KR20230001517A - 기판 처리 방법 - Google Patents

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KR20230001517A
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KR
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thin film
gap
gas
supplying
hydrogen
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KR1020220071292A
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고재옥
강희성
안재빈
오석재
임완규
최현모
김영재
신야 우에다
Original Assignee
에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

갭 내의 공극이나 균열 없이 갭 구조물을 충진할 수 있는 기판 처리 방법이 제공된다. 상기 기판 처리 방법은 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 박막 상에 불소 함유 기체를 공급하여 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계; 상기 박막 상에 수소 함유 기체를 공급하는 제3 단계; 상기 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 제4 단계; 및 상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 박막을 형성하는 제5 단계를 포함한다.

Description

기판 처리 방법 {Substrate processing method}
본 발명은 기판 처리 방법에 관한 것으로, 기판 상의 구조물에 형성된 갭을 충진하는 기판 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기판 상에 형성된 리세스(recess) 영역의 갭 구조물에 막을 충진하는 기판 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적화가 계속됨에 따라, 높은 단차비(high aspect ratio)를 갖는 갭 구조물을 채우는 공정의 난이도 역시 증가하고 있다. 단순히 증착 공정에 의해 갭을 충진하는 방법을 사용하면, 갭 내부에 공극(void)이 형성되는 등 한계가 존재한다. 이에 따라, 그에 대한 대안으로 증착-식각-증착(Deposition-Etch-Deposition; DED) 방법이 사용되어져 왔다. 이러한 증착-식각-증착(DED) 방법은 식각 기체로서 삼불화질소(
Figure pat00001
) 기체를 사용하여 갭 상부의 입구 영역에 형성된 막을 주기적으로 식각함으로써, 갭 충진 공정(gap fill process)동안 갭 상부의 입구를 계속 개방 상태로 유지할 수 있다. 그러나, 이 방법을 사용하면 막 내에 불소(F)가 잔존하게 되어, 막 형성 속도와 막질 및 소자 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 DED 방법의 문제를 해결하기 위해,
Figure pat00002
기체를 이용한 식각 단계 이후에 갭 구조물에 형성된 막에 대해 수소 플라즈마 처리를 하여, 불소 기체를 불화 수소(HF) 형태로 제거하는 증착-식각-수소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-Deposition; DEHD) 방법이 제안되었다. 그러나, 수소는 막 표면에서 증착을 촉진시키는 수소 종결점(hydrogen-terminated sites)의 역할을 하여, 갭의 상부 영역에서의 막 증착 속도를 증가시킨다. 이에 따라, 갭의 상부 영역이 먼저 폐쇄되어 갭의 내부에 공극이 형성되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 갭을 충진하는 과정에서 막 내에 잔존할 수 있는 불소(F) 성분을 제거하면서, 공극 없이(void-free) 갭을 충진하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공극 없이 갭을 충진함과 동시에 갭의 충진 속도를 높여 보다 효율적인 갭 충진 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들의 일부 측면에 따르면, 기판 처리 방법은 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 박막 상에 불소 함유 기체를 공급하여 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계; 상기 박막 상에 수소 함유 기체를 공급하는 제3 단계; 상기 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 제4 단계; 및 상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 박막을 형성하는 제5 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계 동안, 상기 갭의 상부에 있는 박막의 식각율은 상기 갭의 하부에 있는 박막의 식각율보다 클 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 제2 단계에 의해 상기 박막의 표면에 형성된 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 제거할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 갭의 하부까지 도달할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계 동안 공급되는 억제 기체는 상기 제1 반응 기체 또는 제2 반응 기체와 결합하는 박막 상의 수소 종결점을 제거할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 제4 단계 동안 공급되는 억제 기체는 상기 갭의 상부에 있는 박막 상의 수소 종결점을 제거하여, 제5 단계 동안 상기 갭의 상부에 박막이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 억제 기체는 질소 함유 기체를 포함하며, 상기 제4 단계 후에, 상기 갭의 상부의 박막 상에는 질소 종결점이 존재하고 상기 갭의 하부의 박막 상에는 수소 종결점이 존재할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 제2 단계 내지 상기 제5 단계는 상기 갭이 충진될 때까지 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 갭을 충진하는 동안, 상기 갭 상부의 입구의 폭은 상기 갭의 하부 폭보다 넓게 유지될 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 억제 기체의 공급 시간은 상기 제1 반응 기체, 상기 제2 반응 기체, 상기 불소 함유 기체 및 상기 수소 함유 기체의 공급 시간 보다 짧을 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계 내지 상기 제5 단계 동안 RF 전력이 공급되는데, 상기 제2 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기는 상기 제1 단계, 상기 제3 단계 내지 제4 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기보다 작을 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계 내지 상기 제5 단계 동안 RF 전력이 공급되는데, 상기 제2 단계 동안 공급되는 RF의 주파수는 상기 제1 단계, 상기 제3 단계 내지 제4 단계 동안 공급되는 RF의 주파수보다 작을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들의 다른 측면에 따르면, 기판 처리 방법은 : 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계, 제2 반응 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 박막 상에 식각 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계; 상기 박막 상에 박막 형성 촉진 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제3 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체 또는 상기 제2 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층을 형성하는 제3 단계; 상기 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제4 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 갭 상부의 박막 상에 비활성화 층(passivation layer)을 형성하는 제4 단계; 및 상기 박막 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계, 제2 반응 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제5 사이클을 복수 회 수행함으로써, 추가 박막을 형성하는 제5 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 사이클의 RF 전력은 고주파 고전력으로 공급되며, 상기 제1 사이클, 상기 제2 사이클, 상기 제4 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간보다 긴 공급 시간 동안 공급되어, 상기 박막 형성 촉진 기체가 상기 갭의 하부까지 도달하게 할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 사이클의 RF 전력은 상기 제1 사이클 내지 상기 제3 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간보다 짧은 공급 시간 동안 고주파 전력으로 공급될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들의 다른 측면에 따르면, 기판 처리 방법은 : 갭을 포함하는 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 박막 상에 불소 함유 기체를 공급하여 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계로서, 상기 갭의 상부에 있는 박막의 식각율은 상기 갭의 하부에 있는 박막의 식각율보다 큰, 제2 단계; 상기 박막 상에 수소 함유 기체를 공급하여, 상기 제2 단계에서 상기 박막의 표면에 형성된 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 제거하는 제3 단계; 상기 박막 상에 질소 함유 기체를 공급하여, 상기 제3 단계에서 상기 박막의 표면에 형성된 수소 종결점 일부를 제거하는 제4 단계; 및 상기 제2 단계 내지 상기 제4 단계가 수행된 박막 상에 추가 박막을 증착하는 제5 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 갭의 하부까지 도달하여, 상기 갭 하부의 박막 표면에 수소 종결점을 형성하며, 상기 갭 하부의 박막 표면에 형성된 수소 종결점은 상기 제5 단계 동안 공급되는 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층으로 기능할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 제4 단계는 : 상기 갭의 상부에 질소 함유 기체를 공급하여, 상기 갭 상부의 박막 표면상에 형성된 수소 종결점을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 추가 예에 따르면, 상기 제4 단계 동안 공급되는 질소 함유 기체는 상기 갭 상부의 박막 표면에 질소 종결점을 형성하며, 상기 갭 상부의 박막 표면에 형성된 질소 종결점은 상기 제5 단계 동안 공급되는 반응 기체의 결합을 억제하는 억제층으로 기능할 수 있다.
상기 기판 처리 방법의 일 예에 따르면, 상기 제5 단계 동안 상기 갭의 상부에서의 박막 증착 속도는 상기 갭의 하부에서의 박막 증착 속도보다 느릴 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 도 7의 제4 단계 후 갭 구조물의 위치에 따른 박막 성분을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법의 흐름도를 도시한다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 도시한다.
도 11의 (a), (b) 및 (c)는 각각 기존의 증착-식각-증착(Deposition-Etch-Deposition; DED) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과, 기존의 증착-식각-수소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-Deposition; DEHD) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과, 그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 증착-식각-수소 플라즈마 처리-질소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-N2 plasma treatment-Deposition; DEHND) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과를 개략적으로 도시한다.
