KR20220142537A - 처리 조성물의 제조 및 이로부터 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법 - Google Patents
처리 조성물의 제조 및 이로부터 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
처리 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 리튬 양이온 및 이산화탄소는 수성 매질에서 합쳐져서 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물을 동일 반응계에서 형성한다. 또한, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법이 개시된다. 이산화탄소 및/또는 리튬 염은, 9.5 내지 12.5의 처리 욕의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 상기 욕에 공급된다. 상기 조성물, 시스템 및 방법으로 처리된 기판이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 금속 기판과 같은 기판의 처리를 위한 처리 조성물, 예컨대 표면 상에 보호 코팅을 형성하기 위한 처리 조성물, 이런 조성물의 제조, 및 이러한 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 2016년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제 62/374,188 호(명칭: "밀봉 조성물") 및 2017년 6월 29일에 출원된 미국 가출원 제 62/526,382 호(명칭: "처리 조성물의 제조, 및 이로부터 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법")에 대한 우선권을 주장하며, 이들 모두는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
개선된 내부식성 및 페인트 접착 특성을 위해 금속 표면 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 금속 피니싱(finishing) 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 통상적인 기술은, 금속 기판을 처리 조성물에 의해 형성된 코팅의 내부식성 및 부착을 촉진시키기 위해 포스페이트 및 크롬을 함유하는 처리 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 일으킨다. 그 결과, 무-크로메이트 및/또는 무-포스페이트 처리 조성물이 개발되었다.
전형적 처리 공정 중에, 처리 조성물이 기판과 접촉됨에 따라, 처리 조성물 내의 금속 이온과 같은 특정 성분이 기판의 표면 상에 침착되거나 이에 결합되어 보호 층을 형성한다. 결과적으로, 조성물 내의 이들 이온의 농도는 공정 중에 감소될 수 있으며, 이는 동일한 코팅 조성물에서 연속적으로 코팅된 기판들 사이의 코팅 특성 및 재현성(reproducibility)에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 환경 및 건강 문제를 일으키지 않고, 기판 표면 상에 효율적인 부식 보호 및 접착 특성을 갖는 보호 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 처리 조성물, 및 기판을 처리하기 위한 이러한 조성물의 계속적인 사용 시의 조성 변화 및 코팅 특성 및 재현성에 대한 관련 악영향을 회피하거나 또는 적어도 완화시키는 수단을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명은, 환경적으로 안전하고 건강에 좋고, 용이하게 입수가능한 자원으로부터 비용-효율적 방식으로 생산될 수 있고, 효율적 부식 보호를 제공하며 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물과 대등한, 기판 표면에 대한 적당한 접착성을 갖는 보호 층을 형성할 수 있는 처리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 목적은, 부식 또는 접착 성능에 영향을 주는 조성 변화 없이 재현할 수 있는 방식으로 바람직한 특성의 코팅을 생성하는 이러한 기판 처리용 조성물로 형성된 처리 욕의 계속적인 사용을 가능하게 하는 방법 및 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 첨부된 청구범위에 명시되고 이후의 상세한 설명에서 보다 상세하게 기술된, 처리 조성물 및 이의 제조 방법, 및 처리 욕을 유지하기 위한 방법 및 시스템에 의해 해결된다.
본원에 기술된 처리 조성물은 일반적으로, 이산화탄소 공급원, 리튬 염의 형태일 수 있는 리튬 양이온, 및 수성 매질을 포함한다.
상기 처리 조성물은 리튬 카보네이트를 포함할 수 있으며, 이때 상기 리튬 카보네이트는 이산화탄소 및 리튬 양이온을 수성 매질 내에서 동일 반응계에서 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 수성 매질에서 리튬 양이온 및 이산화탄소를 합쳐서, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬 양이온 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 포함하는 처리 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 처리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하기 위한 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 리튬 염; 및/또는 이산화탄소; 및 임의로, 수산화물 공급원을 포함한다.
또한, 본 발명의 일부는, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하는 방법으로서, 상기 방법은, 기판을 상기 처리 욕으로 처리하는 동안 및/또는 그 이후에, 9.5 내지 12.5의 처리 욕의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 이산화탄소 및 리튬 염 중 하나 이상을 상기 욕에 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명은, 또한 이러한 조성물 및 유지되는 처리 욕으로 처리된 기판에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 유지되는 처리 욕으로 처리된 기판 상에 형성된 코팅의 코팅 특성 및 재현성은 이러한 방식으로 형성되거나 유지되지 않는 조성물로 처리된 기판 상에 형성된 코팅 특성 및 코팅의 재현성보다 연속적으로 처리된 기판에서 더욱 일관된다. 따라서, 조성물 및 본 발명에 따라 유지된 처리 욕으부터 형성된 보호 코팅은 재현가능하고 적절한 부식 성능 및 기판 표면에 대한 접착성을 나타낸다.
도 1은, 실시예 D 내지 J에서 사용된 처리 조성물을 함유하는 처리 욕을 제조하는데 사용된 순차적인 단계를 상술한 흐름도이다.
도 2는, 실시예 L 내지 O에서 사용된 조성물을 함유하는 처리 욕을 제조하는데 사용된 순차적인 단계를 상술한 흐름도이다.
도 3은, 기판 표면 상의 처리 조성물 층의 두께를 개략적으로 도시한다.
도 2는, 실시예 L 내지 O에서 사용된 조성물을 함유하는 처리 욕을 제조하는데 사용된 순차적인 단계를 상술한 흐름도이다.
도 3은, 기판 표면 상의 처리 조성물 층의 두께를 개략적으로 도시한다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, 퍼센트, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 "리튬 염", "수산화물" 및 "처리 조성물"이 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "비롯한(including)", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기재되지 않은 및/또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "구성된"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성되는"는 것은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은, 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0ppm으로 함유함)을 의미한다. 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 특정 물질을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는, 예를 들어 가공 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원, 기판(들) 및/또는 장비의 용해로부터의 반입의 결과로서 존재할 수 있는 것을 제외하고는, 이러한 물질이 배제된다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지며 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에서 사용되는 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 실질적으로 물로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 "산화제"라는 용어는, 밀봉 조성물의 성분에 대해 사용될 때, 하기 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 화학 물질을 지칭한다: 밀봉 조성물과 접촉되는 기판에 존재하는 금속 및/또는 밀봉 조성물 중에 존재하는 금속-착화제. 본원에서 "산화제"와 관련하여 사용된 "산화 가능한"이라는 구는, 경우에 따라, 기판 또는 밀봉 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하여 전자의 수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "IA 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 1 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "IA 족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "IIA 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 2 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "IIA 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "IIIB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 이트륨 및 스칸디움을 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 3 족에 해당한다. 명료성을 위해, "IIIB 족 금속"은 명시적으로 란타나이드 계열 원소를 제외한다.
본원에서 사용된 용어 "IIIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "IVB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 4 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "IVB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "VB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 5 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "VB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 6 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "VIIB 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIIB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 7 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "VIIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "XII 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 XII 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 12 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "XII 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 XII 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "란타나이드 계열 원소"는 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57-71을 지칭하며, 란타나이드 계열 원소의 원소 버전을 포함한다. 본 발명에 따르면, 란타나이드 계열 원소는 +3 및 +4의 둘다의(both) 산화 상태(이후에는 +3/+4 산화 상태라 칭함)를 모두 갖는 것들일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "란타나이드 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57-71 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 기판 표면의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경시키는 방식(예: 조성물이 부식 보호를 제공함)으로 기판 표면에 침착된 물질 또는 기판 표면에 영향을 주는 조성물, 예컨대 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본원에서 사용되는, "전환 조성물"은, 기판 표면과 반응하여 화학적으로 변화시키고 기판 표면에 결합하여 부식 보호를 제공하는 필름을 형성할 수 있는 조성물, 예를 들어 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본원에서 사용되는, "처리 욕"은, 초기 처리 조성물로부터 형성된 수성 욕을 지칭한다. 처리 욕은 기판을 처리 조성물과 접촉시키는 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있다.
본원에 사용되는, 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 "유지"한다는 것은, 특정 성분의 농도 및/또는 바람직한 범위의 pH를 비롯한 처리 욕의 특정 파라미터를 유지하는 것을 의미한다. 이는, 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 각각의 공급원으로부터 하나 이상의 물질을 온-시프트(on-shift) 및/또는 오프-시프트(off-shift) 처리 욕에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 본원에 사용되는, "온-시프트"는, 처리될 물품이 처리 욕에 존재한다는 것을 의미한다. 본원에 사용되는, "오프-시프트"는, 처리 조성물에 의해 처리될 물품이 처리 욕에 없다는 것을 의미하지만, 처리 욕이 반드시 공정 라인으로부터 제거되는 것을 의미하지는 않는다.
