KR20220139413A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220139413A
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아야타카 엔도
핑 쿠엔 다니엘 장
히데토시 후지무라
기요마사 스에이시
아스카 요시자키
게이로 나스
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가부시키가이샤 큐럭스
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Abstract

최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차가 0.3eV 이하인 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함하는 여기자 생성층과 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자는, 고효율이고 장수명이다.

Description

유기 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 고효율, 장수명인 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들면, 발광층의 재료에 대해서는, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로 역항 간 교차할 수 있는 화합물의 이용에 관한 연구가 정력적으로 진행되고 있다. 통상의 형광 발광 재료는, 실온하에서 전류 여기되면, 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25:75의 확률로 생성되어, 이 중 일중항 여기자는 기저 일중항 상태로 방사 실활하여 형광을 방사하지만, 삼중항 여기자는 수명이 길기 때문에, 기저 상태로 천이하기 전에 열방사에 의하여 에너지를 잃어 무방사 실활하게 된다. 이로 인하여, 생성 확률이 높은 삼중항 여기자의 에너지를 발광에 유효 이용할 수 없다. 이에 대하여, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로 역항 간 교차할 수 있는 화합물에서는, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차에 의하여 생성된 일중항 여기자도 기저 일중항 상태로 천이할 때에 형광을 방사하기 때문에, 생성 확률이 높은 삼중항 여기자의 에너지도 간접적으로 형광 발광에 기여시킬 수 있다. 이로 인하여, 역항 간 교차를 발생시키지 않는 통상의 형광 발광 재료를 이용하는 경우에 비하여 현격히 높은 발광 효율을 전망할 수 있게 된다.
이러한 역항 간 교차를 발생시킬 수 있는 화합물을 이용한 유기 발광 소자로서, 열활성형의 지연 형광체와 호스트 재료를 공증착하여 형성한 단일의 발광층을 갖는 것이 다수 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 여기에서, 열활성형의 지연 형광체란, 열에너지의 흡수에 의하여 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 발생하는 화합물이며, 기저 일중항 상태로부터 직접 여기된 일중항 여기자로부터의 형광 방사가 관측된 후, 역항 간 교차를 경유하여 발생한 일중항 여기자로부터의 형광 방사(지연 형광 방사)가 늦게 관측되는 것이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-256490호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-135466호
그러나, 본 발명자들이, 실제로, 상기의 열활성형의 지연 형광체와 호스트 재료로 이루어지는 단일의 공증착막을 발광층으로 하는 유기 발광 소자를 제작하여, 그 소자 특성을 평가한바, 효율이 낮고 구동 수명도 충분히 길다고는 할 수 없어, 추가적인 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 발광 재료를 포함하는 발광층의 편측 또는 양측에, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1과의 차 ΔEST가 작은 화합물을 포함하는 여기자 생성층이 배치된 적층 구조를 이용함으로써, 높은 효율이 얻어짐과 함께 구동 수명이 긴 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이와 같은 발견에 근거하여 제안된 것이며, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함하는 여기자 생성층과 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자.
ΔEST≤0.3eV (1)
(상기 식에 있어서, ΔEST는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1의 차이다.)
[2] 상기 여기자 생성층과 상기 발광층의 사이에 격리층을 갖는, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
[3] 상기 발광층의 양극 측 및 음극 측 중 어느 한쪽에 상기 여기자 생성층을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[4] 상기 발광층의 양극 측과 음극 측에 각각 상기 여기자 생성층을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[5] 상기 발광층과 그 발광층보다 양극 측에 형성된 여기자 생성층의 사이에 제1 격리층을 갖고, 상기 발광층과 그 발광층보다 음극 측에 형성된 여기자 생성층의 사이에 제2 격리층을 갖는, [4]에 기재된 유기 발광 소자.
[6] 상기 여기자 생성층의 양극 측과 음극 측에 각각 상기 발광층을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[7] 상기 여기자 생성층과 그 여기자 생성층보다 양극 측에 형성된 발광층의 사이에 제1 격리층을 갖고, 상기 여기자 생성층과 그 여기자 생성층보다 음극 측에 형성된 발광층의 사이에 제2 격리층을 갖는, [6]에 기재된 유기 발광 소자.
[8] 상기 제1 격리층과 상기 제2 격리층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, [5] 또는 [7]에 기재된 유기 발광 소자(단, 상기 캐리어 수송성 화합물은, 상기 식 (1)을 충족시키는 화합물, 상기 지연 형광을 발하는 엑시플렉스, 상기 발광 재료 중 어느 것과도 다른 화합물임).
[9] 상기 발광층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자(단, 상기 캐리어 수송성 화합물은, 상기 식 (1)을 충족시키는 화합물, 상기 지연 형광을 발하는 엑시플렉스, 상기 발광 재료 중 어느 것과도 다른 화합물임).
[10] 상기 여기자 생성층(복수의 여기자 생성층이 존재하는 경우는 적어도 1층의 여기자 생성층)이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자(단, 상기 캐리어 수송성 화합물은, 상기 식 (1)을 충족시키는 화합물, 상기 지연 형광을 발하는 엑시플렉스, 상기 발광 재료 중 어느 것과도 다른 화합물임).
[11] 상기 발광층과 상기 여기자 생성층(복수의 여기자 생성층이 존재하는 경우는 적어도 1층의 여기자 생성층)이 동일한 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, [10]에 기재된 유기 발광 소자.
[12] 상기 발광층과 상기 여기자 생성층 중 가장 양극 측에 형성되어 있는 층의 양극 측에, 상기 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 층이 직접 접하도록 형성되어 있는, [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[13] 상기 발광층과 상기 여기자 생성층 중 가장 음극 측에 형성되어 있는 층의 음극 측에, 상기 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 층이 직접 접하도록 형성되어 있는, [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[14] 상기 발광층이 양자 도트를 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[15] 지연 형광을 방사하는, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명에 의하면, 효율이 높고 수명이 현저하게 긴 유기 발광 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 비교예 9, 실시예 13, 실시예 14의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되고, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 하기 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함하는 여기자 생성층과 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함한다.
ΔEST≤0.3eV (1)
식 (1)에 있어서, ΔEST는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1의 차이다.
여기자 생성층과 발광층의 사이에는 격리층이 형성되어 있어도 된다. 또, 여기자 생성층은 복수 층 형성되어 있어도 되고, 발광층의 양극 측, 발광층의 음극 측, 발광층의 양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 형성되어 있어도 된다. 또, 발광층의 양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 여기자 생성층이 형성되어 있는 경우는, 발광층과 양극 측의 여기자 생성층의 사이에만 격리층이 형성되어 있어도 되고, 발광층과 음극 측의 여기자 생성층의 사이에만 격리층이 형성되어 있어도 되며, 양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 격리층이 형성되어 있어도 된다. 또한 본 발명에서는, 여기자 생성층의 양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 발광층이 형성되어 있어도 된다. 이때, 여기자 생성층과 양극 측의 발광층의 사이에만 격리층이 형성되어 있어도 되고, 여기자 생성층과 음극 측의 발광층의 사이에만 격리층이 형성되어 있어도 되며, 양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 격리층이 형성되어 있어도 된다.
즉, 본 발명의 유기 발광 소자는, "여기자 생성층/(격리층)/발광층"의 적층 구조, 또는 "발광층/(격리층)/여기자 생성층"의 적층 구조를 적어도 갖는 것이다. 또, "여기자 생성층/(격리층)/발광층/(격리층)/여기자 생성층"의 적층 구조를 갖는 것이어도 되고, "발광층/(격리층)/여기자 생성층/(격리층)/발광층"의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 여기에서 "/"는 각층 간의 경계를 나타내고, "/"의 전후의 층은 서로 적층되어 있는 것을 의미한다. 또, 적층 구조의 표시는 좌측이 양극 측이며, 우측이 음극 측이다. "()" 내에 기재된 층은, 필요에 따라 마련되는 층이다. 이하에 있어서의 적층 구조 중의 "/", "()"도 동일한 의미인 것으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서는, 이와 같이 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스와 발광 재료가 다른 층에 포함되어 있고, 발광 재료를 포함하는 발광층의 편측 또는 양측에, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함하는 여기자 생성층이 배치된 적층 구조를 가짐으로써, 고효율 또한 장수명의 소자를 얻을 수 있다. 이하에 있어서, 높은 효율이 얻어지는 메커니즘에 대하여 고찰한 내용을 설명한다.
즉, 식 (1)을 충족시키는 화합물은, 여기 에너지의 공급에 의하여 여기 삼중항 상태가 되면, ΔEST가 작음으로써 일정한 확률로 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 발생한다고 추측된다. 만일, 이 식 (1)을 충족시키는 화합물과 발광 재료를 단일의 발광층에 공존시킨 경우, 상기와 같이 여기 삼중항 상태가 된 식 (1)을 충족시키는 화합물의 일부는 역항 간 교차를 발생시켜 여기 일중항 상태로 천이하지만, 여기 삼중항 상태가 된 식 (1)을 충족시키는 화합물의 다른 일부는, 그 여기 삼중항 에너지가 덱스터 기구에 의하여 발광 재료로 이동하여 실활한다. 여기에서, 역항 간 교차에 의하여 여기 일중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물의 여기 일중항 에너지는, 푀르스터 기구 또는 덱스터 기구에 의하여 발광 재료로 이동하여 그 발광 재료가 여기 일중항 상태로 천이한다. 그리고, 그 발광 재료가 기저 일중항 상태로 실활할 때에 형광을 방사하여 발광층이 발광하게 된다. 한편, 식 (1)을 충족시키는 화합물로부터 덱스터 기구에 의하여 여기 삼중항 에너지를 받은 발광 재료는, 여기 삼중항 상태로 천이하지만, 여기 삼중항 상태로부터 기저 일중항 상태로의 천이는 스핀 금제(禁制)이기 때문에 시간이 걸리고, 대부분의 발광 재료에서는, 그 사이에 열방사하여 에너지를 잃어, 무방사 실활하게 된다. 이로 인하여, 식 (1)을 충족시키는 화합물과 발광 재료를 단일의 발광층에 공존시킨 경우에는, 여기 삼중항 상태가 된 식 (1)을 충족시키는 화합물의 다른 일부의 여기 삼중항 에너지(즉, 식 (1)을 충족시키는 화합물로부터 발광 재료에 덱스터 기구에 의하여 이동하는 여기 삼중항 에너지)가 발광에 이용되지 않아, 발광 효율이 낮아지게 된다.
