KR20220163659A - 신규한 기계적 변색성 유기 재료 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 변색성(Mechanofluorochromic; MFC) 유기 재료에 관한 것으로, 상기 기계적 변색성 유기 재료는, 전자를 공여하는 전자 도너(donor) 단위 및 상기 전자 도너 단위에 결합되고 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위를 포함하는 분자 구조를 갖고, 상기 전자 억셉터 단위는 파이렌(pyrene)을 포함하며, 상기 전자 도너(donor) 단위는 상기 파이렌의 2번 및 7번 위치에 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료는 분자 내 전하 이동 조절이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료는 분자 내 전하 이동 조절이 가능하다.
Description
본 발명은 신규한 기계적 변색성(Mechanofluorochromic; MFC) 유기 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 파이렌 억셉터(acceptor)를 기반으로 하며, 도너(donor) 분자 구조에 포함된 전자 받는 기(EDG) 또는 전자 끄는 기(EWG)를 통해 광물리, 광화학적 특성을 조절함으로써 MFC 특성 유도 및 MFC 효율 조절을 가능하게 하는 신규한 MFC 유기 재료에 관한 것이다.
최근 유기 고체 발광재료 중에서도 MFC 유기 소재는 응용 가능성이 무궁무진하여 스마트 재료라 불리며 각광 받고 있다. 이러한 MFC 유기 재료의 특성은 센서, 보안 시스템, 변형 검출기, 데이터 저장 장치, 메모리 디바이스, 광학 디스플레이 등의 분야에 유력하여 MFC 유기 재료를 개발하고자 노력하고 있다.
MFC 특성은 금(Au), 백금(Pt) 등의 금속 착물 또는 고분자에서 주로 나타난다. 금속 착물을 사용한 MFC 재료는 분자들 간의 상호작용이 우수하여 쉽게 MFC 특성을 유발하며, 특히 단순 색 변화뿐만 아니라 물리적인 외부 자극 및 힘에 의해 인광이 나오는 등의 독특한 MFC 특성을 유발한다. 그러나 MFC 금속 착물 재료는 희소금속(rare metal)을 사용한다는 점에 있어서 고가의 제조비용 및 대량 생산 문제 등이 존재한다. 반면 MFC 고분자 재료는 희소금속을 사용하지 않아 저렴하며, 쉽게 합성되기 때문에 대량 생산이 가능하다. 그러나 MFC 고분자 재료는 분자의 크기가 크기 때문에 적용하고자 하는 분야에 알맞게 선택적으로 MFC 특성을 조절하기가 매우 까다롭다. 그러므로 최근에, 희소금속을 사용하지 않고, 분자구조의 변형을 통해 MFC 특성이 조절되는 MFC 유기 재료가 주목받고 있다.
MFC 유기 재료는 주로 분자구조에 따른 분자들 간의 상호작용에 의해 MFC 특성이 결정되는데, 이때 분자들 간의 상호작용의 변수가 많고, 분자들 간의 패킹이 복잡하여 MFC 유기 재료는 여전히 제한적이다. 그리고 발광하는 유기분자들은 일반적으로 용액 상태에서는 높은 방사성을 나타내지만 고체 상태와 같이 응집 시에는 약한 발광 또는 빛이 소멸되는 응집성 소광(Aggregation Caused Quenching; ACQ) 현상이 발생하여 MFC 효율이 떨어진다는 문제점이 있어 MFC 유기 재료를 개발하는데 어려움이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 기계적 변색성(Mechanofluorochromic; MFC)을 가지며 MFC 효율을 선택적으로 조절 가능한 순수 유기 화합물로 이루어진 신규한 MFC 유기 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 신규한 MFC 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 신규한 MFC 유기 재료가 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전자를 공여하는 전자 도너(donor) 단위 및 상기 전자 도너 단위에 결합되고 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위를 포함하는 분자 구조를 갖고, 상기 전자 억셉터 단위는 파이렌(pyrene)을 포함하며, 상기 전자 도너(donor) 단위는 상기 파이렌의 2번 및 7번 위치에 결합된 것을 특징으로 하는, 기계적 변색성 (Mechanofluorochromic; MFC) 유기 재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는, 기계적 변색성 유기 재료를 제공한다:
[화학식 1]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, D는 전자 도너 단위를 나타내며, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 6에서, R은 각각 독립적으로 디페닐아민기, 디메틸아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, H, 할로겐기, CN 및 NO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기는 메틸(Me)기 또는 트리플루오로메틸(CF3)기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 C1-C4 알콕시기는 메톡시(OMe)기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 할로겐기는 플루오로(F)기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료는 분자 내 전하 이동 조절이 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료의 광발광 피크 파장 (PL peak wavelength)의 범위는 400 내지 600 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 변색 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 기계적 변색성 유기 재료는 희소금속을 사용하지 않아 저렴하며, 쉽게 합성되기 때문에 대량 생산이 가능하다. 