피팅(pitting) 부식은, 캐비티(cavity) 또는 홀(hole)이 기판에서 생성되는 국부적인 부식 형성이다. 본원에서 사용되는 "피트(pit)"라는 용어는, 피팅 부식에 기인한 이러한 캐비티 또는 홀을 의미하며, (1) 시험 패널 표면에 수직으로 볼 때 둥글거나, 길거나 불규칙한 외형, (2) 피팅 캐비티로부터 나오는 "혜성-꼬리"(라인) 또는 "할로"(즉 표면 탈색), 및 (3) 피트 내부 또는 바로 주변의 부식 부산물(예: 흰색, 회색 또는 흑색 과립, 분말 또는 비정질 물질)의 존재를 특징으로 한다. 관찰된 표면 캐비티 또는, 홀은 부식 피트로 간주하기 위해 상기 특성 중 적어도 두 가지를 나타내야 한다. 이러한 특성 중 하나만 나타내는 표면 캐비티 또는 홀은, 부식 피트로 분류되기 전에 추가 분석이 필요할 수 있다. 부식 부산물이 육안으로 보이지 않는 경우, 부식 부산물의 존재를 확인하기 위해 10X 배율의 현미경을 사용한 시각적 검사가 사용된다.
본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 "총 조성물 중량", "총 욕 중량", "조성물의 총 중량", "처리 욕의 총 중량" 또는 유사한 용어는, 임의의 담체 및 용매를 비롯한 각각의 조성물 또는 욕에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 의미한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물이 개시되어 있다. 리튬 카보네이트는, 특히 이산화탄소, 및 리튬 염의 형태일 수 있는 리튬 양이온을 예를 들어 수성 매질에서 반응시킴으로써 전술한 바와 같이 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 처리 조성물은 밀봉 조성물, 전환 조성물 등일 수 있다.
본 발명의 처리 조성물은 전형적으로 알칼리성이다. 본 발명에 따르면, 처리 조성물의 pH는 9.5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상일 수 있으며, 일부 경우에는 12.5 이하, 예를 들어 12 이하, 예를 들면 11.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 조성물의 pH는 9.5 내지 12.5, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5일 수 있다. 처리 조성물의 pH는, 필요에 따라, 예를 들어 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 조성물의 pH는 이산화탄소, 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 포함을 통해 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 조성물의 pH는, 카보네이트, 예컨대 I 족 카보네이트, II 족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 처리 조성물을 형성하기 위해 사용되는 이산화탄소는 기체, 고체(즉, 드라이 아이스) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 처리 조성물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 염은, 무기 리튬 염, 유기 리튬 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염의 음이온 및 양이온 모두 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 이상, 예를 들어 1x10-4 이상의 수중 용해도 상수를 가질 수 있고, 일부 경우에서는 5x10+2 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 내지 5x10+2, 예컨대 1x10-4 내지 5x10+2의 수중 용해도 상수를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 "용해도 상수"는 각각의 리튬 염의 포화 수용액 중의 이온의 평형 농도의 곱을 의미한다. 각 농도는 균형 방정식(balanced equation)에서 각각의 이온 계수의 파워(power)로 증가한다. 다양한 염에 대한 용해도 상수는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에서 찾을 수 있다. 적합한 리튬 염의 예는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 설페이트, 및 리튬 테트라보레이트이다.
임의로, 처리 조성물은 또한 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 수산화물은 하나 이상의 I 족 하이드록사이드(들), 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수산화물은, 존재한다면, 처리 조성물의 pH가 9.5 내지 12.5로 유지되는 양과 같은 임의의 양으로 존재할 수 있다. I 족 하이드록사이드의 비제한적인 예는, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 사용되는 경우, 수산화물은, 임의로, 리튬 카보네이트와 같은 다른 리튬 염과 조합하여, 처리 조성물 또는 그 일부를 형성하는데 사용되는 리튬 염 성분, 예컨대 리튬 하이드록사이드로서 공급될 수 있다. 그러나, 처리 조성물은 또한, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 리튬 염과 상이한 하나 이상의 수산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 처리 조성물은 일반적으로 담체로서 수성 매질을 포함한다. 따라서, 조성물은 담체 중에 리튬 염의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트는 이산화탄소 및 리튬 양이온을 수성 담체 매질에서 합침으로써 형성되며, 이때 상기 이산화탄소 및 리튬 양이온은, 리튬이 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양으로 처리 조성물 중에 존재하고, 카보네이트가 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양으로 처리 조성물 중에 존재하도록 하는 양으로 밸런싱된다. 전술한 바와 같이, 임의로, 추가의 하나 이상의 pH 조절제(들), 예컨대 하나 이상의 산성 물질(들) 및/또는 하나 이상의 수산화물과 같은 하나 이상의 염기성 물질(들)이 수성 담체 매질에 첨가되는데, 이때 이러한 임의적 pH 조절제(들), 이산화탄소 및 리튬 염의 양은 처리 조성물의 pH가 9.5 내지 12.5가 되도록 밸런싱될 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 하나 이상의, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온은 염의 형태일 수 있고, 양이온 각각은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예컨대 250ppm 이상(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에는, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5,500ppm 이하, 예컨대 1,200ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 본 발명에 따르면, 리튬 금속은 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm, 예컨대 50ppm 내지 1,000ppm, 예를 들어 150ppm 내지 500ppm(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
리튬 양이온, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예로는, 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할로겐, 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함하여, 상기 금속 염이 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 퍼망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 몰리브데이트 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 처리 조성물의 금속염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 및/또는 VIB 족의 염)은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예를 들어 500ppm 이상(총 화합물로서 계산됨), 및 일부 경우에서, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 30,000ppm 이하, 예를 들면, 2,000ppm 이하, 예를 들어 1,500ppm 이하(총 화합물로서 계산됨)의 양으로 상기 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 처리 조성물의 금속염은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 30,000ppm, 예를 들어 150ppm 내지 2,000ppm, 예컨대 500ppm 내지 1,500(총 화합물로서 계산됨)의 양으로 상기 처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물은 산화제, 예컨대 과산화수소, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 조성물은, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 6 중량% 내지 8 중량%의 산화제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 산화제를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트리옥사이드, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. 처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 욕, 또는 코팅 또는 층이 크롬을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
따라서, 임의로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 처리 조성물 및/또는 처리 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 선행 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 및/또는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 크롬 또는 크롬-함유 화합물이, 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대 "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 본 처리 조성물 및/또는 처리 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 일부 경우에서, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(예: 아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우)를 배제할 수 있다. 본원에서 사용되는 "포스페이트-함유 화합물"은 오르토 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 오가노포스포네이트 등과 같은, 원소 인을 함유하는 화합물을 포함하며, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이를 포함하는 코팅 또는 층이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본원에 개시된 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 선행 단락에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 밀봉 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 이는, 포스페이트가, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 이들이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 특히, "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 5ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 처리 조성물 및/또는 욕 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 상기 조성물, 욕, 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, IIA 족 금속 양이온 또는 IIA 족 금속-함유 화합물(칼슘을 포함하나 이로 한정되지는 않음)을 배제할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 IIA 족 금속 하이드록사이드, IIA 족 금속 니트레이트, IIA 족 금속 할라이드, IIA 족 금속 설파메이트, IIA 족 금속 설페이트, IIA 족 카보네이트 및/또는 IIA 족 금속 카복실레이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 IIA 족 금속 양이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 IIA 족 금속 양이온을 포함하지만, 예컨대, 상기 열거된 IIA 족 금속-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, 일부 경우에서 불화물 또는 불화물 공급원을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "불화물 공급원"은, 불화물 이온을 생성시키는 것으로 알려진 일불화물, 이불화물, 불화물 착물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 전혀 함유하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 불화물 이온 또는 불화물 공급원을 포함하지만, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원(예: 충치 예방을 위해 물 공급원에 첨가된 불화물), 전처리된 기판으로부터의 불화물 등에서의 반입의 결과로서 욕에 존재할 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 포함하지 않는다. 즉, 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 욕은, 가공 라인상에서 사용하기 전에 욕을 만드는데 사용된 조성물이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않더라도, 이들 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 가질 수 있다.
