KR20220138853A - 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀 및 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하여 상기 다공성 지지체에 포함된 제2 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

분리막의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATOR}
본 발명은 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 코팅하거나 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.
일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.
세라믹 코팅 분리막은 세라믹 코팅층이 없는 분리막에 비해 내열성이 현저히 개선된 것으로 보고되어 있다. 그러나 이러한 세라믹 코팅 분리막은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 코팅층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 코팅층이 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
또한, 한국등록특허 제1955911호는 가교 촉매 등을 사용하여 폴리올레핀 분리막의 수가교에 소요되는 시간을 최단 약 10시간으로 단축시킬 수 있음을 개시하나, 이러한 가교 시간으로는 생산성을 충분히 확보하기 어렵고, 한국공개특허 제10-2020-0061575호는 한국등록특허 제1955911호에 따른 폴리올레핀 분리막의 표면에 세라믹 입자를 코팅하여 내열성을 더 개선할 수 있음을 개시하나, 가교 속도가 개선되지 않은 가운데 코팅 공정이 더해짐에 따라 생산성이 더 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 수분에 의해 가교된 구조와 내열 코팅층을 가지는 다공성 분리막의 생산성을 개선할 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀 및 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하여 상기 다공성 지지체에 포함된 제2 폴리올레핀을 가교시키는 단계; (c) 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 250,000~450,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교성 화합물은 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 비닐기를 포함하는 탄화수소계 화합물, 실란계 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리올레핀 중 상기 가교성 화합물의 함량은 1~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하고, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 스팀을 0.1~5kg/m2의 양으로 10분~1시간 동안 가하여 상기 다공성 지지체의 겔 분율을 60% 이상으로 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하기 전, 상기 다공성 지지체를 가교 촉매를 포함하는 용액으로 도포할 수 있고, 상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 연속상 및 불연속상을 구성하고, 상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량은 0.1~90중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기입자는 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고; 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, 다공성 지지체 중에 분산된 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 스팀을 이용하여 가교시킴으로써 상기 다공성 지지체의 가교에 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 이는 상기 다공성 지지체의 가교 및 세라믹 코팅을 포함하는 전(全) 공정에 소요되는 시간을 단축하는데 기여하므로 분리막의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀 및 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하여 상기 다공성 지지체에 포함된 제2 폴리올레핀을 가교시키는 단계; (c) 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
상기 (a) 단계에서, 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7인 제1 폴리올레핀 및 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 압출기에 투입한 후 압출하고 티-다이를 통해 토출하여 시트 형태로 성형한 후 연신하고, 상기 조성물에 포함된 기공형성제를 추출, 제거하여 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 내부에 기공이 형성된, 다공막의 일 종일 수 있다. 상기 다공성 지지체에서 상기 제2 폴리올레핀은 상기 제1 폴리올레핀을 포함하는 연속상 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 계(system)에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 다공성 지지체에서 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7인 제1 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 제2 폴리올레핀이 불연속상으로 균일하게 분산되어 존재할 수 있다.
