KR20220136567A - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING SAME AND COMPOSITION FOR ORGANIC MATERIAL LAYER}
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, N; 또는 CH이고, 적어도 2개는 N이며,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 하기 화학식 A; 또는 하기 화학식 B로 표시되며,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환되고, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 하기 화학식 C로 표시되고,
[화학식 A]
Figure pat00002
[화학식 B]
Figure pat00003
[화학식 C]
Figure pat00004
상기 화학식 A 내지 C에 있어서,
Y 및 Z는 각각 독립적으로, O; 또는 S이고,
H1은 수소; 또는 중수소이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r11은 0 내지 6의 정수이며, 2 이상인 경우 R11은 같거나 상이하고,
r13은 0 내지 7의 정수이며, 2 이상인 경우 R13은 같거나 상이하고,
r14는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우 R14는 같거나 상이하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전하생성재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 유기 발광 소자의 발광재료로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 발광재료, 즉 발광층에 포함하여 사용할 경우, 구동전압과 수명 면에서 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 아진 고리에 아민기가 직접 결합, 또는 링커를 통해 결합되고, 아진 고리에 플루오레닐기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 또는 카바졸이 적어도 1개 치환되고, 아민기에 플루오레닐기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기가 적어도 1개 치환되는 것이 특징이다. 아진 고리에 아민기가 직접 결합, 또는 링커를 통해 결합되는 경우, 정공 이동도가 빨라져서 광효율을 향상시키는데 도움을 주며, 특히 이를 발광층의 재료로 사용하였을 때 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명이 늘어나는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환, 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure pat00005
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량이 20%인 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00006
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기가 2환 이상인 경우 탄소수는 8 내지 60, 8 내지 40, 8 내지 30일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기(ter-phenyl), 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 O, S, SO2, Se, N 또는 Si를 포함하고, 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 2환 이상인 경우 탄소수는 4 내지 60, 4 내지 40, 4 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 벤조퓨로[2,3-d] 피리미딜기; 벤조티에노[2,3-d] 피리미딜기; 벤조퓨로[2,3-a]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-a]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-a]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-a]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸릴기, 벤조퓨로[2,3-b]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-b]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-b]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-b]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-b]카바졸릴기, 벤조퓨로[2,3-c]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-c]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인데노[2,1-b]카바졸릴기, 5,11-디하이드로인데노[1,2-b]카바졸릴기, 5,12-디하이드로인데노[1,2-c]카바졸릴기, 5,8- 디하이드로인데노[2,1-c]카바졸릴기, 7,12-디하이드로인데노[1,2-a]카바졸릴기, 11,12-디하이드로인데노[2,1-a]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -Si(R101)(R102)(R103)로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기(
Figure pat00011
), 트리에틸실릴기(
Figure pat00012
), t-부틸디메틸실릴기(
Figure pat00013
), 비닐디메틸실릴기(
Figure pat00014
), 프로필디메틸실릴기(
Figure pat00015
), 트리페닐실릴기(
Figure pat00016
), 디페닐실릴기(
Figure pat00017
), 페닐실릴기(
Figure pat00018
) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 포스핀옥사이드기는 -P(=O)(R104)(R105)로 표시되고, R104 및 R105는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기 및 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디메틸포스핀옥사이드기, 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 -N(R106)(R107)로 표시되고, R106 및 R107는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 페닐렌기는 하기 구조 중에서 선택될 수 있으며, 중수소로 더 치환될 수 있다.
Figure pat00019
본 명세서에 있어서,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
는 치환되는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로, N; 또는 CH이고, 적어도 2개는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3 중 2개는 N이고, 다른 하나는 CH일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3는 N일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00022
[화학식 1-2]
Figure pat00023
[화학식 1-3]
Figure pat00024
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1-1 또는 1-1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure pat00025
[화학식 1-1-2]
Figure pat00026
상기 화학식 1-1-1 및 1-1-2에 있어서,
D는 중수소이고, d는 0 내지 4의 정수이며, 나머지 치환기의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 하기 화학식 A; 또는 하기 화학식 B로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00027
[화학식 B]
Figure pat00028
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Y는 O; 또는 S이고,
H1은 수소; 또는 중수소이며,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r11은 0 내지 6의 정수이며, 2 이상인 경우 R11은 같거나 상이하고,
r13은 0 내지 7의 정수이며, 2 이상인 경우 R13은 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 i) 상기 R1 및 R2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시되고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나, ii) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 i) 상기 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시되고, 다른 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나, ii) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 Y는 O; 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 R11는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 R11는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 R11는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 R11는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 R11는 수소; 중수소; 또는 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R12는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R12는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R12는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R12는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R12는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R13은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R13은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R13은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 B의 R13은 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환되고, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 C]
Figure pat00029
상기 화학식 C에 있어서,
Z는 O; 또는 S이고,
R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
