KR20220140614A

KR20220140614A - 발포 폴리프로필렌 비드, 발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법, 발포 폴리프로필렌 비드로부터 형성된 성형품 및 이러한 성형품의 형성 방법

Info

Publication number: KR20220140614A
Application number: KR1020227031630A
Authority: KR
Inventors: 노버트 라이헬트; 울라 트롬스도르프; 다니엘레 타마로
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-10-18
Also published as: JP2023513355A; JP7471431B2; BR112022016039A2; CN115135704B; CA3171161A1; US20230203261A1; EP3872121A1; CN115135704A; WO2021170492A1

Abstract

폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드, 상기 비드의 제조 방법뿐만 아니라 상기 비드로부터 성형품의 형성 방법 및 이에 따라 얻어진 성형품에 관한 것으로서, 상기 프로필렌 조성물(C)이 a) 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂); b) 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및 c) 2.00 내지 4.00 범위의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며, 여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함한다.

Description

발포 폴리프로필렌 비드, 발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법, 발포 폴리프로필렌 비드로부터 형성된 성형품 및 이러한 성형품의 형성 방법

본 발명은 발포 폴리프로필렌 비드(expanded polypropylene bead), 발포 폴리프로필렌 비드(expanding polypropylene bead)의 제조 방법, 발포 폴리프로필렌 비드로부터 형성된 성형품, 및 이러한 성형품의 형성 방법에 관한 것이다.

포밍(foamed) 및 발포(expanded) 폴리올레핀은 단열 및 방음과 같은 특성을 가진 경량 재료가 필요한 적용에 오랫동안 사용되어 왔다. 가장 보편적인 발포 폴리올레핀 중에는 전형적으로 패키징 재료에 사용되는 발포 폴리스티렌(XPS)이 있다. XPS에 대한 대체제는 발포 폴리프로필렌(EPP)이다. 발포 폴리프로필렌은 뛰어난 에너지 흡수성, 내충격성, 내수성 및 내화학성, 매우 높은 강도 대 중량 비율 및 100% 재활용성을 나타내는 매우 다용도인 포밍 재료이다.

발포 폴리프로필렌 물품을 제조하기 위한 가장 효율적인 방법은 먼저 발포 폴리프로필렌 비드를 형성하는 단계를 포함하고, 이는 후속적으로 함께 성형되어 물품을 형성한다. 상기 발포 비드를 형성하기 위한 전형적인 방법은 우수한 결과를 제공하는 오토클레이브 공정을 포함하지만, 그러한 공정은 악명 높게 비싸고 복잡하다. 보다 경제적인 방법은 압출 공정에서 직접 발포 폴리프로필렌 비드를 형성하는 것을 포함한다. 효율적인 방법이 개발되었지만 이러한 공정에서 제조된 비드는 전형적으로 포밍 물품(foamed article)을 성형할 때 비드를 함께 융합하기 위해 훨씬 더 많은 강제 조건(forcing condition)을 필요로 한다. 오토클레이브 공정에서 형성된 비드는 전형적으로 스팀 체스트 성형 공정(steam chest molding process)에서 3 내지 4bar의 스팀 압력을 필요로 하는 반면 압출된 비드는 전형적으로 4 내지 8bar의 스팀 압력을 필요로 한다. 이 보다 높은 압력 요구 사항은 성형 공정에 특수 장비만 사용할 수 있음을 의미하는 반면, 저압 스팀 체스트 성형 장비는 XPS 비드 및 오토클레이브 EPP 비드를 융합하는 데에도 사용할 수 있기 때문에, 훨씬 더 널리 사용된다.

따라서 발포 폴리프로필렌 물품의 매우 경제적인 제조를 가능하게 하기 위해 더 낮은 압력에서 스팀 체스트 성형에 적합한 새로운 발포 폴리프로필렌 비드가 필요하다.

이 분야에서는, 예를 들어, KR 101014002 B1에서, 다중 용융 온도를 갖는 발포 폴리프로필렌 비드의 형성이 이로부터 성형품의 형성에 유리한 것으로 일반적으로 여겨진다.

US 6 315 931 B1은 필름에 둘러싸인 포밍 입자(foamed particle)를 생성함으로써 유사한 효과를 달성하는 반면, EP 0 778 310 B1은 다중 포밍 단계(foaming stage)에 의존한다.

EP 3 489 287 A1은 tan δ≤0.32 x V + 0.1 방정식에 따라 고도로 특수화된 폴리프로필렌계 수지를 선택하여 제조된 낮은 개방 셀 함량과 유리한 성형 특성을 갖는 사전-발포(pre-expanded) 폴리프로필렌 비드를 기술한다. 이론적으로 유망한 개발이지만, 폴리프로필렌계 수지의 선택에 대한 매우 엄격한 제한은 이 공정이 실제로 제한된다는 것을 의미한다.

광범위한 적용에 적합한 발포 폴리프로필렌 비드를 식별하려면 추가 개발이 필요하다.

본 발명은 적합한 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 선택함으로써, 유리하게는 낮은 개방 셀 함량 및 우수한 밀도를 가지며, 가장 중요하게는 4 bar 이하의 압력에서 그리고 단지 짧은 스티밍 시간(steaming time)에도 불구하고, 스팀 체스트 성형 공정을 통한 성형품의 형성에 적합한 발포 폴리프로필렌 비드가 수득될 수 있다는 발견에 기초한 것이다.

본 발명은,

폴리프로필렌 조성물(C)를 포함하는 발포 프로필렌 비드로서,

폴리프로필렌 조성물(C)이

a) 230℃ 및 2.16kg 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(melt flow rate)(MFR₂);

b) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및

c) 2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수(angular frequency)에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며,

여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 90.0중량% 초과로 포함하는, 발포 폴리프로필렌 비드에 관한 것이다.