상기 제2 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 가교된 제2 폴리올레핀이 상기 다공성 지지체 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 제2 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 다공성 지지체 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 다공성 지지체의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 매트릭스를 구성하는 상기 제1 폴리올레핀의 분자량을 일정 범위로 조절함으로써, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 제2 폴리올레핀을 상기 제1 폴리올레핀 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 250,000~450,000g/mol일 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량이 450,000g/mol 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000g/mol 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 상기 제2 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리올레핀 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 상기 제2 폴리올레핀 및 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상기 제1 폴리올레핀 20~40중량부 및 상기 제2 폴리올레핀 0.1~20중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량이 0.1중량부 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 20중량부 초과이면 상기 다공성 지지체의 신율이 저하될 뿐만 아니라 그 외 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 제2 폴리올레핀은 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 것일 수 있고, 상기 제2 폴리올레핀 중 상기 가교성 화합물의 함량은 1~50중량%일 수 있다. 상기 제2 폴리올레핀 중 상기 가교성 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 가교 반응이 저해되어 다공성 지지체 및 이를 포함하는 분리막의 기계적 물성 및 내열성을 향상시키기 어렵고, 50중량% 초과이면 상기 다공성 지지체의 신율이 저하될 뿐만 아니라 그 외 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 가교성 화합물은 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 비닐기를 포함하는 탄화수소계 화합물, 실란계 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 실란계 화합물의 비점은 약 120~180℃ 범위에 있으므로, 180℃ 이상의 공정, 예를 들어, 압출 공정에서 휘발되기 때문에 투입량 대비 반응에 참여한 실제량의 차이가 발생한다. 이러한 실란계 화합물의 투입량 대비 반응 참여 실제량의 차이는 후속되는 상기 다공성 지지체의 가교에 있어서 재현성, 양산성, 및 품질에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
이에 대해, 비점이 상대적으로 높은 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 비닐기를 포함하는 탄화수소계 화합물이 그라프트된 제2 폴리올레핀을 사용함으로써, 원재료와의 혼련성을 개선하고, 저비점 물질이 휘발되어 압출 시 발생하는 다이 드룰(die drool) 현상을 방지함으로써 분리막의 생산성을 개선할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물은 비닐기에 의해 상기 제2 폴리올레핀에 그라프트되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 상기 제2 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물의 비점은 160℃ 이상, 바람직하게는, 160~300℃, 더 바람직하게는, 170~250℃일 수 있다. 상기 탄화수소계 화합물의 비점이 상기 범위를 가지는 경우 다이 드룰 현상을 방지할 수 있고, 기공형성제가 추출된 용매, 예를 들어, 디클로로메탄 중 불순물의 함량을 줄임으로써 이러한 용매를 쉽게 재사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물은, 예를 들어, 3,3,3-트리에톡시-1-프로펜(3,3,3-trimethoxy-1-propene), (2E)-1,1,4,4-테트라메톡시-2-부텐((2E)-1,1,4,4-tetramethoxy-2-butene), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethylacrylate), 2-(2-에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트(2-(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate), 디메틸푸마레이트(dimethyl fumarate), (2E)-4,4-디메톡시-2-부테날((2E)-4,4-dimethoxy-2-butenal), 2-메톡시에틸 메타크릴레이트(2-methoxyethyl methacrylate), 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 기공형성제 60~80중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 기공형성제는 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)를 활용한 습식법에 의해 지지체 내부에서 추출, 제거되어 기공을 형성하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 습식법은 상기 기공형성제를 포함하는 지지체를 용매가 담지된 추출조에 침지시키는 것일 수 있다. 추출 온도는 15~80℃, 바람직하게는, 25~40℃일 수 있고, 추출 시간은 0.1~60분, 바람직하게는, 1~20분일 수 있다.
상기 기공형성제는, 예를 들어, 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공형성제를 추출하기 위한 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디클로로메탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매는 상기 제2 폴리에틸렌에 그라프트된 상기 가교성 화합물에 함유된 알콕시기 간의 가교 반응을 촉진하여 가교 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산, 유기산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속의 카르복실산염은, 예를 들어, 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등일 수 있다. 상기 유기염기는, 예를 들어, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘 등일 수 있다. 상기 무기산은, 예를 들어, 황산, 염산 등일 수 있고, 상기 유기산은, 예를 들어, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등일 수 있다.
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량이 상기 범위를 가지는 경우 필요한 수준의 가교 반응을 유도할 수 있고, 전지 내에서 임의의 부반응을 일으키지 않을 수 있으며, 가교 촉매가 낭비되는 등의 문제가 발생하지 않는다.
상기 (a) 단계에서 수행되는 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하여 상기 다공성 지지체에 포함된 제2 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 본 명세서 사용된 용어, "스팀(steam)"은 액체 상태의 물을 끓는점(100℃) 이상으로 가열함에 따라 발생하는 수증기 또는 과열된 수증기를 의미한다.
