KR20220136713A - 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법 - Google Patents

성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 이차전지용 고체전해질로 사용되는 합성분말원료의 합성시 일정한 모양과 크기를 갖는 성형물을 형성시킨 후 상기 성형물을 2단 이상 적층하여 합성하면 파우더의 형태보다 충분한 반응이 일어나 합성효율이 증대되도록 한 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것인바, 본 발명은 이차전지용 고체전해질 제조방법에 있어서, 합성분말원료를 일정한 비율로 혼합하여 준비하는 준비공정과; 상기 준비공정에 의하여 준비된 합성분말원료를 혼합하고 볼밀을 이용하여 일정한 크기로 미분쇄하는 분쇄공정과; 상기 분쇄공정의 수행에 의하여 수획된 합성분말원료를 드라이오븐을 이용하여 수분을 제거하는 건조공정과; 상기 건조공정시 합성분말원료가 뭉쳐지는 현상이 발생됨으로 이를 풀어주기 위한 풀림공정과; 상기 풀림공정에 의해 풀어진 합성분말원료를 이정한 모양과 크기를 갖도록 금형을 이용하여 성형(成形, moulding)시키는 성형물 형성공정과; 상기 성형물 형성공정에 의해 만들어진 성형물을 2단 이상으로 합성로 내부에 적층시키는 적층공정과; 상기 적층된 성형물을 고온의 열을 이용하여 합성(반응)시키는 합성공정 순에 의해 제조하는 것에 그 특징이 있다.

