KR20230001155A - 포토레지스트 박리액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위해 사용되는 박리액 조성물에 관한다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트의 박리력을 향상시키면서 하부막의 부식을 방지하고, 조성물의 경시 변화 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트의 박리력을 향상시키면서 하부막의 부식을 방지하고, 조성물의 경시 변화 안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 소자를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위해 사용하는 박리액 조성물에 관한다.
본 발명은 반도체 소자를 제조하는 공정 중, 포토레지스트를 제거하기 위해 사용되는 박리액 조성물 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 네거티브 포토레지스트용 박리액 조성물에 관한 것이며, 회로 기판의 제조 및 반도체 또는 전자 부품을 회로기판에 설치할 때에 수행되는 배선, 범프 형성 등의 리소그래피 공정에 적합한 네거티브 포토레지스트용 박리액 조성물에 관한 것이다.
종래에는 네거티브 포토레지스트를 제거하기 위한 조성물로서 알칼리성 박리액이 사용되어 왔다. 알칼리성 박리액으로서 수용성 유기아민과 유기 용제로 이루어진 박리액 조성물이 있으나, 이러한 알칼리성 박리액은 네거티브 포토레지스트 박리력이 충분하지 못할 뿐만 아니라 금속에 대한 부식성이 있다는 문제점이 있다.
또한, 종래 포토레지스트 박리액에 사용되었던 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 박리액은 공기와 접촉함으로써 탄산가스가 융합되는 경우, 상기의 알칼리 박리액을 구성하는 수산화물 이온(하이드록사이드 이온)이 소모되고, 탄산수소염이나 탄산염(이하, 탄산계 염류라고도 함)을 형성한다. 알칼리 박리액의 성분은, 수산화물 이온과 테트라메틸 암모늄 양이온이 상대이온을 형성하며, 박리액 중에 유리되어 있는 상태(하이드록사이드의 상태)에서 박리활성을 가진다. 그러므로, 탄산가스의 융합에 의한 탄산계 염류의 생성에 의해, 박리활성은 감소하게 된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 포토레지스트에 대한 제거력 및 금속 배선의 부식 방지력에 대하여 상당한 수준의 박리 특성이 요구되며, 부가적으로 알칼리 박리액의 변성을 줄일 수 있는 특성 또한 요구된다.
본 발명의 목적은 포토레지스트에 대한 제거력을 향상시키면서도 금속의 부식을 방지하고, 박리액의 안정성을 향상시킨 박리액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
유기용매;
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드;
아민 화합물; 및
산화방지제를 포함하고,
무기염을 포함하지 않으며,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이다.
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COORa, OH 또는 NH2이며, Ra가 H 또는 C1-2의 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화방지제는 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이고,
R1 또는 R2가 C2의 알킬기일 때, 나머지 R1 또는 R2가 H이다.
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 N이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COOH 또는 COOCH3이다.
구체적으로 예를 들면, 상기 산화방지제는 3-메틸 피라졸, 4-메틸 피리다진, 4,5-디메틸 피리다진, 4-메틸 이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸 아민, 4-에틸 피리다진, 4-에틸-5-메틸 피리다진, 5-메틸-4-피리다진 아민, 4,5-디메틸 이소옥사졸, 메틸 피리다진-4-카복실레이트, 4-메틸 피라졸, 4-에틸 이소옥사졸, 3,4-디메틸 이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸롤 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 디메틸 설폭사이드, 에틸 피롤리돈, 메틸 피롤리돈, 메틸 포름아마이드, 에틸 포름아마이드, 디에틸 포름아마이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 설포란, 피롤리돈, 디메틸 프로피온아마이드, 메틸 프로피온아마이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아민 화합물은 분자량이 80 내지 250g/mol일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 아민 화합물은 테트라 에틸렌 펜타 아민, 아미노 에톡시 에탄올, 모노 에탄올 아민, 모노 이소프로판올 아민, 디에틸렌 트리아민, 디이소프로필 아민, 아미노 에틸 에탄올 아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 따르면,
유기용매 60 내지 90중량%;
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 0.1 내지 10중량%;
아민 화합물 0.1 내지 10중량%;
산화방지제 0.1 내지 10중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 첨가하는 단계를 포함하고,
무기염을 첨가하지 않으며,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이다;
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COORa, OH 또는 NH2이며, Ra가 H 또는 C1-2의 알킬기이다.