종래 수분을 이용하여 가교성 화합물이 도입된 다공성 지지체 및/또는 분리막을 가교시키는 경우, 필요한 수준의 가교도, 예를 들어, 약 60% 이상의 가교도를 달성하기 위해 100℃ 미만의 항온항습조에 12시간 이상, 바람직하게는, 24시간 이상 방치해야하므로, 다공성 지지체 및/또는 분리막을 제조하기 위한 공정이 이러한 가교 공정에 의해 정체되어 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체를 항온항습조에 방치하는 대신, 상기 다공성 지지체에 일정 량의 스팀을 인가하는 보다 능동적인 방식을 채택함으로써 상기 다공성 지지체의 가교에 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있다.
즉, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체 중 상기 제2 폴리올레핀을 가교시키기 위해 일정 량의 스팀을 사용함으로써, 종래 항온항습조에 방치하는 방식에 비해 단시간 내에 동일한 수준의 가교도, 및 그에 따른 기계적 물성 및 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 이러한 가교 시간의 단축은 상기 다공성 지지체의 가교 및 후속되는 세라믹 코팅을 포함하는 전(全) 공정에 소요되는 시간을 단축하는데 기여하므로 분리막의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 스팀을 0.1~5kg/m2, 바람직하게는, 1~3kg/m2의 양으로 10분~1시간, 바람직하게는, 20분~50분 동안 가하여 상기 다공성 지지체의 겔 분율을 60% 이상으로 조절할 수 있다. 상기 스팀의 양이 0.1kg/m2이 미만이거나 상기 스팀이 가해지는 시간이 10분 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성, 내열성을 구현할 수 없고, 상기 스팀의 양이 5kg/m2이 초과이거나 상기 스팀이 가해지는 시간이 1시간 초과이면 상기 다공성 지지체의 신율이 저하될 뿐만 아니라 그 외 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하기 전, 상기 기공형성제가 추출, 제거된 상기 다공성 지지체에 가교 촉매를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시킬 수 있다. 상기 도포는 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 용액은 가교 촉매를 포함할 수 있고, 상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매는 상기와 같은 방식으로 상기 다공성 지지체의 양 표면 및 내부 기공의 표면에 도입되어 상기 가교성 화합물에 함유된 알콕시기 간의 가교 반응을 촉진하여 가교 시간을 더 단축시킬 수 있다.
상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산, 유기산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속의 카르복실산염은, 예를 들어, 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등일 수 있다. 상기 유기염기는, 예를 들어, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘 등일 수 있다. 상기 무기산은, 예를 들어, 황산, 염산 등일 수 있고, 상기 유기산은, 예를 들어, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등일 수 있다.
상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량이 상기 범위를 가지는 경우 필요한 수준의 가교 반응을 유도할 수 있고, 전지 내에서 임의의 부반응을 일으키지 않을 수 있으며, 가교 촉매가 낭비되는 등의 문제가 발생하지 않는다.
상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 연속상 및 불연속상을 구성하고, 상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량은 0.1~90중량%일 수 있다.
상기 (b) 단계의 생성물은 내부에 기공이 형성된, 다공막의 일 종일 수 있다. 상기 (b) 단계의 생성물에서 상기 제2 폴리올레핀은 상기 제1 폴리올레핀을 포함하는 연속상 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 계(system)에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 다공성 지지체에서 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7인 제1 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 제2 폴리올레핀이 불연속상으로 균일하게 분산되어 존재할 수 있다.
상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량은 0.1~90중량%, 바람직하게는, 0.1~50중량%, 더 바람직하게는, 0.1~30중량%일 수 있다. 상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량이 0.1중량% 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성, 내열성을 구현할 수 없고, 90중량% 초과이면 상기 다공성 지지체의 신율이 저하될 뿐만 아니라 그 외 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (b) 단계를 통해 제조된 상기 다공성 지지체는, 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 통기도 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 200~400gf; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm2; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm2; (v) 세로방향(MD) 인장신율 50~150%; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 50~100%; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 200~250℃.
