KR20220137075A - 개선된 파장 변환 필름 - Google Patents

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KR20220137075A
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지에 차이
스쥔 정
제프리 알. 햄메이커
히엡 루우
잔 사스카
광 판
펑 왕
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본원에는 개선된 양자 효율 및 색역을 갖는 복합 재료를 갖는 개선된 파장 변환 필름이 기재되어 있다. 필름은 좁은 FWHM 녹색 및 적색 발광 염료를 포함한다.

Description

개선된 파장 변환 필름
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2020년 3월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 63/002,330의 이익을 주장하며, 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은 파장 변환 필름 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
광발광 물질은 광 또는 전기의 형태로 에너지를 흡수하여 광을 방출하는 재료이다. 광발광 물질은 광발광 물질을 형성하는 성분 및 발광 메커니즘에 따라, 무기 광발광 물질(또는 염료), 유기 광발광 염료, 나노결정 광발광 물질 등으로 분류될 수 있다.
최근에는, 이러한 광발광 물질을 이용하여 광원의 스펙트럼을 변형시키려는 다양한 시도가 기재되어 있다. 광발광 물질은 광원으로부터의 특정 파장의 광을 흡수하고, 이것을 가시 영역에서 더 긴 파장의 광으로 변환하고, 그 광을 방출한다. 광발광 물질의 발광 특성에 따라, 방충된 광의 휘도, 색순도, 색역 등이 크게 향상될 수 있다. 무기 광발광 물질은 황화물, 산화물 또는 질화물과 같은 모 화합물과 활성제 이온으로 형성될 수 있으며, 우수한 물리적 및 화학적 안정성, 및 높은 색순도 재현을 갖는 고품질 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 그러나, 이들 무기 광발광 물질은 매우 고가이며, 발광 효율이 낮고, 400nm 이상의 근자외선 또는 청색 영역에서의 광의 방출이 제한되는 단점이 있다.
양자점 기술은 높은 수준의 양자 효율과 색역을 달성했다. 그러나 카드뮴계 양자점은 매우 유독할 수 있어서, 많은 국가에서 인체 안정성 문제로 인해 제한적이다. 또한, 일부 양자점은 청색 LED 광을 녹색 또는 적색광으로 변환하는 데 있어서 양자 효율이 매우 낮다. 또한, 양자점은 수분과 산소에 노출되었을 때 안정성이 낮을 수 있어서, 고가의 캡슐화 공정이 필요한 경우가 있다. 양자점의 비용은 그 제조 과정에서 크기 균일성을 제어하기 어려울 수 있기 때문에 높을 수 있다.
따라서, 양자점 및 기타 기존의 광발광 염료 함유 필름에 비해 높은 양자 효율, 높은 색역 출력 및 낮은 비용을 갖는 새로운 광발광 필름이 필요하다.
일부 실시형태는: 폴리머 매트릭스; 청색 파장광을 흡수하고 40nm 미만의 반치전폭을 갖는 방출 스펙트럼을 가진 녹색 파장광을 방출하는 제 1 광발광 염료; 청색 또는 녹색 파장광을 흡수하고 40nm 미만의 반치전폭을 갖는 방출 스펙트럼을 가진 적색 파장광을 방출하는 제 2 광발광 염료; 및 광산란 중심을 포함하고; 여기서 제 1 광발광 염료, 제 2 광발광 염료 및 광산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 파장 변환 필름을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 광발광 염료는:
Figure pct00001
에서 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 나프탈 이미드기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 광발광 염료는:
Figure pct00002
Figure pct00003
또는 이들의 임의의 조합에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 제 2 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 광발광 염료는 [SD-1]을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
일부 실시형태에 있어서, 필름은 85%를 초과하는 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 85%를 초과하는 BT2020 표준의 색역을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 100미크론 미만의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태는 본원에 기재된 광발광 파장 변환 필름을 포함하는 발광 장치를 포함한다.
일부 실시형태는 본원에 기재된 광발광 파장 변환 필름을 포함하는 청색광원을 갖는 백라이트 장치를 포함한다.
이들 및 다른 실시형태에 대해서는 이하에 더욱 상세히 기재한다.
도 1은 본원에 기재된 개선된 WLC 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 실시형태의 개략도이다.
도 2는 본원에 기재된 개선된 WLC 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 실시형태의 개략도이다.
도 3은 본원에 기재된 개선된 WLC 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 실시형태의 개략도이다.
도 4는 본원에 기재된 필름 실시형태를 포함하는 시험 구성의 개략도이다.
도 5는 본원에 기재된 필름 실시형태를 포함하는 시험 구성의 개략도이다.
도 6은 본원에 기재된 필름 실시형태를 포함하는 시험 구성의 개략도이다.
도 7은 본원에 기재된 필름 실시형태를 포함하는 시험 구성의 개략도이다.
도 8은 본원에 기재된 실시형태(필름 Ex-1 및 Ex-2[FD-1:SD-1])에 대한 파장의 함수로서 광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 표 1에서 확인된 바와 같이 생성된 다양한 필름에 대한 파장의 함수로서 광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 표 1에서 확인된 바와 같이 생성된 다양한 필름에 대한 파장의 함수로서 광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본원에 기재된 다양한 필름의 색역 표현을 나타내는 1931 CIE 컬러 차트이다.
본 발명은 높은 양자 효율, 높은 색역 출력 및 낮은 비용을 갖는 광발광 화합물(또는 염료)을 포함하는 새로운 파장 변환 필름에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "BODIPY"는 하기 식을 갖는 화학적 부위를 지칭한다:
Figure pct00005
BODIPY 부위는 이치환된(di-substituted) 붕소 원자, 일반적으로 BF2 단위와 복합체화된 디피로메텐을 포함한다. BODIPY 코어의 IUPAC 명칭은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센이다.
본원에 사용된 용어 "페릴렌"은 하기 식을 갖는 화학적 부위를 지칭한다:
Figure pct00006
본원에 사용된 용어 "나프탈산" 또는 "나프탈산 유도체"는 하기 식을 갖는 화학 부위를 지칭한다:
Figure pct00007
여기서, X= NR, R은 연결기 또는 아릴기일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, BODIPY 부위는 연결기로 페릴렌 부위에 연결된다. 일부 실시형태에 있어서, BODIPY 부위는 연결기로 나프탈산 부위에 연결된다.
용어 "~할 수 있다" 또는 "~일 수 있다"의 사용은 "~이다" 또는 "~이지 않다" 또는 대안적으로 "~하다" 또는 "~하지 않는다" 또는 "~할 것이다" 또는 "~하지 않을 것이다" 등의 약어로 해석되어야 한다. 예를 들면, "필름은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 산란 중심을 포함할 수 있다"라는 문구는, 예를 들면 "일부 실시형태에 있어서, 필름은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 산란 중심을 포함한다" 또는 "일부 실시형태에 있어서, 필름은 폴리머 매트릭스 내에 배치된 산란 중심을 포함하지 않는다."라고 해석되어야 한다.
용어 ITU-R Recommendation BT.2020(약어 Rec. 2020 또는 BT.2020으로 더 일반적으로 알려짐)는 색역의 컬러 표시 표준을 지칭한다. Rec. 2020에 의해 사용된 RGB 원색은 CIE 1931 스펙트럼 궤적의 단색광원과 동일하다. Rec. 2020 원색의 파장은 적색 원색의 경우 630nm, 녹색 원색의 경우 532nm, 청색 원색의 경우 467nm이다. Rec. 2020 색 공간은 CIE 1931 색 공간의 75.8%(결정된 삼각형 내의 영역)를 차지한다. Rec. 2020은 CIE 표준 광원 D65를 백색점으로 사용하고, 하기 색좌표를 사용한다: Xw= 0.3127; Yw= 0.3290; XR= 0.708, YR= 0.292, XG= 0.17, YG= 0.797; XB= 0.131; YB= 0.046.
