KR20220159182A - 분리판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
분리판의 제조 방법에 대한 것으로, 팽창 흑연을 준비하는 단계; 상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 성형하여 분리판을 형성하는 단계;를 포함하는 분리판의 제조 방법을 제공한다.
Description
분리판의 제조 방법에 대한 것이다.
팽창 흑연 재질의 유연 분리판을 황산 또는 바나듐 전해질을 포함하는 흐름 전지(flow battery)에서 사용할 경우, 충전 또는 방전이 반복될 때마다 팽윤 (swelling)이 발생하여 바나듐 이온의 투과도가 증가하게 된다.
또한, 분리판의 전기 저항이 증가하여, 흐름전지의 효율의 감소 등의 성능 저하가 발생한다.
팽윤을 억제할 수 있는 분리판을 제조하기 위해, PTFE emulsion 수용액을 분사, 혼합, 건조 및 열처리를 수행하여 적정 두께의 preform를 제조한 후, 최종 압연 또는 프레스를 통하는 공정을 통해 분리판을 제조할 수 있다.
예를 들어, 6 wt% PTFE를 함유한 팽창흑연 100 g를 제조 시, 팽창흑연 94 g, 1 wt% PTFE 수용액 600 g이 필요하며, 594 g의 물은 팽창흑연 내부에 저장된다.
팽창흑연의 밀도는 상당히 낮기 때문에 팽윤을 억제하기 위해서는 PTFE 바인더의 균일한 혼합이 요구되며, 이를 달성하기 위해서 농도가 낮은 PTFE 수용액을 교반하면서 분사함으로써 팽창 흑연 표면에 코팅하는 방식의 기술이 사용될 수 있다.
그러나, 이 때 PTFE 바인더와 팽창 흑연의 혼합액에는 상당량의 물이 포함되기 때문에 건조 시 에너지 소모가 크며, 물 사용에 따라 장비의 부식 등 유지 보수 비용이 증가하여 분리판 제조비 증가 및 공정 복잡화 등의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 팽창 흑연의 경우 팽창 흑연 분말의 밀도가 작고 입도가 커서 소량의 바인더를 사용시 건식 혼합이 어려운 단점이 존재한다.
또한, 기존 공정을 통해 제조한 분리판의 경우, 필수적으로 포함될 수 밖에 없는 황(S) 성분으로 인해 화학적 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
일반 흑연에 비해 낮은 밀도를 가지는 팽창흑연의 밀도를 높여 흑연 분리판의 밀도를 높이고자 한다. 보다 구체적으로, 팽창 흑연을 분쇄하여 밀도를 높이는 새로운 공정을 추가하여 흑연 분리판의 밀도를 높이고자 한다.
또한, 팽창 흑연에 함유되어 있는 황으로 인해 화학적 안정성이 떨어지는 부분을 개선하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 팽창 흑연을 준비하는 단계; 상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 성형하여 분리판을 형성하는 단계;를 포함하는 분리판의 제조 방법을 제공한다.
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계;는, 팽창 흑연을 60 내지 300 μm 입도 (D50 기준)로 분쇄하는 단계일 수 있다.
상기 제조된 분리판은, 0.008 내지 0.03 g/ml 범위의 탭밀도를 가질 수 있다.
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 이후, 및 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 전에, 상기 분쇄된 팽창 흑연을 고온 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고온 열처리 단계는 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
상기 제조된 분리판의 S 함량은 2 중량% 이하일 수 있다.
상기 제조된 분리판의 전도도는 800 내지 1500 S/cm 범위일 수 있다.
상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계;이후, 상기 혼합물을 저온 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 저온 열처리 단계의 온도는 50 내지 250 ℃ 범위일 수 있다.
개선된 기계적/물리적 물성을 가지는 분리판을 제공하고자 한다. 또한, 이와 동시에 화학적 안정성이 개선된 분리판을 제공하고자 한다.
도 1은 팽창 흑연의 분쇄 전/후의 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 팽창 흑연을 준비하는 단계; 상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하여 분리판을 형성하는 단계;를 포함하는 분리판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 분리판은 흐름 전지용 분리판일 수 있다.