Description

성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법{Method for manufacturing solid electrolyte for secondary battery by molded articles}
본 발명은 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 이차전지용 고체전해질로 사용되는 합성분말원료의 합성시 일정한 모양과 크기를 갖는 성형물을 형성시킨 후 상기 성형물을 2단 이상 적층하여 합성하면 파우더의 형태보다 충분한 반응이 일어나 합성효율이 증대되도록 한 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
이러한 산화물계 고체전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때 보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높다. 이온전도성이 높은 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하기 위해서는 1,200℃ 이상의 높은 온도에서 소결이 이루어져야 하므로, 높은 이온전도도를 지닌 큐빅 구조의 제조가 까다로울 뿐만 아니라, 고온의 소결공정으로 인해 고체전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다. 따라서, 결정구조에 따라 이온전도도 차이가 있으므로, 소결 특성 등을 조절하여 높은 이온전도성을 갖는 LLZO 고체전해질을 제조하는 기술의 개발이 필요하다.
상기한 종래 이차전지용 고체전해질 제조방법은 첨부도면 도 1에 도시된 바와 같이 합성분말원료 LiCO3, La2O3, ZrO2 등의 분말을 일정한 비율로 혼합하여 준비하는 준비공정(S10)을 수행하고 상기 준비공정(S10)에 의하여 준비된 합성분말원료를 혼합하여 볼밀을 이용하여 일정한 크기로 미분쇄하는 분쇄공정(S20)을 수행한다.
한편 상기 분쇄공정(S20)의 수행에 의하여 수획된 합성분말원료를 드라이오븐을 이용하여 수분을 제거하는 건조공정(S30)을 수행하고 합성로(Al2O3 도가니)에 장입하여 고온의 열로 가열(S40)하여 합성(반응)시켜 Li7La2Zr2O12의 분자식을 가지는 LLZO 즉, 이차전지용 고체전해질 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 종래에는 합성분말원료를 분말 상태로 Al2O3 도가니에 장입하여 900 ℃에서 5시간 동안 반응을 진행하여 합성분말원료가 Li7La2Zr2O12의 분자식을 가지도록 합성(반응)을 진행하였으나 리튬이 기화되면서 첨부도면 도 2a에 도시된 바와 같이 La2Zr2O7 상이 확인되었듯 이 경우 전체 중량에서 약 5~7wt%의 분말 손실량을 보였으며, 또한 첨부도면 도 2b에서와 같이 합성분말원료이 합성되지 않고 뭉쳐지는 현상이 발생되며 상기한 종래 문제점들 때문에 합성시간을 과다하게 사용하고 이로인하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있었다.
대한민국 특허등록 제1460113호 대한민국 특허등록 제1804211호
이러한 종래 문제점을 감안하여 안출한 본 발명은 이차전지용 고체전해질로 사용되는 합성분말원료의 합성시 일정한 모양과 크기를 갖는 성형물을 형성시킨 후 상기 성형물을 2단 이상 적층하여 합성하면 파우더의 형태보다 충분한 반응이 일어나 합성효율이 증대되도록 하고 생산기간을 극감시키며 전도성 등이 향상되도록 한 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적은 이차전지용 고체전해질 제조방법에 있어서, 합성분말원료를 일정한 비율로 혼합하여 준비하는 준비공정과; 상기 준비공정에 의하여 준비된 합성분말원료를 혼합하고 볼밀을 이용하여 일정한 크기로 미분쇄하는 분쇄공정과; 상기 분쇄공정의 수행에 의하여 수획된 합성분말원료를 드라이오븐을 이용하여 수분을 제거하는 건조공정과; 상기 건조공정시 합성분말원료가 뭉쳐지는 현상이 발생됨으로 이를 풀어주기 위한 풀림공정과; 상기 풀림공정에 의해 풀어진 합성분말원료를 이정한 모양과 크기를 갖도록 금형을 이용하여 성형(成形, moulding)시키는 성형물 형성공정과; 상기 성형물 형성공정에 의해 만들어진 성형물을 2단 이상으로 합성로 내부에 적층시키는 적층공정과; 상기 적층된 성형물을 고온의 열을 이용하여 합성(반응)시키는 합성공정 순에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 달성된다.
상기 고체전해질은 LLZO 또는 LATP인 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 달성된다.
상기 성형물은 판형, 직육면체형 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 달성된다.
상기 적층공정은 성형물을 겹쳐지게 적층하거나 지그제그로 적층하는 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 달성된다.
이와 같은 본 발명은 이차전지용 고체전해질로 사용되는 합성분말원료의 합성시 일정한 모양과 크기를 갖는 성형물을 형성시킨 후 상기 성형물을 2단 이상 적층하여 합성하면 파우더의 형태보다 충분한 반응이 일어나 합성효율이 증대되도록 하고 생산기간을 극감시키며 전도성 등이 향상되는 효과가 있는 유용한 발명이다.
도 1은 종래의 이차전지용 고체전해질 제조방법을 보여주는 제조공정도.
도 2a는 종래 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 제조한 고체전해질의 성분을 나타내는 그래프.
도 2b는 종래 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 제조한 고체전해질의 구조를 보여주는 전자현미경 확대 사진.
도 3은 본 발명의 기술이 적용된 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법을 보여주는 제조공정도.
도 4a는 본 발명의 기술이 적용된 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 제조한 고체전해질의 성분을 나타내는 그래프.
도 4b는 본 발명의 기술이 적용된 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법에 의하여 제조한 고체전해질의 구조를 보여주는 전자현미경 확대 사진.
도 5a 및 도 5b는 종래 분말 사용때와 본 발명의 기술이 적용된 판형의 디스크 형태로 성형한 성형물을 압력을 각각 다르게 가압했을 때 합성에 미치는 영향을 나타내는 그래프와 SEM사진.
이하에서는, 본 실시예에 대하여 첨부되는 도면을 참조하여 상세하게 살펴보도록 한다. 다만, 본 실시예가 개시하는 사항으로부터 본 실시예가 갖는 발명의 사상의 범위가 정해질 수 있을 것이며, 본 실시예가 갖는 발명의 사상은 제안되는 실시예에 대하여 구성요소의 추가, 삭제, 변경 등의 실시변형을 포함한다고 할 것이다.
첨부도면 도 3은 본 발명의 기술이 적용된 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법을 보여주는 제조공정도로써 이에 따른 본 발명은 먼저 합성분말원료를 일정한 비율로 혼합하여 준비하는 준비공정(S100)을 수행한다.
여기서 상기 합성분말원료라 함은 LLZO를 제조하기 위한 Li2CO3, La2O3, ZrO2가 혼합되어 이루어진 혼합분말이고 또한 LATP를 제조하기 위한 LiNO3, Al(H2PO4), NH4H2PO4, Ti[OCH(CH3)2]4 으로 이루어진 혼합분말 중 어느 하나를 의미한다.
본 발명에서는 고체전해질 중 높은 전압에서 안정하며, 상온에서 최대 10-4~10-3S/cm의 이온 전도도 값을 가지고, 대기 중에서 반응 하지 않아 합성이 용이한 산화물계 전해질인 LLZO를 일예로 하여 설명하기로 한다.
상기 준비공정(S100)에 의하여 준비된 합성분말원료를 혼합하고 볼밀을 이용하여 일정한 크기로 미분쇄하는 분쇄공정(S200)을 수행한다.
상기 분쇄공정(S200)은 LLZO의 합성을 위해 출발원료인 Li2CO3, La2O3, ZrO2 분말을 각각 일정한 크기가 되도록 볼밀 작업을 한 후 상기 1차 분쇄가 완료된 Li2CO3, La2O3, ZrO2 분말을 혼합하여 2차 분쇄를 한다.
상기 1 차분쇄에 있어서 Li2CO3 가 수계에 반응하기 때문에 용매제로 Et-OH를 사용하였으며, Φ5㎛ 크기의 ZrO2 ball로 선정하여 25rpm에서 진행하며, 이때 원료 : 볼 : 용매제의 비율은 1.0 : 0.8 : 2.0로 혼합하여 일정시간 동안 분쇄한다.
상기 2차 분쇄는 지르코니아 볼을 사용하여 원료 : 혼합 볼 : 용매제(무수에탄올)의 부피비가 1.0 : 1.0 : 1.5가 되도록 하여 25rpm의 속도로 12 내지 48시간동안 볼밀링 하였다.
상기 2차 분쇄에 대하여 좀더 구체적으로 설명하면 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 Li : La : Zr source가 7.7 : 3 : 2 몰비가 되도록 계량하였으며, 사용된 혼합 볼은 Φ1 및 Φ5 크기의 zirconia ball로 4 : 6 으로 혼합하여 원료 : 혼합볼 : 용매제의 비를 1.0 : 1.0 : 1.5의 부피비로 장입하여 24시간 및 48시간동안 밀링을 진행하였다.
하기의 표1은 분쇄공정으로 제조된 출발원료 혼합분말의 입도분포와 미세구조를 보여준다. 볼밀시간이 48시간 일 때 2차분쇄에 의해 제조한 혼합분말과 비교했을 때 유사한 0.71 um 크기의 평균입도을 갖는 LLZO분말합성용 출발원료 혼합분말을 제조할 수 있다.
상기 2차분쇄에 있어서, 시간별 사이즈는 표1과 같다.
Milling time La2O3 Li2CO3 ZrO2
0 hr 53.68㎛ 145.69㎛

