ Chemtex 2317(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 안정화된 블렌드) 폼 안정제를 포함한다. 적합한 항미생물제/항진균제는 Ultra-Fresh DW-56, 또는 피혁 산업에서 사용되는 다른 항미생물제/항진균제를 포함한다. 적합한 난연제는 Cetaflam® DB9(탄소 사슬 함유 중합체와 함께 C-PO(OH)2 또는 C-PO(OR)2 기를 함유하는 유기인 화합물), Cetaflam® PD3300(탄소 사슬 함유 중합체와 함께 C-PO(OH)2 또는 C-PO(OR)2 기를 함유하는 유기인 화합물), 또는 코팅된 텍스타일에 사용되는 다른 난연제를 포함한다. 적합한 충전제는 열가소성 미소구체, 예를 들어 Expancel® 미소구체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 레올로지 개질제는 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제, 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드계 우레탄(HEUR) 레올로지 개질제, 및 부피 배제 증점제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제는 Dow Chemicals로부터의 Acrysol™ DR-106, Acrysol™ ASE-60, Scott-Bader로부터의 Texicryl® 13-3131 및 Texicryl® 13-308을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 HEUR 개질제는 Stahl로부터의 RM-4410 및 HeiQ로부터의 Chemtex 2241-A를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 부피 배제 증점제는 Dow Chemicals로부터의 Walocel™ XM 20000 PV 및 Sigma-Aldrich로부터의 메틸-하이드록시에틸 셀룰로스를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 블렌드는 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 염료, 예를 들어 섬유 반응성 염료, 직접 염료, 또는 천연 염료일 수 있다. 예시적인 염료는 아조 구조 산성 염료, 금속 착물 구조 산성 염료, 안트라퀴논 구조 산성 염료, 및 아조/다이아조 직접 염료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 안료, 예를 들어 레이크 안료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드는 약 2 중량% 이하의 착색제 함량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드는 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 또는 약 2 중량%의 착색제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 착색제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드에는 착색제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 블렌드로부터 생성되는 단백질 폴리우레탄 복합체 층에는 착색제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
단계(1908)에서는, 블렌딩된 혼합물의 층을 희생 층(2000)의 상부 표면(2002) 위로 배치한다. 블렌딩된 혼합물은 희생 층(2000)의 상부 표면(2002) 위로 코팅될 수 있다. 단계(1902) 및 단계(1904)를 포함하지 않는 실시 형태에서, 블렌딩된 혼합물은 희생 층(2000)의 상부 표면(2002) 상에 직접 코팅될 수 있다. 단계(1904)를 포함하는 실시 형태에서, 블렌딩된 혼합물은 베이스코트 층(1760)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 단계(1902)는 포함하지만 단계(1904)는 포함하지 않는 실시 형태에서, 블렌딩된 혼합물은 탑-코트 층(1770)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 혼합물은 그것을 원하는 두께로 표면 상에 코팅함으로써 시트로 형성될 수 있다. 코팅은 주입, 압출, 캐스팅 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 시트는, 예를 들어 블레이드, 나이프, 롤러, 나이프 오버 롤, 커튼 코팅, 및 슬롯 다이 코팅을 사용하여 원하는 두께로 펼쳐질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 동안 블렌딩된 혼합물의 온도는 약 40℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 블렌딩된 혼합물의 온도는 약 40℃ 내지 약 100℃의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 동안의 블렌딩된 혼합물의 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위일 수 있다. 약 40℃ 미만의 온도에서의 코팅은 블렌딩된 혼합물이 너무 점성이 되게 할 수 있고 균일한 두께의 층을 형성하는 것을 어렵게 할 수 있다.
단계(1910)에서는, 용매(예를 들어, 물)를 코팅된 블렌딩된 혼합물로부터 제거하여, 예를 들어 도 20c에 예시된 바와 같이, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)을 형성할 수 있다. 적합한 용매 제거 방법은 터널 건조, 진공 건조, 고온 공기에 의한 오븐 건조, 습도 챔버 건조, 고온 공기에 의한 부상 건조, 및 예열을 위한 중간 범위 IR(적외선) 및 이어지는 후속 건조를 위한 고온 공기의 조합을 갖는 오븐을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
단계(1910)에 적합한 용매 제거 온도는 대략 실온(18℃) 내지 약 100℃의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 용매는 약 18℃, 약 35℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내의 온도에서 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 약 18℃ 내지 약 35℃, 약 18℃ 내지 약 50℃, 약 18℃ 내지 약 60℃, 약 18℃ 내지 약 70℃, 약 18℃ 내지 약 80℃, 약 18℃ 내지 약 90℃, 또는 약 18℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 제거될 수 있다. 단계(1910)에서 용매 제거에 적합한 습도 값은 0% RH(상대 습도) 내지 약 65% RH 범위(하위범위를 포함함)의 습도를 포함한다. 예를 들어, 습도는 약 10% RH, 약 20% RH, 약 40% RH, 약 50% RH, 또는 약 65% RH, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 습도는 0% RH 내지 약 50% RH, 0% RH 내지 약 40% RH, 0% RH 내지 약 20% RH, 또는 0% RH 내지 약 10% RH일 수 있다. 용매 제거 온도 및/또는 습도는 단백질 폴리우레탄 복합체 층, 및 이에 따른 층상 재료의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 단계(1910)에서의 용매 제거 온도 및/또는 습도는 하기 재료 특성들 중 하나 이상에 영향을 줄 수 있다: 강성, 탄성, 응집 강도, 인열 강도, 난연성, 화학적 안정성, 및 습윤 안정성. 예를 들어, 상대적으로 높은 습도 및 상대적으로 낮은 온도는 더 연질이고 더 탄성인 재료를 생성할 수 있다. 역으로, 상대적으로 낮은 습도 및 상대적으로 높은 온도는 더 경질이고 덜 탄성인 재료를 생성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계(1906) 내지 단계(1910)는 복수회 반복되어 희생 층(2000) 위로 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)들을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1906) 내지 단계(1910)는 순차적으로 반복되어 희생 층(2000) 위로 복수의 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)들을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1906) 내지 단계(1910)는 단계(1912) 내지 단계(1916) 후에 반복되어, 하나 이상의 형성된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730/1740) 위로 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방법(1900)은 단계(1906) 내지 단계(1910)를 포함하지 않을 수 있다.
단계(1912)에서는, 수용액 중에 분산되거나 용해된 하나 이상의 폴리우레탄을 단백질(들)과 블렌딩하고 발포하여, 수용액 중에 발포된 블렌딩된 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄은 단백질(들)과 블렌딩하고 발포하기 전에 수용액 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄은 단백질(들)과 블렌딩하고 발포하는 동안에 수용액 중에 분산되거나 용해되게 될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리우레탄과 하나 이상의 단백질은 균질한 블렌드가 형성될 때까지 적합한 베셀 내에서 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 장비는 블렌더, 스탠드 혼합기, 인라인 혼합기, 또는 고전단 혼합기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 블렌드는, 예를 들어 기계적 발포 공정 또는 화학적 발포 공정을 사용하여 발포될 수 있다. 예시적인 기계적 발포 장비는 Hansa Mixer 또는 Gemata® 발포기(foamer)를 포함한다. 블렌딩과 발포는 개별적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
단계(1912)에서의 블렌딩 및 발포에 적합한 폴리우레탄(들)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층에 대해 본 명세서에서 논의된 것들이다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 발포제 및/또는 폼 안정제가 단계(1912)에서 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 발포제 및 폼 안정제는 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730/1740)에 대해 본 명세서에서 논의된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 블렌드는 약 10 중량% 이하의 발포제 또는 폼 안정제 함량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드는 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 2.5 중량%, 약 5 중량%, 약 7.5 중량%, 또는 약 10 중량%의 발포제 또는 폼 안정제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%의 발포제 또는 폼 안정제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌드에는 발포제 및/또는 폼 안정제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 블렌드로부터 생성되는 단백질 폴리우레탄 복합체 층에는 발포제 및/또는 폼 안정제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
단계(1912)에서의 발포는 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층에 대해 원하는 밀도를 부여하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포된 블렌딩된 혼합물은, 용매가 단계(1916)에서 제거되기 전의 액체 밀도가 약 300 g/L 내지 약 900 g/L의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 단계(1912)에서 형성되는 발포된 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 300 g/L, 약 400 g/L, 약 500 g/L, 약 600 g/L, 약 700 g/L, 약 800 g/L, 또는 약 900 g/L, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포된 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 300 g/L 내지 약 800 g/L, 약 300 g/L 내지 약 700 g/L, 약 400 g/L 내지 약 600 g/L, 약 300 g/L 내지 약 500 g/L, 또는 약 300 g/L 내지 약 600 g/L의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1906)에서 형성되는 블렌딩된 혼합물은, 용매가 단계(1910)에서 블렌딩된 혼합물로부터 제거되기 전의 액체 밀도가, 용매가 단계(1916)에서 제거되기 전에 단계(1912)에서 형성되는 발포된 블렌딩된 혼합물의 액체 밀도보다 더 클 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단백질(들)은 단계(1912)에서 폴리우레탄과 블렌딩하고 발포하기 전에 수용액 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 적합한 수용액은 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 것들을 포함한다. 수용액 중의 단백질 농도는 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 단계(1912)에 대한 단백질/폴리우레탄 블렌드 내의 단백질의 양은 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 단계(1912)에 대한 블렌딩 온도는 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 온도 또는 온도 범위일 수 있다. 단계(1912)에 대한 블렌딩 시간은 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 시간 또는 시간 범위일 수 있다. 단계(1912)에 대한 블렌딩 속도는 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 속도 또는 속도 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제가 단계(1912)에서 블렌드에 첨가될 수 있다. 단계(1912)에서 첨가되는 첨가제(들)는 단계(1906)에 대해 상기에 논의된 임의의 첨가제일 수 있다.
단계(1914)에서는, 발포된 블렌딩된 혼합물의 층을 희생 층(2000) 위로 배치한다. 일부 실시 형태에서, 발포된 블렌딩된 혼합물의 층이 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 표면 위로 배치된다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩되고 발포된 혼합물이 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포된 블렌딩된 혼합물은 그것을 원하는 두께로 표면 상에 코팅함으로써 시트로 형성될 수 있다. 코팅은 주입, 압출, 캐스팅 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 시트는, 예를 들어 블레이드, 나이프, 롤러, 나이프 오버 롤, 커튼 코팅, 및 슬롯 다이 코팅을 사용하여 원하는 두께로 펼쳐질 수 있다.
