KR20230004213A - 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헥사플루오로포스페이트(PF6)에 대한 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에 대한 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다.
리튬-이온 배터리는 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 용매(solvent), 염(salt)과 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있다. 염(salt)으로 주로 LiPF6가 사용되며, 이것은 이온전도도(ionic conductivity), 열 안전성(thermal stability), 전기 화학적 안전성(electronical stability)과 관련이 있고 제일 중요한 리튬 공급원이다. 용매(solvent)는 염을 해리(dissociation)시키는 역할을 하며, 카보네이트(carbonate)계와 에스테르계가 주로 사용되고, 어떤 종류의 용매를 사용하느냐에 따라 벌크 이온전도도(bulk ionic conductivity), 점도(viscosity), 밀도(density), 젖음성(wettability)이 결정된다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다.
한편, 리튬염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 우수한 성능을 갖추고 있고 비교적 저렴한 가격으로 인하여 전해액 내의 전해질로 사용되고 있지만 플루오르화수소산 기체의 형태로 분해되는 단점을 갖는다.
상기 단점을 극복하기 위하여, LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드) 및 LiFSI (리튬 비스(플루오로설포닐)이미드) 가 개발되었다. 이러한 염들은 자발적 분해를 약간 나타내거나 나타내지 않고, LiPF6 보다 가수분해에 더 안정하다.
한편, LiTFSI는 알루미늄 집전기(current collector)에 대한 부식을 야기하는 단점을 갖는 것으로 알려진 반면, LiFSI는 상기와 같은 단점도 갖지 않기 때문에 종래의 다른 염들과 비교하여 탁월한 성능으로 주목을 받고 있다. 따라서 최근 전해질 특히 전기차용 전해질로는 LiPF6와LiFSI, LiPO2F2, LiDFOP, LiBOB 등이 함께 사용되고 있다.
그러나 본 발명자들은 이차전지용 전해질로서 LiPF6가 다른 전해질, 특히 LiFSI와 함께 사용되는 경우 LiPF6의 가수분해가 촉진되는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 LiPF6의 분해를 촉진시키지 않는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제공하고자 하였다.
상기 목적 달성을 위하여 노력한 바 본 발명은 LiPF6 1g과 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI) 1g을 물 50g과 에틸렌카보네이트(EC) 50g의 혼합용매에 녹여 용액 Ai를 제조하는 단계,
이온크로마토그래피법으로 용액 Ai 중 PF6 -의 농도(Ci)를 측정하는 단계,
상온에서 24시간 교반하여 용액 At를 얻는 단계, 및
이온크로마토그래피법으로 용액 At 중 PF6 -의 농도(Ct)를 측정하는 단계에 의하여 측정되고, 하기 식 (1)으로 계산된 PF6 -의 분해안정성이 95%이상이 되는 PF6 -의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제공한다.
식 (1)
PF6 - 분해안정성 %= Ct / Ci x 100
본 발명은 상기 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH가 6~8이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은 전해액에서 LiPF6의 분해를 촉진시키지 않고 안정성을 높여주는 효과가 있다. 본 발명은 전해액 내에서 HF의 발생을 감소시켜, 양극 및 음극의 피막의 파괴를 막는 효과가 있고, 전지의 충방전 능력 감소를 저지하는 효과가 있고, 그 결과 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
이하，본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염에 관한 것이다.