본원에 따른 흐름 전지는 전기를 저장할 수 있는 이차 전지를 의미할 수 있으며, 플로우 이차전지라고도 한다. 일반적인 리튬 이온 전지는 리튬 이온이 애노드에서 캐소드로, 또는 캐소드에서 애노드로 이동하는 것을 통해 전기 에너지를 발생시키는 반면, 상기 흐름 전지는 애노드와 캐소드 사이에서 전해질을 통해 전자 또는 수소 이온(H+)이 이동함으로써 전기 에너지를 형성할 수 있다.
예를 들어, 바나듐 이온이 용해되어 존재하는 전해질을 포함하는 바나듐 흐름 전지의 경우, 캐소드(cathode)에서는 VO2+ 이온이 전자를 잃어 VO2+ 이온을 형성하고, 상기 VO2+ 이온이 생성되며 발생한 H+ 는 애노드로 이동함으로써 V3+ 를 환원시키고, V2+ 이온을 생성시킴으로써 충전될 수 있다. 상기 바나듐 흐름 전지를 방전시키는 과정은 역으로 애노드에서 V3+ 이온이 생성되고, 캐소드에서는 VO2+ 이온이 생성되는 과정을 포함할 수 있다.
본원에 따른 팽창 흑연(expandable graphite)은 열에 의해 팽창 또는 박리될 수 있는 흑연 화합물을 의미한다. 상기 팽창 흑연은 다공성 구조를 가질 수 있어 종래의 흐름 전지에서도 분리판으로 사용될 수 있으나, 상기 전해질 내부에서 팽윤 현상이 발생하는 단점이 존재하였다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 PVDF(polyvinylidene fluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), PP(polypropylene), PE(polyethylene), PVC(polyvinylchloride), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 폴리머를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 소수성 폴리머를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리머는 상기 팽창 흑연의 기공에 충진될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 폴리머가 화학적으로 안정되어 존재할 경우 전해질에 의해 상기 폴리머가 용해되거나 환원되는 등의 훼손이 발생하지 않기 때문에, 상기 분리판의 내부로 상기 전해질의 침투가 어려울 수 있다.
상기 폴리머가 소수성일 경우, 상기 전해질이 상기 폴리머 또는 상기 분리판의 내부로 침투하는 것이 더욱 억제될 수 있으므로, 상기 분리판은 높은 팽윤 억제 성능을 가질 수 있다.
상기 팽창 흑연은 기본적으로 소수성을 갖긴 하나, 상기 폴리머에 의해 상기 소수성이 증진될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리판 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리머는 5 중량부 내지 20 중량부로서 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 분리판 100 중량부를 기준으로 상기 폴리머는 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 8 중량부 내지 약 20 중량부, 약 11 중량부 내지 약 20 중량부, 약 14 중량부 내지 약 20 중량부, 약 17 중량부 내지 약 20 중량부, 약 5 중량부 내지 약 8 중량부, 약 5 중량부 내지 약 11 중량부, 약 5 중량부 내지 약 14 중량부, 약 5 중량부 내지 약 17 중량부, 약 8 중량부 내지 약 17 중량부, 또는 약 11 중량부 내지 약 14 중량부로서 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 분리판 100 중량부를 기준으로 상기 폴리머는 10 중량부 내지 20 중량부로서 포함될 수 있다.
상기 분리판 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리머가 5 중량부 미만 포함될 경우, 상기 분리판은 상기 전해질의 이온에 의해 급격히 팽창될 수 있어 10 년 이상 사용이 어려울 수 있다. 상기 분리판 100 중량부를 기준으로 상기 폴리머가 20 중량부 초과 포함될 경우, 상기 분리판의 팽윤 현상이 정도가 더욱 감소할 수 있으나, 전기 저항이 증가하여 상기 분리판을 사용한 흐름 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
후술하겠지만, 상기 팽창 흑연의 분말의 기공에 상기 소수성 폴리머가 충진됨으로써, 상기 팽창 흑연이 상기 전해질과 반응하여도 팽윤 현상이 발생하지 않거나, 팽윤되더라도 그 정도가 낮을 수 있다.
