KR20220155836A - 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 - Google Patents

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Abstract

회전저항 및 핸들링 성능이 향상된 타이어 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.

Description

타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어{Tire Rubber composition and Tire comprising the rubber composition}
타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 등에 관한 것이다.
자동차의 타이어는 무거운 하중을 지탱하며, 고속 회전하는 물체이다.
최근 자동차 시장은 큰 변화가 일어나고 있다. 예를 들어, 전기 자동차, 수소 자동차 등의 등장으로 기존의 자동차 시스템에 큰 변화가 예상된다.
전지 자동차의 경우, 기존의 내연기관 차량 대비 고하중의 배터리로 인해 차량의 출발과 제동 시 타이어에 전달되는 순간 하중이 증가하여 내구성 및 핸들링 성능 향상이 요구되며, 친환경 에너지 사용에 따른 연비 성능 향상에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있다.
이에 고 하중에 대한 내구력 강화, 핸들링 성능 및 연비 성능을 향상 시킬 수 있는 고무에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
한 측면은 회전저항 및 핸들링 성능이 향상된 타이어 고무 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 이러한 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
원료 고무로서, 폴리부타디엔 고무를 25 내지 40 중량부 및 천연 고무를 75 내지 60 중량부 포함하고,
상기 원료 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 50 내지 60 중량부 포함하는 타이어 고무 조성물로서,
상기 폴리부타디엔 고무는 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진을 17 초과 내지 25 중량부 포함하고,
상기 타이어 고무 조성물의 가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 하기와 같은 범위의 값을 갖는 타이어 고무 조성물이 제공된다:
경도(Shore A): 80 내지 81
인장강도(kgf/cm2): 164 내지 170
tanδ@ 60℃: 0.081 내지 0.088
E*@60℃: 27 내지 31
다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 타이어의 사이드월 부위에 사용하는 경우, 회전저항 및 핸들링 성능이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 사이드월 부위에 사용한 경우를 비교 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하에서 예시적인 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물은 원료 고무로서, 폴리부타디엔 고무를 25 내지 40 중량부 및 천연 고무를 75 내지 60 중량부 포함하고,
상기 원료 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 50 내지 60 중량부 포함하며,
상기 폴리부타디엔 고무는 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진을 17 초과 내지 25 중량부 포함하고,
상기 타이어 고무 조성물의 가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 하기와 같은 범위의 값을 가질 수 있다:
경도(Shore A): 80 내지 81
인장강도(kgf/cm2): 164 내지 170
tanδ@ 60℃: 0.081 내지 0.088
E*@60℃: 27 내지 31
상기 경도는 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기를 이용하였으며, ASTM D2240 표준 시험법에 준하여 측정하였다.
상기 인장강도는 ASTM 규격 D 412에 의해 측정하였고, 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정한 것이다(kgf/cm2).
상기 tanδ@ 60℃은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하였으며, 스트레인 변형을 통해 측정하였다. 스트레인 변형(STRAIN SWEEP) 경우 0.2%~5.0% STRAIN, 10Hz Frequency, 60℃ 조건에서 tan δ값을 측정하였다.
상기 E*@60℃는 COMPLEX MODULUS로서, 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 60℃ 조건에서 측정한 값이다. 이는 동적 점탄성에서의 진동 응력과 이에 위상의 뒤짐이 있는 진동 비틀림의 비로써 복소수로 표시한다.
복소 탄성률의 실수부를 저장 탄성률, 허수부를 손실 탄성률이라한다. 상기 값이 클수록 핸들링 성능이 우수함을 의미한다.
상기 가류 고무는 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 예를 들어, 150 내지 190℃에서 1분 내지 30분 동안 가열한 고무를 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물은 원료 고무로서, 폴리부타디엔 고무를 25 내지 40 중량부 및 천연 고무를 75 내지 60 중량부 포함하며, 예를 들어, 상기 원료 고무는 폴리부타디엔 고무 30 내지 40 중량부 및 천연 고무 70 내지 60 중량부로 이루어질 수 있다.
가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 상기와 같은 범위를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 타이어의 사이드월 부위, 예를 들어 인써트 부위에 사용함으로써, 회전저항이 낮아 차량의 연비 성능 및 핸들링 성능이 향상될 수 있다.
또한, 주행중인 차량의 타이어에 펑크가 나더라도 어느 정도 차량 운행이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물은 런플렛 타이어에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다. 상기 천연 고무의 함량은 75 내지 60 중량부일 수 있다. 예를 들어 천연 고무의 함량은 70 내지 60 중량부이다(원료 고무 100 중량부 기준).
