KR20220162014A - 탐침 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 제 1 금속 와이어를 포함하는 애노드 및 제 2 금속을 포함하는 캐소드를, 식각 용액에 함침시키는 단계 및 상기 제 1 금속 와이어를 식각하기 위해 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 전기 화학 식각을 수행하는 단계를 포함하는 탐침의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탐침 및 이의 제조 방법 {SURFACTANT AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}
본원은 탐침 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탐침 증강 라만 분광법은 주사 탐침 현미경과 라만 분광법을 결합한 분석 방법으로, 금속 탐침 주변에서 강하게 증강되는 표면 플라즈몬의 공명에 의해 세기가 약해 관측 및 분석이 어려웠던 여러 라만 신호들의 분석을 가능하게 하고, 주사 탐침 현미경의 나노미터 단위의 해상도라는 장점을 유지할 수 있다. 그러한 이유로, 그래핀과 함께 신소재로 떠오르는 이차원 반도체 물질 분석에서 항상 중요한 열쇠가 되는 실마리를 제공하는 역할을 하고 있다.
탐침 증강 라만 분광법은 이름과 같이 금속 나노 탐침의 역할이 중요한 만큼 탐침의 제작방법 또한 굉장히 중요하다. 특히 주사 터널링 현미경과 결합된 경우 금속 탐침의 제작을 위해 대부분의 연구자들이 전기화학적 식각 방법을 통해 탐침을 제작한다. 그러나 종래의 전기 화학적 식각 방법은 강산 또는 강염기를 사용하였기 때문에, 장치의 부식이 금속 탐침의 수득률 감소 및 탐침간의 편차가 큰 단점이 있고, 식각 과정을 실험자가 조작하여 오류가 발생할 수 있는 등의 단점이 존재한다.
본원의 배경이 되는 기술인 논문(Max Eisele, Michael Kruger, Markus Schenk, Alexander Ziegler, and Peter Hommelhoff , "Note: Production of sharp gold tips with high surface quality", Review of Scientific Instruments 82, 026101 (2011) https://doi.org/10.1063/1.3534078)은 고품질 금 나노 팁의 생성에 대한 것이다. 다만, 상기 논문은 금 와이어를 KCl 로 식각하는 방법만을 개시할 뿐, 알코올이 미치는 영향과, 라만 분광법에 사용되는 탐침의 제조 과정을 자동화하는 방법에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 강산을 사용하지 않고 라만 분광법에 사용할 수 있는 탐침의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 탐침을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 제 1 금속 와이어를 포함하는 애노드 및 제 2 금속 을 포함하는 캐소드를, 식각 용액에 함침시키는 단계, 및 상기 제 1 금속 와이어를 식각하기 위해 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 전기 화학 식각을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 금속 와이어는 상기 교류 전압 및 상기 식각 용액에 의해 제 1 금속 나노 와이어로 식각되는 것이고, 상기 식각 용액은 MX(M 은 알칼리 금속이고, X 는 할로겐 원소임)를 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법에 대한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액 100 부피부에 대하여, 상기 식각 용액은 MX 를 30 부피부 내지 100 부피부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 탄소수가 1 내지 10 인 알코올을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 KCl 및 에탄올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 서로 이격되어 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 고리형(ring type), 원형, 다각형, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 와이어는 고리형 캐소드의 중심에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 와이어 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Au, Pt, Ni, Ag, Hg, Pd, Fe, Cu, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각 독립적으로 상기 식각 용액에 0.01 mm 내지 1 mm 깊이로 함침된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압의 크기는 1 V 내지 10 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 직류 전압 또는 교류 전압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 상기 제 1 측면에 따른 탐침의 제조 방법에 의해 제조된, 탐침을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탐침의 곡률 반경은 10 nm 내지 500 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탐침의 곡률 반경은 식각 용액 내의 MX 의 부피 비율 및/또는 전압의 크기에 의해 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 탐침의 제조 방법은, 강산 또는 강염기를 대체한 무기 화합물 수용액을 바탕으로 전기 화학적 식각법을 수행하여 탐침을 제조하기 때문에, 장비의 부식을 방지할 수 있다.