본 발명은 전해액에서 LiPF6와 함께 사용되어도 LiPF6의 분해안정성을 높여 줄 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제공하고자 노력한 바, LiPF6 1g과 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI) 1g을 물 50g과 에틸렌카보네이트(EC) 50g의 혼합용매에 녹여 용액 Ai를 제조하는 단계, 이온크로마토그래피법으로 용액 Ai 중 PF6의 농도(Ci)를 측정하는 단계, 상온에서 24시간 교반하여 용액 At를 얻는 단계, 및 이온크로마토그래피법으로 용액 At 중 PF6의 농도(Ct)를 측정하는 단계에 의하여 측정되고, 하기 식 (1)으로 계산된 PF6의 분해안정성이 95%이상인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 경우 LiPF6의 분해안정성을 높일 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
식 (1)
PF6 분해안정성 %= Ct / Ci x 100
상기 알칼리금속(M)은 Li, Na, K 또는 Cs 일 수 있고, 바람직하게는 Li이다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 1g과 LiPF6 1g을 물과 에틸렌카보네이트(EC) 1:1 중량비로 혼합한 용매에 용해시키고 상온에서 24시간 교반한 이후의 PF6의 농도가 초기 PF6농도 대비 95%이상인 경우, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 LiPF6와 함께 전해액에 사용하여도 LiPF6가 분해되지 않고 안정하여 양극 및 음극의 피막의 파괴를 막고, 전지의 충방전 능력 감소를 저지하며 그 결과 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 반면, 상기 값이 95%미만인 경우 전해액 내의 LiPF6가 분해되어 양극 및 음극의 피막을 파괴할 수 있고 그 결과 전지의 수명을 단축시킬 수 있다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 NH4F를 이용하여 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(NH4FSI)를 제조하는 단계 및 상기 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드 및 알칼리금속염 화합물을 이용하여 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제조하는 단계를 포함하여 제조 될 수 있다.
그러나, 상기 방법은 부산물로 하기 화학식 (1)의 설파믹산 유도체가 발생되며, 이것이 제품의 품질을 저하시키는 원인으로 작용하게 되는 것으로 상기 설파믹산 유도체는 HCSI의 가수분해에 의하여 생성되는 것으로 예상된다.
화학식 (1)
이러한 설파믹산 유도체를 포함하는 MFSI가 LiPF6와 함께 전해액에 포함되는 경우, 설파믹산 유도체는 강산으로써 LiPF6의 가수분해를 촉진시키는 촉매 역할을 하여 하기 반응식에 의해 이차전지 내에는 HF가 생성된다. 생성된 HF는 양극 또는 음극의 SEI막에 작용하여 SEI막의 분해를 촉진시켜, 결과적으로 전지의 수명을 단축시킨다. LiFSI를 예를들어 설명하면 하깃 식(2)와 같다.
식 (2)
따라서, MFSI 내의 설파믹산 유도체의 함량이 조절될 필요가 있다.
본 발명은 설파믹산 유도체의 함량이 조절된 MFSI의 제공에 대하여 연구한 결과 MFSI의 제조에 사용되는 용매 내에 존재하는 물의 함량을 감소시키거나 또는 반응용액 중의 HF의 함량을 감소시키는 경우 설파믹산 유도체의 함량이 감소된 MFSI를 제공할 수 있고, 그 결과 전해액 내에서 LiPF6의 분해를 방지할 수 있음을 발견하였다. 특히 MFSI 제조 반응의 반응 용매 내에 존재하는 물의 함량이 500 ppm이하일 경우 HCSI 등의 가수분해가 감소하여 설파믹산 유도체의 생성이 감소하고 그 결과 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염이 설파믹산 유도체를 500ppm이하 포함하는 것을 특징으로 한다. 설파믹산 유도체가 상기 500ppm 이하로 포함되는 경우 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 LiPF6와 함께 전해액에 포함시켜도 LiPF6의 분해가 촉진되지 않는 효과가 있다.
본 발명의 LiPF6의 분해안정성을 높이는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은
(a) 질소분위기 하에서 비스(클로로설포닐)이미드와 NH4F를 용매1 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 불용성 물질을 여과 제거하여 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 알칼리금속염과 반응시켜 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계의 반응용액에 반용매(antisolvent)로 용매 2를 투입하여 침전물을 얻는 단계;
(e) 상기 (d)단계의 용액을 여과하고 침전물을 회수하여 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
(a)단계의 반응은 하기 반응식과 같다.