기타 본 발명에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물 및 그 제조방법에 따르면 포토레지스트의 박리력을 향상시키면서 하부막의 부식을 방지하고, 조성물의 경시 변화 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 구리 표면의 손상 정도를 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 포토레지스트 박리액 조성물 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은 산화방지제 분자층의 조밀도를 향상시킴으로 인하여 포토레지스트는 박리하면서도 하부막의 부식 및 손상을 방지한다. 또한, 알칼리계 화합물의 분해로 인한 함량 변화를 최소화하고, 산화방지제의 산화방지 효과를 향상시킴으로 인하여 조성물의 경시 변화 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은
유기용매;
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드;
아민 화합물; 및
산화방지제를 포함하고,
무기염을 포함하지 않으며,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이며, 예를 들면 모두 N일 수 있다.
또한, 상기 식에서 R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고, 예를 들면 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, OH 또는 NH2이며,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이다. 이는 R1 또는 R2가 OH가 아닐 때, X1 또는 X2가 O가 아님을 의미하는 것은 아니다.
또한, 상기 식에서 R1 또는 R2가 C2의 알킬기일 때, 나머지 R1 또는 R2가 H일 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 N 또는 O이며, 예를 들면 N이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COORa, OH 또는 NH2이며, Ra가 H 또는 C1-2의 알킬기이고, 예를 들면 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COOH 또는 COOCH3이다.
구체적으로 예를 들면, 상기 산화방지제는 3-메틸 피라졸(3-methyl pyrazole), 4-메틸 피리다진(4-methyl pyridazine), 4,5-디메틸 피리다진(4,5-dimethyl pyridazine), 4-메틸 이소옥사졸(4-methyl isoxazole), 4-메틸-5-이소옥사졸(4-methyl-5-isoxazole), 4-메틸-5-이소옥사졸 아민(4-methyl-5-isoxazol amine), 4-에틸 피리다진(4-ethyl pyridazine), 4-에틸-5-메틸 피리다진(4-ethyl-5-methyl pyridazine), 5-메틸-4-피리다진 아민(5-methyl-4-pyridazine amine), 4,5-디메틸 이소옥사졸(4,5-dimethyl isoxazole), 메틸 피리다진-4-카복실레이트(methyl pyridazine-4-carboxylate), 4-메틸 피라졸(4-methyl pyrazole), 4-에틸 이소옥사졸(4-ethyl isoxazole), 3,4-디메틸 이소옥사졸(3,4-dimethyl isoxazole), 4-메틸-5-이소옥사졸롤(4-methyl-5-isoxazolol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
산화방지제의 함량은 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또한 예를 들면 10중량% 이하, 8중량% 이하, 5중량% 이하 포함할 수 있다. 본 발명은 산화방지제를 상기의 함량으로 포함함으로 인하여 구리(Cu)의 산화 방지로 인한 부식을 방지하는 동시에, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 산화를 방지한다.