도 12는 도 11(a)의 DED 공정과 도 11(b)의 DEHD 공정시 박막 내부의 성분을 도시하는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 도시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 개시서에서, "기체(가스)"는 증발된 고체 및/또는 액체를 포함할 수 있으며, 단일 기체 또는 기체들의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 개시서에서, 반응 공간에 공급되는 공정 기체는 전구체 기체 및 부가성 기체를 포함할 수 있다. 상기 전구체 기체 및 상기 부가성 기체는 전형적으로 혼합 기체로서 또는 별도로 반응 공간으로 도입될 수 있다. 상기 전구체 기체는 불활성 기체와 같은 캐리어 기체와 함께 도입될 수 있다. 상기 부가성 기체는 반응물 기체 및 불활성 기체와 같은 희석 기체를 포함할 수 있다. 상기 반응물 기체 및 상기 희석 기체는 혼합하여 또는 별도로 반응 공간으로 도입될 수 있다. 전구체는 둘 이상의 전구체들로 구성될 수 있으며, 그리고 반응물 기체는 둘 이상의 반응물 기체들로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, "막(film)"은 전체 타겟 또는 관련된 표면을 피복하도록 실질적으로 핀홀들 없이 두께 방향에 수직한 방향으로 연속적으로 연장되는 층, 또는 단순히 타겟 또는 관련된 표면을 피복하는 층을 지칭한다. 막은 어떠한 특성들을 갖는 불연속적 단일 막 또는 층, 또는 다중의 막들 또는 층들로 구성될 수 있으며, 그리고 인접한 막들 또는 층들 사이의 경계는 분명하거나 또는 분명하지 않을 수 있으며, 그리고 물리적, 화학적, 및/또는 어떤 다른 특성들, 형성 공정들 또는 시퀀스, 및/또는 인접한 막들 또는 층들의 기능들 또는 목적들에 기초하여 설정될 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 기판(미도시) 상에 갭(G)을 포함하는 구조물(1)이 제공된다.
일반적으로, 플라즈마 공정(예를 들어, PEALD)에 의해 질화물(또는 산화물)로 갭(G)을 충진할 때, 갭(G)의 양 측벽에 질화물이 증착되면서 질화물 벽이 형성되고, 그 두께가 증가하면서 질화물 벽 사이의 폭이 감소하게 된다. 질화물 벽 사이의 물리적 거리(폭, width)가 감소함으로 인해 반응 기체가 갭(G)의 하부로 유입되는 것이 점차 어려워지고 갭(G)의 상부 영역에 증착이 집중되게 됨으로 인해 갭(G) 내부, 상기 질화물 벽 사이에 공극(void) 혹은 균열(seam)을 남기게 된다. 이러한 공극은 금속막 패터닝 공정의 불량의 원인이 된다. 이에 따라, 본 발명은 도 2 내지 도 6을 참조하여 후술하는 바와 같이, 증착-식각-수소 플라즈마 처리-질소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-N2 plasma treatment-Deposition; DEHND) 방법에 의해 갭을 충진하려고 한다.
도 2를 참조하면, 상기 갭(G)을 포함하는 구조물(1) 상에 박막(2)을 형성하는 단계가 수행된다. 갭(G)을 포함하는 구조물(1) 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물(1) 상에 박막(2)이 형성될 수 있다. 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체는 교대로 그리고 순차적으로 공급될 수 있다. 상기 사이클은 1회 이상 반복될 수 있으며, 사이클이 반복됨에 따라 박막(2)의 두께가 증가할 수 있다.
상기 제1 반응 기체는 실리콘-함유 소스 기체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 기체는 알킬기(alkyl group), 가령 메틸기(-CnH2n+1) 또는 에틸기(-CnH2n+2)를 포함하는 아미노실란 계열의 실리콘-함유 소스 기체일 수 있다.
상기 제2 반응 기체는 질소 함유 기체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 반응 기체는 N2, NH3, N2O 또는 NO2 중 적어도 하나 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 반응 기체가 실리콘-함유 소스 기체이고 상기 제2 반응 기체가 질소 함유 기체인 경우, 박막(2)은 실리콘 질화막(SiN)일 수 있다.
일부 실시예에서, 박막(2)을 형성하기 위한 사이클의 적어도 일부 동안, RF 전력이 공급될 수 있다(도 10 참고). 상기 RF 전력에 의해 상기 제2 반응 기체가 활성화되어 상기 제1 반응 기체와 상기 제2 반응 기체 간의 반응을 유도함으로써 구조물(1) 상에 박막(2)이 흡착될 수 있다. 예를 들어, 상기 박막(2)은 PEALD 증착법으로 형성될 수 있다.
상기 제1 반응 기체 및 상기 제2 반응 기체가 갭(G)의 하부까지 도달하여 갭(G)의 하부 영역까지 박막(2)이 형성될 수 있도록, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 2에서 상기 구조물(1)에 증착된 박막(2) 상에 식각 기체를 공급하여 상기 박막(2)의 일부를 식각하는 단계가 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 박막(2)의 일부를 식각하는 단계 동안, RF 전력이 공급될 수 있다(도 10 참고). 상기 RF 전력에 의해 상기 식각 기체가 활성화되어 상기 박막(2)의 일부를 식각할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 식각 기체가 갭(G)의 상부에만 도달하게 하여 상기 갭(G)의 상부에 있는 박막(2)의 일부를 식각하고 상기 갭(G)의 하부에 있는 박막(2)은 식각하지 않고 유지시키기 위해, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 식각 기체가 갭(G)의 하부까지 도달하게 하여 갭(G)의 상부뿐만 아니라 하부에 있는 박막(2)의 일부를 식각하기 위해, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수도 있다. 후자의 경우, 플라즈마 활성종(이온)의 직진성(straightness)으로 인해, 식각 기체 성분의 활성종의 진행방향과 직각 방향에 있는 갭 구조물(1)의 상부면(T) 및 바닥면(B) 상의 박막(2)의 식각율은 활성종의 진행방향과 수평 방향에 있는 갭 구조물(1)의 측부면(S) 상의 박막(2)의 식각율보다 클 것이다. 또한, 상기 갭 구조물(1)의 상부 영역에 있는 박막(2)은 플라즈마 활성종에 직접 노출되어 식각율이 높은 반면, 갭 구조물(1)의 하부 영역에 있는 박막(2)(예를 들어, 바닥면(B)상의 박막(2))은 주변 구조물(예를 들어, 갭 구조물(1)의 측벽(S))로 인한 차폐 효과로 인해 그리고 상대적으로 긴 활성종의 이동 거리로 인한 활성종의 소멸 등으로 인해 갭 구조물(1)의 상부 영역에 비해 식각율이 상대적으로 낮을 것이다. 따라서, 식각 단계 이후 갭 구조물(1) 상의 박막의 형상(profile)은 도 3에 도시된 바와 같이 "V" 또는 "U" 형태를 이룰 것이다. 즉, 갭(G) 상부의 입구의 폭(
Figure pat00003
)은 갭(G) 하부의 폭(
Figure pat00004
)보다 넓어질 수 있다(
Figure pat00005
>
Figure pat00006
). 이는 박막 증착시 갭(G)의 상부 영역이 먼저 폐쇄되는 것을 방지하여 갭(G)의 내부에 공극이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 식각 기체는 불소 함유 기체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 삼불화질소(
Figure pat00007
)일 수 있다. 불소 함유 기체는 in-situ 방식으로 또는 원거리에서 공급되는 RF 전력에 의해 활성화될 수 있으며, 활성화된 불소(F) 성분에 의해 박막(예를 들어, SiN 박막)의 일부가 식각될 수 있다. 실제 실험에서,
Figure pat00008
는 저주파(예를 들어, 430kHz) 및 저전력(예를 들어, 300 watt)의 RF 전력 및 낮은 공정 압력(예를 들어, 3 Torr)에서 안정적으로 활성화되는 것을 확인하였다. 일반적으로 저주파 저전력의 플라즈마 및 낮은 공정 압력 하에서는 활성종의 밀도가 낮음에도 불구하고 활성종의 평균 자유 행로(mean free path; MFP)가 길다. 따라서, 저주파 저전력 플라즈마 및 낮은 공정 압력 하에서 활성화된 불소 성분은 갭(G)의 바닥면(B)까지 도달할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 갭 구조물(1)의 하부 또는 바닥면(B) 상의 박막(2)의 경우, 주변 구조물로 인한 차폐 효과, 그리고 플라즈마 활성종의 긴 이동거리로 인한 활성종의 운동량 감소 및 소멸 등으로 인해, 갭 구조물(1)의 상부상의 박막(2)에 비해 식각율이 낮아지게 되며, 따라서 갭 구조물(1) 상의 박막의 형상은 여전히 "V" 또는 "U" 형태를 이룰 것이다.
또한, 식각 단계에서, 불소 활성종은 박막을 식각하고 그 일부가 박막 표면에 흡착하여 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 형성할 수 있다(도 7의 (b) 참고). 이러한 불소 종결점은 추후 갭 충진 공정시 억제층(inhibiting layer)으로서 기능한다(F incubation effect). 전술한 바와 같이, 저주파 저전력 플라즈마 및 낮은 공정 압력 조건으로 인해 불소 활성종은 갭 구조물(1)의 하부 영역까지 도달하기 때문에, 상기 억제층(즉, 불소 종결점)은 갭 구조물(1)의 상부 영역 외에도 하부 영역 및 바닥면(B)에도 균일하게 형성될 수 있다(도 7의 (b) 참고).