구체적으로, 종래의 탐침의 제조 방법은, HCl 등의 강산 또는 NaOH 등의 강염기 용액을 사용하였으나, 상기 강산 또는 강염기는 증발이 쉽게 이루어지고, 식각 장치를 부식시키며, 증기 흡입시 건강에 악영향을 끼치는 등의 문제가 존재하였다. 그러나, 본원에 따른 탐침의 제조 방법은 KCl 과 같은 무기 화합물 수용액을 사용하여 식각 장치의 부식이나 건강에 악영향을 끼치는 문제로부터 자유롭다.
또한, 본원에 따른 탐침의 제조 방법은 탐침의 제조 과정을 자동화함으로써 기존 방법에서 발생하는 여러 오차 오인 등을 해결해 탐침의 수득률을 극대화할 수 있고, 이에 따라 탐침 증강 라만 분광법의 병목 지점을 해소할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 탐침의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 탐침을 제조하기 위한 장치의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 캐소드 및 애노드의 함침을 나타낸 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 탐침의 첨단의 모식도이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 제조 방법에서 식각 용액과 탐침의 반경 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 SEM 이미지이다.
도 7의 (a) 내지 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 SEM 이미지이다.
도 8 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 제조 방법에서 인가 전압과 탐침의 반경 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9 의 (a) 내지 (g) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 SEM 이미지이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 탐침을 사용한 라만 분광법의 모식도이다.
도 11 은 도 10 의 라만 분광법의 스펙트럼이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 탐침 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 제 1 금속 와이어를 포함하는 애노드 및 제 2 금속을 포함하는 캐소드를, 식각 용액에 함침시키는 단계, 및 상기 제 1 금속 와이어를 식각하기 위해 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 전기 화학 식각을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 금속 와이어는 상기 교류 전압 및 상기 식각 용액에 의해 제 1 금속 나노 와이어로 식각되는 것이고, 상기 식각 용액은 MX(M 은 알칼리 금속이고, X 는 할로겐 원소임)를 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법에 대한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 와이어 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Au, Pt, Ni, Ag, Hg, Pd, Fe, Cu, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제 1 금속 와이어는 Au 이고, 상기 제 2 금속은 Pt 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 제 1 금속 와이어는 상기 식각 용액 및 교류 전압에 의해 전기 화학적으로 식각되나, 상기 제 2 금속은 상기 전기 화학 식간 반응에서 전자의 이동을 매개할 뿐, 반응에는 참여하지 않아 식각되지 않는다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 탐침의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 탐침을 제조하기 위한 장치의 모식도이며, 도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 캐소드 및 애노드의 함침을 나타낸 모식도이다.
종래의 표면 증강 라만 분광법(Surface-enhanced Raman sepectroscopy)은 작은 라만 산란 단면적으로 인해 검출이 어려운 라만 산란 신호를 증폭시켜 사물을 분석하는 것으로서, 신호 증폭을 위해 금 또는 은 나노 입자를 사용하였다. 상기 금 나노 입자 또는 상기 은 나노 입자와 같은 금속 나노 입자는, 나노 입자에 입사하는 빛의 상호 작용을 통해 시료의 라만 신호를 증폭시키킬 수 있으나, 광학계의 회절 한계에 의해 고 분해능의 라만 이미지를 얻을 수 없는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 탐침 증강 라만 분광법(Tip-enhanced Raman spectroscopy)이 고안되었다. 탐침 증강 라만 분광법은 주사 탐침 현미경과 라만 분광법을 결합한 분석 방법으로서, 금속 탐침 주변에서 강하게 증강되는 표면 플라즈몬의 공명에 의해 세기가 약해 관측 및 분석이 어려웠던 여러 라만 신호들의 분석을 가능하게 한다. 또한 주사 탐침 현미경의 나노미터 단위의 해상도라는 장점 또한 유지할 수 있다.
상기 탐침 증강 라만 분광법은 금속 탐침을 주로 사용하는 것으로서, 상기 금속 탐침은 일반적으로 전기화학적 식각 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 종래의 금속 탐침의 제조 방법은 저렴하고 간단한 공정에 비해 수득률이 낮고, 제조된 탐침들 사이의 편차가 크며, HCl 등의 강산 또는 NaOH 등의 강염기와 금속 와이어를 반응시킨 금속 나노 와이어이나, 상기 금속 나노 와이어를 제조하는 과정에서 식각 장치가 부식되거나 공기 중으로 증발하는 등 안전상의 문제가 제기되었다. 그러나 본원에 따른 탐침의 제조 방법은, 금속 와이어를 MX 물질, 즉 강산도 강염기도 아닌 물질로서 식각하기 때문에, 종래의 공정에 비해 안전성이 높아질 수 있다.