한편, 본 발명에 의하면, 식 (1)을 충족시키는 화합물과 발광 재료가 다른 층에 포함되어 있기 때문에, 식 (1)을 충족시키는 화합물과 발광 재료의 사이의 거리가 길어진다. 여기에서, 여기 삼중항 상태의 분자로부터 기저 일중항 상태의 분자로의 에너지 이동은, 푀르스터 기구에서는 금제이며, 덱스터 기구에서만 일어날 수 있지만, 덱스터 기구에서의 에너지 이동이 가능한 거리는 0.3~1nm이며, 푀르스터 이동이 가능한 거리(1~10nm)에 비하여 훨씬 단거리이다. 이로 인하여, 식 (1)을 충족시키는 화합물과 발광 재료의 사이의 거리가 길어지면, 여기 삼중항 상태로 존재하는 식 (1)을 충족시키는 화합물로부터 기저 일중항 상태로 존재하는 발광 재료로의 덱스터 기구에 의한 에너지 이동은 현저하게 억제되고, 그만큼 식 (1)을 충족시키는 화합물이 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로 역항 간 교차할 확률이 높아진다. 그 결과, 그 여기 일중항 에너지를 받아 형광을 방사하는 발광 재료의 비율도 커지기 때문에, 높은 발광 효율이 얻어지게 된다. 이상의 점에서, 본 발명에 의하면 높은 발광 효율이 얻어지는 것을 설명할 수 있다.
지연 형광을 발하는 엑시플렉스도, 기본적으로 동일한 원리에 의하여 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 발광 소자는 낮은 전압으로 구동시킬 수 있음과 함께, 발광 피크의 반값폭이 좁고, 색도나 색순도가 우수하다.
이하에 있어서, 본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 여기자 생성층 및 발광층을 포함하는 적층 구조, 필요에 따라 마련되는 격리층 등에 대하여 상세하게 설명한다.
[여기자 생성층]
여기자 생성층(exciton generation layer)은, 하기 식 (1)을 충족시키는 화합물, 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함한다.
ΔEST≤0.3eV (1)
여기자 생성층이 포함하는 식 (1)을 충족시키는 화합물은, 식 (1)을 충족시키는 화합물군 중 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다. 또, 단일의 화합물이어도 되고, 엑시플렉스여도 된다. 엑시플렉스란, 종류가 다른 2개 이상의 분자(억셉터 분자와 도너 분자)의 회합체로서, 여기 에너지가 공여되면 하나의 분자로부터 다른 분자에 전자 천이가 발생하여 여기 상태로 변환되는 것이다.
식 (1)에 있어서의 ΔEST는, 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1을 이하의 방법으로 산출하여, ΔEST=ES1-ET1에 의하여 구해지는 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1
측정 대상 화합물과 mCP를, 측정 대상 화합물이 농도 6중량%가 되도록 공증착함으로써 Si 기판 상에 두께 100nm의 시료를 제작한다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 여기광 입사 직후부터 입사 후 100나노초까지의 발광을 적산함으로써, 세로축을 발광 강도, 가로축을 파장으로 하는 형광 스펙트럼을 얻는다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 시작에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 한다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는, 예를 들면 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, MNL200)를 이용하고, 검출기에 스트릭 카메라(하마마쓰 포토닉스사제, C4334)를 이용할 수 있다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1
최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 동일한 시료를 5[K]로 냉각하여, 여기광(337nm)을 인광 측정용 시료에 조사하고, 스트릭 카메라를 이용하여, 인광 강도를 측정한다. 여기광 입사 후 1밀리초로부터 입사 후 10밀리초의 발광을 적산함으로써, 세로축을 발광 강도, 가로축을 파장으로 하는 인광 스펙트럼을 얻는다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음으로 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 한다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 시작됨에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술의 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작에 대한 접선으로 한다.
식 (1)을 충족시키는 화합물의 ΔEST는, 보다 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.3eV 이하인 것이 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 바람직하고, 0.1eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0eV이다.
식 (1)을 충족시키는 화합물에는, 종래, 지연 형광을 방사하는 화합물로서 알려져 있는 화합물이며, ΔEST를 측정한 결과가 0.3eV 이하인 화합물을 널리 채용할 수 있다.
지연 형광을 방사하는 화합물(지연 형광체)로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
또, 지연 형광을 방사하는 화합물(지연 형광체)로서, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보도, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
이하에 있어서, 식 (1)을 충족시키는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 식 (1)을 충족시키는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
또한, 이하에 기재하는 일반식 (A)~(G)로 나타나는 화합물로서, 식 (1)을 충족시키는 것도, 본 발명의 여기자 생성층에 바람직하게 이용할 수 있다.
먼저 일반식 (A)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
일반식 (A)에 있어서, R1~R5 중 0~4개는 사이아노기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 치환 아미노기를 나타내며, 남은 R1~R5는 수소 원자, 또는 사이아노와 치환 아미노기 이외의 치환기를 나타낸다.
여기에서 말하는 치환 아미노기는, 다이아릴아미노기인 것이 바람직하고, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 연결하여 예를 들면 카바졸일기가 되어 있어도 된다. 또, 치환 아미노기는 R1~R5 중 어느 것이어도 되지만, 예를 들면 R1, R3, R4의 조합, R2, R4의 조합 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (A)에 포함되는 화합물군과 화합물의 구체예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2015/080183호 및 WO2015/129715호를 참조할 수 있다.
다음으로 일반식 (B)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다. 일반식 (B)와 일반식 (C)는, 상기의 일반식 (A)에 포함되는 것 중, 바람직한 화합물군을 예로 하여 일반화한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
일반식 (B)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은, 각각 독립적으로, 1위나 8위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기, 1위나 9위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 10-페녹사질기, 또는 1위나 9위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 10-페노싸이아질기를 나타낸다. 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 1위나 8위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기, 1위나 9위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 10-페녹사질기, 또는 1위나 9위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 10-페노싸이아질기는 아니다. 상기 9-카바졸일기, 상기 10-페녹사질기 및 상기 10-페노싸이아질기의 각 환 골격을 구성하는 1 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (B)의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상이 나타내는 "1위나 8위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기"의 구체예(m-D1~m-D9)를 든다.
[화학식 4]
Figure pat00005
일반식 (B)의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 상기의 "하나 이상"을 제외한 나머지가 나타내는 "치환기"의 구체예(Cz, Cz1~12)를 든다.
[화학식 5]
Figure pat00006
일반식 (B)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 6]
Figure pat00007
다음으로 일반식 (C)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 7]
Figure pat00008
일반식 (C)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 중 3개 이상은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사질기, 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아질기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사질기, 또는 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아질기는 아니다. 상기 9-카바졸일기, 상기 10-페녹사질기 및 상기 10-페노싸이아질기의 각 환 골격을 구성하는 1 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사질기, 사이아노기, 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아질기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 알카인일기는 아니다.
일반식 (C)의 R1, R2, R4 및 R5의 구체예(D1~D42)를 예시한다.
[화학식 8-1]
Figure pat00009
[화학식 8-2]
Figure pat00010
[화학식 8-3]
Figure pat00011
일반식 (C)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 9]
Figure pat00012
다음으로 일반식 (D)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 10]
Figure pat00013
일반식 (D)에 있어서,
Sp는 벤젠환 또는 바이페닐환을 나타내고,
Cz는 1위와 8위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기(여기에 있어서, 9-카바졸일기의 카바졸환의 환 골격을 구성하는 1~8위의 탄소 원자 중 적어도 하나는 질소 원자로 치환되어 있어도 되지만, 1위와 8위가 모두 질소 원자로 치환되어 있는 경우는 없음)를 나타내며,
D는 하메트의 σp값이 부(負)인 치환기를 나타내고,
A는 하메트의 σp값이 정(正)인 치환기(단, 사이아노기는 제외함)를 나타내며,
a는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내지만, a＋m＋n은 Sp가 나타내는 벤젠환 또는 바이페닐환에 치환 가능한 최대 치환기수를 초과하는 경우는 없다.
Cz가 나타내는 "1위와 8위 중 적어도 한쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기"의 구체예(m-D1~m-D14)를 예시한다.
[화학식 11]
Figure pat00014
D가 나타내는 치환기의 구체예(Cz, Cz1~12)를 예시한다.
[화학식 12]
Figure pat00015
A가 나타내는 치환기의 구체예(A-1~A-77)를 예시한다. *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 13-1]
Figure pat00016
[화학식 13-2]
Figure pat00017
[화학식 13-3]
Figure pat00018
일반식 (D)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 S-1~S-18로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. R11~R15, R21~R24, R26~R29는, 각각 독립적으로 치환기 Cz, 치환기 D, 치환기 A 중 어느 하나를 나타낸다. 단, 일반식 S-1~S-18은, 각각 R11~R15, R21~R24, R26~R29 중 그 일반식이 갖는 것 중에, 치환기 Cz와 치환기 A를 적어도 하나씩 갖는다. Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. Ra끼리, Rb끼리, Rc끼리, Rd끼리는, 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 14]
Figure pat00019
일반식 (D)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 15]
Figure pat00020
다음으로 일반식 (E)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 16]
Figure pat00021
일반식 (E)에 있어서,
Ar은, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 바이페닐다이일기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
R1~R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1과 R8 중 적어도 한쪽은 치환기이다. 또, R1~R8 중 적어도 하나는 다이벤조퓨릴기 또는 다이벤조싸이엔일기이다.
일반식 (E)의 Ar에 결합하는 카바졸일기의 구체예를 든다.
[화학식 17]
Figure pat00022
일반식 (E)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다. 이하의 X는 O 또는 S이다.
[화학식 18]
Figure pat00023
다음으로 일반식 (F)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 19]
Figure pat00024
일반식 (F)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 하메트의 σp값이 부인 치환기를 나타내며, A는 하메트의 σp값이 정인 치환기를 나타낸다.
A가 포함하는 치환기의 구체예로서, 일반식 (D)에서 예시한 A가 나타내는 치환기의 구체예(A-1~A-77)를 들 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (F)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 20-1]
Figure pat00025
[화학식 20-2]
Figure pat00026
[화학식 20-3]
Figure pat00027
[화학식 20-4]
Figure pat00028
[화학식 20-5]
Figure pat00029
[화학식 20-6]
Figure pat00030
[화학식 20-7]
Figure pat00031
다음으로 일반식 (G)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 21]
Figure pat00032
일반식 (G)에 있어서, R1~R8, R12 및 R14~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11은 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R2~R4 중 적어도 하나는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, R5~R7 중 적어도 하나는 치환 혹은 무치환의 알킬기이다.