식 (3)
상기 반응에서 NH4F는 비스(클로로설포닐)이미드 1 몰에 대하여 2 내지 10몰 바람직하게는 2.5 내지 5몰 반응시킬 수 있다. 이 경우 비스(클로로설포닐)이미드 중의 염소를 충분히 불소로 치환시킬 수 있다.
상기 식 (3)의 공정에서는 여러 가지 산들이 생성 된다. 그 중 HF도 생성되는데, 이것을 질소 가스 버블링에 의하여 반응용액 안에서 제거한다면, HF가 상당히 제거된 상태에서 다음 공정을 진행할 수 있으므로, 출발물질 또는 중간생성물의 가수분해를 줄여줄 수 있다. 상기 반응용액에 질소 가스 버블링은 반응 중에 할 수도 있고 반응 완료 후 (b)단계 전에 할 수도 있다. 질소 가스의 버블링은 반응용액으로부터 배출되는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시할 수 있다. 상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 (a)단계의 용매 1은 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 용해시킬 수 있는 용매로 바람직하게는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명자들은 상기 용매가 수분을 다량 포함하는 경우 반응물 또는 생성물의 가수분해를 일으킬 수 있고 특히 반응용액에 HF와 같은 산이 존재하는 경우 하기 식 (4)와 같은 가수분해 반응이 촉진될 수 있음을 인식하였다. 이러한 가수분해반응 결과 반응용액 중에 설파믹산 유도체가 생성될 수 있다.
식 (4)
따라서 본 발명은 반응물 또는 생성물의 가수분해 반응을 방지하기 위하여 반응용액 중의 HF의 함량을 줄이고 또한 용매 1 내의 수분함량을 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm이하로 할 필요가 있다.
(a)단계의 불소화반응시의 온도는 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 -40 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
(b)단계는 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 NH4Cl 등의 불용성 물질을 여과 제거하여 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계이다. 중간체로 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 고체로 회수한 후 다음 단계를 진행할 수도 있고 용액 중에서 그대로 사용될 수도 있다.
상기 (c)단계는 중간체로 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 알칼리금속염과 반응시켜 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조하는 단계이다. 상기 반응은 중간체로 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 고체로 회수한 후 알칼리금속염과 반응시킬 수도 있으나, 중간체로 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드의 고체로의 회수 없이 (b)단계의 여과액에 알칼리금속염을 추가하는 경우, 별도의 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드 회수 공정이 필요없어 공정 시간 및 노력을 단축할 수 있고, 생성물의 손실을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 알칼리금속염은 MF, MOH, MCO3 등일 수 있고 바람직하게는 MOH이다.
알칼리금속염의 사용량은 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 ∼ 5 몰이다.
알칼리금속염으로의 반응시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
반응은 상압하에서도 실시 가능하지만, 감압하에서 실시하면 부생되는 암모니아가 제거되어 목적물이 합성되기 쉽다. 감압하는 경우, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압미만 ∼ 0.01 torr 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 용매가 환류할 정도의 감압도가 보다 바람직하다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 제조를 위한 반응 용기는 불소 수지나 폴리에틸렌제 등의 수지제가 보다 바람직하다.
상기 (d)단계의 용매 2는 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 용해시키지 않는 반용매(antisolvent)로 톨루엔, 헥세인, 헵탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. (c)단계 후 반응 용액으로부터 일부 용매를 제거한 이후 용매 2를 투입할 수도 있다.