일부 실시형태는 폴리머 매트릭스, 제 1 유기 광발광 화합물, 및 제 2 유기 광발광 화합물을 포함하는 파장 변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 녹색을 방출하고, 40nm 미만의 반치전폭을 갖는 방출 피크를 갖는 제 1 유기 광발광 염료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 적색을 방출하고, 40nm 미만의 반치전폭을 갖는 방출 피크를 갖는 제 2 유기 광발광 염료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 광산란 중심을 포함할 수 있다. 일부 예에 있어서, 제 1 유기 광발광 염료(녹색광 방출), 제 2 유기 광발광 염료(적색광 방출), 및 산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 배치된다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 높은 양자 수율을 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 80% 초과의 넓은 색역을 제공한다. 퍼센트 색역을 결정하기 위한 적절한 수단은 생성된 1931 CIE 색 공간(예를 들면 도 11) 아래의 면적을 측정하는 것이다. 일부 실시형태에 있어서, 필름은 80%~99.9% 색역, 예를 들면 86%, 90%, 93% 및/또는 95%, 또는 이러한 값으로 제한된 범위일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, LCD 백라이트가 설명되며, LCD 백라이트는 상술한 필름을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 필름은 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리머 매트릭스는 75% 초과의 투명도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리머 매트릭스는 친수성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리머 매트릭스는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 또는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리머 매트릭스는 폴리비닐 부티랄(PVB)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리아크릴레이트는 폴리알킬아크릴레이트일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리알킬아크릴레이트는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 발광 화합물(및/또는 광발광 화합물을 포함하는 광발광 파장 변환 필름)은 좁은 흡수 또는 방출 밴드를 가져서, 소량의 가시 파장광이 방출된다. 흡수 또는 방출 밴드는 반치전폭(FWHM)에 의해 특징지어질 수 있다. 본 개시에 있어서, FWHM은 흡수 또는 방출 피크 파장의 절반에서 흡수 또는 방출 스펙트럼의 폭을 나노미터로 정의한다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 화합물은 실질적으로 투명한 폴리머 매트릭스에 분산되었을 때 50nm 이하, 40nm 이하, 35nm 이하, 또는 30nm 이하인 FWHM 값을 갖는 흡수 밴드를 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 화합물은 실질적으로 투명한 폴리머 매트릭스에 분산되었을 때 50nm 이하, 40nm 이하, 35nm 이하, 또는 30nm 이하인 FWHM 값을 갖는 방출 밴드를 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 필름은 제 1 유기 발광 화합물(또는 염료)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 유기 발광 염료(및/또는 제 1 유기 발광 염료를 포함하는 광발광 파장 변환 필름)는 510~560nm(녹색광 방출)의 방출 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 유기 발광 염료 및/또는 광발광 파장 변환 필름의 방출 스펙트럼은 50nm 미만, 40nm 미만, 35nm 미만, 또는 30nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 유기 발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, BODIPY기는 연결기에 공유 결합된다. 다른 실시형태에 있어서, 연결기는 페릴렌기에 공유 결합된다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 유기 발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 나프탈산 유도체기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 나프탈산 유도체기는 나프탈이미드기일 수 있다. 일부 예에 있어서, 나프탈이미드기는 연결기에 공유 결합될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 유기 발광 염료는 FD-1, FD-2, FD-3, 또는 FD-4:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
,
또는 이들의 임의의 조합에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 파장 변환 필름은 제 2 유기 광발광 염료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료(및/또는 제 2 유기 발광 염료를 포함하는 광발광 파장 변환 필름)은 400∼470nm(청색광 흡수)의 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료(및/또는 제 2 유기 발광 염료를 포함하는 광발광 파장 변환 필름)는 600∼660nm(적색광 방출)의 방출 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료(및/또는 제 2 유기 발광 염료를 포함하는 광발광 파장 변환 필름)는 615∼645 nm의 방출 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료 및/또는 광발광 파장 변환 필름의 방출 스펙트럼은 50nm 미만, 40nm 미만, 35nm 미만, 또는 30nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료는 BODIPY기 및 페릴렌기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 유기 광발광 염료는 SD-1을 포함할 수 있다:
Figure pct00011
일부 실시형태에 있어서, 제 1 광발광 화합물은 UV/청색 흡수 스펙트럼 내로부터 광을 흡수하고, 녹색 방출 스펙트럼 내에서 광을 방출하여, 인지되는 방출된 녹색광을 향상시킬 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제 2 광발광 화합물은 녹색 및/또는 청색 흡수 스펙트럼 내에서 광을 흡수하고, 적색 방출 스펙트럼 내에서 광을 방출하여, 인지되는 방출된 적색광을 향상시킬 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 광발광 염료는 UV/청색 흡수 스펙트럼 내로부터 광을 흡수하고, 다른 파장의 광을 방출할 수 있으며, 여기서 결합된 얻어진 광은 백색광으로서 인지될 수 있다. 일부 예에 있어서, 인지되는 백색광은 쿨(cool)로 기재된 색온도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 인지되는 백색광은 웜(warm)으로 기재된 색온도를 가질 수 있다.
제 1 광발광 염료 및 제 2 광발광 염료의 양의 비율은 광발광 파장 변환 필름의 색 특성을 조정하기 위해 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 1 광발광 염료와 제 2 광발광 염료의 중량비는 약 0.01-100(제 1 광발광 염료 1mg 및 제 2 광발광 염료 100mg의 비율은 0.01임), 약 0.01-0.2, 약 0.2-0.4, 약 0.4-0.6, 약 0.6-0.8, 약 0.8-1, 약 1-2, 약 2-3, 약 3-4, 약 4-5, 약 5-6, 약 6-7, 약 7-8, 약 8-9, 약 9-10, 약 10-20, 약 20-40, 약 40-70, 약 70-100, 약 0.43, 약 0.91, 약 1.8, 또는 약 3.0일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 필름은 폴리머 매트릭스 내에 배치된 산란 중심을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산란 중심은 폴리머 매트릭스 재료의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 재료를 포함하는 고체 입자일 수 있다. 산란 재료는 굴절률(R1)이 폴리머 매트릭스의 R1과 다른 재료일 수 있다. 산란 재료는, 예를 들면 내부 전반사를 줄임으로써, 외부 양자 수율을 높이는 데 유용할 수 있다.
Figure pct00012
일부 실시형태에 있어서, 폴리머 매트릭스 재료와 광산란 재료 사이의 R1의 차이는 적어도 0.05, 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4, 또는 적어도 0.5, 1 또는 2 이하일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 산란 재료는 실리콘 비드일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 정의된 에어 보이드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산란 재료는 1미크론(㎛)∼10미크론(㎛), 약 1∼2㎛, 약 2∼3㎛, 약 3∼4㎛, 약 4∼5㎛, 약 5∼6㎛, 약 6∼7㎛, 약 7∼8㎛, 약 8∼9㎛, 약 9∼10㎛, 또는 이들 값 중 어느 하나에 의해 제한되는 범위 내의 약 임의의 값의 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 필름의 최고 레벨 부분, 예를 들면 청색 발광원에 대해 원위부측은 산란 중심의 50% 초과를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 산란 중심은 폴리머 매트릭스 전체에 균일하게 분포될 수 있다.