따라서, 본 식각 단계는 식각 기체(구체적으로, 불소 기체)를 공급하여 갭 구조물(1)의 상부 영역의 폭(
Figure pat00009
)을 넓히는 기술적 효과를 가짐과 동시에, 갭 구조물(1)의 하부에도 억제층이 형성된다는 문제점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 즉 도 3의 단계에서 형성된 억제층을 제거하기 위해, 도 4는 박막 형성 촉진 기체를 공급하는 단계를 도시한다.
상기 박막 형성 촉진 기체는 도 3의 단계에서 형성된 억제층을 제거하고, 박막(2) 상에 상기 제1 반응 기체 및/또는 상기 제2 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층(promoting layer)을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 박막(2)상의 억제층을 제거하는 단계 동안, RF 전력이 공급될 수 있다. 상기 RF 전력에 의해 상기 박막 형성 촉진 기체가 활성화되어 상기 억제층을 제거할 수 있다.
공극 없는 갭 충진 공정을 위해, 반응 촉진층은 갭(G)의 하부까지 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 박막 형성 촉진 기체가 갭(G)의 하부까지 도달하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 박막 형성 촉진 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다.
박막 형성 촉진 기체는 수소 함유 기체를 포함할 수 있으며, 예를 들어 수소 기체(H2)일 수 있다. RF 전력에 의해 활성화되는 수소 활성종(예를 들어, 수소 라디칼 또는 수소 이온)은 불소 억제층과의 화학 반응을 통해 불화수소 기체(gaseous HF)를 생성하여 식각 잔존물인 불소를 제거할 수 있다. 즉, 불소 종결점을 제거할 수 있다.
실제 실험에서는 수소 기체(H2)를 함께 공급하면서 고주파(예를 들어, 13.56MHz)의 RF 전력, 높은 RF 전력(예를 들어, 700 watt) 및 높은 공정 압력(예를 들어, 15 Torr)에서 진행할 때 안정적인 수소 플라즈마가 형성되었다. 고주파 및 높은 공정 압력으로 인해 수소 활성종의 평균 자유 행로(mean free path; MFP)는 짧아지게 된다. 그러나, 수소 함유 기체 공급 시간을 증가시킨다면, 높은 RF 전력으로 인한 높은 이온 밀도 및 상대적으로 긴 공급시간(예를 들어, 40초)에 의해, 수소 활성종은 갭 구조물(1)의 하부 및 바닥부(B)까지 도달할 수 있으며, 갭 구조물(1)의 하부 영역에 형성된 불소층을 제거할 수 있다.
또한, 수소 함유 기체 공급 단계에서, 수소 활성종은 불소 종결점과의 화학반응을 통해 불소층을 제거하고, 그 일부가 박막 표면상의 불소 종결점을 대체하여 수소 종결점(hydrogen-terminated sites)을 형성할 수 있다(도 7의 (c) 참고). 일반적으로, Si 소스 기체는 하부 구조물 표면의 수소 종결점과 반응하여 -Si-N-(또는 -Si-O-) 결합을 형성하여 증착하기 때문에, 박막(2) 상에 수소 종결점이 형성된다면, 이러한 수소 종결점은 추후 갭 충진 공정시 Si 소스 분자의 결합을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 수소 종결점은 추후 갭 충진 공정시 반응 촉진층(promoting layer)으로서 기능할 수 있다. 전술한 바와 같이, 높은 RF 전력으로 인한 높은 이온 밀도 및 상대적으로 긴 공급시간으로 인해 수소 활성종은 갭 구조물(1)의 하부 영역까지 도달하기 때문에, 상기 반응 촉진층(즉, 수소 종결점)은 갭 구조물(1)의 상부 영역 외에도 하부 영역 및 바닥면(B)에도 균일하게 형성될 수 있다(도 7의 (c) 참고).
따라서, 본 단계는 박막 형성 촉진 기체(예를 들어, 수소 함유 기체)를 공급하여 갭 구조물(1), 특히 갭 구조물(1)의 하부에 형성된 억제층을 제거하고 반응 촉진층을 형성함으로써, 추후 갭 충진 공정시 갭(G)의 하부 영역부터 상부 영역을 향하여 상향 충진(bottom-up gapfill) 형태로 박막이 형성될 수 있게 하는 기술적 효과를 갖는다.
또한, 본 단계는 증착-식각-증착(Deposition-Etch-Deposition; DED) 방법을 이용하여 반도체 소자의 구조물의 갭 내부를 충진할 때 갭 구조물에 잔존할 수 있는 식각 기체 불순물(예를 들어, 불소 불순물)을 제거할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한, 고주파 RF 전력 및 높은 공정 압력하에서 장시간 동안 수소 함유 기체와 질소 기체를 함께 공급함으로써 안정적인 수소 플라즈마를 형성함과 동시에 갭 구조물의 하부 및 바닥부까지 수소 활성종을 공급하여 반응 촉진층을 생성할 수 있는 기술적 효과가 있다.
그러나, 본 단계를 사용하면 갭 구조물의 하부 및 바닥부 뿐만 아니라, 갭 구조물의 상부 영역에도 반응 촉진층이 생성되어, 추후 갭 충진 공정시 갭(G)의 상부 영역에 박막이 먼저 증착되는 문제가 발생할 수 있다.
도 5는 갭(G)에 형성된 박막(2) 상에 억제 기체를 공급하여 비활성화 층(passivation layer; PL)을 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
이러한 비활성화 층(PL)은 박막(2) 상에 형성되어, 제1 반응 기체 및/또는 제2 반응 기체와 결합하는 박막(2) 표면 상의 반응 촉진층을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 기체와 결합할 수 있는 박막(2) 상의 수소 종결점(hydrogen-terminated sites)을 제거할 수 있다. 따라서 이후에 제1 반응 기체를 이용하여 갭(G)을 충진할 때, 비활성화 층(PL)이 형성된 박막(2)은 제1 반응 기체와 결합하지 않을 것이며, 그곳에는 제1 반응 기체가 흡착되지 않을 것이다.
이러한 비활성화 층(PL)은 도 5의 굵은 선으로 표시된 바와 같이 갭(G)의 상부의 박막(2) 상에 형성되어, 이들의 반응 촉진층을 제거하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 전술한 바와 같이 갭(G)을 충진시킬 때 충진 기체(이 경우, 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체)가 갭(G)의 상부에 집중될 수 있는데, 갭(G)의 상부에 비활성화 층(PL)이 생성된다면, 이러한 상부-집중 현상을 제거할 수 있기 때문이다. 즉, 갭(G)의 상부에 형성된 비활성화 층(PL)은 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체가 갭(G)의 하부보다 상부에 먼저 증착되어 갭(G)을 폐쇄하는 현상을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 억제 기체를 활성화하기 위해, 억제 기체 공급 기간 동안, RF 전력이 공급될 수 있다. 특히, 갭(G)의 상부에 비활성화 층을 형성하기 위해, 플라즈마는 고주파 전력으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 억제 기체는 고주파 전력 하에서 공급되어, 갭(G)의 상부 영역에 도달할 수 있다. 고주파 전력 하에서 활성화된 억제 기체의 이온 밀도가 증가하고, 그 이온의 평균 자유 행로는 짧아지므로, 억제 기체의 도달 영역을 갭(G)의 상부 영역으로 한정할 수 있으며, 억제 기체가 갭(G)의 하부 영역에 도달하는 것을 최소화할 수 있다.
억제 기체는 질소 함유 기체를 포함할 수 있으며, 예를 들어 질소 기체(N2)일 수 있다. RF 전력에 의해 활성화되는 질소 활성종(예를 들어, 질소 라디칼 또는 질소 이온)은 제1 반응 기체 또는 제2 반응 기체와 결합하는 박막(2) 상의 반응 촉진층(예를 들어, 수소 종결점)을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 질소 활성종은 갭(G)의 상부에 있는 박막(2) 상의 수소 종결점을 선택적으로 제거하여, 추후 갭 충진 단계 동안 갭(G)의 상부에 박막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로, 질소 활성종은 수소 종결점과 화학반응하여 암모니아 기체(gaseous NH3)를 형성하며 수소 종결점을 제거할 수 있다.
