KR20220137897A

KR20220137897A - 조성물

Info

Publication number: KR20220137897A
Application number: KR1020227026615A
Authority: KR
Inventors: 로버트 이 로우
Original assignee: 멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2022-10-12
Also published as: US20230123381A1; MX2022009727A; WO2021161036A1; EP4103658A1; CN115038771A; JP2023513293A; CA3167825A1; GB202002063D0

Abstract

본 발명은 (a) 이산화탄소(R-744, CO₂); (b) 디플루오로메탄(R-32); 및 (c) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

조성물

본 발명은 에어컨 및 냉각 적용에서 작동 유체로서 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것이다. 본원에 개시된 조성물은 특히 열 펌프 물 가열기, 기차, 버스, 자동차 및 트럭을 위한 에어컨 시스템, 슈퍼마켓 디스플레이 시스템 및 콜드룸(예컨대 대형 냉장고 및 냉동고)을 비롯한 상업적인 냉각 시스템, 및 운송 냉각 시스템에서 유용하다.

명세서 내의 선행-공개된 문헌 또는 임의의 배경기술의 나열 또는 논의는 반드시 문헌 또는 배경기술이 최신 기술의 일부이거나 보편적인 일반 지식임을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

이산화탄소(CO₂, R-744)는 냉매의 비가연성이 요구되는 적용분야에 대한 낮은 지구 온난화 지수(GWP) 냉매로서 선호되고 있다. 이들 적용분야에는 기차, 버스, 자동차 및 트럭을 위한 에어컨 시스템; 열 펌프-물 가열기 시스템; 슈퍼마켓 디스플레이 시스템 및 콜드룸을 비롯한 상업적인 냉각 시스템, 및 운반 컨테이너 또는 트럭 냉각에 적합한 운송 냉각 시스템이 포함된다.

CO₂는 동일한 적용분야에서 사용 시 다른 플루오로카본 냉매에 비해 두 가지 주요 단점을 갖는다. 첫번째는, 약 25℃ 초과 내지 30℃의 주변 온도에서 낮은 에너지 효율을 갖는다는 것이다. 둘째로, 이의 작동 압력은 종래의 플루오로카본-기반 시스템의 작동 압력보다 더 높다는 것이다.

디플루오로메탄(R-32) 및 CO₂를 포함하는 비가연성 냉매 혼합물이 제안되어 왔다(문헌[Adams et al. (J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 146-149)] 및 미국 특허 US 7238299B호를 참조하고, 이의 전문은 본원에 참조로 인용되어 포함됨). 상기 비가연성 조성물은 최대 약 60 중량%의 R-32를 함유할 수 있다.

그러나, 상기 이원 냉매 조성물은 제형화될 때 비가연성이지만, 여전히 ASHRAE 표준 34(2019)에 따라 가연성으로 간주될 수 있다. 이는 혼합물이 비(非)-공비 혼합물이기 때문이다. ASHRAE 표준 34는 -40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 일련의 증기 누출 실험의 결과가, 누출이 "제형화된" 조성물보다 더 가연성인 조성물을 발생시킬 수 있는지를 확인하도록 간주되는 것을 요구한다. 이것이 CO₂와 R-32의 비가연성 이원 혼합물에 대해 수행되는 경우, 보다 휘발성 CO₂가 시스템에서 우선적으로 제거되어 60% 초과의 R-32를 함유하도록 나머지 물질의 분별을 유발하기 때문에 -40℃에서 증기 누출은 가연성 조성물을 생성할 것이다.

따라서, 바람직하게는 순수한 CO₂의 비가연성을 유지하면서, 이러한 문제를 해결하는 냉매 조성물을 확인하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 또한 낮은 GWP를 가져야 한다. 특히, 승용차의 에어컨 시스템 또는 독립형 냉각 기기와 같은 특정한 적용에 대해서는 유럽 연합 F-가스 규정 하에서 약 150 이하의 GWP가 요구될 수 있다.