예를 들어, 밀봉 조성물은 임의의 불화물-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 불화물, 산 불화물, 플루오로붕산, 플로오로실릭산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 불화물(이의 비제한적 예는 불화 아연, 불화 아연 알루미늄, 불화 티타늄, 불화 지르코늄, 불화 니켈, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨 및 불화수소산, 및 당업자에게 공지된 다른 유사 물질임)을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 "유리(free) 불화물"로 정의된, IVB 족 금속 이온과 같은 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 밀봉 조성물에 존재하는 불화물은, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)에서 제공하는 불화물 이온 선택적 전극("ISE"), VWR 인터내셔널에서 공급하는 심포니(symphony)® 불화물 선택적 조합 전극 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 밀봉 조성물 욕에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 불화물 ISE는, 알려진 불화물 농도의 용액에 전극을 담그고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록한 다음, 이러한 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 불화물 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 불화물 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.
불화물 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 IVB 족 금속 이온과 같은 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착물을 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 불화물 음이온은 본원에서 "결합된 불화물"로 정의된다. 이와 같이, 착화된 불화물 이온은, 이들 이온이 존재하는 용액이, 이러한 착물에서 불소 이온을 방출하는 이온 강도 조정 완충액(예: 시트르산 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한 불화물 ISE로 측정할 수 없다. 그 시점에서 (모든) 불소 이온은 불화물 ISE로 측정할 수 있으며, 그 측정은 "총 불화물"로 알려져 있다. 대안적으로, 총 불화물은 밀봉제 조성물에 공급된 불화물의 중량을 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서, 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서, 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "코발트-함유 화합물"은, 코발트 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예를 들어 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트 및 아세트산 코발트를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 코발트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 코발트 이온 또는 코발트 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 "바나듐-함유 화합물"은 바나듐 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온의 반대 이온을 포함하는 바나데이트 및 데카바나데이트(예를 들어 나트륨 암모늄 데카바나데이트를 포함함)를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 바나듐을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 바나듐 이온 또는 바나듐 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은 임의로, 소위 지시제 화합물을 추가로 함유할 수 있는데, 이는 예를 들어 금속 이온과 같은 화학 종의 존재 하에, 조성물의 pH 등을 지시하기 때문이다. 본원에서 사용되는 "지시제", "지시제 화합물" 및 유사한 용어는, 금속 이온의 존재와 같은 일부 외부 자극, 파라미터 또는 상태에 반응하여 또는 특정 pH 또는 pH 범위에 반응하여 색상을 변화시키는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 지시제 화합물은, 종, 특정 pH 등의 존재를 나타내는 당업계에 공지된 임의의 지시제일 수 있다. 예를 들어, 적절한 지시제는, 특정 금속 이온과 금속 이온 착물을 형성한 후 색상이 변하는 것일 수 있다. 금속 이온 지시제는 일반적으로, 고도 공액(highly conjugated) 유기 화합물이다. 본원에서 사용된 "공액 화합물"은, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단일 결합에 의해 분리된 2 개의 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 이들 간에 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다. 임의의 공액 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
유사하게, 지시제 화합물은, pH 변화 시에 색상이 변하는 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 화합물은 산성 또는 중성 pH에서 하나의 색상일 수 있고, 알칼리 pH에서 색상을 변화시킬 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 이러한 지시제는 널리 알려져 있고, 널리 상업적으로 이용가능하다. "제 1 pH에서 제 2 pH로(즉, 제 1 pH에서 다소 산성 또는 알칼리성인 제 2 pH로) 전이 시에 색상이 변하고", 따라서 제 1 pH에 노출 시 제 1 색을 갖고(또는 무색이고), 제 2 pH(즉, 제 1 pH보다 다소 산성 또는 알칼리성인 것)로의 전이 시에 제 2 색상으로 변한다(또는 무색에서 유색으로 된다). 예를 들어, "더 알칼리성 pH(또는 덜 산성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 산성/중성에서 알칼리성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다. 예를 들어, "더 산성인 pH(또는 덜 알칼리성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 알칼리성/중성에서 산성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다.
이러한 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 메틸 오렌지, 자일레놀 오렌지, 카테콜 바이올렛, 브로모페놀 블루, 그린 및 퍼플, 에리오크롬 블랙 T, 셀레스틴 블루, 헤마톡실린, 칼마자이트, 갈로시아닌 및 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 지시제 화합물은 금속 이온 지시제인 유기 지시제 화합물을 포함할 수 있다. 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 표 1에 있는 것들을 포함한다. 특정 조건에서 빛을 방출할 형광 지시제도, 비록 형광 지시제의 사용이 또한 구체적으로 배제될 수 있지만, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 즉, 다르게는, 형광을 나타내는 공액 화합물이 구체적으로 배제된다. 본원에서 사용되는 "형광 지시제" 및 이와 유사한 용어는, 자외선 또는 가시 광선에 노출시 형광 발광을 하거나 그렇지 않으면 색상을 나타내는 화합물, 분자, 안료 및/또는 염료를 지칭한다. "형광 발광(fluoresce)"은 보다 짧은 파장 광 또는 다른 전자기 방사선의 흡수 후에 광을 방출하는 것으로 이해될 것이다. "태그(tag)"로 종종 언급되는 이러한 지시제의 예는 아크리딘, 안트라퀴논, 쿠마린, 디페닐메탄, 디페닐나프탈메탄, 퀴놀린, 스틸벤, 트리페닐메탄, 안트라신 및/또는 임의의 이들 잔기 및/또는 임의의 이들의 유도체를 함유하는 분자, 예컨대 로다민, 페난트리딘, 옥사진, 플루오론, 시아닌 및/또는 아크리딘을 포함한다.
표 1
본 발명에 따르면, 지시제로서 유용한 공액 화합물은 예를 들어 표 1에 나타낸 카테콜 바이올렛을 포함할 수 있다. 카테콜 바이올렛(CV)은 2 몰의 피로카테콜을 1 몰의 o-설포벤조산 무수물과 축합시킴으로서 제조된 설폰 프탈레인 염료이다. CV가 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 이는 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭(complexiometric) 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. CV를 함유하는 조성물이 금속 기판으로부터 오는 금속 이온(즉, 2가 이상의 원자가를 갖는 것들)을 킬레이팅(chelating)함에 따라, 일반적으로 청색-바이올렛 색상이 관찰된다.
표 1에 나타낸 자일레놀 오렌지도 본 발명에 따른 조성물에서 마찬가지로 사용될 수 있다. 자일레놀 오렌지는 금속 이온(즉, 2가 또는보다 높은 원자가를 갖는 것) 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. 자일레놀 오렌지를 함유하는 조성물이 금속 이온을 킬레이팅함에 따라, 자일레놀 오렌지의 용액은 적색으로부터 일반적으로 청색으로 변한다.
본 발명에 따르면, 지시제 화합물은 적어도 0.01g/1000g 처리 조성물, 예컨대 적어도 0.05g/1000g 처리 조성물, 및 일부 경우에는, 3 g/1000 g 처리 조성물 이하, 예컨대 0.3 g/1000 g 처리 조성물 이하의 양으로 처리 조성물 내에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 지시제 화합물은, 0.01g/1000g 처리 조성물 내지 3g/1000g 처리 조성물, 예를 들어 0.05g/1000g 처리 조성물 내지 0.3g/1000g 처리 조성물의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 외부 자극에 반응하여 색상을 변화시키는 지시제 화합물은, 상기 처리 조성물을 사용하는 경우, 이는 예를 들어 기판이 상기 조성물로 처리되었다는 시각적 표시로서 역할을 수행할 수 있다는 점에서 이익을 제공한다. 예를 들어, 기판에 존재하는 금속 이온에 노출될 때 색상을 변화시키는 지시제를 포함하는 처리 조성물은, 그 기판 내의 금속 이온과 착화 시에 색상을 변화시킬 것이고, 이는 사용자가 기판이 상기 조성물과 접촉되었음을 볼 수 있게 한다. 유사한 이점은, 기판 상에 알칼리성 또는 산성 층을 침착시키고, 알칼리성 또는 산성 pH에 노출 시에 색상을 변화시키는 본 발명의 조성물과 상기 기판을 접촉시킴으로써 실현될 수 있다.
임의로, 본 발명의 처리 조성물은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 질소 원자를 1 개 갖는 환상 화합물, 예컨대 피롤, 및 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 및 펜타졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 옥사졸 및 이속사졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 황 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 티아졸 및 이소티아졸을 포함한다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: l072-71-5), 1H-벤조트리아졸(CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-트리아졸(CAS: 288-36-8), 2-아미노 -5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: 2349-67-9)(또한 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올로도 불림), 및 2-아미노-1,3,4-티아디아졸(CAS: 4005-51-0)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 아졸 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 나트륨 염과 같은 염의 형태일 수 있다.