r14는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우 R14는 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 카바졸을 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 i) 상기 R3 및 R4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시되고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나, ii) 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 i) 상기 R3 및 R4 중 어느 하나가 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시되고, 다른 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나, ii) 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 i) 상기 R3 및 R4 중 어느 하나가 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시되고, 다른 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기이거나, ii) 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, 중수소 및 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 Z는 O; 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C15의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 C의 R14는 수소; 중수소; 또는 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 30% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 45% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1이 중수소를 포함하고 있는 경우, 구동전압, 발광효율 및 수명 면에서 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량이 상기 범위를 만족하는 것으로, 중수소를 포함하지 않은 화합물과 중수소를 포함한 화합물의 광화학적 특징은 거의 비슷하지만, 얇은 박막에 증착했을 때, 중수소를 포함한 물질이 분자간 거리가 더 좁게 packing되는 경향성이 있다.
이에 따라 EOD(Electron Only Device)와 HOD(Hole Only Device)를 제작하여 전압에 따른 전류 밀도를 확인해보면 상기 화학식 1의 화합물 중 중수소를 포함하는 화합물이 중수소를 포함하지 않은 화합물보다 훨씬 균형 잡힌 전하 수송 특징을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 박막 표면을 보면 중수소를 포함한 화합물로 제작한 박막은 응집(Aggregate)된 곳 없이 보다 균일한 표면으로 증착된 점을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화합물에서 Ph는 페닐기이다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 함께 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에 있어서,
R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r31은 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r31은 서로 같거나 상이하며,
r32는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r32는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 시아노기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 9,9'-스피로비[플루오렌]; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 시아노기 또는 트리페닐실릴기(
Figure pat00051
)로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 9,9'-스피로비[플루오렌]; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure pat00055
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:2 내지 2:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물은 상기 화학식 2의 화합물이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층용 조성물은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층용 조성물은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층용 조성물은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:2 내지 2:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
또 하나의 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2의 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 유기물층에 증착하기 전, 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 4,4′,4′′-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(2-TNATA), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산 (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다. 예컨대, N,N′-디(1-나프틸)-N,N′-디페닐-(1,1′-비페닐)-4,4′-디아민(NPB)이 사용될 수 있다.
정공 저지 재료로는 BCP(Bathocuproine)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다. 예컨대, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)이 사용될 수 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있고, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 재료로는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 단독으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 재료로는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 화학식 2의 화합물을 혼합하여 사용될 수 있으며, 추가의 재료가 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트 재료로는 녹색 인광 도펀트가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트 재료로는 Ir(ppy)3이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, N-타입 호스트 재료 또는 P-타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1-1의 제조
Figure pat00056
1) 화합물 1-1-2의 제조
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine) [A] 27.6g(122.2mM), 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산(dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid) [B] 20.0g(94.0mM), Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)) 5.4g(4.7mM), Na2CO3 19.9g(188.0mM)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane, THF)/H2O 200mL/40mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:2)로 정제하여 화합물 1-1-2 20.2g(60%)을 얻었다.
2) 화합물 1-1의 제조
화합물 1-1-2 20g(55.0mM), N-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-아민(N-phenyldibenzo[b,d]furan-1-amine) [C] 14.3g(55.0mM), Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)) 2.5g(2.8mM), t-Bu3P(트리-터트-뷰틸포스핀) 2.5mL(5.5mM), NaOH 4.4g(110.0mM)를 크실렌(Xylene) 200mL에 녹인 후 1시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하여 목적화합물 1-1 26.2g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 하기 표 1의 화합물 A1을 사용하고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산 대신 하기 표 1의 화합물 B1을 사용하며, N-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-아민 대신 하기 표 1의 화합물 C1을 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 D1을 합성하였다.
화합물
번호		 화합물 A1 화합물 B1 화합물 C1 목적화합물 D1 수율
1-17
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
 51%
1-40
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
 48%
1-46
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
 49%
1-58
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
 50%
1-77
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
 50%
1-121
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
 52%
1-189
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
 50%
1-199
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
 50%
1-201
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
 51%
1-224
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
 54%
1-280
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
 55%
1-286
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
 53%
1-295
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
 54%
1-301
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
 53%
1-325
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
 55%
1-326
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
 54%
1-338
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
 56%
1-341
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
 52%
1-362
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
 51%
1-366
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
 53%
1-371
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
 55%
<제조예 2> 화합물 1-3의 제조
Figure pat00141
1) 화합물 1-3-3의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-아민(N-phenyldibenzo[b,d]furan-1-amine) [A] 20.0g(77.0mM)를 THF 200mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi(n-부틸리튬) 37.0mL(92.4mM)를 넣은 후 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) 14.2g(77.0mM)을 넣고 상온에서 2시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하여 화합물 1-3-3 21.9g(70%)을 얻었다.
2) 화합물 1-3-2의 제조