단계(1916)에서는, 용매(예를 들어, 물)를 코팅된, 발포된 블렌딩된 혼합물로부터 제거하여, 예를 들어 도 20d에 예시된 바와 같이, 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)을 형성할 수 있다. 적합한 용매 제거 방법은 터널 건조, 진공 건조, 고온 공기에 의한 오븐 건조, 습도 챔버 건조, 고온 공기에 의한 부상 건조, 및 예열을 위한 중간 범위 IR 및 이어지는 후속 건조를 위한 고온 공기의 조합을 갖는 오븐을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 단계(1916)에 적합한 용매 제거 온도는 단계(1910)에 대해 상기에 논의된 임의의 온도 또는 온도 범위일 수 있다. 단계(1916)에 대한 습도 값은 단계(1910)에 대해 상기에 논의된 임의의 습도 값 또는 속도 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계(1912) 내지 단계(1916)는 복수회 반복되어 희생 층(2000) 위로 복수의 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층들, 예를 들어 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층들(1730, 1740)을 형성할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 별도의 단계(1912)에서 형성되는 발포된 블렌딩된 혼합물은 상이한 액체 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 발포된 블렌딩된 혼합물에 대한 액체 밀도는 다른 발포된 블렌딩된 혼합물에 대한 액체 밀도보다 10 g/L 내지 300 g/L 더 크거나 더 작을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 제1 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 300 g/L 내지 약 500 g/L의 범위일 수 있고, 제2 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 600 g/L 내지 약 700 g/L의 범위일 수 있다. 다른 예로서, 제1 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 300 g/L 내지 약 400 g/L의 범위일 수 있고, 제2 블렌딩된 혼합물은 액체 밀도가 약 500 g/L 내지 약 700 g/L의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계(1912) 내지 단계(1916)는 순차적으로 반복되어 희생 층(2000) 위로 복수의 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층들을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1912)에서 형성되는, 발포되고 블렌딩된 혼합물은 단계(1914) 내지 단계(1916)에서 다수의 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계(1912) 내지 단계(1916)는 한 세트의 단계(1906) 내지 단계(1910)를 수행하기 전에 수행되어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)과 희생 층(2000) 사이에 하나 이상의 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방법(1900)은 단계(1912) 내지 단계(1916)를 포함하지 않을 수 있다.
단계(1918)에서는, 희생 층(2000)을, 예를 들어 도 20e에 예시된 바와 같이, 단계(1902) 내지 단계(1916)에서 형성된 층(들)으로부터 제거한다. 희생 층(2000)은 기계적 공정 또는 화학적 공정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 희생 층(2000)은 나머지 다른 층들로부터 희생 층(2000)을 박리함으로써 제거될 수 있다. 다른 예로서, 희생 층(2000)은 희생 층(2000)을 용해시킴으로써 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)은 단계(1902) 내지 단계(1916)에서 형성된 층(들)을 단계(1920)에서 기재 층(1710)에 부착하기 전에 단계(1918)에서 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)은 단계(1920) 후에 제거될 수 있다.
단계(1920)에서는, 단계(1902) 내지 단계(1916)에서 형성된 층(들)을, 예를 들어 도 20f에 예시된 바와 같이, 기재 층(1710)에 부착한다. 단계(1920)에서는, 단계(1906) 내지 단계(1916)에서 형성된 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720), 및 임의의 다른 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 기재 층(1710)에 부착한다. 일부 실시 형태에서, 단계(1920)에서 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층(예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720))을 기재 층(1710)에 부착하는 것은 열 프레싱 공정을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720))은 기재 층(1710)과 직접 접촉할 수 있다. 또한, 그러한 실시 형태에서, 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 부분적으로 용융되어 기재 층(1710) 내로 들어가고, 냉각 시에 2개의 층은 단단히 부착된다. 일부 실시 형태에서, 단계(1920)에서 하나 이상의 단백질 폴리우레탄 복합체 층(예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720))을 기재 층(1710)에 부착하는 것은 라미네이션 공정을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 라미네이션은 접착제 층(1750)을 사용하여 달성될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 기재 층(1710) 및/또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 슬롯 다이 캐스팅, 키스 코팅, 드로우다운(drawdown) 기법, 또는 역전사 코팅과 같은 알려진 기법에 의해 접착제로 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라미네이션 공정은 가열 하에서 롤러를 통해 기재 층(1710) 및 나머지 다른 층(들)을 통과하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계(1920)는 방법(1900)에서 생략될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 단계(1902) 내지 단계(1916)에서 형성된 층(들)은 단백질 폴리우레탄 복합체 층, 또는 기재 층(1710)이 없는 층상 재료를 한정한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 동일한 두께의 천연 피혁보다 적어도 약 1% 더 큰 인열 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 층상 재료는 동일한 두께의 천연 피혁보다 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 100%, 약 150%, 또는 약 200% 더 큰 인열 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료는 약 20 N 내지 약 300 N의 범위(하위범위를 포함함)의 인열 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 층상 재료의 인열 강도는 약 20 N, 약 30 N, 약 40 N, 약 50 N, 약 60 N, 약 70 N, 약 80 N, 약 90 N, 약 100 N, 약 125 N, 약 150 N, 약 175 N, 약 200 N, 약 225 N, 약 250 N, 약 275 N, 또는 약 300 N, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인열 강도는 약 30 N 내지 약 275 N, 약 40 N 내지 약 250 N, 약 50 N 내지 약 225 N, 약 60 N 내지 약 200 N, 또는 약 75 N 내지 약 175 N, 약 80 N 내지 약 150 N, 약 90 N 내지 약 125 N, 또는 약 100 N 내지 약 125 N의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 인열 강도가 약 2 N 내지 약 30 N의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층의 인열 강도는 약 2 N, 약 4 N, 약 5 N, 약 10 N, 약 15 N, 약 20 N, 약 25 N, 또는 약 30 N, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인열 강도는 약 4 N 내지 약 25 N, 약 5 N 내지 약 20 N, 또는 약 10 N 내지 약 15 N의 범위일 수 있다.
인열 강도 또는 인열 저항은 재료가 인열의 효과를 얼마나 잘 견딜 수 있는지의 척도이다. 인열 저항은 다양한 방법, 예를 들어 ASTM D 412에 의해 제공된 방법 또는 ISO 3377에 의해 제공된 방법("바우만 인열(Baumann tear)"로도 불림)에 의해 측정될 수 있다. ASTM D 624에 의해 제공된 방법은 또한 인열의 형성에 대한 저항 및 인열의 확장에 대한 저항을 측정하는 데 사용될 수 있다. 사용되는 방법에 관계없이, 먼저, 시험되는 재료 샘플에서 절단을 행하여 인열을 유도한다. 이어서, 샘플을 2개의 그립 사이에 유지하고, 샘플이 2개로 인열될 때까지 균일한 당김력을 인가한다. 이어서, 인가된 힘을 재료의 두께로 나눔으로써 인열 저항을 계산한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 보고된 인열 강도 값은 ISO 3377에 의해 측정된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 약 1 ㎪(킬로파스칼) 내지 약 100 MPa(메가파스칼)의 범위(하위범위를 포함함)의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 층상 재료는 인장 강도가 약 1 ㎪, 약 50 ㎪, 약 100 ㎪, 약 200 ㎪, 약 300 ㎪, 약 400 ㎪, 약 500 ㎪, 약 600 ㎪, 약 700 ㎪, 약 800 ㎪, 약 900 ㎪, 약 1 MPa, 약 5 MPa, 약 10 MPa, 약 20 MPa, 약 30 MPa, 약 40 MPa, 약 50 MPa, 약 60 MPa, 약 70 MPa, 약 80 MPa, 약 90 MPa, 또는 약 100 MPa, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인장 강도는 약 50 ㎪ 내지 약 90 MPa, 약 100 ㎪ 내지 약 80 MPa, 약 200 ㎪ 내지 약 70 MPa, 약 300 ㎪ 내지 약 60 MPa, 약 400 ㎪ 내지 약 50 MPa, 약 500 ㎪ 내지 약 40 MPa, 약 600 ㎪ 내지 약 30 MPa, 약 700 ㎪ 내지 약 20 MPa, 약 800 ㎪ 내지 약 10 MPa, 또는 약 1 MPa 내지 약 5 MPa의 범위일 수 있다.
재료의 "촉감(hand feel)"으로도 지칭되는 유연성은 ISO 17235에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료의 외부 표면은 유연성이 약 2 mm 내지 약 12 mm의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 층상 재료의 외부 표면은 유연성이 약 2 mm, 약 3 mm, 약 4 mm, 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm, 약 8 mm, 약 9 mm, 약 10 mm, 약 11 mm, 또는 약 12 mm, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유연성은 약 3 mm 내지 약 11 mm, 약 4 mm 내지 약 10 mm, 약 5 mm 내지 약 9 mm, 약 6 mm 내지 약 8 mm, 또는 약 6 mm 내지 약 7 mm일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 유연성 값은 ISO 17235에 의해 결정된다.
재료의 가요성 또는 변형률은, 예를 들어 다음 식을 사용하여, 인장력이 가해질 때의 파단 신율을 측정함으로써 결정될 수 있다: -L/L(여기서, -L은 인장력이 가해진 후 재료의 길이의 변화이고, L은 재료의 원래 길이임). 가요성은 또한 ASTM D 412에 의해 제공되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 가요성이 약 100% 내지 약 400%의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 층상 재료는 가요성이 약 100%, 약 200%, 약 300%, 또는 약 400%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가요성은 약 100% 내지 약 200%, 약 100% 내지 약 300%, 약 200% 내지 약 300%, 또는 약 200% 내지 약 400%일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 가요성 값은 ASTM D 412에 의해 측정된다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 단백질 폴리우레탄 복합체 층은 층상 재료에 대해 전술된 바와 같은 가요성 값 또는 범위를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 층상 재료는 히스테리시스 실험에서의 영구 변형(permanent set)이 약 8% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료는 영구 변형이 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 또는 약 8%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료는 영구 변형이 약 1% 내지 약 8%, 약 2% 내지 약 7%, 약 3% 내지 약 6%, 또는 약 4% 내지 약 5%일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 영구 변형 값은 하기 방법에 의해 측정된다. 재료의 도그본 형상 인장 시편을 절단하고, 샘플의 원래 길이를 측정한다. 샘플을 약 110 mm 길이 및 10 mm 폭(75 내지 100 mm 게이지 길이)을 갖는 도그본 형상이 되도록 절단한다. 이어서, 샘플을 Instron® 기계를 사용하여 그의 길이를 따라 15% 변형률로 연신하고 0% 변형률로 복귀시키며, 이때 둘 모두 초당 3 밀리미터의 일정 속도로 행한다. 이것을 5회 반복한다. 이어서, 원래 샘플 길이와 마지막 복귀 사이클에서 하중이 0으로 돌아간 샘플의 길이 사이의 거리를 측정한다. 재료를 반복적으로 변형시킨 후에 측정된 길이와 원래 길이 사이의 % 차이가 영구 변형 %이다. 영구 변형 값을 계산하기 위해, 재료의 3개의 별개의 샘플을 계산하고, 평균 영구 변형 값을 재료에 대한 영구 변형 값으로서 보고한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 수증기 투과율(MVTR)이 약 75 g/m2/hr 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 MVTR이 약 75 g/m2/hr 내지 약 200 g/m2/hr의 범위(하위범위를 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 층상 재료는 MVTR이 약 80 g/m2/hr 내지 약 190 g/m2/hr, 약 90 g/m2/hr 내지 약 180 g/m2/hr, 약 100 g/m2/hr 내지 약 170 g/m2/hr, 약 110 g/m2/hr 내지 약 160 g/m2/hr, 약 120 g/m2/hr 내지 약 150 g/m2/hr, 또는 약 130 g/m2/hr 내지 약 140 g/m2/hr일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 MVTR 값은 약 74.3℉에서, 약 50% 상대 습도에서, 그리고 3/4 인치 에어 갭(air gap)으로 규격[ASTM E96 ("Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials") - Procedure B, Water Method]을 사용하여 측정된다.
