KR20220170186A - 폴리락타이드 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 락타이드 개환 중합시 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 폴리락타이드를 제조함으로서, 락타이드 개환 중합 공정의 안정성을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리락타이드 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(또는 폴리락트산)은 바이오 원료를 기반으로 하여 제조되는 것으로, 제조 과정에서 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 적게 배출하고, 또한 특정 온도와 퇴비화 설비에 의해 분해되는 특징을 가지는 친환경 소재이다. 또한, 최근에는 폐플라스틱 사용 및 탄소 배출 규제에 대한 대응 방안으로 기존의 원유 기반의 수지를 대체할 수 있는 소재 중 하나로 주목받고 있다.
폴리락타이드를 제조하는 방법으로는, 일반적으로 직접 락트산으로부터 축중합(condensation polymerization)하거나, 락타이드 모노머를 합성하여 금속 촉매 하에 개환 중합(ROP; ring-open polymerization)하는 방법이 있다. 이 중 높은 분자량을 가지는 폴리락타이드를 높은 수율로 제조하기 위해서는 개환 중합이 사용된다. 개환 중합은 bulk 중합으로 반응에 용매를 사용하지 않기 때문에, 중합 반응이 진행됨에 따라 점도가 급격히 증가하게 된다. 또한, 특정 중합 조건 범위를 넘어서게 되면 중합시 필요한 교반 효율이 저하되고 국부적인 발열에 의해 반응기 내부 온도가 증가하여, 이에 따른 폴리락타이드의 변색 문제가 발생하고, 또한 폴리락타이드의 물성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 폴리락타이드를 개환 중합으로 제조하는 경우에 있어, 높은 분자량의 폴리락타이드를 높은 수율로 제조하면서, 동시에 중합 공정의 안정성을 개선하여 폴리락타이드의 변색 문제 등이 발생하지 않는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 폴리락타이드를 개환 중합으로 제조하는 경우에 있어, 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 폴리락타이드의 중합 공정의 안정성을 개선하는 폴리락타이드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리락타이드의 제조 방법을 제공한다:
1) 용융된 락타이드에, 주석계 촉매, 및 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 첨가하는 단계;
2) 상기 단계 1의 혼합물을 가열하여 락타이드를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 10,000:1 내지 80,000:1이고,
상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.01 내지 0.40 mol% 첨가하는,
폴리락타이드의 제조 방법.
본 발명은 락타이드를 개환 중합하여 폴리락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 폴리락타이드의 중합 공정의 안정성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
락타이드 개환 중합은 bulk 중합으로 용매를 실질적으로 사용하지 않기 때문에, 중합 초기에 점도가 급격하게 증가하게 되고 이에 따라 개환 중합시 필요한 교반 효율이 떨어져 국부적인 발열 등이 발생하는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 락타이드 개환 중합시 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 폴리락타이드의 중합 공정의 안정성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 용융된 락타이드에, 주석계 촉매 및 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 첨가하는 단계로서, 락타이드의 개환 중합을 준비하는 단계이다.
상기 락타이드는 하기와 같이 L-락타이드, 메소-락타이드, D-락타이드, 또는 이의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 락타이드 개환 중합을 위하여 락타이드를 용융시키며, 용융을 위한 온도는 상기 락타이드의 용융점 이상이면서 후술할 단계 2의 반응 온도 이하이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 용융을 위하여 락타이드를 100 내지 160℃에서 용융시키며, 보다 바람직하게는 110 내지 160℃에서 용융시킨다.
한편, 상기 락타이드의 용융 전에 수분 등을 제거하기 위하여 미리 락타이드를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용융된 락타이드에, 주석계 촉매 및 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제을 첨가하며, 이때 상기 주석계 촉매는 락타이드 개환 중합에 사용되는 주석계 촉매이면 특별히 제한되지 않으며, 주석계 촉매 내에 주석이 주석(II)로 구성되어 있으면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 주석계 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 또는 아세트산 주석(II)이다.