화합물 1-3-3 21.0g(51.0mM), 디벤조[b,d]퓨란-3-일보론산(dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid) [B] 8.3g(39.2mM), Pd(PPh3)4 2.3g(2.0mM), Na2CO3 8.3g(78.4mM)를 THF/H2O 80/15mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 화합물 1-3-2 15.4g(73%)을 얻었다.
3) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-3-2 15.0g(27.0mM), 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산(dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid) [C] 5.7g(27.0mM), Pd(PPh3)4 1.6g(1.4mM), K2CO3 7.5g(54.0mM)를 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O 150/30mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-3 13.9g(77%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 N-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-아민 대신 하기 표 2의 화합물 A2를 사용하고, 디벤조[b,d]퓨란-3-일보론산 대신 하기 표 2의 화합물 B2를 사용하고, 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산 대신 하기 표 2의 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 D2를 합성하였다.
화합물
번호		 화합물 A2 화합물 B2 화합물 C2 목적화합물 D2 수율
1-12
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
 41%
1-20
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
 39%
1-42
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
 40%
1-61
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
 39%
1-67
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
 40%
1-69
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
 41%
1-81
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
Figure pat00169
 42%
1-89
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
 42%
1-102
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
 45%
1-106
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
 42%
1-109
Figure pat00182
Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
 41%
1-116
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
 39%
1-118
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
 42%
1-125
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00196
Figure pat00197
 41%
1-136
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
 42%
1-142
Figure pat00202
Figure pat00203
Figure pat00204
Figure pat00205
 43%
1-163
Figure pat00206
Figure pat00207
Figure pat00208
Figure pat00209
 44%
1-178
Figure pat00210
Figure pat00211
Figure pat00212
Figure pat00213
 46%
1-202
Figure pat00214
Figure pat00215
Figure pat00216
Figure pat00217
 42%
1-207
Figure pat00218
Figure pat00219
Figure pat00220
Figure pat00221
 45%
1-211
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
 40%
1-230
Figure pat00226
Figure pat00227
Figure pat00228
Figure pat00229
 39%
1-233
Figure pat00230
Figure pat00231
Figure pat00232
Figure pat00233
 38%
1-237
Figure pat00234
Figure pat00235
Figure pat00236
Figure pat00237
 45%
1-239
Figure pat00238
Figure pat00239
Figure pat00240
Figure pat00241
 40%
1-244
Figure pat00242
Figure pat00243
Figure pat00244
Figure pat00245
 45%
1-246
Figure pat00246
Figure pat00247
Figure pat00248
Figure pat00249
 44%
1-259
Figure pat00250
Figure pat00251
Figure pat00252
Figure pat00253
 43%
1-293
Figure pat00254
Figure pat00255
Figure pat00256
Figure pat00257
 42%
1-306
Figure pat00258
Figure pat00259
Figure pat00260
Figure pat00261
 41%
1-309
Figure pat00262
Figure pat00263
Figure pat00264
Figure pat00265
 39%
1-312
Figure pat00266
Figure pat00267
Figure pat00268
Figure pat00269
 46%
1-320
Figure pat00270
Figure pat00271
Figure pat00272
Figure pat00273
 44%
1-323
Figure pat00274
Figure pat00275
Figure pat00276
Figure pat00277
 41%
1-333
Figure pat00278
Figure pat00279
Figure pat00280
Figure pat00281
 43%
1-336
Figure pat00282
Figure pat00283
Figure pat00284
Figure pat00285
 40%
1-342
Figure pat00286
Figure pat00287
Figure pat00288
Figure pat00289
 40%
1-349
Figure pat00290
Figure pat00291
Figure pat00292
Figure pat00293
 42%
1-350
Figure pat00294
Figure pat00295
Figure pat00296
Figure pat00297
 44%
1-359
Figure pat00298
Figure pat00299
Figure pat00300
Figure pat00301
 41%
1-368
Figure pat00302
Figure pat00303
Figure pat00304
Figure pat00305
 43%
1-370
Figure pat00306
Figure pat00307
Figure pat00308
Figure pat00309
 45%
<제조예 3> 화합물 1-60의 제조
Figure pat00310
1) 화합물 1-60-2의 제조
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine) 27.6g(122.2mM), 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) [A] 20.0g(94.0mM), Pd(PPh3)4 5.4g(4.7mM), Na2CO3 19.9g(188.0mM)를 THF/H2O 200mL/40mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:2)로 정제하여 화합물 1-60-2 20.5g(61%)을 얻었다.
2) 화합물 1-60의 제조
화합물 1-60-2 20.0g(55.0mM), (4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산((4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl(phenyl)amino)phenyl)boronic acid) [B] 20.1g(55.0mM), Pd(PPh3)4 3.2g(2.8mM), K2CO3 15.2g(110.0mM)를 1,4-디옥산/H2O 200mL/40mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-60 28.5g(79%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 대신 하기 표 3의 화합물 A3을 사용하고 (4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 대신 하기 표 3의 화합물 B3을 사용한 것을 제외하고 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C3을 합성하였다.
화합물
번호		 화합물 A3 화합물 B3 목적화합물 C3 수율
1-192
Figure pat00311
Figure pat00312
Figure pat00313
 52%
1-240
Figure pat00314
Figure pat00315
Figure pat00316
 50%
1-299
Figure pat00317
Figure pat00318
Figure pat00319
 54%
1-340
Figure pat00320
Figure pat00321
Figure pat00322
 53%
1-355
Figure pat00323
Figure pat00324
Figure pat00325
 50%
1-376
Figure pat00326
Figure pat00327
Figure pat00328
 49%
1-379
Figure pat00329
Figure pat00330
Figure pat00331
 52%
<제조예 4> 화합물 2-3의 제조
Figure pat00332
3-브로모-1,1'-비페닐(3-bromo-1,1'-biphenyl) 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(Trans-1,2-diaminocyclohexane) 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-디옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-3 7.5g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 4의 화합물 A4를 사용하고 상기 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 4의 화합물 B4를 사용한 것을 제외하고 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C4를 합성하였다.
화합물
번호		 화합물 A4 화합물 B4 목적 화합물 C4 수율
2-4
Figure pat00333
Figure pat00334
Figure pat00335
 83%
2-7
Figure pat00336
Figure pat00337
Figure pat00338
 84%
2-31
Figure pat00339
Figure pat00340
Figure pat00341
 81%
2-32
Figure pat00342
Figure pat00343
Figure pat00344
 80%
2-42
Figure pat00345
Figure pat00346
Figure pat00347
 82%
상기 표 1 내지 표 4에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조한 화합물의 합성확인결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다. 표 5는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 6는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물