질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 적어도 0.0005g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.0008g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.002g의 농도로 처리 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에서, 조성물 1 리터당 3g 이하, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.2g 이하, 예컨대 조성물 1 리터당 0.1g 이하의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 0.0005 g 내지 조성물 1 리터당 3 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.0008 g 내지 조성물 1 리터당 0.2 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.002 g 내지 조성물 1 리터당 0.1의 농도로 (존재하는 경우) 처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 처리 조성물은 담체로서 수성 매질을 포함한다. 수성 담체는 임의로, 하나 이상의 유기 용매와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적 예로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 저 분자량 알콜(즉, C1-C12 알콜) 등을 포함한다. 존재하는 경우, 유기 용매는, 처리 조성물 1 리터당 적어도 1 g 용매, 예컨대 처리 조성물 1 리터당 적어도 약 2 g 용매의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에서 처리 조성물 1 리터당 용매 40g 이하, 예컨대 처리 조성물 1 리터당 용매 20g 이하의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 유기 용매는, 존재하는 경우, 처리 조성물 1 리터당 용매 1g 내지 처리 조성물 1 리터당 용매 40g, 예컨대 처리 조성물 1 리터당 용매 2g 내지 처리 조성물 1 리터당 용매 20g의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전술된 본 발명의 처리 조성물은, 수성 매질에서 리튬 염 및 이산화탄소를 합하여, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 포함하는 처리 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 리튬 염 및 처리 조성물 중의 리튬의 양은 상기에 기술되어 있다. 예를 들어, 처리 조성물을 형성하는 방법에 사용되는 리튬 염은, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 처리 조성물을 제조하는 방법은, 처리 조성물의 pH를 적어도 9.5, 예를 들어 적어도 10, 예컨대 적어도 11의 pH로, 일부 경우에는 12.5 이하, 예컨대 12 이하, 예컨대 11.5 이하의 pH로 조정하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 처리 조성물은 9.5 내지 12.5, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5의 pH를 갖도록 조정될 수 있다. 처리 조성물의 pH는 하기 기술된 방법 중 임의의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 예를 들어 전술된 바와 같이, 필요에 따라, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물을 제조하는 방법은, 이산화탄소 및 리튬 염을 수성 매질에서 합치는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이산화탄소는 기체, 고체 또는 이들의 조합의 형태로 수성 담체 매질에 공급될 수 있다. 본원에 사용된 "공급되는"은, 이산화탄소와 관련하여 사용되는 경우, 대기 이외의 소스를 사용하여 이산화탄소를 상기 조성물에 도입하는 것을 말한다. 이산화탄소는, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15ppm, 예를 들면 적어도 50ppm, 예를 들면 적어도 200ppm, 및, 일부 예에서, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000ppm 이하, 예를 들어 15,000ppm 이하, 예를 들어 2,400ppm 이하의 양으로 카보네이트(카보네이트로서 계산됨)을 포함하는 처리 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 수성 매질에 공급된다. 일부 예에서, 본 발명에 따르면, 이산화탄소는, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 15,000ppm, 예컨대 200ppm 내지 2,400ppm의 양으로 카보네이트(카보네이트로서 계산됨)을 포함하는 처리 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 물과 합쳐질 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 처리 조성물을 제조하는 방법은 또한, I 족 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물과 같은 수산화물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 수산화물 공급원은, 존재한다면, 처리 조성물의 pH가 9.5 내지 12.5의 범위 내에 있도록 하는 양과 같은 임의의 양으로 존재할 수 있다. I 족 하이드록사이드의 비제한적인 예는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하는 시스템 및 방법이 또한 개시된다. 처리 조성물은 전술한 처리 조성물일 수 있고, 상기한 방법에 따라 제조될 수 있거나 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, "처리 욕"은, 하나 이상의 기판(들)의 처리시에, 예컨대 전술된 바와 같이 리튬 카보네이트를 포함하는 초기 처리 조성물로부터 형성된 수성 욕을 지칭할 수 있다. 본원에서 사용된, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 "유지"하는 것은, (리튬 카보네이트 조성물이 어떻게 형성되었는지에 상관없이) 리튬 및 카보네이트의 농도 및 pH를 비롯한 처리 욕의 특정 파라미터를 본 발명에 따른 처리 조성물에 대해 전술된 바와 같은 바람직한 범위 내로 유지하는 것을 의미한다. 이는 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 각각의 공급원으로부터 하나 이상의 물질을 온-시프트 및/또는 오프-시프트 처리 욕에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유지 시스템 또는 방법은, (i) 처리 조성물을 제형화하는데 사용된 물질과 상이한 처리 조성물로 형성된 처리 욕에 물질을 첨가, 및/또는 (ii) 처리 조성물을 제형화하기 위해 사용된 물질과 동일한 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 처리 조성물을 함유하는 처리 욕을 유지하는 방법은, 이산화탄소를 처리 욕에 첨가하는 것을 포함할 수 있지만, 처리 조성물은 카보네이트를 사용하여 제형화 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유지 시스템 또는 방법은, 처리 조성물을 제형화하는데 사용되는 물질과 동일한 처리 조성물을 함유하는 처리 욕에 물질을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 처리 조성물은 (전술한 바와 같은) 이산화탄소를 사용하여 제형화될 수 있고, 처리 조성물을 함유하는 처리 욕을 유지하는 방법은 이산화탄소를 상기 처리 욕에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 시스템 또는 방법은, 욕을 유지하기 위해 더 많은 처리 조성물을 단순히 처리 욕에 첨가하는 것에 관한 것이 아니다. 오히려, 전술한 바와 같이, 본 발명의 시스템 및 방법은, 9.5 내지 12.5의 처리 욕의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물을 처리 욕에 첨가하는 것에 관한 것이다. 상기 공급은 온-시프트 또는 오프-시프트로 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하기 위한 시스템이 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 시스템은, 리튬 염 및/또는 이산화탄소, 임의로, 수산화물, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 염은, 전술된 임의의 리튬 염, 예를 들어 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이산화탄소는 기체, 고체, 또는 이들의 조합으로서의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 수산화물은 전술된 임의의 수산화물, 예를 들어 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기한 리튬 염, 이산화탄소 및/또는 수산화물은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 시스템에 포함될 수 있으며, 시스템의 각각의 공급원으로부터, 처리 조성물로 형성된 처리 욕에 첨가되어, 전술된 pH 및 리튬 및 카보네이트의 양을 갖도록 유지되는 처리 욕을 달성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하는 방법이 또한 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은, 기판을 상기 욕으로 처리하는 동안 및/또는 이후에, 9.5 내지 12.5의 처리 욕의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 이산화탄소 및 리튬 염, 및 임의로, 수산화물 중 하나 이상을 상기 욕에 공급하는 단계를 포함한다. 전술한 리튬 염, 이산화탄소 및 수산화물은 상기 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕에 첨가되어, 본 발명에 다른 처리 조성물의 문맥에서 더욱 상세히 기재된 pH, 및 리튬 및 카보네이트의 양을 갖도록 유지되는 처리 욕을 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 상기 유지 방법은, 처리 욕의 pH가 12.5 미만으로 유지되는 양으로, 상기 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕에 이산화탄소를 첨가하는 단계 및/또는 처리 욕의 pH가 9.5 초과로 유지되는 양으로, 상기 처리 욕에 수산화물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 예에서, 본 발명에 따르면, 이산화탄소는 처리 욕 내로 천천히 버블링될 수 있거나 또는 드라이 아이스 단편으로 낙하시켜 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, pH는 주기적으로 또는 지속적으로 모니터링될 수 있고/있거나(후술됨), pH를 9.5 내지 12.5로 유지하기 위해 전술한 바와 같이 수산화물을 처리 욕에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물의 공급에 이어서, 리튬(리튬 양이온으로서 계산됨)은 처리 조성물 중에, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예를 들면 250ppm 이상 존재할 수 있으며, 일부 경우에는, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5,500ppm 이하, 예컨대 1,200ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 본 발명에 따르면, 이산화탄소 및/또는 리튬 염을 공급한 후에, 리튬(리튬 양이온으로 계산됨)은 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm, 예컨대 50ppm 내지 1,200ppm, 예컨대 150ppm 내지 1,000ppm, 예컨대 250ppm 내지 500ppm의 양으로 처리 욕 내에 존재할 수 있다