일반식 (G)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 22]
Figure pat00033
이하에 있어서, 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 회합체를 구성할 수 있는 억셉터 분자와 도너 분자의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스는 이들의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 23-1]
Figure pat00034
[화학식 23-2]
Figure pat00035
[화학식 23-3]
Figure pat00036
[화학식 23-4]
Figure pat00037
여기자 생성층은, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 분자와 도너 분자만으로 이루어지는 재료로 구성되어 있어도 되고, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 여기자 생성층에 있어서의 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 분자와 도너 분자의 함유량의 하한값은 예를 들면 1질량% 초과, 5질량% 초과, 10질량% 초과로 할 수 있고, 20질량% 초과, 50질량% 초과, 75질량% 초과여도 된다. 또한, 농도는 고정은 아니고 발광층의 두께 방향에 있어서 농도 구배를 갖고 있어도 된다.
다른 재료로서 호스트 재료를 들 수 있다. 호스트 재료에는, 적어도 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1이 식 (1)을 충족시키는 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1보다 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 여기 삼중항 상태로 존재하는 호스트 재료의 에너지를, 식 (1)을 충족시키는 화합물에 원활히 이동시킬 수 있음과 함께, 식 (1)을 충족시키는 화합물의 여기 삼중항 에너지를 그 화합물의 분자 내에 가두는 것이 가능하게 되어, 그 에너지를 유기 발광 소자의 발광에 효과적으로 이용할 수 있다. 호스트 재료를 이용하는 경우는, 여기자 생성층에 있어서의 식 (1)을 충족시키는 화합물의 함유량을 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 효율을 고려하여 25질량 이하, 15질량% 이하, 10%질량 이하로 할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 이용되는 공지의 호스트 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 호스트 재료로서는, 4,4'-비스(카바졸)바이페닐, 9,9-다이(4-다이카바졸-벤질)플루오렌(CPF), 3,6-비스(트라이페닐실릴)카바졸(mCP), 폴리(N-옥틸-2,7-카바졸-O-9,9-다이옥틸-2,7-플루오렌)(PCF), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(TCP), 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌(FL-2CBP) 등의 카바졸 유도체; 4-(다이페닐포스포일)-N,N-다이페닐아닐린(HM-A1) 등의 아닐린 유도체; 1,3-비스(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤젠(mDPFB), 1,4-비스(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤젠(pDPFB) 등의 플루오렌 유도체; 1,3,5-트리스[4-(다이페닐아미노)페닐]벤젠(TDAPB); 1,4-비스트라이페닐실릴벤젠(UGH-2); 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠(UGH-3); 9-(4-터셔리뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸(CzSi) 등을 예시할 수 있다.
여기자 생성층에는, 호스트 재료와, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 분자와 도너 분자 외에, 도펀트를 더 포함하고 있어도 된다. 여기자 생성층에 있어서의 도펀트의 함유량은, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 분자와 도너 분자의 함유량보다 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하로 이용하는 것이 가능하며, 또 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상으로 이용하는 것이 가능하다. 도펀트로서는, 예를 들면 발광층에 이용하는 발광 재료와 동일한 것을 채용하는 것이 가능하다. 발광층과 동일한 발광 재료를 여기자 생성층의 도펀트로서 채용함으로써, 식 (1)을 충족시키는 화합물로부터 여기자 생성층 내의 도펀트와 발광층 내의 발광 재료로 에너지가 이동하여, 이들이 함께 발광한다. 이로써, 식 (1)을 충족시키는 화합물의 에너지를 보다 효율적으로 발광에 이용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이와 같은 도펀트를 포함하는 여기자 생성층은, 도펀트가 발광하는 점에서 발광층으로서도 기능하는 것이다.
또, 그 외의 양태로서, 여기자 생성층은, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 분자와 도너 분자가 고분자 재료(결착용 수지)나 무기 재료 중에 분산되어 구성된 것이어도 된다.
여기자 생성층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 발광층의 편측에 여기자 생성층을 마련하는 경우 및 발광층의 양측에 여기자 생성층을 마련하는 경우 중 어느 것에 있어서도, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30nm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10nm 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 5nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 여기 삼중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 에너지가 발광층에 포함되는 발광 재료로 이동하는 것이 보다 확실히 억제되어, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
여기자 생성층이 복수 존재할 때는, 각 여기자 생성층에 포함되는 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 종류, 필요에 따라 이용되는 다른 재료의 종류, 조성비, 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
[발광층]
발광층은 발광 재료를 포함한다. 발광층이 포함하는 발광 재료는, 1종류 단독이어도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다. 또, 2종류 이상의 발광 재료를 이용하는 경우, 각 발광 재료의 발광색은 동일한 색상이어도 되고, 다른 색상이어도 된다. 다른 색상의 발광 재료를 이용함으로써, 그 혼합색이나 백색의 발광을 얻을 수 있다.
발광층에 이용하는 발광 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 형광 발광 재료, 지연 형광 재료, 인광 발광 재료 중 어느 것이어도 되지만, 형광 발광 재료 또는 지연 형광 발광 재료인 것이 바람직하고, 형광 발광 재료인 것이 보다 바람직하다. 또, 발광 재료에는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1의 차 ΔEST가 식 (1)을 충족시키는 화합물보다 큰 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, ΔEST＞0.3eV인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 ΔEST＞0.5eV인 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 발광 재료는, 여기자 생성층이 포함하는 식 (1)을 충족시키는 화합물보다, 그 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1이 낮은 것이 바람직하다. 이로써, 여기자 생성층에 있어서 여기 일중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물의 에너지를, 발광층의 발광 재료로 원활히 이동시킬 수 있어, 그 에너지를 발광 재료의 발광에 효과적으로 이용할 수 있다. 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1이, 여기자 생성층이 포함하는 식 (1)을 충족시키는 화합물보다 높은 경우는, 양자의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1의 차는 0.5eV 이하인 것이 바람직하고, 0.3eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
발광 재료가 발광하는 광의 종류는, 특별히 한정은 되지 않지만, 가시광, 적외광, 자외광인 것이 바람직하고, 가시광인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 발광 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 발광색별로 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 발광 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서, Et는 에틸기를 나타내고, i-Pr은 아이소프로필기를 나타낸다.
(1) 녹색 발광 화합물
[화학식 24]
Figure pat00038
[화학식 25]
Figure pat00039
[화학식 26]
Figure pat00040
[화학식 27]
Figure pat00041
(2) 적색 발광 화합물
[화학식 28]
Figure pat00042
[화학식 29]
Figure pat00043
[화학식 30]
Figure pat00044
[화학식 31]
Figure pat00045
[화학식 32]
Figure pat00046
(3) 청색 발광 화합물
[화학식 33]
Figure pat00047
[화학식 34]
Figure pat00048
[화학식 35]
Figure pat00049
[화학식 36]
Figure pat00050
[화학식 37]
Figure pat00051
[화학식 38]
Figure pat00052
[화학식 39]
Figure pat00053
[화학식 40]
Figure pat00054
[화학식 41]
Figure pat00055
(4) 황색 발광 화합물
[화학식 42]
Figure pat00056
이상의 각 발광색의 화합물 외에, 하기의 화합물도 발광 재료로서 이용할 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00057
발광층에는, 양자 도트를 이용할 수도 있다. 양자 도트는, 양자 구속 효과를 갖는 나노 사이즈의 반도체 입자이다. 양자 도트의 구성 재료종이나 입자경을 조절함으로써, 양자 도트의 밴드 갭값을 제어할 수 있다. 이로 인하여, 원하는 파장 영역에서 발광하는 양자 도트를 준비하기 쉽다는 이점이 있다. 이로써, 목적으로 하는 발광 색도를 컬러 필터를 이용하지 않고 실현할 수 있기 때문에, 고효율을 실현할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 양자 도트의 직경은 2~10nm인 것이 바람직하고, 4~8nm인 것이 보다 바람직하며, 5~6nm인 것이 더 바람직하다.
양자 도트의 구성 재료종은 특별히 제한되지 않는다. 통상은, 주기표 제14~16족으로부터 선택되는 1 이상의 원소에 의하여 구성된 양자 도트를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, C, Si, Ge, Sn, P, Se, Te 등의 단일 원소로 이루어지는 단체(單體)여도 되고, 2개 이상의 원소로 이루어지는 화합물이어도 된다. 2개 이상의 원소로 이루어지는 양자 도트로서는, SiC, SnO2, Sn(II)Sn(IV)S3, SnS2, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, Al2S3, Al2Se3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, TlCl, TlBr, TlI, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, As2S3, As2Se3, As2Te3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, Cu2O, Cu2Se, CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, NiO, CoO, CoS, Fe3O4, FeS, MnO, MoS2, WO2, VO, VO2, Ta2O5, TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9, MgS, MgSe, CdCr2O4, CdCr2Se4, CuCr2S4, HgCr2Se4, BaTiO3을 들 수 있다. 또, 이들을 혼합하여 이용할 수도 있다. 상기의 예시 중에서는, CdSe, ZnSe, CdS, CdSeS/ZnS를 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 시판 중인 양자 도트를 이용할 수도 있다. 예를 들면, Aldorich사제의 상품 번호 753785나 753742 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양자 도트는, 표면이 코팅되어 있는 것이어도 된다.
양자 도트는, 적절한 용제를 이용하여 스핀 코트하는 등의 방법에 의하여 제막할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 헥세인, 할로젠 용매, 알코올계 용매, 물 등을 이용할 수 있다.
발광층은, 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량의 하한값은 예를 들면 0.1질량% 초과, 1질량% 초과, 5질량% 초과, 10질량% 초과로 할 수 있고, 20질량% 초과, 50질량% 초과, 75질량% 초과여도 된다. 또한, 농도는 고정은 아니고 발광층의 두께 방향에 있어서 농도 구배를 갖고 있어도 된다. 다른 재료로서 호스트 재료를 들 수 있다. 호스트 재료에는, 적어도 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1이 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1보다 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 여기 일중항 상태로 존재하는 호스트 재료의 에너지를 발광 재료로 원활히 이동시킬 수 있음과 함께, 발광 재료의 여기 일중항 에너지를 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능하게 되어, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 발광층에 이용되는 호스트 재료의 구체예로서는, "여기자 생성층"의 란에서 예시한 호스트 재료의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 발광층은, 발광 재료가 고분자 재료(결착용 수지)나 무기 재료 중에 분산되어 구성된 것이어도 된다. 호스트 재료를 이용하는 경우는, 발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량을 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 효율을 고려하여 25중량 이하, 10% 이하, 5% 이하로 할 수도 있다.