본 명세서에 보고된 바와 같은 수증기 투과율을 갖는 층상 재료는 재료의 통기성이 바람직한 특성인 다양한 응용에 사용하기에 적합할 수 있다. 통기성이 바람직할 수 있는 예시적인 응용은 신발, 의류, 및 덮개를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 층상 재료는 동일한 두께와 함께 동일한 수의 층을 가지며 동일한 중합체 재료(들)로 제조되지만 중합체 재료(들) 내에 블렌딩된 단백질이 없는 층상 중합체 재료와 비하여 상당히 더 높은 수증기 투과율을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 ISO 11640 ("Leather - Tests for color fastness - fastness to cycles of to-and-fro rubbing") 습식-문지름(wet-rub) 견뢰도 시험에 따라 측정될 때 염색 견뢰도가 클래스 4 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 ISO 11640의 습식-문지름 견뢰도 시험에 따라 측정될 때 염색 견뢰도가 클래스 4, 클래스 4.5, 또는 클래스 5일 수 있다. 클래스 4 이상의 염색 견뢰도는 본 명세서에 기재된 층상 재료에 다양한 응용에 바람직한 내마모성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 층상 재료는 재료 내에 안료를 포함하지 않고서 클래스 4 이상의 염색 견뢰도를 달성할 수 있다. 이는, 폴리우레탄(들) 내에 블렌딩된 단백질(들) 없이 동일한 폴리우레탄(들)으로 제조된 층상 폴리우레탄 재료와 대비하여 특유의 특성이다. 본 명세서에 기재된 층상 재료 내의 단백질은 재료를 착색시키기 위해 사용되는 염료에 잘 접착될 수 있다. 높은 염색 견뢰도를 달성하기 위하여, 폴리우레탄 재료는 안료를 사용하여 통상 착색되는데, 그 이유는, 염료가 일반적으로 폴리우레탄에 잘 접착되지 않기 때문이다. 염료와 폴리우레탄 사이의 불량한 접착성은 비교적 낮은 염색 견뢰도로 이어진다. 본 명세서에 기재된 염색된 층상 재료는 안료를 사용하여 착색된 폴리우레탄으로는 달성 불가능한 개선된 색 깊이 및 다른 미적 특징을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료, 또는 본 명세서에 기재된 층상 재료의 개별 층은 천연 피혁을 처리하는 데 사용되는 것들과 동일하거나 유사한 마감 처리를 거칠 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 층상 재료는 재료의 특성, 예컨대 재료의 감촉을 조정하기 위해 텀블링(tumbled) 또는 스테이킹될(staked) 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 전통적인 텍스타일 텀블링 및 스테이킹 방법이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료, 또는 층상 재료의 개별 층은 거친 외부 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1720)의 상부 표면(1724)이 거친 표면을 가질 수 있거나, 탑-코트 층(1770)의 상부 표면(1774)이 거친 표면을 가질 수 있거나, 베이스코트 층(1760)의 상부 표면(1764)이 거친 표면을 가질 수 있거나, 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1730)의 상부 표면(1734)이 거친 표면을 가질 수 있거나, 또는 단백질 폴리우레탄 복합체 층(1740)의 상부 표면(1774)이 거친 표면을 가질 수 있다. 거친 외부 표면은 천연 피혁(예를 들어, 페블드(pebbled) 천연 피혁의 그레인)과 외관 및 감촉이 유사한 표면 텍스처를 생성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)의 상부 표면(2002)은 방법(1900) 동안 상부 표면(2002) 상에 직접 배치되는 층의 표면 상에 전사되는 거친 표면을 가질 수 있다.
거친 표면은 제곱인치당 표면적이 1 in2보다 적어도 약 1% 더 크다. 다시 말하면, 일부 실시 형태에서, 거친 외부 표면을 갖는 층을 포함한 층상 재료(1700)의 1 in2 샘플은 완전히 매끄러운 표면을 갖는 재료의 1 in2 샘플보다 적어도 약 1% 더 큰 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 거친 외부 표면은 제곱인치당 표면적이 1 in2보다 적어도 약 1% 더 크거나, 1 in2보다 약 10% 더 크거나, 1 in2보다 약 20% 더 크거나, 1 in2보다 약 30% 더 크거나, 1 in2보다 약 40% 더 크거나, 1 in2보다 약 50% 더 크거나, 1 in2보다 약 60% 더 크거나, 1 in2보다 약 70% 더 크거나, 1 in2보다 약 80% 더 크거나, 1 in2보다 약 90% 더 크거나, 1 in2보다 약 100% 더 크거나, 1 in2보다 약 150% 더 크거나, 1 in2보다 약 200% 더 크거나, 1 in2보다 약 250% 더 크거나, 1 in2보다 약 300% 더 크거나, 1 in2보다 약 350% 더 크거나, 1 in2보다 약 400% 더 크거나, 1 in2보다 약 450% 더 크거나, 또는 1 in2보다 약 500% 더 크거나, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 거친 표면은 제곱인치당 표면적이 1 in2보다 약 1% 내지 1 in2보다 약 500% 더 크거나, 1 in2보다 약 10% 내지 1 in2보다 약 450% 더 크거나, 1 in2보다 약 20% 내지 1 in2보다 약 400% 더 크거나, 1 in2보다 약 30% 내지 1 in2보다 약 350% 더 크거나, 1 in2보다 약 40% 내지 1 in2보다 약 300% 더 크거나, 1 in2보다 약 50% 내지 1 in2보다 약 250% 더 크거나, 1 in2보다 약 60% 내지 1 in2보다 약 200% 더 크거나, 1 in2보다 약 70% 내지 1 in2보다 약 150% 더 크거나, 또는 1 in2보다 약 80% 내지 1 in2보다 약 100% 더 클 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 재료의 표면적은 프로필로메트리(profilometry)를 사용하여 측정된다. 불투명 재료의 경우, 광학적 프로필로메트리가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 층상 재료, 또는 층상 재료의 개별 층은 매끄러운 외부 표면을 가질 수 있다. 매끄러운 표면은 제곱인치당 표면적이 1 in2보다 1% 미만으로 더 크다. 예를 들어, 매끄러운 표면은 제곱인치당 표면적이 1 in2 내지 1.01 in2 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)의 상부 표면(2002)은 방법(1900) 동안 상부 표면(2002) 상에 직접 배치되는 층의 표면 상에 전사되는 매끄러운 표면을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 층상 재료, 또는 층상 재료의 개별 층은 텍스처화된 외부 표면을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희생 층(2000)의 상부 표면(2002)은 방법(1900) 동안 상부 표면(2002) 상에 직접 배치되는 층의 표면 상에 전사되는 텍스처화된 표면을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 텍스처화된 외부 표면은, 거친 표면에 대해 상기에 논의된 바와 같은, 제곱인치당 표면적, 또는 제곱인치당 표면적 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 텍스처는 매크로-규모 텍스처일 수 있으며, 예를 들어 S.D. Warren Company d/b/a Sappi North America에 의해 제조되는, 상표명 ULTRACAST® 또는 상표명 Classic으로 구매가능한 Sappi/Warren 이형지 상에 사용되는 많은 텍스처들 중 임의의 것일 수 있다. 매크로-규모 텍스처의 한 예는 약 50 내지 약 300 마이크로미터의 특징부 깊이(feature depth)를 갖는 천연 피혁 그레인의 복제물이다. 임의의 다른 원하는 매크로-규모 텍스처가 또한 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 매크로-규모 텍스처는 "피혁 그레인 텍스처"일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "피혁 그레인 텍스처"는 천연 피혁의 외관 및 감촉을 모방하는 텍스처이다. 예시적인 "피혁 그레인 텍스처"는 Sappi Matte Freeport 189, Sappi Freeport 123, 또는 Sappi Expresso 904를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 텍스처는 마이크로-규모 텍스처일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 텍스처는, 특징부 크기가 50 마이크로미터 미만, 예를 들어 1000 나노미터 내지 50 마이크로미터 미만인 표면 특징부를 갖는 마이크로-규모 텍스처일 수 있다. 마이크로-규모 텍스처의 한 예는 당업계에서 "샤크렛(Sharklet)"으로 지칭된다. 샤크렛 텍스처는 세균 성장을 방해하도록 구조화된 표면을 갖는 제품을 제공하도록 적용될 수 있다. 표면의 마이크로-규모 텍스처는 수백만 개의 미소한 리브(rib)로 다이아몬드 패턴으로 배열된 샤크스킨 덴티클(sharkskin denticle)을 복제한다. 샤크렛 재료는, 예를 들어 미국 특허 제7,650,848호 및 제8,997,672호에 논의되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 텍스처는, 특징부 크기가 1000 나노미터 미만, 예를 들어 10 나노미터 내지 1000 나노미터 미만인 표면 특징부를 갖는 나노규모 텍스처일 수 있다. 나노규모 텍스처의 한 예는, 대략 100 나노미터의 깊이를 가지면서, 대략 800 나노미터 이격된, 약 400 나노미터 폭의 일련의 융기된 리지(ridge)를 갖는 회절 격자이다.
본 명세서에 논의된 실시 형태는 하기 실시예에서 더 명확해질 것이다. 이들 실시예는 전술한 실시 형태를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
Hauthaway로부터의 5.5 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 10 mL의 탈이온수와 혼합하고, 50℃에서 30분 동안 1000 rpm(분당 회전수)으로 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 폴리우레탄 필름을 생성하였다.
필름을 TA Instruments로부터의 DMA-850을 사용하여 시험하였다. 금속 다이를 사용하여 각각의 필름으로부터 1 cm x 2.5 cm 스트립을 절단하였다. 절단된 필름 샘플을 시험을 위해 필름 및 섬유 장력 클램프 내로 로딩하였다. 시험 동안, 0.01 N의 예비하중을 절단된 필름 샘플에 적용하였다. 기기를 -80℃로 냉각시키고, 1분 동안 유지하고, 이어서 온도를 4℃/분으로 200℃까지, 또는 샘플이 너무 약해서 장력이 유지되지 못할 때까지 램핑하였다. 온도 램프 동안, 샘플을 1 ㎐의 주파수에서 0.1% 변형률로 진동시켰다. 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 및 tan(δ)를 두 필름 모두에 대해 온도에 따라 플롯팅하였다. 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 대조 샘플의 경우 114.9℃였다.
추가적으로, 5개의 인장 시편(ASTM D638에 따름)을 금속 다이를 사용하여, 건조되고 컨디셔닝된 샘플 필름으로부터 각각 절단하였다. 절단된 필름 샘플을 Instron® 5960 시리즈 기계 내로 로딩하고, 파단될 때까지 100 밀리미터/분의 장력으로 당겼다. 평균 영률, 평균 인장 강도(최대 인장 응력), 및 평균 파단 신율을 기록하였다. 영률은 59 MPa이고, 최대 인장 응력은 12.9 MPa이고, 파단 신율은 402%였다.