본 발명에 따르면, 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물의 공급에이어서, 카보네이트(카보네이트로서 계산됨)가 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 이상, 예를 들어 50ppm 이상, 예컨대 200ppm 이상의 양으로 처리 욕 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 25,000ppm 이하, 예컨대 15,000ppm 이하, 예를 들어 2,400ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 본 발명에 따르면, 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물의 공급에 이어서, 카보네이트(카보네이트로서 계산됨)가 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm, 예컨대 50ppm 내지 15,000ppm, 예컨대 200ppm 내지 2,400ppm의 양으로 처리 욕 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물의 공급 후에, 처리 욕은 9.5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상의 pH를 가질 수 있으며, 일부 경우에는 12.5 이하, 예를 들어 12 이하, 예를 들면 11.5 이하의 pH를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 이산화탄소 및/또는 리튬 염 및/또는 수산화물의 공급 후에, 처리 욕의 pH는 9.5 내지 12.5, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5일 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 욕을 유지하는 방법은, 필요한 경우, 예컨대 임의의 산 및/또는 염기의 첨가에 의해 처리 욕의 pH를 조정하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 욕은, 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 욕의 pH는, 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 I 족 카보네이트, II 족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
본 발명의 처리 욕을 유지하는 방법은, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 욕의 크기에 적합한 pH 측정기 및 프로브를 사용하여 처리 욕의 pH를 모니터링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 pH 측정기 및 프로브의 예로는 어큐멧(Accumet) AB15(피셔 사이언티픽에서 입수가능함) 및 단일 접합 전극(Ag/AgCl 기준, 피셔 사이언티픽)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 처리 욕을 유지하는 방법은 당업계의 숙련자에게 공지된 방법으로 처리 욕 중의 리튬, 카보네이트 또는 리튬 카보네이트의 양을 모니터링하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 리튬을 모니터링하는 방법은, 예를 들어, 광학 방출 분광계 또는 등가 계측기를 사용하고, 특정된 파장(예를 들어, 670.784 nm)에서 정의된 농도의 리튬(예를 들어, 공지된 농도의 표준(예를 들어, 5ppm Li으로 희석된 500ppm Li 표준)을 갖는 표준 샘플을 사용하여 처리 욕 중의 리튬(금속 이온)의 농도를 계산하는 것을 포함한다. 본 발명의 처리 욕을 유지하는 방법은, 예를 들어, 수동 적정 또는 자동 적정 방법을 포함하는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 처리 욕 중의 카보네이트의 양을 모니터링하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
예상밖으로, 이산화탄소 및/또는 리튬 염, 및 임의로, 수산화물은, 리튬 카보네이트 함유 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕을 유지시키기 위해 사용될 수 있어서, pH 및 리튬 양이온 농도 및/또는 리튬 양이온 농도 및 카보네이트(음이온) 농도가, 예를 들어, pH, 리튬 농도 및 카보네이트 농도가 리튬 카보네이트를 욕에 첨가 시에 모두 변화되는(즉, 각각의 이러한 파라미터의 독립적 제어가 없음), 리튬 카보네이트를 갖는 욕의 유지와 비교하여, 욕 조건에 따라 독립적으로 조작되거나 조정될 수 있도록 하는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 이산화탄소 및/또는 리튬 염, 및 임의로, 수산화물은 리튬 카보네이트 함유 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕을 유지하기 위해 사용될 수 있어서, 처리 욕이 9.5 내지 12.5의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로 계산됨)의 리튬 농도, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로 계산됨)의 카보네이트 농도를 갖게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 처리 조성물 또는 이로부터 형성된 욕은 담체로서 수성 매질을 포함한다. 따라서, 상기 조성물 또는 욕이 담체 중 리튬 염의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은, 딥핑(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 상기 조성물 또는 욕으로 처리되는 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉(5℃) 내지 약 160℉(71℃), 예컨대 60℉(16℃) 내지 110℉(43℃) 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 기판을 상기 처리 조성물 또는 욕과 접촉시키는 공정은 주변 온도 또는 실온, 예컨대 달리 지시되지 않는 경우 23℃에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 약 1 초 내지 2 시간, 예를 들어 5 초 내지 60 분이다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물에 의해 형성된 층의 두께는, 예를 들어 550 nm 이하, 예컨대 5 nm 내지 550 nm, 예컨대 10 nm 내지 400 nm, 예를 들어 25 nm 내지 250 nm이다. 처리 조성물로부터 형성된 층의 두께는 XPS(x-선 광전자 분광법) 깊이 프로파일 또는 TEM(투과 전자 현미경)을 포함하나 이로 한정되지는 않는 소수의 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 본원에서 사용된 "두께"는, 본 발명의 처리 조성물에 의해 형성된 층에 대해 사용될 때, 도 3에 도시된 바와 같이, (a) 원래의 공기/기판 계면 위에 형성된 층, (b) 전처리/기판 계면 아래에 형성된 개질(modified) 층, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 지칭한다. (b)가 도 3의 전처리/기판 계면으로 연장되어 도시되어 있지만, 개질 층 (b)와 전처리/기판 계면 사이에 개재(intervening) 층이 존재할 수 있다. 유사하게, (a)와 (b)의 조합인 (c)는, 연속적인 층으로 한정되지 않고, 이들 사이에 개재된 층을 갖는 다중 층을 포함할 수 있고, 층 (c)의 두께의 측정은 개재 층을 제외할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 기판은, 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 강철, 알루미늄, 아연, 니켈, 및/또는 마그네슘이거나 이를 포함할 수 있다. 예컨대, 강철 기판은 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 전기 아연 도금 강철 및/또는 고온 딥핑 아연 도금 강철일 수 있다. 또한 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 클래드 알루미늄 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 알루미늄 합금은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 처리되는 알루미늄 합금에는 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, 또는 9XX.X(예: A356.0)와 같은 캐스팅(casting)도 포함될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기판은 또한, 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판은, 차량(vehicle)의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 구성 요소 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 기판 표면의 적어도 일부를 전술된 처리 조성물 또는 욕과 접촉시키기 전에, 그리스, 오물 및/또는 다른 외인성 물질을 제거하기 위해, 기판 표면의 적어도 일부를 세정 및/또는 탈산화시킬 수 있고/있거나 금속 기판의 세정 또는 전처리 분야에 공지의 임의의 통상적 기법에 의해 전처리될 수 있다. 기판 표면의 적어도 일부는 물리적 및/또는 화학적 수단, 예를 들어, 표면을 기계적으로 연마, 및/또는 당업자에게 공지된 시판되는 알칼리성 또는 산성 세정제로 표면을 세정/탈지함에 의해 세정될 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen)TM 166tlP, 166m/c, 177, 490MX, 2010LP 및 서피스 프리프(Surface Prep) 1(SP1), 울트락스(Ultrax) 32, 울트락스 97, 울트락스 29 및 92D(이들 각각은 피피지 인더스트리즈(오하이오주 클리브랜드)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 PRC-데소토 인터내셔널(캘리포니아주 실마)로부터 상업적으로 입수가능한 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세정제, 및 터코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세정제는 종종 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합과 같은 물 린스에 선행되거나 뒤따른다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 세정된 기판 표면의 적어도 일부가 기계적 및/또는 화학적으로 탈산화될(deoxidized) 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "탈산화"는, 전환 또는 전처리 조성물의 균일한 침착을 촉진하고 이러한 조성물 코팅의 기판 표면에 대한 접착을 촉진시키기 위해 기판의 표면 상에서 확인되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산화제는 당업자에게 익숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산화제는, 스카우어링(scouring) 또는 세정 패드를 사용하는 것과 같이 기판 표면의 균일한 러프닝일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산화제는 예를 들어 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 불화 수소산 및 이불화 암모늄과 같은 산계 탈산화제, 또는 헨켈 테크놀로지 암켐(Amchem) 7/17 탈산화제(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 입수가능함), 오키테(OAKITE) 탈산화제 LNC(케미톨(Chemetall)로부터 상업적으로 입수가능함), 터코(TURCO) 탈산화제 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능), 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종, 화학적 탈산화제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 탈산화제가 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있으며, 이 경우 상기 용액 또는 분산액은 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 임의의 공지 기술에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 당업자는, 에칭 속도에 기초하여, 예를 들어, 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃) 범위의 온도에서, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액의 온도 범위를 선택할 것이다. 접촉 시간은 30 초 내지 20 분, 예컨대 1 분 내지 15 분, 예컨대 90 초 내지 12 분, 예를 들어 3 분 내지 9 분일 수 있다.