또한, 억제 기체 공급 단계에서, 질소 활성종은 수소 종결점과의 화학반응을 통해 반응 촉진층을 제거하고, 그 일부가 박막 표면상의 수소 종결점을 대체하여 질소 종결점(nitrogen-terminated sites)을 형성할 수 있다(도 7의 (d) 참고). 이러한 질소 종결점은 추후 갭 충진 공정시 제1 반응 기체 및/또는 제2 반응 기체(예를 들어, 실리콘(Si) 소스 분자)의 흡착을 방해하는 억제층으로 기능할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고주파 RF 전력으로 인해 이온의 평균 자유 행로가 짧아지기 때문에, 질소 활성종의 도달 영역은 갭(G)의 상부 영역으로 한정될 수 있으며, 상기 억제층(즉, 질소 종결점)은 갭 구조물(1)의 상부 영역에 균일하게 형성될 수 있다(도 7의 (d) 참고).
실제 실험에서는 고주파(예를 들어, 13.56MHz)의 RF 전력 및 높은 RF 전력(예를 들어, 700W) 및 높은 공정 압력(예를 들어, 15 Torr) 하에서 짧은 시간(예를 들어, 2초) 동안 질소 플라즈마를 공급하였다. 높은 주파수, 높은 공정 압력 조건 및 짧은 공급 시간으로 인해 질소 활성종의 평균 자유 행로(MFP)는 짧아지고, 따라서 대부분의 질소 활성종은 갭 구조물(1)의 상부 영역에 분포하게 된다. 따라서, 도 5의 단계를 수행한 후에, 갭 상부 영역의 박막(2) 상에는 수소 종결점이 제거되고 질소 종결점이 형성되며, 갭 하부 영역의 박막(2) 상에는 수소 종결점이 존재하게 된다.
따라서, 도 5의 단계는 도 4의 단계에 의해 반응 촉진층(예를 들어, 수소 종결점)이 균일하게 형성된 갭 구조물에서 갭 상부의 반응 촉진층을 제거하고 억제층을 형성하는 반면, 갭 하부의 반응 촉진층을 유지함으로써, 추후 갭 충진 공정시 박막이 갭 하부 영역부터 상부 영역으로 형성될 수 있게 하는 기술적 효과가 있다. 즉, 갭 상부에 형성된 억제층(즉, 비활성화 층)으로 인해, 갭 충진시 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체가 갭의 하부보다 상부에 먼저 증착되어 갭이 폐쇄되는 현상을 방지할 수 있다.
도 6은 갭(G)을 충진시키기 위해 박막(2) 상에 추가 박막(2')을 형성하는 단계를 도시한다. 예를 들어, 상기 박막(2) 상에 상기 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 사이클을 복수 회 수행함으로써, 추가 박막(2')을 형성할 수 있다. 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체는 교대로 그리고 순차적으로 공급될 수 있다. 이러한 사이클은 1회 이상 반복될 수 있으며, 사이클이 반복됨에 따라 박막(2')의 두께가 증가할 수 있다. 동일한 반응 기체(즉, 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체)가 사용되었기 때문에, 박막(2) 및 추가 박막(2')은 동일한 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 박막(2) 및 추가 박막(2')은 실리콘 질화막(SiN)일 수 있다.
상기 제1 반응 기체 및 상기 제2 반응 기체가 갭(G)의 하부까지 도달하여 갭(G)의 하부 영역까지 박막(2')이 형성될 수 있도록, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다.
도 6에서 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체를 공급할 때, 도 5의 단계에 의해 갭(G)의 상부의 박막(2) 상에는 비활성화 층(PL)이 형성되어 있다. 이러한 비활성화 층(PL)은 제1 반응 기체와 결합하는 박막(2) 상의 반응 촉진층(예를 들어, 수소 종결점)을 제거하여, 갭(G)의 상부의 박막(2) 상에 추가 박막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 전술한 바와 같이 갭(G)을 충진시킬 때 충진 기체(예를 들어, 제1 반응 기체)가 갭(G)의 상부에 집중될 수 있는데, 비활성화 층(PL)이 박막(2) 상의 반응 촉진층을 제거하였기 때문에, 제1 반응 기체는 갭(G)의 상부의 박막(2) 상에 증착되는 것이 억제된다. 또한, 전술한 바와 같이, 제1 반응 기체 및/또는 제2 반응 기체는 갭(G)의 하부까지 도달할 수 있다. 이에 따라, 도 6에 도시된 바와 같이, 갭(G)의 상부보다 하부에 추가 박막(2')이 더 두껍게 증착될 수 있다.
이와 같이, 식각 기체에 의한 식각 단계 및 갭(G)의 상부에 형성된 비활성화 층(PL)으로 인해, 도 6의 갭 충진 공정 시 갭(G)의 상부의 입구의 폭을 갭(G)의 하부 폭보다 넓게 유지할 수 있으며, 이로써 갭(G)의 상부 영역이 먼저 폐쇄되는 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 본 방법에 따르면, 공극이나 균열 생성 없이 갭(G)을 충진할 수 있다.
일부 실시예들에서는 갭 구조물에 대해 도 2 내지 도 5의 단계를 수행한 후, 도 6의 단계에 의해 갭을 충진할 수 있지만, 다른 실시예들에서는, 도 2 내지 도 6의 단계를 적어도 2회 반복하는 그룹 사이클을 구성하여 갭을 충진할 때까지 이를 반복할 수 있다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이하에서는 제1 반응 기체가 Si 소스 기체를 포함하고, 제 2 반응 기체는 질소 함유 기체를 포함하며, 식각 기체는 불소 함유 기체를 포함하고, 억제 기체는 질소 함유 기체를 포함함을 전제로 설명하기로 한다. 이하 실시예들간 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 7의 (a)는 갭(G)을 포함하는 구조물(1) 상에 박막(2)을 형성하는 제1 단계를 도시한다. 구체적으로, 제1 반응 기체로서 실리콘 함유 전구체, 제2 반응 기체로서 질소 함유 기체를 교대로 그리고 순차적으로 공급하면서 원자층 증착법으로 SiN막(2)을 형성할 수 있다.
도 7의 (b)는 식각 기체로서 불소 함유 기체(예를 들어, 삼불화질소(
Figure pat00010
))를 공급하여 갭 구조물(1) 표면에 형성된 SiN 막(2)을 식각하는 제2 단계를 도시한다. 박막(2)의 일부를 식각하는 단계 동안, RF 전력이 공급될 수 있다. 불소 함유 기체는 반응 공간에서 RF 전력에 의해 활성화되어 분해되며, 활성화된 불소 활성종(예를 들어, 불소 라디칼)은 SiN 박막(2)을 식각할 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이, 갭 구조물(1)의 측벽으로 인한 차폐 효과로 인해, 갭 구조물(1)의 하부 영역에 있는 SiN 박막(2)은 구조물(1)의 상부 영역에 있는 SiN 박막(2) 보다 상대적으로 낮은 식각율을 가질 수 있다. 이에 따라, 갭 구조물(1)의 상부 영역의 SiN 박막(2)은 갭 구조물(1)의 하부 영역의 SiN 박막(2)보다 많이 식각되어, 갭(G)의 상부 영역의 폭이 하부 영역의 폭보다 넓어질 수 있다. 즉, 제2 단계에 의해 갭 구조물(1)의 상부 폭이 넓어질 수 있다. 이는 박막 증착시 갭(G)의 상부 영역이 먼저 폐쇄되는 것을 방지하여 갭(G)의 내부에 공극이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, SiN 박막을 식각한 후 잔류하는 불소 활성종은 그 일부가 SiN 박막 표면에 흡착하여 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 형성하거나 SiN 박막 표면과 약한 물리적 결합(dangling bond)을 이루면서 갭 구조물(1) 표면에 잔류할 수 있다. 이러한 불소 종결점은 추후 갭 충진 공정시 억제층(inhibiting layer)으로서 기능한다. 전술한 바와 같이, 저주파(예를 들어, 430kHz) 저전력(예를 들어, 300 watt)의 RF 전력 및 낮은 공정 압력(예를 들어, 3 Torr) 하에서 활성화된 불소 활성종은 갭(G)의 바닥면까지 도달할 수 있다. 이에 따라, 도 7의 (b)에서 볼 수 있듯이, 불소 종결점은 갭 구조물(1)의 상부 영역 외에도 하부 영역 및 바닥면에도 균일하게 형성될 수 있다.