본 발명은 이산화탄소(CO₂, R-744), 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 조성물을 제공함으로써, 상기 및 기타 결점, 및 상기 요구들을 해결한다.

상기 조성물은 이하에서 "(본) 발명의 조성물"로 지칭될 것이다.

본 발명자는 상대적으로 소량의 다른 성분들(특히 R-134a)이 CO₂ 및 R-32에 첨가되어, 생성된 혼합물이 ASHRAE 표준 34 프로토콜에 따라 분석될 때 가연성 조성물로 분별되지 않도록 한다는 것을 발견하였다. 추가로, 소량의 가연성 종(예를 들어, R-1132a)이 가연성 조성물을 발생시키지 않으면서 본 발명의 혼합물에 첨가될 수도 있다.

본 발명의 조성물은 초임계 냉각 사이클을 이용하여 열 전달 시스템(예를 들어, 냉각, 에어컨 및 열 펌프 시스템)에서 특히 유용한 것으로 여겨진다. 기본적인 초임계 사이클은 하기 단계로 이루어진다:

(a) 저온 공급원 유체(예컨대 공기)로부터 열을 제거하기 위한 저압에서 액체 냉매의 증발 단계;

(b) 고온, 고압 기체를 생성하기 위한 압축기에서 생성된 냉매 증기의 압축 단계;

(c) 고압에서 더 차갑고 밀도가 높은 냉매 기체를 생성하기 위한, 공급원보다 고온에서 싱크 유체와의 열 교환에 의한 고압 기체의 냉각 단계. 이러한 기체는 이의 임계 온도보다 높기 때문에 "초임계(supercritical)" 유체라고 지칭되며;

(d) 저압에서 증발된 냉매 증기와 액체 냉매의 2-상 혼합물을 제공하기 위한 팽창 밸브 또는 다른 제한 장치를 통한 초임계 유체의 팽창 단계; 이러한 혼합물은 이후 사이클을 완료하기 위해 증발기 단계 (a)로 다시 공급된다.

선택적으로, 이와 같은 사이클에서, 기체 냉각기를 떠나는 따뜻한 고압 기체와 증발기에서 압축기로 흐르는 차가운 증기 사이에 내부 열 교환 과정이 발생한다. 이러한 과정은 "내부 열 교환기"("IHX: internal heat exchanger")에서 발생하며, 냉각 용량과 사이클 효율을 증대시키는 효과를 갖는다.

유용하게는, 이와 같은 초임계 냉각 사이클은 또한 증발기 이후(및 사용되는 경우, IHX 이전) 위치하는 액체 축적기를 함유할 수 있다. 이는 외부 주변 온도가 기체 냉각기 압력이 감소하는 정도일 때 냉매의 과잉 충전을 유지하는 역할을 한다.

본 발명의 조성물은 또한 IHX 또는 축적기를 도입하든지 하지 않든지 상기 사이클에서 사용하기에 적합한 것으로 확인되었다.

본 발명의 조성물은 이제 상세하게 기재될 것이다.

본 발명에 있어서, CO₂, R-32 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 조성물이 제공된다.

본 발명의 일 양태에서, 제3 성분은 R-134a 및 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-227ea 중 하나 이상이다.

본 발명의 다른 양태에서, 제3 성분은 R-134a이되, 단 조성물은 86 중량%의 CO₂ ± 1 중량%, 7 중량%의 R-32 ± 1 중량% 및 7 중량%의 R-134a ± 1 중량%를 포함하지 않는다.

