KR20220161802A - 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 매개체를 사용하지 않고 규소계 화합물을 전위가 인가된 모재의 표면 상으로 기상 공급하여 모재 표면에 실리콘을 환원 코팅시키는 방법에 관한 것이다.

Description

기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법{Method for Silicon Synthesis using Gas-phase Electroreduction}
본 발명은 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 매개체를 사용하지 않고 규소계 화합물을 전위가 인가된 모재의 표면 상으로 기상 공급하여 모재 표면에 실리콘을 환원 코팅시키는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.
이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해, 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다.
종래의 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론용량 372 mAh/g 에 불과하며, 충전 및 방전시 리튬이온의 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다.
이에, 현재 사용되는 탄소계보다 열배의 리튬 용량을 가지는 실리콘을 리튬 전지 음극에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 실리콘이 많아질수록 충방전시 부피 팽창이 일어나거나, 짧은 수명 등의 성능이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 종래 클로로실란 분자를 실리콘으로 환원하는 기술은 액체 전해질, 액체금속 염(Molten Salts) 등의 액체 매개체에 상기 분자를 용해시킨 후 전기화학 증착법을 통해 실리콘으로 환원하였으나, 정밀한 코팅 제어가 어렵고 다공성 형태 등의 소재에는 적용할 수 없다는 문제점이 있었다.
한국등록특허 제1929413호
본 발명은 실리콘 코팅 방법에 있어서, 액체 매개체를 사용하지 않으면서 다공성 소재 등에 우수한 정밀성 및 제어성을 나타내는 실리콘 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
모재의 표면에 전위를 인가하는 단계;
전위가 인가된 상기 모재 상에 규소계 화합물을 기상 공급하는 단계; 및
기상에서 규소계 화합물이 환원되면서 상기 모재의 표면 상에 실리콘 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 액체 전해질, 액체금속 염(Molten Salts) 등의 액체 매개체를 사용하지 않고 규소계 전구체 화합물을 기상 공급함으로써 다공성 소재 등에 적용 가능하며, 우수한 정밀성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 코팅층은 리튬 이온 배터리의 탄소계 음극 활물질 내 규소계 화합물 게재에 적용 가능하며, 충방전을 거듭하더라도 고용량 특성이 안정적으로 발현되어 우수한 수명 특성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 화학 반응도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 전구체의 기상 공급 과정을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법에 관한 것으로서,
모재의 표면에 전위를 인가하는 단계;
전위가 인가된 상기 모재 상에 규소계 화합물을 기상 공급하는 단계; 및
기상에서 규소계 화합물이 환원되면서 상기 모재의 표면 상에 실리콘 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 액상 매개체를 사용하지 않고 전기화학적 또는 화학적 방법을 이용하여 모재의 표면 상에 실리콘을 직접 코팅하기 위한 것으로, 구체적으로는 규소계(silanes) 화합물을 전위가 인가된 모재의 표면 상으로 기상 공급하여 모재 표면에 실리콘을 환원 코팅시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 기상의 규소계 전구체 화합물, 특히 클로로실란 화합물을 증기(vapor)화하고 화학적 증착법을 이용하여 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 동일 반응기 내에서 연속 공급하여 상온 내지 500 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 반응기 내에는, 수소(H2), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 기체가 일정한 유량으로 흐를 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 규소계 화합물은 별도의 스테인리스 전구체 보관용기를 이용하여 공급되고 증기(vapor)화하기 위하여 보관용기를 상온 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 클로로실란 화합물은 액상 매개체에 용해되지 않은 기체 상태로 공급되며, 촉매 또는 환원제의 사용 없이 연속 또는 펄스 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 코팅층은 복수의 실리콘 나노 입자가 아일랜드(island) 형태, 필름(film) 형태, 또는 이들의 조합인 형태로 분산된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 기상 전기 환원법을 이용할 때 상기 실리콘 코팅층은 상기 아일랜드(island) 형태로 형성되기 시작하며, 상기 아일랜드(island) 형태는 상기 실리콘 코팅층에 포함된 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 대응하기 적절한 형태이다.