구체적으로, TMAH는 공기 중의 이산화탄소(CO2)와 반응하여 테트라 메틸 암모늄(TMA) 탄산염의 형태로 전환되며, 전환된 물질은 중성염의 형태로 포토레지스트에 대한 제거력이 없다. 본 발명의 산화방지제는 탄산수소염(HCO3 -)의 생성을 억제함으로 인하여 TMAH의 산화를 방지하고, 결과적으로 기판의 처리 매수를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH)는 포토레지스트를 용해하는 역할을 한다. 그 함량은 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또한 예를 들면 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 비양자성 극성 용매일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸 피롤리돈(ethylpyrrolidone, NEP), 메틸 피롤리돈(methylpyrrolidone, NMP), 메틸 포름아마이드(methylformamide, NMF), 에틸 포름아마이드(ethylformamide, NEF), 디에틸 포름아마이드(diethylformamide, DEF), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(dipropylene glycol monomethyl ether, DPM), 디에틸 설폭사이드(diethyl sulfoxide), 디프로필 설폭사이드(dipropyl sulfoxide), 설포란(sulfolane), 피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 프로피온아마이드(dimethyl propionamide, DMPA), 메틸 프로피온아마이드(methyl propioamide, NMPA) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유기용매의 함량은 60 내지 90중량, 예를 들면 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 또한 예를 들면 90중량% 이하, 85중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아민 화합물은 분자량이 80 내지 250g/mol, 예를 들면 100 내지 200g/mol일 수 있다. 분자량이 지나치게 낮을 경우 금속에 부식을 일으킬 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 아민 화합물은 테트라 에틸렌 펜타 아민(tetra ethylene pentamine, TEPA), 아미노 에톡시 에탄올(amino ethoxy ethanol, AEE), 모노 에탄올 아민(mono ethanol amine, MEA), 모노 이소프로판올 아민(mono isopropanol amine, MIPA), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 디이소프로필 아민(diisopropyl amine, DIPA), 아미노 에틸 에탄올 아민(amino ethyl ethanol amine, AEEA) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아민 화합물의 함량은 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또한 예를 들면 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명은 무기염을 포함하지 않음으로 인하여 배선 저항 관련 문제점을 최소화할 수 있다. 예를 들면, 반도체 공정 중 수산화칼륨(KOH) 등 무기염의 양이온이 잔류하여 배선 저항에 영향을 주고, 이로 인하여 불량이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함할 수 있다. 사용되는 물은 특별히 한정되지 않지만 탈이온수를 사용할 수 있고, 바람직하게는 물 속 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 성능을 향상시키기 위하여, 당 업계에서 통상의 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 안정제, 계면활성제, 킬레이트제, 부식방지제, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
안정제는 식각 안정제일 수 있으며, 조성물 또는 처리 대상물이 불필요한 반응에 의해 수반될 수 있는 부반응 또는 부산물의 발생을 억제하기 위하여 포함될 수 있다.
계면활성제는 조성물의 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 조성물의 총 중량에 대해 0.0005 내지 5중량%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 2중량% 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제 함량이 조성물 총 중량에 대해 0.0005중량% 이하인 경우 효과를 기대할 수 없으며, 5중량% 이상으로 첨가할 경우 용해도의 문제가 발생하거나 과도한 거품 발생으로 인해 공정상의 문제를 발생시킬 수 있다.
킬레이트제는 조성물의 금속 불순물에 대한 용해성을 높여 주거나, 균일한 식각 표면을 형성하는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트제는 카르복실기를 포함하는 유기산에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 카르복실기와 히드록시기를 동시에 갖는 유기산일 수 있다.
부식방지제 및 산화방지제는 반도체 소자의 재료 등으로 사용되는 금속 또는 금속 화합물의 보호를 위하여 포함될 수 있다. 상기 부식방지제 및 산화방지제로는 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 아졸계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않고, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
표 1에 따른 조성으로 각각의 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하였다. 함량의 단위는 중량%이다.