세정 및/또는 탈산화 단계(들) 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 기판을 수돗물, 탈이온수 및/또는 린스제 수용액으로 임의로 헹구어 낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 습윤 기판 표면은, 기판 보호 분야의 당업자에게 친숙한 임의의 방법에 의해 전처리(예컨대, 애노드 산화)될 수 있고/있거나, 전술된 처리 조성물들 중 하나에 의해 처리될 수 있거나, 또는 상기 기판은, 기판 표면 처리 전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용하여 공기 건조되거나, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물은, 예를 들어 란타나이드 계열 원소, IIIB 족 금속 및/또는 IVB 족 금속을 포함할 수 있으며, IIA 족 금속, VB 족 금속, VIB 족 금속 금속, VIIB 족 금속 및/또는 XII 족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 란타나이드 계열 원소는 예를 들어 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며; IIA 족 금속은 마그네슘을 포함할 수 있고; IIIB 족 금속은 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며; IVB 족 금속은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며; VB 족 금속은 바나듐을 포함할 수 있고; VIB 족 금속은 3가 또는 6가 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함할 수 있고; VIIB 족 금속은 망간을 포함할 수 있고; XII 족 금속은 아연을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 처리 조성물과 기판을 접촉시킨 후, 상기 처리 조성물과 접촉된 기판 표면의 적어도 일부에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 침착될 수 있다. 예를 들어 브러싱, 딥핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술이 상기 코팅 조성물을 기판 상에 침착시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은, 전착성(electrodepositable) 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정의 다른 경우에서, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "필름-형성 수지"라는 용어는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화 시에 기판의 적어도 수평 표면 상에 자체-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름 형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공 우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화"는, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교 결합되면, 열경화성 수지는, 열을 가할 때 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고 따라서 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기 코팅 단계에 의해 기판 상에 침착될 수 있는, 수분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함한다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양 전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 의미한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어 하이드록실기, 1 급 또는 2 급 아민기 및 티올기를 포함하는, 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는, 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하나 이로 한정되지는 않는다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가 수분산성 비-착색 성분(들)을 포함한다.
대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "음이온성 염기 함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 음전하를 부여하는 카복실산 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 나타낸다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스테르의 적어도 부분적으로 중화된 혼성 중합체가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노 플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스테르를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공보 제 2009-0045071 호([0004]-[0015]) 및 미국 특허 출원 제 13/232,093 호([0014]-[0040])에 개시되어 있으며, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 % 내지 90 %, 예를 들어 55 % 내지 80 %, 예컨대 60 % 내지 75 %의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예를 들어 페놀포름알데히드 축합물(그의 알릴 에테르 유도체 포함)이다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광안정화제, 소포제, 살진균제(fungicide), 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(들)을 포함할 수 있다. 물은 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15 분 동안 110℃로 가열 될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 대안적으로, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변화될 수 있으며, 예를 들어, 낮게는 1 볼트 내지 높게는 수천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10 분 내지 60 분, 예를 들어 20 내지 40 분 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 2 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
대안적으로, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판이 상기 처리 조성물과 접촉된 후에, 분말 코팅 조성물이 상기 처리 조성물과 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 함유하지 않는 코팅 조성물을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어는 아니다. 본 발명에 따르면, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스테르계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판) 또는 에폭시-폴리에스테르 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,470,752 호에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름 형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,432,333 호에 기재된 것들); 및 적어도 30℃의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,797,387 호에 기재된 것들)을 포함한다.
분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 150℃ 내지 200℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서 10 내지 20 분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 생성된 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수성 및/또는 용매계 코팅 조성물의 동의어이다. 본 발명에 따르면, 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름 형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 방사선의 일부 유형의 적용에 의해 요구되거나 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON)® 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON)® 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON)® 라인(모두 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드)을 포함한다. 본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스테르, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에테르, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 처리 조성물과 접촉된 기판은 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물과 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고급 성능 탑코트일 수 있다. 본 발명에 따르면, 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072), 또는 무-크롬 프라이머, 예컨대 PPG에서 입수가능한 것들(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 대안적으로, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허 출원 제 10/758,973 호(발명의 명칭: "탄소 함유 내부식성 코팅") 및 미국 특허 출원 제 10/758,972 호 및 제 10/758,972 호(이들 둘다의 발명의 명칭: "내부식성 코팅")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 무-크롬 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있으며 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 기판은 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 탑코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅층 또는 중합체 기판과 접촉하는 단일 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 탑코트는 고급 성능 탑코트, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프탄(Defthane)® ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고급 성능 탑코트가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 기판은 또한 자체(self)-프라이밍 탑코트 또는 향상된 자체-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "직접 기판(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자체-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 또한 "강화된 직접 기판 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 "강화된 자체-프라이밍 탑코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르와 같은 작용화된 플루오르화된 결합제들의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 결합제(들)과의 혼합물을 지칭하며, 이는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있으며, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑코트가 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예는 PPG에서 입수할 수 있는 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하며 강화된 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 PPG에서 입수가능한 데프탄® ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 시스템에서 다른 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이머 톱코트가 밀봉된 기판에 직접 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 임의로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 층 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉하는 단일 또는 다중 층 코팅 시스템의 코팅층이다.
본 발명에 따르면, 탑코트, 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트는, 시간 경과에 따라 건조 또는 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않은" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 밀봉된 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.
또한, 착색제 및, 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
양태
전술한 설명의 관점에서, 따라서, 본 발명은 특히, 다음의 양태 1-24에 관한 것이나, 이로 제한되지는 않는다:
1. 수성 매질 중에 이산화탄소 및 리튬 양이온을 포함하는 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 상기 이산화탄소가 기체, 고체 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 리튬 양이온이 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재하는, 조성물.
4. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, pH가 9.5 내지 12.5인, 조성물.
5. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 수산화물을 추가로 포함하는 조성물.
6. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트가 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양으로 존재하는, 조성물.
7. 수성 매질에서 리튬 양이온 및 이산화탄소를 합쳐서 처리 조성물을 동일 반응계에서 형성하는 단계를 포함하는, 처리 조성물을 제조하는 방법으로서, 이때 상기 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 포함하는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
8. 양태 7에 있어서, 상기 리튬 양이온이 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합으로서 존재하는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
9. 양태 7 또는 8에 있어서, 상기 이산화탄소가 기체, 고체 또는 이들의 조합으로서 상기 수성 매질에 공급되는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
10. 양태 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 매질에 수산화물을 첨가하는 것을 포함하는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
11. 양태 10에 있어서, 상기 수산화물이 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
12. 양태 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 조성물의 pH를 9.5 내지 12.5로 조정하는 것을 포함하는, 처리 조성물을 제조하는 방법.
13. 양태 7 내지 12 중 어느 하나의 방법에 따라 수득된 처리 조성물.
14. 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로부터 형성된 처리 욕을 유지하는 방법으로서,
**기판을 상기 욕으로 처리 동안 및/또는 이후에, 9.5 내지 12.5의 욕의 pH, 처리 욕의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 양의 리튬, 및 처리 욕의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 양의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 이산화탄소 공급원 및 리튬 공급원 중 하나 이상을 상기 욕에 공급하는 단계를 포함하는, 처리 욕을 유지하는 방법.
15. 양태 14에 있어서, 상기 리튬 염이 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕을 유지하는 방법.
16. 양태 14 또는 15에 있어서, 상기 이산화탄소가 기체, 고체 또는 이들의 조합으로서 상기 욕에 공급되는, 처리 욕을 유지하는 방법.
17. 양태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 욕에 수산화물을 공급하는, 처리 욕을 유지하는 방법.
18. 양태 17에 있어서, 상기 수산화물이 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕을 유지하는 방법.
19. 양태 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 욕의 pH, 상기 처리 욕 중의 카보네이트의 양, 상기 처리 욕 중의 리튬의 양 또는 이들의 조합을 모니터링하는 것을 추가로 포함하는, 처리 욕을 유지하는 방법.
20. 양태 1 내지 6 또는 13 중 어느 하나의 처리 조성물로 또는 양태 14 내지 19 중 어느 하나의 방법에 따라 유지되는 처리 욕으로 처리된 기판.
21. 리튬 염 공급원; 및/또는
**이산화탄소 공급원; 및
임의로, 수산화물 공급원
을 포함하는, 리튬 카보네이트를 포함하는 처리 조성물로 형성된 처리 욕을 유지하기 위한 시스템.
22. 양태 21에 있어서, 상기 리튬 염 공급원이 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕을 유지하기 위한 시스템.
23. 양태 21 또는 22에 있어서, 상기 이산화탄소 공급원이 기체, 고체 또는 이들의 조합으로서 이산화탄소를 포함하는, 처리 욕을 유지하기 위한 시스템.