실시예 2 내지 실시예 8:
다양한 폴리우레탄 분산물을 보여주기 위해 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 8을 수행하였다. 사용된 폴리우레탄 및 얻어진 특성이 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 9
돼지 피부 유래의 0.825 g(그램)의 젤라틴을 10 mL(밀리리터)의 탈이온수 중에 용해시키고, 50℃에서 1시간 동안 1000 rpm(분당 회전수)으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 젤라틴을 완전히 용해시킨 후에, 0.1 N 수산화나트륨을 사용하여 용액의 pH를 7.0으로 조정하였다. 이어서, 5.5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 젤라틴 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 젤라틴 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
피펫팅 시점에서, 젤라틴 폴리우레탄 용액은, 가시적인 미립자 없이, 외관이 유백색이었다. 건조시킨 후에, 젤라틴 폴리우레탄 용액은 광학적으로 가시적인 과립 없이 균일한 외관을 갖는 투명 필름을 생성하였다. 이 결과는, 실시예 33 및 실시예 34와 조합하여, 단백질이 경질 상과 혼화성일 때, 단백질 폴리우레탄 복합체가 투명하고 향상된 특성을 가질 수 있는지를 보여준다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 180.6℃였는데, 이는 실시예 1에 기재된 대조 샘플에 비해 65.7℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 젤라틴 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 344 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 19.8 MPa이고, 평균 파단 신율은 197%였다.
실시예 1에서의 폴리우레탄 단독에 비하여 증가된 모듈러스 및 강도, 및 증가된 신율과 함께, 이 실시예의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가는 젤라틴 폴리우레탄 복합체 내의 용해된 젤라틴이 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성임을 나타낸다.
실시예 10 내지 실시예 19
상이한 제조업체로부터의 다양한 폴리우레탄 분산물 및 상이한 단백질을 보여주기 위해 실시예 9에 대해 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 실시예 10 내지 실시예 19를 수행하였다. 이들 복합체에 대해 얻어진 특성은 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 20
Sigma로부터의 0.825 g(그램)의 소혈청 알부민(BSA)을 10 mL(밀리리터)의 탈이온수 중에 용해시키고, 20℃에서 1시간 동안 1000 rpm(분당 회전수)으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 5.5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 BSA 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 25℃에서 하룻밤 벤치탑(benchtop) 상에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 BSA 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. BSA 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 184.9℃였는데, 이는 실시예 1에 기재된 대조 샘플에 비해 70℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. BSA 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 174 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 11.7 MPa이고, 평균 파단 신율은 123%였다.
실시예 21
대두 단백질 단리물(SPI)을, 0.75 g의 SPI를 0.05 mol/L 농도로 15 mL의 수산화나트륨 용액 내로 첨가함으로써 분산시켰다. 분산물을 80℃에서 3시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 이어서, 5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, SPI 폴리우레탄 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 SPI 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. SPI 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 186.6℃였는데, 이는 실시예 1에서의 대조물에 비해 72℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. SPI 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 396 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 18 MPa이고, 평균 파단 신율은 151%였다.
증가된 모듈러스 및 강도, 및 증가된 신율과 함께, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가는 SPI 폴리우레탄 복합체 내의 용해된 SPI가 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성임을 나타낸다.
실시예 22 및 실시예 23
실시예 21과 동일한 방법을 사용하여 실시예 22 및 실시예 23을 수행하였다. 이들 단백질 중합체 복합체에 사용된 단백질 및 이들에 대해 얻어진 특성이 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 24 내지 실시예 29
실시예 9와 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 젤라틴 및 L3360 양을 변동시켜 복합체 샘플 내의 이들 2개의 성분의 다양한 질량비를 달성하였다. 젤라틴 및 PU 분산물의 질량뿐만 아니라 얻어진 질량 분율이 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
인장 및 DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 이들 복합체에 대해 얻어진 특성은 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 30
대두 단백질 단리물(SPI)을, 0.25 g의 SPI를 15 mL의 탈이온수 내로 첨가함으로써 분산시켰다. 분산물을 80℃에서 3시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 이어서, 6.42 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, SPI 폴리우레탄 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 SPI 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
인장 및 DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 이들 복합체에 대해 얻어진 특성은 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 31
대두 단백질 단리물(SPI)을, 0.5 g의 SPI를 0.05 mol/L 농도로 15 mL의 수산화나트륨 용액 내로 첨가함으로써 분산시켰다. 분산물을 80℃에서 3시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 이어서, 6.42 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, SPI 폴리우레탄 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 SPI 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
인장 및 DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 이들 복합체에 대해 얻어진 특성은 표 3 내지 표 6에 열거되어 있다.
실시예 32
유청 단백질(Sigma로부터의 우유 유청 W1500)을, 0.75 g의 유청을 0.05 mol/L 농도로 15 mL의 수산화나트륨 용액 내로 첨가함으로써 분산시켰다. 분산물을 80℃에서 3시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 이어서, 5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, 유청 폴리우레탄 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 유청 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 유청 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 100.9℃였는데, 이는 실시예 1에서의 대조물에 비해 14℃ 감소된 것이다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 유청 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 105 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 7.6 MPa이고, 평균 파단 신율은 224%였다.
유청은 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성인 것으로 나타나지만, 단백질 그 자체의 불량한 열안정성으로 인해 제2 DMA 모듈러스 전이 온도는 증가되지 않은 것으로 여겨진다. 상기에 논의된 바와 같이, 유청은 158℃에서 변성 온도를 가졌으며, 이에 따라 비-열안정성인 것으로 간주되었다.
실시예 33
0.75 g의 카제인(우유 유래, Sigma, C7078)을 임의의 다른 첨가제 없이 20 mL 유리 바이알 내의 15 mL의 탈이온수(pH=7) 내로 첨가하고, 600 rpm으로 교반하고, 90℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다.
이어서, 5 g의 L3360을 20 mL 유리 바이알 내로 첨가하였다. 유리 바이알을 캡핑하고, 최대 속도로 1분 동안 와동시켰다. 이어서, 혼합된 카제인 폴리우레탄 액체를 10 cm 테플론 접시 내로 옮겼다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤(16 내지 24시간) 건조시켰다.
건조시킨 후에, 카제인 폴리우레탄 복합체 필름은, 필름 내에 다수의 광학적으로 가시적인 과립을 가지면서 불투명한 외관을 가졌다. 이 필름의 인장 특성을 Instron® 5960 시리즈 기계를 사용하여 5개의 인장 시편을 측정함으로써 측정하였다. 샘플을 파단될 때까지 100 밀리미터/분의 장력으로 당겼다. 필름에 대한 평균 인장 강도는 4.96 MPa이었다. 필름에 대한 평균 파단 신율은 12.03%였다. 필름의 평균 영률은 158 MPa이었다. 이들 결과는 실시예 39의 결과와 함께, 카제인이 pH 7의 물 중에 불용성이고 분산성이 아니며, 이에 따라 혼합될 때 L3360 중에 용해되지 않음을 나타낸다.
실시예 34
0.75 g의 카제인(우유 유래, Sigma, C7078)을 20 mL 유리 바이알 내의 0.05 mol/L NaOH의 15 mL 탈이온수 용액 중에 분산시키고, 600 rpm으로 교반하고, 90℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 균일한 분산물을 얻었다.
이어서, 5 g의 L3360을 20 mL 유리 바이알 내로 첨가하였다. 이어서, 유리 바이알을 캡핑하고, 최대 속도로 1분 동안 와동시켰다. 이어서, 혼합된 카제인 폴리우레탄 액체를 10 cm 테플론 접시 내로 옮겼다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤(16 내지 24시간) 건조시켰다.
건조시킨 후에, 카제인 폴리우레탄 복합체 필름은, 필름 내에 광학적으로 가시적인 과립 없이 투명하고 균일한 외관을 가졌다. 이 필름의 인장 특성을 Instron® 5960 시리즈 기계를 사용하여 5개의 인장 시편을 측정함으로써 측정하였다. 샘플을 파단될 때까지 100 밀리미터/분의 장력으로 당겼다. 필름에 대한 평균 인장 강도는 15.5 MPa이었다. 필름에 대한 평균 파단 신율은 160%였다. 필름의 평균 영률은 160 MPa이었다. 실시예 33에 비해 증가된 모듈러스, 강도, 및 신율은 폴리우레탄 중에 용해된 변형된 카제인이 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성임을 나타낸다.
실시예 35
0.375 g의 대두 단백질 단리물(SPI) 및 0.375 g의 r-콜라겐을 0.05 mol/L 농도로 20 mL 유리 바이알 내의 15 mL의 수산화나트륨 용액 내로 첨가하였다. 대두 단백질 단리물은 MP Medicals로부터 구입된 대두 단백질 단리물(IC90545625)이었다. r-콜라겐은 Modern Meadow로부터의 재조합 콜라겐이었다. 바이알 내의 용액을 80℃에서 2시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다.
이어서, 5 g의 L3360을 20 mL 유리 바이알 내로 첨가하였다. 유리 바이알을 캡핑하고, 최대 속도로 1분 동안 와동시켰다. 이어서, 혼합된 SPI/r-콜라겐 폴리우레탄 액체를 10 cm 테플론 접시 내로 옮겼다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 SPI/r-콜라겐 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
이 필름의 인장 특성을 Instron® 5960 시리즈 기계를 사용하여 5개의 인장 시편을 측정함으로써 측정하였다. 샘플을 파단될 때까지 100 밀리미터/분의 장력으로 당겼다. 필름에 대한 평균 인장 강도는 15.71 MPa이었다. 필름에 대한 평균 파단 신율은 175.9%였다. 필름의 평균 영률은 247.1 MPa이었다. 필름을 또한 실시예 1에 기재된 방법을 따라 TA Instruments의 DMA-850을 사용하여 시험하였다. SPI/r-콜라겐 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 184.9℃였다.
실시예 번호 1 및 실시예 번호 9와 비교하여, 이들 결과는, 증가된 모듈러스 및 강도, 및 감소된 신율과 함께, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가가, 폴리우레탄 복합체 내의 SPI 및 r-콜라겐의 블렌드가 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성이고 상응하는 특성 향상을 보여주었음을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 37
실시예 36과 동일한 방법을 사용하여, Bobs Red Mills로부터의 0.375 g의 완두콩 단백질 MTX5232, 0.375 g의 r-콜라겐(Modern Meadow로부터의 재조합 콜라겐) 및 5 g의 L3360 폴리우레탄 분산물로 필름을 제조하였다.
생성된 단백질 폴리우레탄 복합체 필름을 실시예 36에 대해 기재된 바와 것과 동일한 인장 및 DMA 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 필름에 대한 평균 인장 강도는 15.36 MPa이었다. 필름에 대한 평균 파단 신율은 183.17%였다. 필름의 평균 영률은 231.13 MPa이었다. 완두콩 단백질/r-콜라겐 폴리우레탄 복합체에 대한 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 189.65℃였다.