| 조성 | 알칼리계 화합물 | 환형 산화방지제 | 아민 화합물 | 유기용매 | 물 | ||||
| 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 함량 | |
| 실시예 1 | TMAH | 3 | 4-methyl pyridazine | 2 | AEE | 2 | DMSO | 80 | 잔량 |
| 실시예 2 | TMAH | 3 | 4,5-dimethyl pyridazine | 1 | AEE | 1 | DMSO | 80 | 잔량 |
| 실시예 3 | TMAH | 4 | 4-methyl isoxazole | 2 | DETA | 2 | DMSO | 85 | 잔량 |
| 실시예 4 | TMAH | 2 | 3-methylpyrazole | 1 | DETA | 3 | NEP | 85 | 잔량 |
| 실시예 5 | TMAH | 3 | 4-methyl-5-isoxazole | 3 | DIPA | 3 | NMP | 85 | 잔량 |
| 실시예 6 | TMAH | 2 | 4-methyl-5-isoxazol amine | 3 | DETA | 3 | NMF | 85 | 잔량 |
| 실시예 7 | TMAH | 1 | 4-ethyl pyridazine | 1 | TEPA | 3 | NEF | 80 | 잔량 |
| 실시예 8 | TMAH | 2 | 4-ethyl-5-methyl pyridazine | 2 | TEPA | 2 | DEF | 80 | 잔량 |
| 실시예 9 | TMAH | 2 | 5-methyl-4-pyridazine amine | 1 | DETA | 2 | NMP | 80 | 잔량 |
| 실시예 10 | TMAH | 2 | 4,5-dimethyl isoxazole | 3 | DETA | 2 | DMF | 80 | 잔량 |
| 실시예 11 | TMAH | 3 | Methylpyridazine-4-carboxylate | 2 | AEEA | 1 | DMSO | 80 | 잔량 |
| 실시예 12 | TMAH | 3 | 4-methyl pyrazole | 1 | AEEA | 1 | DMSO | 80 | 잔량 |
| 실시예 13 | TMAH | 1 | 4-ethyl isoxazole | 2 | DIPA | 1 | NMP | 85 | 잔량 |
| 실시예 14 | TMAH | 2 | 3,4-dimethyl isoxazole | 2 | TEPA | 1 | NMF | 85 | 잔량 |
| 실시예 15 | TMAH | 2 | 4-methyl-5-isoxazolol | 2 | TEPA | 2 | NEF | 85 | 잔량 |
TMAH: 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)
AEE: 아미노 에톡시 에탄올(2-(2-aminoethoxy)ethanol)(분자량: 105.1g/mol)
DETA: 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine)(분자량: 103.2g/mol)
DIPA: 디이소프로필 아민(diisopropylamine)(분자량: 101.2g/mol)
TEPA: 테트라 에틸렌 펜타 아민(tetra ethylene pentamine)(분자량: 189.3g/mol)
AEEA: 아미노 에틸 에탄올 아민(amino ethyl ethanol amine)(분자량: 104.2g/mol)
DMSO: 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)
NEP: 에틸 피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone)
NMP: 메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)
NMF: 메틸 포름아마이드(N-methyl formamide)
NEF: 에틸 포름아마이드(N-ethyl formamide)
DEF: 디에틸 포름아마이드(N,N-diethyl formamide)
DMF: 디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide)
비교예
표 2에 따른 조성으로 각각의 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하였다. 함량의 단위는 중량%이다.
| 조성 | 알칼리계 화합물 | 환형 산화방지제 | 아민 화합물 | 유기용매 | 물 | ||||
| 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 함량 | |
| 비교예 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 |
| 비교예 2 | TMAH | 3 | - | - | DETA | 4 | NMP | 90 | 잔량 |
| 비교예 3 | TMAH | 3 | tetrazole | 3 | - | - | DMSO | 80 | 잔량 |
| 비교예 4 | TMAH | 3 | 1,2,4-triazole | 3 | DETA | 2 | DMSO | 85 | 잔량 |
| 비교예 5 | TMAH | 2 | BTA | 3 | MEA | 2 | NMP | 85 | 잔량 |
| 비교예 6 | TMAH | 3 | TT | 3 | MIPA | 2 | NMF | 80 | 잔량 |
| 비교예 7 | KOH | 2 | pyrazine | 3 | TEPA | 2 | DMSO | 80 | 잔량 |
TMAH: 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)
KOH: 수산화칼륨(potassium hydroxide)
DETA: 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine)(분자량: 103.2g/mol)
MEA: 모노 에탄올 아민(mono ethanol amine)(분자량: 61.1g/mol)
MIPA: 모노 이소프로판올 아민(mono isopropanol amine)(분자량: 75.1g/mol)
TEPA: 테트라 에틸렌 펜타 아민(tetra ethylene pentamine)(분자량: 189.3g/mol)
DMSO: 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)
NMP: 메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)
NMF: 메틸 포름아마이드(N-methyl formamide)
BTA: 벤조트리아졸(benzotriazole)
TT: 톨릴트리아졸(tolyltriazole)
실험예 1: 포토레지스트 박리력 평가
각각의 조성물에 대하여, 포토레지스트 박리 성능을 평가하기 위해 구리로 도금된 웨이퍼 상에 약 50 ~ 60㎛의 두께로 포토레지스트 막을 형성하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 2 ㎝ Х 1.5 ㎝의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편을 각각의 박리액 조성물에 60℃에서 7 분간 침적하여, 포토레지스트를 제거하였다. 포토레지스트가 제거된 상기 시편을 초순수로 세정 후 질소로 건조하였다.