1.54㎛
12 hr 4.86㎛ 5.60㎛
24 hr 3.49㎛ 4.22㎛
36 hr 2.88㎛ 3.62㎛
48 hr 2.67㎛ 3.29㎛
상기 본 발명에서는 2차 분쇄를 실시하는 것으로 설명하고 있으나 한번의 분쇄공정으로 실시할 수도 있다. 이때 LLZO 고체절해질 제조에 사용되는 합성분말원료는 기존과 동일하게 Li2CO3, La2O3, ZrO2를 사용하며 수계에 반응하기 때문에 용매제로 Et-OH를 Al2O3로 사용하였다. 원스텝 분쇄공정으로 원료:용매:혼합 볼을 1:1.5:10의 질량비로 혼합하여 24시간만 볼밀한다.
상기 볼밀때 평균입도(D50)을 0.7~0.8μm을 충족시켰야 하며 Φ1mm와 Φ5mm 지르코니아 볼의 비율은 6:4를 유지하였으며, 분쇄시간이 24시간을 경과할수록 분쇄효율이 감소하는 것을 감안하여, 24시간 이내로 설정하였야 한다.
한편 상기 분쇄공정(S200)의 수행에 의하여 수획된 합성분말원료를 드라이오븐을 이용하여 수분을 제거하는 건조공정(S300)과 상기 건조공정(S300)시 합성분말원료가 뭉쳐지는 현상이 발생됨으로 이를 풀어주기 위한 풀림공정(S400)을 수행한다.
상기 건조공정(S300)은 분쇄가 완료된 분말들을 drying oven 을 이용해 90℃에서 6시간 건조하였으며, 상기 풀림공정(S400)은 건조공정(S300)을 실시하면 합성분말원료들이 서로 뭉쳐지게 되는데 이를 깨뜨려 건조한 분말 형태를 유지시키기 위함이다.
상기 풀림공정(S400)에 의해 풀어진 합성분말원료를 이정한 모양과 크기를 갖도록 금형을 이용하여 성형(成形, moulding)시키는 성형물 형성공정(S500)을 실시한다.
상기 성형물 형성공정(S500)은 프레스 또는 CIP장비를 이용하여 일정한 형상, 두께로 형성시키며 형태는 일예로 판형(디스크), 또는 직원면체로 형성시킨다.
상기 프레스를 이용하여 판형의 디스크 형태로 성형한 성형물을 압력에 대하여 합성에 미치는 영향을 첨부도면 도 5a 내지 도 5b에 도시된 바와 같이 미반응한 원료물질의 결정상을 확인할 수 있었다.
상기 성형물 형성공정(S500)에 의해 만들어진 성형물을 2단 이상으로 합성로 내부에 적층시키는 적층공정(S600)과 상기 적층된 성형물을 고온의 열을 이용하여 합성(반응)시키는 합성공정(S700) 순에 의해 제조한다.
상기 합성공정(S700)의 방법은 Al2O3 도가니에 장입하였으며, Al2O3 도가니(합성로)에서 900~1200℃에서 2시간~10시간 동안 합성을 진행하며, 상기 적층공정(S600)은 성형물을 겹쳐지게 적층하거나 지그제그로 적층할 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 성형물을 적층하여 합성분말원료들을 합성시키면 첨부도면 도 2a와 도 4a에 도시된 바와 같이 본 발명의 기술이 적용되어 판형(Disc) 형태로 성형물을 형성시켜 합성을 진행한 LLZO 분말에서는 Li7La3Zr2O12상을 확인 하였으나, 분말 형태로 합성을 진행한 LLZO 분말에서는 La2Zr2O7 상이 확인되었다.
l 본 발명은 성형물 형성공정(S500)에 의해 만들어진 성형물들간 즉, 분자간의 거리가 가까운 disc의 경우 powder의 형태보다 LLZO 합성에 유리하며, 합성 온도와 시간이 증가할수록 LLZO 상이 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서 파우더를 사용하는 종래 제조방법에서는 La2Zr2O72가 형성되면서 약 16 %의 질량 손실이 발생하나, 본 발명에서는 Li7La3Zr2O12가 합성됨을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 본 발명에 의하여 제조된 LLZO 분말의 이온전도도를 아래와 같이 실험하였다.
<실험방법>
[비교예1]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g을 사용 1200℃ 온도로 2시간 가열하고 이온전도도를 측정함.
[비교예2]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g을 사용 대한 1200℃ 온도로 10시간 가열하고 이온전도도를 측정함.
[비교예3]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g에 대한 1250℃ 온도로 10시간 가열하고 이온전도도를 측정함.
[실시예1]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g을 566kgf/㎠의 압력으로 가압하여 지름 15mm를 갖는 원판을 성형하여 1200℃ 온도로 2시간 가열하여 이온전도도를 측정함.
[실시예2]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g을 566kgf/㎠의 압력으로 가압하여 지름 15mm를 갖는 원판을 성형하여 1200℃ 온도로 10시간 가열하여 이온전도도를 측정함.
[실시예3]
Al2O3 도가니에 LLZO 분말 0.6g을 566kgf/㎠의 압력으로 가압하여 지름 15mm를 갖는 원판을 성형하여 1250℃ 온도로 10시간 가열하여 이온전도도를 측정함.
구 분 합성효율(%) 이온전도도
1200℃ 온도로 2시간 가열 비교예1 78.2 5.47×10-6
실시예1 79.3 3.12×10-5
1200℃ 온도로 10시간 가열 비교예2 79.6 1.87×10-5
실시예2 80.8 5.23×10-5
1250℃ 온도로 10시간 가열 비교예3 81.4 2.84×10-4
실시예3 84.1 2.34×10-4
이온전도도 측정 방법 : 0.5g LLZO 분말과 1wt% PVB를 에탄올을 혼합하여 두께 1.0mm, 지름이 10mm 플레이트를 성형하고 이온전도도 측정기를 이용하여 임피던스 측정법으로 측정함.
한편 상기 성형물을 형성시킬 때 압력이 합성에 따른 형상이 첨부도면 도 5a 및 5b와 같이 나타남을 알 수 있었다.
이와 같은 본 발명은 이차전지용 고체전해질로 사용되는 합성분말원료의 합성시 일정한 모양과 크기를 갖는 성형물을 형성시킨 후 상기 성형물을 2단 이상 적층하여 합성하면 파우더의 형태보다 충분한 반응이 일어나 합성효율이 증대되도록 하고 생산기간을 극감시키며 전도성 등이 향상되는 효과가 있는 유용한 발명이다.
S100 : 준비공정 S200 : 분쇄공정
S300 : 건조공정 S400 : 풀림공정
S500 : 형성공정 S600 : 적층공정
S700 : 합성공정