실시예 번호 1 및 실시예 번호 9와 비교하여, 이들 결과는, 증가된 모듈러스 및 강도와 함께, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도의 증가가, 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 완두콩 단백질 및 r-콜라겐의 블렌드가 폴리우레탄의 경질 상과 혼화성이고 상응하는 특성 향상을 보여주었음을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 38
돼지 피부 유래의 0.825 g(그램)의 젤라틴(Sigma Aldrich G2500)을 10 mL(밀리리터)의 탈이온수 중에 용해시키고, 50℃에서 1시간 동안 1000 rpm(분당 회전수)으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 젤라틴 용액을 제조하였다. 젤라틴을 완전히 용해시킨 후에, 0.1 N 수산화나트륨을 사용하여 용액의 pH를 7.0으로 조정하였다. 네이비 블랙(Navy Black) #1684 섬유 반응성 염료를 젤라틴 100 부당 4.05 부로 젤라틴 용액에 첨가하고, 45℃에서 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 5.5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 젤라틴 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 생성된 필름은 샘플에 걸쳐 상분리 또는 색 차이 없이 고르게 염색되었다. 단백질이 없는 동일한 폴리우레탄 분산물의 비견되는 필름은 고르게 염색될 수 없었다.
실시예 39A
화학적으로 변형된 대두 단백질 용액(화학적으로 변형된 SUPRO® XT 55 대두 단백질 단리물 및 화학적으로 변형된 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물)을 2개의 5 mL의 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액을 제조함으로써 제조하였다. 일단 제조되면, 40 밀리그램(mg)의 DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)를 각각의 용액에 첨가하고 용해되게 하였다. DABCO의 용해 시에, 300 mg의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노글리시딜 에테르-550 Mn을 각각의 용액에 첨가한 후, 0.75 g의 SUPRO® XT 55 대두 단백질 단리물을 하나의 용액에 첨가하고, 0.75 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 다른 하나의 용액에 첨가하였다. 이들 용액을 65℃에서 45분 동안 600 rpm으로 교반되게 하여, 변형 없이 0.1 mol/L 수산화나트륨 상태의 개별 대두 단백질 단독에 비해 수용액 중에서 훨씬 더 높은 용해도를 갖는 화학적으로 변형된 대두 단백질을 생성하였다. 폴리(에틸렌 글리콜) 모노글리시딜 에테르 변형된 단백질 용액은 폴리(에틸렌 글리콜) 모노글리시딜 에테르를 갖지 않는 동일한 단백질 용액에 비해 상당히 더 투명하였는데, 이는 용해도의 증가를 나타낸다. 추가적으로, 크기-배제 크로마토그래피(SEC) 데이터는 가용성의 변형된 단백질 용액이 최소한의 가수분해를 보여주었다는 것을 나타내었는데, 이는 단백질 용해도가 단백질 변형에 기인하였고 사용된 염기성 조건에 의한 가수분해에 기인한 것이 아님을 나타낸다.
실시예 39B
화학적으로 변형된 대두 단백질 용액(화학적으로 변형된 SUPRO® XT 55 대두 단백질 단리물 및 화학적으로 변형된 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물)을 2개의 5 mL의 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액을 제조함으로써 제조하였다. 일단 제조되면, 40 mg의 DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)를 각각의 용액에 첨가하고 용해되게 하였다. DABCO의 용해 시에, 300 mg의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에테르-550 Mn을 용액에 첨가한 후, 0.75 g의 SUPRO® XT 55 대두 단백질 단리물을 하나의 용액에 첨가하고, 0.75 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 다른 하나의 용액에 첨가하였다. 이들 용액을 65℃에서 45분 동안 600 rpm으로 교반되게 하여, 변형 없이 0.1 mol/L 수산화나트륨 상태의 개별 대두 단백질 단독에 비해 수용액 중에서 훨씬 더 높은 용해도를 갖는 대두 단백질을 생성하였다. 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에테르 변형된 단백질 용액은 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에테르를 갖지 않는 동일한 단백질 용액에 비해 상당히 더 투명하였는데, 이는 용해도의 증가를 나타낸다. 추가적으로, SEC 데이터는 가용성의 변형된 대두 단백질 용액이 최소한의 가수분해를 보여주었다는 것을 나타내었는데, 이는 단백질 용해도가 단백질 변형에 기인하였고 사용된 염기성 조건에 의한 가수분해에 기인한 것이 아님을 나타낸다.
실시예 40
SUPRO® XT55 대두 단백질 단리물(SPI)을, 0.75 g의 SPI를 0.1 mol/L 농도로 5 mL의 수산화나트륨 용액 내로 첨가함으로써 분산시켰다. 분산물을 65℃에서 2시간 동안 600 rpm으로 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. HeiQ Chemtex 2317(음이온성 계면활성제)을 질량 기준으로 단백질 100 부당 5 부의 양으로 첨가하였다. 이어서, 5 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, SPI 폴리우레탄 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 SPI 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
실시예 41
돼지 피부 유래의 3.885 g의 젤라틴(Sigma Aldrich G2500)을 22 mL의 탈이온수 중에 용해시키고, 50℃에서 1시간 동안 450 rpm으로 오버헤드 임펠러 혼합기를 사용하여 교반함으로써 젤라틴 용액을 제조하였다. 젤라틴을 완전히 용해시킨 후에, 1 N 수산화나트륨을 사용하여 용액의 pH를 7.0으로 조정하였다. pH 조정 후에, 항미생물제 Ultra-Fresh DW-56을 중량 기준으로 젤라틴 용액 100 부당 1.2 부로 첨가하였다. 이어서, 용액을 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 성분들의 우수한 분산을 보장하였다. 10분 후에, 용액의 15 mL를 분취하고, Antifoam 204(Sigma Aldrich로부터의 유기 폴리에테르 분산물들의 혼합물)를 추정된 최종 용액 중량 100 부당 0.5 부로 첨가하였다. 분취된 용액을 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 성분들의 우수한 분산을 보장하였다. 이어서, 25.885 g의 L3360을 용액에 첨가하였다. L3360을 첨가한 후에, 43℃ 내지 45℃의 온도에 도달할 때까지 용액을 혼합하였다.
용액의 나머지 다른 분취물에, 용액 중량 100 부당 5.5 부의 HeiQ Chemtex 2216-T(비이온성 및 음이온성 계면활성제들의 안정화된 블렌드) 및 100 부당 2.2부의 HeiQ Chemtex 2317(비이온성 및 음이온성 계면활성제들의 안정화된 블렌드)을 100 부당 0.1 부의 HeiQ Chemtex 2243(비이온성 실리콘 분산물)과 함께 첨가하였다. 이어서, 용액을 43℃ 내지 45℃의 온도에서 650 g/L 내지 850 g/L의 습윤 밀도에 도달할 때까지 기계적으로 저온 발포시킴으로써(mechanically frothed cold), 발포된 블렌딩된 혼합물을 형성하였다.
탑-코트 및 베이스코트를 포함하는 표면 마감부를 제조하여 단백질 폴리우레탄 복합체의 프리-스킨(pre-skin)을 생성하였다. 9.74 부의 Stahl Melio WF-5227.A LIQ, 100 부의 Stahl WT-42-511, 30 부의 Stahl DI-17-701, 30 부의 Stahl XR-13-820, 및 25 부의 물을 블렌딩함으로써 탑-코트 블렌드를 생성하였다. 450 부의 Stahl RC-43-023, 50 부의 Stahl RU-3901, 150 부의 Stahl RA-30, 50 부의 Stahl FI-1208, 30 부의 Stahl XR-13-820, 및 100 부의 Stahl RA-22-063을 블렌딩함으로써 베이스코트 블렌드를 생성하였다.
블렌딩된 비발포된 용액을 드로우다운 디바이스(drawdown device)를 사용하여, 건조된 프리-스킨 상에 200 gsm의 목표 습윤 두께로 침착시키고, 75℃, 2000 rpm 공기 속도, 및 샘플 아래로부터의 70%의 공기 블로잉으로 Mathis LTE-S Labcoater 내에서 15분 동안 건조시켜 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 형성하였다. 이 제1 층을 건조시킨 후에, 블렌딩된 발포된 용액의 제2 층을 350 gsm의 목표 습윤 두께로 제1 층의 상부 상에 침착시키고, 700 rpm 공기 속도, 및 아래로부터의 70%의 공기 블로잉으로, 75℃에서 5분 동안에서 출발하여, 이어서 100℃에서 5분 동안 그리고 마지막으로 120℃에서 5분 동안의 램프-유사(ramp-like) 건조 절차를 사용하여 Mathis LTE-S Labcoater 내에서 15분 동안 건조시켜 제1 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 형성하였다. 발포 층을 건조시킨 후에, 블렌딩된 발포된 용액의 제3 층을 350 gsm의 목표 습윤 두께로 제1 발포된 층의 상부 상에 침착시키고, 700 rpm 공기 속도, 및 아래로부터의 70%의 공기 블로잉으로, 75℃에서 5분 동안에서 출발하여, 이어서 100℃에서 5분 동안 그리고 마지막으로 120℃의 램프-유사 건조 절차를 사용하여 Mathis LTE-S Labcoater 내에서 15분 동안 건조시켜 제2 발포된 단백질 폴리우레탄 복합체 층을 형성하였다.
샘플을 완전히 건조시키고, 24시간 동안 컨디셔닝 챔버 내에서 23℃ 및 50% 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후에, 샘플을 절단하고, 본 명세서에 기재된 DMA 및 인장 기계적 특성 시험에 따라 시험하였다. 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 190℃이고, 영률은 88.9 MPa이고, 인장 응력은 5.4 MPa이고, 파단 신율은 110%였다.
실시예 42
1 g의 50 KDa rCol을 5 mL의 탈이온수 중에 용해시키고, 20℃에서 1시간 동안 1000 rpm으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 50 KDa rCol 단백질은 서열 번호 1로서 열거된 아미노산 서열을 포함하는 Modern Meadow에 의해 제조된 콜라겐 단편이었다. 1시간 동안 교반한 후에, 6.7 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 50 KDa rCol 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 50 KDa rCol 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 50 KDa rCol 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 177.8℃였는데, 이는 실시예 1에 기재된 대조 샘플에 비해 62.9℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 50 KDa rCol 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 161 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 17 MPa이고, 평균 파단 신율은 173%였다.
실시예 43
Creative Enzymes®로부터 입수가능한 1 g의 천연 트리코테르마 종 셀룰라제(셀룰라제-RG)를 5 mL의 탈이온수 중에 용해시키고, 20℃에서 1시간 동안 1000 rpm으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 11.4 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 셀룰라제 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 셀룰라제 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 셀룰라제-RG 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 153.1℃였는데, 이는 실시예 1에 기재된 대조 샘플에 비해 38.2℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 셀룰라제 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 184 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 14.7 MPa이고, 평균 파단 신율은 252%였다.
실시예 44
Carolina Biological Supply Company로부터 입수가능한 1 g의 실험실 등급 셀룰라제(셀룰라제-IG)를 5 mL의 탈이온수 중에 용해시키고, 20℃에서 1시간 동안 1000 rpm으로 자기 교반 막대를 사용하여 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 11.4 g의 L3360을 용액에 첨가하고, 30분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 폴리우레탄 및 셀룰라제 용액을 직경이 10 cm인 테플론 증발 접시 내로 피펫팅하였다. 접시를 오븐 내에서 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 후에, 건조된 샘플을 표준 기준 분위기(23℃, 50% 습도)에서 24시간 동안 컨디셔닝하여 셀룰라제 폴리우레탄 복합체 필름을 생성하였다.