먼저, 제 1 금속 와이어를 포함하는 애노드 및 제 2 금속을 포함하는 캐소드를, 식각 용액에 함침시킨다 (S100).
본원 명세서 전체에서, "함침"은 고상의 물체의 일부 또는 전체가 액체의 내부에 존재하는 것을 의미한다. 이하에서 특별한 기재가 없는 한 "애노드 및/또는 캐소드가 식각 용액에 함침"의 기재는, 상기 애노드 및/또는 캐소드의 일부가 식각 용액의 내부에 잠기고, 나머지 일부는 식각 용액의 내부에 잠기지 않음을 의미한다.
도 2 및 도 3 을 참조하면, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 식각 용액의 내부에만 위치되도록 함침되지 않고, 일부만이 식각 용액에 잠기는 형태로 함침된 것일 수 있다. 이와 관련하여, 도 3 에서 제 1 금속 와이어의 첨단에서 원뿔 모양으로 뻗어나가는 것은, 표면 장력에 의해 식각 용액의 일부가 상기 제 1 금속 와이어를 타고 올라간 것을 표시한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각 독립적으로 상기 식각 용액에 0.01 mm 내지 1 mm 깊이로 함침된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 각각 독립적으로 상기 식각 용액에 약 0.01 mm 내지 약 1 mm, 약 0.1 mm 내지 약 1 mm, 약 0.2 mm 내지 약 1 mm, 약 0.3 mm 내지 약 1 mm, 약 0.4 mm 내지 약 1 mm, 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 0.6 mm 내지 약 1 mm, 약 0.7 mm 내지 약 1 mm, 약 0.8 mm 내지 약 1 mm, 약 0.9 mm 내지 약 1 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.1 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.2 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.3 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.4 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.5 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.6 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.7 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.8 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.9 mm, 약 0.1 mm 내지 약 0.9 mm, 약 0.2 mm 내지 약 0.8 mm, 약 0.3 mm 내지 약 0.7 mm, 약 0.4 mm 내지 약 0.6 mm, 또는 약 0.5 mm 깊이로 함침된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 탄소수가 1 내지 10 인 알코올을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 알코올은 제조된 탐침의 표면을 매끄럽게 하고, 동시에 상기 제 1 금속 와이어의 식각 속도를 조절하며, 식각 용액의 농도 및 점도를 조절하기 위한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MX 는 LiCl, NaCl, KCl, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 CaCl2 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 식각 용액은 KCl 을 포함할 수 있다.
상기 LiCl, NaCl, KCl, 및 CaCl2 는 도 2 와 같이 탐침을 제조하는 장치를 식각하지 않는 물질일 수 있다. 이 때, LiCl 및 CaCl2 는 NaCl 및 KCl 에 비해 20℃에서 높은 용해도를 가지나, 인간의 중추 신경계를 자극할 수 있고, 상기 NaCl 은 KCl 과 유사한 화학적 특성을 가지나 NaCl 을 사용해 금속 와이어를 에칭할 경우 에칭에 오랜 시간에 소요되는 단점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 KCl 및 에탄올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 식각 용액은, KCl 이 용해된 DI water 에 무수 에탄올을 혼합하고, 후술하겠지만 DI water 를 추가 첨가함으로써 형성된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액 100 부피부에 대하여, 상기 식각 용액은 MX 를 30 부피부 내지 100 부피부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각 용액은 MX 를 약 30 부피부 내지 약 100 부피부, 약 40 부피부 내지 약 100 부피부, 약 50 부피부 내지 약 100 부피부, 약 60 부피부 내지 약 100 부피부, 약 70 부피부 내지 약 100 부피부, 약 80 부피부 내지 약 100 부피부, 약 90 부피부 내지 약 100 부피부, 약 30 부피부 내지 약 40 부피부, 약 30 부피부 내지 약 50 부피부, 약 30 부피부 내지 약 60 부피부, 약 30 부피부 내지 약 70 부피부, 약 30 부피부 내지 약 80 부피부, 약 30 부피부 내지 약 90 부피부, 약 40 부피부 내지 약 90 부피부, 약 50 부피부 내지 약 80 부피부, 또는 약 60 부피부 내지 약 70 부피부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 식각 용액이 MX 100 부피부일 경우, 즉 상기 식각 용액이 MX 만을 포함할 경우, 제조된 탐침은 크고 표면이 거칠게 형성된 것일 수 있다. 후술하겠지만, 상기 식각 용액의 MX 의 부피 및 에탄올의 부피의 비율이 4 : 1 이 되면 탐침이 비교적 매끄럽고 작게 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각 용액은 DI water 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 MX 물질은 상온에서 분말 형태를 이루기 때문에, MX 와 금속 와이어를 반응시키기 위해서는 상기 MX 가 용매에 녹아있는 형태로 존재해야 한다.