이때, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비(락타이드:주석계 촉매)는 10,000:1 내지 80,000:1이다. 상기 몰비가 10,000:1 보다 작은 경우, 즉 촉매가 많이 사용되는 경우에는, 락타이드의 개환 중합 반응성이 좋아지나, 제조되는 폴리락타이드의 점도가 지나치게 높아져 교반 효율이 낮아지고, 반응기 내부의 발열 문제가 발생하여 폴리락타이드의 색상 또는 물성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 상기 몰비가 80,000:1 보다 큰 경우, 즉 촉매가 적게 사용되는 경우에는, 락타이드의 개환 중합이 효율적으로 진행되지 않는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 11,000:1 이상, 12,000:1 이상, 13,000:1 이상, 14,000:1 이상, 15,000:1 이상, 16,000:1 이상, 17,000:1 이상, 18,000:1 이상, 19,000:1 이상, 20,000:1 이상, 25,000:1 이상, 30,000:1 이상, 35,000:1 이상, 또는 40,000 이상이고; 75,000:1 이하, 70,000:1 이하, 65,000:1 이하, 또는 60,000:1 이하이다.
또한, 상기 단계 1에서, 상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.01 내지 0.40 mol% 첨가한다. 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제는 락타이드 개환 중합의 개시제로서 사용되며, 이러한 개시제의 사용량을 조절하여 락타이드 개환 중합의 공정 안정성을 유도할 수 있다. 상기 개시제는 상기 주석계 촉매와 반응하여 Sn(OR)2 또는 Sn(OR)(Oct) 형태의 촉매 활성종을 형성하여 반응 개시 역할을 한다. 일반적으로 알코올의 탄소수가 적을수록 활성종 형성이 잘 이루어지지만, 락타이드 중합 온도(170 내지 200℃)를 고려하여 탄소수가 6 내지 12개인 1차 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 개시제는 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol), 1-헥산올(1-Hexanol), 1-옥탄올(1-octanol), 1-데칸올(1-decanol), 또는 1-도데칼올(1-dodecanol)을 사용한다.
상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.01 mol% 미만으로 사용하는 경우에는 개시제의 사용량이 지나치게 적어 락타이드 개환 중합을 효율적으로 유도하기 어렵고, 반대로 상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.40 mol% 초과하여 사용하면 락타이드 개환 중합의 초기에 락타이드가 급격하게 중합되어 발열이 많이 발생될 수 있고, 제조되는 폴리락타이드의 사슬 이동 반응과 종결 반응이 잘 일어나기 때문에 분자량 감소로 인해 제품 용도로 적절하지 않고, 점도가 지나치게 낮아지는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.02 mol% 이상, 0.03 mol% 이상, 0.04 mol% 이상, 또는 0.05 mol% 이상이고; 0.35 mol% 이하, 0.30 mol% 이하, 또는 0.25 mol% 이하로 첨가한다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매 및 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제의 몰비(주석계 촉매 : 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제)는 1:20 내지 1:100이다.
한편, 필요에 따라 상기 주석계 촉매 및 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제는 상기 용융된 락타이드에 직접 첨가하거나, 또는 락타이드 개환 중합에 영향을 미치지 않는 용매, 예를 들어 톨루엔에 녹여서 상기 용융된 락타이드에 첨가할 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합물을 가열하여 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 170 내지 200℃에서 수행한다. 한편, 락타이드가 중합되면 열이 발생하기 때문에, 상기 단계 2의 중합 초기에는 온도를 천천히 올리는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 단계 1의 혼합물의 온도에서, 상기 단계 2의 중합 온도까지 천천히 승온시킨 이후에 중합을 수행한다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 1시간 내지 10시간 동안 수행한다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 2는 2시간 내지 7시간 동안 수행한다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 0.8 내지 1.2 atm에서 수행한다.
(폴리락타이드)
상술한 본 발명에 따라 제조된 폴리락타이드는, 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000이다. 또한, 상술한 본 발명에 따라 제조된 폴리락타이드는, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이다.
한편, 상술한 본 발명에 따라 제조된 폴리락타이드는, 락타이드 개환 중합시 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 중합 공정의 안정성을 개선되어, 색상 특성이 우수하다는 특징이 있다. 즉, 중합 과정에서 급격한 발열 현상이 발생하지 않아 제조되는 폴리락타이드가 물성에 영향을 주는 온도에 노출되지 않으며, 이에 제조된 폴리락타이드의 색상 특성이 개선된다. 후술할 실시예 및 비교예와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예의 폴리락타이드는 비교예의 폴리락타이드에 비하여 색상이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 락타이드 개환 중합시 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여 폴리락타이드를 제조함으로서, 락타이드 개환 중합 공정의 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에서 전환률의 측정을 위한 NMR 스펙트럼 예시를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
O.5 L 초자 반응기를 사용하여 L-락타이드(170 g)을 넣고 60℃에서 진공으로 1시간 동안 건조한 후 150℃로 승온하여 L-락타이드를 용해시켰다. 이후, Sn(Oct)2(tin(II) 2-ethylhexanoate) 및 2-에틸헥사놀을 톨루엔(2.5 mL)에 녹여 반응기에 투입하였다. 이때, L-락타이드와 Sn(Oct)2의 몰비는 40,000:1이었고, 2-에틸헥사놀은 L-락타이드 대비 0.20 mol%의 양으로 첨가하였다.