다른 측면에서, 본 발명은 물리적 발포제를 사용하여 폴리프로필렌 조성물(C)의 압출을 통한 발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 발포 폴리프로필렌 비드에 관한 것으로, 여기서 방정식(ii)에 정의된 바와 같은 압력 강하율(pressure drop rate)이 5000bar/s 이상인 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 발포 폴리프로필렌 비드에 관한 것이다:

(ii)

(여기서 압력 강하는 bar로 표시되고,

라인의 생산량(output)은 kg/h로 표시되고,

용융 밀도는 모든 샘플에 대해 1000kg/m³로 근사화되고,

다이 플레이트에서의 구멍의 반경(r)은 m으로 표시되고,

다이 플레이트에서의 구멍의 랜드 길이는 m으로 표시된다.).

본 발명은 추가적으로 4 이하의 스팀 압력을 사용하여, 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정을 사용하여 본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드로부터 성형품을 형성하는 방법에 관한 것이다.

추가의 측면에서, 본 발명은 25 내지 150g/dm³ 범위의 밀도 및 80 중량% 초과의 폐쇄 셀(closed cell) 함량을 갖는, 본 발명의 방법을 통해 얻어진 본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 25 내지 150g/dm³ 범위의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포 폴리프로필렌 비드의 제조를 위한, 방정식(ii)에 정의된 바와 같은, 압력 강하율이 5000bar/s 이상인 물리적 발포제를 사용하는 압출 공정에서의, 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도에 관한 것으로서,

(ii)

(여기서 압력 강하는 bar로 표시되고,

라인의 생산량은 kg/h로 표시되고,

용융 밀도는 모든 샘플에 대해 1000kg/m³로 근사화되고,

다이 플레이트에서의 구멍의 반경(r)은 m으로 표시되며,

다이 플레이트에서의 구멍의 랜드 길이는 m으로 표시된다.),

상기 폴리프로필렌 조성물(C)이

a) 230℃ 및 2.16kg 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);

c) 2.00 내지 4.00 범위의 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며,

여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함하는 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 25 내지 150g/dm³ 범위의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 성형품의 형성을 위한, 4 이하의 스팀 압력을 사용하는, 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정에서의 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드의 용도에 관한 것으로서,

상기 폴리프로필렌 조성물(C)이,

230℃ 및 2.16kg 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);

ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및

1.90 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며,

여기서 폴리프로필렌 조성물(C)은, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함하는, 용도에 관한 것이다.

정의

활성 포움 핵형성제(active foam nucleating agent)는 화학적 발포제를 추가로 포함하며, 따라서 기포 형성 및 결정 핵형성의 이중 효과를 갖는 포움 핵형성제(foam nucleating agent)이다. 이들은 유기(예를 들어, 아조디카본아미드(azodicarbonamide)) 또는 무기(예를 들어, 하이드로세롤(Hydrocerol) 타입) 핵형성제일 수 있지만, 때때로 미립자 공동-핵형성제(particulate co-nucleating agent)를 추가로 포함할 수 있다.

발포 폴리프로필렌 비드는, 고압에서 폴리프로필렌에 휘발성 포밍제(foaming agent)를 용해시키고, 그 후 압력 감소에 의해, 휘발성 포밍제가 화학적으로 가스를 생성하거나 단순히 끓어서, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 가스 기포(또는 셀)를 형성하는, 이른바 "압력-방출 발포법(pressure-release expansion method)(고압 조건에서 저압 조건으로 하여 입자를 발포)"에 의해 얻어진 폴리프로필렌 입자이다.

일관성 파트(coherent part)는 매끄러운 표면을 가진 균일한-포밍 비드 성형품으로 정의된다. EPP 파트는 잘 규정된 코너 및 에지를 가지며, 상호 연결된 EPP 비드로 구성된다. 파트의 표면은 개별 비드의 방출(releasing)없이 펜을 사용하여 수동으로 스크래치될 수 있다. 스티밍(steaming) 및 냉각 후 개방 시, 개별 비드의 5% 미만이 몰드에서 떨어진다.

미립자 무기 셀 핵형성제

무기 셀 핵형성제는 폴리올레핀 조성물에 불용성이며, 따라서 특정 조건 하에서 폴리올레핀 조성물에 부분적으로 용해되는 유기 셀 핵형성제와는 대조적으로, 미립자 형태로 존재한다. 전형적인 무기 셀 핵형성제는 활석(talc) 또는 운모(mica)이다.

유기 핵형성제는 폴리올레핀 조성물 및 결정 성장의 핵을 이룬다. 전형적으로, 이들은 활석이나 운모와 달리 미립자 핵형성제로 여겨지지 않는다.

폴리프로필렌 조성물(C)

본 발명의 본질적인 특징은 발포 폴리프로필렌 비드의 형성을 위한 적합한 폴리프로필렌 조성물의 선택이다. 이와 같이, 본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드는 특정한 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함한다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 230℃ 및 2.16kg 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량(melt flow rate)(MFR₂)이 1.5 내지 15.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.8 내지 10.0g/10분 범위, 가장 바람직하게는 2.0 내지 8.0g/10분 범위이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 ISO 11357에 따른 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된 용융 온도(Tm)가 135 내지 158℃ 범위, 바람직하게는 135 내지 155℃ 범위, 보다 바람직하게는 138 내지 152℃ 범위, 가장 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위이다.