상기 (c) 단계에서, 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 용매 100중량부에 대해, 무기입자 30~100중량부, 바인더 1~20중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 수용성(수성 또는 수계)일 수 있다. 상기 슬러리 중 고형분의 함량은 가공성, 작업성, 내열성 간의 균형을 고려하여 20~50중량%, 바람직하게는, 30~40중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 일정 량의 분산제, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨 0.01~0.5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, 보헤마이트(AlO(OH))일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기입자가 판상의 AlO(OH)인 경우, AlO(OH) 입자의 표면부는 (-) 전하를, 가장자리부는 (+) 전하를 띠므로, 상호 인접한 AlO(OH) 입자의 표면부와 가장자리부는 정전기적 인력에 의해 결합하여 입자가 응집되는 경향이 있다. 이러한 무기입자의 응집은 상기 분리막의 표면에서 물성의 균일성을 저해할 수 있다. 이에 대해, 상기 무기 코팅층은 상기 무기입자의 분산성을 개선하기 위한 첨가제, 예를 들어, 분산제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 무기 코팅층은 분산제로 헥사메타인산나트륨((NaPO3)6)을 포함할 수 있고, 상기 무기 코팅층 중 상기 헥사메타인산나트륨의 함량은 0.01~1중량%, 바람직하게는, 0.01~0.5중량%일 수 있다. 상기 헥사메타인산나트륨은 상기 AlO(OH) 입자의 가장자리부에 흡착되어 상기 가장자리부의 (-) 전하를 약화시켜 상기 AlO(OH) 입자가 응집되는 것을 효과적으로 방지하여, 상기 무기 코팅층을 형성하기 위한 슬러리의 저장안정성 뿐만 아니라, 상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기 코팅층에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체는 각각 1 : 0.5~1.5의 중량비로 존재할 수 있다.
상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량은 50~95중량%일 수 있다. 상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량이 50중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 95중량% 초과이면 무기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 무기 코팅층의 두께는 1~10㎛일 수 있다. 상기 무기 코팅층의 두께가 1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 10㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전지 또는 소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
상기 슬러리는 용매 100중량부에 대해, 무기입자 30~100중량부, 바인더 1~20중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 수용성(수성 또는 수계)일 수 있다. 상기 슬러리 중 고형분의 함량은 가공성, 작업성, 내열성 간의 균형을 고려하여 20~50중량%, 바람직하게는, 30~40중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 일정 량의 분산제, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨 0.01~0.5중량부를 더 포함할 수 있다.
수용성 슬러리를 제조하기 위해, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 및 물, 더 바람직하게는, 에탄올 및 물이 각각 1 : 10~50의 중량비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (d) 단계에서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면, 바람직하게는, 양 면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 무기 코팅층은 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 형성될 수 있고, 필요에 따라, 상기 다공성 지지체 내부의 기공 중 적어도 일부에 함침될 수도 있다.
상기 코팅은 상기 (c) 단계에서 제조된 상기 슬러리를 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방식으로 일괄 코팅한 다음 건조시켜 상기 슬러리에 포함된 용매 및 기타 액상의 잔류물을 일괄 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 코팅은 상분리에 의해 이루어질 수도 있다. 상기 슬러리는 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 겔 폴리머일 수 있다. 또한, 무기입자는 슬러리에서 분산매로 작용하는 용매에 용해되지 않으므로 상기 상분리에는 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 이해될 수 있다.
상기 다공성 지지체 상에 서로 연결되어 있는 개방형 3차원 기공을 다수 포함하는 무기 코팅층이 형성된 분리막은, 겔 폴리머 용액 상에 비용매 첨가 시 용매 일부가 비용매로 치환됨으로써 겔 폴리머 풍부 상(相)과 겔 폴리머 결핍 상(相)으로 상분리되는 것을 이용하여 제조될 수 있다.