발광층에는, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 엑시플렉스는 포함되지 않는(함유량 제로) 것이 바람직하다. 단, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위의 소량으로 포함하는 양태까지 본 발명으로부터 완전히 배제하는 것은 아니다. 구체적으로는, 발광층에는, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 한, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 엑시플렉스가 예를 들면 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더 바람직하게는 0.001중량 이하의 양으로 포함되어 있어도 된다.
발광층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상이나 50nm 이상으로 하는 것도 가능하다. 이로써, 여기 삼중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 에너지가 발광층에 포함되는 발광 재료로 이동하는 것이 보다 확실히 억제되어, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또, 유기 발광 소자의 박형화를 도모하는 점에서, 발광층의 두께는, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 8nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 6nm 이하인 것이 더 바람직하다.
여기자 생성층과 발광층은, 여기자 생성층이 포함하는 식 (1)을 충족시키는 화합물, 지연 형광을 발하는 화합물 및 발광층이 포함하는 발광 재료 중 어느 것과도 다른 화합물(본 명세서에 있어서 이와 같은 화합물을 "캐리어 수송성 화합물"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 캐리어 수송성 화합물은, 호스트 화합물, 전자 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물로서 기능하는 화합물로부터 선택된다. 또, 격리층이 존재하고 있을 때, 격리층도 이와 같은 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기자 생성층이 2층 이상 존재할 때는, 그 중 적어도 1층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 모든 층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 격리층이 2층 이상 존재할 때는, 그 중 적어도 1층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 모든 층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 유기 발광 소자를 구성하는 복수의 층이 캐리어 수송성 화합물을 포함할 때, 그들의 캐리어 수송성 화합물은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 발광층과 여기자 생성층에 포함되는 캐리어 수송성 화합물은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
여기에서 말하는 캐리어 수송성 화합물로서는, "여기자 생성층", "발광층"의 란에서 설명한 호스트 재료에 이용되는 화합물을 들 수 있다. 여기자 생성층과 발광층에는, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 화합물이나 발광 재료 이외에는 캐리어 수송성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 그 일부만이 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있어도 되지만, 캐리어 수송성 화합물만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 격리층에 대해서도, 캐리어 수송성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 그 일부만이 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있어도 되지만, 캐리어 수송성 화합물만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 각층에 포함되는 캐리어 수송성 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 화합물이 포함되어 있는 경우는, 그 존재비는 각층에서 달라도 된다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 발광은 적어도 발광층이 포함하는 발광 재료로부터 발생한다. 단, 발광의 일부는, 여기자 생성층이 포함하는 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 엑시플렉스나 여기자 생성층이나 격리층이 포함하는 호스트 재료로부터의 발광이어도 상관없다. 본 발명에서는, 발광의 25% 이상이 발광 재료로부터의 발광인 것이 바람직하고, 발광의 50% 이상이 발광 재료로부터의 발광인 것이 바람직하며, 발광의 80% 이상이 발광 재료로부터의 발광인 것이 보다 바람직하고, 발광의 90% 이상이 발광 재료로부터의 발광인 것이 더 바람직하며, 발광의 99% 이상이 발광 재료로부터의 발광인 것이 보다 더 바람직하다.
발광은, 형광 발광이며, 지연 형광 발광이나 인광 발광을 포함하고 있어도 된다. 지연 형광은, 에너지 공여에 의하여 여기 상태가 된 화합물에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 발생한 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 방사되는 형광이며, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되는 형광이다.
[격리층]
본 발명의 유기 발광 소자는, 추가로 여기자 생성층과 발광층의 사이에 격리층이 존재하고 있어도 된다. 격리층을 존재시킴으로써, 여기자 생성층에 포함되는 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스와, 발광층에 포함되는 발광 재료와의 거리가 보다 길어지기 때문에, 여기자 생성층에 있어서 여기 삼중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 에너지가 발광층에 포함되는 발광 재료에 덱스터 기구에 의하여 이동하는 것을 보다 확실히 억제할 수 있다. 그 결과, 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스가 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로 역항 간 교차할 확률이 높아진다고 추측되어, 여기 삼중항 상태로 천이한 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스의 에너지를 형광 발광에 유효하게 이용할 수 있다.
발광층의 양극 측과 음극 측의 각각에 여기자 생성층이 존재하고 있는 경우는, 어느 한쪽의 여기자 생성층과 발광층의 사이에만 격리층이 존재하고 있어도 되고, 양쪽 모두의 여기자 생성층과 발광층의 사이에 각각 격리층이 존재하고 있어도 된다. 바람직한 것은, 양쪽 모두에 각각 격리층이 존재하고 있는 양태이다.
격리층의 재료는, 무기 재료, 유기 재료, 무기 부분과 유기 부분을 갖는 유기 무기 혼성 재료 중 어느 것이어도 되지만, 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 유기 화합물만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
복수의 격리층이 존재하는 경우, 각 격리층의 재료는, 동일해도 되고 달라도 되지만, 각 격리층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 격리층은, 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있어도 되고, 캐리어 수송성 화합물에 의하여 일부가 구성되어 있어도 되지만, 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 복수의 격리층에 캐리어 수송성 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
또, 적어도 1층의 격리층과 상기의 발광층은, 발광층이 포함하는 발광 재료와는 다른 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광 재료와는 다른 캐리어 수송성 화합물로서, "발광층"의 란에서 설명한 호스트 재료에 이용되는 화합물을 들 수 있다. 격리층은, 발광층에 포함되어 있는 것과 동일한 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있어도 되고, 발광층에 포함되어 있는 것과 동일한 캐리어 수송성 화합물에 의하여 일부가 구성되어 있어도 되지만, 발광층과 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있는 것이 바람직하다. 발광층은, 발광 재료를 제외한 재료의 전체가 적어도 1층의 격리층에 포함되어 있는 것과 동일한 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있어도 되고, 그 일부가 격리층에 포함되어 있는 것과 동일한 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있어도 되지만, 발광 재료를 제외한 재료의 전체가 격리층과 동일한 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 발광층과 격리층의 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
격리층의 두께는, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.5nm 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 1.3nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또, 격리층의 두께는, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 지연 형광을 발하는 화합물로부터 발광 재료로의 여기 삼중항 에너지의 이동을 억제하는 관점에서, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 바람직하며, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
[그 외의 층]
본 발명의 유기 발광 소자가 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 경우, 추가로 발광층과 여기자 생성층 중 가장 양극 측에 존재하는 층에 직접 접하도록 층이 형성되어 있어도 되고, 또, 발광층과 여기자 생성층 중 가장 음극 측에 존재하는 층에 직접 접하도록 층이 형성되어 있어도 되며, 이들 양쪽 모두에 층이 형성되어 있어도 된다. 이들 직접 접하도록 형성되는 층을 편의적으로 외측층이라고 부른다. 본 발명의 유기 발광 소자는, "외측층/발광층/(격리층)/여기자 생성층", "외측층/여기자 생성층/발광층", "발광층/(격리층)/여기자 생성층/외측층", "여기자 생성층/(격리층)/발광층/외측층"의 구조를 포함하는 것으로 하는 것이 가능하다.
외측층의 재료는, 무기 재료, 유기 재료, 무기 부분과 유기 부분을 갖는 유기 무기 혼성 재료 중 어느 것이어도 되지만, 유기 무기 혼성 재료나 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 유기 화합물을 포함하는 공증착막이어도 된다.
양극 측과 음극 측의 양쪽 모두에 외측층을 갖는 경우, 이들 외측층의 재료는, 동일해도 되고 달라도 된다. 외측층은, 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 발광층과 여기자 생성층(과 격리층)이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는 경우, 외측층도, 그 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물로서는, "여기자 생성층", "발광층"의 란에서 설명한 호스트 재료를 들 수 있다. 외측층은, 여기자 생성층과 발광층(과 격리층)과 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있어도 되고, 그 일부가 캐리어 수송성 화합물에 의하여 구성되어 있어도 되지만, 캐리어 수송성 화합물에 의하여 전체가 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 외측층이 포함하는 캐리어 수송성 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
이상의 여기자 생성층, 발광층, 격리층 및 외측층은, 필요에 따라 첨가제(도너, 억셉터 등) 등을 포함하고 있어도 된다.
[유기 발광 소자의 구체적인 실시형태]
본 발명의 유기 발광 소자는, 상기와 같이, 적어도 여기자 생성층과 발광층을 포함하며, 그 사이에 격리층이 존재하고 있어도 되고, 그 양극 측 또는 음극 측에 외측층이 존재하고 있어도 된다. 이하의 설명에서는, 여기자 생성층과 발광층으로 이루어지는 적층 구조의 전체, 및 여기자 생성층과 발광층으로 이루어지는 적층 구조에, 추가로 격리층 및 외측층 중 적어도 한쪽을 추가한 적층 구조의 전체를 "발광부"라고 칭하는 것으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자) 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 중 어느 것이어도 된다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광부를 형성한 구조를 갖는다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 발광부를 포함하는 유기 EL층이 한 쌍의 전극 간에 협지되어 구성되어 있다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판 상에, 제1 전극과, 유기 EL층과, 제2 전극이 이 순서로 적층되어 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 발광부에서 발생한 광을 기판 측으로부터 취출하는 보텀 에미션형이어도 되고, 발광부에서 발생한 광을 기판의 반대 측(제2 전극 측)에서 취출하는 톱 이미션형이어도 된다.
제1 전극 및 제2 전극은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극으로서 쌍으로 기능한다. 즉, 제1 전극이 양극인 경우에는, 제2 전극은 음극이 되고, 제1 전극이 음극인 경우에는, 제2 전극은 양극이 된다.
유기 EL층은, 발광부만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광부 외에, 1층 이상의 기능층을 갖는 것이어도 된다. 그 외의 기능층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 유기 EL층(유기층)의 구체적인 층 구성으로서 하기의 구성을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 유기 EL층의 층 구성은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 층 구성에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층은 발광부보다 양극 측에 배치되고, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 발광부보다 음극 측에 배치된다.
(1) 발광부
(2) 정공 수송층/발광부
(3) 발광부/전자 수송층
(4) 정공 주입층/발광부
(5) 정공 수송층/발광부/전자 수송층
(6) 정공 주입층/정공 수송층/발광부/전자 수송층
(7) 정공 주입층/정공 수송층/발광부/전자 수송층/전자 주입층
(8) 정공 주입층/정공 수송층/발광부/정공 저지층/전자 수송층
(9) 정공 주입층/정공 수송층/발광부/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
(10) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/전자 수송층
(11) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/전자 수송층/전자 주입층
(12) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/정공 저지층/전자 수송층
(13) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
(14) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층
(15) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
(16) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층
(17) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
(18) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/정공 저지층/전자 수송층
(19) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광부/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
(20) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층
(21) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/여기자 저지층/발광부/여기자 저지층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층
또, 대표예로서, (6)의 층 구성을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광부, 6은 전자 수송층, 7은 음극이다.