그런데, 증착량이 증가할수록 상기 필름(film) 형태가 형성되며, 최종적으로는 상기 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 상태가 형성될 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고, 화성 효율이 개선될 수 있다.
이와 달리, 볼밀링 등의 물리적인 증착법을 이용할 경우, 실리콘 나노 입자의 분포도를 균일하게 조절하여 부착시키는 것이 거의 불가능하다.
탄소계 음극 활물질 내 기상 전기 환원법에 의해 형성된 실리콘 나노 입자는 탄소계 소재와 이미 계면이 전기적으로 접합되어 비가역적 용량 손실이 최소화 된다. 이와 달리, 기 합성된 실리콘 나노 입자와 탄소계 음극 활물질의 혼합 전극의 경우 실리콘 나노 입자의 표면이 노출되어 비가역적 용량 손실의 원천으로 작용한다.
상기 기상 전기 환원법에 의해 형성된 실리콘 나노 입자는, 직경이 5 내지 100 ㎚ 인 구형 입자일 수 있고, 비정질일 수 있다. 또한, 규소계 화합물의 환원 과정에 전구체 내 탄소, 산소, 질소 등을 반응에 참여시켜 순수 실리콘 나노 입자 뿐 아니라 실리콘계 화합물의 나노 입자 합성이 가능하다. 상기 비정질인 실리콘 나노 입자는, 입자의 무게 당 용량이 크고, 충전(즉, 리튬과의 합금화)시 부피 팽창에 따른 스트레스가 결정질인 경우에 비해 현저히 적을 뿐만 아니라, 리튬과의 금화(alloying) 및 비합금화(dealloying) 속도가 빨라 충방전 속도에 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 코팅층의 두께는 5 내지 100 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 규소계 화합물은 실리콘 테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 헥사클로로디실란(Hexachlorodisilane, Si2Cl6) 뿐만 아니라 다이클로로실란(Dichlorosilane, SiH2Cl2)과 같은 하이드로클로로실란 화합물, 메틸실란(Methylsilane, CH3SiH3)과 같은 메틸클로로실란 화합물, 테트라키스 실란(Tetrakis(trichlorosilyl)silane), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 규소계 화합물 중 클로로실란(Chlorosilane) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 모재에 전류 또는 전압을 연속 또는 펄스 공급해주어 모재의 표면에 전위를 인가하여 전자를 공급할 수 있다. 인가 전위는 모재에 직류, 교류 및 인공으로 조성된 펄스 형태로 가해 줄 수 있다.
상기 모재는 흑연, 구리, 리튬, 알루미늄, 스테인레스, 배터리 NMC/NCA 소재 등 모든 도전체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 모재의 종류에 따라 전위 인가 시 정전류 또는 정전압 형태로 가해줄 수 있으며, 그 전류 밀도는 단위 면적 당 1 내지 200 mA/cm2 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 모재에 인가되는 전압은 클로로실란 화합물의 종류에 따라 1 내지 100 V로 통상 인가 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조되는 실리콘 코팅 박막을 포함하는 리튬 이온/메탈 배터리에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전술한 실리콘 코팅을 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 고용량 특성이 안정적으로 발현되어, 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이온/메탈 배터리를 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 모재의 표면에 전위를 인가하는 단계;
    전위가 인가된 상기 모재 상에 규소계 화합물을 기상 공급하는 단계; 및
    기상에서 규소계 화합물이 환원되면서 상기 모재의 표면 상에 실리콘 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소계 화합물은 실리콘 테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 헥사클로로디실란(Hexachlorodisilane, Si2Cl6), 다이클로로실란(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 메틸실란(Methylsilane, CH3SiH3), 테트라키스 실란(Tetrakis(trichlorosilyl)silane) 또는 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4)인 것을 특징으로 하는, 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모재는 흑연, 구리, 리튬, 알루미늄, 스테인레스 또는 배터리 NMC/NCA 소재인 것을 특징으로 하는, 기상 전기 환원법을 이용한 실리콘의 제조방법.
  4. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 코팅된 실리콘 박막을 포함하는 리튬 이온/메탈 배터리.
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