또한, 응집 시에 약한 발광 또는 빛이 소멸되는 응집성 소광(Aggregation Caused Quenching; ACQ) 현상이 발생하지 않아 기계적 변색 효율이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 주는 기와 전자 끄는 기에 의해 기계적 변색 유기 재료의 기계적 변색 효율을 선택적으로 조절 가능하다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료가 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 PL 스펙트럼(a)을, 발광 현상을 촬영한 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 순수 파우더 상태(pristine), 갈았을 때 상태(grinded), 증기로 발연된 상태(fumed)에서의 PL 스펙트럼[(a) 내지 (e)]을, 발광 현상을 촬영한 사진(f)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료[(a):CN, (b):F, (c):H, (d):Me, (e):OMe]에 대한 재현성 실험 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 이용한 필름을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 PL 스펙트럼(a)을, 발광 현상을 촬영한 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색 유기 재료의 순수 파우더 상태(pristine), 갈았을 때 상태(grinded), 증기로 발연된 상태(fumed)에서의 PL 스펙트럼[(a) 내지 (e)]을, 발광 현상을 촬영한 사진(f)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료[(a):CN, (b):F, (c):H, (d):Me, (e):OMe]에 대한 재현성 실험 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 이용한 필름을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 기술은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제 1, 제 2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 명세서 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서 개시에서, "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서 개시에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소(-D); 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서 개시에서, "할로(halo)" 또는 "할로겐"은 브로모(Br), 클로로(Cl), 플루오로(F) 또는 요오도(I)를 지칭하며, 치환체로서 바람직한 할로겐은 플루오로 또는 클로로일 수 있다.
본 명세서 개시에서, "알킬기"란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.
본 명세서 개시에서, "알콕시기"란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.
본 명세서 개시에서, "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 내지 400 nm 의 광을 말한다.
본 명세서 개시에서, "광발광 피크 파장" 이라 함은, 최대 발광 강도 (maximum photoluminescence intensity)를 나타내는 파장을 말하고, "광발광 피크 파장의 범위"는 휘도 및 색좌표를 고려해서 광발광 피크 파장을 선택할 수 있는 범위를 말한다.
본 명세서 개시에서, "최대 흡수 파장" 이라 함은, 최대 흡수를 나타내는 파장을 말하고, "최대 흡수 파장의 범위"는 최대 흡수 파장을 포함한 곡선에서 정규화된 흡수 강도가 20% 이상 (또는 30% 이상)인 파장의 범위를 말한다.
본 명세서 개시에서, "정규화된 UV 흡수 스펙트럼"은 가장 높은 흡수를 나타내는 파장에서의 흡수강도 (Intensityλmax)로 각각의 파장에서의 흡수 (intensityλ)를 나누어 흡수강도를 정규화하고, 전체 파장에 대하여 이렇게 정규화된 흡수 강도를 그래프화한 것이다.
본 명세서 개시에서, "층"은 하나 이상의 필름-형성 중합체성 수지 및 실질적으로 건조한 액체 담체를 함유하는 조성물로부터 생성된 필름을 지칭한다.
본 명세서 개시에서, "액체 담체"는, 고체 상태로 분산되고/되거나 그 안에 용해된 재료의 담체로서 작용하는 임의의 액체를 포함한다.
본 명세서 개시에서, "보안 잉크 조성물"은 고체 기판 상에 층을 형성할 수 있고, 인쇄 방법에 의해 독점적으로 도포되지 않고 우선적으로 도포될 수 있는 임의의 조성물을 지칭한다.