DMA 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 셀룰라제-IG 폴리우레탄 복합체에 대해 얻어진 제2 저장 모듈러스 전이(측정된 저장 모듈러스의 마지막 감소의 개시점으로서 취해진 것, 즉, 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도)는 122.1℃였는데, 이는 실시예 1에 기재된 대조 샘플에 비해 7.2℃의 증가였다.
인장 시험을 실시예 1에 개략적으로 설명된 바와 같이 수행하였다. 셀룰라제 폴리우레탄 복합체에 대한 평균 영률은 84 MPa이고, 측정된 평균 인장 응력은 15.1 MPa이고, 평균 파단 신율은 286%였다.
실시예 45
2개의 대조 샘플(실시예 번호 45a 및 실시예 번호 45b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 0.4 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제(antifoaming agent))를 C.L. Hauthaway & Sons Corporation으로부터의 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 Hauthane HD-2001 내로 혼합하였다. 혼합물을 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하고, 실온에서 5분 동안 교반되게 하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater 코팅기를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅을 이형지로부터 떼어내어, 단백질을 함유하지 않는 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
건조시킨 후에, 실시예 45a에 대한 샘플은 0.4 mm의 두께를 가졌으며, 실시예 45b에 대한 샘플은 0.4 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 45a의 폴리우레탄 필름은 수증기 투과율이 30 g/m2/24 hr이고, 실시예 45b의 폴리우레탄 필름은 수증기 투과율이 38 g/m2/24 hr이었다.
실시예 46
2개의 샘플(실시예 번호 46a 및 실시예 번호 46b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 돼지 피부 유래의 13.25 g의 젤라틴을 50℃에서 2 g의 항미생물제 Ultra-Fresh DW-56, 0.8 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제), 및 75 mL의 물의 용액 중에 용해시켰다. 젤라틴이 완전히 용해될 때까지, 용액을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, C.L. Hauthaway & Sons Corporation으로부터의 77 g의 수계 폴리우레탄 분산물 Hauthane HD-2001을 젤라틴 용액에 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 젤라틴과 폴리우레탄 용액을 적절하게 혼합한 후에, Stahl로부터의 1 g의 RM-4410을 첨가하여 용액의 점도를 증가시키고, 용액을 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 용액을 얇은 Impranil® DLS 코팅 층(0.03 mm의 두께)으로 코팅된 표면을 갖는 0.35 mm 두께의 마이크로스웨이드(microsuede) 텍스타일 상에 코팅하였다. 젤라틴 폴리우레탄 용액을 핸드헬드 드로우다운 장치를 사용하여 얇은 Impranil® DLS 코팅 층의 상부 상에 코팅하고, 표준 기준 분위기(23℃ 및 50% 습도)에서 건조되게 하여 텍스타일 배킹(backing)을 갖는 젤라틴-폴리우레탄 필름을 생성하였다. 얇은 Impranil® DLS 코팅을 사용하여 젤라틴 폴리우레탄 코팅이 마이크로스웨이드 텍스타일 내로 깊게 침투하는 것을 방지하였다.
건조시킨 후에, 실시예 번호 46a에 대한 샘플은 0.77 mm의 두께(이는 젤라틴-폴리우레탄 필름, 얇은 Impranil® DLS 코팅, 및 마이크로스웨이드 텍스타일에 대한 두께의 합계임)를 가졌으며, 실시예 46b에 대한 샘플은 0.82 mm의 두께(이는 젤라틴-폴리우레탄 필름, 얇은 Impranil® DLS 코팅, 및 마이크로스웨이드 텍스타일에 대한 두께의 합계임)를 가졌다.
표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 46a에 대한 샘플은 수증기 투과율이 180 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 45a의 샘플에 비해 150 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 45b의 샘플에 비해 142 g/m2/24 hr의 증가였다. 표 7에 또한 보고된 바와 같이, 실시예 번호 46b에 대한 샘플은 수증기 투과율이 138 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 45a의 샘플에 비해 108 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 45b의 샘플에 비해 100 g/m2/24 hr의 증가였다.
얇은 IMPRANIL® DLS 코팅 또는 마이크로스웨이드 텍스타일 어느 것도 실시예 번호 46a 또는 실시예 번호 46b의 샘플에 대한 수증기 투과율에 큰 영향을 미치지 않았다. 다시 말하면, 표 7에 보고된 수증기 투과율은 단지 젤라틴-폴리우레탄 필름에 대한 수증기 투과율만을 반영한다.
실시예 47
2개의 대조 샘플(실시예 번호 47a 및 실시예 번호 47b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 0.4 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제)를 Hauthaway로부터의 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360 내로 혼합하였다. 혼합물을 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하고, 실온에서 5분 동안 교반되게 하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater 코팅기를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅을 이형지로부터 떼어내어, 단백질을 함유하지 않는 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
건조시킨 후에, 실시예 번호 47a에 대한 샘플은 0.32 mm의 두께를 가졌으며, 실시예 번호 47b에 대한 샘플은 0.36 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 47a의 폴리우레탄 필름은 수증기 투과율이 23 g/m2/24 hr이고, 실시예 번호 47b의 폴리우레탄 필름은 수증기 투과율이 27 g/m2/24 hr이었다.
실시예 48
2개의 샘플(실시예 번호 48a 및 실시예 번호 48b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 돼지 피부 유래의 13.25 g의 젤라틴을 50℃에서 2 g의 항미생물제 Ultra-Fresh DW-56, 0.8 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제), 및 75 mL의 물의 용액 중에 용해시켰다. 젤라틴이 완전히 용해될 때까지, 용액을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, Hauthaway로부터의 77 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 젤라틴 용액에 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 젤라틴과 폴리우레탄 용액을 적절하게 혼합한 후에, Stahl로부터의 1 g의 RM-4410을 첨가하여 용액의 점도를 증가시키고, 용액을 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 용액을 얇은 Impranil® DLS 코팅 층(0.03 mm의 두께)으로 코팅된 표면을 갖는 0.35 mm 두께의 마이크로스웨이드 텍스타일 상에 코팅하였다. 젤라틴 및 폴리우레탄 용액을 핸드헬드 드로우다운 장치를 사용하여 얇은 Impranil® DLS 코팅 층의 상부 상에 코팅하고, 표준 기준 분위기(23℃ 및 50% 습도)에서 건조되게 하여 텍스타일 배킹을 갖는 젤라틴-폴리우레탄 필름을 생성하였다. 얇은 Impranil® DLS 코팅을 사용하여 젤라틴 폴리우레탄 코팅이 마이크로스웨이드 텍스타일 내로 깊게 침투하는 것을 방지하였다.
건조시킨 후에, 실시예 번호 48a에 대한 샘플은 0.77 mm의 두께(이는 젤라틴-폴리우레탄 필름, 얇은 Impranil® DLS 코팅, 및 마이크로스웨이드 텍스타일에 대한 두께의 합계임)를 가졌으며, 실시예 번호 48b에 대한 샘플은 0.84 mm의 두께(이는 젤라틴-폴리우레탄 필름, 얇은 Impranil® DLS 코팅, 및 마이크로스웨이드 텍스타일에 대한 두께의 합계임)를 가졌다.
표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 48a에 대한 샘플은 수증기 투과율이 117 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 47a의 샘플에 비해 94 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 47b의 샘플에 비해 90 g/m2/24 hr의 증가였다. 표 7에 또한 보고된 바와 같이, 실시예 48b에 대한 샘플은 수증기 투과율이 74 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 47a의 샘플에 비해 51 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 47b의 샘플에 비해 47 g/m2/24 hr의 증가였다.
얇은 IMPRANIL® DLS 코팅 또는 마이크로스웨이드 텍스타일 어느 것도 실시예 번호 46a 또는 실시예 번호 46b의 샘플에 대한 수증기 투과율에 큰 영향을 미치지 않았다. 다시 말하면, 표 7에 보고된 수증기 투과율은 단지 젤라틴-폴리우레탄 필름에 대한 수증기 투과율만을 반영한다.
실시예 49
2개의 대조 샘플(실시예 번호 49a 및 실시예 번호 49b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 0.2 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제)를 Hauthaway로부터의 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360 내로 혼합하였다. 혼합물을 5분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 다시 혼합하였다. 이어서, 이 폴리우레탄 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
이어서, Hauthaway로부터의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 HeiQ Chemtex 2216-T(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2317(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2241-A(용액 중량을 기준으로 1%), 및 HeiQ Chemtex 2243(용액 중량을 기준으로 0.1%)과 혼합함으로써 발포 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 5분 동안 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 혼합물을 발포하여 700 g/L 내지 900 g/L의 습윤 밀도를 갖는 발포된 혼합물을 생성하였다. 발포된 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여, 미리 코팅된 폴리우레탄 층 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이 제1 발포된 코팅을 건조시킨 후에, 동일한 발포된 혼합물로 제조된 제2 발포된 코팅 층을 동일한 조건을 사용하여, 제1 발포된 코팅 상에 코팅하였다. 제2 발포된 층을 건조시킨 후에, 3층 샘플을 이형지로부터 떼어내었다.
실시예 번호 49a에 대한 3층 샘플은 0.23 mm의 두께를 가졌으며, 실시예 번호 49b에 대한 3층 샘플은 0.24 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 49a의 3층 샘플은 수증기 투과율이 83 g/m2/24 hr이고, 실시예 번호 49b의 3층 샘플은 수증기 투과율이 87 g/m2/24 hr이었다.
실시예 50
2개의 샘플(실시예 번호 50a 및 실시예 번호 50b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합하였다. 이어서, 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 단리물 질량을 기준으로 15 중량%) 및 AF-715 발포방지제(용액 중량을 기준으로 1 중량%)를 혼합물에 첨가하고, 대두 단백질 단리물이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Hauthaway로부터의 32 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 단백질 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 10분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 단백질 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
이어서, 5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합함으로써 발포 용액을 제조하였다. 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에 그리고 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 질량을 기준으로 15 중량%), HeiQ Chemtex 2216-T(용액 중량을 기준으로 3 중량%), HeiQ Chemtex 2317(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2241-A(용액 중량을 기준으로 1%), HeiQ Chemtex 2243(용액 중량을 기준으로 0.1%), Hauthaway로부터의 32 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 5분 동안 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 이 용액을 발포하여 700 g/L 내지 900 g/L의 습윤 밀도를 갖는 발포 용액을 생성하였다. 발포 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여, 미리 코팅된 단백질 용액 층 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이 제1 발포된 용액 코팅을 건조시킨 후에, 제2 발포 층을 동일한 조건을 사용하여, 제1 발포된 코팅 상에 코팅하였다. 제2 발포 용액을 건조시킨 후에, 3층 샘플을 이형지로부터 떼어내었다.