광발광 파장 변환 필름은 약 500㎛ 미만, 약 200㎛ 미만, 또는 약 100㎛ 미만, 예를 들면 약 1-20㎛, 약 20-30㎛, 약 30-40㎛, 약 40-50㎛, 약 50-80㎛, 약 80-120㎛, 약 120-200㎛, 약 200-300㎛, 또는 약 300-500㎛와 같은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 광발광 파장 변환 필름은 적색 또는 녹색 방출 최대값에서 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%; 및/또는 최대 약 80%, 최대 약 90%, 최대 약 100%인 내부 양자 수율(IQE)을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 광발광 파장 변환 필름은 적색 또는 녹색 방출 최대값에서 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%; 및/또는 최대 약 80%, 최대 약 90%, 또는 최대 약 100%인 외부 양자 수율(EQE)을 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 장치(10)와 같은 장치로 나타내어질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 장치(10)는 광원(12)과 같은 광원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 필름(16)과 같은 파장 변환(WLC) 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, WLC 필름은 광원과 광 통신할 수 있어서, 광원으로부터 생성된 광을 관찰자(20)에게 전달하는 데 있어서 효율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 도 2에 의해 개략적으로 나타내어질 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 장치(10)와 같은 디스플레이 장치는 광원(12)과 같은 광원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 백 리플렉터(14)와 같은 백 리플렉터를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 필름(16)과 같은 파장 변환(WLC) 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 마스크(18)와 같은 마스크를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, WLC 필름은 광원과 광 통신할 수 있어서, 광원으로부터 생성된 광을 관찰자(20)에게 전달하는 데 있어서 효율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 도 3에 의해 개략적으로 나타내어질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 디스플레이 장치가 기재되어 있고, 장치(10)와 같은 장치는 광원(12)과 같은 광원을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 백 리플렉터(14)와 같은 백 리플렉터를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 WLC 필름(16)과 같은 파장 변환(WLC) 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 마스크(18)와 같은 마스크를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, WLC 필름(16)과 같은 WLC 필름은 광원과 광 통신할 수 있고, 및/또는 광원과 관찰자(20) 및/또는 마스크(18)와 같은 마스크 사이에 개재될 수 있어서, 광원으로부터 생성된 광을 관찰자에게 전달하는 데 있어 효율을 높일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 BEF(22), 예를 들면 Vikuiti 브랜드 BEF(3M Minneapolis, 미국 미네소타주)와 같은 하나 이상의 휘도 향상 필름(BEF)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 디스플레이 장치는 하나 이상의 편광판 및/또는 휘도 향상 필름, 예를 들면 이중 휘도 향상 필름(DBEF)(24), 예를 들면 DBEF II(3M Minneapolis, 미국 미네소타주)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 하나 이상의 휘도 향상 필름의 사용은 광학 필름 스택으로 지칭될 수 있다.
일부 실시형태는 LED 광원을 제조하는 방법을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 방법은 유기 용매 및 본원에 기재된 광발광 염료를 사용하여 건조되지 않은 파장 시프팅 폴리머층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방법은 폴리머 및/또는 모너머를 유기 용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 폴리머 및/또는 모노머 전구체는 용매와 분산, 용해 및/또는 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 재료층의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 비극성 용매일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 비극성 용매는 크실렌, 시클로헥사논, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 극성 용매일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 극성 용매는 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 비극성 및 극성 용매의 조합일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 방법은 건조되지 않은 폴리머 광촉매 WLC 층을 수용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 수용액은 물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 수용액은 적어도 90%의 물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 물은 탈이온수일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 건조되지 않은 폴리머성 광촉매 WLC 층은 5분∼약 1시간 동안 수용액에 침지될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 방법은 수용액으로부터 건조되지 않은 폴리머 광촉매 WLC 층을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방법은 건조되지 않은 폴리머 광촉매 WLC 층을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 폴리머 광촉매 WLC 층을 제작함으로써 폴리머 광촉매 WLC 층의 방출 또는 원위 표면에 정의된 복수의 보이드가 형성된다고 생각된다. 일부 실시형태에 있어서, 에어 보이드는 폴리머 광촉매 WLC 층의 방출 표면으로부터 실질적으로 전체적으로 약 1미크론∼약 5미크론 내에 있다.
일부 실시형태에 있어서, 폴리머 재료는 폴리머 약 2중량%∼약 50중량%, 약 2∼5중량%, 약 5∼10중량%, 약 10∼15중량%, 약 15-20중량%, 약 20-25중량%, 약 25-30중량%, 약 30-35중량%, 약 35-40중량%, 약 40-45중량%, 약 45-50중량%, 약 2.5∼30중량%, 약 5-15중량%, 약 15-25중량%, 약 25-35중량%, 또는 약 30중량%, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 범위 내의 임의의 값의 수용액을 포함한다.
실시형태
실시형태 1. 폴리머 매트릭스;
청색 파장광을 흡수하고, 40nm 미만의 반치전폭을 가진 방출 스펙트럼을 갖는 녹색 파장광을 좁게 방출하는 제 1 광발광 염료;
청색 또는 녹색 파장광을 흡수하고, 40nm 미만의 반치전폭을 가진 방출 스펙트럼을 갖는 적색 파장광을 좁게 방출하는 제 2 광발광 염료, 및
광산란 중심을 포함하는 필름으로서,
상기 제 1 광발광 염료, 제 2 광발광 염료 및 광산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 필름.
실시형태 2. 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함하는, 실시형태 1의 필름.
실시형태 3. 제 1 광발광 염료는:
Figure pct00013
Figure pct00014
에서 선택되는, 실시형태 2의 필름.
실시형태 4. 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 나프탈이미드기를 포함하는, 실시형태 1의 필름.
실시형태 5. 제 1 광발광 염료는:
Figure pct00015
Figure pct00016
에서 선택되는, 실시형태 2의 필름.
실시형태 6. 제 2 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함하는, 실시형태 1의 필름.
실시형태 7. 제 2 광발광 염료는
Figure pct00017
을 포함하는, 실시형태 6의 필름.
실시형태 8. 필름은 85%를 초과하는 양자 수율을 갖는, 실시형태 1∼실시형태 7의 필름.
실시형태 9. 필름은 85%를 초과하는 BT2020 표준의 색역을 갖는, 실시형태 1∼실시형태 7의 필름.
실시형태 10. 필름은 100미크론 미만의 두께를 갖는, 실시형태 1∼실시형태 7의 필름.
실시형태 11. 실시형태 1∼실시형태 10의 필름을 포함하는 발광 장치.
실시형태 12. 청색 광원을 갖는 백라이트 장치로서, 실시형태 1∼실시형태 10의 필름을 포함하는 백라이트 장치.
본원에 기재된 광발광 복합체를 포함하는 필름의 실시형태는 다른 형태의 색 변환 필름과 비교하여 개선된 성능을 갖는 것을 발견했다. 이러한 이점은 다음 실시예에 의해 더욱 입증되며, 이는 본 개시를 예시하기 위한 것일 뿐이며, 어떤 방식으로든 범위 또는 기본 원리를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
제 1 광발광 염료의 합성.
화합물 FD-1의 합성:
Figure pct00018
화합물 6.5:
단계 1: 무수 디클로로메탄 100mL 중의 4-히드록실-2,6-디메틸벤즈알데히드(0.75g, 5mmol), 2,4-디메틸피롤(1.04g, 11mmol)의 용액을 30분 동안 탈기한 다음, 한 방울의 트리플루오로아세트산을 첨가했다. 이 용액을 아르곤 가스 하에 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 용액에, DDQ(2.0g, 8.8mmol)을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 디클로로메탄으로 광범위하게 세척하여, 갈색 고체를 소망하는 화합물 6.4(1.6g, 100% 수율)로서 얻었다. LCMS(APCI+): C21H25N2O(M+H)에 대한 계산치= 321; 실측치 321.
단계 2: 5mL의 트리메틸아민을 60mL THF 중의 디피롤로메탄, 화합물 6.4(1.0g)의 용액에 첨가했다. 용액을 10분 동안 탈기한 다음, 트리플루오로붕소-디에틸에테르(5mL)를 천천히 첨가했다. 다음에, 용액을 70℃에서 30분 동안 가열했다. 얻어진 용액을 용리제로서 디클로로메탄을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카 겔)에 적용했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 감압 하에 건조하여 화합물 6.5를 주황색 고체(0.9g, 76% 수율)로서 얻었다. LCMS(APCI+): C21H24BF2N2O(M+H)에 대한 계산치= 369; 실측치: 369. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 6.64(s, 2H), 5.97(s, 2H), 4.73(s, 1H), 2.56(s, 6H), 2.09(s, 6H), 1.43(s, 6H).