본 명세서 개시에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 이하에서 설명할 구성요소 각각은 자신이 담당하는 주기능 이외에도 다른 구성요소가 담당하는 기능 중 일부 또는 전부의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있으며, 구성요소 각각이 담당하는 주기능 중 일부 기능이 다른 구성요소에 의해 전담되어 수행될 수도 있음은 물론이다.
다양한 실시예에서 사용된 "제 1", "제 2", "첫째", 또는 "둘째" 등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전자를 공여하는 전자 도너(donor) 단위 및 상기 전자 도너 단위에 결합되고 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위를 포함하는 분자 구조를 갖는 기계적 변색성(Mechanofluorochromic; MFC) 유기 재료를 제공한다.
기계적 변색성이란 분자구조 변화 없이 압착, 갈림, 빻기 등의 물리적인 외부 자극 및 힘에 의해 방출 색상이 변환되며, 가열·냉각 또는 용매 증기를 통해 원래 상태로 전환되고, 이러한 현상이 반복적으로 전환될 수 있는 특성으로, 본 발명에 따른 기계적 변색성 유기 재료란 기계적 변색성을 가지며 순수한 유기 화합물로 이루어진 재료를 의미한다. 본 발명에 따른 기계적 변색성 유기 재료는, 희소금속을 사용하지 않아 경제성 및 재현성을 확보할 수 있고, 분자구조의 변형을 통해 기계적 변색성이 조절될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료는 전자를 공여하는 하나 이상의 전자 도너(donor) 단위 및 상기 전자 도너 단위에 결합되고 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위를 포함하는 분자 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 억셉터 단위는 억셉터성을 갖는 유기 화합물일 수 있으며, 예시적으로, 파이렌(pyrene), 페난트로이미다졸(phenanthroimidazole), 테트라페닐이미다졸(tetraphenylimidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤조일메틸렌인돌(benzoylmethyleneindol) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전자 억셉터 단위는 파이렌을 포함한다. 파이렌은 1, 3, 6 및 8번 위치의 활성 부위(active site)와 4, 5, 9 및 10번 위치의 K 영역(K-region)의 위치 선택적 작용기 치환을 통해 흡수 및 방출 특성을 효과적으로 제어한다. 또한, 평면 파이렌 기하학은 분자간 π-π 상호 작용을 유도하고 응집, 방출 소멸, 넓은 방출 대역 및 적색 편이 특성을 유도한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 도너(donor) 단위는 상기 파이렌의 2번 및 7번 위치에 결합된 것일 수 있다. 상기 기계적 변색성 유기 재료는 전자 도너 단위가 결합되어 도너-억셉터-도너 분자 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 파이렌은 전자 억셉터 단위로서 작용하고, 평면 노드가 존재하는 파이렌 2, 7번 위치를 기본 골격으로 하여 분자 내 상호작용을 약하게 유도한다. 분자 내 상호작용이 약하게 되면 분자 간 상호작용이 증가하기 때문에 기계적 변색성이 나타나며, 기계적 변색성 효율도 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 기계적 변색성 유기 재료를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
D는 전자 도너 단위를 나타내며, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 전자 도너 단위의 분자구조는 전자 억셉터 단위인 파이렌 보다 상대적으로 비평면적인 구조일 수 있다. 이에 따라, 분자간의 π-π 스태킹에 의한 응집성 소광(Aggregation Caused Quenching; ACQ) 현상을 방지하여 기계적 변색성 유기 재료의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2 내지 6에서, R은 상기 전자 도너 단위에 도입될 수 있는 치환기로서, 전자 주는(donating) 기 또는 끄는(withdrawing) 기를 포함할 수 있다. 전자 주는 기 및 끄는 기의 도입은 도너, 억셉터 및 π-링커를 포함하는 동일한 모이어티(moiety) 내에서 전하 전달 특성을 조정할 수 있게 한다. 전자 끄는 기에서 전자 주는 기의 조절을 통해 분자 내 전하 이동 조절이 가능하다.