이 분야에서 일반적으로 받아들여지는 이해와 대조적으로, 두 개의 개별 용융 온도가 관찰될 필요는 없으며, 오히려 발포 폴리프로필렌 비드에 의해 단일 용융 온도만 나타나는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1rad/s의 각주파수(angular frequency)에서의 손실 탄젠트(tanδ)가 2.00 내지 4.00 범위, 보다 바람직하게는 2.10 내지 3.50 범위, 가장 바람직하게는 2.20 내지 3.00 범위이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 바람직하게는 ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트(Rheotens test)에서 결정된 최대 파단력(force at break)(Fmax)이 20 내지 100 cN 범위, 보다 바람직하게는 22 내지 70 cN 범위, 가장 바람직하게는 24 내지 40 cN 범위이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 바람직하게는 ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정된 최대 파단 속도(velocity at break)(Vmax)가 180 내지 500 mm/s 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 500 mm/s 범위, 가장 바람직하게는 220 내지 300mm/s 범위이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 바람직하게는 300 내지 1700 범위의 방정식(i)에 정의된 바와 같은 발포성 파라미터(foamability parameter, FP)를 갖는다.

FP=MFR ₂ x Fmax x (Tm-135) (i)

(여기서 용융 유량(MFR₂)은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정되고 g/10분으로 표시되고,

용융 온도(Tm)는 ISO 11357에 따른 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정되고 ℃로 표시되고,

최대 파단력(Fmax)은 ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정되고 cN으로 표시된다.)

보다 바람직하게는, 발포성 파라미터는 400 내지 1700 범위, 보다 더 바람직하게는 450 내지 1650 범위, 그리고 가장 바람직하게는 490 내지 1600 범위이다.

이와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 다음을 갖는다:

a) 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.8 내지 10.0g/10분 범위, 가장 바람직하게는 2.0 내지 8.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);

b) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 155℃ 범위, 보다 바람직하게는 138 내지 152℃ 범위, 가장 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및

c) 2.00 내지 4.00 범위, 보다 바람직하게는 2.10 내지 3.50 범위, 가장 바람직하게는 2.20에서 3.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ).

또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:

a) ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정된, 20 내지 100cN 범위, 보다 바람직하게는 22 내지 70cN 범위, 가장 바람직하게는 24 내지 40cN 범위의 최대 파단력(Fmax);

b) ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정된, 180 내지 500mm/s 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 500mm/s 범위, 가장 바람직하게는 220 내지 300mm/s 범위의 최대 파단 속도(Vmax); 및

c) 방정식(i)에 정의된 바와 같은, 450 내지 1700 범위, 보다 바람직하게는 470 내지 1650 범위, 가장 바람직하게는 490 내지 1600 범위의 발포성 파라미터(FP).

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 90.0 중량% 초과의 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 포함한다.

본 발명의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)는 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0 중량% 포함한다.

바람직하게는 본 발명의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)는 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 0.5 내지 8.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량% 범위로 포함한다.

장쇄 분지 공중합체(c-PP)의 공단량체(들)는 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 에틸렌은 장쇄 분지 공중합체(c-PP)에 존재하는 유일한 공단량체이다.

본 발명의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)는 바람직하게는 0.95 미만, 보다 바람직하게는 0.90 미만, 가장 바람직하게는 0.85 미만의 분지 지수(branching index) g'를 갖는다. 분지 지수 g'는 전형적으로 0.50 이상이다.

발포 폴리프로필렌 비드를 제조하고자 할 때, 규칙적인 크기의 셀 형성을 촉진하기 위해 셀 핵형성제를 사용하는 것이 일반적이다. 전형적인 셀 핵형성제는 활석, 탄산칼슘 및 셀룰로오스 분말이다.

미립자 무기 셀 핵형성제가 본 발명의 맥락에서 폐쇄 셀의 형성에 유해하다는 것이 본 발명의 발견이다.

이와 같이, 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 0.20 중량% 미만의 활석, 보다 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 활석을 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물(C)은 활석이 없어야 한다.

폴리프로필렌 조성물(C)이 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 0.20 중량% 미만의 미립자 무기 셀 핵형성제, 보다 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 미립자 무기 셀 핵형성제를 포함하는 것이 추가로 바람직하며, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물(C)에 모든 미립자 무기 셀 핵형성제가 없어야 한다.

셀 핵형성을 촉진하기 위해 활성 셀 핵형성제를 사용하는 것이 유리하다.

이와 같이, 폴리프로필렌 조성물(C)이 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%의 활성 셀 핵형성제를 포함하는 것이 바람직하다.

활성 셀 핵형성제는 유기 활성 포움(foam) 핵형성제인 것이 특히 바람직하다.

따라서, 폴리프로필렌 조성물(C)이 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%의 유기 활성 포움 핵형성제를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 조성물(C)이 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%의 하이드로세롤(Hydrocerol)을 포함하는 것이 추가로 바람직하다.

발포 폴리프로필렌 비드

본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드는 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함한다.

발포 폴리프로필렌 비드가 25 내지 150g/dm³의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 100g/dm³의 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 80g/dm³의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드는 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 발포 폴리프로필렌 비드는 상기 비드로부터 형성된 성형품의 파쇄된(shredded) 샘플에 대한 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 3.0 내지 20.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15.0g/10분 범위, 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂)을 갖는 것이 추가로 바람직하다.

발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법

본 발명은 또한 발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법에 관한 것이다.

스팀 체스트 성형(steam chest molding)을 통한 성형품의 형성에 적합한 특성을 갖는 물리적 발포제를 사용하는 폴리프로필렌 조성물의 압출을 통한 발포 폴리프로필렌 비드의 제조가 다수의 공정 파라미터에 의존할 수 있다는 것이 본 발명의 발견이다.

특히, 다이 플레이트에서 배출될 때 폴리프로필렌 조성물의 압력 강하율(pressure drop rate, PDR)이 주요 결정 요인인 것으로 밝혀졌다.