상기 (d)단계에서 반용매(antisolvent)는 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염 100 중량부를 기준으로 50~500 중량부로 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80~300 중량부로 투입될 수 있다. 반용매의 투입량이 상술한 범위 미만일 경우 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염이 충분히 수득되지 않을 수 있어 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하는 경우 효과는 증가하지 않고, 여타 불필요한 부산물도 같이 침전될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 방법으로 제조된 LiPF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은 설파믹산의 함량이 500ppm이하일 수 있다. 상기 설파믹산의 함량이 500ppm이하인 LiPF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH가 6~8이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염은, LiPF6의 분해안정성을 높여주므로 전해액에서 LiPF6와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 일렉트로크로믹 소자 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 합성 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.57 g 및 수분 함량이 100ppm인 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로설포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응물에서 폐고체를 제거하지 않은 상태로 온도를 60℃까지 냉각시키고, 질소 가스 버블링을 실시하였다. 날라가는 가스의 pH를 5분 간격으로 pH 페이퍼를 사용하여 확인하고(초기 pH 약 3), pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하였다. 반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과하였다.
상기 여과한 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드 여액에 수산화리튬 수화물 25.50 g을 투입하고 교반시켰다. 이후, 5℃ 미만에서 반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축한 후 톨루엔 208.31g을 투입하고, 여과하여 고체를 수득하고, 진공건조하여PF6 분해안정성을 갖는 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 수득하였다. 상기 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH는 7.4였다.
실시예 2. 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 합성 2
수분 함량이 200ppm인 초산부틸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 PF6 분해안정성을 갖는 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 수득하였다. 상기 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH는 7.2였다.
실시예 3. 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 합성 3
수분 함량이 400ppm인 초산부틸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 PF6 분해안정성을 갖는 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 수득하였다. 상기 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH는 7.1이였다.
비교예 1.
가스 버블링을 실시하지 않고, 수분 함량이 650ppm인 초산부틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 수득하였다. 상기 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH는 5.9였다.
비교예 2.
가스 버블링을 실시하지 않고, 수분 함량이 2,000ppm인 초산부틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 수득하였다. 상기 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH는 5.7이였다.
실험예 1. PF6 분해안정성 시험
실시예 1에서 제조한 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염 1g 및 LiPF6 1g을 물 50g과 에틸렌카보네이트(EC) 50g의 혼합용매에 녹여 용액 Ai를 제조하고 이온크로마토그래피법으로 용액 Ai 중 PF6의 농도(Ci)를 측정하였다.
상기 용액 Ai를 상온에서 24시간 교반하여 용액 At를 얻고, 이온크로마토그래피법으로 용액 At 중 PF6의 농도(Ct)를 측정하고 하기 식 (1)으로 PF6의 분해안정성을 얻고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (1)
PF6 분해안정성 %= Ct / Ci x 100
실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염을 이용하여 동일하게 수행하여 PF6의 분해안정성을 얻고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[이온크로마토그래피법]
본 발명에서 사용한 이온크로마토그래피법은 다음과 같다.
농도 측정시에는 비가수분해성 리튬염을 내부 표준물질로써, LiOSO2CF3 (LiOTf)1%용액 1g과 상기 용액 Ai 1g을 혼합하여 피크강도(PF6의 피크강도/OTf의 피크강도)를 비교하여 측정하였다.
탄산수소나트륨 0.252 g과 탄산나트륨 0.2544 g을 물에 녹여 1 L로 제조한 용액을 전개용매로 사용하였고, 컬럼은 써모 피셔 사이언티픽사의 Dionex IonPac AS23-4μm IC 컬럼을 사용하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Ci | 121 | 121 | 119 | 120 | 118 |
| Ct | 120 | 118 | 115 | 108 | 85 |
| PF6 분해안정성 % | 98.8% | 97.5% | 96.6% | 90.0% | 72.1% |
본 발명의 방법으로 측정된PF6 분해안정성이 실시예 1 내지 3에서 제조된 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염의 경우 95%이상인 반면 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르설포닐)이미드 리튬염의 경우 90%로 나타났고 이 경우 상기 물질을 LiPF6와 혼합하여 전해질로 사용할 경우 LiPF6의 분해를 촉진할 것이다.