이후, 건조된 시편을 현미경으로 포토레지스트 제거 여부를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표 3 및 4에 도시하였다.
◎: 포토레지스트 100% 제거되어 잔류물 없음
○: 포토레지스트 80% 이상~100%미만 제거되어 잔류물 거의 없음
△: 포토레지스트 50% 이상~80%미만 제거되어 상당량 잔류함
×: 포토레지스트 50% 미만 제거되어 다소 많은 양의 포토레지스트 잔류함
실험예 2: 하부막 부식방지력 평가
각각의 박리액 조성물에 대하여, 구리막 부식 방지력 평가를 하기 위해 실리콘 웨이퍼 상에 약 1000Å의 두께로 구리막을 형성하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 3 ㎝ Х 2.5 ㎝의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편의 면저항을 측정한 후, 각각의 박리액 조성물에 60℃에서 10 분간 침적하였다. 이후, 상기 시편을 초순수로 세정하고 질소로 건조하였다.
이후, 건조된 시편(두께: 1000Å의 면저항을 측정하고(4-point-probe: CMT-SR1000N(Auto contact system), Specifications: Measuring method: contacted by 4-point probe, Measuring range: 1 mohm/sq ~ 2Mohm/sq), 초기 두께 값을 이용하여 비저항 값을 구하였다. 이후, 평가 후 면저항을 측정하여 그 두께 값(Å)을 계산하였다.
비저항(ohm·cm) = ohm/sq Х Thickness(cm)
박리단계 전과 후 에칭(etching) 두께 값을 비교하여 구리막 표면의 부식 정도를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표 3, 4 및 도 1에 도시하였다.
도 1의 왼쪽은 비교예 2, 오른쪽은 실시예 1에 따른 결과이다.
부식 발생 안됨: 50Å 이하
미미한 부식 발생: 50Å 초과~100Å 이하
부식 발생: 100Å 초과~500Å 이하
심한 부식 발생: 500Å 초과~1000Å 이하
비교예에 따른 사진에 나타난 바와 같이, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 조성물을 처리한 구리 기판 표면은 손상이 나타남을 확인하였다.
반면, 실시예의 조성물을 처리한 구리 기판 표면은 전혀 손상이 없음이 확인된다.
실험예 3: 경시 안정성 평가
각각의 박리액 조성물의 경시변화에 대한 안정성을 평가하였다. 이 때, 각 실시예 및 비교예는 48시간 동안 60℃로 가열하는 가혹조건 하에서 경시변화를 일으킨 후, 산 적정 분석을 통해 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 농도를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표 3 및 4에 도시하였다.