발광부는, 여기자 생성층, 격리층, 발광층 등으로 구성시킨다.
발광부를 구성하는 각층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 각각 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 또, 이들 층은, 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 공증착막과 같은 2종류 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 재료는, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층에 대하여, 제1 전극(기판 측의 전극)이 양극, 제2 전극(기판과 반대 측의 전극)이 음극인 경우를 예로 하여 상세하게 설명한다. 또한, 이 예에서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층이 발광부와 제1 전극의 사이(발광부보다 기판 측)에 마련되고, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층이 발광부와 제2 전극의 사이에 마련된다. 한편, 제1 전극(기판 측의 전극)이 음극, 제2 전극(기판과 반대 측의 전극)이 양극인 경우에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층이 발광부와 제1 전극의 사이(발광부보다 기판 측)에 마련되고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층이 발광부와 제2 전극의 사이에 마련된다. 이 경우의 유기 EL층의 각층의 설명과 바람직한 범위, 구성 재료의 구체예에 대해서는, 하기의 대응하는 층의 설명과 바람직한 범위, 구성 재료의 구체예를 참조할 수 있다. 또, 기판과 발광부의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자에도 해당한다.
[기판]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
[양극(제1 전극)]
본 실시형태에서는, 양극은 제1 전극으로서 기판의 표면에 마련되어 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐 틴 옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료, Au 합금, Al 합금 등을 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은, 단층 구조여도 되고, 2종류 이상의 도전막을 적층한 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 양극의 바람직한 예로서, 금속막과 투명 도전막과의 적층 구조를 들 수 있고, ITO/Ag/ITO로 이루어지는 적층 구조인 것이 보다 바람직하다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다.
양극의 광투과율의 바람직한 범위는, 발광을 취출하는 방향에 따라 다르며, 기판 측으로부터 발광을 취출하는 보텀 에미션 구조인 경우에는, 광투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 투명 또는 반투명의 재료에 의하여 양극을 구성하는 것이 바람직하다. 한편, 음극(제2 전극) 측으로부터 발광을 취출하는 톱 이미션 구조인 경우에는, 양극의 투과율은 특별히 제한되지 않고, 비투광성이어도 상관없다. 또, 이 실시형태와는 달리, 제2 전극이 양극인 경우에는, 양극의 투과율은, 톱 이미션 구조로 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 보텀 에미션 구조에서는 특별히 제한되지 않으며, 양극은 비투광성이어도 된다.
양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
[음극(제2 전극)]
본 실시형태에서는, 음극은 제2 전극으로서 유기 EL층의 양극과 반대 측에 마련되어 있다.
음극으로서는, 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다.
음극의 광투과율의 바람직한 범위는, 발광을 취출하는 방향에 따라 다르며, 음극(제2 전극) 측으로부터 발광을 취출하는 경우(톱 이미션 구조인 경우)에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 투명 또는 반투명의 재료에 의하여 음극을 구성하는 것이 바람직하다. 투명 또는 반투명의 음극은, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써 제작할 수 있다. 한편, 기판 측으로부터 발광을 취출하는 경우(보텀 에미션 구조인 경우)에는, 음극의 투과율은 특별히 제한되지 않고, 비투광성이어도 상관없다. 또, 이 실시형태와는 달리, 제1 전극이 음극인 경우에는, 음극의 투과율은, 보텀 에미션 구조로 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 톱 이미션 구조에서는 특별히 제한되지 않으며, 음극은 비투광성이어도 된다.
또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다.
여기에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 광취출 측이 되는 전극에는, 편광판이 마련되어 있어도 된다. 편광판으로서는, 예를 들면 공지의 직선 편광판과 λ/4판을 조합한 것을 이용할 수 있다. 편광판이 마련되어 있음으로써, 제1 전극 및 제2 전극으로부터의 외광 반사나, 기판 또는 밀봉 기판의 표면에서의 외광 반사를 방지할 수 있어, 색변환 발광 소자의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
[미소 공진기 구조]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 톱 이미션 구조인 경우, 필요에 따라, 제1 전극과 제2 전극을 반사성 전극으로 하고, 이들 전극 간의 광학 거리 L을 조정하여 미소 공진기 구조(마이크로 캐비티 구조)를 구성해도 된다. 이 경우, 제1 전극으로서 반사 전극을 이용하고, 제2 전극으로서 반투명 전극을 이용하는 것이 바람직하다.
반투명 전극으로서는, 금속으로 이루어지는 반투명 전극의 단층, 금속으로 이루어지는 반투명 전극과 그 외의 재료로 이루어지는 투명 전극과의 적층 구조를 이용할 수 있지만, 광의 반사율 및 투과율의 관점에서, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 반투명 전극을 이용하는 것이 바람직하다.
반투명 전극인 제2 전극의 막두께는, 5~30nm인 것이 바람직하다. 반투명 전극의 막두께가 5nm 이상이면, 광을 충분히 반사할 수 있어, 간섭 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, 반투명 전극의 막두께가 30nm 이하이면, 광의 투과율의 급격한 저하를 억제할 수 있어, 휘도 및 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또, 반사 전극인 제1 전극으로서는, 광의 반사율이 높은 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전극으로서는, 알루미늄, 은, 금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-네오디뮴 합금, 알루미늄-실리콘 합금 등의 광반사성 금속 전극이나, 투명 전극과 광반사성 금속 전극을 조합한 전극 등을 예시할 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극에 의하여 미소 공진기 구조(마이크로 캐비티 구조)가 구성되면, 제1 전극 및 제2 전극의 간섭 효과에 의하여, 유기 EL층의 발광을 광취출 방향으로 집광할 수 있다. 즉, 유기 EL층의 발광에 지향성을 갖게 할 수 있기 때문에, 주위로 방출되는 발광 로스를 저감시킬 수 있어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 미소 공진기 구조에 의하면, 유기 EL층의 발광 스펙트럼도 조정할 수 있어, 원하는 발광 피크 파장 및 반값폭으로 조정할 수 있다.
[발광부]
발광부는, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 여기자 생성층과 발광층을 적어도 포함하고, 이들 층의 사이에 격리층이 존재해도 되며, 이들 층의 양극 측 또는 음극 측에 외측층이 존재하고 있어도 된다. 발광부를 구성하는 각층의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 상기의 "여기자 생성층", "발광층", "격리층", "그 외의 층"의 란을 참조할 수 있다.
[주입층 및 전하 수송층]
전하 수송층은, 각 전극으로부터 주입된 전하를 발광부로 효율적으로 수송하기 위하여 전극과 발광부의 사이에 마련되는 층으로, 정공 수송층과 전자 수송층이 있다.
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광부 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광부 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
[정공 주입층 및 정공 수송층]
정공 주입층 및 정공 수송층은, 양극인 제1 전극으로부터의 정공의 주입이나 발광부로의 수송(주입)을 보다 효율적으로 행할 목적으로, 양극과 발광부의 사이에 마련된다. 정공 주입층과 정공 수송층은, 어느 한쪽만이 마련되어 있어도 되고, 양쪽 모두의 층이 마련되어 있어도 되며, 양쪽 모두의 기능을 겸하는 하나의 층(정공 주입 수송층)으로서 마련되어 있어도 된다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 각각 공지의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 또, 정공 주입층과 정공 수송층의 양쪽 모두를 마련하는 경우, 양극으로부터의 정공의 주입, 수송을 보다 효율적으로 행하는 점에서, 정공 주입층을 구성하는 재료는, 정공 수송층에 이용하는 재료보다 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 낮은 재료인 것이 바람직하고, 정공 수송층을 구성하는 재료는, 정공 주입층에 이용하는 재료보다 정공의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 및 수송, 전자의 장벽성 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물; 무기 p형 반도체 재료; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(TPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD) 등의 방향족 제3급 아민 화합물; 퀴나크리돈 화합물, 스타이릴아민 화합물 등의 저분자 재료; 폴리아닐린(PANI), 폴리아닐린-장뇌 설폰산(폴리아닐린-캄퍼-설폰산; PANI-CSA), 3,4-폴리에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌설포네이트(PEDOT/PSS), 폴리(트라이페닐아민) 유도체(Poly-TPD), 폴리바이닐카바졸(PVCz), 폴리(p-페닐렌바이닐렌)(PPV), 폴리(p-나프탈렌바이닐렌)(PNV) 등의 고분자 재료, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
정공 주입 재료로서는, 구리 프탈로사이아닌 등의 프탈로사이아닌 유도체; 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스[바이페닐-2-일(페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스[바이페닐-3-일(페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스[바이페닐-4-일(3-메틸페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스[9,9-다이메틸-2-플루오렌일(페닐)아미노]트라이페닐아민 등의 아민 화합물; 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 각각 상기의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 다른 첨가제(도너, 억셉터 등)를 임의로 포함하고 있어도 되며, 상기의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료가 고분자 재료(결착용 수지) 또는 무기 재료 중에 분산된 복합 재료에 의하여 구성되어 있어도 된다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 억셉터를 도프함으로써, 그 정공 주입성, 정공 수송성을 보다 향상시킬 수 있다. 억셉터로서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용의 억셉터 재료로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 억셉터 재료의 구체예로서는, Au, Pt, W, Ir, POCl3, AsF6, Cl, Br, I, 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 무기 재료; TCNQ(7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인), TCNQF4(테트라플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인), TCNE(테트라사이아노에틸렌), HCNB(헥사사이아노뷰타다이엔), DDQ(다이사이클로다이사이아노벤조퀴논) 등의 사이아노기를 갖는 화합물; TNF(트라이나이트로플루오렌온), DNF(다이나이트로플루오렌온) 등의 나이트로기를 갖는 화합물; 플루오란일, 클로라닐, 브로민아닐 등의 유기 재료 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, TCNQ, TCNQF4, TCNE, HCNB, DDQ 등의 사이아노기를 갖는 화합물이, 캐리어 농도를 효과적으로 증가시키는 것이 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
[전자 주입층 및 전자 수송층]
전자 주입층 및 전자 수송층은, 음극인 제2 전극으로부터의 전자의 주입이나 발광부로의 수송(주입)을 보다 효율적으로 행할 목적으로, 음극과 발광부의 사이에 마련된다. 전자 주입층과 전자 수송층은, 어느 한쪽만이 마련되어 있어도 되고, 양쪽 모두의 층이 마련되어 있어도 되며, 양쪽 모두의 기능을 겸하는 하나의 층(전자 주입 수송층)으로서 마련되어 있어도 된다.