도 7의 (c)는 박막 형성 촉진 기체로서 수소 함유 기체를 공급하여 갭 구조물(1)의 SiN 박막(2) 표면에 있는 불소 억제층(즉, 잔류 불소)를 제거하는 제3 단계를 도시한다. SiN 박막(2) 상의 잔류 불소를 제거하는 동안 RF 전력이 공급될 수 있다. 도 7(c)에서 볼 수 있듯이, 잔류 불소(불소 종결점)는 RF 전력에 의해 활성화된 수소 활성종(예를 들어, 수소 라디칼, 수소 이온 등)과 화학반응하여 불화수소기체(HF(g))로 환원되어 제거될 수 있다. 수소 활성종은 불소 종결점을 제거하면서, 그 일부가 SiN 박막(2) 표면에 흡착될 수 있다. SiN 박막(2) 표면에 흡착된 수소는 이후 갭 충진 단계에서 제1 반응 기체 및/또는 제2 반응 기체가 흡착되는 활성 영역인 수소 종결점의 기능을 할 수 있다. 전술한 바와 같이, 갭 충진 공정시 박막이 갭의 하부부터 증착되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 수소 활성종이 갭(G)의 하부까지 도달하게 하여 수소 종결점이 갭(G)의 바닥부까지 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해, RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 수소 함유 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다. 본 실시예에서는 고전력의 RF 전력 및 상대적으로 긴 수소 함유 기체 공급 시간 하에서 수소 함유 기체를 활성화시켰으며, 이에 따라, 도 7 (c)에서 볼 수 있듯이, 수소 종결점은 갭 구조물(1)의 상부 영역 외에도 하부 영역 및 바닥면에 균일하게 형성될 수 있다.
그러나, 이러한 제3 단계를 수행하면 갭 구조물(1)의 상부 영역에도 수소종결점이 생성되어, 추후 갭 충진 공정시 갭(G)의 상부 영역에 박막이 먼저 증착되는 문제가 발생할 수 있다.
도 7(d)는 억제 기체로서 질소를 공급하여 SiN 박막(2) 표면에 흡착된 수소 종결점을 제거하는 제4 단계를 도시한다. SiN 박막(2) 상의 수소 종결점을 제거하는 동안 RF 전력이 공급될 수 있다. 도 7(d)에서 볼 수 있듯이, 수소 종결점은 RF 전력에 의해 활성화된 질소 활성종과 화학반응하여 암모니아 기체(gaseous NH3)로 환원되어 제거될 수 있다. 특히, 질소는 갭 구조물(1)의 상부 영역에만 도달하여 그곳에 있는 SiN 박막(2) 표면에 흡착된 수소 종결점을 제거할 수 있다. 이를 위해, RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 질소 함유 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다. 예를 들어, 질소 활성종이 갭(G)의 상부 영역에 집중하도록, 낮은 RF 전력 또는 높은 RF 주파수, 높은 공정 압력 및 짧은 공급 시간의 조건 하에서 질소 함유 기체를 활성화시킬 수 있다. 도 7 (d)에서 볼 수 있는 바와 같이, 갭 구조물(1) 상부 영역보다 하부 영역에 상대적으로 많은 수소 종결점이 존재할 수 있으며, 갭 구조물(1) 상부 영역에는 질소 종결점이 형성될 수 있다. 이러한 구성으로 인해, 추후 갭 충진시 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체가 갭의 상부보다 하부에 집중적으로 증착될 수 있다.
도 8은 도 7의 제4 단계 후 갭 구조물의 위치에 따라 박막 성분이 서로 다른 모습을 나타낸다.
도 8을 참고하면, 갭 구조물(1) 상부의 박막(2) 표면에는 질소 플라즈마 처리(N2 treatment) 효과로 인해 SiN 결합이 형성되고, 갭 구조물(1) 하부의 박막(2) 표면에는 수소 플라즈마 처리(H2 treatment) 효과로 인해 SiNH 결합이 형성되는 모습이 도시되어 있다.
전술한 바와 같이, Si 소스 기체는 하부 구조물 표면의 수소 종결점과 반응하여 -Si-N- 결합을 형성하여 증착하기 때문에, 수소 종결점은 Si 소스 분자의 결합을 촉진할 수 있다. 따라서, 이후 갭 충진 단계(제5 단계) 동안 갭의 상부에서의 박막 증착 속도는 갭의 하부에서의 박막 증착 속도보다 느릴 것이며, 이에 따라 상향식 갭 충진 공정(bottom-up fill process)이 가능한 기술적 효과가 있다.
다시 도 7로 되돌아오면, 도 7의 (e)는 갭(G)을 충진시키면서 SiN 박막(2)을 증착하는 제5 단계를 도시한다. 구체적으로, 제1 단계 내지 제4 단계가 수행된 SiN 박막(2) 상에 제1 반응 기체(이 경우, Si 소스 기체) 및 제2 반응 기체(이 경우, 질소 기체)를 교대로 그리고 순차적으로 공급하면서 추가 박막을 증착하는 제5 단계가 수행될 수 있다. 상기 제1 반응 기체 및 상기 제2 반응 기체가 갭(G)의 하부까지 도달하여 갭(G)의 하부 영역까지 박막(2)이 형성될 수 있도록, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다.
전단계(제4 단계)에서 억제 기체로서 질소 함유 기체를 공급하여 갭(G) 상부 영역에 제1 반응 기체(Si 소스 기체)가 흡착할 수 있는 수소 종결점이 제거된 반면, 갭(G) 하부 영역에는 수소 종결점이 상대적으로 많이 보존되어 있으므로, 보다 많은 Si 분자가 갭(G) 하부 영역에 있는 SiN 박막(2)의 표면에 흡착될 수 있다. 이후 제2 반응 기체(질소 함유 기체)가 공급되면서 갭(G) 하부 영역에서부터 SiN 박막(2)이 증착될 수 있다. 이와 같이, SiN 박막(2)은 Si 소스 기체와 질소 함유 기체를 순차적으로 그리고 교대로 공급하면서 Si 소스 기체와 질소 함유 기체 간의 화학 반응을 통해 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 질소 함유 기체는 RF 전력에 의해 활성화되어 공급됨으로써 플라즈마 원자층 증착법으로 SiN 박막(2)을 형성할 수 있다.
제5 단계를 반복하면서 SiN 박막(2)을 추가로 증착하여 갭(G)을 충진할 수 있다. 도 7의 (e)에 도시된 바와 같이, 갭 충진 공정 시 갭(G)의 상부의 입구의 폭이 갭(G)의 하부 폭보다 넓게 유지될 수 있다. 갭(G)을 충진하는 동안 갭(G)의 상부의 입구의 폭이 갭(G)의 하부 폭보다 작아진다면, 상기 제2 단계 내지 제4 단계를 추가 수행하여 갭(G) 상부의 폭을 넓힐 수 있다. 도 7의 (f)는 제2 단계 내지 제5 단계를 반복 수행하는 제6 단계를 도시한다. 도 7의 (f)에 도시된 바와 같이 제2 단계 내지 제5 단계를 적어도 1회 반복하는 그룹 단계(즉, 제6 단계)를 구성하여, 갭(G)을 충진할 때까지 이를 반복할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 단계 내지 제4 단계 및 제5 단계는 일정 비율로 반복될 수 있다. 예를 들어, 제2 단계 내지 제4 단계는 1번, 그리고 제5 단계는 5번 반복되는 것으로 하는 제6 단계를 구성하여 이를 반복할 수 있다. 다른 예로, 제2 단계 내지 제4 단계는 1번, 그리고 제5 단계는 10번 반복되는 것으로 하는 제6 단계를 구성할 수도 있고, 제2 단계 내지 제4 단계는 1번, 그리고 제5 단계는 20번 반복되는 것으로 하는 제6 단계를 구성할 수도 있다. 이에 따라, 박막 일부 식각으로 인한 갭 구조물의 상부 폭 넓히기, 수소 처리, 질소 처리 및 박막 형성이 반복적으로 수행되면서 공극 없이 갭을 충진시킬 수 있다. 주기적으로 갭 구조물의 상부 폭을 넓히고, 갭 하부에 수소 종결점을 생성하고 갭 상부에 질소 종결점을 생성함에 따라, 박막이 갭 상부에 먼저 증착되는 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있는 기술적 효과가 있다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법의 흐름도를 도시한다. 도 10은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 도시한다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 제1 반응 기체, 제2 반응 기체, 식각 기체, 박막 형성 촉진 기체, 억제 기체, 퍼지 기체를 이용하여 기판이 처리된다. 이하에서는 제1 반응 기체는 Si 전구체를 포함하고, 제 2 반응 기체는 질소 함유 기체를 포함하며, 식각 기체는 불소 함유 기체를 포함하고, 박막 형성 촉진 기체는 수소 함유 기체를 포함하고, 억제 기체는 질소 함유 기체를 포함하고, 퍼지 기체는 질소 함유 기체를 포함함을 전제로 설명하기로 한다. 이하 실시예들간 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
제1 단계(901) : 먼저, 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체를 공급하여 박막을 형성하는 제1 단계가 수행될 수 있다. 구체적으로, 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체(이 경우, Si 전구체)를 공급하는 단계, 제2 반응 기체(이 경우, N2)를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계가 수행될 수 있다. 상기 제1 사이클은 1회 이상 반복될 수 있으며(즉, a≥1), 제1 사이클이 반복됨에 따라 박막(2)의 두께가 증가할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 반응 기체가 실리콘-함유 소스 기체이고 상기 제2 반응 기체가 질소 함유 기체이므로, 실리콘 질화막(SiN)이 형성될 수 있다. 상기 제1 반응 기체 및 상기 제2 반응 기체가 갭의 하부까지 도달하여 갭의 하부 영역까지 박막이 형성될 수 있도록, 상기 RF 전력의 크기, RF 주파수, 공정 압력 및 반응 기체 공급 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있다. 예를 들어, RF 전력의 크기는 700W이고, RF 주파수는 13.56 MHz일 수 있다.