◎: TMAH 농도 변화율 10% 이하
○: TMAH 농도 변화율 10% 초과~30% 이하
△: TMAH 농도 변화율 30% 초과~50% 이하
×: TMAH 농도 변화율 50% 초과~100% 이하
| 구분 | 박리력 | 부식방지력(Å) | 경시 변화 안정성 |
| 실시예 1 | ◎ | 24 | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ | 64 | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | 31 | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | 10 | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | 51 | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | 71 | ◎ |
| 실시예 7 | ○ | 11 | ◎ |
| 실시예 8 | ◎ | 15 | ◎ |
| 실시예 9 | ◎ | 66 | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ | 42 | ○ |
| 실시예 11 | ◎ | 34 | ◎ |
| 실시예 12 | ◎ | 12 | ◎ |
| 실시예 13 | ◎ | 31 | ◎ |
| 실시예 14 | ◎ | 53 | ○ |
| 실시예 15 | ◎ | 68 | ○ |
| 구분 | 박리력 | 부식방지력(Å) | 경시 변화 안정성 |
| 비교예 1 | × | 3 | - |
| 비교예 2 | ◎ | 998 | × |
| 비교예 3 | × | 990 | × |
| 비교예 4 | ◎ | 748 | × |
| 비교예 5 | ◎ | 998 | × |
| 비교예 6 | ◎ | 893 | × |
| 비교예 7 | ○ | 990 | × |
표 3 및 4에 도시된 바와 같이, 실시예에 따른 조성물들은 모두 부식이 거의 발생하지 않았고, 박리력 및 경시 변화 안정성이 모두 우수하였다. 특히, 실시예 4에 따른 조성물은 박리력 및 경시 변화 안정성이 우수할 뿐만 아니라 부식 방지력이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
반면, 비교예에 따른 조성물들은 대부분 부식이 심하게 발생되었으며, 비교예 1의 경우 부식이 발생하지 않았으나 박리력이 저하되어 포토레지스트가 다량 잔류하므로 포토레지스트 박리액 조성물로 적합하지 않음이 확인된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 박리 성능 및 경시 변화 안정성을 향상시키면서도 하부 금속막의 부식을 억제할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- 유기용매;
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드;
아민 화합물; 및
산화방지제를 포함하고,
무기염을 포함하지 않으며,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이다;
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COORa, OH 또는 NH2이며, Ra가 H 또는 C1-2의 알킬기이다. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이고,
R1 또는 R2가 C2의 알킬기일 때, 나머지 R1 또는 R2가 H이다;
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 N이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COOH 또는 COOCH3이다. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지제가 3-메틸 피라졸, 4-메틸 피리다진, 4,5-디메틸 피리다진, 4-메틸 이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸 아민, 4-에틸 피리다진, 4-에틸-5-메틸 피리다진, 5-메틸-4-피리다진 아민, 4,5-디메틸 이소옥사졸, 메틸 피리다진-4-카복실레이트, 4-메틸 피라졸, 4-에틸 이소옥사졸, 3,4-디메틸 이소옥사졸, 4-메틸-5-이소옥사졸롤 중 하나 이상을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매가 디메틸 설폭사이드, 에틸 피롤리돈, 메틸 피롤리돈, 메틸 포름아마이드, 에틸 포름아마이드, 디에틸 포름아마이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 설포란, 피롤리돈, 디메틸 프로피온아마이드, 메틸 프로피온아마이드 중 하나 이상을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물의 분자량이 80 내지 250g/mol인 것인, 포토레지스트 박리액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물이 테트라 에틸렌 펜타 아민, 아미노 에톡시 에탄올, 모노 에탄올 아민, 모노 이소프로판올 아민, 디에틸렌 트리아민, 디이소프로필 아민, 아미노 에틸 에탄올 아민 중 하나 이상을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물. - 유기용매 60 내지 90중량%;
테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 0.1 내지 10중량%;
아민 화합물 0.1 내지 10중량%;
산화방지제 0.1 내지 10중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 첨가하는 단계를 포함하고,
무기염을 첨가하지 않으며,
상기 산화방지제가 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인, 포토레지스트 박리액 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
X1 및 X2가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, OH 또는 NH2이며, 동시에 H가 아니고,
R1 또는 R2가 OH일 때, X1 또는 X2가 O이다;
[화학식 2]
상기 식에서,
X3 및 X4가 각각 독립적으로 N 또는 O이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 H, C1-2의 알킬기, COORa, OH 또는 NH2이며, Ra가 H 또는 C1-2의 알킬기이다.
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