전자 주입층 및 전자 수송층은, 각각 공지의 전자 주입 재료 및 전자 수송 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 또, 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽 모두를 마련하는 경우, 음극으로부터의 전자의 주입, 수송을 보다 효율적으로 행하는 점에서, 전자 주입층을 구성하는 재료는, 전자 수송층에 이용하는 재료보다 최저공 분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위가 높은 재료인 것이 바람직하고, 전자 수송층을 구성하는 재료는, 전자 주입층에 이용하는 재료보다 전자의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광부에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송 재료로서는 예를 들면, n형 반도체인 무기 재료, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자에 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
전자 주입 재료로서는, 특히, 불화 리튬(LiF), 불화 바륨(BaF2) 등의 불화물; 산화 리튬(Li2O) 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
전자 주입층 및 전자 수송층은, 각각 상기의 전자 주입 재료, 전자 수송 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 식 (1)을 충족시키는 화합물이나 다른 첨가제(도너, 억셉터 등)를 임의로 포함하고 있어도 되며, 상기의 전자 주입 재료, 전자 수송 재료가 고분자 재료(결착용 수지) 또는 무기 재료 중에 분산된 복합 재료에 의하여 구성되어 있어도 된다.
전자 주입층 및 전자 수송층에 도너를 도프함으로써, 그 전자 주입성, 전자 수송성을 보다 향상시킬 수 있다. 도너로서는, 유기 EL용의 도너 재료로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 상기 도너 재료로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Al, Ag, Cu, In 등의 무기 재료; 아닐린류; 페닐렌다이아민류; N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘, N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘 등의 벤지딘류; 트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민 등의 트라이페닐아민류; N,N'-다이-(4-메틸-페닐)-N,N'-다이페닐-1,4-페닐렌다이아민 등의 트라이페닐다이아민류의 방향족 3급 아민을 골격에 갖는 화합물; 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 축합 다환 화합물(단, 축합 다환 화합물은 치환기를 가져도 됨); TTF(테트라싸이아풀발렌)류, 다이벤조퓨란, 페노싸이아진, 카바졸 등의 유기 재료 등을 예시할 수 있다.
[저지층]
저지층은, 발광부 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광부 외로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광부 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 전자가 정공 수송층을 향하여 발광부를 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광부 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 정공이 전자 수송층을 향하여 발광부를 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광부의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
[정공 저지층]
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있어, 이로써 발광부 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층을 구성하는 재료로서는, 상기의 전자 수송층 및 전자 주입층을 구성하는 재료로서 예시하고 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[전자 저지층]
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있어, 이로써 발광부 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다. 전자 저지층을 구성하는 재료로서는, 상기의 정공 수송층 및 정공 주입층을 구성하는 재료로서 예시하고 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[여기자 저지층]
여기자 저지층은, 발광층 중에서 생성된 여기자의 에너지가 정공 수송층이나 전자 수송층으로 이동하여 그 여기자가 실활하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 여기 저지층을 삽입함으로써, 보다 효과적으로 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
여기자 저지층은 발광부에 인접하여 양극 측, 음극 측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광부의 사이에, 발광부에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 여기자 저지층을 음극 측에 갖는 경우, 전자 수송층과 발광부의 사이에, 발광부에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또한, 정공 수송층과 발광부의 사이, 및 전자 수송층과 발광부의 양쪽 모두에, 발광부에 인접시켜 여기 저지층을 삽입해도 된다. 또, 양극과, 발광부의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광부의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다. 여기자 저지층의 구성 재료로서는, 공지의 여기자 저지 재료가 모두 사용 가능하다.
유기 EL층을 구성하는 발광부, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등의 형성 방법으로서는, 상기의 재료를 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 유기 EL층 형성용 조성물을 이용하여, 스핀 코팅법, 디핑법, 독터 블레이드법, 토출 코트법, 스프레이 코트법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 마이크로 그라비어 코트법 등의 인쇄법 등에 의한 공지의 웨트 프로세스에 의하여 형성하는 방법; 상기의 재료를 저항 가열 증착법, 전자선(EB) 증착법, 분자선 에피택시(MBE)법, 스퍼터링법, 유기 기상 증착(OVPD)법 등의 공지의 드라이 프로세스에 의하여 형성하는 방법; 레이저 전사법 등에 의하여 형성하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 웨트 프로세스에 의하여 유기 EL층 17을 형성하는 경우에는, 유기 EL층 형성용 조성물은, 레벨링제, 점도 조정제 등의, 조성물의 물성을 조정하기 위한 첨가제가 배합되는 것이어도 된다.
유기 EL층을 구성하는 각층의 막두께는, 1~1000nm인 것이 바람직하고, 10~200nm인 것이 보다 바람직하다. 유기 EL층을 구성하는 각층의 막두께가 10nm 이상이면, 본래 필요하게 되는 물성[전하(전자, 정공)의 주입 특성, 수송 특성, 구속 특성]이 더 고정밀도로 얻어져, 이물에 의한 화소 결함의 억제 효과가 높아진다. 또, 유기 EL층을 구성하는 각층의 막두께가 200nm 이하이면, 구동 전압의 상승에 의한 소비 전력의 상승을 억제하는 효과가 높아진다.
또한, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 재료의 구체예를 이하에 게재한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이더라도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 환 골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타내며, Y는 치환기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광부를 구성하는 각층에서 호스트 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 44]
Figure pat00058
[화학식 45]
Figure pat00059
[화학식 46]
Figure pat00060
[화학식 47]
Figure pat00061
[화학식 48]
Figure pat00062
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 49]
Figure pat00063
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 50]
Figure pat00064
[화학식 51-1]
Figure pat00065
[화학식 51-2]
Figure pat00066
[화학식 52]
Figure pat00067
[화학식 53]
Figure pat00068
[화학식 54]
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[화학식 55]
Figure pat00070
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 56]
Figure pat00071
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 57]
Figure pat00072
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 58]
Figure pat00073
[화학식 59]
Figure pat00074
[화학식 60]
Figure pat00075
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 61]
Figure pat00076
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 62]
Figure pat00077
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광으로서 확인된다. 또, 이때, 지연 형광 발광이 확인되는 경우도 있다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등에 변환되며, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 대부분 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명에 관한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구동 방식은 특별히 한정되지 않고, 액티브 구동 방식 및 패시브 구동 방식 중 어느 것이어도 되지만, 액티브 구동 방식인 것이 바람직하다. 액티브 구동 방식을 채용함으로써, 패시브 구동 방식보다 유기 발광 소자의 발광 시간을 길게 할 수 있고, 원하는 휘도를 얻는 구동 전압을 저감시켜, 저소비 전력화가 가능해진다.
[유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치]
이하에 있어서, 액티브 구동 방식으로 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구동하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 일례에 대하여 설명한다.
액티브 구동 방식의 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는, 예를 들면 상기의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에, TFT(박막 트랜지스터) 회로, 층간 절연막, 평탄화막 및 밀봉 구조가 부가되어 구성된다. 구체적으로는, 이러한 액티브 구동 방식의 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는, TFT 회로를 구비한 기판(회로 기판)과, 회로 기판 상에 층간 절연막 및 평탄화막을 통하여 마련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)와, 유기 EL 소자를 덮는 무기 밀봉막과, 무기 밀봉막 상에 마련된 밀봉 기판과, 기판과 밀봉 기판의 사이에 충전된 밀봉재로 개략 구성되며, 밀봉 기판 측으로부터 광을 취출하는 톱 이미션 구조로 되어 있다.
이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에서 이용하는 유기 EL 소자는, 기판을 제외한 나머지 부분, 즉, 제1 전극과 유기 EL층과 제2 전극으로 이루어지는 적층체인 것으로 한다.
TFT 기판은, 기판과, 기판 상에 마련된 TFT 회로를 가져 구성되어 있다.
기판으로서는, 유리, 석영 등으로 이루어지는 무기 재료 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카바졸, 폴리이미드 등으로 이루어지는 플라스틱 기판; 알루미나 등으로 이루어지는 세라믹스 기판 등의 절연성 기판이나, 알루미늄(Al), 철(Fe) 등으로 이루어지는 금속 기판; 상기 기판 표면에 산화 실리콘(SiO2) 등의 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 절연물을 코팅한 기판; Al 등으로 이루어지는 금속 기판의 표면을 양극 산화 등의 방법으로 절연화 처리를 실시한 기판 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
TFT 회로는, X-Y 매트릭스상으로 배치된 복수의 TFT(박막 트랜지스터)와 각종 배선(신호 전극선, 주사 전극선, 공통 전극선, 제1 구동 전극 및 제2 구동 전극)을 갖고 있으며, 유기 EL층을 형성하기 전에, 미리 기판 상에 형성되어 있다. 이 TFT 회로는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 스위칭 회로 및 구동 회로로서 기능한다. 또한, 본 발명에 관한 액티브 구동 방식의 일렉트로 루미네선스 소자에서는, TFT 회로 대신에 금속-절연체-금속(MIM) 다이오드가 기판 상에 마련되어 있어도 된다.
TFT는, 활성층, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 가져 구성되어 있다. TFT의 종류는 특별히 한정되지 않고, 스태거형, 역스태거형, 톱 게이트형, 코플래너형 등, 종래부터 공지의 것을 이용할 수 있다.
활성층의 재료로서는, 비정질 실리콘(어모퍼스 실리콘), 다결정 실리콘(폴리 실리콘), 미결정 실리콘, 셀레늄화 카드뮴 등의 무기 반도체 재료; 산화 아연, 산화 인듐-산화 갈륨-산화 아연 등의 산화물 반도체 재료; 폴리싸이오펜 유도체, 싸이오펜 올리고머, 폴리(p-페닐렌바이닐렌) 유도체, 나프타센, 펜타센 등의 유기 반도체 재료 등을 들 수 있다.
게이트 절연막은, 공지의 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 게이트 절연막의 재료로서, 플라즈마 야기 화학 기상 성장(PECVD)법 혹은 감압 화학 기상 성장(LPCVD)법 등에 의하여 형성된 SiO2 또는 폴리 실리콘막을 열산화하여 얻어진 SiO2 등을 예시할 수 있다.
TFT를 구성하는 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극, 배선 회로의 신호 전극선, 주사 전극선, 공통 전극선, 제1 구동 전극 및 제2 구동 전극은, 예를 들면 탄탈럼(Ta), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등의 공지의 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
층간 절연막은, 기판의 상면 및 TFT 회로를 덮도록 마련되어 있다.