Si 소스 기체는 질소와 알킬기(CnH2n+1혹은 CnH2n+2)로 이루어진 아미노실란 기체, 가령 DIPAS(diisopropylaminosilane) 기체일 수 있으며, 이 경우, 갭을 포함하는 구조물에 흡착된 Si 소스 기체는 구성 원소간의 결합 구조가 파괴된 Si 소스 분자 조각(molecular fragments) 혹은 개별 Si, 탄소, 질소 및 수소 원소들 혹은 해당 원소들 간의 혼합물(mixture)일 수 있다. 구조물에 흡착된 이러한 Si 소스 기체는 화학 결합보다 약한 물리적 결합(physical bonding)으로 이루어진 약한 결합의 혼합물일 수 있다. Si 소스 기체는 갭 구조물 상에 흡착되고 갭 구조물 표면의 H-종결점과 반응하여 -Si-N- 화학적 결합을 형성할 수 있다. N2 기체는 제2 반응 기체뿐만 아니라, 퍼지 기체의 역할도 하며, 반응 부산물들은 N2 퍼지 기체에 의해 반응 공간으로부터 퍼지되어 제거될 수 있다.
제2 단계(902) : 제1 단계에서 구조물에 증착된 박막 상에 식각 기체를 공급하는 제2 단계가 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 박막 상에 식각 기체(이 경우,
Figure pat00011
)를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계가 수행될 수 있다. 상기 제2 사이클은 1회 이상 반복될 수 있으며(즉, b≥1), 제2 사이클이 반복됨에 따라 박막의 식각량이 증가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 단계에 의해, 갭 상부의 입구의 폭은 갭 하부의 폭보다 넓어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 실제 실험에서,
Figure pat00012
는 저주파(430kHz) 저전력(300 watt)의 RF 전력 및 낮은 공정 압력(3 Torr)에서 안정적으로 활성화되는 것을 확인하였다. 즉, 제2 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기(p1)는 제1 단계, 제3 단계 내지 제5 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기(p2) 보다 작고(즉, p1 < p2), 제2 단계 동안 공급되는 RF 주파수의 크기(f1)는 제1 단계, 제3 단계 내지 제5 단계 동안 공급되는 RF 주파수의 크기(f2) 보다 작을 수 있다(즉, f1 < f2). 본 실시예에서, 제2 단계는 이러한 조건 하에서 20초 동안 진행되었다(즉, t5 = 20 s). 저주파 저전력 플라즈마 및 낮은 공정 압력 조건으로 인해 불소 활성종은 갭 구조물의 하부 영역까지 도달하기 때문에, 불소 종결점은 갭 구조물의 상부 영역 외에도 하부 영역 및 바닥면에도 균일하게 형성될 수 있다.
제3 단계(903) : 제2 단계가 수행된 박막 상에 박막 형성 촉진 기체를 공급하는 제3 단계가 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 박막 상에 박막 형성 촉진 기체(이 경우, H2 기체)를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제3 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체 또는 상기 제2 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층을 형성하는 제3 단계가 수행될 수 있다. 박막 상에 존재하는 불소 종결점을 충분히 제거할 수 있도록 상기 제3 사이클은 1회 이상 반복될 수 있다(즉, c≥1).
전술한 바와 같이, 실제 실험에서, 수소 기체(H2)를 함께 공급하면서 고주파(13.56MHz) 고전력(700 watt)의 RF 전력 및 높은 공정 압력(15 Torr)에서 진행할 때 안정적인 수소 플라즈마가 형성되는 것을 확인하였다. 고주파 및 높은 공정 압력으로 인해 수소 활성종의 평균 자유 행로(MFP)는 짧아지게 된다. 그러나, 수소 함유 기체 공급 시간을 충분히 하여(이 경우, t7 = 40초), 수소 활성종이 갭 구조물의 하부 및 바닥부까지 도달하고 그곳에 형성된 불소층을 제거할 수 있게 하였다. 즉, 박막 형성 촉진 기체(H2 기체)가 갭의 하부까지 도달하게 하기 위해, 제3 사이클의 RF 전력의 공급 시간(t7)은 상기 제1 사이클, 상기 제2 사이클, 상기 제4 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간(t3, t5, t9, t13)보다 길 수 있다.
제4 단계(904) : 그 다음, 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 제4 단계가 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 갭의 상부에 억제 기체(이 경우, N2 기체)를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제4 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 갭 상부의 박막 상에 비활성화 층(passivation layer)을 형성하는 제4 단계가 수행될 수 있다. 제4 사이클은 1회 이상 반복되면서 비활성화 층을 형성할 수 있다(즉, d≥1).
억제 기체인 질소 기체가 공급될 때 반응 공간에 고주파 고전력의 RF 전력 및 높은 공정 압력이 인가되어 질소 라디칼을 생성한다. 높은 주파수 및 높은 공정 압력 조건으로 인해 질소 라디칼의 평균 자유 행로는 짧으므로, 그 도달 영역이 갭의 상부 영역으로 한정될 수 있다. 충분한 시간 동안 질소 기체를 공급하면 질소 기체가 갭의 하부 영역에 도달할 수 있으므로, 비교적 짧은 시간(이 경우, t9 = 2초) 동안 질소 기체를 공급하였다. 즉, 상기 제4 사이클의 RF 전력은 상기 제1 사이클 내지 상기 제3 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간보다 짧은 공급 시간 동안 고주파 전력으로 공급될 수 있다(t9 < t3, t5, t7, t13). 이에 따라, 억제 기체는 갭의 상부에 위치한 박막 상에 형성된 수소 종결 사이트를 제거할 수 있다.
제5 단계(905) : 그 다음, 박막 상에 제1 반응 기체 및 제2 반응 기체를 공급하여, 박막을 형성하는 제5 단계가 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 박막 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계, 제2 반응 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제5 사이클을 복수 회 수행함으로써, 추가 박막을 형성하는 제5 단계가 수행될 수 있다. 제5 단계를 수행하면, 제1 단계 내지 제4 단계가 수행된 박막 위에 추가 박막을 형성하면서 갭을 충진할 수 있다. 제1 단계 내지 제4 단계가 수행된 박막과 상기 추가 박막은 동일한 막질로 구성하는 것이 바람직하다. Si 소스 기체는 하부 구조물 표면의 H-종결점과 반응하여 -Si-N-화학적 결합을 형성하여 증착하는데, 상기 제4 단계에서 갭의 상부에 위치한 박막 상의 수소 종결점이 제거되었기 때문에, 제5 단계 동안 공급되는 Si 소스 기체는 갭의 중간 및 하부 영역부터 증착한다. 제2 반응 기체인 질소 함유 기체가 공급될 때 반응 공간에 RF 전력이 인가되어 질소 라디칼을 형성하고, 질소 라디칼은 갭의 중간 및 하부영역까지 도달하여 그곳에 추가 박막을 형성할 수 있다.
제4 사이클은 1회 이상 반복되면서 상향 방식으로 갭을 충진할 수 있다(즉, e≥1).
제6 단계(906) : 상기 제2 단계(902) 내지 제5 단계(905)를 반복 수행하는 제6 단계가 수행될 수 있다. 제6 단계(906)는 갭(G)을 충진할 때까지 수회(f회) 반복될 수 있다(즉, f≥1). 제2 단계 내지 제4 단계 및 제5 단계는 일정 비율로 반복될 수 있다. 예를 들어, 제2 단계 내지 제4 단계 및 제5 단계의 반복 비율(b=c=d : e)은 1:5 또는 1:10 또는 1:20일 수 있으며, 이 비율로 수회(f회) 반복되면서, 상향 방식으로 갭을 충진할 수 있다. 이러한 방식으로 주기적으로 갭 구조물의 상부 폭을 넓히고, 갭 하부에 수소 종결점을 생성하고 갭 상부에 질소 종결점을 생성함에 따라, 박막이 갭 상부에 먼저 증착되는 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
아래 표 1은 전술한 도 10의 실시예가 수행되는 실험 조건의 일 예를 나타낸다.