실시예 번호 50a에 대한 3층 샘플은 0.24 mm의 두께를 가졌으며, 실시예 번호 50b에 대한 3층 샘플은 0.25 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 50a에 대한 샘플은 수증기 투과율이 268 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 49a의 샘플에 비해 185 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 49b의 샘플에 비해 181 g/m2/24 hr의 증가였다. 표 7에 또한 보고된 바와 같이, 실시예 번호 50b에 대한 샘플은 수증기 투과율이 277 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 49a의 샘플에 비해 194 g/m2/24 hr의 증가였고, 실시예 번호 49b의 샘플에 비해 190 g/m2/24 hr의 증가였다.
실시예 51
0.4 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제)를 Covestro로부터의 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 IMPRAPERM® DL 5249 내로 혼합함으로써 대조 샘플을 제조하였다. 혼합물을 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하고, 실온에서 5분 동안 교반되게 하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater 코팅기를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅을 이형지로부터 떼어내어, 단백질을 함유하지 않는 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
건조시킨 후에, 샘플은 0.08 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 폴리우레탄 필름은 338 g/m2/24 hr의 수증기 투과율을 가졌다.
실시예 52
2개의 샘플(실시예 번호 52a 및 실시예 번호 52b)을 각각 하기 공정에 따라 제조하였다. 5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합하였다. 이어서, 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 단리물 질량을 기준으로 15 중량%) 및 AF-715 발포방지제(용액 중량을 기준으로 1 중량%)를 혼합물에 첨가하고, 대두 단백질 단리물이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Covestro로부터의 32 g의 수계 폴리우레탄 분산물 IMPRAPERM® DL 5249를 단백질 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 10분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 단백질 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
이어서, 5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합함으로써 발포 용액을 제조하였다. 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에 그리고 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 질량을 기준으로 15 중량%), HeiQ Chemtex 2216-T(용액 중량을 기준으로 3 중량%), HeiQ Chemtex 2317(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2241-A(용액 중량을 기준으로 1%), HeiQ Chemtex 2243(용액 중량을 기준으로 0.1%), Covestro로부터의 32 g의 수계 폴리우레탄 분산물 IMPRAPERM® DL 5249를 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 5분 동안 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 이 용액을 발포하여 700 g/L 내지 900 g/L의 습윤 밀도를 갖는 발포된 용액을 생성하였다. 발포된 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여, 미리 코팅된 단백질 용액 층 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이 제1 발포된 코팅을 건조시킨 후에, 제2 발포된 층을 동일한 조건을 사용하여, 제1 발포된 코팅 상에 코팅하였다. 제2 발포된 용액을 건조시킨 후에, 3층 샘플을 이형지로부터 떼어내었다.
실시예 번호 52a에 대한 3층 샘플은 0.22 mm의 두께를 가졌으며, 실시예 번호 52b에 대한 3층 샘플은 0.23 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 52a에 대한 샘플은 수증기 투과율이 626 g/m2/24 hr이고, 실시예 52b에 대한 샘플은 수증기 투과율이 644 g/m2/24 hr이었다. 수증기 투과율의 변화를 평가하기 위하여, 실시예 번호 52a 및 실시예 번호 52b에 대한 이들 수증기 투과율이 실시예 번호 51의 수증기 투과율과 비교될 수 있는데, 그 이유는, 3개의 샘플 모두가 IMPRAPERM® DL 5249를 사용하여 제조된 비발포된 층을 포함하였고 실질적으로 동일한 두께를 가졌기 때문이다. 실시예 번호 52a 및 실시예 번호 52b의 발포된 층은 높은 다공도로 인해 이들 샘플에 대한 수증기 투과율에 대해 큰 영향을 미치지 않았다. 실시예 번호 51의 샘플에 비하여, 실시예 번호 52a의 샘플은 수증기 투과율에 있어서 288 g/m2/24 hr의 증가를 나타내었고, 실시예 번호 52b의 샘플은 수증기 투과율에 있어서 306 g/m2/24 hr의 증가를 나타내었다.
실시예 53
0.2 g의 AF-715(Quaker Color로부터 입수가능한 발포방지제)를 Covestro로부터의 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 IMPRAPERM® DL 5249 내로 혼합함으로써 대조 샘플을 제조하였다. 혼합물을 5분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 다시 혼합하였다. 이어서, 이 폴리우레탄 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
이어서, Hauthaway로부터의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 HeiQ Chemtex 2216-T(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2317(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2241-A(용액 중량을 기준으로 1%), 및 HeiQ Chemtex 2243(용액 중량을 기준으로 0.1%)과 혼합함으로써 발포 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 5분 동안 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 혼합물을 발포하여 700 g/L 내지 900 g/L의 습윤 밀도를 갖는 발포된 혼합물을 생성하였다. 발포된 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여, 미리 코팅된 폴리우레탄 층 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이 제1 발포된 코팅을 건조시킨 후에, 동일한 L3360 발포된 혼합물로 제조된 제2 발포된 코팅 층을 동일한 조건을 사용하여, 제1 발포된 코팅 상에 코팅하였다. 제2 발포된 층을 건조시킨 후에, 3층 샘플을 이형지로부터 떼어내었다.
실시예 번호 53에 대한 3층 샘플은 0.32 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 53의 3층 샘플은 84 g/m2/24 hr의 수증기 투과율을 가졌다.
실시예 54
5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합함으로써 샘플을 제조하였다. 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 단리물 질량을 기준으로 15 중량%) 및 AF-715 발포방지제(용액 중량을 기준으로 1 중량%)를 혼합물에 첨가하고, 대두 단백질 단리물이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Covestro로부터의 53.7 g의 수계 폴리우레탄 분산물 IMPRAPERM® DL 5249를 단백질 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 10분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 단백질 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
이어서, 5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합함으로써 발포 용액을 제조하였다. 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에 그리고 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 질량을 기준으로 15 중량%), HeiQ Chemtex 2216-T(용액 중량을 기준으로 3 중량%), HeiQ Chemtex 2317(용액 중량을 기준으로 3%), HeiQ Chemtex 2241-A(용액 중량을 기준으로 1%), HeiQ Chemtex 2243(용액 중량을 기준으로 0.1%), Hauthaway로부터의 53.7 g의 수계 폴리우레탄 분산물 L3360을 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 5분 동안 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 이 용액을 발포하여 700 g/L 내지 900 g/L의 습윤 밀도를 갖는 발포된 용액을 생성하였다. 발포된 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여, 미리 코팅된 단백질 용액 층 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이 제1 발포된 용액 코팅을 건조시킨 후에, 제2 발포 L3360 층을 동일한 조건을 사용하여, 제1 발포된 코팅 상에 코팅하였다. 제2 발포 용액을 건조시킨 후에, 3층 샘플을 이형지로부터 떼어내었다.
실시예 번호 54에 대한 3층 샘플은 0.32 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 실시예 번호 54에 대한 샘플은 수증기 투과율이 166 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 53의 샘플에 비해 82 g/m2/24 hr의 증가였다. 도 23의 그래프는 실시예 번호 54의 샘플에 대한 통기성이 시간 경과에 따라 일관된다는 것을 보여준다. 샘플을 통해 수송되는 물의 양은 통기성 시험 동안 시간에 따라 선형으로 증가하였다. 도 23의 그래프는 단백질 폴리우레탄 복합체 내의 단백질이 시간 경과에 따른 복합체의 통기성에 있어서 어떠한 유의한 변동(fluctuation)도 야기하지 않음을 보여준다.
실시예 55
0.4 g의 AF-715(Quaker Color로부터의 발포방지제)를 25 중량%의 Covestro로부터의 IMPRAPERM® DL 5249 및 75 중량%의 Hauthaway로부터의 L3360으로 구성된 38 g의 수계 폴리우레탄 분산물 내로 혼합함으로써 대조 샘플을 제조하였다. 혼합물을 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 혼합하고, 실온에서 5분 동안 교반되게 하였다. 혼합물을 적절하게 혼합한 후에, 0.6 g의 Borchi® Gel L 75 N을 첨가하여 혼합물의 점도를 증가시키고, 혼합물을 5분 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 혼합물을 Mathis LTE-S Labcoater 코팅기를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅을 이형지로부터 떼어내어, 단백질을 함유하지 않는 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
건조시킨 후에, 샘플은 0.07 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 폴리우레탄 필름은 168 g/m2/24 hr의 수증기 투과율을 가졌다.
실시예 56
5.3 g의 SUPRO® XT 221D 대두 단백질 단리물을 30 g의 물과 혼합함으로써 샘플을 제조하였다. 8 내지 9의 pH가 달성될 때까지 1M NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 증가시켰다. pH를 조정한 후에, Ultra-Fresh DW-56(대두 단백질 단리물 질량을 기준으로 15 중량%) 및 AF-715 발포방지제(용액 중량을 기준으로 1 중량%)를 혼합물에 첨가하고, 대두 단백질 단리물이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 500 rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 일단 대두 단백질 단리물이 완전히 용해되었으면, 25 중량%의 Covestro로부터의 IMPRAPERM® DL 5249 및 75 중량%의 Hauthaway로부터의 L3360으로 구성된 53.7 g의 수계 폴리우레탄 분산물을 단백질 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 10분 동안 500 rpm의 속도로 임펠러를 사용하여 교반하였다. 이어서, 단백질 용액을 Mathis LTE-S Labcoater를 사용하여 이형지 상에 코팅하고, 75℃에서 10분 동안 그리고 100℃에서 10분 동안 건조되게 하였다.
건조시킨 후에, 샘플은 0.05 mm의 두께를 가졌다. 표 7에 보고된 바와 같이, 샘플은 수증기 투과율이 266 g/m2/24 hr이었는데, 이는 실시예 번호 55의 샘플에 비해 98 g/m2/24 hr의 증가였다.
실시예 표
하기 표 3 내지 표 6은 실시예 번호 1 내지 실시예 번호 31에 대한 DMA 및 기계적 특성 시험 결과를 보고한다. 이들 표에서 "Sancure" 폴리우레탄은 Lubrizol로부터의 물 중 47% 고형물의 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물인 SANCURE™ 20025F이다. "Impranil DLS" 폴리우레탄은 Covestro로부터의 물 중 50% 고형물 함량을 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄인 Impranil® DLS이다. "L2996" 폴리우레탄은 Hauthaway로부터의 물 중 35% 고형물 함량을 갖는 지방족 폴리카르보네이트 폴리우레탄 분산물이다. "젤라틴" 단백질은 Sigma로부터의 유형 A 돼지 피부 젤라틴 G2500이다. "SPI" 단백질은 MP Medicals로부터의 대두 단백질 단리물 IC90545625이다. "콜라겐" 단백질은 중국 소재의 Wuxi BIOT Biology Technology로부터의 소 콜라겐이다. "BSA" 단백질은 Sigma로부터의 소혈청 알부민 5470이다. "rCol" 단백질은 Modern Meadow로부터의 효모에서 제조된 재조합 소 콜라겐이다. "알부민" 단백질은 Sigma로부터의 계난백 알부민 A5253이다. "완두콩" 단백질은 Bobs Red Mills로부터의 완두콩 단백질 분말 MTX5232이다. "땅콩" 단백질은 Tru-Nut로부터의 땅콩 단백질 분말이다. 표 7은 실시예 번호 45 내지 실시예 번호 56에 대한 수증기 투과율 시험 결과를 보고한다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
다양한 실시 형태가 본 명세서에 기재되었으나, 이들은 제한이 아니라 예로서 제시되었다. 변형 및 수정은 본 명세서에 제시된 교시 및 지침에 기초하여, 개시된 실시 형태의 등가물의 의미 및 범위 내에 있도록 의도됨이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 본 명세서에 개시된 실시 형태에 대해 형태 및 세부 사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 제시된 실시 형태들의 요소들은 반드시 상호 배타적이지는 않지만, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다양한 상황을 충족시키도록 상호교환될 수 있다.