본 발명의 추가의 양태에서, 제3 성분은 R-1234yf 또는 R-1234ze(E) 중 하나 이상이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 제3 성분은 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-227ea 중 하나 이상이다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 62 또는 약 65 내지 약 98 중량%의 CO₂, 예컨대 약 69 또는 약 71 내지 약 97 중량%, 예를 들어 약 74 또는 약 77 내지 약 96 중량% 또는 약 81 내지 약 96 중량%, 선택적으로 약 81 또는 약 84 내지 약 95 중량%의 CO₂를 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 25 중량%의 R-32, 예컨대 약 2 내지 약 22 중량%, 예를 들어 약 3 내지 약 19 중량%, 선택적으로 약 4 중량% 내지 약 15 또는 약 13 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 11 중량%의 R-32를 포함한다.

유용하게는, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 20 중량%의 제3 성분, 예컨대 약 2 또는 약 3 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 4 내지 약 13 중량%, 선택적으로 약 5 내지 약 11 중량%의 제3 성분을 포함한다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 약 65 내지 약 95 중량%의 CO₂, 약 5 내지 약 15 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 20 중량%의 R-134a를 포함하고, 선택적으로 이로 본질적으로 이루어진다.

상기 조성물에서, 바람직하게는 CO₂는 약 70 내지 약 91 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-32는 약 6 내지 약 14 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-134a는 약 3 내지 약 16 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 상기 조성물에서, CO₂는 약 72 내지 약 88 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-32는 약 8 내지 약 13 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-134a는 약 4 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물은 1,1-디플루오로에틸렌(R-1132a)을 부가적으로 포함할 수 있다.

존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 20 중량%의 R-1132a, 예컨대 약 2 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 3 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 또는 약 5 내지 약 10 중량%의 R-1132a를 포함한다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 1,1,2-트리플루오로에틸렌(R-1123)을 함유하지 않는다. R-1123을 포함하는 다양한 냉매 조성물이 당업계에 알려져 있다. 상기 조성물에서 R-1123을 사용하는 것의 한 이점이 R-32와 유사한 용량을 제공하는 동시에 무시할 수 있는 GWP를 갖는 것임에도 불구하고, 이는 다수의 냉매 조성물에서 희석된 성분으로서만 안전히 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 R-1123을 포함시키는 것은 조성물의 안정성 문제를 일으켜 상기 조성물의 사용에 관한 안전성 문제를 야기할 수 있다고 여겨진다.

추가로, 개발 과정에서, 본 발명자들은 본 발명의 조성물에 R-1123을 포함하는 것이 동등한 몰량의 R-32를 사용하는 것과 비교하여 유사한 용량을 제공하지만, 조성물의 에너지 효율을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 조성물을 사용하는 시스템의 전반적인 환경적 영향(이는 냉매 누출 효과(온실 가스의 "직접 배출")와 연료 또는 에너지 사용으로 인한 CO₂ 배출을 유도하는 냉매의 에너지 효율(온실 가스의 "간접 배출")의 조합임)을 고려할 때, R-1123의 사용하여 얻을 수 있는 GWP의 한계 감소는 에너지 효율의 감소로 상쇄된다. 따라서, R-1123은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 포함되지 않는다.

따라서, 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 R-1123을 갖지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 용이하게 검출 가능한 R-1123을 함유하지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은 R-1123을 함유하지 않는다.

일 양태에서, 본 발명의 조성물은 80 중량%의 CO₂를 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 1 내지 15 중량%의 R-32, 1 내지 15 중량%의 R-227ea 및 5 내지 75 중량%의 R-1234yf 또는 R-1234ze(예를 들어, 트랜스-R-1234ze)를 함유하는 경우, 조성물은 80 중량%의 CO₂를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 80 중량% 초과의 CO₂, 예컨대 81 또는 82 중량% 초과의 CO₂를 함유한다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 본질적으로 상기 명시된 성분들로 이루어진다. "본질적으로 이루어지는"이라는 용어란, 본 발명의 조성물이 열 전달 조성물에 사용되는 것으로 알려진 실질적으로 다른 성분, 특히 추가의 (히드로)(플루오로)화합물(예를 들어, (히드로)(플루오로)알칸 또는 (히드로)(플루오로)알켄)을 함유하지 않는다는 의미를 포함한다. 용어 "구성되다"는 "본질적으로 구성되다"의 의미 내에 포함된다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 열 전달 특성을 갖는 임의의 성분(명시된 성분 이외)을 실질적으로 갖지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 임의의 다른 히드로플루오로카본 화합물을 실질적으로 갖지 않을 수 있다.