후술하겠지만, 상기 식각 용액에서 DI water 와, KCl 및 에탄올의 혼합액의 부피에 따라, 제조된 탐침의 곡률반경, 원뿔 각도(cone angle), 및 형상이 변경될 수 있다. 예를 들어, 상기 식각 용액에서 DI water 의 부피 및 KCl 및 에탄올의 혼합액의 부피의 비율이 18 : 2 이하 또는 19.5 : 0.5 이상일 경우, 제조된 탐침의 곡률 반경이 40 nm 이상이고 원뿔 각도가 25° 이상으로 형성될 수 있다. 그러나, 상기 식각 용액에서 DI water 의 부피 및 KCl 의 부피의 비율이 19 : 1 인 경우, 제조된 탐침의 곡률 반경이 30 nm 이하이고, 원뿔 각도가 25° 미만으로 형성되어 뾰족하면서 첨단의 반경이 작은 탐침을 제조할 수 있다.
또한, 상기 KCl 및 에탄올의 혼합액에서 KCl 의 농도가 높을수록, 식각 속도가 빨라질 수 있다. 구체적으로, KCl 의 Cl- 이온(염화 이온) 은 상기 식각 반응에 직접적으로 참여하는 것이기 때문에 상기 제 1 금속 와이어가 식각되는 속도는 반응속도론에 의하여 염화 이온의 농도가 증가할수록 빨라질 수 있고, 식각 속도가 향상될수록 식각에 소요되는 시간 및 비용이 감소해 공정이 경제적일 수 있다.
상기 KCl 이 용해된 DI water 에서 KCl 의 농도는 최대 2.8 M 일 수 있고, 이는 상온의 증류수에서 KCl 의 용해도를 바탕으로 계산된 것이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 탐침의 첨단의 모식도이다.
도 4 를 참조하면, 본원에 따른 원뿔 각도는, 상기 탐침의 두 변을 연장해 삼각형 모양으로 만들었을 때의 연장된 두 변 사이의 각도를 의미하고, 곡률 반경은 상기 탐침에 가장 근접한 원호의 반지름을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 서로 이격되어 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 고리형(ring type), 원형, 다각형, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제 1 금속 와이어를 식각하기 위해 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 전기 화학 식각을 수행한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 와이어는 고리형 캐소드의 중심에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 직류 전압 또는 교류 전압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 전압은 교류 전압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압의 크기는 1 V 내지 10 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전압의 크기는 약 1 V 내지 약 10 V, 약 2 V 내지 약 10 V, 약 3 V 내지 약 10 V, 약 4 V 내지 약 10 V, 약 5 V 내지 약 10 V, 약 6 V 내지 약 10 V, 약 7 V 내지 약 10 V, 약 8 V 내지 약 10 V, 약 9 V 내지 약 10 V, 약 1 V 내지 약 2 V, 약 1 V 내지 약 3 V, 약 1 V 내지 약 4 V, 약 1 V 내지 약 5 V, 약 1 V 내지 약 6 V, 약 1 V 내지 약 7 V, 약 1 V 내지 약 8 V, 약 1 V 내지 약 9 V, 약 2 V 내지 약 9 V, 약 3 V 내지 약 8 V, 약 4 V 내지 약 7 V, 또는 약 5 V 내지 약 6 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 전압의 크기는 5 V 이하 2 V 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전압은 상기 금속 와이어가 식각되기 위한 에너지이다. 이 때, 상기 전압의 크기가 10 V 를 초과할 경우 상기 금속 와이어가 필요 이상의 식각되어 표면이 불규칙하거나 매끄럽지 않게 식각될 수 있고, 상기 전압의 크기가 1 V 미만이면 상기 금속 와이어의 식각이 발생하지 않거나 매우 느리게 진행될 수 있다.