이어, 순간적인 발열이 심하지 않게 180℃로 천천히 승온하였고, 180℃에서 온도가 맞춰진 후 이를 유지하면서 3시간 동안 반응을 진행하여, 폴리락타이드를 제조하였다.
실시예 2 내지 8
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, Sn(Oct)2, 2-에틸헥사놀, 및 중합시간을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리락타이드를 제조하였다.
실시예 9 및 10
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 2-에틸헥사놀 대신 하기 표 1과 같이 1-도데카놀을 사용하는 것으로 변경하여, 폴리락타이드를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 2-에틸헥사놀을 사용하지 않고, 중합시간을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리락타이드를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, Sn(Oct)2, 2-에틸헥사놀, 및 중합시간을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리락타이드를 제조하였다.
실험예
상기 실험예 및 비교예에서 제조한 폴리락타이드에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
1) 전환율
NMR 장비로 PLA와 잔류 락타이드의 H 비율로 전환율을 계산하였다. 구체적으로, CDCl3(7.26 ppm) 기준으로, 락타이드는 5.02 ppm에서 methane (1H) peak가 나타나고, 또한 1.67 ppm에서 methyl (3H) peak가 나타나며; PLA는 5.16 ppm에서 methane (1H) peak가 나타나고, 또한 1.57 ppm에서 methyl (3H) peak가 나타나므로, 각 피크의 적분비를 계산하여 평균값을 전환율로 계산하였다. 이의 예를 도 1에 나타내었다.
2) 중량평균분자량 및 분자량 분포
GPC(Gel Permeation Chromatography) 장비를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 측정하였고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같았다.
- 컬럼: PL mixed B x2
- 용매: THF
- 유속: 1.0 mL/mm
- 시료 농도: 1.5 mg/ml
- 주입량: 100 uL
- 컬럼 온도: 40℃
- Detector: Waters 2414 RID
- Standard: PS(폴리스티렌)
3) 교반 상태
Impeller 및 반응기 기벽에 PLA 수지가 들러붙는 현상이 있는지 확인하였다.
4) 수지 색상
육안으로 관찰하여, 무착색(5점), 옅은 황색(3점), 황색(1점)의 기준으로 평가하였다.
상기와 같이 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 몰비1) |
개시제 | 개시제 함량 (mol%) |
중합시간 (hr) |
전환율 (%) |
Mw (g/mol) |
PDI | 교반 상태 |
수지 색상 |
|
| 실시예 1 | 40,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.20 | 3 | 95.2 | 238k | 2.12 | 양호 | 5 |
| 실시예 2 | 40,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.10 | 5 | 95.2 | 290k | 2.17 | 양호 | 3 |
| 실시예 3 | 40,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.22 | 3 | 94.6 | 186k | 1.65 | 양호 | 5 |
| 실시예 4 | 40,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.24 | 3 | 95.5 | 169k | 1.66 | 양호 | 5 |
| 실시예 5 | 60,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.08 | 5 | 89.2 | 258k | 1.65 | 양호 | 3 |
| 실시예 6 | 50,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.15 | 5 | 95.6 | 207k | 1.70 | 양호 | 3 |
| 실시예 7 | 20,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.20 | 1.5 | 93.3 | 166k | 1.57 | 양호 | 5 |
| 실시예 8 | 13,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.20 | 1.5 | 96.0 | 183k | 1.87 | 양호 | 3 |
| 실시예 9 | 40,000:1 | 1-도데카놀 | 0.20 | 3 | 95.6 | 229k | 2.00 | 양호 | 5 |
| 실시예 10 | 40,000:1 | 1-도데카놀 | 0.10 | 3 | 95.5 | 280k | 2.05 | 양호 | 5 |
| 비교예 1 | 20,000:1 | (미사용) | 0 | 3 | 93.6 | 331k | 2.22 | 매우 불량 | 1 |
| 비교예 2 | 30,000:1 | (미사용) | 0 | 6 | 93.8 | 408k | 2.16 | 불량 | 1 |
| 비교예 3 | 40,000:1 | (미사용) | 0 | 6 | 73.4 | 295k | 2.14 | 양호 | 1 |
| 비교예 4 | 20,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.01 | 3 | 92.3 | 379k | 1.94 | 매우 불량 | 1 |
| 비교예 5 | 20,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.60 | 3 | 96.2 | 74k | 1.95 | 양호 | 3 |