본 발명의 실시 형태는, 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타내기 위해 유사한 도면 부호가 사용되는 첨부 도면에 예시된 바와 같은 그의 실시 형태를 참조하여 본 명세서에서 상세히 설명된다. "일 실시 형태", "실시 형태", "일부 실시 형태", "소정 실시 형태에서" 등에 대한 언급은, 설명되는 실시 형태가 특정 특징부, 구조, 또는 특징을 포함할 수 있지만, 모든 실시 형태가 특정 특징부, 구조, 또는 특징을 반드시 포함할 수 있는 것은 아님을 나타낸다. 더욱이, 그러한 구절이 반드시 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 또는 특징이 일 실시 형태와 관련하여 설명되는 경우, 명백하게 설명되든 그렇지 않든 간에, 다른 실시 형태들과 관련하여 그러한 특징부, 구조, 또는 특징에 영향을 미치는 것이 당업자의 지식 내에 있는 것으로 제시된다.
실시예는 본 발명을 예시한 것이나, 한정하는 것은 아니다. 이 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 자명할 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 수정 및 개조는 본 발명의 사상 및 범주 내에 있다.
본 명세서에 사용되는 어구 또는 용어는 설명을 위한 것으로, 한정을 위한 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위 및 범주는 전술된 예시적인 실시 형태들 중 임의의 것에 의해 제한되어야 하는 것이 아니라 단지 하기의 청구범위 및 그의 등가물에 따라서 한정되어야 한다.
서열
서열 번호 1: 인간 콜라겐 알파-1(III) 사슬
DVKSGVAVGGLAGYPGPAGPPGPPGPPGTSGHPGSPGSPGYQGPPGEPGQAGPSGPPGPPGAIGPSGPAGKDGESGRPGRPGERGLPGPPGIKGPAGIPGFPGMKGHRGFDGRNGEKGETGAPGLKGENGLPGENGAPGPMGPRGAPGERGRPGLPGAAGARGNDGARGSDGQPGPPGPPGTAGFPGSPGAKGEVGPAGSPGSNGAPGQRGEPGPQGHAGAQGPPGPPGINGSPGGKGEMGPAGIPGAPGLMGARGPPGPAGANGAPGLRGGAGEPGKNGAKGEPGPRGERGEAGIPGVPGAKGEDGKDGSPGEPGANGLPGAAGERGAPGFRGPAGPNGIPGEKGPAGERGAPGPAGPRGAAGEPGRDGVPGGPGMRGMPGSPGGPGSDGKPGPPGSQGESGRPGPPGPSGPRGQPGVMGFPGPKGNDGAPGKNGERGGPGGPGPQGPPGKNGETGPQGPPGPTGPGGDKGDTGPPGPQGLQGLPGTGGPPGENGKPGEPGPKGDAGAPGAPGGKGDAGAPGERGPP
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<120> PROTEIN POLYURETHANE ALLOYS AND LAYERED MATERIALS INCLUDING THE
SAME
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<220>
<223> Human Collagen alpha-1(III) chain
<400> 1
Asp Val Lys Ser Gly Val Ala Val Gly Gly Leu Ala Gly Tyr Pro Gly
1 5 10 15
Pro Ala Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Thr Ser Gly His
20 25 30
Pro Gly Ser Pro Gly Ser Pro Gly Tyr Gln Gly Pro Pro Gly Glu Pro
35 40 45
Gly Gln Ala Gly Pro Ser Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Ala Ile Gly
50 55 60
Pro Ser Gly Pro Ala Gly Lys Asp Gly Glu Ser Gly Arg Pro Gly Arg
65 70 75 80
Pro Gly Glu Arg Gly Leu Pro Gly Pro Pro Gly Ile Lys Gly Pro Ala
85 90 95
Gly Ile Pro Gly Phe Pro Gly Met Lys Gly His Arg Gly Phe Asp Gly
100 105 110
Arg Asn Gly Glu Lys Gly Glu Thr Gly Ala Pro Gly Leu Lys Gly Glu
115 120 125
Asn Gly Leu Pro Gly Glu Asn Gly Ala Pro Gly Pro Met Gly Pro Arg
130 135 140
Gly Ala Pro Gly Glu Arg Gly Arg Pro Gly Leu Pro Gly Ala Ala Gly
145 150 155 160
Ala Arg Gly Asn Asp Gly Ala Arg Gly Ser Asp Gly Gln Pro Gly Pro
165 170 175
Pro Gly Pro Pro Gly Thr Ala Gly Phe Pro Gly Ser Pro Gly Ala Lys
180 185 190
Gly Glu Val Gly Pro Ala Gly Ser Pro Gly Ser Asn Gly Ala Pro Gly
195 200 205
Gln Arg Gly Glu Pro Gly Pro Gln Gly His Ala Gly Ala Gln Gly Pro
210 215 220
Pro Gly Pro Pro Gly Ile Asn Gly Ser Pro Gly Gly Lys Gly Glu Met
225 230 235 240
Gly Pro Ala Gly Ile Pro Gly Ala Pro Gly Leu Met Gly Ala Arg Gly
245 250 255
Pro Pro Gly Pro Ala Gly Ala Asn Gly Ala Pro Gly Leu Arg Gly Gly
260 265 270
Ala Gly Glu Pro Gly Lys Asn Gly Ala Lys Gly Glu Pro Gly Pro Arg
275 280 285
Gly Glu Arg Gly Glu Ala Gly Ile Pro Gly Val Pro Gly Ala Lys Gly
290 295 300
Glu Asp Gly Lys Asp Gly Ser Pro Gly Glu Pro Gly Ala Asn Gly Leu
305 310 315 320
Pro Gly Ala Ala Gly Glu Arg Gly Ala Pro Gly Phe Arg Gly Pro Ala
325 330 335
Gly Pro Asn Gly Ile Pro Gly Glu Lys Gly Pro Ala Gly Glu Arg Gly
340 345 350
Ala Pro Gly Pro Ala Gly Pro Arg Gly Ala Ala Gly Glu Pro Gly Arg
355 360 365
Asp Gly Val Pro Gly Gly Pro Gly Met Arg Gly Met Pro Gly Ser Pro
370 375 380
Gly Gly Pro Gly Ser Asp Gly Lys Pro Gly Pro Pro Gly Ser Gln Gly
385 390 395 400
Glu Ser Gly Arg Pro Gly Pro Pro Gly Pro Ser Gly Pro Arg Gly Gln
405 410 415
Pro Gly Val Met Gly Phe Pro Gly Pro Lys Gly Asn Asp Gly Ala Pro
420 425 430
Gly Lys Asn Gly Glu Arg Gly Gly Pro Gly Gly Pro Gly Pro Gln Gly
435 440 445
Pro Pro Gly Lys Asn Gly Glu Thr Gly Pro Gln Gly Pro Pro Gly Pro
450 455 460
Thr Gly Pro Gly Gly Asp Lys Gly Asp Thr Gly Pro Pro Gly Pro Gln
465 470 475 480
Gly Leu Gln Gly Leu Pro Gly Thr Gly Gly Pro Pro Gly Glu Asn Gly
485 490 495
Lys Pro Gly Glu Pro Gly Pro Lys Gly Asp Ala Gly Ala Pro Gly Ala
500 505 510
Pro Gly Gly Lys Gly Asp Ala Gly Ala Pro Gly Glu Arg Gly Pro Pro
515 520 525
Claims (45)
- 폴리우레탄 중에 용해된 단백질을 포함하는 단백질 폴리우레탄 복합체(protein polyurethane alloy)로서,
상기 단백질은 대두 단백질 이외의 단백질인, 단백질 폴리우레탄 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는,
약 -60℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 동적 기계 분석(DMA) tan(δ) 피크를 가지며,
약 120℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명한, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률(Young's modulus)을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 10% 내지 약 600% 더 큰 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 40% 내지 약 600% 더 큰 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 10 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 25 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 100 MPa 내지 약 350 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 50 MPa 내지 약 450 MPa 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 75 MPa 내지 약 450 MPa 범위의 영률을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 5% 내지 약 70% 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(단위: ℃)를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 15% 내지 약 70% 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도(단위: ℃)를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 5℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 20℃ 내지 약 80℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 40℃ 내지 약 80℃ 더 큰 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 165℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질은,
a) 약 4 내지 약 5 범위의 등전점(isoelectric point)을 가지며,
b) 약 1 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 라이신 중량 퍼센트를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 5% 내지 약 55% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 15% 내지 약 55% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 2 MPa 내지 약 8 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 5 MPa 내지 약 8 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 7 MPa 내지 약 21 MPa 범위의 인장 강도를 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 단백질 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함하는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 상기 단백질 및 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함하는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질은 콜라겐 이외의 단백질인, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 20% 내지 약 600% 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 갖는, 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 폴리우레탄 중에 용해된 대두 단백질을 포함하는 대두 단백질 폴리우레탄 복합체로서,
약 -60℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 동적 기계 분석(DMA) tan(δ) 피크를 가지며, 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체. - 제30항에 있어서, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 투명한, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 60% 내지 약 570% 더 큰 범위의 영률을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 영률을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 영률보다 약 35 MPa 내지 약 340 MPa 더 큰 범위의 영률을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 90 MPa 내지 약 400 MPa 범위의 영률을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 제2 DMA 모듈러스 전이 개시 온도보다 약 15℃ 내지 약 100℃ 더 큰 범위인, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 10% 내지 약 45% 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 대두 단백질의 부재 하에서의 인장 강도를 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 대두 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 인장 강도보다 약 1.5 MPa 내지 약 5.5 MPa 더 큰 범위의 인장 강도를 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 14 MPa 내지 약 19 MPa 범위의 인장 강도를 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 대두 단백질 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함하는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 상기 대두 단백질 및 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 폴리우레탄을 포함하는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 20% 내지 약 600% 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 단백질의 부재 하에서의 수증기 투과율을 가지며, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 단백질의 부재 하에서의 상기 폴리우레탄의 수증기 투과율보다 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 500 g/m2/24 hr 더 큰 범위의 수증기 투과율을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대두 단백질 폴리우레탄 복합체는 약 30 g/m2/24 hr 내지 약 1000 g/m2/24 hr 범위의 수증기 투과율을 갖는, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대두 단백질은 대두 단백질 단리물인, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
- 제30항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대두 단백질은 화학적으로 변형된 대두 단백질 단리물인, 대두 단백질 폴리우레탄 복합체.
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