상기 R은 각각 독립적으로 디페닐아민기, 디메틸아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, H, 할로겐기, CN 및 NO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예시적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기는 메틸(Me)기 또는 트리플루오로메틸(CF3)기일 수 있다. 또 다른 예시적으로, 상기 C1-C4 알콕시기는 메톡시(OMe)기일 수 있다. 또 다른 예시적으로, 상기 할로겐기는 플루오로(F)기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료는, 도 1을 참조하면, 270 내지 280 nm, 345 내지 355 ㎚ 및 357 내지 365 nm 중 어느 하나에서 흡수피크가 있는 UV 스펙트럼을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기계적 변색성 유기 재료는, 도 2(a)를 참조하면, 파장 365 nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 400 내지 600 nm의 광발광 피크 파장 (PL peak wavelength)의 범위를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예시적으로, 피크 파장의 범위가 500nm 내지 550nm일 경우 녹색의 발광을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽지만, 파장 365 nm 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 재료의 분해를 일으키지 않고, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어질 수 있다. 또 다른 예시적으로, 피크 파장의 범위가 550nm 내지 600nm일 경우 적색의 발광을 나타낼 수 있다.
상기 기계적 변색성 유기 재료의 UV 및 PL 스펙트럼에 의하면 도너 단위에 도입된 R 기가 전자 끄는 기에서 전자 주는 기로 갈수록 적색 파장으로 스펙트럼이 이동할 수 있다. 이는 분자 내 전하 이동의 전이에 의한 것으로, 즉 전자 끄는 기에서 전자 주는 기의 조절을 통해 분자 내 전하 이동 조절이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 변색 조성물을 제공한다. 상기 변색 조성물은 적어도 1종의 유기 발광 재료를 포함할 수 있다. 상기 발광 재료란, 어떠한 광이 조사되었을 때, 그 광과는 다른 파장의 광을 발하는 유기 재료를 말한다. 예시적으로, 상기 발광 재료는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료를 포함할 수 있다. 상기 기계적 변색성 유기 재료의 전자 끄는 능력(electron-withdrawing ability)이 높을수록 기계적 변색성 효율이 증가한다.
일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 기계적 변색성 유기 재료 및 용매를 포함하는 조성물일 수 있다.
상기 용매는, 유기 재료를 용해할 수 있고, 유기 재료의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등일 수 있고, 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 제공한다. 이러한 보안 잉크 조성물은 기계적 변색성 특성을 이용하여 광발광을 유도 및 검출하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 상기 보안 잉크 조성물은 광에 의해 여기되어 적어도 일부의 광을 다른 파장의 광으로 변환시킬 수 있다. 예시적으로, 청색광의 경우, 상기 보안 잉크 조성물에 포함되는 기계적 변색성 유기 재료를 통해 파장이 변환되어 백색광으로 방출될 수 있다.
상기 보안 잉크 조성물은 자성 재료, 전기 전도성 재료 및 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기계 판독 가능한 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 "기계 판독 가능한 재료"는, 재료가 장치 또는 기계에 의해 검출 가능한 하나 이상의 독특한 특성을 나타내고, 층에 포함될 수 있어, 인증을 위한 특정 장비의 사용에 의해 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 물품을 인증하는 방법을 부여할 수 있는 재료를 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 보안 잉크 조성물이 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 경우, 순수 유기 화합물인 파이렌 2,7 위치 기반 화합물이 기계적 변색성을 나타내며, 전자 주는 기와 전자 끄는 기에 의해 기계적 변색성 유기 재료의 기계적 변색성 효율을 선택적으로 조절 가능하다. 기계적 변색성 효율이란, 기계적 자극에 의해 색상이 변화하는데, 이때 재료 물질이 얼마나 여러번 가역적으로 사용될 수 있는지를 의미한다. 즉, 전자 끄는 능력이 높을수록 기계적 변색성(현상)은 여러번 발생 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기계적 변색성 유기 재료의 전자 끄는 능력이 높을수록 기계적 변색성 효율이 증가한다.
일 실시예에 따르면, 상기 보안 잉크 조성물은 하나 이상의 포렌식(forensic) 마커 및/또는 하나 이상의 타간트(taggant)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물은 광학 센서에 의해, 자기 센서에 의해, 기계적 센서 및/또는 전도도 검출 센서에 의해 변색이 검출될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 또는 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
(실시예)
기계적 변색성 유기 재료의 제조
[반응식 1]
반응식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 변색성 유기 재료의 합성 절차를 예시적으로 나타낸다.