화합물 10.1(2,5-디-tert-부틸페릴렌):
질소 분위기의 보호 하에, 5g의 페릴렌(19.81mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 오르토-디클로로벤젠 300ml에 용해했다. 얻어진 황색 용액을 0℃로 냉각시켰다. 2.64g의 AlCl3(19.81mmol)을 45분에 걸쳐 분말 분배 깔때기를 통해 조금씩 첨가한 다음, 50mL의 tert-부틸클로라이드(458mmol)를 적가했다. 얻어진 녹색 용액을 24시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 100mL의 빙수에 부었다. 유기층을 분리하고, 워터 배스를 70℃로 설정한 회전 증발기로 농축 건조시켰다. 잔류물을 450mL의 고온의 헥산에 재분산시켰다. 황색 용액을 냉각하고, 밤새 실온에 방치했다. 불용성 물질을 여과하고, LCMS에 의해 테트라-tert-부틸 유사체(M+H= 477)로서 검출한 반면, 여액은 실리카 겔 컬럼에 로딩된 디- 및 트리-tert-부틸페릴렌의 혼합물이었다. 헥산:EtOAc(9:1)로 크로마토그래피를 수행하여 화합물 10.1, 2,5-디-tert-부틸페릴렌의 담황색 고체 생성물 3.75g을 얻었다(수율 52%). C28H29(M+H)에 대한 LCMS(APCI+) 계산치= 365; 실측치 365. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.30-8.21(m, 4H), 7.72-7.63(m, 4H), 7.50(t, J= 7.8Hz, 2H), 1.50(s, 18H).
화합물 12.1(메틸 4-(8,11-디-tert-부틸페릴렌-3-일)-4-옥소부타노에이트):
질소 분위기의 보호 하에, 2.63g의 AlCl3(19.97mmol)을 분말 분산 깔때기를 통해 0℃에서 15분에 걸쳐 무수 DCM 175mL 중의 2.45mL 메틸 4-클로로-4-옥소부타노에이트(19.97mmol)의 현탁액에 조금씩 첨가했다. 얻어진 용액을 0℃에서 1시간에 걸쳐 교반했다. 다음으로, 화합물 10.1[2,5-디-tert-부틸페릴렌] 5.77g(15.85mmol)을 무수 DCM에 용해시킨 용액을 온도를 0℃로 유지하면서 적가했다. 얻어진 짙은 자색 용액을 질소 분위기 하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음날 용액을 150mL의 빙수와 300mL의 DCM의 혼합물에 부었다. 유기층을 분리하고; 수층은 에틸아세테이트 100mL로 재추출했다. 유기층을 합하고, MgSO4로 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼에 로딩했다. 헥산:에틸아세테이트(9:1)를 용리제로 사용하여 크로마토그래피를 수행하여, 2.7g의 화합물 12.1을 주황색 고체 생성물로서 얻었다(수율 35%). LCMS(APCI+): C33H35O3(M+H)에 대한 계산치= 479; 실측치: 479; 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.58(d, J= 8.6Hz, 1H), 8.34-8.27(m, 3H), 8.23(d, J= 8.0Hz, 1H), 7.98(d, J= 7.9Hz, 1H), 7.73(s, 1H), 7.68(s, 1H), 7.60(t, J= 8.0Hz, 1H), 3.75(s, 3H), 3.41(t, J= 6.5Hz, 2H), 2.86(t, J= 6.6Hz, 2H), 1.49(d, J= 3.5Hz, 18H).
화합물 12.2(4-(8,11-디-tert-부틸페릴렌-3-일)부탄산):
디에틸렌 글리콜 2mL에 470.5mg의 화합물 12.1[메틸 4-(8,11-디-tert-부틸페릴렌-3-일)-4-옥소부타노에이트],(0.983mmol) 및 150pL의 98% 히드라진 일수화물(2.949mmol)이 용해된 용액을 마이크로웨이브 바이알에 넣고, 실온에서 교반했다. 이 용액에 275mg의 KOH(분말)(4.91mmol)를 첨가하고, 80℃에서 15분 동안 교반했다. 다음으로, 이 용액을 140℃로 가열하고 아르곤 가스의 느린 기류로 2시간 동안 버블링했다. 용액이 담긴 바이알을 셉텀으로 밀봉하고, 풍선으로 아르곤 분위기를 유지하고, 온도를 190℃로 승온시켰다. 얻어진 용액을 16시간에 걸쳐 교반하면서, 온도를 190℃로 유지했다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고, 6N HCl로 산성화된 20mL의 물로 희석했다. 얻어진 녹색 고체를 여과에 의해 수집하고, 용리제로서 DCM:EtOAc(1:1)를 사용하여 SiO2 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 110mg의 화합물 12.2를 녹색 고체 생성물로서 얻었다(수율 88%). LCMS(APCI+): C32H35O2(M+H)에 대한 계산치= 451; 실측치: 451; 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.27-8.19(m, 3H), 8.15(d, J= 7.7Hz, 1H), 7.88(d, J= 8.4Hz, 1H), 7.62(d, J= 5.2Hz, 2H), 7.53(t, J= 8.0Hz, 1H), 7.34(d, J= 7.7Hz, 1H), 5.30(s, 1H), 3.09(t, J= 7.7Hz, 2H), 2.48(t, J= 7.2Hz, 2H), 2.11(p, J= 7.4Hz, 2H), 1.47(s, 18H).
화합물 FD-1
질소 분위기의 보호 하에, 74.27mg의 DCC(0.36mmol)를 2.0mL의 무수 THF에 용해된 66mg의 화합물 6.5[4-(5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-10-일)-3,5-디메틸페놀](0.18mmol), 100mg의 화합물 12.2 [4-(8,11-디-tert-부틸페릴렌-3-일)부탄산](0.22mmol), 43.6mg의 DMAP(0.36mmol)로 이루어진 용액에 첨가했다. 얻어진 용액을 16시간 동안 실온에서 교반했다. 물을 첨가한 후, 에틸아세테이트 50mL를 첨가했다. 다음으로, 용액을 셀라이트를 통해 통과시켰다. 유기층을 분리하고 농축했다. 조 생성물을 헥산:에틸아세테이트(9:1)를 용리제로 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 43mg의 FD-1을 레드오렌지색 고체 생성물로서 얻었다(수율 24%). LCMS(APCI+): C53H56BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치= 801; 실측치: 801. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.26(d, J= 7.4Hz, 1H), 8.24(s, 1H), 8.22(s, 1H), 8.18(d, J= 7.7Hz, 1H), 7.93(d, J= 8.3Hz, 1H), 7.63(s, 1H), 7.62(s, 1H), 7.53(t, J= 7.9Hz, 1H), 7.4(d, J= 7.4Hz, 1H), 6.85(s, 2H), 5.96(s, 2H), 3.18(t, J= 7.3Hz, 2H), 2.69(t, J= 7.4Hz, 2H), 2.55(s, 6H), 2.25(t, J= 7.4Hz, 2H), 2.1(s, 6H), 1.48(s, 9H), 1.47(s, 9H), 1.38(s, 6H).