Claims (4)

  1. 이차전지용 고체전해질 제조방법에 있어서,
    합성분말원료를 일정한 비율로 혼합하여 준비하는 준비공정과;
    상기 준비공정에 의하여 준비된 합성분말원료를 혼합하고 볼밀을 이용하여 일정한 크기로 미분쇄하는 분쇄공정과;
    상기 분쇄공정의 수행에 의하여 수획된 합성분말원료를 드라이오븐을 이용하여 수분을 제거하는 건조공정과;
    상기 건조공정시 합성분말원료가 뭉쳐지는 현상이 발생됨으로 이를 풀어주기 위한 풀림공정과;
    상기 풀림공정에 의해 풀어진 합성분말원료를 이정한 모양과 크기를 갖도록 금형을 이용하여 성형(成形, moulding)시키는 성형물 형성공정과;
    상기 성형물 형성공정에 의해 만들어진 성형물을 2단 이상으로 합성로 내부에 적층시키는 적층공정과;
    상기 적층된 성형물을 고온의 열을 이용하여 합성(반응)시키는 합성공정 순에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LLZO 또는 LATP인 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형물은 판형, 직육면체형 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층공정은 성형물을 겹쳐지게 적층하거나 지그제그로 적층하는 것을 특징으로 하는 성형물에 의한 이차전지용 고체전해질 제조방법.


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