(1) 화합물 2,7-Bis[4’-[bis(4’’-cyanophenyl)amino]phenyl]pyrene의 합성
2구 플라스크(two neck flask)에 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (0.5 g, 1.1 mmol)과 4,4‘-((4-bromophenyl)azanediyl)dibenzonitrile (0.91 g, 2.42 mmol)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 톨루엔, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 하에 혼합 후 110℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 냉각시키고, 감압여과를 통한 금속 염 추출 후 물-다이클로로메테인을 사용하여 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 무수 황산수소나트륨으로 건조하여 감압 하 용매를 증류 제거하여 화합물 (1)을 얻었다.
화합물 (1)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.43 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.94 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 9.0 Hz, 2H).
13C{1H} (125MHz, CDCl3, ppm) δ 150.15, 144.52, 139.45, 137.74, 133.68, 131.68, 129.77, 128.10, 127.22, 123.89, 123.73, 123.18, 118.89, 106.17.
(2) 화합물 2,7-Bis[4’-[bis(4’’-fluorophenyl)amino]phenyl]pyrene의 합성
2구 플라스크(two neck flask)에 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (0.5 g, 1.1 mmol)과 4-bromo-N,N-bis(4-fluorophenyl)aniline (0.87 g, 2.42 mmol)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 톨루엔, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 하에 혼합 후 110℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 냉각시키고, 감압여과를 통한 금속 염 추출 후 물-다이클로로메테인을 사용하여 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 무수 황산수소나트륨으로 건조하여 감압 하 용매를 증류 제거하여 화합물 (2)을 얻었다.
화합물 (2)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.38 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.20-7.15 (m, 3H), 7.04 (t, J = 8.0 Hz, 2H).
13C{1H} (125MHz, CDCl3, ppm) δ 147.53, 143.73, 135.06, 131.52, 128.73, 127.91, 126.25, 126.18, 123.62, 123.37, 122.85, 116.36, 116.18.
(3) 화합물 2,7-Bis(triphenylamino)pyrene의 합성
2구 플라스크(two neck flask)에 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (0.5 g, 1.1 mmol)과 4-bromo-N,N-diphenylaniline (0.78 g, 2.42 mmol)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 톨루엔, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 하에 혼합 후 110℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 냉각시키고, 감압여과를 통한 금속 염 추출 후 물-다이클로로메테인을 사용하여 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 무수 황산수소나트륨으로 건조하여 감압 하 용매를 증류 제거하여 화합물 (3)을 얻었다.
화합물 (3)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.40 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.80 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.29-7.28 (m, 1H), 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.0 Hz, 1H).
13C{1H} (125MHz, CDCl3, ppm) δ 147.71, 131.51, 129.34, 128.65, 127.90, 124.52, 124.12, 123.41, 123.04.
(4) 화합물 2,7-Bis[4’-[bis(4’’-methylphenyl)amino]phenyl]pyrene의 합성
2구 플라스크(two neck flask)에 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (0.5 g, 1.1 mmol)과 4-bromo-N,N-di-p-tolylaniline (0.85 g, 2.42 mmol)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 톨루엔, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 하에 혼합 후 110℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 냉각시키고, 감압여과를 통한 금속 염 추출 후 물-다이클로로메테인을 사용하여 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 무수 황산수소나트륨으로 건조하여 감압 하 용매를 증류 제거하여 화합물 (4)을 얻었다.
화합물 (4)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.28 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.66 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.05-7.01 (m, 4H).
13C{1H} (125MHz, CDCl3, ppm) δ 145.26, 134.38, 132.71, 131.47 129.97, 128.47, 127.85, 124.78, 123.32, 122.90, 20.87.
(5) 화합물 2,7-Bis[4’-[bis(4’’-methoxyphenyl)amino]phenyl]pyrene의 합성
2구 플라스크(two neck flask)에 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (0.5 g, 1.1 mmol)과 4-bromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline (0.93 g, 2.42 mmol)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 톨루엔, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 하에 혼합 후 110℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 실온에서 냉각시키고, 감압여과를 통한 금속 염 추출 후 물-다이클로로메테인을 사용하여 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 무수 황산수소나트륨으로 건조하여 감압 하 용매를 증류 제거하여 화합물 (5)을 얻었다.