미국특허 제5,460,904호에 개시된 것과 같이 가소제를 사용하여 겔 폴리머 내에 기공을 형성시키는 경우는 기공을 형성하는 가소제의 위치가 유동적이지 않아 폐쇄형 기공이 형성된다. 반면, 본 발명은 용매/비용매의 상분리 현상, 즉, 액체-액체 상분리 현상에 의해 겔 폴리머 풍부 상(相)과 겔 폴리머 결핍 상(相)으로 상분리되고 기공을 형성할 액상인 겔 폴리머 결핍 상(相)은 유동적이고 잉여의 깁스 자유에너지에 의해 기공 성장이 가능하므로 기공끼리 연결된 3차원 개방형 다공성(open-porous) 구조를 가지는 무기 코팅층을 제공할 수 있다.
상기 용매/비용매의 상분리 현상은 겔 폴리머 용액 제조시, 겔 폴리머 코팅 시 및/또는 건조 시 야기시켜, 기공을 형성하게 될 겔 폴리머 결핍 상(相)이 3차원적으로 형성되고 또 서로 연결되게 할 수 있다. 또한, 상기 개방형 3차원 기공을 형성하기 위해 건조 조건, 상기 용매 및 비용매의 종류, 함량 등을 조절할 수 있다.
먼저, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 용액에 비용매를 일부 첨가하여 상분리한 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조하여, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 이 경우, 슬러리 자체가 상분리되어 장기 저장안정성이 떨어지므로 양산에 적합하지 않을 수 있다.
또는, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용한 후 비용매에 침지시켜 상분리를 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조하여, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 이 경우, 비용매 침지시 상분리가 일어나면서 동시에 용매가 비용매와 혼합되므로 비용매의 조성이 변하게 되어 균일한 형태의 기공 형성이 어려울 수 있다.
또는, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조 시 비용매 증기를 분사하여 상분리시켜, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 안정한 형태의 슬러리를 다공성 지지체에 적용하고 건조 시에 비용매 증기를 분사하므로 균일한 형태의 개방형 3차원 기공이 형성될 수 있다.
상기 겔 폴리머는 용해도지수가 15~45MPa1/2인 고분자가 바람직하다. 용해도지수가 15MPa1/2 미만이거나 45MPa1/2 초과이면, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. 따라서, 상기 겔 폴리머는 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자인 것이 유리하다.
상기 겔 폴리머는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, -200~200℃범위이다. 이는 겔 폴리머 층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 겔 폴리머를 용해하는 용매로는, 사용하고자 하는 겔 폴리머와 용해도지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 겔 폴리머에 대한 비용매의 비제한적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올류와 물 등이 있다.
한편, 상기 겔 폴리머의 분자량은 10,000~1,000,000 사이가 적당하며, 분자량이 과도하게 낮으면 코팅 시 균일한 무기 코팅층을 형성하기 어렵고, 분자량이 높으면 용매에 대한 용해도가 감소하고 점도가 과도하게 상승하여 공정에 어려움이 있다.
상기 용매에 대한 겔 폴리머의 농도는 0.1~30%가 적당하며, 고분자의 농도가 과도하게 낮으면 균일한 무기 코팅층을 형성하기 어렵고, 고분자의 농도가 과도하게 높으면 용매에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 코팅 시 점도가 증가하여 공정에 어려움이 있다.
용매에 대한 비용매의 비율은 0.1~50부피%가 적당하며, 비용매 비율이 과도하게 낮은 경우는 상분리가 일어나지 않으며, 비용매 비율이 과도하게 높게 되면 고분자의 침전 현상이 발생하게 되어 겔이 불균일하게 발생된다.