화합물 FD-2의 합성:
Figure pct00019
화합물 44.2:(디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트):
250mL 둥근 바닥 플라스크에 40mL(241mmol)의 tert-부틸-3-옥소부타노에이트를 80mL의 아세트산에 용해했다. 이 혼합물을 빙수 배스에서 약 10℃로 냉각시켰다. 아질산나트륨(18g, 262mmol)을 1시간에 걸쳐 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 첨가했다. 냉각 배스를 제거하고, 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반했다. 불용성 물질을 여과분별하여 옥심의 조 용액을 얻었고, 이를 다음 단계에서 추가 정제하지 않고 사용했다. 다음으로, 50g의 아연 더스트(0.76mol)를 13.7mL(79mmol)의 벤질-3-옥소부티레이트와 100mL의 아세트산의 혼합물에 조금씩 첨가했다. 얻어진 혼합물을 오일 배스에서 교반하고 60℃로 가열했다. 경화된 tert-부틸-2-(히드록시이미노-3-옥소부타노에이트 용액을 천천히 첨가했다. 온도를 75℃로 승온시키고 1시간 동안 교반했다. 그 다음에, 반응 혼합물을 물(4L)에 부었다. 침전물을 수집하고 여과하여, 벤질 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카르복실레이트를 얻었고, 이를 MeOH로부터 백색 고체로 재결정화하여 벤질 3-옥소부티레이트를 기준으로 15g을 얻었고 수율은 65%이었다. 1H NMR(400MHz, CDCl3): 8.88(br, s, 1H, NH), 7.47-7.33(m, 5H, C=CH), 5.29(s, 2H, CH2), 2.53, 2.48(2s, 6H, 2CH3), 1.56(s, 9H, 3CH3).
다음으로, 25mL 바이알에서 벤질 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카르복실레이트 1g(4.36mmol), MgSO4 0.524g(4.36mmol)의 혼합물을 무수 DCE 8mL에 용해하고, 아르곤 가스의 존재 하에 실온에서 15분 동안 교반했다. 0.327g의 2,6-디메틸-4-히드록시벤즈알데히드(2.18mmol)를 조금씩 첨가했고; 바이알을 테플론캡으로 밀봉했다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 아르곤으로 퍼징하고, TFA(3방울, 촉매량)를 첨가했다. 반응 혼합물을 65℃에서 16시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS는 출발 물질이 소모되었음을 나타냈다. 조 생성물에 0.544g(2.398mmol)의 DDQ를 한번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1/2시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS는 출발 물질이 소모되었음을 나타냈다. 얻어진 혼합물을 셀라이트의 짧은 경로를 통해 여과하고, 여액을 농축 건조하고, 잔류물을 50mL의 DCE에 재용해하고, 실온에서 15분 동안 트리에틸아민(1.4mL, 19mmol)과 함께 교반한 다음 0℃로 냉각시켰다. 3mL의 BF3(18.36mmol)를 천천히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1/2시간 동안 교반하고, 45분 동안 86℃로 가열했다. 이어서, 반응 혼합물을 150mL의 CH2Cl3로 희석하고, 50mL의 염수로 ?칭했다. 유기층을 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발로 제거했다. 잔류물을 CH2Cl2/EtOAc를 용리제로 사용하여 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하여, 1g의 순수한 화합물 44.2, 디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트)를 레드오렌지색 고체로서 얻었고, 2,6-디메틸 4-히드록시벤즈알데히드를 기준으로 수율은 72%였다. LCMS(APCI-), C37H35BF2N2O5에 대한 계산치 M-: 636.26; 실측치: 636. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.42-7.28(m, 4H), 6.66(d, J= 0.7Hz, 1H), 5.29(d, J= 11.23Hz, 2H)(2.8) s, 3H), 2.04(d, J= 5.4Hz, 3H), 1.72(s, 3H).
화합물 메틸 4-( 페릴렌 -3-일) 부타노에이트
Figure pct00020
단계 1: 자기 교반 막대, 분말 분배 깔때기가 장착된 1L 2구 플라스크에서, 무수 DCM(500mL) 중의 페릴렌(5.22g, 20.68mmol)의 황색 현탁액 혼합물을 교반하고, 빙수 배스에서 아르곤으로 15분 동안 버블링시키고; 메틸 4-클로로-4-옥소부타노에이트(3.425g, 22.75mmol)를 시린지를 통해 천천히 첨가했다. 냉각 배스를 제거하여 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하도록 했다. 혼합물을 빙수 배스를 사용하여 다시 냉각하고; AlCl3(3.3g, 24.74mmol)을 분말 분배 깔때기를 통해 조금씩 첨가했다. 얻어진 암자색 혼합물을 아르곤의 보호 하에 실온에서 16시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS는 출발 물질이 거의 소모된 것으로 나타냈다. 반응 혼합물을 500mL DCM으로 희석한 다음, 빙수(150mL 물)에 붓고, 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 적정했다. 고체를 여과하고, 톨루엔 50mL로 세척했다. 여액 및 세척액을 합한 다음 50mL의 부피로 농축한 다음, 컬럼(330g)에 로딩하고, 톨루엔/EtOAc(100:0)→(4.1)로 용리하여 1.25g의 소망하는 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피로부터의 생성물 및 워크업으로부터의 고체 생성물을 합하고, 헥산:EtOAc(9:1)를 사용하여 재결정화하여 4.24g의 황색 고체를 얻었고, 수율은 56%이었다. LCMS(APCI-), C25H18O3에 대한 계산치(M-): 366.13; 실측치: 366. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.57(dd, J= 8.6, 1.0Hz, 1H), 8.30-8.17(m, 4H), 7.97(d, J= 8.1Hz, 1H), 7.78(d, J= 8.1Hz, 1H), 7.73(d, J= 8.1Hz, 1H), 7.64-7.48(m, 3H), 3.75(s, 3H), 3.41(t, J= 6.5Hz, 2H), 2.86(t, J= 6.5Hz, 2H).
단계 2: 250ml 둥근 바닥 플라스크에서, 무수 DCM(100ml) 중의 상기 단계의 생성물(4.24g, 11.58mmol)의 황색 혼합물을 교반하고, 냉각 빙수 배스에서 15분 동안 아르곤으로 버블링시키고; TFA(25mL)를 천천히 첨가했다. 냉각 배스를 제거하여 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반시키고; 트리에틸실란(15mL)을 한번에 첨가했다. 얻어진 암색 혼합물을 아르곤 보호 하에 실온에서 16시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS는 출발 물질이 소모된 것을 나타냈다. 반응 혼합물을 200mL DCM으로 희석한 다음, 회전 증발기에 배치했다. TFA 및 DCM를 제거했다. 잔류물을 DCM(50mL)에 재용해하고, 혼합물을 농축 건조시켰다. 암색의 조 생성물을 SiO2 컬럼에 로딩하고, 헥산/EtOAc(95:5)로 용리하여, 4.00g의 메틸 4-(페릴렌-3-일)부타노에이트를 황색 고체 생성물로서 얻었고, 수율은 98%이었다. LCMS(APCI+), C25H20O2에 대한 계산치 M+: 353.15; 실측치: 353.
메틸 4-(4,9,10-트리브로모페릴렌-3-일)부타노에이트/메틸 4-(4,10-디브로모-4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트/메틸 4-(5,9,10-트리브로모페릴렌-3-일) 부타노에이트:
Figure pct00021
무수 클로로포름(20mL) 중의 메틸 4-(페릴렌-3-일) 부타노에이트(1.00g, 2.837mmol, 1당량)의 혼합물을 2구 플라스크에 넣고 광으로부터 보호했다. 혼합물을 아르곤으로 15분 동안 퍼징하고, NBS(1.767g, 9.929mmol, 3.5당량)를 조금씩 첨가한 다음, 실온에서 15분 동안 교반했다. 무수 DMF(10mL)를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 아르곤 보호 하에 실온에서 4시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS는 출발 물질이 소모되었음을 나타냈다. 25mL의 물을 첨가하고, 유기층을 분리하고; 수층을 에틸아세테이트로 재추출하고, 물로 수회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축시켰다. 조 생성물을 SiO2 컬럼 크로마토그래피로 헥산/DCM(9:1)∼(1:4)로 용리하여 정제하여, 3개의 이성질체의 혼합물(트리브로모-페릴렌 유도체, 디브로모-페릴렌 유도체 및 테트라브로모-페릴렌 유도체(7:1:05)) 0.655g을 얻었다. 생성물은 임의의 추가 정제없이 사용했다. 수율은 38%이었다. LCMS(APCI+), 식 C25H17Br3O2에 대한 계산치; 실측치: 589.