화합물 (5)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.36 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.74 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.18-7.12 (m, 3H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H).
13C{1H} (125MHz, CDCl3, ppm) δ 131.45, 127.83, 126.68, 123.20, 121.23, 114.77, 55.54.
(실험예)
MFC 유기 재료 화합물의 발광특성
도 1은 화합물 (1) 내지 (5)의 UV 스펙트럼 (DCM 용매)을, 도 2(a)는 PL 스펙트럼 (DCM 용매)을 나타낸 것이다.
UV 및 PL 스펙트럼은 듀얼 빔 모드에서 Sinco Mega-2100 분광 광도계를 사용하여 기록되었고, 형광 방광 측정은 파장 분해능이 ~ 1nm 인 Shimadzu 형광 계 (RF-6000)를 사용하여 수행되었다. 형광 수명은 시간 상관 단일 광자 계수 방법을 활용하는 PicoQuant FluoTime 200으로 측정되었다. 20MHz 반복 속도로 작동하는 펄스 다이오드 레이저가 여기 소스로 사용되었다. 레이저 펄스의 FWHM은 일반적으로 45ps였으며 기기 응답 기능은 Hamamatzu 광전자 증 배관 (H5783-01)을 사용했을 때 ~ 190ps였다. 방출 양자 수율 (ΦPL)은 9,10- 디페닐 안트라센 (ΤPL = 0.95, 에탄올)을 참조 표준으로 사용하여 (1-5) μM의 5 가지 다른 농도의 샘플에 대해 William의 비교 방법을 사용하여 계산되었다.
상기 UV 및 PL 스펙트럼에 의하면 도너에 도입된 R 기가 전자 끄는 기에서 전자 주는 기로 갈수록 적색 파장으로 스펙트럼이 이동하였다. 이는 분자 내 전하 이동의 전이에 의한 것으로, 즉 전자 끄는 기에서 전자 주는 기의 조절을 통해 분자 내 전하 이동 조절이 가능하다는 것을 확인하였다.
도 3(a)는 화합물 (1); (b)는 화합물 (2); (c)는 화합물 (3); (d)는 화합물 (4); (e)는 화합물 (5)의 각각 순수 파우더 상태(pristine), 갈았을 때 상태(grinded), 증기로 발연된 상태(fumed)에서의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 화합물 (1) 내지 (5)의 순수 파우더 상태 PL 스펙트럼을 통해 ACQ 현상이 없음을 확인하였다. 또한, 상기 화합물의 파우더를 갈았을 때 PL 스펙트럼은 원래 파우더의 PL 스펙트럼보다 적색 파장으로 이동하였고, 아세톤 증기로 발연 시 PL 스펙트럼은 전자 끄는 기로 갈수록 원래 파우더의 PL 스펙트럼과 유사함을 나타냈다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 순수 유기 분자에서 MFC 특성을 가진 MFC 유기 재료인 것이 확인되었다. 또한 전자 주는 기와 전자 끄는 기를 조절하여 분자 내 전하 이동을 조절하였고, 이것이 분자 간 상호작용에 영향을 주어 MFC 효율이 조절됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 파이렌 2,7 위치 기반 도너-억셉터-도너 화합물은 MFC 특성을 나타내며, 전자 끄는 기와 전자 주는 기를 조절함으로써 선택적으로 MFC 효율이 조절 가능하다는 것이 확인되었다.
MFC의 재현성
상기 실시예에서 합성된 화합물 (1) 내지 (5)의 MFC 유기 재료를 얼마나 반복적으로 다시 사용할 수 있는지에 대한 효율성 테스트를 실시하였다. 유기 재료를 반복적으로 사용한다는 것은, 원래 물질(pristine)에 기계적 자극을 주었을 때(grinded) 발광 색상이 변하게 되고, 휘발성 용매의 증기를 주입하면(fumed) 다시 원래의 상태로 돌아오는데, 이러한 과정(즉, 기계적 변색성 현상)이 가역적으로 여러번 반복 될 수 있다는 것을 의미한다.
도 4를 참조하면, 치환기 효과에 따라 효율성이 조절되며, 전자 끄는 능력이 강할수록 증가됨을 알 수 있다.