겔 폴리머 용액, 또는 비용매를 함유한 겔 폴리머 용액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방식을 이용할 수 있다. 또한, 코팅 시, 다공성 지지체의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 일 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
서로 연결되어 있는 개방형 3차원 기공을 다수 포함하는 무기 코팅층을 형성하기 위해서는 건조 온도를 50~130℃로 조절하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 과도하게 낮으면 용매, 비용매가 잔존하게 되어 전지 성능에 문제가 발생할 수 있으며, 130℃초과이면 다공성 지지체가 손상될 수 있다. 건조 시간은 5초~250초 사이가 적절하다.
이와 같이, 겔 폴리머 결핍 상(相)으로부터 기공 형성 시 기공의 크기 및 기공도, 기공 연결 여부 등은 용매/비용매의 선택/함량비 및 건조 온도/시간 등에 의해서 조절이 가능하다. 기공의 크기를 크게 하고 기공 간의 연결을 증대하기 위해서는 건조 온도를 낮게 하고 건조 시간을 증대시켜 상분리된 겔 폴리머 결핍 상(相)을 충분히 성장시켜 주면 된다. 상기 개방형 3차원 기공의 평균 기공 크기는 0.01~10㎛일 수 있다.
한편, 상기 (d) 단계에서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 상기 슬러리를 코팅하기 전에, 상기 다공성 지지체를 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 통해 상기 다공성 지지체의 표면 및/또는 내부 기공의 표면을 친수화하여, 상기 다공성 지지체와 상기 슬러리의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 분리막의 내구성, 특히, 장기 내구성과 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다.
종래 다공성 지지체의 표면을 친수화하기 위해 지지체를 황산 등에 일정 시간 동안 침지하여 술폰화시키는 습식 공정(wet process)이 주로 사용되었으나, 이 경우 상기 습식 공정이 플라즈마 처리에 선행 또는 후행되는 등 상기 플라즈마 처리와 별도로 수행되어 공정이 복잡하고, 다량의 공정 폐액이 발생하는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스는 종래의 공기, 산소 및/또는 불활성 가스뿐만 아니라 일정량의 이산화황 가스를 포함하므로, 상기 다공성 지지체를 황산 등에 침지하는 등의 습식 공정없이 상기 플라즈마 처리라는 단일의 건식 공정(dry process)을 통해 상기 다공성 지지체의 표면과 내부 기공의 표면에 -SO3와 같은 작용기를 생성하여, 즉, 술폰화하여 상기 다공성 지지체의 친수성과 이온전도성을 극대화할 수 있고, 종래의 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 환경적 측면에서도 유리하다.
상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스인 상기 혼합가스는 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%, 바람직하게는, 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%, 더 바람직하게는, 이산화황 70~80부피% 및 산소 20~30부피%를 포함할 수 있다. 상기 혼합가스 중 이산화황의 함량이 50부피% 미만이면 상기 다공성 지지체에 필요한 수준의 친수성을 구현할 수 없고, 90부피% 초과이면 공정이 불안정해질 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 0.5~90분, 바람직하게는, 0.5~20분 간 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리가 0.5분 미만으로 수행되면 상기 다공성 지지체가 필요한 수준으로 친수화, 술폰화될 수 없고, 90분 초과로 수행되면 친수화도, 술폰화도가 일정 수준으로 수렴하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (d) 단계를 통해 제조된 상기 분리막의 멜트다운온도는 220℃ 이상, 바람직하게는, 230~300℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분 간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 50분 간 스팀을 가하여 두께가 9.4㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
카르복시메틸셀룰로오스염(CMC), 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 보헤마이트(AlO(OH)), 분산제((NaPO3)6), 계면활성제, 물, 에탄올을 하기 표 1의 비율로 혼합한 다음 볼-밀로 분산시켜 수분산 세라믹 슬러리를 제조하였다.