따라서, 물리적 발포제를 사용하여 폴리프로필렌 조성물의 압출을 통해 발포 폴리프로필렌 비드를 제조하는 방법은 방정식 (ii)에 정의된 바와 같은 압력 강하율이 5000 bar/s 이상이다:

(ii)

여기서 압력 강하는 bar로 표시되고,

라인의 생산량은 kg/h로 표시되고,

용융 밀도는 모든 샘플에 대해 1000kg/m³로 근사화되고,

다이 플레이트에서의 구멍의 반경(r)은 m으로 표시되며,

다이 플레이트에서의 구멍의 랜드 길이는 m으로 표시된다.

최대 압력 강하율은 전형적으로 20000bar/s이다.

방정식 (ii)에 정의된 바와 같은 압력 강하율은 5000 내지 20000 bar/s 범위에 있는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 조성물을 압출하여 발포 폴리프로필렌 비드를 제조하는 방법은 물리적 발포제(physical blowing agent)를 사용한다. 이러한 물리적 발포제는 바람직하게는 이소부탄 및 이산화탄소로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이소부탄에서 선택된다.

물리적 발포제에 대한 요구 사항은 활성 포움 핵형성제에 존재하는 것과 같은 화학적 발포제가 또한 존재할 수 없다는 것을 의미하지는 않는다.

물리적 발포제를 사용하여 폴리프로필렌 조성물의 압출을 통해 발포 폴리프로필렌 비드를 제조하는 방법은 바람직하게는 다음을 사용하여 수행된다:

a) 압출기의 에너지 흡수(energy uptake)가 0.1kwh/kg 미만인 단축 또는 이축 용융 압출기;

b) 정적(static) 또는 동적 냉각 장비(dynamic cooling equipment);

c)다중-홀 다이 플레이트; 및

d) 수중 펠릿화 시스템.

압출기의 에너지 흡수는 가열 및/또는 냉각 에너지가 없는 주 구동 엔진의 에너지로 정의된다.

본 발명의 방법에 따라 발포제를 사용한 압출에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 본 섹션에 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어진 이전 섹션에 기재된 바와 같은 발포 폴리프로필렌 비드에 관한 것이다.

성형품 및 용도

본 발명의 또 다른 측면은 성형품의 형성을 위한 발포 폴리프로필렌 비드의 용도이다.

본 발명에 따른 성형품 형성 방법은 비드를 일관성 파트(coherent part)로 결합(bond)하기 위해 4 bar 이하, 보다 바람직하게는 3.8 bar 이하, 가장 바람직하게는 3.5 bar 이하의 스팀 압력을 사용하는 스팀 체스트 성형 공정을 사용하여 것이다.

스팀 체스트 성형 공정의 스티밍 시간(steaming time)은 30초 미만, 보다 바람직하게는 25초 미만, 보다 더 바람직하게는 20초 미만, 보다 더욱 바람직하게는 15초 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 6초 미만인 것이 바람직하다.

스팀 체스트 성형 공정은 상기 주어진 바와 같은 스팀 압력 및 선택적으로 스티밍 시간을 사용하는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명은 이전 섹션에서 기술된 바와 같은 발포 폴리프로필렌 비드로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 섹션에서 정의된 바와 같은 스팀 체스트 성형 공정을 거친 후 일관성 파트를 형성하는 이전 섹션에서 기술된 바와 같은 발포 폴리프로필렌 비드에 관한 것이다.

본 발명의 성형품은 25 내지 150g/dm³, 보다 바람직하게는 25 내지 140g/dm³, 가장 바람직하게는 25 내지 130g/dm³ 범위의 밀도를 갖는다.

본 발명의 성형품은 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는다.

본 발명의 성형품은 바람직하게는 성형품의 파쇄된 샘플에 대하여 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 3.0 내지 20.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15.0g/10분 범위, 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂)을 갖는다.

본 발명의 성형품은 상술한 바와 같이 4 bar 이하의 압력에서 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 25 내지 150g/dm³의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포 폴리프로필렌 비드의 제조를 위한, 방정식 (ii)에 정의된 바와 같은 압력 강하율이 5000 bar/s 이상인, 물리적 발포제를 사용하는 압출 공정에서의 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도에 관한 것으로:

폴리프로필렌 조성물(C)이,

a) 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);

c) 2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며;

여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함한다.

본 발명은 25 내지 150 g/dm³ 범위의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 성형품의 형성을 위한, 4 bar 이하의 스팀 압력을 사용하는 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정에서의 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드의 용도에 관한 것으로,

상기 폴리프로필렌 조성물(C)은

c) 2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며,

여기서 폴리프로필렌 조성물(C)은 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함한다.

폴리프로필렌 조성물(C) 및 발포 폴리프로필렌 비드뿐만 아니라 물리적 발포제를 사용하여 폴리프로필렌 비드를 제조하는 방법 및 발포 폴리프로필렌 비드를 포함하는 성형품을 형성하는 방법에 대하여 개시된 모든 바람직한 범위는 상기한 바와 같은 용도에 또한 적용 가능하다.

실시예

1. 정의/결정 방법:

용융 유량

용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성(flowability), 따라서 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높을수록 중합체의 점도가 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR₂는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 결정된다.

시차 주사 열량측정법(DSC)

시차 주사 열량측정법(DSC) 분석, 용융 온도(T_m) 및 용융 엔탈피(H_m), 결정화 온도(T_c) 및 결정화 열(H_c, H_CR)은 5 내지 7 mg 샘플에 대한 TA Instrument Q200 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정된다. DSC는 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 실행된다. 결정화 온도(T_c) 및 결정화 열(H_c)은 냉각 단계에서 결정되고, 용융 온도(T_m) 및 용융 엔탈피(H_m)는 두 번째 가열 단계에서 결정된다.