"실질적으로 없는" 및 "실질적으로 갖지 않는"이란, 본 발명의 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량%, 0.3 중량%, 0.2 중량%, 0.1 중량% 이하의 상기 명시된 성분을 함유하는 의미를 포함한다.

본원에서 사용된 바, 청구항을 포함하여 본원에서 상기 조성물에 언급된 모든 %양은 달리 명시되지 않는 한, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한 것이다.

중량%에서 성분의 양의 수치와 관련하여 사용된 바, 용어 "약"이란, 본 발명자는 ± 0.5 중량%, 예를 들어 ± 0.2 중량%의 의미를 포함한다.

의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 기재된 본 발명의 조성물의 성분의 양의 범위에 대해 언급된 상한값 및 하한값은 임의의 방식으로 상호 교환적일 수 있되, 단, 생성된 범위는 본 발명의 가장 넓은 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 조성물은 0의 오존 파괴 지수를 갖는다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 300 미만, 예컨대 약 240 미만, 예컨대 약 200 미만, 예를 들어 약 160 미만 또는 약 150 미만, 바람직하게는 약 145 미만의 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다.

유용하게는, 본 발명의 조성물은 R-1132a와 비교하여 감소된 가연성 위험 요소를 갖는다.

가연성은 ASHRAE 표준 34(예를 들어, ASHRAE 표준 34:2019)에 따라 결정될 수 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

일 양태에서, 상기 조성물은 R-1132a 단독인 경우와 비교하여 (a) 더 높은 가연성 하한; (b) 더 높은 점화 에너지; (c) 더 높은 자동 점화 온도; 또는 (d) 더 낮은 연소 속도 중 하나 이상을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하기 사항 중 하나 이상에서 R-1132a와 비교하여 덜 가연성이다: 23℃에서의 가연성 하한; 60℃에서의 가연성 하한; 23℃ 또는 60℃에서의 가연성 범위의 폭; 자가-점화 온도(열분해 온도); 건조 공기에서의 최소 점화 에너지 또는 연소 속도. 가연성 한계 및 연소 속도는 ASHRAE 34에 명시된 방법에 따라 결정되고, 자기 점화 온도는 ASTM E659-78의 방법에 의해 500 ml의 유리 플라스크에서 결정된다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 ASHRAE 표준 34:2019의 분별 시나리오 하에서 그리고 제형화될 때 모두 비-가연성이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 및 바람직하게는 이들의 "가연성에 있어서 최악의 제형"은 모두 ASHRAE-34 방법론을 사용하여 60℃의 시험 온도에서 비-가연성이다. 유리하게는, 약 -20℃ 내지 60℃의 임의의 온도에서 본 발명의 조성물과 평형으로 존재하는 증기 혼합물이 또한 비-가연성이다.

일부 적용에서는, 제형이 ASHRAE 34 방법론에 의해 비-가연성인 것으로 분류될 필요가 없을 수 있다. 예를 들어, 냉각 장비 충전물을 주위로 누출하는 것에 의해 가연성 혼합물을 만드는 것이 물리적으로 가능하지 않다면, 적용 시 안전하게 사용할 수 있도록 공기 중에서 이의 가연성 한계가 충분히 감소될 유체를 개발하는 것이 가능하다. 이와 같은 시나리오의 바람직한 예는 조성물이 비-가연성으로 제형화되지만 표준 34 분별 방법론의 적용으로 인해 가연성의 "가연성에 있어서 최악의 제형"이 생성될 수 있는 경우인데; 여기서 상기 시나리오는 적용에 관련된 것으로 간주되어서는 안 된다. 유사하게, 바람직한 조성물은 제형화될 때 비-가연성으로 분류될 수 있지만 ISO 817 분류 표준에 의해 분별(가연성 분류 1/2L) 하에서 약하게 가연성인 조성물이다.