Figure pct00022
메틸 4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트:
40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 채우고 스크류 캡 셉텀을 장착했다. 바이알을 아르곤으로 플러싱했다. 이 바이알에 메틸 4-(4,9,10-트리브로모페릴렌-3-일)부타노에이트(이성질체의 혼합물(0.496mmol, 292mg)), CuI(4.96mmol, 944mg), 이어서 무수 디메틸아세트아미드(10mL)를 첨가했다. 실온에서 교반하면서 메틸 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세테이트(4.96mmol, 0.631mL)를 실온에서 시린지를 통해 첨가했다. 반응물을 160℃로 설정된 히트 블록 세트에 넣고 3시간 동안 교반했다. CuI(4.96mmol, 944mg) 및 메틸 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세테이트(4.96mmol, 0.631mL)의 추가 부분을 첨가하고, 반응물을 추가 1시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물로 총 부피 100mL로 희석했다. 생성물을 여과분별하고 물로 세척했다. 침전물을 건조시키고 디클로로메탄이 무색으로 세척될 때까지 디클로로메탄으로 세척했다. 합한 유기 세척액을 증발 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(50% 톨루엔/헥산(1 CV)→100% 톨루엔(10 CV))로 정제했다. 소망하는 생성물(이성질체의 혼합물로서)을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 90mg(33% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식 C28H17F9O2(M-)에 대한 계산치= 556; 실측치: 556.
화합물 46.1: 4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산:
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 채우고, 아르곤으로 플러싱했다. 이 플라스크에 4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(3.00mmol, 1.141g) 및 KOH(30.0mmol, 1.683g)에 이어 에탄올(200프루프, 200mL)을 첨가했다. 이 플라스크에 핀형 공기 응축기를 장착하고, 95℃의 히트 블록에서 아르곤 하에 2시간 동안 교반하면서 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 삼각 플라스크에서 물(총 부피 500mL까지)로 희석하고, 수성 6N HCl(5mL)로 ?칭했다. 얻어진 침전물을 수집하고, 진공에서 농축하여, 조 침전물을 정량적 수율로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C27H15F9O2(M-)에 대한 계산치= 542; 실측치: 542.
FD-2_(디벤질_10-(2,6-디메틸-4-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)페닐)-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트):
40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대, 화합물 46.1[4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산](0.164mmol, 89mg) 및 화합물 44.2[디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트] 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 채웠다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가했다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47μL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파 처리했다. 화합물 46.1(0.150mmol, 51mg)의 추가 부분을 첨가하고, 아르곤 하에 50℃에서 밤새 교반했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 톨루엔(2 CV)→10% EtOAc/톨루엔(10 CV))에 의해 정제했다. 생성물(이성질체의 혼합물로서)을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜, FD-2 128mg(수율 67%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C64H48BF11N2O6(M-)에 대한 계산치= 1160; 실측치: 1160.
화합물 FD-3의 합성:
Figure pct00023
디벤질 10-(4-((4-(4-(6-(4-(디페닐아미노)페닐)-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노일)옥시)-2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4λ4,5λ4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트:
무수 CH2Cl2(6.00mL) 중의 화합물 44.2[디벤질 5,5-디플루오로-10-(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-1,3,7,9-테트라메틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트](1.18mmol, 750mg), 화합물 13.3.2(이하 합성 참조, 1.30mmol, 780mg) 및 DMAP-pTsOH염(2.36mmol, 694mg)의 용액에 DIC(7.08mmol, 1.11mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 그 다음, 셀라이트를 통해 여과하고 감압 하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(7:3, 헥산/EtOAc → 3:2, 헥산/EtOAc)로 1.10 g의 화합물 FD-3(76% 수율)을 오렌지색 고체로서 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.68(dd, J= 7.2, 2.4Hz, 2H), 8.48(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.77(dd, J= 9.3, 7.4Hz, 2H), 7.44-7.27(m, 20H), 7.24-7.20(m, 6H), 7.11(t, J= 7.3Hz, 2H), 6.97(s, 2H), 5.27(s, 4H), 2.85(d, J= 13.9Hz, 8H), 2.67(t, J= 7.4Hz, 2H), 2.22-2.06(m, 8H), 1.72(s, 6H); 19F NMR(376MHz, 클로로포름-d) δ -142.72 - -143.09(m); 13C NMR(101MHz, 클로로포름-d) δ 171.5, 164.0, 159.9, 148.4, 147.3, 147.2, 146.9, 136.7, 135.8, 131.6, 131.3, 130.8, 129.5, 128.6, 128.4, 128.3, 127.8, 126.7, 125.1, 123.7, 122.5, 121.8, 121.3, 66.2, 34.8, 33.6, 26.1, 19.7, 15.1, 12.6.
화합물 FD-4의 합성:
Figure pct00024
화합물 13.3.1:
[4-(4-(6-브로모-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산]:
EtOH(200프루프, 80.0mL) 중의 6-브로모-1H,3H-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온(18.4mmol, 3.30g)의 용액에 4-(4-아미노페닐)부탄산(16.0mmol, 4.43g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 가열 환류했다. 그 다음, 이를 실온으로 냉각하고, EtOH(200프루프, 50.0mL)로 희석하고, 여과하고, EtOH(200프루프, 100mL) 및 헥산(100mL)으로 더 세척하여, 5.02g의 화합물 13.3.1(72% 수율)을 회백색 고체로서 얻었다. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ 12.15(s, 1H), 8.63-8.55(m, 2H), 8.34(d, J= 7.8Hz, 1H), 8.25(d, J= 7.9Hz, 1H), 8.03(dd, J= 8.5, 7.3Hz, 1H), 7.34(d, J= 8.3Hz, 2H), 7.29(d, J= 8.2Hz, 2H), 2.68(t, J= 7.3Hz, 2H), 2.29(t, J= 7.3Hz, 2H), 1.87(p, J= 7.5Hz, 2H); 13C NMR(101MHz, DMSO-d6) δ 174.3, 163.3, 163.2, 141.8, 133.5, 132.7, 131.6, 131.4, 131.0, 130.0, 129.2, 128.9, 128.8, 128.8, 128.7, 123.4, 122.7, 34.1, 33.2, 26.3.
화합물 13.3.2:
[4-(4-(6-(4-(디페닐아미노)페닐)-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산]: 아르곤 분위기 하에 20:1 EtOH/H2O(115mL) 중의 화합물 13.3.1(11.2mmol, 4.93g) 및 K2CO3(16.8mmol, 2.32g)의 현탁액에 Pd( PPh3)4(0.562mmol, 649mg) 및(4-(디페닐아미노)페닐)보론산(11.8mmol, 3.41g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 여과하고, EtOH(200프루프, 200mL)로 세척했다. 필터 케이크를 1M HCl(300mL)과 CH2Cl2(300mL) 사이에서 획분하고, 혼합물을 CH2Cl2(3×300mL)로 추출했다. 합한 유기물을 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축하여, 6.50g의 화합물 13.3.2(수율 96%)를 오렌지색/적색 고체로서 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.67(dd, J= 7.5, 2.5Hz, 2H), 8.47(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.79-7.71(m, 2H), 7.42-7.36(m, 4H), 7.33(겉보기 t, J= 7.8Hz, 4H), 7.28-7.19(m, 8H), 7.10(겉보기 t, J= 7.3Hz, 2H), 2.79(t, J= 7.6Hz, 2H), 2.46(t, J= 7.3Hz, 2H), 2.06(겉보기 p, J= 7.6Hz, 2H); 13C NMR(101MHz, 클로로포름-d) δ177.9, 164.6, 148.4, 147.3, 147.1, 141.8, 133.3, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 129.5, 129.5, 128.5, 127.7, 126.7, 125.0, 123.6, 123.0, 122.5, 34.8, 33.1, 26.0.