밀도

밀도는 아르키메데스 원리에 따라 시편의 질량(m)과 부피(V)를 결정하고 그에 따라 이의 밀도(d)를 계산하여 측정되었다(d=m/V).

23℃의 물이 담긴 측정 실린더에 50% 상대 습도 하의 23℃에서 48시간 동안 유지된 PP 비드 약 500mL(중량 W1)를 철망(wire net)을 사용하여 침지한다. 수위의 상승으로부터 겉보기 부피 V1(L)이 결정된다. 겉보기 밀도는 PP 비드(b)의 중량 W1(g)을 겉보기 부피 V1(cm³)으로 나누어서 얻어진다.

밀도 = W1/V1

레오텐스 테스트(Fmax 및 Vmax)

여기에 설명된 테스트는 ISO 16790:2005를 따른다.

변형 경화 거동(strain hardening behaviour)은 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts"(M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, 925 내지 935페이지) 논문에 기술된 방법에 의해 결정된다. 이 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 중합체의 변형 경화 거동은 정의된 가속도(acceleration)로 드로우 다운(drawing down)하여 용융 스트랜드(melt strand) 연신되는 레오텐스(Rheotens) 장치(Gottfert 제품, Siemensstr.2, 74711 Buchen, 독일)로 분석된다.

레오텐스 실험은 산업용 방적(spinning) 및 압출 공정을 시뮬레이션한다. 원칙적으로 용융물은 원형 다이를 통해 프레스되거나 압출되며 결과 스트랜드는 운반(hauled off)된다. 압출물에 대한 응력(stress)은 용융 특성 및 측정 파라미터(특히 생산량(output)과 운반(haul-off) 속도 사이의 비율, 실질적으로 신율(extension rate)에 대한 측정)의 함수로 기록된다. 아래에 제시된 결과를 위해, 재료는 실험실 압출기 HAAKE Polylab 시스템과 원통형 다이(L/D = 6.0/2.0mm)가 있는 기어 펌프로 압출되었다. 기어 펌프는 30bar의 기어 펌프 이전에 압력으로 2.1g/min의 생산량으로 사전 조정되었고 용융 온도는 200℃로 설정되었다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 스핀라인 길이는 100mm이었다. 실험 초반에 레오텐스 휠의 권취 속도를 압출된 중합체 스트랜드의 속도로 조정하였다(인장력 0): 그런 다음 레오텐스 휠의 권취 속도를 중합체 필라멘트가 파단(break)될 때까지 서서히 증가시켜서 실험을 시작하였다. 휠의 가속도는 준정상 조건(quasisteady condition) 하에서 인장력을 측정할 수 있을 정도로 작았다. 드로우 다운(drawn down)되는 용융 스트랜드(2)의 가속도는 120mm/s²이다. 레오텐스는 PC 프로그램 EXTENS와 함께 작동되었다. 이는 인장력 및 드로우다운(drawdown) 속도의 측정된 데이터를 표시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. 레오텐스 곡선의 끝점(힘 대 도르래 회전 속도(pulley rotary speed))는 Fmax 및 Vmax로 취하여진다.

공단량체 함량:

정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 ¹H 및 ¹³C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압(pneumatic)에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 ¹³C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록되었다.

약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜 용매 중 이완제(relaxation agent)의 65mM 용액을 생성하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균일한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 준비 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 최소 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석(magnet)에 삽입 시 튜브를 10Hz로 회전시켰다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 리사이클 지연 및 이중-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1 128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜션트(transient)가 획득되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분에서 결정된 처리, 통합 및 관련 정량적 특성이었다. 모든 화학적 쉬프트(shift)는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌 그룹을 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식은 이 구조 유닛이 없는 경우에도 비교 가능한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입(incorporation)에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950).

공단량체 분획은 13C 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 통합을 통해 Wang 등(Wang, W.J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)의 방법을 사용하여 정량화되었다. 이 방법은 강력한 특성과 필요할 때 레지오- 결함(regio-defect)의 존재를 설명할 수 있는 능력으로 인해 선택되었다. 통합 영역(integral region)은 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다. PPEPP 시퀀스에서 단리된(isolated) 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근 방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대 평가를 감소시켰으며 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 줄임으로써 달성되었다.

이 사이트 세트의 사용을 통한 상응하는 적분 방정식은 다음과 같다:

E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID))

(Wang 등의 논문(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에 사용된 동일한 표기법을 사용한다.) 절대(absolute) 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 수정되지 않았다. 몰 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분획(mole fraction)으로부터 계산되었다:

E [mol%] = 100 * fE

공단량체 혼입 중량 퍼센트는 몰 분율로부터 계산되었다:

E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1 -fE) * 42.08))

분지 지수 g'(Branching index g'):

분지 지수 g'는 g' = [IV]br/[IV]lin으로 정의되며, 여기서 g'는 분지 지수이고, [IV]br은 135°C에서 데칼린에서 측정된 분지 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin은 분지 폴리프로필렌에서와 같이, 동일한 중량 평균 분자량(±10% 범위 내)을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도로서, 140℃에서 트리클로로벤젠에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 기초하여 계산된다. 따라서, 낮은 g'-값은 높은 분지 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지가 증가한다. 이와 관련하여 B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)이 참조된다.