24. 양태 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템이 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 수산화물 공급원을 포함하는, 처리 욕을 유지하기 위한 시스템.
본 발명의 특정 특징이 설명의 목적으로 상술되었지만, 본원에 개시된 처리 조성물 및 이로부터 형성된 욕, 및 이를 제조 또는 유지하는 방법의 세부 사항에 대한 많은 변형이, 첨부된 청구범위의 범주를 벗어남이 없이 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 예시하되, 이때 본 발명은 하기 실시예의 세부 사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 기재되지 않는 한, 실시예 및 명세서 전체에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
표 2 - 물질
* 공급업체의 분석 증명서에 따름
표 3 - 세정제/탈산화제 조성물(실시예 A)
세정제/탈산화제 조성물 실시예 A를 제조하기 위해 사용된 성분 및 이들의 상대량을 표 3에 제공한다. 교반 플레이트(VWR, 7×7 CER HOT/STIR)를 사용하여 약한 기계적 교반하에 탈이온수에 나트륨 하이드록사이드 및 나트륨 포스페이트를 완전히 용해시켰다. 다음으로, 일단 나트륨 하이드록사이드 및 나트륨 포스페이트가 완전히 용해되면, PVP를, 용해될 때까지 교반한 다음, 알란토인을 첨가하고, 용해될 때까지 교반한 후, DMTD를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. DMTD가 완전히 용해된 후, 카보웨트 GA100을 상기와 같이 약한 기계적 교반하에 교반하였다.
표 4 - 전환 조성물(실시예 B)
전환 조성물 실시예 B의 용액을 제조하는데 사용된 성분 및 그 양을 표 4에 제공한다. 세륨 니트레이트, 이트륨 니트레이트 및 세륨 클로라이드 용액을 개별 컵에 칭량하였다. 이어서, 500 그램의 탈이온수를 사용하여, 용액을 약한 교반하에 1,000 그램의 탈이온수를 함유하는 용기로 옮겼다. 남은 453 그램의 물을 첨가하고, 과산화수소를 첨가하기 전에 균일성을 보장하기 위해 10 분 동안 교반하였다. 최종 용액을 사용하기 전에 최소 30 분간 교반하였다.
표 5 - 밀봉 조성물(실시예 C-O)
밀봉 조성물의 제조에서, 각각의 실시예 C-J에 대한 pH를 pH 측정기(어큐멧 AB15, 피셔 사이언티픽) 및 단일 접합 전극(Ag/AgCl 기준; 피셔 사이언티픽)을 사용하여 측정하고, 각각의 실시예 K-O에 대한 pH를 pH 측정기(메틀러 톨레도(Mettler Toledo), 세븐2Go, 모델 S2) 및 이중 개방 접합 전극(메틀러 톨레도, 제롤리트(Xerolyt)® 중합체 기준)을 사용하여 측정하였다.
밀봉 조성물 실시예 C 및 실시예 K 각각은 전술한 바와 같이 교반 플레이트(VWR, 7×7 CER HOT/STIR)를 사용하여 약한 교반하에 리튬 카보네이트를 탈이온수에 용해시킴으로써 표 5에 나타낸 성분을 사용하여 제조하였다. 실시예 C는 최종 pH가 11.52이었다. 실시예 C는 비교 실시예 1(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다. 실시예 K는 최종 pH가 11.14이었다. 실시예 K는 비교 실시예 9(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
밀봉 조성물 실시예 D 및 실시예 L 각각은 전술한 바와 같이 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에 리륨 하이드록사이드를 탈이온수에 용해시킴으로써 표 5에 나타낸 성분을 사용하여 제조하였다. 실시예 D는 12.69의 최종 pH 값을 가졌다. 실시예 D는 비교 실시예 2(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다. 실시예 L은 최종 pH 값이 12.17이었다. 실시예 L은 비교 실시예 10(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
비교 실시예 2에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 D의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 D의 조성물을 함유하는 욕에 11.42의 최종 pH 값을 수득할 때까지 이산화탄소 가스를 버블링시킴으로써 밀봉 조성물 실시예 E를 제조하였다. 도 1 및 표 5를 참조한다. 실시예 E는 실시예 3(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 3에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 E의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 E의 조성물에 10.54의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 추가의 이산화탄소 가스를 버블링시킴으로써 밀봉 조성물 실시예 F를 제조하였다. 도 1과 표 5를 참조한다. 실시예 F는 실시예 4(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 4에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 F의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 F의 조성물에 9.47의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 추가의 이산화탄소 가스를 버블링시킴으로써 밀봉 조성물 실시예 G를 제조하였다. 도 1과 표 5를 참조한다. 실시예 G는 실시예 5(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 5에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 G의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 G의 조성물에 10.47의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 5 % 리륨 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 밀봉 조성물 실시예 H를 제조하였다. 도 1과 표 5를 참조한다. 실시예 H는 실시예 6(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 6에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 H의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 H의 조성물에 11.48의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 5 % 리륨 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 밀봉 조성물 실시예 I를 제조하였다. 도 1과 표 5를 참조한다. 실시예 I는 실시예 7(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 7에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 I의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 I의 조성물에 12.47의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 5 % 리륨 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 밀봉 조성물 실시예 J를 제조하였다. 도 1과 표 5를 참조한다. 실시예 J는 실시예 8(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
비교 실시예 10에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 L의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 L의 조성물에 11.37의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 이산화탄소 가스를 버블링시킴으로써 밀봉 조성물 실시예 M을 제조하였다. 도 2와 표 5를 참조한다. 실시예 M는 실시예 11(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
비교 실시예 11에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 M의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 M의 조성물에 9.5의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 추가의 이산화탄소 가스를 버블링시킴으로써 밀봉 조성물 실시예 N을 제조하였다. 도 2와 표 5를 참조한다. 실시예 N은 실시예 12(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
실시예 12에 따른 패널을 처리하기 위해 실시예 N의 조성물을 함유하는 욕을 사용한 후, 실시예 N의 조성물에 11.37의 최종 pH 값이 얻어질 때까지 5 % 리륨 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 밀봉 조성물 실시예 O를 제조하였다. 도 2와 표 5를 참조한다. 실시예 O는 실시예 13(후술됨)의 패널을 처리하는데 사용되었다.
패널 제조
비교 실시예 1
3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어(bare) 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈(Priority Metals)로부터 입수)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 C에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
비교 실시예 2
3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈로부터 입수)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 D에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 3
비교 실시예 2의 패널을 실시예 D의 밀봉 용액으로 처리한 후, pH가 11.42가 될 때까지 이산화탄소 가스를 욕 내로 버블링시킴으로써 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 E를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 E에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 4
패널을 실시예 E의 밀봉 용액으로 처리한 후, pH가 10.54가 될 때까지 이산화탄소 가스를 욕 내로 버블링시킴으로써 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 F를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 F에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 5
패널을 실시예 F의 밀봉 용액으로 처리한 후, pH가 9.47이 될 때까지 이산화탄소 가스를 욕 내로 버블링시킴으로써 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 G를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 G에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 6
패널을 실시예 G의 밀봉 용액으로 처리한 후, 전술된 리튬 하이드록사이드 용액을 사용하여 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 H를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서의 침지 린스에 의해 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 H에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 7
패널을 실시예 H의 밀봉 용액으로 처리한 후, 전술된 리튬 하이드록사이드 용액을 사용하여 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 I를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서의 침지 린스에 의해 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 I에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 8
패널을 실시예 I의 밀봉 용액으로 처리한 후, 전술된 리튬 하이드록사이드 용액을 사용하여 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 I를 형성하였다). 도 1 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 J에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
비교 실시예 9
3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈로부터 입수)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 K에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
비교 실시예 10
3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈로부터 입수)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 L에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 11
비교 실시예 10의 패널을 실시예 L의 밀봉 용액으로 처리한 후, pH가 11.37가 될 때까지 이산화탄소 가스를 욕 내로 버블링시킴으로써 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 M를 형성하였다). 도 2 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 M에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 12
패널을 실시예 M의 밀봉 용액으로 처리한 후, pH가 9.50이 될 때까지 이산화탄소 가스를 욕 내로 버블링시킴으로써 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 N을 형성하였다). 도 2 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에 침지함으로써 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 N에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
실시예 13
패널을 실시예 N의 밀봉 용액으로 처리한 후, 전술된 리튬 하이드록사이드 용액을 사용하여 욕의 pH를 조정하였다(즉, 전술한 실시예 O를 형성하였다). 도 2 참조.