상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 식각 용액의 표면에 위치한 것으로서, 애노드 및 캐소드의 일부만이 식각 용액 내에 위치한 것이다. 이 때, 상기 Au 와이어를 포함하는 애노드 및 상기 Pt 를 포함하는 캐소드에 교류 전압을 인가하면, Au 와이어가 식각 용액의 Cl- 이온과 반응하여 [AuCl4]- 또는 [AuCl2]- 이온을 형성하여 Au 와이어가 식각될 수 있다. 상기 Au 와이어의 식각 정도는 식각 용액 내의 MX 및 알코올의 농도, 인가된 전압, 듀티 사이클(duty cycle), Au 와이어가 식각 용액 내에 침지된 정도에 의해 정해질 수 있다.
구체적으로, 상기 식각 용액의 MX 및 알코올의 농도, 및 인가된 전압의 크기에 따라 제조된 탐침의 첨단(R_tip)의 반경, 첨단의 원뿔 각도(cone angle), 및 식각에 소요되는 시간이 조절될 수 있고, 상기 듀티 사이클은 Au 와이어 주변의 절연층에 의한 전기 화학적 회로의 차단을 방지하는데 기여한다.
또한, 상기 Au 와이어에서, 표면 장력에 의해 식각 용액이 위치된 지점(도 3 의 붉은 원 부분)에서 식각 반응이 가장 활발히 일어날 수 있다. 즉, 상기 제 1 금속 와이어는 상기 식각 용액의 표면에 위치하거나 함침된 상태로 존재할 수 있으며, 상기 식각 용액의 표면과 이격되어 있을 경우 상기 제 1 금속 와이어의 식각이 발생하지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은 상기 제 1 측면에 따른 탐침의 제조 방법에 의해 제조된, 탐침을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탐침의 곡률 반경은 10 nm 내지 500 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탐침의 표면이 매끄러울수록, 곡률반경이 작을수록 현미경의 공간분해능이 증가할 수 있다..
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탐침의 원뿔 각도는 20° 내지 50° 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탐침의 곡률 반경은 식각 용액 내의 MX 의 부피 비율 및/또는 전압의 크기에 의해 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술하였듯, 상기 탐침의 곡률 반경 및/또는 원뿔 각도는 식각 용액 내의 MX 의 비율, 알코올의 비율, 인가된 전압의 크기 등에 의해 조절될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저, 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 KCl 파우더를 DI water 에 용해시켜 2.8 mol/L 의 KCl 수용액을 형성하였다. 이어서, 상기 KCl 수용액에 99.9% 의 무수에탄올을 혼합하였다.
이어서, 상기 KCl 수용액 및 에탄올을 포함하는 혼합 용액 19 ml 에, DI water 1 ml 를 첨가하여 식각 용액을 형성하였다.
이어서, 애노드인 Au 와이어(0.1 mm, 99.95%, Nilaco, Japan)와, 캐소드인 Pt 링(0.2 mm, 99.98%, Nilaco, Japan)을 준비하였다. 이어서, 상기 애노드를 상기 식각 용액에 0.1 mm 깊이로 담그고, 캐소드를 링 전체가 아슬아슬하게 잠길 정도, 즉 링의 두께만큼 담근 후, 상기 Au 와이어가 상기 Pt 링의 중심에 위치하도록 배치하였다.
이어서, 상기 애노드 및 캐소드에, 최대 전압 2.417 V, 최소 전압 -250 mV, 주파수 300 Hz, 및 듀티 사이클이 77% 인 사각파형 전압(square-wave-pulsed voltage)을 인가하였다.
식각이 완료된 후, 아세톤, 에탄올, DI water, 및 이소프로필 알코올을 이용해 식각된 탐침을 세척한 후, N2 로 잔여물을 제거하였다.