손실 탄젠트 tan δ

폴리프로필렌계 수지를 두께 1.5mm의 스페이서를 이용하여 190℃에서 5분간 열-프레스하여 두께 1.5mm의 프레스 플레이트(pressed plate)를 제조하였으며, 25mm 펀치를 사용하여 프레스 플레이트에서 테스트 시편을 펀칭하였다. 측정 디바이스로서 TA Instruments의 점탄성 측정 디바이스 ARES를 사용하였다. 점탄성 측정 디바이스에 25mm 평행 플레이트 타입 지그를 부착하였다. 지그를 둘러싸도록 항온조를 배치하였고, 지그가 예열되도록 항온조를 200℃로 가열된 상태로 유지하였다. 이어서 항온조를 열고 평행 플레이트 사이에 25mm 테스트 시편을 삽입하였다. 그 후 항온조를 닫고 테스트 시편을 5분간 예열하였다. 그 후, 평행 플레이트 사이의 간격을 1mm로 좁혀 테스트 시편을 압축하였다. 압축 후, 항온조를 다시 열고, 황동 스파튤라를 사용하여 평행 플레이트에서 돌출된 수지를 제거하였다. 항온조를 닫고 항온조를 5분간 가열된 상태로 유지하였다. 그 후, 동적 점탄성 거동의 측정을 시작하였다. 측정은 0.1 rad/s 내지 100 rad/s 범위의 각주파수(angular frequency)에서 수행되었다. 각각의 각주파수에서의 저장 탄성률(storage modulus of elasticity) 및 손실 탄성률(loss modulus of elasticity)을 구하고, 각각의 각주파수에서의 손실 탄젠트 tanδ를 계산된 값으로 구하였다. 이 결과 중, 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트 tan δ 값을 사용하였다. 또한, 측정은 질소 분위기하에서 5%의 변형량(strain amount)으로 수행되었다.

압력 강하율 계산:

압력 강하율(pressure drop rate)(bar/s)은 다이 플레이트 앞에서 작동하는 동안 테스트된 압력(bar), 압출기 생산량(kg/h), 가정 밀도(assumed density)(1000kg/m³), 다이 플레이트의 구멍 수, 구멍의 반경과 다이의 랜드 길이(둘 모두 m)로부터 계산된다.

EPP 비드의 개방 셀 테스트

압출 공정에서 EPP 비드의 개방 셀 함량은 자동 가스 피크노미터(automatic gas pycnomter)(Quantachrom Ultapyc 1200e)를 사용하여 ISO 4590 방법 1에 따라 측정되었다. 테스트는 20mbar 압력의 가스로 헬륨을 사용하여 20℃에서 50cm³ 테스트 셀을 사용하여 4g 비드에 대해 수행되었다. EPP 비드는 발포제 제거를 위해 500mbar의 진공 하에 60℃에서 12시간 처리되었으며 피크노미터 테스트 절차 전에 20℃ 및 50% 공기 습도에서 24시간 동안 조절되었다.

포밍된 비드 성형성 평가:

EPP 비드의 성형 시험:

EPP 비드는 2개의 다른 금속 몰드 a) 인장(tensile) 테스트용 280*195*22 mm 및 b) 압축 테스트용 280*195*50mm를 사용하여 Teubert TransTec72/52를 사용하여 테스트 시편으로 성형하였다.

몰드에 대한 두 가지 충전 기술은 a) 크랙 충전(crack fill) 및 b) 압력 충전(pressure fill)을 테스트하였다.

크랙 충전을 사용하여, EPP 비드는 도구가 약간 열린 상태(크랙 위치)를 유지하면서 낮은 사일로 압력에 의해 운반되었다. 비드의 압축은 크랙을 기계적으로 닫음으로써 달성되었다. 초기 높이에 대한 몰드 폐쇄에 의한 비드 높이의 변화 비율은 압축률(%)로 나타낸다.

압력 충전 모드에서, EPP 비드는 체스트의 압력(2.5bar)에 대해 더 높은 압력(배압(back-pressure))을 사용하여 운반된다.

표 3의 발포 비드 성형성 평가에서, 표면이 매끄러운 균일-발포 비드 성형품이 얻어질 때까지 성형 스팀 압력 및 시간을 최적화하였다. 바람직한 충전 기술은 IE1 및 모든 비교예의 EPP 비드에 대해 테스트된 압력 충전이었다. 압력 충전이 균일한 성형품으로 이어지지 않은 EPP 비드에 대해서만 크랙 충전이 테스트되었다.

이어서, 성형품을 80℃의 오븐에서 12시간 에이징(age)하여 PP 비드 성형 샘플을 얻었다.

성형된 EPP 샘플의 압축 테스트:

포밍된 비드 성형품의 50% 변형 시 압축 응력은 만능 시험기 Zwick 1485를 사용하여 얻어진 값이다. 각 발포-성형품 샘플에서 길이 50mm, 폭 50mm, 및 높이 30mm의 시편을 잘라내고, 이 시편을 사용하여 ISO 844에 따라 시편온도 23℃, 하중속도 3 mm/min의 조건 하에 테스트를 수행하였으며, 이에 따라 테스트 데이터를 기반으로 하여 시편에 하중이 가해졌을 때 응력-변형(stress-strain) 다이어그램을 작성하였다. 이 다이어그램으로부터 50% 변형시의 압축을 구하고, 발포-성형품 샘플의 압축 응력(compression stress)으로 간주하였다.

테스트를 3회 반복하고 평균값을 표 4에 나타낸다.

파단 신율( Elongation at break):

발포 비드 성형품의 파단신율은 DIN ISO 1789의 특정한 방법에 따라 측정하였다. 보다 구체적으로, 워터젯에 의해 발포 비드 성형품으로부터 절단된 155 x 25 x 10 mm 크기의 테스트 시편 A 타입의 테스트 조각(표면이 모두 절단면임)을 55mm의 풀크럼(fulcrum)과 500mm/min의 테스트 속도 사이의 스팬을 가진 오토그래프 디바이스(Zwick model Z 1485 제조)로 측정하였다.

EPP 비드에서 중합체의 용융 유량:

EPP 비드는 발포제 제거를 위해 500mbar의 진공 하에 60℃에서 12시간 처리되었으며 이 테스트 절차 전에 20℃ 및 50% 공기 습도에서 24시간 동안 조절되었다.