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계;는, 팽창 흑연을 60 내지 300 μm 입도 (D50 기준)로 분쇄하는 단계일 수 있다. 이때, 이러한 범위를 만족하는 경우, 성형시 폴리머의 분산혼합 및 균질화를 높이고 강도를 증가시키는 효과가 있다.
상기 제조된 분리판은, 0.008 내지 0.03 g/ml 범위의 탭밀도를 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 성형시 분리판 밀도를 증가시켜 분리판 전해질 투과도를 낮추고 분리판 내식성을 높이는 효과가 있다.
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 이후, 및 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 전에, 상기 분쇄된 팽창 흑연을 고온 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 고온 열처리 단계를 통해 황 (S) 성분을 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고온 열처리 단계는 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
이에 제조된 분리판의 S 함량은 2 중량% 이하일 수 있다. 황 성분이 이렇게 제어된 경우, 화학적 안정성을 향상 시키고 탄소의 순도를 증가시켜 전기 저항을 감소시키는 효과가 있다.
상기 제조된 분리판의 전도도는 800 내지 1500 S/cm 범위일 수 있다. 이러한 경우, 제조된 분리판을 사용하여 흐름전지 제작 시, 단위 흐름전지의 효율 및 스택 전지의 출력 및 효율이 증가하는 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팽창 흑연 및 상기 폴리머를 혼합하는 단계는 건식 혼합, 습식 혼합, 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 팽창 흑연 및 상기 폴리머는 건식 혼합될 수 있다.
상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계;이후, 상기 혼합물을 저온 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 저온 열처리 단계의 온도는 50 내지 250 ℃ 범위일 수 있다.
이러한 저온 열처리 단계를 수행하는 이유는 첨가제로 사용된 폴리머를 연화 또는 용융시켜 바인딩 또는 함침 효과를 높이고 강도를 향상시키기 위함이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리판을 형성하는 단계는 열간 압연(hot rolling), 냉간 압연(cold rolling), 프레스 가공(press), 단조(hammering), 인발(drawing), 압출(extrusion), 제관가공(bending pipe), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리판을 형성하는 단계는 상기 혼합물을 프리폼(preform)으로 가공하는 단계 및 상기 프리폼을 상기 분리판으로 성형하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
천연 흑연을 화학적, 열적으로 팽창시켜 기존 천연흑연 보다 약 80배에서 180배 이상의 부피를 가지는 천연 흑연 플레이크를 제조하였다.
이 때, 열처리는 700 ℃ 이상 및 950 ℃ 미만에서 수행하였다.
보다 구체적으로, 팽창로를 통하여 흑연을 920 ℃로 열처리하여 흑연을 팽창시킴과 동시에 산소관능기, 황 등의 불순물을 제거하였다.
낮은 밀도를 가지는 팽창흑연의 밀도를 증가시켜 최종 시작품인 분리판의 밀도를 증가시키기 위해 분쇄공정 수행하였다.
분쇄기의 출력값과 분쇄기에서 팽창흑연의 체류시간을 증가시켰으며 팽창흑연의 밀도가 분쇄 후 밀도 0.028g/ml 로 증가함을 확인하였다.
이후, 잔존할 수 있는 불순물과 황을 제거하기 위해 650 ℃에서 추가 열처리를 수행하였다.
열처리 공정을 통하여 황 함량이 1.20 중량%에서 0.84 중량%로 감소하였고 탄소 순도는 96.53%에서 97.58%까지 약 1% 증가하는 것을 확인하였다.
반응조건 | Carbon 함량 | Sulfur 함량 | 비고 |
650℃ for 10s | 96.53% | 1.20% | 질소 및 수소 불검출 |
650℃ for 20s | 95.22% | 1.30% | 질소 및 수소 불검출 |
650℃ for 30s | 97.48% | 0.96% | 질소 및 수소 불검출 |
650℃ for 40s | 97.58% | 0.84% | 질소 및 수소 불검출 |
* 열처리 시간 별 탄소 및 황 함량 평가 결과
이후, 뢰디게 믹서에 팽창흑연과 PVDF를 8.5:1.5 의 일정 비율로 투입하여 혼합시켰다.