| 비교예 6 | 13,000:1 | 2-에틸헥사놀 | 0.50 | 1.5 | 96.3 | 90k | 1.75 | 양호 | 3 |
| 1) 몰비 (L-락타이드:Sn(Oct)2) | |||||||||
상기 표 1과 같이, 비교예 1 내지 3과 같이 개시제를 사용하지 않고 촉매 만으로 중합을 진행하게 되면, 중합 온도인 고온에 오래 노출되어 수지 색상이 나빠지는 문제가 발생하였다. 또한, 비교예 4의 경우에도 개시제가 미량 사용되어, 초기 반응 속도가 증가하였고 국부적인 발열에 의한 온도 상승에 의하여 수지 색상이 나빠졌다. 또한, 비교예 5 및 6의 경우에는 개시제가 과량 사용되어, 제조된 수지의 중량평균분자량이 낮았다.
그러나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10에서는 촉매와 개시제 사용량을 적절히 조절하여, 폴리락타이드가 impeller에 들러붙는 현상 없이 안정적으로 중합이 진행되었다. 또한, 이에 따라 중합 과정에서 국부적인 발열 현상에 따른 degradation 현상이 줄어들어 최종 제조된 폴리락타이드의 수지 색상이 개선되는 결과가 나타났다.
Claims (11)
1) 용융된 락타이드에, 주석계 촉매, 및 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 첨가하는 단계;
2) 상기 단계 1의 혼합물을 가열하여 락타이드를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 10,000:1 내지 80,000:1이고,
상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.01 내지 0.40 mol% 첨가하는,
폴리락타이드의 제조 방법.
2) 상기 단계 1의 혼합물을 가열하여 락타이드를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 10,000:1 내지 80,000:1이고,
상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.01 내지 0.40 mol% 첨가하는,
폴리락타이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 락타이드는 L-락타이드, 메소-락타이드, D-락타이드, 또는 이의 조합인,
제조 방법.
상기 락타이드는 L-락타이드, 메소-락타이드, D-락타이드, 또는 이의 조합인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 주석계 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 또는 아세트산 주석(II)인,
제조 방법.
상기 주석계 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 또는 아세트산 주석(II)인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제는, 2-에틸헥산올, 1-헥산올, 1-옥탄올(1-Octanol), 1-데칸올, 또는 1-도데칼올인,
제조 방법.
상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제는, 2-에틸헥산올, 1-헥산올, 1-옥탄올(1-Octanol), 1-데칸올, 또는 1-도데칼올인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 20,000:1 내지 65,000:1인,
제조 방법.
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 및 상기 주석계 촉매의 몰비는 20,000:1 내지 65,000:1인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.05 내지 0.25 mol% 첨가하는,
제조 방법.
상기 단계 1에서, 상기 락타이드 대비 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제를 0.05 내지 0.25 mol% 첨가하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 주석계 촉매 및 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제의 몰비(주석계 촉매 : 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제)는 1:20 내지 1:100인,
제조 방법.
상기 주석계 촉매 및 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제의 몰비(주석계 촉매 : 탄소수 6 내지 12의 알코올 개시제)는 1:20 내지 1:100인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 170 내지 200℃에서 수행하는,
제조 방법.
상기 단계 2는 170 내지 200℃에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 1시간 내지 10시간 동안 수행하는,
제조 방법.
상기 단계 2는 1시간 내지 10시간 동안 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 폴리락타이드의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000인,
제조 방법.
상기 제조된 폴리락타이드의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 폴리락타이드의 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인,
제조 방법.
상기 제조된 폴리락타이드의 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인,
제조 방법.
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