MFC 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물을 이용한 필름
상기 실시예에서 합성된 화합물 (1) 내지 (5)의 MFC 유기 재료를 활용하여 형광 이미지 종이 필름을 제작하여 MFC 효율성을 시각적으로 비교하였다. UV 램프 365 nm 파장 아래에서 합성된 화합물 (1) 내지 (5)의 MFC 유기 재료의 파우더를 여과지 위에 도포한 후 금속 막대를 펜으로 사용하여 문자 "D"를 그렸다. 도 5를 참조하면, CN은 연보라색, F는 청색, H는 하늘색, Me는 연청색, OMe는 청록색 발광을 나타냈다. CN, F, H 및 Me (화합물 (1) 내지 (4))의 경우 육안으로 볼 때 문자는 배경색에 비해 푸른 빛을 띤 형광을 방출하여 연마로 인한 PL 스펙트럼의 적색 편이를 강조한다. 반대로 OMe(화합물 (5))의 경우 문자는 배경색과 유사한 청록색 형광을 방출하였다. 즉, Me에서 CN으로 갈수록 전자 끄는 능력이 증가함에 따라 문자“D”는 지우개로 아세톤 증기를 사용하여 빠르고 쉽게 지워졌다. OMe의 경우 문자“D”가 지워진 것과 같은 변화가 없었다. 이후, 문자“U”를 상기 필름에 다시 그렸고, 문자“D”가 지워지는 정도에 영향을 받았던 전자 끄는 능력이 증가함에 따라 뚜렷하게 관찰되었다. 따라서, 전자 끄는 능력이 높을수록 MFC 효율도 증가한다는 것을 알 수 있다. 즉, 적용하고자 하는 분야에 알맞게 치환기를 선택적으로 조율하여 응용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 명세서에 개시된 기술을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (12)
- 전자를 공여하는 전자 도너(donor) 단위 및 상기 전자 도너 단위에 결합되고 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위를 포함하는 분자 구조를 갖고,
상기 전자 억셉터 단위는 파이렌(pyrene)을 포함하며,
상기 전자 도너(donor) 단위는 상기 파이렌의 2번 및 7번 위치에 결합된 것을 특징으로 하는, 기계적 변색성(Mechanofluorochromic; MFC) 유기 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 기계적 변색성 유기 재료는 분자 내 전하 이동 조절이 가능한 것을 특징으로 하는, 기계적 변색성 유기 재료. - 하기 화학식 1로 표시되는, 기계적 변색성 유기 재료:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
D는 전자 도너 단위를 나타내며, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 2 내지 6에서,
R은 각각 독립적으로 디페닐아민기, 디메틸아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, H, 할로겐기, CN 및 NO2 중에서 선택되는 어느 하나이다. - 제 3 항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기는 메틸(Me)기 또는 트리플루오로메틸(CF3)기인, 기계적 변색성 유기 재료. - 제 3 항에 있어서,
상기 C1-C4 알콕시기는 메톡시(OMe)기인, 기계적 변색성 유기 재료. - 제 3 항에 있어서,
상기 할로겐기는 플루오로(F)기인, 기계적 변색성 유기 재료. - 제 3 항에 있어서,
상기 기계적 변색성 유기 재료는 분자 내 전하 이동 조절이 가능한 것을 특징으로 하는, 기계적 변색성 유기 재료. - 제 3 항에 있어서,
상기 기계적 변색성 유기 재료의 광발광 피크 파장 (PL peak wavelength)의 범위는 400 내지 600 nm인, 기계적 변색성 유기 재료. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 변색 조성물.
- 제 9 항에 있어서,
상기 기계적 변색성 유기 재료의 전자 끄는 능력(electron-withdrawing ability)이 높을수록 기계적 변색성 효율이 증가하는 것을 특징으로 하는, 변색 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 기계적 변색성 유기 재료를 포함하는 보안 잉크 조성물.
- 제 11 항에 있어서,
기계적 변색성 특성을 이용하여 광발광을 유도 및 검출하기 위한, 보안 잉크 조성물.
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| CN116375673A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-04 | 厦门大学 | 一种具有力致变色的双态荧光材料及其制备方法 |
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| Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry 405 (2021) 112972 (2020.10.14.) 1부.* * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116375673A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-04 | 厦门大学 | 一种具有力致变色的双态荧光材料及其制备方法 |
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