층간 절연막은, 예를 들면 산화 실리콘(SiO2), 질화 실리콘(SiN, Si2N4), 산화 탄탈럼(TaO, Ta2O5) 등의 무기 재료; 아크릴 수지, 레지스트 재료 등의 유기 재료 등, 공지의 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 층간 절연막의 형성 방법으로서는, 화학 기상 성장(CVD)법, 진공 증착법 등의 드라이 프로세스나, 스핀 코트법 등의 웨트 프로세스를 예시할 수 있고, 필요에 따라 포토리소그래피법 등에 의하여 패터닝해도 된다.
또, 층간 절연막에는 차광성을 부여하거나, 층간 절연막과 차광성 절연막을 조합하여 마련하는 것이 바람직하다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에서는, 발광을 밀봉 기판 측으로부터 취출하기 위하여 대부분이 광투과성의 재료로 구성된다. 이로 인하여, 외광이 TFT 회로에 입사하여, TFT 특성을 불안정하게 하는 것이 염려된다. 이에 대하여, 층간 절연막에 차광성을 부여하거나, 층간 절연막과 차광성 절연막을 조합하여 마련하면, TFT 회로로의 외광의 입사가 억제되어, 안정적인 TFT 특성을 얻을 수 있다. 차광성의 층간 절연막 및 차광성 절연막의 재료로서는, 프탈로사이아닌, 퀴나크로돈 등의 안료 또는 염료를 폴리이미드 등의 고분자 수지에 분산시킨 것이나, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스 재료, NixZnyFe2O4 등의 무기 절연 재료 등을 예시할 수 있다.
평탄화막은, 층간 절연막 위에 마련되어 있다. 평탄화막은, TFT 회로의 표면의 요철에 의하여, 유기 EL 소자의 결함(예를 들면, 제1 전극이나 유기 EL층의 결손, 제2 전극의 단선, 제1 전극과 제2 전극과의 단락, 내압의 저하 등) 등의 발생을 방지하기 위하여 마련되는 것이다. 또한, 평탄화막은 생략하는 것도 가능하다.
평탄화막은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 탄탈럼 등의 무기 재료나, 폴리이미드, 아크릴 수지, 레지스트 재료 등의 유기 재료 등의 공지의 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 평탄화막의 형성 방법으로서는, CVD법, 진공 증착법 등의 드라이 프로세스나, 스핀 코트법 등의 웨트 프로세스를 예시할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 또, 평탄화막은, 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.
유기 EL 소자는, 제1 전극과 유기 EL층과 제2 전극으로 이루어지며, 제1 전극 측을 평탄화막 측으로 하여, 그 평탄화막 위에 마련되어 있다. 단, 평탄화막을 마련하지 않는 경우에는, 유기 EL 소자는, 제1 전극 측을 층간 절연막 측으로 하여 그 층간 절연막 위에 마련된다.
유기 EL 소자의 제1 전극은, 각 화소에 대응하도록, X-Y 매트릭스상으로 복수 개 배치되어 있고, TFT의 드레인 전극에 접속되어 있다. 이 제1 전극은 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 화소 전극으로서 기능한다. 제1 전극은, 발광부로부터의 발광의 취출 효율을 향상시키기 위하여, 광의 반사율이 높은 전극(반사 전극)을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전극으로서는, 알루미늄, 은, 금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-네오디뮴 합금, 알루미늄-실리콘 합금 등의 광반사성 금속 전극이나, 투명 전극과 상기 광반사성 금속 전극(반사 전극)을 조합한 전극 등을 예시할 수 있다.
또, 각 제1 전극의 변연(邊緣)을 따른 단부에는, 절연 재료로 이루어지는 에지 커버가 마련되어 있다. 이로써, 제1 전극과 제2 전극의 사이에서 리크가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 에지 커버는, 절연 재료를 EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 저항 가열 증착법 등의 공지의 방법에 의하여 성막한 후, 공지의 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 이용한 포토리소그래피법으로 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 에지 커버를 구성하는 절연 재료로서는, SiO, SiON, SiN, SiOC, SiC, HfSiON, ZrO, HfO, LaO 등, 광투과성을 갖는 공지의 재료를 예시할 수 있다.
에지 커버의 막두께는, 100~2000nm인 것이 바람직하다. 에지 커버의 막두께가 100nm 이상이면, 충분한 절연성이 얻어져, 제1 전극과 제2 전극의 사이의 리크에 따른 소비 전력의 상승이나 비발광의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 에지 커버의 막두께가 2000nm 이하이면, 성막 프로세스에서의 생산성의 저하나, 에지 커버에 있어서의 제2 전극의 단선을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 유기 EL 소자의 제2 전극은, 화소 전극에 대향하는 대향 전극으로서 기능한다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에 있어서는, 유기 EL 소자의 발광부로부터의 발광을, 제2 전극을 통하여 밀봉 기판 측으로부터 취출하기 때문에, 제2 전극에는 반투명 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 반투명 전극으로서는, 금속으로 이루어지는 반투명 전극의 단층, 금속으로 이루어지는 반투명 전극과 그 외의 재료로 이루어지는 투명 전극과의 적층 구조를 이용할 수 있지만, 광의 반사율 및 투과율의 관점에서, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 반투명 전극을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 EL층은, 제1 전극과 제2 전극의 사이에, 제1 전극과 대체로 동일한 평면 형상으로 마련되어 있다. 유기 EL층의 설명, 바람직한 범위 및 각층을 구성하는 재료의 구체예에 대해서는, 상기의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
무기 밀봉막은, 평탄화막 상에 형성된 유기 EL 소자의 상면 및 측면을 덮도록 마련되어 있다. 무기 밀봉막은, 예를 들면 SiO, SiON, SiN 등의 광투과성을 갖는 무기 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 무기 밀봉막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 플라즈마 CVD법, 이온 플레이팅법, 이온빔법, 스퍼터법 등을 들 수 있다.
무기 밀봉막 위에는 밀봉 기판이 마련되어 있고, 회로 기판과 밀봉 기판의 사이에 배치된 유기 EL 소자의 주위에는 밀봉재가 충전되어 있다. 이로써, 외부의 산소나 수분이 유기 EL층 내로 침입하는 것이 방지되어, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 장수명화시킬 수 있다.
밀봉 기판으로서는, 회로 기판으로 이용하는 기판과 동일한 것을 이용할 수 있지만, 밀봉 기판 측으로부터 발광을 취출하기 때문에, 광투과성을 갖는 것이 필요하다. 또, 밀봉 기판에는, 색순도를 높이기 위하여, 컬러 필터가 마련되어 있어도 된다.
밀봉재는, 공지의 밀봉 재료를 이용하여, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 밀봉재로서는, 수지(경화성 수지)로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면 유기 EL 소자 및 무기 밀봉막이 형성된 기판의 무기 밀봉막의 상면 및/또는 측면, 혹은 밀봉 기판 상에, 경화성 수지 조성물(광경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물)을 스핀 코트법, 래미네이트법 등에 의하여 도공하고, 기판과 밀봉 기판을 이 도공층을 통하여 첩합하여, 경화성 수지 조성물을 광경화 또는 열경화시킴으로써, 밀봉재를 형성할 수 있다. 또한, 밀봉재는 광투과성을 갖는 것이 필요하다.
또, 밀봉재로서 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 이용해도 되고, 이 경우, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 유리 등의 밀봉 기판으로 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또한 이 경우에는, 수분에 의한 유기 EL부의 열화를 효과적으로 억제하기 위하여, 불활성 가스와 함께 산화 바륨 등의 흡습제를 봉입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 여기자 생성층과 발광층을 다른 층으로서 형성함으로써, 높은 효율과 긴 구동 수명이 얻어져, 실용성이 우수한 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 더 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기와 같이, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세한 것에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 지하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴사)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트릭 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
또, 본 실시예에서는, 발광 수명이 0.05μs 이상의 형광을 지연 형광으로서 판정했다.
또한, 이하에 게재하는 발광 소자의 층 구성을 나타내는 표에 있어서의 "두께"의 단위는 nm이다. 또, 단일층 중에 2종 이상의 재료가 포함되어 있는 경우는, 호스트 재료를 "재료 1"로 하고, 도펀트 재료를 "재료 2"로 하여 표시하고 있다. 3성분계의 경우는, 편의상 호스트 재료를 "재료 1"로 하고, 그 이외의 2 성분을 "재료 2"로 하여 표시하고 있다. 또, "재료 2"의 란에 층 중에 있어서의 재료 2의 농도(단위: 중량%)를 표시하고 있다. 표 중의 "HIL"은 홀 주입층, "HTL"은 홀 수송층, "EBL"은 전자 저지층, "INT"는 격리층, "ASL"은 여기자 생성층, "EML"은 발광층, "HBL"은 홀 저지층, "ETL"은 전자 수송층을 나타낸다.
(실시예 1)
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2×10-5Pa로 적층했다.
먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 그 위에, TrisPCz를 30nm의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 계속해서, mCBP를 6.5nm의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성했다.
다음으로, TBRb와 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 5nm의 두께의 발광층을 형성했다. 이때, TBRb의 농도는 1중량%로 했다. 그 위에, 4CzIPNMe와 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 10nm의 두께의 여기자 생성층을 형성했다. 이때, 4CzIPNMe의 농도는 10중량%로 했다.
다음으로, T2T를 12nm의 두께로 증착하여 정공 저지층을 형성하고, 그 위에, BpyTP2를 55nm의 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 또한 Liq를 1nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성함으로써 음극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, 표 1에 나타내는 층 구성을 갖는 실시예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
(실시예 2~8)
발광층에 있어서의 TBRb의 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 비교예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 단, 여기자 생성층은 형성하지 않고, 발광층은 4CzIPNMe와 TBRb와 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하여 15nm의 두께의 층으로 했다. 또, 발광층을 형성할 때, 4CzIPNMe의 농도는 10중량%로 하고, TBRb의 농도는 1중량%로 했다. 비교예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성은 표 1에 나타내는 바와 같다.
(비교예 2~8)
발광층에 있어서의 TBRb의 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 4CzIPNMe의 ΔEST는 0.02eV였다.
[표 1]
Figure pat00078
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 발광 강도의 과도 감쇠 곡선을 측정한바, 모두 지연 형광을 확인할 수 있었다.