본 발명의 조성물은 저/비-가연성, 낮은 GWP, 냉각 시스템, 특히 에어컨 시스템에서 사용된 경우 개선된 윤활제 혼화성 및 개선된 성능 특성의 전혀 예상하지 못한 조합을 나타내는 것으로 여겨진다. 이러한 특성 중 일부는 하기에서 보다 상세하게 설명된다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 CO₂의 임계 온도 이상, 예를 들어 약 40℃ 초과의 임계 온도를 갖는다.

유용하게는, 본 발명의 조성물은 CO₂의 부피 냉각 용량의 적어도 약 75% 이내, 예컨대 적어도 약 80% 이내, 예를 들어 적어도 약 90% 이내의 부피 냉각 용량을 갖는다.

유리하게는, 본 발명의 조성물은 약 CO₂의 성능 계수(COP) 이상의 성능 계수를 갖는다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 CO₂의 기체 냉각기 및 증발기에서의 작동 압력 미만의 기체 냉각기 및 증발기에서의 작동 압력을 갖는다. 작동 압력의 감소는 예를 들어 압축기에 대한 절대 압력 차이를 줄여 기계 베어링의 부하를 줄임으로써 압축기 효율과 내구성에 대한 이점을 가져올 수 있다. 추가로, 이러한 감소된 압력 차이는 압축기의 부피 효율을 개선할 수 있다.

유용하게는, 본 발명의 조성물은 약 12K 미만, 예컨대 약 10K 미만, 예를 들어 약 8K 미만, 바람직하게는 약 6K 미만의 증발기에서의 온도 글라이드(이슬점과 주입구 온도 사이의 차이로 정의됨)를 갖는다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 기존 설계의 장비에 사용하기에 적합하고, 기성 HFC 냉매 및 R-744와 함께 현재 사용되는 모든 등급의 윤활제와 상용성이다. 이는 선택적으로 적절한 첨가제의 사용에 의해 미네랄 오일로 안정화되거나 상용화될 수 있다.

바람직하게는, 윤활제는 미네랄 오일, 규소 오일, 폴리알킬 벤젠(PAB), 폴리올 에스테르(POE), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG 에스테르), 폴리비닐 에테르(PVE), 폴리(알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 윤활제는 PAG, POE, PVE 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

윤활제와 본 발명의 조성물을 포함하는 조성물은 일반적으로 CO₂와 동일한 윤활제에 비해 개선된 혼화성을 나타낸다.

유용하게는, 안정화제는 디엔계 조성물, 포스페이트, 페놀 화합물 및 에폭시드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 다른 양태에서, 열 전달 시스템의 작동 유체로서의 본 발명의 조성물의 용도가 제공된다.

일반적으로, 열 전달 시스템은 냉각, 열 펌프 또는 에어컨 시스템이다.

바람직하게는, 냉각 시스템은 상업적 냉각 시스템(예컨대 슈퍼마켓 디스플레이 냉각 시스템, 음료 쿨러 냉각 시스템, 웨어하우스 냉각 시스템 또는 콜드룸(cold-room) 냉각 시스템), 또는 운송 냉각 시스템(예를 들어, 운반 컨테이너 냉각에 적합한 냉각 시스템 또는 운송수단에 적합한 냉각 시스템)을 포함한다.

유용하게는, 열 펌프 시스템은 물 가열기 열 펌프 시스템을 포함한다.

바람직하게는, 에어컨 시스템은 버스, 자동차, 기차 또는 트럭 에어컨 시스템과 같은 차량 또는 운송수단 에어컨 시스템을 포함한다.