번호		 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1-1 δ = 8.28(2H, d), 7.89-7.66(7H, m), 7.32-7.51(7H, m), 7.20(2H, t), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.81(1H, d), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-3 δ = 7.64-7.95(12H, m), 7.38(3H, d), 7.32(3H, d), 7.20(2H, t), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-12 δ = 7.66-7.95(14H, m), 7.25-7.38(9H, m), 7.02-7.13(3H, m), 6.39(1H, d), 6.33(1H, d)
1-17 δ = 8.28(2H, d), 7.89(2H, d), 7.81(1H, d), 7.72-7.65(5H, m), 7.32-7.51(8H, m), 7.20(2H, t), 6.80(1H, t), 6.63(2H, d), 6.39(1H, d)
1-20 δ = 7.66-7.89(9H, m), 7.38(3H, d), 7.32(2H, d)
1-42 δ = 7.64-7.95(12H, m), 7.25-7.38(9H, m), 7.07(1H, t), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.39(1H, d)
1-46 δ = 8.28(2H, d), 7.89(3H, d), 8.81(1H, d), 7.72(1H, d), 7.71(1H, d), 7.66(3H, d), 7.32-7.51(9H, m), 7.32(1H, t), 7.13(1H, t), 7.02(2H, d), 6.33(2H, d)
1-58 δ = 8.28(2H, d), 7.89(2H, d), 7.85(1H, d), 7.81(1H, d), 7.66(2H, d), 7.65(1H, s), 7.32-7.52(15H, m), 6.89(1H, s), 6.88(1H, d), 6.59(1H, d), 6.39(1H, d)
1-60 δ = 8.28(2H, d), 7.90(2H, d), 7.89(2H, d), 7.85(1H, d), 7.81(1H, d), 7.66(2H, d), 7.20-7.51(11H, m), 7.07(1H, t), 6.81(1H, t), 6.69(2H, d), 6.63(2H, d), 6.39(1H, d)
1-61 δ = 8.45(1H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.66-7.98(9H, m), 7.52(1H, t), 7.50(1H, t), 7.38(2H, t), 7.32(2H, t), 7.20(2H, t), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-67 δ = 7.89(3H, d), 7.87(1H, d), 7.81(2H, d), 7.62-7.72(8H, m), 7.55(1H, d), 7.28-7.38(8H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.75(1H, s), 6.58(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s),
1-69 δ = 7.63-7.93(14H, m), 7.55(1H, d), 7.28-7.41(9H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.39(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-77 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 7.98(1H, d), 7.89(1H, d), 7.81(1H, d), 7.72(1H, d), 7.71(1H, s), 7.66(1H, d), 7.20-7.51(11H, m), 6.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-81 δ = 8.45(1H, d), 7.98(1H, d), 7.81-7.89(4H, m), 7.72(1H, d), 7.71(1H, s), 7.66(1H, d), 7.20-7.55(13H, m), 6.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 1.72(6H, s)
1-89 δ = 8.51(1H, d), 8.45(2H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 7.98(2H, d), 7.89(1H, d), 7.81(1H, d), 7.25-7.71(22H, m), 6.88(2H, d)
1-102 δ = 8.51(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.81(1H, d), 7.20-7.71(19H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.58(1H, d), 1.72(6H, s)
1-106 δ = 7.89(2H, d), 7.87(2H, d), 7.81(2H, d), 7.62-7.72(7H, m), 7.55(2H, d), 7.28-7.38(8H, m), 7.03(1H, t), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.58(2H, d), 1.72(12H, s)
1-109 δ = 7.66-7.93(13H, m), 7.55(2H, d), 7.28-7.41(9H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.39(1H, d), 1.72(12H, s)
1-116 δ = 8.51(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 7.89(1H, d), 7.87(2H, d), 7.81(1H, d), 7.23-7.72(21H, m), 7.13(1H, t), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.48(1H, d), 1.72(12H, s)
1-118 δ = 8.45(1H, d), 7.75-7.98(8H, m), 7.66(2H, d), 7.64(1H, s), 7.25-7.52(13H, m), 7.02-7.13(3H, m), 6.88(1H, d), 6.33(1H, d)
1-121 δ = 8.45(2H, d), 8.28(2H, d), 8.00(1H, s), 7.98(2H, d), 7.86(1H, d), 7.80(1H, d), 7.34-7.52(8H, m), 7.25(1H, t), 7.20(2H, t), 6.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-125 δ = 8.45(3H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 8.00(1H, s), 7.98(3H, d), 7.80-7.86(3H, m), 7.52(3H, d), 7.50(3H, d), 7.34(1H, d), 7.25(1H, t), 7.20(2H, t), 6.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-136 δ = 8.45(4H, d), 8.41(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(4H, d), 7.86(1H, d), 7. 80(2H, d), 7.58(1H, t), 7.52(4H, d), 7.50(4H, d), 7.34(2H, d), 7.52(1H, t), 7.25(1H, t), 6.88(2H, d)
1-142 δ = 8.45(3H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 8.00(1H, s), 7.98(3H, d), 7.73-7.86(4H, m), 7.52(3H, d), 7.50(3H, d), 7.40(1H, s), 7.20(2H, t), 6.86(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-163 δ = 8.45(4H, d), 8.00(2H, s), 7.98(4H, d), 7.86(2H, d), 7.81(1H, d), 7.80(3H, d), 7.52(4H, d), 7.50(4H, d), 7.27(1H, t), 7.06(1H, s), 6.88(1H, d), 6.86(1H, d)
1-178 δ = 8.45(3H, d), 8.24(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(3H, d), 7.86(1H, d), 7. 80(1H, d), 7.70(1H, s), 7.34-7.52(15H, m), 7.25(2H, t), 6.68(2H, d)
1-189 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 7.98-8.11(6H, m), 7.82(1H, d), 7.73(1H, d), 7.40-7.52(11H, m), 7.20(2H, t), 6.86(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-192 δ = 8.45(2H, d), 8.28(2H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.81-7.98(6H, m), 7.41-7.52(7H, m), 7.27(2H, t), 7.20(1H, t), 6.86(1H, d), 6.81(1H, t), 6.69(2H, d), 6.63(2H, d)
1-199 δ = 8.45(1H, d), 7.98(1H, d), 7.81(1H, d), 7.52(1H, d), 7.50(1H, d), 7.27(1H, t), 7.20(2H, t), 6.86(1H, d), 6.81(1H, t), 6.33(2H, d)
1-201 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.00(1H, s), 7.98(1H, d), 7.80-7.89(3H, m), 7.66(1H, d), 7.38-7.52 (13H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.88(1H, s), 6.88(1H, d), 6.59(1H, d), 6.33(1H, d)
1-202 δ = 8.45(2H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.80-8.00(7H, m), 7.66(1H, d), 7.52(2H, d), 7.50(2H, d), 7.38(1H, d), 7.32(1H, d), 7.20(2H, t), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-207 δ = 8.45(2H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.80-8.00(8H, m), 7.66(2H, d), 7.52(2H, d), 7.50(2H, d), 7.38(2H, d), 7.32(2H, d), 7.13(2H, t), 7.02(2H, d), 6.33(2H, d)
1-211 δ = 8.45(2H, d), 7.77-8.00(10H, m), 7.66(1H, d), 7.63(1H, d), 7.50-7.55(5H, m), 7.27-7.38(5H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.86(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-224 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.00(1H, s), 7.98(1H, d), 7.80-7.87(3H, m), 7.38-7.55(7H, m), 7.28(1H, t), 7.20(2H, t), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.58(1H, d), 1.72(6H, s)
1-230 δ = 8.51(1H, d), 8.45(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(1H, d), 7.80-7.87(3H, m), 7.20-7.63(16H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.58 (1H, d), 1.72(6H, s)
1-233 δ = 8.49(1H, d), 8.45(1H, d), 8.12(1H, d), 8.10(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(1H, d), 7.80-7.89(4H, m), 7.28-7.66(19H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-237 δ = 8.45(2H, d), 8.41(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(2H, d), 7.87-7.80(5H, m), 7.50-7.58(7H, m), 7.38(2H, t), 7.30(1H, d), 7.28(2H, t), 7.04(1H, s), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.48(1H, d), 1.72(12H, s)