구분 투입량(g) 고형분(g) 고형분 함량(%) 건조 함량(%)
물 1,500 0 0 0
에탄올 70 0 0 0
CMC 27 27 100 3.3
아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스 70 31.5 45 3.9
보헤마이트 750 750 100 92.4
(NaPO3)6 1.5 1.5 100 0.2
계면활성제 2 2 100 0.2
합계 2,421 812 - 100
상기 다공성 지지체의 양 면에 상기 수분산 세라믹 슬러리를 코팅하되, 110메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 상기 다공성 지지체의 양 면에 각각 두께가 2㎛인 무기 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.01중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드피더를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분 간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 30분 간 스팀을 가하여 두께가 9.6㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
그 외 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량(Mw)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트의 농도가 1중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 함침한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 20분 간 스팀을 가하여 두께가 9.4㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
그 외 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 50분 간 스팀을 가하는 대신, 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 30분 간 스팀을 가하는 대신, 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 60시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 20분 간 스팀을 가하는 대신, 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 필름의 50분 간 스팀을 가하는 대신, 5분 간 스팀을 가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
상기 필름의 양 면에 2kg/m2의 양으로 스팀을 가하는 대신, 0.08kg/m2의 양으로 스팀을 가한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예
본 발명에서 측정한 다공성 지지체 및 분리막 시편의 물성에 대한 실험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 다공성 지지체 시편에 가로(TD) 및 세로방향(MD)으로 응력을 가하여 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 다공성 지지체 시편에 가로(TD) 및 세로방향(MD)으로 응력을 가하여 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
Figure pat00001
(상기 계산식에서, l 1은 신장 전 다공성 지지체 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 2는 파단 직전 다공성 지지체 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 다공성 지지체 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로(TD) 및 세로방향(MD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure pat00002
(상기 계산식에서, l 3은 수축 전 다공성 지지체 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 4는 수축 후 다공성 지지체 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-가교 시간: 지지체 시편 100mg(W0)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도(겔 분율, %)를 계산하였다. 각 시편의 가교도가 약 60%에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
Figure pat00003
-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis)를 이용하여 다공성 지지체 시편 및 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 다공성 지지체 시편 및 상기 분리막 시편이 파단되는 온도를 각각 멜트다운온도 1 및 멜트다운온도 2로 하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
인장강도 (MD) 1,535 1,611 1,692 1,520 1,590 1,626 1,470 1,499
인장강도 (TD) 1,030 1,081 1,135 1,020 1,090 1,112 1,003 1,023
인장신율 (MD) 67.7 66.3 63.0 67.0 60.0 58.3 75.1 71.7
인장신율 (TD) 52.5 51.5 48.9 52.0 50.0 46.8 62.5 57.9
열수축률 (MD) 6.8 6.7 6.5 6.9 5.1 6.3 10.5 10.2
열수축률 (TD) 10.9 10.6 9.9 11.0 10.2 9.7 13.4 12.7
멜트다운온도 1 208 218 224 205 210 216.3 187 194
가교 시간 50분 30분 20분 72시간 60시간 24시간 - -
멜트다운온도 2 233 244 241 230 235 242 209 217
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 제1 폴리올레핀 및 가교성 화합물로 변성된 제2 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 지지체에 스팀을 가하여 상기 다공성 지지체에 포함된 제2 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 스팀을 1~3kg/m2의 양으로 10분~30분 동안 가하여 상기 다공성 지지체의 겔 분율을 60% 이상으로 조절하는 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 250,000~450,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7인 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 비닐기를 포함하는 탄화수소계 화합물, 실란계 화합물, 또는 이들의 조합인 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리올레핀 중 상기 가교성 화합물의 함량은 1~50중량%인 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하고,
    상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%인 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 다공성 지지체에 스팀을 가하기 전,
    상기 다공성 지지체를 가교 촉매를 포함하는 용액으로 도포하고,
    상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%인 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 연속상 및 불연속상을 구성하고,
    상기 (b) 단계의 생성물 중 상기 제2 폴리올레핀의 함량은 0.1~90중량%인 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기입자는 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고;
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
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