유리하게는, 상기 정의된 열 전달(예를 들어, 냉각, 열 펌프 및/또는 에어컨) 시스템은 연중 적어도 일부 기간 동안 초임계 열 전달 시스템으로서 작동한다.

초임계 사이클 기술 적용분야 중 일부에서, 사용된 증기 압축 사이클은 이동식 에어컨 적용분야에서 일반적인 것과 같이 단일 압축 사이클이다. 다른 적용분야에서, 기체 압축은 두 단계로 수행되므로 열 공급원과 열 싱크 온도 사이의 큰 온도 차이에서 효율적인 작동이 가능하다. 본 발명의 조성물은 단일 및 이중 압축 단계 사이클에서 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다.

본 발명의 일 양태에서, 동일한 적용분야 요건을 충족하도록 고안된 신규한 열 전달 장치와 같은 열 전달 장치의 기존 작동 유체에 대한 대체물로서 본 발명의 조성물의 용도가 제공된다.

유용하게는, 기존 작동 유체는 R-410A 또는 R-407C이다.

본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 열 전달 장치가 제공된다.

바람직하게는, 열 전달 장치는 초임계 열 전달 장치, 예컨대 초임계 냉각, 열 펌프 또는 에어컨 장치이다.

선택적으로, 초임계 열 전달 장치는 내부 열 교환(IHX) 시스템을 포함한다.

초임계 열 전달 장치는 증발기 이후, 또는 IHX가 존재하는 경우, 증발기와 IHX 사이에 위치한 액체 축적기를 포함할 수도 있다.

본 발명의 다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물을 가열되는 바디 부근에서 응축 또는 냉각시키는 것을 포함하는 가열 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물을 냉각되는 바디 부근에서 증발시키는 것을 포함하는 냉각 방법이 제공된다.

본원에 기재된 모든 화학물질은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 플루오로화학물질(fluorochemical)은 Apollo Scientific(영국 소재)으로부터 구매될 수 있다.

본 발명의 조성물은 CO₂, R-32 및 제3 성분(및 선택적 성분, 예컨대 R-1132a 및/또는 윤활제)을 목적하는 비율로 단순 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 본 조성물은 이후 열 전달 장치에 첨가될 수 있거나, 본원에 기재된 바와 같이 임의의 다른 방식으로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.

실시예

특정한 온도에서 R-32 및 R-134a와 CO₂의 증기 액체 평형 거동은 학술 문헌에 설명되어 있다. R134a와 CO₂, 및 CO₂, R-32 및 R-134a와 R-1132a의 증기 액체 평형 거동을 일정-부피 평형 기구를 사용하여 -40℃ 내지 +70℃의 온도 범위에서 실험적으로 연구하였다. NIST REFPROP9.1 및 REFLEAK5.1 소프트웨어 코드와 함께 사용하기 위해, 생성된 데이터를 사용하여 각각의 이진 쌍에 대한 이진 상호작용 매개변수를 맞췄다. 이러한 실험 작업의 측정 원리는 일련의 알려진 조성물에 대한 증기압을 온도 범위에 걸쳐 결정한 다음 데이터 세트에 대해 계산된 압력과 관찰된 압력 간의 차이를 최소화하기 위해 열역학 모델로 회귀하는 것이었다.

후속하여, 일련의 CO₂/R-32/R-134a의 삼원 조성물을 ASHRAE 표준 34에 제시된 일반 개요에 따라 분별 평가하고, REFPROP 속성 라이브러리를 사용하여 냉매 거동을 모델링하였다. "최악의 시나리오"는 초기에 최대 허용 물질 충전량의 90%가 채워진 실린더로부터 -40℃에서 등온으로의 증기 누출로 간주하였다. 누출은 초기 질량의 95%의 손실을 모사하도록 모델링되었다. 최대 허용 충전량은 임계 온도가 54.4℃ 미만인 모델링 유체에 대한 표준에 지정된 온도에서 계산된 액체 밀도를 사용하여 결정되었다.