10g EPP 비드를 가열된 핫 프레스를 사용하여 220℃에서 1mm 고체 플라크로 압축 성형하였다. 이 고체 중합체 플라크는 용융 유량 230℃/2.16kg 테스트 전에 1-2mm 조각으로 파쇄(shred)되었다.

2. 실험 섹션:

본 발명의 폴리프로필렌 비드의 대표적인 제조 절차:

사용된 EPP 포움 라인은 투입 디바이스(dosing device), 맞물리는 동방향 회전 이축 압출기(intermeshing co-rotating twin screw extruder), 용융물 냉각기(melt cooler)를 포함하는 용융 컨디셔닝 섹션 및 수중 펠릿타이저의 조합으로 구성된다.

이 작업에 사용된 포움 라인은 Sulzer Ltd의 이축 압출기 기반 압출 포밍 라인이다. 이는 6개의 중량 측정 피더(feeder) 및 3개의 다른 발포제를 공급할 수 있는 가스 투입 스테이션을 구비한 45mm 및 L/D=42 이축 압출기, 타입 425 'Torpedo' 용융물 냉각기, SMB Plus DN40 정적 혼합기 및 다이 플레이트를 포함한다. 발포제(들)는 압출기에 첨가될 수 있다. 압출기는 하우징과 용융물 전체에 걸쳐 일정하고 균일한 온도 분포를 유지하기 위해 독점 알고리즘으로 제어되는 가열 요소와 수냉식 시스템을 갖는다. 함침된 용융물은 용융물 전체에 걸쳐 균일한 온도 제어를 허용하는 주로 열교환기로 구성된 컨디셔닝 섹션으로 이송된다. 그런 다음 중합체 용융물은 기어 펌프에 의해 부피 측정으로 주입되고 선택적으로 다이버터(diverter) 밸브에 들어가기 전에 체를 통과한다. 기어 펌프는 수중 펠릿화에 의해 수행되는 펠릿화를 위한 일정한 용융물 흐름(melt flow)과 압력을 보장하도록 사용된다. 파일럿 플랜트의 용융물 냉각기, 기어 펌프, 필터, 다이버터 밸브 및 다이의 온도는 3개의 독립적인 열유 열전달 유닛(thermal oil heat transfer unit, HTU)에 의해 제어된다.

PP3(Daploy™ WB260HMS) 및 0.15중량% 하이드로세롤 CF20(Hydrocerol CF20)을 중량 측정 피더에 의해 20kg/h로 이축 포밍 압출기에 별도로 투입한다. 이소부탄은 주입 밸브를 통해 압출기에 직접 주입된다. 용융물 온도는 용융물 냉각기에 의해 133℃로 조정되고 다이 플레이트의 온도는 142℃로 조정된다. 각각 직경이 1.1mm이고 랜드 길이가 5.0mm인 12개의 채널이 있는 고 PDR 다이 플레이트를 사용하여 5000bar/s 보다 큰 PDR을 달성하였다.

비교용 폴리프로필렌 비드의 제조:

표 1에 기재된 폴리프로필렌을 사용하여 표 2에 주어진 조건을 사용하여 본 발명의 비드와 유사하게 비교용 비드를 제조하였다. 실시예 IE2는 이산화탄소가 또한 이소부탄에 대한 대안으로서 본 발명의 방법에 사용될 수 있음을 입증한다.

PP1은 Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능한 RB501BF이다.

PP2는 Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능한 Daploy™ WB140HMS이다.

PP3은 Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능한 Daploy™ WB260HMS이다.

PP4는 EP 1 853 426 B1의 방법에 따라 제조된 Daploy™ WB260HMS의 높은 용융 유량 변형물이다.

본 발명의 발포 폴리프로필렌 비드로부터 물품의 형성:

표 2에서 형성된 비드는 압력 충전(방법 섹션에 설명된 대로)을 통해, 또는 압력 충전이 한 면당 15초의 최대 스티밍 시간 및 4.8bar의 최대 스팀 압력을 사용하여 일관성 파트(coherent part)를 제공할 수 없는 경우 크랙 충전을 통해, 성형품의 형성에 사용되었다.

이들 물품의 형성 조건은 표 3에 제시되어 있으며, 이와 같이 얻어진 물품의 특성은 표 4에 제시되어 있다.

표 3에서 알 수 있듯이, CE1, CE2 및 CE3에서 제조된 비드는 최대 4.8bar의 스팀 압력과 최대 15초의 스티밍 시간을 사용하여 2.5bar의 최대 배압을 적용하는 압력 충전 기술을 사용하여 일관성 파트를 형성하지 못하였다. CE2로부터 일관성 파트를 형성하려면 크랙 충전 방법과 > 4 bar의 스팀 압력이 요구된다. 유사하게, CE4의 비드는 개방 셀 함량이 높기 때문에 크랙 충전 방법이 필요한 반면, IE1의 본 발명의 비드는 압력 충전 방법에 적합하고 압력이 < 4 bar인 스팀을 사용하여 처리될 수 있다.

표 4의 데이터는 비교 EPP 비드로부터 형성된 포밍된 물품이 바람직하지 않은 더 높은 개방 셀 함량뿐만 아니라 훨씬 더 낮은 파단 신율을 갖는다는 것을 입증한다. CE4의 물품은 25% 변형률과 50% 변형률 모두에서 압축 강도가 열등하다. CE2b는 우수한 압축 강도를 나타내지만, 높은 개방 셀 수는 단열 특성에 영향을 미치고 스티밍 시간이 긴 크랙 충전 스팀 체스트 방법에 대한 요구 사항은 성형품의 제조를 제한한다.