또, 각 실시예에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 1000cd/m2로 측정한 발광 피크 파장, 외부 양자 효율, 색도 좌표(x, y)를 표 2에 나타내고, 비교예에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 1000cd/m2로 측정한 발광 피크 파장, 외부 양자 효율, 색도 좌표(x, y)를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00079
[표 3]
Figure pat00080
표 2 및 표 3에 있어서, 발광층에 있어서의 TbRB 농도가 동일한 소자끼리를 비교하면, 실시예 1~8의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 모두, 대응하고 있는 비교예 1~8의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여, 외부 양자 효율이 높고, 발광의 피크 파장이 짧으며 청색 순도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1~8의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 최대 외부 양자 효율을 측정한바, 10%를 넘는 바람직한 결과가 얻어지고, 특히 실시예 1~4의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 최대 외부 양자 효율이 13~14%로 보다 바람직한 결과를 나타냈다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 중, 발광층에 있어서의 TBRb 농도가 25중량%, 50중량%, 75중량%인 것(실시예 5~실시예 7에서 제작한 소자, 비교예 5~7에서 제작한 소자)에 대하여, 초기 휘도를 약 1000cd/m2로 조정하여 정전류로 연속 구동을 행하여, 휘도가 초기 휘도의 95%가 될 때까지의 시간 LT95%를 측정했다. LT95%의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00081
표 4에 있어서, 발광층에 있어서의 TbRB 농도가 동일한 소자끼리를 비교하면, 실시예 5~8의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 모두, 대응하는 비교예 5~8의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여 LT95%가 현저하게 길고, 장수명인 것을 알 수 있다.
이러한 점에서, ΔEST가 0.3 이하인 화합물을 포함하는 여기자 생성층과 발광 재료를 포함하는 발광층을 다른 층으로서 형성함으로써, 이들을 모두 포함하는 단일의 발광층을 마련하는 경우에 비하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 효율과 수명이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9~12)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 9~12의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 단, 전자 블록층과 발광층의 사이에, 전자 블록층 측으로부터 순서대로 여기자 생성층과 격리층을 형성하고, 발광층과 정공 블록층의 사이에, 발광층 측으로부터 순서대로 격리층, 여기자 생성층, 격리층을 형성했다. 실시예 9~12의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성은 아래의 표에 나타내는 바와 같다.
[표 5]
Figure pat00082
발광 피크 파장은, 실시예 9의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 546.0nm, 실시예 10의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 545.0nm, 실시예 11의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 545.8nm, 실시예 12의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 548.1nm였다.
실시예의 전류 밀도를 비교하면, 여기자 생성층과 발광층의 사이에 형성한 2개의 격리층의 두께가 2nm인 실시예 10, 11의 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다, 격리층의 두께가 1nm인 실시예 9, 12의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 높은 전류 밀도가 얻어지고 있다. 이 점에서, 여기자 생성층과 발광층의 사이에 형성하는 격리층의 두께는 2nm보다 얇은 편이 바람직한 것을 알 수 있었다.
실시예 9~12의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 최대 외부 양자 효율은 13~14%이며, 모두 높은 발광 효율이 확인되었다.
(비교예 9, 실시예 13, 실시예 14)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 비교예 9, 실시예 13, 실시예 14의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 단, 실시예 13과 실시예 14에서는, 여기자 생성층과 홀 블록층의 사이에 발광층을 형성했다. 비교예 9, 실시예 13, 실시예 14의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성은 아래의 표에 나타내는 바와 같다.
[표 6]
Figure pat00083
비교예 9, 실시예 13, 실시예 14의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 발광 강도의 과도 감쇠 곡선을 측정한바, 모두 지연 형광을 확인할 수 있었다.
또, 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 2에 나타낸다. 비교예 9에 비하여, 실시예 13과 실시예 14의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 높은 발광 효율을 나타냈다. 이 점에서, 여기자 발생층을 형성함으로써 발광 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 15)
아세트산 아연 1g, 모노에탄올아민 0.28g, 2-메톡시에탄올 10ml의 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후에, 막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 음극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅했다(5000rpm, 60초). 그 후, 200℃에서 10분간 어닐링함으로써 전자 주입층을 형성했다. 그 위에, 양자 도트의 톨루엔 용액(Aldrich제, 상품 번호 753785, 입경 6nm, 농도 1mg/ml, 형광 피크 파장 575nm)을 스핀 코팅(1000rpm, 60초)하고, 100℃에서 10분간 어닐링함으로써 약 12nm의 두께의 발광층을 형성했다. 그 후, 이하의 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2×10-5Pa로 적층했다. 먼저, 4CzIPN과 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 15nm의 두께의 여기자 발생층을 형성했다. 이때, 4CzIPN의 농도는 20%로 했다. 이어서, mCBP를 5nm의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성하고, 그 위에 TrisPCz를 30nm의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 계속해서, HAT-CN을 20nm의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성함으로써 양극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, 표 7에 나타내는 층 구성을 갖는 실시예 15의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
실시예 15에서 사용한 4CzIPN의 ΔEST는 0.06eV였다.
(비교예 10)
실시예 15와 동일한 방법에 의하여, 비교예 10의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 단, 여기자 발생층에 상당하는 층을 형성할 때에는 4CzIPN을 공증착시키지 않고, mCBP만으로 이루어지는 층을 15nm 형성했다. 비교예 10의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성은 표 7에 나타내는 바와 같다.
[표 7]
Figure pat00084
실시예 15, 비교예 10의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 발광 강도의 과도 감쇠 곡선을 측정한바, 실시예 15에 대해서는 지연 형광을 확인할 수 있었지만, 비교예 10에 대해서는 지연 형광을 확인할 수 없었다.
각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율을 0.1mA/cm2로 측정한바, 비교예 10에서는 3.5%였던 것에 대하여, 실시예 15에서는 5%로 높은 값을 나타냈다. 이 점에서, 양자 도트를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서도, 여기자 발생층을 형성함으로써 발광 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 16)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송 제1층, 정공 수송 제2층, 전자 저지층, 여기자 생성층, 격리층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극을 순서대로 형성함으로써, 실시예 16의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 이 소자의 층 구성은 표 8에 나타내는 바와 같다.
(비교예 11)
실시예 16과 동일한 방법에 의하여, 비교예 11의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 단, 실시예 16의 격리층, 발광층, 정공 저지층 대신에 총 두께가 동일한 정공 저지층을 1층 형성하고, 그 외의 층 구성은 실시예 16과 동일하게 했다. 이 비교예 11의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성은 표 8에 나타내는 바와 같다. 실시예 16에 있어서의 여기자 생성층은, 비교예 11에서는 발광층으로서 기능한다.
[표 8]
Figure pat00085
실시예 16, 비교예 11의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 발광 강도의 과도 감쇠 곡선을 측정한바, 어느 소자에 대해서도 지연 형광을 확인했다. 또, 어느 소자도 발광 피크 파장은 동등했다.
각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율을 0.1mA/cm2로 측정한바, 비교예 11에서는 13.1%였던 것에 대하여, 실시예 16에서는 13.4%로 높은 값을 나타냈다. 이 점에서, 지연 형광 재료를 어시스트 도펀트로서 이용한 여기자 발생층을 형성한 경우에 있어서도, 발광 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
[화학식 63]
Figure pat00086
본 발명의 유기 발광 소자는, 고효율, 장수명이기 때문에, 표시 장치나 조명 장치의 발광 소자로서 효과적으로 이용할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광부
6 전자 수송층
7 음극

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)을 충족시키는 화합물 또는 지연 형광을 발하는 엑시플렉스를 포함하는 여기자 생성층과 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자 (단, 상기 여기자 생성층은, 상기 식 (1) 을 충족시키는 화합물, 상기 지연 형광을 발하는 엑시플렉스, 상기 발광 재료 중 어느 것과도 다른 캐리어 수송성 화합물을 호스트 재료로서 포함한다).
    ΔEST≤0.3eV (1)
    (상기 식에 있어서, ΔEST는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1의 차이다.)
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위가 상기 ET1 보다 큰, 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1 에 있어서,
    상기 호스트 재료가, 4,4'-비스(카바졸)바이페닐, 9,9-다이(4-다이카바졸-벤질)플루오렌(CPF), 3,6-비스(트라이페닐실릴)카바졸(mCP), 폴리(N-옥틸-2,7-카바졸-O-9,9-다이옥틸-2,7-플루오렌)(PCF), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(TCP), 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌(FL-2CBP), 4-(다이페닐포스포일)-N,N-다이페닐아닐린(HM-A1), 1,3-비스(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤젠(mDPFB), 1,4-비스(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤젠(pDPFB), 1,3,5-트리스[4-(다이페닐아미노)페닐]벤젠(TDAPB), 1,4-비스트라이페닐실릴벤젠(UGH-2), 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠(UGH-3), 또는 9-(4-터셔리뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸(CzSi) 인, 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1 에 있어서,
    상기 여기자 생성층이 추가로 발광 도펀트를 포함하는, 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기자 생성층과 상기 발광층의 사이에 격리층을 갖는, 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5 에 있어서,
    상기 발광층의 양극 측 및 음극 측 중 어느 한쪽에 상기 여기자 생성층을 갖는, 유기 발광 소자.
  7. 청구항 5 에 있어서,
    상기 발광층의 양극 측과 음극 측에 각각 상기 여기자 생성층을 갖는, 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7 에 있어서,
    상기 발광층과 그 발광층보다 양극 측에 형성된 여기자 생성층의 사이에 제1 격리층을 갖고, 상기 발광층과 그 발광층보다 음극 측에 형성된 여기자 생성층의 사이에 제2 격리층을 갖는, 유기 발광 소자.
  9. 청구항 5 에 있어서,
    상기 여기자 생성층의 양극 측과 음극 측에 각각 상기 발광층을 갖는, 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9 에 있어서,
    상기 여기자 생성층과 그 여기자 생성층보다 양극 측에 형성된 발광층의 사이에 제1 격리층을 갖고, 상기 여기자 생성층과 그 여기자 생성층보다 음극 측에 형성된 발광층의 사이에 제2 격리층을 갖는, 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8 에 있어서,
    상기 제1 격리층과 상기 제2 격리층이 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자(단, 상기 캐리어 수송성 화합물은, 상기 식 (1)을 충족시키는 화합물, 상기 지연 형광을 발하는 엑시플렉스, 상기 발광 재료 중 어느 것과도 다른 화합물임).
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 여기자 생성층(복수의 여기자 생성층이 존재하는 경우는 적어도 1층의 여기자 생성층)이 동일한 캐리어 수송성 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 양자 도트를 포함하는, 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    지연 형광을 방사하는, 유기 발광 소자.
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