도 1은 R-134a의 함량(0 내지 15 중량%)의 함수로서 가연성 조성물을 발생시키는 분별없이 조성물에 포함될 수 있는 R-32의 최대 함량을 보여준다.

이후, 표준 냉각 사이클 모델링 기술을 사용하여 약 4 내지 약 14 중량%의 R-134a 범위에서 본 발명의 선택된 조성물의 성능을 추정하였다. R-32 함량을 도 1에 따라 선택하여 분별 하에서 비-가연성으로 유지될 수 있는 조성을 제공하였다.

모델링된 사이클은 내부 열 교환기(IHX)를 사용하여 기체 냉각기를 나가는 기체와 증발기를 나가는 저압 증기 사이에서 열을 교환하는 초임계 사이클이었다.

CO₂의 성능도 비교예로서 계산하였다. 사이클 조건은 CO₂가 사이클에서 초임계 냉매로서 작동하도록 선택되었다. 사이클에서 기체 냉각기 압력은 혼합물의 성능 계수(COP)를 최대화하기 위해 최적화되었다.

모델링 목적을 위해 하기 조건을 가정하였다:

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

성능 데이터로부터, 모델링된 삼원 조성물이 CO₂에 비해 에너지 효율이 우수하고 작동 압력이 감소됨을 알 수 있다. 또한, 조성물의 GWP는 약 300 미만이다.

추가로, 증발기의 온도 글라이드가 11K 초과이기 때문에 이들 조성물에 약 15 중량% 초과의 R-134a를 첨가하는 것은 바람직하지 않다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 삼원 조성물은 분별 동안 가연성 조성물을 발생시키지 않으면서 R-1132a 함량을 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 R-1132a의 첨가에 의해, 예를 들어 CO₂ 함량의 일부를 R-1132a로 치환함으로써 추가 증대될 수 있다. R-1132a의 첨가는 압축기 배출 온도를 감소시키고 증발기 내 온도 글라이드를 감소시킨다. R-1132a를 포함하는 선택된 조성물에 대한 모델링 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