제1 단계
(증착)		 제2 단계
(식각)		 제3 단계
(H2 처리)		 제4 단계
(N2 처리)		 제5 단계
(증착)
기체 흐름
(sccm)		 캐리어 N2 3,000-5,000 3,000-5,000 3,000-5,000 3,000-5,000 3,000-5,000
반응 기체 N2 15,000-25,000 4,000-6,000 15,000-25,000 15,000-25,000 15,000-25,000
NF3 0 50-150 0 0 0
H2 0 0 1-10 0 0
공정 시간
(sec)		 Si 소스 공급 0.1-1.0 0 0 0 0.1-1.03
Si 소스 퍼지 0.1-2.0 0 0 0 0
반응 기체(N2)
(plasma on)		 1-8 0 0 1-6 1-10
NF3 (plasma on) 0 10-30 0 0 0
NF3 퍼지 0 10-40 0 0 0
H2 (plasma on) 0 0 10-60 0 0
H2 퍼지 0 0 10-50 0 0
RF 전력
(W)		 13.56MHz 500-1,000 watt 0 500-1,000 watt 500-1,000 watt 500-1,000 watt
430KHz 0 100-400 Watt 0 0 0
압력 (Torr) 10-20 1-5 10-20 10-20 10-20
온도 (°C) 300-600 300-600 300-600 300-600 300-600
상기 표 1에서, Si 소스로서 실란(silane), 아미노실란(aminosilane), 이오도실란(iodosilane)중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, TSA, (SiH3)3N; DSO, (SiH3)2; DSMA, (SiH3)2NMe; DSEA, (SiH3)2NEt; DSIPA, (SiH3)2N(iPr); DSTBA, (SiH3)2N(tBu); DEAS, SiH3NEt2; DTBAS, SiH3N(tBu)2; BDEAS, SiH2(NEt2)2; BDMAS, SiH2(NMe2)2; BTBAS, SiH2(NHtBu)2; BITS, SiH2(NHSiMe3)2; DIPAS; SiH3N(iPr) 2; TEOS, Si(OEt)4; SiCl4; HCD, Si2Cl6; 3DMAS, SiH(N(Me)2)3; BEMAS, Si H2[N(Et)(Me)]2; AHEAD, Si2 (NHEt)6; TEAS, Si(NHEt)4; Si3H8 ; DCS, SiH2Cl2; SiHI3; SiH2I2; TSA(trisilyamine), trimer-trisilyamine과 같은 TSA 기반 혼합물 또는 그 유도체 및 그룹, 또는 그 혼합물 중에 적어도 하나를 사용할 수 있다. 반응 기체인 질소 함유 기체는 N2, NH3, N2O 또는 NO2 중 적어도 하나 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실시예들에서는 실리콘 질화막을 실시예로 제시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 반응 기체를 공급하는 단계에서 질소 함유 기체 대신에 산소 함유 기체를 공급하면, 실리콘 산화막이 형성될 수 있고, 이후 수소 및 질소 처리를 함으로써 공극 없는 실리콘 산화막 갭 충진 공정이 진행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 예를 들어, 상기 실시예는 500도 이상의 고온에서 진행하였으나, 이에 한정되지 않고 저온 또는 다른 온도 영역에서도 실시 가능하다.
도 11의 (a), (b) 및 (c)는 각각 기존의 증착-식각-증착(Deposition-Etch-Deposition; DED) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과, 기존의 증착-식각-수소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-Deposition; DEHD) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과, 그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 증착-식각-수소 플라즈마 처리-질소 플라즈마 처리-증착(Deposition-Etch-H2 plasma treatment-N2 plasma treatment-Deposition; DEHND) 방법에 의한 갭 충진 공정 결과를 개략적으로 도시한다.
도 11의 (a)는 갭 구조물 상에 SiN 박막을 증착한 후(도 10의 제1 단계), NF3 기체를 사용하여 식각을 진행하고(도 10의 제2 단계), 다시 증착(도 10의 제5 단계)을 반복하는 DED 방법으로 갭을 충진한 모습을 보여준다. NF3 기체를 사용하여 식각을 진행하였기 때문에 갭의 상부 영역의 폭이 넓어지는 반면, 박막 표면에 흡착된 불소 원소가 SiN 박막의 증착을 억제하므로, 막의 성장 속도가 낮다. 도 11 (a)로부터, 도 11의 (a)의 DED 공정으로 형성된 박막의 두께(74.3Å ~ 96.1Å)는 DEHD 공정 결과(도 11의 (b)) 및 DEHND 공정 결과(도 11의 (c))의 박막 두께보다 현저히 얇음을 알 수 있다. 이와 같이, DED 방법의 경우, 식각 공정 후에 바로 증착 공정이 이루어지므로, 박막 표면에 잔존하는 불소 성분이 남아있을 수 있으며, 식각 공정 이후 진행되는 후속 증착 공정시 막의 성장 속도가 감소될 수 있으며, 시간당 생산성을 저하시키는 문제가 있다.
도 11의 (b)는 갭 구조물 상에 SiN 박막을 증착하고(도 10의 제1 단계), NF3 기체를 사용하여 식각을 진행하고(도 10의 제2 단계), 수소 플라즈마 처리를 하고(도 10의 제3 단계), 그리고 증착(도 10의 제5 단계)을 반복하는 DEHD 방법으로 갭을 충진한 모습을 보여준다. 도 7을 참조하여 설명한 바와 같이, 수소 원소는 박막 표면에 흡착된 불소 종결점을 제거하고 박막 표면에 흡착하여 수소 종결점을 형성할 수 있으며, 이러한 수소 종결점은 Si 원소의 결합점(bonding site)으로서 기능할 수 있다. 따라서, 도 11의 (a)의 방법(즉, DED 방법)에 비해 박막의 성장속도가 빠르다는 기술적 효과가 있다. 도 11의 (b)에서도 볼 수 있듯이, DEHD 공정으로 형성된 박막의 두께(132.2Å ~ 154.1Å)는 DED 공정 결과(도 11의 (a))의 박막 두께보다 두꺼울 수 있다. 그러나, 박막의 급속한 성장으로 인해, 도 11(b)에 도시된 바와 같이, 갭 구조물의 상부가 먼저 닫히게 되고, 이에 따라 갭 구조물의 하부에는 공극이 형성되게 되는 문제가 있다.
도 11의 (c)는 갭 구조물 상에 SiN 박막을 증착하고(도 10의 제1 단계), NF3 기체를 사용하여 식각을 진행하고(도 10의 제2 단계), 수소 플라즈마 처리를 하고(도 10의 제3 단계), 질소 플라즈마 처리를 하고(도 10의 제4 단계), 그리고 증착(도 10의 제5 단계)을 반복하는 DEHND 방법으로 갭을 충진한 모습을 보여준다. 전술한 바와 같이, 수소 플라즈마를 이용하여 박막 표면에 흡착한 불소 종결점을 제거함과 동시에 수소 종결점을 형성하고, 이후 질소 플라즈마를 이용하여 갭 구조물의 상부 영역에 질소 종결점을 형성할 수 있다. 질소 종결점은 Si 소스 분자의 흡착을 억제하는 억제층으로 기능할 수 있다. 반면, 갭 구조물의 하부 영역에는 여전히 수소 종결점이 남아 있어 Si 소스 분자의 흡착이 촉진되고, 이에 따라 증착 속도가 상부 영역에서보다 높을 수 있다. 즉, 질소 플라즈마 처리를 함으로써, 수소 처리에 따른 박막의 지나친 성장 속도를 갭 구조물 내의 위치에 따라 선택적으로 제어할 수 있는 기술적 효과가 있다. 이 경우, 갭 구조물의 상부 영역에서의 박막 증착 속도가 하부 영역에서의 증착 속도보다 느리게 되어, 공극이 형성되지 않고 갭이 충진되는 기술적 효과가 있다. 실제로, 도 11의 (b)와 (c)를 비교해보면, 갭 구조물의 상부 영역에서의 박막 두께는 도 11의 (c)보다 (b)의 경우가 더 두꺼우며, 갭 구조물의 하부 영역에서의 박막 두께는 도 11의 (b)보다 (c)의 경우가 더 두꺼운 것을 확인할 수 있다. 또한, 수소 플라즈마 처리를 함으로써, 박막 내의 불소 불순물을 제거함과 더불어 갭 충진 속도를 향상시켜서 시간당 생산성을 향상시키는 추가적인 기술적 효과도 있다.