화합물 13.3:
[4-포르밀-3,5-디메틸페닐-4-(4-(6-(4-(디페닐아미노)페닐)-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트]:
무수 CH2Cl2(25.0mL) 중의 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(5.97mmol, 897mg), 화합물 13.3.2(4.98mmol, 3.00g) 및 DMAP-pTsOH 염(9.96mmol, 2.93g)의 용액에 DIC(29.9mmol, 4.68mL)를 첨가하고, 반응물을 실온에서 80분 동안 교반했다. 그 다음, 셀라이트를 통해 여과하고, 감압 하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔 → 9:1, 톨루엔/EtOAc)로 화합물 13.3 3.05g(수율 83%)을 황색 고체로서 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 10.57(s, 1H), 8.70-8.64(m, 2H), 8.48(dd, J= 8.5, 1.2Hz, 1H), 7.76(dd, J= 9.1, 7.4Hz, 2H), 7.44-7.37(m, 4H), 7.37-7.26(m, 6H), 7.25-7.19(m, 6H), 7.14-7.08(m, 2H), 6.87(s, 2H), 2.85(t, J= 7.6Hz, 2H), 2.69-2.59(m, 8H), 2.16(p, J= 7.5Hz, 2H); 13C NMR(101MHz, 클로로포름-d) δ 192.3, 171.4, 164.6, 164.4, 148.4, 147.3, 147.2, 143.6, 141.5, 133.5, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 130.1, 129.5, 129.5, 129.2, 128.6, 127.7, 126.7, 125.0, 123.7, 123.0, 122.6, 122.4, 121.3, 34.7, 33.6, 26.1, 20.7.
FD-4:
Figure pct00025
디클로로에탄(5mL) 중의 에틸 2-메틸-1H-피롤-3-카르복실레이트(61mg, 0.4mmol), 화합물 13.3[4-포르밀-3,5-디메틸페닐 4-(4-(6-(4-(디페닐아미노)페닐)-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트](100mg, 0.136mmol), MgSO4(120mg, 1.0mmol)의 혼합물에 TFA 3방울을 첨가한 다음, 65℃에서 3일 동안 가열했다. 얻어진 혼합물에, 트리에틸아민(0.13mL, 0.9mmol), BF3-에테레이트(0.09mL, 0.5mmol)를 첨가한 다음, 60℃에서 30분 동안 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 실리카겔 상에 로딩하고, DCM/에틸아세테이트(0%→10% 에틸아세테이트)의 용리제를 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제했다. 주요 분획물을 수집하고, 용매를 제거하여 오렌지색-적색 고체로 화합물 FD-4(40mg, 전체 수율 27%)를 얻었다. LCMS(APCI): C65H55BF2N4O8(M-)에 대한 계산치: 1068; 실측치: 1068. 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.60-8.53(m, 2H), 8.43(dd, J= 8.6, 1.2Hz, 1H), 7.75-7.67(m, 2H), 7.39(d, J= 8.3Hz, 2H), 7.36-7.30(m, 2H), 7.24(dt, J= 13.8, 8.1Hz, 6H), 7.15(d, J= 8.6Hz, 6H), 7.08-6.99(m, 4H), 6.91(s, 2H), 4.17(q, J= 7.1Hz, 4H), 2.84(s, 6H), 2.80(m, 2H), 2.65(t, J= 7.4Hz, 2H), 2.13(m, 2H), 2.08(s, 6H), 1.24(t, J= 7.1Hz, 6H).
제 2 광발광 염료(SD-1)의 합성
((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)(3,5-디메틸-4-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소):
Figure pct00026
화합물 9.1(에틸 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카르복실레이트):
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 채우고, 히트 블록에 배치했다. 이 플라스크에 1-테트랄론(100.0mmol, 14.620g) 및 나트륨 프로피오네이트(100.0mmol, 9.610g)을 첨가한 다음, 아세트산(50mL)을 첨가했다. 반응물을 공기에 개방하여 교반하면서 145℃로 가열했다. 40mL 스크류 캡 바이알에 에틸 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트(2.50mmol, 398mg) 및 Zn(더스트, < 10um)(12.5mmol, 818mg)을 채웠다. 이들 재료를 아세트산(12.5mL)에 슬러리화하고, 교반된 케톤을 함유하는 반응물에 약 5분에 걸쳐 나누어서 첨가했다. 이 과정을 전체의 10.0mmol 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트 및 50.0mmol Zn 더스트에 대해 3회 반복했다. 반응물을 145℃에서 2.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 교반하면서 물(600mL)에 부어 반응을 ?칭했다. 물을 사용하여 부피를 900mL로 높인 다음, 디클로로메탄(4×160mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 물(100mL), 염수(100mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 과량의 1-테트랄론의 대부분을 가열하면서 고진공에서 제거했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(5% EtOAc/헥산(1 CV)→20% EtOAc/헥산(10 CV))로 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜, 1.417g(수율 55%)의 화합물 9.1을 얻었다. MS(APCI): 화학식 C16H17NO2(M+H)에 대한 계산치=256; 실측치: 256. 1H NMR(400MHz) δ 8.98(s, 1H), 7.35-7.31(m, 1H), 7.27-7.21(m, 2H), 7.20-7.15(m, 1H), 4.34(q, J= 7.1Hz, 2H), 2.99-2.92(m, 2H), 2.70-2.64(m, 2H), 2.31(s, 3H), 1.39(t, J= 7.1Hz, 3H).
화합물 9.2(3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌):
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 채우고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 9.1(5.01mmol, 1.278g)을 플라스크에 첨가한 다음, 에틸렌글리콜(50mL)을 첨가했다. 반응 혼합물에 KOH(H2O 중 5.0M, 25.03mmol, 5.01mL)를 첨가했다. 반응을 중단하고, 아르곤 하에 90분 동안 100℃의 히트 블록에서 가열했다. 용액은 가열하면 균질해진다. 온도를 30분 동안 160℃로 승온시킨 다음, 100℃로 냉각시켰다. 반응물을 교반된 물(300mL)에 부어 반응을 ?칭했다. 이것을 물로 총 부피 500mL로 만든 다음, 2.5M 아세트산/2.5M NaOAc(20mL)의 용액으로 산성화했다. pH를 TFA를 사용하여 ~3.5로 감소시켰다. 얻어진 자색 고체를 여과분별하고, 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(5% EtOAc/헥산(1 CV)→20% EtOAc/헥산(10 CV))로 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 767mg(수율 84%)의 화합물 9.2를 얻었다. MS(APCI): 화학식: C13H13N(M+H)에 대한 계산치= 184; 실측치: 184. 1H NMR(400MHz, 아세토니트릴-d3) δ 9.15(s, 1H), 7.24(d, J= 7.5Hz, 1H), 7.20-7.13(m, 2H), 7.00(td, J= 7.4, 1.4Hz, 1H), 6.52(dd, J= 2.3, 0.9Hz, 1H), 2.90-2.83(m, 2H), 2.62-2.55(m, 2H), 2.00(s, 3H).
화합물 9.3((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌라토-κN]디플루오로붕소):
화합물 9.3을 상기 화합물 44.2의 합성과 유사한 방식으로 화합물 9.2(3.97mmol, 728mg) 및 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(2.02mmol, 304mg)로부터 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 톨루엔(2 CV)→10% EtOAc/톨루엔(10 CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발시켜 화합물 9.3 563mg(피롤로부터 3단계 동안의 수율 52%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식 C35H31BF2N2O(M+H)에 대한 계산치= 544; 실측치: 544. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ 9.61(s, 1H), 8.62(d, J= 7.9Hz, 2H), 7.45-7.38(m, 2H), 7.38-7.34(m, 4H), 6.68(s, 2H), 2.91-2.83(m, 4H), 2.58-2.52(m, 4H), 2.04(s, 6H), 1.41(s, 6H).