Claims (12)
- LiPF6 1g과 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI) 1g을 물 50g과 에틸렌카보네이트(EC) 50g의 혼합용매에 녹여 용액 Ai를 제조하는 단계,
이온크로마토그래피법으로 용액 Ai 중 PF6의 농도(Ci)를 측정하는 단계,
상온에서 24시간 교반하여 용액 At를 얻는 단계, 및
이온크로마토그래피법으로 용액 At 중 PF6의 농도(Ct)를 측정하는 단계에 의하여 측정되고, 하기 식 (1)으로 계산된 PF6의 분해안정성이 95%이상이 되는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
식 (1)
PF6 분해안정성 %= Ct / Ci x 100 - 청구항 1에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염이 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 NH4F를 용매 1에서 반응시켜 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(NH4FSI)를 제조하는 단계 및
상기 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드 및 알칼리금속염 화합물을 이용하여 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 제조하는 단계를 포함하여 제조되고
상기 용매 1은 수분 함량이 500ppm이하인 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 - 청구항 2에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염이
(a) 질소분위기 하에서 비스(클로로설포닐)이미드와 NH4F를 용매 1 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 불용성 물질을 여과 제거하여 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 알칼리금속염과 반응시켜 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계의 반응용액에 반용매(antisolvent)로 용매 2를 투입하여 침전물을 얻는 단계;
(e) 상기 (d)단계의 용액을 여과하고 침전물을 회수하여 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 얻는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 - 청구항 3에 있어서, (a)단계의 반응 중 또는 반응 이후 (b)단계 이전에 반응용액에 질소 가스를 버블링하여 반응용액 중 HF를 제거하는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- 청구항 4에 있어서, 질소 가스의 버블링은 반응용액으로부터 배출되는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 진행되는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- 청구항 3에 있어서, 용매 1은 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- 청구항 3에 있어서, 용매 2는 톨루엔, 헥세인, 헵탄, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- 청구항 3에 있어서, (c)단계는 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드의 고체로의 회수 없이 (b)단계의 여과액에 알칼리금속염을 추가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- 청구항 3에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염를 물에 10중량%의 농도로 용해시켰을 때 용액의 pH가 6~8이 되는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염
- (a) 질소분위기 하에서 비스(클로로설포닐)이미드와 NH4F를 용매 1 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 불용성 물질을 여과 제거하여 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드를 알칼리금속염과 반응시켜 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계의 반응용액에 반용매(antisolvent)로 용매 2를 투입하여 침전물을 얻는 단계;
(e) 상기 (d)단계의 용액을 여과하고 침전물을 회수하여 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염을 얻는 단계를 포함하여 제조되고
상기 용매 1이 수분을 500ppm이하 포함하고,
(a)단계의 반응 중 또는 반응 후 (b)단계 전에 질소 가스를 버블링시켜 HF를 제거하는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오르설포닐)이미드 알칼리금속염 제조방법 - 청구항 10에 있어서, (c)단계는 암모늄 비스(플루오르설포닐)이미드의 고체로의 회수 없이 (b)단계의 여과액에 알칼리금속염을 추가하는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 제조방법
- 청구항 10에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염이,
LiPF6 1g과 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 1g을 물 50g과 에틸렌카보네이트(EC) 50g의 혼합용매에 녹여 용액 Ai를 제조하는 단계,
이온크로마토그래피법으로 용액 Ai 중 PF6의 농도(Ci)를 측정하는 단계,
상온에서 24시간 교반하여 용액 At를 얻는 단계, 및
이온크로마토그래피법으로 용액 At 중 PF6의 농도(Ct)를 측정하는 단계에 의하여 측정되고, 하기 식 (1)으로 계산된 PF6의 분해안정성이 95%이상이 되는 것을 특징으로 하는 PF6의 분해안정성을 갖는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 제조방법
식 (1)
PF6 분해안정성 %= Ct / Ci x 100
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-
2021
- 2021-10-13 KR KR1020210136110A patent/KR20230004213A/ko unknown
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