도 12는 도 11(a)의 DED 공정과 도 11(b)의 DEHD 공정시 박막 내부의 성분을 도시하는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 도시한다.
도 12 (a)의 아래 그림은 DED 공정에 의해 생성된 구조물을 도시하고, 위 그래프는 DED 공정으로 생성된 구조물의 SIMS 분석 결과를 도시한다. 구체적으로, 도 12(a)의 아래 그림은 기판(100)상에서 증착 및 식각 공정이 진행된 박막(1st deposition + etch film)(120) 및 이러한 박막(120) 위에 증착된 박막(2nd deposition film)(120')을 도시한다.
도 12 (b)의 아래 그림은 DEHD 공정에 의해 생성된 구조물을 도시하고, 위 그래프는 DEHD 공정으로 생성된 구조물의 SIMS 분석 결과를 도시한다. 구체적으로, 도 12(b)의 아래 그림은 기판(100)상에서 증착, 식각 및 수소 처리된 박막(1st deposition + etch + H2 treatment film)(121) 및 이러한 박막(121) 위에 증착된 박막(2nd deposition film)(121')을 도시한다.
도 12의 (a)와 (b)의 그래프를 비교하면, 도 12 (a)의 DED 공정 시 증착 및 식각 공정이 진행된 박막(1st deposition + etch film)(예를 들어, 도 3의 박막(2) 및 도 12의 박막(120)) 표면에는 불소 성분이 존재하나(화살표 ①), 도 12 (b)와 같이 DEHD 공정시 증착 및 식각 공정 후 수소 처리를 했을 경우 박막(1st deposition film + etch + H2 treatment film)(예를 들어, 도 4의 박막(2) 및 도 12의 박막(121)) 표면의 불소 성분이 크게 감소(화살표 ②)함을 알 수 있다. 도 12의 (b)에서 화살표 ①이 가리키는 점선 곡선은 이해 및 비교를 위해 추가된 가상의 분포 곡선으로서, 수소 처리를 하지 않았을 경우 박막 표면에 잔존하는 불소 성분의 분포를 나타내며 도 12의 (a)의 화살표 ①이 가리키는 곡선에 상응한다.
도 12의 공정은 500도 이상의 고온에서 진행되었기 때문에, 박막(120 또는 121) 내부에는 확산에 의한 불소 성분이 잔존할 수 있다. 그러나, 박막(120 또는 121) 표면에 존재하는 불소 성분은 수소 처리에 의해 제거가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명을 명확하게 이해시키기 위해 첨부한 도면의 각 부위의 형상은 예시적인 것으로 이해하여야 한다. 도시된 형상 외의 다양한 형상으로 변형될 수 있음에 주의하여야 할 것이다. 도면들에 기재된 동일한 번호는 동일한 요소를 지칭할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계;
    상기 박막 상에 불소 함유 기체를 공급하여 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계;
    상기 박막 상에 수소 함유 기체를 공급하는 제3 단계;
    상기 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 제4 단계; 및
    상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체를 공급하는 단계 및 제2 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 박막을 형성하는 제5 단계를 포함하는, 기판 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계 동안, 상기 갭의 상부에 있는 박막의 식각율은 상기 갭의 하부에 있는 박막의 식각율보다 큰, 기판 처리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 제2 단계 동안 상기 박막의 표면에 형성된 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 제거하는, 기판 처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 갭의 하부까지 도달하는, 기판 처리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 단계 동안 공급되는 억제 기체는 상기 제1 반응 기체 또는 제2 반응 기체와 결합하는 박막 상의 수소 종결점을 제거하는, 기판 처리 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제4 단계 동안 공급되는 억제 기체는 상기 갭의 상부에 있는 박막 상의 수소 종결점을 제거하여, 제5 단계 동안 상기 갭의 상부에 박막이 형성되는 것을 억제하는, 기판 처리 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 억제 기체는 질소 함유 기체를 포함하며,
    상기 제4 단계 후에, 상기 갭의 상부의 박막 상에는 질소 종결점이 존재하고 상기 갭의 하부의 박막 상에는 수소 종결점이 존재하는, 기판 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 단계 내지 상기 제5 단계는 상기 갭이 충진될 때까지 반복적으로 수행되는, 기판 처리 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 갭을 충진하는 동안, 상기 갭 상부의 입구의 폭은 상기 갭의 하부의 폭보다 넓게 유지되는, 기판 처리 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 억제 기체의 공급 시간은 상기 제1 반응 기체, 상기 제2 반응 기체, 상기 불소 함유 기체 및 상기 수소 함유 기체의 공급 시간 보다 짧은, 기판 처리 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계 내지 상기 제5 단계 동안 RF 전력이 공급되는데,
    상기 제2 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기는 상기 제1 단계, 상기 제3 단계 내지 제4 단계 동안 공급되는 RF 전력의 크기보다 작은, 기판 처리 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계 내지 상기 제5 단계 동안 RF 전력이 공급되는데,
    상기 제2 단계 동안 공급되는 RF 주파수는 상기 제1 단계, 상기 제3 단계 내지 제4 단계 동안 공급되는 RF 주파수보다 작은, 기판 처리 방법.
  13. 갭을 포함하는 구조물 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계, 제2 반응 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제1 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계;
    상기 박막 상에 식각 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제2 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계;
    상기 박막 상에 박막 형성 촉진 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제3 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 박막 상에 상기 제1 반응 기체 또는 상기 제2 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층을 형성하는 제3 단계;
    상기 갭의 상부에 억제 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제4 사이클을 복수 회 수행함으로써, 상기 갭 상부의 박막 상에 비활성화 층(passivation layer)을 형성하는 제4 단계; 및
    상기 박막 상에 제1 반응 기체를 공급하는 단계, 제2 반응 기체를 공급하는 단계, RF 전력을 공급하는 단계 및 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함하는 제5 사이클을 복수 회 수행함으로써, 추가 박막을 형성하는 제5 단계를 포함하는, 기판 처리 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제3 사이클의 RF 전력은 고주파 고전력으로 공급되며, 상기 제1 사이클, 상기 제2 사이클, 상기 제4 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간보다 긴 공급 시간 동안 공급되어, 상기 박막 형성 촉진 기체가 상기 갭의 하부까지 도달하게 하는, 기판 처리 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 제4 사이클의 RF 전력은 상기 제1 사이클 내지 상기 제3 사이클 및 상기 제5 사이클의 RF 전력의 공급 시간보다 짧은 공급 시간 동안 고주파 전력으로 공급되는, 기판 처리 방법.
  16. 갭을 포함하는 구조물 상에 박막을 형성하는 제1 단계;
    상기 박막 상에 불소 함유 기체를 공급하여 상기 박막의 일부를 식각하는 제2 단계로서, 상기 갭의 상부에 있는 박막의 식각율은 상기 갭의 하부에 있는 박막의 식각율보다 큰, 제2 단계;
    상기 박막 상에 수소 함유 기체를 공급하여, 상기 제2 단계 동안 상기 박막의 표면에 형성된 불소 종결점(fluorine-terminated sites)을 제거하는 제3 단계;
    상기 박막 상에 질소 함유 기체를 공급하여, 상기 제3 단계 동안 상기 박막의 표면에 형성된 수소 종결점 일부를 제거하는 제4 단계; 및
    상기 제2 단계 내지 상기 제4 단계가 수행된 박막 상에 추가 박막을 증착하는 제5 단계를 포함하는, 기판 처리 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 제3 단계 동안 공급되는 수소 함유 기체는 상기 갭의 하부까지 도달하여, 상기 갭 하부의 박막 표면에 수소 종결점을 형성하며,
    상기 갭 하부의 박막 표면에 형성된 수소 종결점은 상기 제5 단계 동안 공급되는 반응 기체의 결합을 촉진하는 반응 촉진층으로 기능하는, 기판 처리 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 제4 단계는 :
    상기 갭의 상부에 질소 함유 기체를 공급하여, 상기 갭 상부의 박막 표면에 형성된 수소 종결점을 제거하는 단계를 포함하는, 기판 처리 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제4 단계 동안 공급되는 질소 함유 기체는 상기 갭 상부의 박막 표면에 질소 종결점을 형성하며,
    상기 갭 상부의 박막 표면에 형성된 질소 종결점은 상기 제5 단계 동안 공급되는 반응 기체의 결합을 억제하는 억제층으로 기능하는, 기판 처리 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 제5 단계 동안 상기 갭의 상부에서의 박막 증착 속도는 상기 갭의 하부에서의 박막 증착 속도보다 느린, 기판 처리 방법.
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