상기 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은 520,000 내지 800,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리부타디엔 고무의 중량 평균 분자량이 520,000 g/mol 미만인 경우, 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 상기 범위에 속하지 않을 수 있고, 800,000 g/mol을 초과하는 경우, 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 상기 범위에 속하지 않을 뿐만 아니라, 고무 조성물 가공이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리부타디엔 고무의 분자량 분포도는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 분자량 분포도 값이 상기 범위인 경우 고무 조성물 가공이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리부타디엔 고무는 상기 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진 및 1,4-폴리부타디엔으로 이루어지며, 상기 1,4-폴리부타디엔은 1,4-시스 함량이 97% 이상일 수 있다.
상기 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진은 결정성을 가지며, 결정성을 갖는 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진이 폴리부타디엔 고무에 17 초과 내지 25 중량부 포함됨으로써, 가류 고무 물성 향상에 크게 기여하게 된다.
한편, 상기 1,4-폴리부타디엔은 고시스 함량 폴리부타디엔으로서, 1,4-시스 함량은 97% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 1,4-폴리부타디엔에서 1,4-시스 함량은 97% 내지 99%일 수 있다. 1,4-시스 함량이 97%라 함은 이중 결합 100 중 97이 시스 결합이라는 것을 의미한다. 상기 1,4-폴리부타디엔의 1,4-시스 함량이 97% 미만인 경우, 가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 상기 범위에 속하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 타이어 고무 조성물은 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어, 카본 블랙을 포함할 수 있다. 상기 타이어 고무 조성물은 필러로서 실리카는 포함하지 않는다. 본 발명의 타이어 고무 조성물에 필러로서 실리카를 사용하는 경우, 가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 상기 범위를 벗어난다.
상기 카본 블랙은 요오드 흡착가가 30 내지 47mg/g이고, 오일 흡착 비표면적(OAN: Oil Absorption Number)이 80 내지 140cc/100g이고, 겉보기 밀도(Pour density)가 340 내지 450g/dm3일 수 있다.
상기 카본 블랙의 요오드 흡착가, 오일 흡착 비표면적 및 겉보기 밀도가 상기 범위인 경우 타이어 고무 조성물의 가공성 및 카본 블랙에 의한 보강성이 적절하다.
상기 카본 블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙의 함량은 상술한 바와 같다.
상기 타이어 고무 조성물은 노화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 노화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 레진을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레진은 알킬 페놀 포름알데히드 레진 또는 레조르시놀 포름알데히드 레진을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 페놀 포름알데히드 레진의 알킬기가 탄소수 5 내지 10일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 페놀 포름알데히드 레진은 옥틸페놀 포름알데히드 레진일 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물에 알킬 페놀 포름알데히드 레진 또는 레조르시놀 포름알데히드 레진을 더 포함시킴으로써, 가류 고무의 상기 물성 값들이 안정적으로 상기 범위 내에 포함되도록 할 수 있다. 특히, 알킬 페놀 포름알데히드 레진의 알킬기가 탄소수 5 내지 10일 때, 가류 고무의 상기 물성 값들이 안정적으로 상기 범위 내에 포함될 수 있다.
상기 레진은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 가류제를 더 포함할 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제인 불용성 황(S)을 포함할 수 있다. 상기 가류제는 불용성 황 이외에 분말 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 더 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 타이어 고무 조성물은 가류 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 가류 촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류 촉진제로는 예를 들어, 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계 및 크산테이트계 등이 있다.
상기 술펜아미드계 가류 촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류 촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류 촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류 촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류 촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류 촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류 촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류 촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류 촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류 촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 타이어 고무 조성물은 불용성 유황 및 가류 촉진제를 더 포함하고, 상기 가류 촉진제는 2 종의 가류 촉진제를 포함하며, 상기 2 종 가류 촉진제 중 하나는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 종 가류 촉진제 중 하나는 HMTA일 수 있다.
예를 들어, 상기 타이어 고무 조성물은 불용성 유황 및 가류 촉진제를 더 포함하고, 상기 가류 촉진제는 2 종의 가류 촉진제를 포함하며, 상기 2 종 가류 촉진제 중 하나는 헥사메틸렌테트라아민이고, 다른 하나는 술펜아미드계일 수 있다.