로딩 공정 상의 롤 간격을 조절하여 분리판 시제품의 목표밀도인 1.6g/ml를 만족할 수 있는 조건 확립하였다.
압연 공정의 경우, 기존 냉간 압연 공정에서 히팅롤을 추가하여 열간 압연이 가능하도록 설비를 교체하였다.
열처리 온도를 증가시킴에 따라 분리판 시제품의 성형성이 증가함을 확인 하였으며 특히, 195℃에서 최적의 성형성을 보이는 것을 확인하였다.
따라서 히팅롤을 통한 열처리 온도 조건은 195℃로 확립하였다.
분리판의 관통 저항 평가
유니코 정밀화학에서 제작한 분리판 (두께 0.55 mm, 밀도 1.65 g/cc)의 관통 저항을 측정하기 위해서 5cm * 5cm 크기로 절단하여, 관통저항 측정방법에 의해서 측정하였다. 가압 프레스의 압력은 10MPa이었었다.
관통 전기 저항은 4.25mΩ-cm2으로 자체 평가되었다.
항목 | 분리판 시작품 |
4장 적층 저항 (mΩ) | 0.83 |
2장 적층 저항 (mΩ) | 0.49 |
R (mΩ-cm2) | 4.25 |
평균 분리판 두께 (mm) | 0.586 |
관통 전기전도도 (mΩ-cm) | 72.53 |
* 분리판의 관통 저항 평가
소형 흐름전지 특성 평가
유니코 정밀화학에서 제작한 분리판 (두께 0.55 mm, 밀도 1.65 g/cc)을 사용하여 소형 시험셀 (10cm2)을 이용하여 셀을 조립하여 공인평가기관을 통하여 효율 평가를 수행하였다.
공인 평가 기관의 평가 결과는 전기 효율 97.6% 및 에너지 효율 86.3%를 달성하였다.
50W급 흐름전지 성능 평가
유니코 정밀화학에서 제작한 분리판 (두께 0.55 mm, 밀도 1.65 g/cc)을 사용하여 50W 스택을 제작하였으며, 전해액 (1.7M V 4.5S, 1L)을 이용하여 성능을 평가하였다.
전해질은 1.7M V 4.5M S 1L (양극) / 1L (음극), 유량은 228 mL/min으로 고정하여 상온 조건에서 평가를 수행하였다.
스택의 효율은 0.08 A/cm2로 셀당 1.7V까지 충전하고 동일 전류로 셀 당 0.8V까지 방전하여 충방전 에너지비로 계산하였으며, 2번째 및 3번째 사이클 평균으로 84.05%의 효율을 달성하였다.
Cycle No | 전기량 (Ah) | 에너지 (Wh) | 효율 (%) | ||||
충전 | 방전 | 충전 | 방전 | CE | VE | EE | |
2 | 7.58 | 7.402 | 57.421 | 48.41 | 97.65 | 86.33 | 84.31 |
3 | 7.588 | 7.349 | 57.315 | 48.017 | 96.85 | 86.50 | 83.78 |
* 50W 충방전 효율
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (9)
- 팽창 흑연을 준비하는 단계;
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 성형하여 분리판을 형성하는 단계;
를 포함하는 분리판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계;는,
팽창 흑연을 60 내지 300 μm 입도 (D50 기준)로 분쇄하는 단계인 것인 분리판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조된 분리판은, 0.008 내지 0.03 g/ml 범위의 탭밀도를 가지는 것인 분리판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 팽창 흑연을 분쇄하는 단계; 이후, 및 상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계; 전에,
상기 분쇄된 팽창 흑연을 고온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 분리판의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 고온 열처리 단계는 500 내지 1,000℃에서 수행되는 것인 분리판의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제조된 분리판의 S 함량은 2 중량% 이하인 것인 분리판의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제조된 분리판의 전도도는 800 내지 1500 S/cm 범위인 것인 분리판의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 분쇄된 팽창 흑연 및 폴리머를 혼합하는 단계;이후,
상기 혼합물을 저온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 분리판의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 저온 열처리 단계의 온도는 50 내지 250 ℃ 범위인 것인 분리판의 제조 방법.
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