1-239 δ = 8.51(1H, d), 8.45(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, s), 7.98(1H, d), 7.87-7.80(4H, m), 7.23-7.86(18H, m), 7.13(1H, t), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.48(1H, d), 1.72(12H, s)
1-240 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.11(1H, d), 8.08(1H, s), 7.98(1H, d), 7.87-7.90(5H, m), 6.66(1H, d), 6.64(1H, d), 7.28-7.55(11H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.69(2H, d), 6.58(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-244 δ = 8.06(1H, s), 7.87(3H, d), 7.83(1H, d), 7.53-7.61(6H, m), 7.44(1H, t), 7.38(3H, t), 7.28(3H, t), 7.20(2H, t), 7.03 (1H, t), 6.91(1H, d), 6.81 (1H, t), 6.63(2H, d), 6.58(1H, d), 1.72(18H, s)
1-246 δ = 8.06(1H, s), 7.93(1H, d), 7.87(4H, d), 7.77(1H, d), 7.53-7.61(7H, m), 7.38 (4H, t), 7.28 (4H, t), 7.03 (2H, t), 6.91(2H, d), 6.58(2H, d), 1.72(24H, s)
1-259 δ = 8.06(1H, s), 7.93(1H, d), 7.87(3H, d), 7.77(1H, s), 7.53-7.63(6H, m), 7.38(3H, t), 7.20-7.30(6H, m), 7.04(1H, s), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.48(1H, d), 1.72(18H, s)
1-280 δ = 8.28(2H, d), 8.06(1H, s), 7.87(2H, d), 7.51-7.55(6H, m), 7.41(1H, t), 7.38(2H, t), 7.13-7.28(6H, m), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.48(1H, d), 1.72(12H, s)
1-286 δ = 8.28(2H, d), 8.06(1H, s), 7.87(3H, d), 7.51-7.61(7H, m), 7.41(1H, t), 7.38(3H, t), 7.28(3H, t), 7.03(2H, t), 6.91(2H, d), 6.58(2H, d), 1.72(18H, s)
1-293 δ = 7.93(1H, d), 7.87(2H, d), 7.85(2H, d), 7.77(1H, s), 7.63(1H, d), 7.51-7.55(6H, m), 7.41(1H, t), 7.38(2H, t), 7.20-7.28(6H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.58(1H, d), 1.72(12H, s)
1-295 δ = 8.28(2H, d), 7.93(1H, d), 7.87(2H, d), 7.77(1H, s), 7.63(1H, d), 7.62(1H, d), 7.55(2H, d), 7.51(2H, t), 7.41(1H, t), 7.38(2H, t), 7.28(2H, t), 7.20(2H, t), 6.81(1H, t), 6.75(1H, s), 6.63(2H, d), 6.58(1H, d), 1.72(12H, s)
1-299 δ = 8.28(2H, d), 7.87(2H, d), 7.83(1H, d), 7.64(1H, d), 7.62(1H, d), 7.38-7.55(10H, m), 7.28(2H, t), 7.20(2H, t), 6.89(1H, s), 6.81(1H, t), 6.75(1H, s), 6.58-6.63(4H, m), 1.72(12H, s)
1-301 δ = 8.28(2H, d), 8.06(1H, s), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.51-7.66 (6H, m), 7.20-7.41(8H, m), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-306 δ = 8.45(1H, d), 8.08(1H, s), 7.77-7.98(7H, m), 7.50-7.66(8H, m), 7.27-7.38(7H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.86(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(12H, s)
1-309 δ = 8.51(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.06(1H, s), 7.89(1H, d), 7.87(2H, d), 7.13-7.63(21H, m), 7.13(2H, t), 7.02(1H, d), 6.48(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(12H, s)
1-312 δ = 8.51(1H, d), 8.45(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.06(1H, s), 7.98(1H, d), 7.87(1H, d), 7.20-7.63(20H, m), 6.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 1.72(6H, s)
1-320 δ = 8.06(1H, s), 7.87-7.93(5H, m), 7.77(1H, s), 7.53-7.66(8H, m), 7.28-7.41(9H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.39(1H, d), 1.72(18H, s)
1-323 δ = 8.51(1H, d), 8.45(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.06(1H, s), 7.98(1H, d), 7.87(2H, d), 7.25-7.63(21H, m), 7.03(1H, t), 6.88(1H, d), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 1.72(12H, s)
1-325 δ = 8.28(2H, d), 7.98(2H, d), 7.87(1H, d), 7.63-7.66(4H, m), 7.28-7.55(13H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.33(2H, d), 1.72(6H, s)
1-326 δ = 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 7.98(1H, d), 7.81-7.89(3H, m), 7.66 (1H, d), 7.63(1H, d), 7.28-7.55(13H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.86(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-333 δ = 8.24(1H, d), 7.89(1H, d), 7.87(1H, d), 7.13-7.70(20H, m), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-336 δ = 7.83-7.89(5H, m), 7.66(1H, d), 7.55(2H, d), 7.53(2H, d), 7.13-7.38(11H, m), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d), 1.72(12H, s)
1-338 δ = 8.28(2H, d), 7.89(1H, d), 7.87(2H, d), 7.62-7.66(3H, m), 7.55(2H, d), 7.51(3H, d), 7.28-7.41(8H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.75(1H, s), 6.58(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(12H, s)
1-340 δ = 8.28(2H, d), 7.87-7.93(6H, m), 7.77(1H, s), 7.63-7.66(4H, m), 7.55(1H, d), 7.51(2H, d), 7.28-7.41(8H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.69(2H, d), 6.33(2H, d), 1.72(6H, s)
1-341 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 7.87-7.94(3H, m), 7.77(1H, s), 7.13-7.69(17H, m), 7.02 (1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-342 δ = 8.55(1H, d), 7.85-7.94(5H, m), 7.77(1H, s), 7.25-7.69(25H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.69(2H, d), 6.33(1H, d)
1-349 δ = 8.45-8.55(3H, m), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 7.98(1H, d), 7.94(1H, d), 7.87(1H, d), 7.77(1H, s), 7.45-7.69(15H, m), 7.20-7.34(8H, m), 8.88(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d)
1-350 δ = 8.45-8.55(3H, m), 8.12(1H, d), 8.10(1H, d), 7.87-7.98(4H, m), 7.77(1H, s), 7.25-7.69(26H, m), 6.88(1H, d), 6.33(1H, d)
1-355 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 7.87-7.94(5H, m), 7.77(1H, s), 7.69(1H, d), 7.20-7.58(15H, m), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.81(1H, t), 6.58-6.69(5H, m), 1.72(6H, s)
1-359 δ = 8.55(1H, d), 8.51(1H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 7.94(1H, d), 7.87(3H, d), 7.77(1H, s), 7.23-7.69(24H, m), 7.13(1H, t), 7.03(1H, t), 6.91(1H, d), 6.58(1H, d), 6.48(1H, d), 1.72(12H, s)
1-362 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 7.87-7.94(4H, m), 7.77(1H, s), 7.25-7.69(18H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.75(1H, s), 6.58(1H, d), 6.33(1H, d), 1.72(6H, s)
1-366 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 8.08(1H, d), 7.87-7.98(4H, m), 7.25-7.66(20H, m), 6.88(1H, d), 6.33(1H, d)
1-368 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.08(1H, d), 7.85-7.98(6H, m), 7.25-7.62(23H, m), 6.88(1H, d), 6.75(1H, s), 6.58(1H, d), 1.72(6H, s)
1-370 δ = 8.55(1H, d), 8.24(1H, d), 7.94(1H, d), 7.89(1H, d), 7.79(1H, d), 7.20-7.70(23H, m), 7.02(1H, d), 6.81(1H, t), 6.63(2H, d), 6.33(1H, d)
1-371 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.28(2H, d), 7.98(1H, d), 7.94(1H, d), 7.79(1H, d), 7.25-7.59(22H, m), 6.89(1H, s), 6.88(2H, d), 6.59(1H, d)
1-376 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 7.94(1H, d), 7.79(1H, d), 7.25-7.59(12H, m), 1.72(6H, s)
1-379 δ = 8.55(1H, d), 8.28(2H, d), 8.18(1H, d), 7.94(1H, d), 7.89(2H, d), 7.79(1H, d), 7.25-7.66(21H, m), 7.13(1H, t), 7.02(1H, d), 6.89(1H, s), 6.59(1H, d), 6.33(2H, d)