가류 촉진제로서 2 종의 가류 촉진제를 사용하되 하나는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계를 사용하는 경우 가류 고무의 물성이 보다 우수한 결과를 보일 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 가류촉진조제를 더 포함할 수 있다.
상기 가류촉진조제는 가류 촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류 촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3.0 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 타이어 고무 조성물은 추가적으로 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210μ연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 사용하는 것이 레이싱 타이어의 접지력을 높이는데 있어서 바람직하다.
도 1을 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.
카카스층(400)와 이너라이너(700) 사이에 인서트부(900)가 위치할 수 있다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
한편, 인서트 부위에 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물이 사용될 수 있다.
상기 인서트부의 물성이 상술한 범위를 만족함으로써 타이어의 회전저항이 감소하여 차량 연비가 개선되고, 핸들링 성능이 개선될 수 있다.
또한, 이러한 인서트부가 차량 하중을 지지해 줌으로써, 예를 들어, 타이어의 상태가 제로 압력(zero pressure) 상태가 되었을 때에도, 일정 속도, 일정 기간 동안 차량을 주행시켜 줄 수 있다(예를 들어, 런플랫 타이어의 경우).
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 사이드월 부위에 사용한 경우를 비교 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 왼쪽은 일반 타이어의 단면으로서, 위쪽은 공기압이 정상일 때를 나타내고, 아래 쪽은 공기압이 제로인 상태를 모식적으로 나타낸다.
도 2의 오른쪽은 사이드월이 인서트부를 포함하는 런플렛 타이어의 단면으로서, 위쪽은 공기압이 정상일 때를 나타내고, 아래 쪽은 공기압이 제로인 상태를 모식적으로 나타낸다. 도 2의 오른쪽을 참조하면, 사이드월의 인서트부에 본 발명의 일 구현예에 다른 고무 조성물을 사용하는 경우, 인서트부가 차량 하중을 지지해 줌으로써, 타이어의 상태가 제로 압력 상태가 되었을 때에도, 일정 속도, 일정 기간 동안 차량을 주행할 수 있음을 알 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 120℃ 미만, 예를 들면 90 내지 110℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 타이어 고무 조성물은 인서트용 고무 조성물일 수 있으며, 타이어 인서트용 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 나타내는 각 성분들을 하기 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였으며, 160℃에서 10분 동안 가류함으로써 타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 단, 밴버리 믹서에 모든 성분이 투입된 후 1.65L용량의 탄젠셜 타입 믹서(Tangential type mixer)의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
Low SPB BR(1) - 30 - - - - - -
Medium SPB BR(2) - - 30 - - - - -
High SPB BR(3) - - - 30 30 30 30 30
BR(4) 30 - - - - - - -
천연고무(5) 70 70 70 70 70 70 70 70
CB N660(6) 60 60 60 60 60 50 - -
N550(7) - - - - - - 50 50
스테아린산 2 2 2 2 2 2 2 2
산화 아연 5 5 5 5 5 5 5 5
노화 방지제1(8) 2 2 2 2 2 2 2 2
노화 방지제2(9) 1 1 1 1 1 1 1 1
레진1(10) 2 2 2 2 2 2 2 2
레진2(11) 1 1 1 1 1 1 1 1
가황제(12) 6 6 6 6 6 6 6 6
가류 촉진제1(13) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
가류 촉진제2(14) 1.5 1.5 1.5 1.5(15) 1.5 1.5 1.5 1.5
단위: phr (part per hundred part of rubber)
(1)Low SPB BR: 중량평균 분자량 47 x 104g/mol, 분자량 분포도 2.1를 가지며, 1,4-시스 함량을 갖는 부다디엔 고무 88%와 1,2-신디오택틱 폴리 부타디엔 레진(1,2-Syndiotatic Polybutadiene Resin, SPB)을 12% 갖는 부타디엔 고무(제품명: VCR412, 업체명: UBEPOL)
(2)Medium SPB BR: 중량평균 분자량 51 x 104g/mol, 분자량 분포도 2.4를 가지며, 1,4-시스 함량을 갖는 부다디엔 고무 83%와 1,2-신디오택틱 폴리 부타디엔 레진(1,2-Syndiotatic Polybutadiene Resin, SPB)을 17% 갖는 부타디엔 고무 (제품명: VCR617, 업체명: UBEPOL)