[실험예 1]
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 제조 방법에서 식각 용액과 탐침의 반경 사이의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 6의 (a) 내지 (c) 및 도 7의 (a) 내지 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 6 의 (a) 는 상기 혼합 용액이 KCl 수용액만으로 이루어진 혼합 용액을 사용해 Au 와이어를 식각하여 제조한 탐침이고, (b) 및 (c) 는 상기 KCl 수용액의 부피와 무수에탄올의 부피가 3:1 및 4:1 인 혼합 용액을 사용하여 Au 와이어를 식각하여 제조한 탐침이다.
보다 구체적으로, 도 6 의 (a) 내지 (c) 및 도 7 의 (a) 내지 (d) 에서, KCl 을 모두 41.724 g 으로 고정하였을 때 증류수와 에탄올의 부피 비율(단위:ml)은 각각 200 : 0(도 6 의 (a)), 200 : 66.667(도 6 의 (b)), 200 : 50(도 6 의 (c)), 244.118 : 50(도 7 의 (a)), 227.778 : 50(도 7 의 (b)), 213.158 : 50(도 7 의 (c)), 및 206.410: 50(도 7 의 (d))이다.
또한, 도 5 및 도 7 의 (a) 내지 (d) 는, 식각 용액 내에서 혼합 용액의 부피와 DI water 의 부피의 비율을 변경하여 제조된 식각 용액을 사용하여 Au 와이어를 식각해 제조한 탐침에 대한 것이다.
도 6 을 참조하면, 혼합 용액 내에서 에탄올이 없을 경우 탐침의 표면이 매끄럽지 않으나, KCl 과 알코올의 부피비가 4 : 1 일 경우 매끄럽고 곡률 반경이 작은 탐침이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 7 을 참조하면, 식각 용액 내의 증류수와 혼합 용액(KCl 및 에탄올)의 부피 비율이 19 : 1 인 경우 매끄럽고 곡률 반경이 작은 탐침이 제조됨을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 8 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 제조 방법에서 인가 전압과 탐침의 반경 사이의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 9 의 (a) 내지 (g) 는 본원의 일 실시예에 따른 탐침의 SEM 이미지이다.
도 8 및 도 9 를 참조하면, 인가되는 전압이 2.417 V 에 가까울수록 제조된 탐침의 곡률 반경이 작아지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 탐침을 사용하여 WSe2 단층을 라만 분광하였다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 탐침을 사용한 라만 분광법의 모식도이고, 도 11 은 도 10 의 라만 분광법의 스펙트럼이다. 구체적으로 도 11 의 w/ tip 은 상기 실시예에 따른 탐침을 사용한 라만 분광 스펙트럼이고, w/o tip 은 탐침이 없는 상태의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 10 및 도 11 을 참조하면, 상기 실시예에 따른 탐침에 의해 WSe2 의 피크가 강하게 측정됨을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 제 1 금속 와이어를 포함하는 애노드 및 제 2 금속을 포함하는 캐소드를, 식각 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 제 1 금속 와이어를 식각하기 위해 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 전기 화학 식각을 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제 1 금속 와이어는 상기 교류 전압 및 상기 식각 용액에 의해 제 1 금속 나노 와이어로 식각되는 것이고,
    상기 식각 용액은 MX(M 은 알칼리 금속이고, X 는 할로겐 원소임)를 포함하는 것인,
    탐침의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 용액 100 부피부에 대하여, 상기 식각 용액은 MX 를 30 부피부 내지 100 부피부로서 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법.

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 용액은 탄소수가 1 내지 10 인 알코올을 추가 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식각 용액은 KCl 및 에탄올을 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 및 상기 캐소드는 서로 이격되어 존재하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 고리형(ring type), 원형, 다각형, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 와이어는 고리형 캐소드의 중심에 위치하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 와이어 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Au, Pt, Ni, Ag, Hg, Pd, Fe, Cu, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 탐침의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각 독립적으로 상기 식각 용액에 0.01 mm 내지 1 mm 깊이로 함침된 것인, 탐침의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압의 크기는 1 V 내지 10 V 인, 탐침의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압은 직류 전압 또는 교류 전압인 것인, 탐침의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 따른 탐침의 제조 방법에 의해 제조된, 탐침.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 탐침의 곡률 반경은 10 nm 내지 500 nm 인, 탐침.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 탐침의 곡률 반경은 식각 용액 내의 MX 의 부피 비율 및/또는 전압의 크기에 의해 조절되는 것인, 탐침.
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