2-3 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.89(3H, m), 7.77-7.35(17H, m), 7.20-7.16(2H, m)
2-4 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.75(3H, m), 7.62-7.35(11H, m), 7.20-7.16(2H, m)
2-7 δ = 8.55(1H, d), 8.31-8.30(3H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(5H, m), 7.77-7.75(5H, m), 7.62-7.35(14H, m), 7.20-7.16(2H, m)
2-31 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(4H, m), 7.99-7.89(4H, m), 7.77-7.35(20H, m), 7.20-7.16(2H, m)
2-32 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.35(17H, m), 7.20-7.16(2H, m)
2-42 δ = 8.55(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 7.99-7.89(12H, m), 7.77-7.75(5H, m), 7.58(1H, d), 7.49-7.35(8H, m), 7.20-7.16(2H, m)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z= 580.19 (C39H24N4O2=580.63) 1-3 m/z= 670.20 (C45H26N4O3=670.71)
1-12 m/z= 760.21 (C51H28N4O4=760.79) 1-17 m/z= 580.19 (C39H24N4O2=580.63)
1-20 m/z= 682.28 (C45H14D12N4O3=682.79) 1-40 m/z= 604.34 (C39D24N4O2=604.78)
1-42 m/z= 670.20 (C45H26N4O3=670.71) 1-46 m/z= 670.20 (C45H26N4O3=670.71)
1-58 m/z= 656.22 (C45H28N4O2=656.73) 1-60 m/z= 656.22 (C45H28N4O2=656.73)
1-61 m/z= 686.18 (C45H26N4O2S=686.78) 1-67 m/z= 786.26 (C54H34N4O3=786.87)
1-69 m/z= 786.26 (C54H34N4O3=786.87) 1-77 m/z= 596.17 (C39H24N4OS=596.70)
1-81 m/z= 712.23 (C48H32N4OS=712.86) 1-89 m/z= 867.21 (C57H33N5OS2=868.03)
1-102 m/z= 771.30 (C54H37N5O=771.90) 1-106 m/z= 812.32 (C57H40N4O2=812.95)
1-109 m/z= 812.32 (C57H40N4O2=812.95) 1-116 m/z= 887.36 (C63H45N5O=888.06)
1-118 m/z= 762.21 (C51H30N4O2S=762.87) 1-121 m/z= 612.14 (C39H24N4O2=612.76)
1-125 m/z= 718.13 (C45H26N4O3=718.91) 1-136 m/z= 824.12 (C51H28N4S4=825.05)
1-142 m/z= 718.13 (C45H26N4S3=718.91) 1-163 m/z= 824.12 (C51H28N4S4=825.05)
1-178 m/z= 794.16 (C51H30N4O3=795.01) 1-189 m/z= 688.18 (C45H28N4O2=688.86)
1-192 m/z= 688.18 (C45H28N4O2=688.86) 1-199 m/z= 624.22 (C39H12D12N4S2 =624.84)
1-201 m/z= 672.20 (C45H28N4OS =672.80) 1-202 m/z= 702.15 (C45H26N4OS2=702.84)
1-207 m/z= 792.17 (C51H28N4O2S2=792.92) 1-211 m/z= 818.22 (C54H34N4OS2=819.00)
1-224 m/z= 622.20 (C42H30N4S =622.78) 1-230 m/z= 787.28 (C54H37N5S=787.97)
1-233 m/z= 877.29 (C60H39N5OS=878.05) 1-237 m/z= 844.27 (C57H40N4S=845.08)
1-239 m/z= 903.34 (C63H45N5S=904.13) 1-240 m/z= 788.26 (C54H36N4OS=788.95)
1-244 m/z= 748.35 (C54H44N4=748.95) 1-246 m/z= 864.42 (C63H52N4=865.11)
1-259 m/z= 748.35 (C54H44N4=748.95) 1-280 m/z= 632.29 (C45H36N4=632.79)
1-286 m/z= 748.36 (C54H44N4=748.95) 1-293 m/z= 708.33 (C51H40N4=708.89)
1-295 m/z= 632.29 (C45H36N4=632.79) 1-299 m/z= 708.33 (C51H40N4=708.89)
1-301 m/z= 606.24 (C42H30N4O=606.71) 1-306 m/z= 828.29 (C57H40N4OS=829.02)
1-309 m/z= 887.36 (C63H45N5O=888.06) 1-312 m/z= 787.28 (C54H37N5S=787.97)
1-320 m/z= 838.37 (C60H46N4O=839.03) 1-323 m/z= 903.34 (C63H45N5S=904.13)
1-325 m/z= 696.25 (C48H32N4O2 =696.79) 1-326 m/z= 712.23 (C48H32N4OS=712.86)
1-333 m/z= 682.27 (C48H34N4O =682.81) 1-336 m/z= 722.30 (C51H38N4O=722.87)
1-338 m/z= 722.30 (C51H38N4O=722.87) 1-340 m/z= 777.28 (C54H36N4O2=777.89)
1-341 m/z= 655.24 (C45H29N5O=655.74) 1-342 m/z= 807.30 (C57H37N5O =807.94)
1-349 m/z= 836.27 (C57H36N6S=837.00) 1-350 m/z= 926.28 (C63H38N6OS=927.08)
1-355 m/z= 757.32 (C54H39N5=757.92) 1-359 m/z= 962.41 (C63H50N6=963.18)
1-362 m/z= 771.30 (C54H37N5O=771.90) 1-366 m/z= 761.22 (C51H31N5OS=761.89)
1-368 m/z= 864.31 (C60H41N5S =864.07) 1-370 m/z= 731.27 (C51H33N5O=731.84)
1-371 m/z= 747.25 (C51H33N5S=747.91) 1-376 m/z= 865.44 (C60H23D18N5O=866.11)
1-379 m/z= 821.28 (C57H35N5O2=821.92) 2-3 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70)
2-4 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) 2-7 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
2-31 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) 2-32 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
2-42 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
<실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
-비교예 1
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 화합물 2-3을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 비교예 1의 유기 발광 소자를 제조하였다.
-비교예 2 내지 14 및 실시예 1 내지 73
상기 비교예 1의 유기 발광 소자의 제조 과정에서 발광층의 호스트로 화합물 2-3을 사용하는 대신 하기 표 7과 8에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고 비교예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 14 및 실시예 1 내지 73의 유기 발광 소자를 추가로 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제작된 비교예 1 내지 14 및 실시예 1 내지 73의 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였고, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7 및 8에 기재하였다. 상기, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명(단위: h, 시간)을 의미한다.
[비교예 화합물]
Figure pat00348
발광층
화합물		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 2-3 2.63 29.2 (0.233, 0.671) 45
비교예 2 2-4 2.59 31.3 (0.231, 0.673) 48
비교예 3 2-7 2.61 30.4 (0.237, 0.677) 44
비교예 4 2-31 2.65 30.8 (0.234, 0.674) 43
비교예 5 2-32 2.58 29.8 (0.231, 0.681) 44
비교예 6 2-42 2.59 30.1 (0.233, 0.682) 43
비교예 7 Ref. 1 6.08 42.3 (0.231, 0.671) 141
비교예 8 Ref. 2 5.81 43.7 (0.230, 0.673) 145
비교예 9 Ref. 3 6.26 47.7 (0.232, 0.664) 157
비교예 10 Ref. 4 6.30 47.2 (0.235, 0.681) 161
비교예 11 Ref. 5 6.11 43.1 (0.233, 0.663) 151
비교예 12 Ref. 6 6.19 43.7 (0.230, 0.671) 152
비교예 13 Ref. 7 6.14 45.4 (0.234, 0.667) 147
비교예 14 Ref. 8 6.15 44.3 (0.237, 0.680) 150
발광층
화합물		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 1 1-1 4.29 57.8 (0.242, 0.672) 294
실시예 2 1-3 4.47 56.4 (0.245, 0.675) 278
실시예 3 1-12 4.30 57.3 (0.229, 0.682) 280
실시예 4 1-17 4.30 57.5 (0.242, 0.672) 293
실시예 5 1-20 4.22 64.3 (0.243, 0.675) 300
실시예 6 1-40 4.17 65.7 (0.241, 0.672) 311
실시예 7 1-42 4.45 56.7 (0.243, 0.671) 277
실시예 8 1-46 4.31 57.9 (0.233, 0.671) 299
실시예 9 1-58 4.37 57.4 (0.243, 0.676) 294
실시예 10 1-60 4.45 51.9 (0.233, 0.669) 235
실시예 11 1-61 4.37 56.4 (0.240, 0.671) 275
실시예 12 1-67 4.50 55.0 (0.243, 0.670) 271
실시예 13 1-69 4.50 56.2 (0.238, 0.670) 271
실시예 14 1-77 4.43 57.9 (0.239, 0.678) 289
실시예 15 1-81 4.47 54.7 (0.238, 0.670) 260
실시예 16 1-89 4.50 54.1 (0.235, 0.671) 262
실시예 17 1-102 4.49 54.2 (0.242, 0.665) 255
실시예 18 1-106 4.59 53.9 (0.240, 0.672) 249
실시예 19 1-109 4.38 55.8 (0.242, 0.662) 272
실시예 20 1-116 4.58 53.5 (0.243, 0.661) 248
실시예 21 1-118 4.43 55.1 (0.240, 0.661) 270
실시예 22 1-121 4.37 57.0 (0.243, 0.672) 289
실시예 23 1-125 4.58 54.6 (0.245, 0.662) 259
실시예 24 1-136 4.49 53.8 (0.234, 0.669) 260
실시예 25 1-142 4.48 54.5 (0.245, 0.662) 259
실시예 26 1-163 4.47 53.4 (0.244, 0.661) 259
실시예 27 1-178 4.49 54.8 (0.239, 0.679) 256
실시예 28 1-189 4.20 57.8 (0.247, 0.685) 289