(3)High SPB BR: 중량평균 분자량 64 x 104g/mol, 분자량 분포도 2.4를 가지며, 1,4-시스 함량을 갖는 부다디엔 고무 79%와 1,2-신디오택틱 폴리 부타디엔 레진(1,2-Syndiotatic Polybutadiene Resin, SPB) 21% 갖는 부타디엔 고무. 1,4-시스 고함량을 갖는 상기 부다디엔 고무 79%에서 1,4-시스 함량은 97%이다(제품명: 신규 High SPB, 업체명: UBEPOL)
(4)BR: 중량평균 분자량 86 x 104g/mol, 분자량 분포도 2.5, 시스(Cis) 함량 97% 이상을 가지며, 무늬값(Mooney Viscosity) 46을 갖는 네오디늄 부타디엔 고무(제품명: CB25, 업체명: ARLANXEO)
(5)천연고무: 더트(Dirt) 함량 20%를 갖는 인도네시아산 TSR20 등급 천연고무(제품명: SIR20, 업체명: PT. SAMPIT INTERNATIONAL)
(6)N660: 요오드 흡착가 36mg/g, 오일흡착 비표면적(OAN) 91cc/100g, 겉보기 밀도(Pour density) 421g/dm3 특성을 갖는 카본블랙(제품명: N660, 업체명: ORION ENGINEERED CARBONS)
(7)N550: 요오드 흡착가 42mg/g, 오일흡착 비표면적(OAN) 122cc/100g, 겉보기 밀도(Pour density) 370g/dm3 특성을 갖는 카본블랙(제품명: N550, 업체명: ORION ENGINEERED CARBONS)
(8)노화 방지제 1: N-(1,3-DIMETHYLBUTYL)-N-PHENYL-P-PHENYLENDIAMINE(제품명: DUSANTOX 6PPD, 업체명: DUSLO)
(9)노화 방지제 2: 2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDROQUINOLINE, POLYMERIZED(제품명: RD, 업체명: SONGWON)
(10)레진 1: OCTYLPHENOL-FORMALDEHYDE RESIN(제품명: SP-1068, 업체명: SI GROUP)
(11)레진 2: RESORCINOL FORMALDEHYDE NOVOLAK RESIN(제품명: PENACOLITE B-16S, 업체명: SUMITOMO CHEMICAL ADVANCED TECHNOLOGIES)
(12)가황제: OIL 20%를 포함하는 INSOLUBLE SULFUR(제품명: IN-SULFUR, 업체명: EASTERN TECH CHEMICAL)
(13)가류 촉진제 1: N,N'-DICYCLOHEXYL-2-BENZOTHIAZOLE SULFENAMIDE(제품명: DCBS, 업체명: BAYER)
(14)가류 촉진제 2: HEXAMETHYLENETETRAMINE(제품명: HMTA, 업체명: SAMYANG CHEMICAL CORPORATION)
(15)가류 촉진제 2로서 HMTA 대신 티우람계 가류촉진제로서 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD)을 사용
평가예
미가류 고무 물성 평가
Mooney 점도
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 타이어용 고무 조성물의 무니 점도(ML 1+4(100℃)를 ASTM 규격 D 1646에 의해 측정하였다.
ML 1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
가류 고무 물성 평가
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고무 조성물로 제조된 고무 조성물을 각각 금형(15cm×15cm×0.2cm) 중에서, 160℃에서 15분 동안 프레스 가류하여 가류 고무를 각각 제작하였다. 각각의 가류 고무의 경도, 100% 모듈러스, 인장강도, 신장율, 발열온도 및 점탄성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
경도
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기를 이용하였으며, ASTM D2240 표준 시험법에 준하여 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수함을 나타낸다.
100% 모듈러스
100% 모듈러스는 100% 신율일 때의 인장강도로서 ASTM 규격 D412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
신장율
신장율을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
발열
반복 압축에 의한 내부 발열 시험으로 UESHIMA 업체의 FT-101 장비를 통해 측정하였다. 시험편은 ASTM D623에 따라 가류 고무로부터 준비하며 지름 17.8±0.1㎜, 높이 25.0±0.15㎜인 실린더 모양으로 한다. 경도(HARDNESS)가 85를 넘기는 시편은 본 시험에서 사용하지 않았다.
점탄성
점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하였으며, 온도 변화와 스트레인 변형을 통해 두 가지 방법으로 측정하였다.
온도 변화(TEMPERATURE SWEEP) 경우 0.2% STRAIN, 10Hz Frequency, -80℃에서 70℃까지의 조건에서 Tanδ 값을 측정하였다. 이때, Tanδ 값이 가장 큰 온도를 유리 전이 온도라 규정한다.