Claims

하기를 포함하는 조성물:
(a) 이산화탄소(R-744, CO₂);
(b) 디플루오로메탄(R-32); 및
(c) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분.
제1항에 있어서, 상기 제3 성분은 R-134a 및 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-227ea 중 하나 이상인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제3 성분은 R-134a이되, 단 86 중량%의 CO₂ ± 1 중량%, 7 중량%의 R-32 ± 1 중량% 및 7 중량%의 R-134a ± 1 중량%를 포함하지 않는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제3 성분은 R-1234yf 또는 R-1234ze(E) 중 하나 이상인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제3 성분은 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-227ea 중 하나 이상인, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 62 또는 약 65 내지 약 98 중량%의 CO₂, 예컨대 약 69 또는 약 71 내지 약 97 중량%, 예를 들어 약 74 또는 약 77 내지 약 96 중량% 또는 약 81 내지 약 96 중량%, 선택적으로 약 81 또는 약 84 내지 약 95 중량%의 CO₂를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 25 중량%의 R-32, 예컨대 약 2 내지 약 22 중량%, 예를 들어 약 3 내지 약 19 중량%, 선택적으로 약 4 중량% 내지 약 15 또는 약 13 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 11 중량%의 R-32를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 20 중량%의 제3 성분, 예컨대 약 2 또는 약 3 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 4 내지 약 13 중량%, 선택적으로 약 5 내지 약 11 중량%의 제3 성분을 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, 약 65 내지 약 95 중량%의 CO₂, 약 5 내지 약 15 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 20 중량%의 R-134a를 포함하고, 선택적으로 이로 본질적으로 이루어지는 조성물.
제9항에 있어서, 상기 CO₂는 약 70 내지 약 91 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-32는 약 6 내지 약 14 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-134a는 약 3 내지 약 16 중량%의 양으로 존재하고; 바람직하게는 상기 CO₂는 약 72 내지 약 88 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-32는 약 8 내지 약 13 중량%의 양으로 존재하고, 상기 R-134a는 약 4 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부가적으로 1,1-디플루오로에틸렌(R-1132a)을 포함하는 조성물.
제11항에 있어서, 약 1 내지 약 20 중량%의 R-1132a, 예컨대 약 2 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 3 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 또는 약 5 내지 약 10 중량%의 R-1132a를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 1,1,2-트리플루오로에틸렌(R-1123)을 포함하지 않는 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 상기 명시된 성분으로 이루어진 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제형화될 때 비가연성이고, 예컨대 ASHRAE 표준 34:2019에 따라 결정된 바 비가연성인 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 약 300 미만, 예컨대 약 240 미만, 예컨대 약 200 미만, 예를 들어 약 160 미만 또는 약 150 미만, 바람직하게는 약 145 미만의 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 약 CO₂의 임계 온도 이상, 예를 들어 약 40℃ 초과의 임계 온도를 갖는 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, CO₂의 부피 냉각 용량의 적어도 약 75% 이내, 예컨대 적어도 약 80% 이내, 예를 들어 적어도 약 90% 이내의 부피 냉각 용량을 갖는 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 약 CO₂의 성능 계수(COP) 이상의 성능 계수를 갖는 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, CO₂의 기체 냉각기 또는 증발기에서의 작동 압력 미만의 기체 냉각기 또는 증발기에서의 작동 압력을 갖는 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 약 12K 미만, 예컨대 약 10K 미만, 예를 들어 약 8K 미만, 바람직하게는 약 6K 미만의 증발기 또는 응축기에서의 온도 글라이드(temperature glide)를 갖는 조성물.
윤활제 및 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물로서, 바람직하게는 상기 윤활제가 미네랄 오일, 규소 오일, 폴리알킬 벤젠(PAB), 폴리올 에스테르(POE), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG 에스테르), 폴리비닐 에테르(PVE), 폴리(알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
제22항에 있어서, 상기 윤활제는 PAG, POE, PVE 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
열 전달 시스템, 예컨대 냉각, 열 펌프 또는 에어컨 시스템에서 작동 유체로서의, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제24항에 있어서, 상기 냉각 시스템은 상업적 냉각 시스템, 예컨대 슈퍼마켓 디스플레이 냉각 시스템, 음료 쿨러 냉각 시스템, 웨어하우스 냉각 시스템 또는 콜드룸(cold-room) 냉각 시스템을 포함하는, 용도.
제24항에 있어서, 상기 냉각 시스템은 운송 냉각 시스템, 예컨대 운반 컨테이너 냉각에 적합한 냉각 시스템 또는 운송수단에 적합한 냉각 시스템을 포함하는, 용도.
제24항에 있어서, 상기 열 펌프 시스템은 물 가열기 열 펌프 시스템을 포함하는, 용도.
제24항에 있어서, 상기 에어컨 시스템은 버스, 자동차, 기차 또는 트럭 에어컨 시스템과 같은 차량 또는 운송수단 에어컨 시스템을 포함하는, 용도.
제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 전달 시스템은 연중 적어도 일부 기간 동안 초임계 열 전달 시스템으로서 작동하는, 용도.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는 열 전달 장치.
제30항에 있어서, 초임계 열 전달 장치, 예컨대 초임계 냉각, 열 펌프 또는 에어컨 장치인 열 전달 장치.
열 전달 시스템의 기존 작동 유체에 대한 대체물로서의, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제32항에 있어서, 상기 기존 작동 유체는 R-410A 또는 R-407C인, 용도.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 응축시키는 단계 및 이후 상기 조성물을 냉각되는 물품 부근에서 증발시키는 단계를 포함하는, 물품의 냉각 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 가열되는 물품 부근에서 응축시키는 단계 및 이후 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는, 물품의 가열 방법.