실시예 29 1-192 4.43 52.5 (0.240, 0.660) 235
실시예 30 1-199 4.20 65.0 (0.240, 0.671) 305
실시예 31 1-201 4.28 57.1 (0.239, 0.673) 291
실시예 32 1-202 4.46 55.7 (0.244, 0.673) 270
실시예 33 1-207 4.38 56.6 (0.245, 0.662) 279
실시예 34 1-211 4.41 55.9 (0.242, 0.666) 269
실시예 35 1-224 4.39 57.5 (0.241, 0.672) 286
실시예 36 1-230 4.52 52.0 (0.235, 0.675) 245
실시예 37 1-233 4.49 56.2 (0.244, 0.671) 274
실시예 38 1-237 4.45 52.9 (0.247, 0.666) 240
실시예 39 1-239 4.37 53.6 (0.244, 0.670) 238
실시예 40 1-240 4.53 52.5 (0.240, 0.670) 233
실시예 41 1-244 4.41 52.9 (0.242, 0.666) 239
실시예 42 1-246 4.52 53.8 (0.245, 0.665) 250
실시예 43 1-259 4.46 51.5 (0.240, 0.666) 235
실시예 44 1-280 4.31 57.0 (0.231, 0.674) 285
실시예 45 1-286 4.35 57.1 (0.232, 0.685) 287
실시예 46 1-293 4.40 52.7 (0.242, 0.665) 239
실시예 47 1-295 4.32 58.3 (0.238, 0.675) 287
실시예 48 1-299 4.53 52.5 (0.240, 0.670) 233
실시예 49 1-301 4.16 58.5 (0.231, 0.675) 293
실시예 50 1-306 4.44 56.7 (0.238, 0.670) 270
실시예 51 1-309 4.49 56.0 (0.237, 0.671) 269
실시예 52 1-312 4.45 53.9 (0.233, 0.669) 260
실시예 53 1-320 4.45 55.5 (0.244, 0.661) 267
실시예 54 1-323 4.51 54.0 (0.242, 0.671) 256
실시예 55 1-325 4.35 61.0 (0.233, 0.678) 299
실시예 56 1-326 4.26 59.1 (0.233, 0.678) 298
실시예 57 1-333 4.43 55.1 (0.243, 0.666) 265
실시예 58 1-336 4.46 54.5 (0.240, 0.666) 265
실시예 59 1-338 4.25 59.6 (0.232, 0.678) 295
실시예 60 1-340 4.49 54.0 (0.233, 0.669) 238
실시예 61 1-341 4.27 56.3 (0.231, 0.684) 281
실시예 62 1-342 4.53 55.0 (0.242, 0.670) 262
실시예 63 1-349 4.47 52.7 (0.238, 0.670) 255
실시예 64 1-350 4.58 55.3 (0.245, 0.670) 261
실시예 65 1-355 4.36 51.2 (0.243, 0.669) 231
실시예 66 1-359 4.39 53.8 (0.244, 0.666) 239
실시예 67 1-362 4.47 55.5 (0.243, 0.666) 280
실시예 68 1-366 4.37 57.7 (0.244, 0.673) 283
실시예 69 1-368 4.50 53.7 (0.242, 0.664) 254
실시예 70 1-370 4.49 53.5 (0.241, 0.664) 261
실시예 71 1-371 4.28 58.7 (0.242, 0.672) 288
실시예 72 1-376 4.25 63.8 (0.243, 0.675) 299
실시예 73 1-379 4.43 52.5 (0.231, 0.672) 237
상기 표 7 및 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1 내지 14에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
특히, 중수소로 치환된 화합물을 사용한 실시예 5, 6 및 72의 경우, 다른 실시예들보다 대체로 구동전압이 낮고, 발광효율은 높으며, 장수명을 보이는 것을 알 수 있었다.
비교예 7 및 8의 헤테로고리 화합물과 같이 본 발명의 헤테로고리 화합물의 코어구조 중 아민기가 카바졸 치환기 또는 아릴 치환기를 가지는 경우에는, HOMO가 편재화되어 정공과 전자의 균형이 깨져서 수명과 효율이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 9 및 10의 헤테로고리 화합물과 같이 본 발명의 헤테로고리 화합물의 코어구조 중 트리아진이 카바졸의 질소와 결합된 경우에는, T1(삼중항 상태의 에너지 준위값)이 2.48로 낮아 구동전압이 높아짐을 확인할 수 있었다.
비교예 11 및 12의 헤테로고리 화합물과 같이 본 발명의 헤테로고리 화합물의 코어구조 중 트리아진이 아릴 치환기를 가지는 경우에는, LUMO가 덜 퍼져있어서 전자이동도가 떨어져 발광층에서 정공과 전자의 균형이 깨져서 수명과 효율이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 13 및 14의 헤테로고리 화합물과 같이 본 발명의 헤테로고리 화합물의 코어구조 중 트리아진이 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 1번 위치와 결합된 경우에는, Td(Decomposition Temperature, 분해 온도)가 낮고 구조적으로 불안정화 되어 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
-비교예 15
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 Ref. 1의 화합물과 화합물 2-32를 1:2의 중량비로 pre-mixed 하여 예비 혼합 후, 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 비교예 15의 유기 발광 소자를 제조하였다.
-비교예 16 내지 20 및 실시예 74 내지 112
상기 비교예 15의 유기 발광 소자의 제조 과정에서 발광층의 호스트로 Ref. 1의 화합물및 화합물 2-32를 사용하는 대신 하기 표 9에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고 비교예 15의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 16 내지 20 및 실시예 74 내지 112의 유기 발광 소자를 추가로 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제작된 비교예 16 내지 20 및 실시예 74 내지 112의 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였고, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 기재하였다. 상기, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명(단위: h, 시간)을 의미한다.
발광층
화합물		 비율
(중량비)		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 15 Ref. 1 : 2-32 1 : 2 4.69 67.7 (0.241, 0.711) 441
비교예 16 Ref. 1 : 2-32 1 : 1 4.61 65.4 (0.242, 0.724) 430
비교예 17 Ref. 1 : 2-32 2 : 1 4.58 64.8 (0.243, 0.710) 422
비교예 18 Ref. 5 : 2-32 1 : 2 4.65 68.4 (0.241, 0.723) 449
비교예 19 Ref. 5 : 2-32 1 : 1 4.63 66.8 (0.252, 0.714) 437
비교예 20 Ref. 5 : 2-32 2 : 1 4.48 65.2 (0.231, 0.712) 433
실시예 74 1-1 : 2-31 1 : 2 4.10 82.7 (0.251, 0.725) 583
실시예 75 1-1 : 2-31 1 : 1 3.93 79.5 (0.240, 0.710) 522
실시예 76 1-1 : 2-31 2 : 1 3.80 75.5 (0.242, 0.717) 497
실시예 77 1-3 : 2-42 1 : 2 4.22 79.0 (0.252, 0.715) 557
실시예 78 1-3 : 2-42 1 : 1 4.20 77.5 (0.232, 0.711) 511
실시예 79 1-3 : 2-42 2 : 1 4.19 71.8 (0.234, 0.712) 499
실시예 80 1-12 : 2-31 1 : 2 4.27 79.6 (0.241, 0.714) 569
실시예 81 1-12 : 2-31 1 : 1 4.21 77.8 (0.243, 0.715) 507
실시예 82 1-12 : 2-31 2 : 1 4.10 71.6 (0.243, 0.712) 487
실시예 83 1-46 : 2-32 1 : 2 4.22 85.3 (0.231, 0.710) 593
실시예 84 1-46 : 2-32 1 : 1 3.97 80.3 (0.233, 0.712) 537
실시예 85 1-46 : 2-32 2 : 1 3.96 78.2 (0.253, 0.711) 531
실시예 86 1-60 : 2-42 1 : 2 4.23 76.7 (0.231, 0.710) 528
실시예 87 1-60 : 2-42 1 : 1 4.18 75.2 (0.233, 0.712) 493
실시예 88 1-60 : 2-42 2 : 1 4.109 70.1 (0.253, 0.711) 471
실시예 89 1-136 : 2-3 1 : 8 4.35 67.6 (0.243, 0.713) 412
실시예 90 1-136 : 2-3 1 : 5 4.31 70.4 (0.233, 0.714) 449
실시예 91 1-136 : 2-3 1 : 2 4.25 78.2 (0.212, 0.714) 554
실시예 92 1-136 : 2-3 1 : 1 4.19 76.3 (0.221, 0.721) 507
실시예 93 1-136 : 2-3 2 : 1 3.98 70.7 (0.231, 0.711) 492
실시예 94 1-136 : 2-3 5 : 1 4.42 70.1 (0.231, 0.715) 457
실시예 95 1-136: 2-3 8 : 1 4.50 67.0 (0.252, 0.711) 404
실시예 96 1-189 : 2-31 1 : 2 4.21 80.2 (0.244, 0.710) 576
실시예 97 1-189 : 2-31 1 : 1 4.17 79.1 (0.231, 0.711) 521
실시예 98 1-189 : 2-31 2 : 1 4.08 74.7 (0.233, 0.714) 493
실시예 99 1-192 : 2-42 1 : 2 4.21 75.6 (0.252, 0.716) 506
실시예 100 1-192 : 2-42 1 : 1 4.01 74.8 (0.234, 0.713) 481
실시예 101 1-192: 2-42 2 : 1 3.93 70.9 (0.232, 0.711) 463
실시예 102 1-306 : 2-7 1 : 2 4.20 77.4 (0.242, 0.724) 549
실시예 103 1-306 : 2-7 1 : 1 4.12 75.3 (0.232, 0.711) 503
실시예 104 1-306 : 2-7 2 : 1 3.86 70.3 (0.233, 0.720) 484
실시예 105 1-341 : 2-4 1 : 3 4.31 70.6 (0.244, 0.710) 462
실시예 106 1-341 : 2-4 1 : 2 4.18 79.8 (0.232, 0.710) 572
실시예 107 1-341 : 2-4 1 : 1 4.20 78.2 (0.230, 0.711) 512
실시예 108 1-341 : 2-4 2 : 1 3.99 72.3 (0.233, 0.713) 500
실시예 109 1-341 : 2-4 3 : 1 4.31 70.1 (0.244, 0.710) 467
실시예 110 1-379 : 2-7 1 : 2 4.18 77.2 (0.242, 0.714) 543
실시예 111 1-379 : 2-7 1 : 1 4.03 76.1 (0.231, 0.713) 499
실시예 112 1-379 : 2-7 2 : 1 3.92 69.7 (0.251, 0.713) 473
상기 표 8 및 표 9의 결과를 보면 본 발명의 헤테로고리 화합물과 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor)(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor)(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
상기 결과로부터 도너(donor) 역할을 하는 본 출원의 상기 화학식 2의 화합물과, 억셉터(acceptor) 역할을 하는 본 출원의 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 발광층 호스트로 사용되는 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00349