SD-1:
SD-1을 FD-2에 대한 최종 합성 단계(상기 기재됨)와 유사한 방식으로 화합물 9.3(0.116mmol, 63mg) 및 화합물 46.1(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.116mmol, 63mg)으로부터 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(60% 톨루엔/헥산(2 CV)→100% 톨루엔(등용매))에 의해 정제했다. 생성물(이성질체의 혼합물로서)을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 84mg의 SD-1(수율 68%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C62H44BF11N2O2(M-)에 대한 계산치= 1068; 실측치: 1068.
폴리머 염료 용액의 합성
필름 EX-1(PMMA/실리콘 비드)
25% PMMA 용액을 30.0g의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리머에 90.0mL의 시클로펜타논을 첨가하고, 50℃에서 수일 동안 교반하여 제조했다. 별도로, 0.35 mg의 제 1 광발광 화합물(녹색 발광체) 및 0.70mg의 제 2 발광성 화합물(적색 발광체)을 20mL 바이알에 함께 첨가했다. 400미크로리터를 300mg의 실리콘 비드에 첨가하고, 5분 동안 초음파 처리했다. 25% PMMA 용액 5mL를 400ml Si/광발광 화합물 용액에 첨가하고, 10분 동안 초음파 처리했다. 얻어진 용액을 교반 플레이트에서 제거하고, 약 20분 동안 방치하여 기포의 존재를 감소시켰다.
필름 Ex-2(PVB/에어 보이드)
22% PVB-A 용액을 20g PVB-A 폴리머를 70mL 시클로펜타논에 용해하여 제조했다. 별도로, 0.3mg 광발광 염료 FD-1 및 0.75mg 광발광 염료 SD-1을 20mL 바이알에 합했다. 광발광 화합물을 함유하는 바이알에 5mL의 22% PVB-A 용액을 첨가했다.
캐스팅 필름
필름 Ex-1[PMMA/비드 필름]
4인치×4인치 유리 기판(투명). 얻어진 기판 용액을 200미크론의 캐스팅 블레이드 간극으로 설정된 캐스팅 머신에 의해 미리 세정된(비누 및 물로 세척) 유리 기판(4인치×4인치×4인치) 상에 캐스팅했다. 캐스팅된 필름을 캐스팅 후 30분 동안, 추가 30분 동안 커버 하에 유지했다. 그 다음, 캐스팅된 유리 표면을 핫플레이트에 놓고, 약 20분 동안 120℃에서 베이킹했다.
Ex-필름-2[PVB/에어 보이드]
블레이드 간극을 170um로 설정하고, 용액을 4인치×4인치의 미리 세척된(비누 및 물) 기판으로서의 유리 조각 상에 캐스팅했다. 다공성 필름의 최종 두께는 약 40-50um였다. 갓 코팅된 기판을 공기 중에 5분 동안 방치한 다음, 물이 담긴 용기에 완전히 침지 또는 침수시키고, 전체 기판이 침지되었는지 확인했다. 물이 필름 내로 확산될 수 있도록 침지된 캐스트 유리를 수 중에 밤새 방치했다. 밤새 소킹한 후, 침수된 캐스트 기판을 꺼내고, 진공 오븐 중에서 실온 또는 최대 50℃에서 건조시켜 모든 용매를 증발시켰다. PVB의 Tg가 70℃이므로, 이 온도에 노출되면 생성된 기포가 붕괴될 수 있기 때문에, 너무 높은 온도에 노출되지 않도록 주의했다.
필름의 추가 예는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 제 1 광발광 발광체 및/또는 폴리머 매트릭스 재료로 제조했다.
Figure pct00027
Figure pct00028
휘도 측정 시스템
파장 변환 필름 Ex-1 및 Ex-2를 각각 도 6에 도시된 구성에서 외부 양자 효율 측정 시스템(Model C9920 Hamamatsu Corporation, 미국 뉴저지주 브리지워터)을 사용하여 평가했다. 광자 검출기를 백라이트 시스템의 법선 각도에 위치시켰고, 법선 각도에 가깝게 방출하는 광만 수집한다. 이 측정은 확산 필름의 전방 산란 특성을 비교하는 데 좋다. 필름 Ex-2에 대해 232cd/m2의 휘도가 측정되었다(0.3중량% FD-1: 0.7중량% SD-1[PVB/에어 보이드]). 필름 Ex-1에 대해 122cd/m2의 휘도가 측정되었다. 도 8은 파장의 함수로서 강도를 나타내는 그래프이다. 이것은 백라이트 + 필름 Ex-2가 약 450nm, 510nm 및 630nm에서 더 밝은 것을 나타낸다. 도 9 및 10은 표 1에서 확인된 바와 같이 생성된 다양한 필름에 대한 파장의 함수로서의 강도를 나타내는 그래프이다.
백라이트 필름 데이터는 Kindle HDX7 청색 백라이트(Amazon, 미국 워싱턴주 시애틀)를 사용하여 도 2 및 도 3에 기재된 도식적 구성으로부터 생성되었다. 괄호 안의 데이터는 도 3에 도시된 개략적인 구성을 사용한 반면, 괄호안이 아닌 데이터는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 도 2에 나타낸 개략적 구성을 사용했다.
Figure pct00029
방출 장치가 실장된 발광 박막의 EQE의 평가 방법.
개선된 WLC 필름의 외부 양자 수율 및 기타 광학 특성을 도 7에 나타낸 바와 같이 구성된 시험 장치, 및 도 4 및 도 5에 도시된 시험 재료 실장 구성을 사용하여 시험한 다른 필름과 비교했다. 사용된 BEF는 Vikuiti 브랜드 BEF(IBM)였다. 사용된 DBEF는 DBEFII 브랜드 편광판/향상 필름(3M)이었다. 청색 광원 및 다양한 발광 재료/필름(하기 표에 기재된 바와 같음)을 비교했다. 결과는 하기 표에 나타내어져 있다. 도 11은 상술한 결과를 갖는 CIE 1931 컬러 차트를 도시한다. 비교 색역 삼각형이 그 안에 나타내어져 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033

Claims (19)

  1. 폴리머 매트릭스;
    청색 파장광을 흡수하고, 40nm 미만의 반치전폭을 가진 방출 스펙트럼을 갖는 녹색 파장광을 방출하는 제 1 광발광 염료;
    청색 또는 녹색 파장광을 흡수하고, 40nm 미만의 반치전폭을 가진 방출 스펙트럼을 갖는 적색 파장광을 방출하는 제 2 광발광 염료, 및
    광산란 중심을 포함하는 광발광 파장 변환 필름으로서,
    상기 제 1 광발광 염료, 제 2 광발광 염료 및 광산란 중심은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 광발광 파장 변환 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 나프탈이미드기를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광발광 염료는:
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036

    또는 이들의 조합인 광발광 파장 변환 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 광발광 염료는 BODIPY기, 연결기 및 페릴렌기를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 광발광 염료는
    Figure pct00037

    을 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 PMMA, PVB 또는 이들의 조합을 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 PMMA를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 PVB를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산란 중심은 실리카 비드, 에어 보이드 또는 이들의 조합을 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광산란 중심은 실리카 비드를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 광산란 중심은 에어 보이드를 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 휘도 향상 필름을 추가로 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    2개의 휘도 향상 필름 및 1개의 이중 휘도 향상 필름을 포함하는 광발광 파장 변환 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광발광 파장 변환 필름은 85%를 초과하는 양자 수율을 갖는 광발광 파장 변환 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광발광 파장 변환 필름은 85%를 초과하는 BT2020 표준의 색역을 갖는 광발광 파장 변환 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광발광 파장 변환 필름은 100미크론 미만의 두께를 갖는 광발광 파장 변환 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 광발광 파장 변환 필름을 포함하는 발광 장치.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 광발광 파장 변환 필름을 포함하는 청색 광원을 갖는 백라이트 장치.
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