60℃ E*(COMPLEX MODULUS) 경우 핸들링 성능 대용 지수로 볼 수 있으며, 값이 높을수록 핸들링 성능이 우수함을 나타낸다.
스트레인 변형(STRAIN SWEEP) 경우 0.2%~5.0% STRAIN, 10Hz Frequency, 60℃ 조건에서 Tan δ값을 측정하였다. 이때, 60℃에서의 Tan δ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적어 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
무니 점도 (100℃) 55 56 58 60 61 59 57 59
경도 (Shore A) 76 78 79 80 81 80 80 81
100％모듈러스 (kgf/cm2) 93 100 102 103 104 104 105 107
인장강도 (kgf/cm2) 150 160 162 159 165 167 169 169
신장율 (%) 180 175 173 180 170 173 174 172
발열 온도 (℃) 62 64 65 65 67 65 64 65
점탄성 온도 변화
(TEMPERATURE
SWEEP)		 컴파운드
유리전이온도
(Tg- tanδ)		 -44 -42 -41 -42 -41 -42 -42 -42
스트레인 변형
(STRAIN SWEEP)		 tanδ@60℃ 0.092 0.088 0.090 0.091 0.087 0.088 0.081 0.082
E*@60℃ 18 24 26 27 29 28 28 30
비교예 및 실시예의 결과를 살펴보면, 비교예 2, 3과 비교해서 실시예 1의 경우, 핸들링 성능은 크게 향상되나 발열 온도가 증가하며, 회전저항 성능이 뚜렷하게 향상되지는 않았다.
그러나, 카본블랙 등급을 변경한 실시예 3, 4의 경우, 비교예 2, 3에 비하여 발열 온도가 크게 증가하지 않았으며, 핸들링 성능 및 회전저항 성능이 모두 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
한편, 가류 촉진제로서 HMTA 대신 티우람계 가류촉진제인 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD)을 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1 내지 4보다 핸들링 성능 및 회전저항 성능이 떨어짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이
900: 인서트부

Claims (10)

  1. 원료 고무로서, 폴리부타디엔 고무를 25 내지 40 중량부 및 천연 고무를 75 내지 60 중량부 포함하고,
    상기 원료 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 50 내지 60 중량부 포함하는 타이어 고무 조성물로서,
    상기 폴리부타디엔 고무는 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진을 17 초과 내지 25 중량부 포함하고,
    상기 타이어 고무 조성물의 가류 고무의 경도, 인장강도, tanδ@ 60℃ 및 E*@60℃ 물성이 하기와 같은 범위의 값을 갖는 타이어 고무 조성물:
    경도(Shore A): 80 내지 81
    인장강도(kgf/cm2): 164 내지 170
    tanδ@ 60℃: 0.081 내지 0.088
    E*@60℃: 27 내지 31
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무의 중량 평균 분자량이 520,000 내지 800,000 g/mol인 타이어 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무의 분자량 분포도가 2.0 내지 3.0인 타이어 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무는 상기 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 레진 및 1,4-폴리부타디엔으로 이루어지며, 상기 1,4-폴리부타디엔은 1,4-시스 함량이 97% 이상인 타이어 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 요오드 흡착가가 30 내지 47mg/g이고, 오일 흡착 비표면적(OAN: Oil Absorption Number)이 80 내지 140cc/100g이고, 겉보기 밀도(Pour density)가 340 내지 450g/dm3를 갖는 타이어 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 레진을 더 포함하는 타이어 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 레진이 알킬 페놀 포름알데히드 레진 또는 레조르시놀 포름알데히드 레진을 포함하는 타이어 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 페놀 포름알데히드 레진의 알킬기가 탄소수 5 내지 10인 타이어 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 고무 조성물이 불용성 유황 및 가류 촉진제를 더 포함하고, 상기 가류 촉진제는 2 종의 가류 촉진제를 포함하며, 상기 2 종 가류 촉진제 중 하나는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계인 타이어 고무 조성물.
  10. 제1항의 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어.
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KR20110072404A (ko) * 2009-12-22 2011-06-29 한국타이어 주식회사 타이어 검 스트립용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR20110073062A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국타이어 주식회사 런플랫 타이어용 싸이드월 인써트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN108276622A (zh) * 2018-02-05 2018-07-13 正新橡胶（中国）有限公司 一种低滚动阻力胎面内衬层橡胶组合物及其应用

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