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로, N; 또는 CH이고, 적어도 2개는 N이며,
    L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 하기 화학식 A; 또는 하기 화학식 B로 표시되며,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환되고, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 하기 화학식 C로 표시되고,
    [화학식 A]
    Figure pat00350

    [화학식 B]
    Figure pat00351

    [화학식 C]
    Figure pat00352

    상기 화학식 A 내지 C에 있어서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로, O; 또는 S이고,
    H1은 수소; 또는 중수소이며,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    r11은 0 내지 6의 정수이며, 2 이상인 경우 R11은 같거나 상이하고,
    r13은 0 내지 7의 정수이며, 2 이상인 경우 R13은 같거나 상이하고,
    r14는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우 R14는 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 i) 상기 R1 및 R2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시되고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나,
    ii) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 상기 화학식 A; 또는 상기 화학식 B로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R3 및 R4는 i) 상기 R3 및 R4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시되고, 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기이거나,
    ii) 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 상기 화학식 C로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 X1 내지 X3은 N인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 0%이거나, 30% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00353

    Figure pat00354

    Figure pat00355

    Figure pat00356

    Figure pat00357

    Figure pat00358

    Figure pat00359

    Figure pat00360

    Figure pat00361

    Figure pat00362

    Figure pat00363

    Figure pat00364

    Figure pat00365

    Figure pat00366

    Figure pat00367

    Figure pat00368

    Figure pat00369

    Figure pat00370

    Figure pat00371

    Figure pat00372

    상기 화합물에서 Ph는 페닐기이다.
  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 호스트를 포함하며,
    상기 호스트는 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00373

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
    R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r31은 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r31은 서로 같거나 상이하며,
    r32는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r32는 서로 같거나 상이하다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 유기 발광 소자:
    Figure pat00374

    Figure pat00375

    Figure pat00376

    Figure pat00377
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 유기물층용 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00378

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
    R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r31은 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r31은 서로 같거나 상이하며,
    r32는 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우, r32는 서로 같거나 상이하다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 유기물층용 조성물은 상기 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
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