Claims

폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드로서,
폴리프로필렌 조성물(C)이,
a) 230℃ 및 2.16kg 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);
b) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및
c) 2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며,
여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함하는, 발포 폴리프로필렌 비드.
제1항에 있어서,
폴리프로필렌 조성물(C)이,
a) ISO 16790에 따른 레오텐스(Rheotens) 테스트에서 결정된, 20 내지 100cN 범위의 최대 파단력(Fmax);
b) ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정된, 180 내지 500mm/s 범위의 최대 파단 속도(Vmax); 및/또는
c) 방정식 (i)에 정의된 바와 같은, 300 내지 1700 범위의 발포성 파라미터(FP)를 갖는, 발포 폴리프로필렌 비드.
FP=MFR ₂ x Fmax x (Tm-135) (i)
(여기서 용융 유량(MFR₂)은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정되고 g/10분으로 표시되고,
용융 온도(Tm)는 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정되고 ℃로 표시되고,
최대 파단력(Fmax)은 ISO 16790에 따라 레오텐스 테스트에서 결정되고 cN으로 표시된다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)가 방정식 (iii)에 정의된 바와 같은, 0.95 미만의 분지 지수(branching index) g'를 갖는, 발포 폴리프로필렌 비드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리프로필렌 조성물(C)이 미립자 무기 셀 핵형성제를 0.3 중량% 미만으로 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리프로필렌 조성물(C)이 활성 포움 핵형성제, 바람직하게는 하이드로세롤(Hydrocerol)을 0.01 내지 0.3 중량% 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
25 내지 150 g/dm³ 범위의 밀도 및 ISO 4590 방법 1에 따라 결정된, 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포 폴리프로필렌 비드.
g' = [IV]br/[IV]lin (iii)
(여기서 [IV]br은 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 분지 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin은 분지 폴리프로필렌에서와 같이, 동일한 중량 평균 분자량(±10% 범위 내)을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다.)
물리적 발포제를 사용하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C)의 압출을 통한 발포 폴리프로필렌 비드의 제조 방법으로서, 방정식(ii)에 정의된 바와 같은, 압력 강하율이 5000bar/s 이상인 제조 방법:

(ii)
(여기서 압력 강하는 bar로 표시되고,
라인의 생산량은 kg/h로 표시되고,
용융 밀도는 모든 샘플에 대해 1000kg/m³로 근사화되고,
다이 플레이트에서의 구멍의 반경(r)은 m으로 표시되며,
다이 플레이트에서의 구멍의 랜드 길이는 m으로 표시된다.).
제7항에 있어서,
물리적 발포제가 이소부탄 및 이산화탄소로부터 선택되는, 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
압출이 하기를 포함하는 디바이스를 사용하여 수행되는 제조 방법:
a) 압출기의 에너지 흡수가 0.1kwh/kg 미만인 단축 또는 이축 용융 압출기;
b) 정적 또는 동적 냉각 장비;
c) 다중-홀 다이 플레이트; 및
d) 수중 펠릿화 시스템.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어지는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 발포 폴리프로필렌 비드.
비드를 일관성 파트로 형성하기 위해 4 bar 이하의 스팀 압력을 사용하는, 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정을 사용하는, 제1항 내지 제6항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진 발포 폴리프로필렌 비드로부터 성형품의 형성 방법.
제11항에 있어서, 스팀밍(steaming) 시간이 30초 미만인 형성 방법.
제11항 또는 제12항의 형성 방법을 거친 후 일관성 파트를 형성하는 제1항 내지 제6항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진 발포 폴리프로필렌 비드.
25 내지 150g/cm³ 범위의 밀도 및 ISO 4590 방법 1에 따라 결정된, 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 제1항 내지 제6항, 제10항 또는 제13항 중 어느 한 항의 발포 폴리프로필렌 비드 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 비드로부터 형성된 성형품.
제14항에 있어서,
제11항 또는 제12항의 형성 방법에 의해 얻어지는 성형품.
25 내지 150g/dm³ 범위의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포 폴리프로필렌 비드의 제조를 위한, 방정식 (ii)에 정의된 바와 같은, 압력 강하율이 5000bar/s 이상인 물리적 발포제를 사용하는 압출 공정에서의 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도로서,

(ii)
(여기서 압력 강하는 bar로 표시되고,
라인의 생산량은 kg/h로 표시되고,
용융 밀도는 모든 샘플에 대해 1000kg/m³으로 근사화되고,
다이 플레이트에서의 구멍의 반경(r)은 m으로 표시되며,
다이 플레이트에서의 구멍의 랜드 길이는 m으로 표시된다.)
폴리프로필렌 조성물(C)이,
a) 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);
b) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및
c) 2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)을 가지며;
여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함하는, 용도.
25 내지 150 g/dm³ 범위의 밀도 및 80% 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는 성형품의 형성을 위한, 4 bar 이하의 스팀 압력을 사용하는, 스팀 체스트 성형 공정, 바람직하게는 압력 충전 스팀 체스트 성형 공정에서의 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포 폴리프로필렌 비드의 용도로서,
상기 폴리프로필렌 조성물(C)이,
230℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된, 1.5 내지 15.0g/10분 범위의 용융 유량(MFR₂);
ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정된, 135 내지 158℃ 범위의 용융 온도(Tm); 및
2.00 내지 4.00 범위의, 200℃에서의 동적 점탄성 거동 측정에서 0.1 rad/s의 각주파수에서의 손실 탄젠트(tan δ)를 가지며;
여기서 폴리프로필렌 조성물(C)이, 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)를 최대 8.0중량% 포함하는 프로필렌의 장쇄 분지 공중합체(c-PP)를 90.0중량% 초과로 포함하는, 용도.