다음으로, 3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는, 추가 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을 세정제-탈산화제 조성물 실시예 A에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스로 헹구었다. 그 다음, 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 5 분 동안 전환 조성물 실시예 B에 침지시켰다. 다음으로, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서의 침지 린스에 의해 패널을 헹구고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 간헐적으로 교반하면서 실온에서 2 분 동안 밀봉 조성물 실시예 O에 패널을 침지시켰다. 패널을, 하기에 기술된 부식 시험 전에 밤새 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
부식 시험
**실시예 1-8의 패널을 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 7 일 노출시켰다. 부식 성능은 7 일 노출 후 패널 상에서 육안으로 볼 수 있는 피트 수를 세어 평가했다. 시험, 가장자리 또는 스크래치로 인해 사전-존재하는 피트는 계수에서 제외되었다. 부식 성능 데이터는 표 6에 보고되어 있다.
실시예 9-13의 욕은, 자동 적정(autotitration) 방법(메트롬(Metrohm) 799 GPT 티트리노(Titrino), 티아모 2.3에 의한 소프트웨어)을 사용하여 리튬 카보네이트 함량에 대해 평가되었다. % Li2CO3 및 % CO3는 하기 식을 사용하여 계산하였다:
% Li2CO3 = [(EP3에서의 체적 - EP2에서의 체적) × MWLi2CO3 × HCl 농도 ×100]/(SW ×1000) 및
% CO3 = [(EP3에서의 체적 - EP2에서의 체적) × MWCO3 × HCl 농도 ×100]/(SW ×1000)
상기 식에서,
EP2는 제 2 종말점이고, EP3은 제 3 종말점이다.
HCl 농도(N)는 0.1012이었다.
이들 값은, 표 6에 보고된, 실시예 9-13의 밀봉 조성물을 함유하는 욕 내의 카보네이트의 양을 계산하기 위해 사용되었다.
표 6. 부식 결과 및 카보네이트 측정
비교 실시예 1 및 9는 리튬 카보네이트으로 제조된 조성물을 함유하는 처리 욕을 예시한다. 이들 실시예는 리튬 카보네이트으로 제조된 조성물을 함유하는 처리 욕의 pH를 나타내며, 비교 실시예 9는 또한 처리 욕 중의 리튬 카보네이트 및 카보네이트의 양을 나타내었다. 비교 실시예 1의 처리 욕의 pH는 11.52이었고, 염 분무 노출 후 처리된 판상에 5 개의 피트가 있었다. 비교 실시예 9의 처리 욕은 pH가 11.14이었고, 0.154 % 리튬 카보네이트 및 1248ppm 카보네이트를 함유했다.비교 실시예 2 및 10은 리튬 하이드록사이드로부터 제조된 조성물을 함유하는 처리 욕을 예시한다. 주목할 것은, 실시예 D(비교 실시예 2를 제조하기 위해 사용됨)에서의 리튬의 양은 실시예 C(비교 실시예 1을 제조하기 위해 사용됨)에서의 리튬의 양(리튬 0.081 몰)과 동일하다는 것이다. 비교 실시예 2의 처리 욕의 pH는 12.69이었고, 염 분무 노출 후 처리된 패널 상에 100 개 초과의 피트가 있었다. 비교 실시예 10의 처리 욕의 pH는 12.17이었고, 카보네이트는 단지 48ppm으로 함유되었다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 비교 실시예 10의 처리 욕에 존재하는 카보네이트는 CO2가 CO3-로 전환된 결과라고 가정된다. 이러한 데이터는, 충분한 카보네이트의 부재 하에 리튬이 처리 욕으로 처리된 금속 기판에 부식 보호를 제공하지 않음을 보여준다.
실시예 3은, CO2를 처리 욕 내로 버블링시킴으로써, 처리된 패널 상의 피트 수를 6 개로 감소시키면서 pH를 비교 실시예 1에 필적하는 범위로 낮출 수 있음을 입증하였다. 실시예 11에 의해 입증된 바와 같이, CO2는 또한, 이산화탄소를 첨가하기 전에 미량의 리튬 카보네이트만을 함유한 욕에서 리튬 카보네이트를 형성하는데 사용될 수도 있다.
실시예 4, 5 및 12는 또한, 처리 욕 내로 부가적인 양의 CO2를 버블링시켜 pH를 낮추는 것을 입증하지만, 이들 실시예는, pH 11.52 및 처리된 패널 상에서 5 개의 피트를 갖는 비교 실시예 1 및 pH 11.42 및 처리된 패널 상에서 6 개의 피트를 갖는 실시예 3과 비교하여, 처리 욕의 pH가 낮아짐에 따라 염 분무 노출 후 처리된 패널 상에 점점 더 많은 부식 피트의 경향을 보여준다(즉, 실시예 4 및 5에서 처리된 패널 상에 각각 pH 10.54 및 9.47에서 10 및 18 개의 피트를 가졌다). 실시예 12에 의해 입증된 바와 같이, 처리 욕 중에 1960ppm의 카보네이트가 존재한다. 이러한 데이터는, 리튬 카보네이트를 함유하는 욕에서 pH가 부식 성능에 중요함을 보여준다.
실시예 6, 7 및 13은, LiOH를 첨가하여 pH를 각각 10.47 및 11.48로 증가시키는 것은, 실시예 6에서 처리된 패널이 14 개 피트를 갖지만 실시예 7에서 처리된 패널은 3 개 피트를 가지기 때문에, 개선된 부식 성능을 나타냄을 입증하였다.
실시예 8은, 카보네이트 수준이 충분하더라도 pH를 12.5로 상승시키는 것은 부식 성능을 손상시키며, 이때 처리된 패널이 39 개의 부식 부위를 가지며, 리튬 카보네이트를 전혀 포함하지 않고 100 개 초과의 피트를 가지며 욕에 첨가된 리튬 카보네이트가 없는 비교 실시예 2에 대해 개선을 나타냄을 입증하였다.
상기 실시예들은, 내부식성과 관련하여 pH, 리튬 농도 및 카보네이트 농도의 상호 작용을 입증한다.
Claims (20)
- 수성 매질에서 리튬 양이온 및 이산화탄소 공급원을 혼합하여 처리 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 기판의 처리를 위한 처리 조성물을 제조하는 방법으로서, 이때
상기 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 리튬 양이온 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 카보네이트를 포함하고,
상기 처리 조성물의 pH는 10 내지 12이고,
상기 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이하의 산화제를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 처리 조성물에 이산화탄소 이외의 산을 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 양이온이, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 염으로서 존재하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수성 매질에 수산화물 공급원을 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 수산화물 공급원이 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 이산화탄소 공급원이 기체, 고체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 1 항의 방법으로 제조된 처리 조성물로 처리된 기판.
- 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 리튬 카보네이트를 포함하는 기판의 처리를 위한 처리 조성물을 함유하는 처리 욕(treatment bath)으로서,
상기 처리 욕에 포함된, 리튬 양이온, 이산화탄소 공급원 또는 이들 모두; 및 임의로, 수산화물 공급원에 의하여 처리 욕 중의 카보네이트 수준이 유지되고,
상기 처리 조성물의 pH가 10 내지 12인, 처리 욕. - 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 양이온이 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕. - 제 8 항에 있어서,
상기 이산화탄소 공급원이 기체, 고체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕. - 제 8 항에 있어서,
상기 수산화물 공급원이 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리 욕. - 제 8 항의 처리 욕에서 처리 조성물로 처리된 기판.
- 리튬 카보네이트를 포함하는 기판의 처리를 위한 처리 조성물을 함유하는 처리 욕 중의 카보네이트 수준을 유지하는 방법으로서,
10 내지 12의 처리 조성물의 pH, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5,500ppm(리튬 양이온으로서 계산됨)의 리튬, 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 내지 25,000ppm(카보네이트로서 계산됨)의 카보네이트를 유지하기에 충분한 양으로 이산화탄소 공급원 및 리튬 공급원 중 하나 이상을 상기 욕에 공급하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 이산화탄소 공급원은 기체, 고체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 리튬 공급원이 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 처리 욕에 수산화물 공급원을 공급하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공급 후 처리 욕 중의 리튬 카보네이트의 양이, 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 30000ppm(총 화합물로서 계산됨)인, 방법. - 제 13 항에 있어서,
처리 욕의 pH, 처리 욕 중의 카보네이트의 양, 처리 욕 중의 리튬의 양 또는 이들의 조합을 모니터링(monitoring)하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
이산화탄소 이외의 산을 처리 욕에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 13 항의 방법에 따라 유지되는 처리 욕에서 처리 조성물로 처리된 기판.
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