KR20220134557A - 신형 폴리 아릴렌 에테르 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 개시하며, 이의 수평균 분자량은 1000~4000이고, 바람직한 수평균 분자량은 2000~3000이며, 이의 구조식은 하기 식 (1)로 표시되고, 식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수이다. 본 발명은 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법을 더 개시하고, 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하며, 제1 반응이 완료된 후 온도를 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시키는 단계; 캡핑제 및 촉매를 첨가하여 제2 반응을 수행하고, 제2 반응이 완료된 후, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 식 (1)로 표시되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시키는 단계를 포함한다.
식 (1)
식 (1)
Description
본 발명은 고분자 합성 분야, 특히 신규 폴리아릴렌에테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 정보 산업의 지속적인 발전으로 신호 전송 속도 및 전송 손실에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 전통적인 동박 적층판 제조 산업에서 가장 널리 사용되는 매트릭스 수지는 에폭시 수지인데, 사용 시 치수 안정성이 낮고 고주파 영역에서 유전 상수가 너무 높기 때문에 기존의 에폭시 수지는 더 이상 전자 산업 제품의 기술 발전 요구를 충족시킬 수 없다. 따라서 낮은 유전 상수 및 유전 손실을 가지는 동박 적층판의 개발은 여러 대형 동박 적층판 제조 업체들의 연구 중점 중 하나가 되었다.
열가소성 폴리아릴렌에테르(PPE)는 Dk 및 Df 특성이 우수하다. 아울러, 낮은 흡습성과 우수한 난연성으로 인해 열가소성 폴리아릴렌에테르는 잠재적인 동박 적층판 기질이다. 고분자 폴리아릴렌에테르 자체는 내열성이 우수한 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 기계적 물성과 치수 안정성이 우수하다. 그러나 고분자 폴리아릴렌에테르는 높은 가공 온도와 가공 과정에서의 높은 점도로 인해 동박 적층판 분야에 직접 적용할 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해 일반적으로 폴리아릴렌에테르의 분자량을 줄이는 방법이 사용되며, 동시에 폴리아릴렌에테르의 양 말단을 모두 활성 반응기로 연결하여 열경화성 수지로 변환시키고 다른 수지와의 가교 반응을 통해 폴리아릴렌에테르의 우수한 Dk 및 Df 특성을 발휘하도록 한다.
중국 특허 CN109161014A는 저분자량 이중 말단 히드록실 폴리아릴렌에테르의 제조 방법을 개시하였고, 이의 양단 히드록실은 산, 산 무수물, 에폭시기, 시아네이트 에스테르 등 그룹과 반응할 수 있는데, 이러한 활성 그룹과의 반응은 폴리아릴렌에테르 수지의 우수한 유전 특성을 충분히 발휘할 수 없다.
중국 특허 CN100402582C는 에폭시기 작용성 폴리아릴렌에테르 수지를 개시하였고, 상기 수지는 마찬가지로 산 무수물, 산, 시아네이트 에스테르 등과만 반응하여, 폴리아릴렌에테르의 우수한 유전 특성을 충분히 발휘할 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 신규 폴리아릴렌에테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하고, 상기 신규 폴리아릴렌에테르는 저분자량을 가지는 동시에 불포화 지방족 그룹을 함유하여, 스티렌, 폴리부타디엔, 알릴 등 불포화 수지와 블렌딩 반응할 수 있어 극성이 큰 그룹의 도입이 없이 폴리아릴렌에테르의 우수한 유전 특성을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 구체적인 과제의 해결 수단은 다음과 같다.
1. 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서,
이의 수평균 분자량은 1000~4000이고, 바람직한 수평균 분자량은 2000~3000이며, 이의 구조식은 하기 식 (1)로 표시되고,
식 (1)
식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수이다.
2. 제1항에 따른 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서, 상기 할로겐은 브롬 또는 염소이고; C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이며,
바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸이다.
3. 제1항 또는 제2항에 따른 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서, 상기 R7은 C1-C6 알킬이고; 바람직하게 R7은 C1-C4 알킬이다.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서, 상기 R5, R6은 메틸이다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서, 상기 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직한 고유 점도는 0.06~0.14dL/g이다.
6. 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법에 있어서,
폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하며, 제1 반응이 완료된 후 온도를 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시키는 단계;
비스히드록시 폴리아릴렌에테르에 캡핑제 및 촉매를 첨가하여 제2 반응을 수행하고, 제2 반응이 완료된 후, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 식 (1)로 표시되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시키는 단계를 포함하고,
식 (1)
식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수이다.
7. 제6항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 할로겐은 브롬 또는 염소이고; C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이며,
바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸이다.
8. 제7항 또는 제8항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 R7은 C1-C6 알킬이고; 바람직하게 R7은 C1-C4 알킬이다.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 R5, R6은 메틸이다.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직한 고유 점도는 0.06~0.14dL/g이다.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가한 후, 50~110℃에서, 바람직하게 70~100℃에서 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하고, 제1 반응이 완료된 후 온도를 0~60℃로 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시킨다.
12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 제1 반응 시간은 1~4h이고, 바람직하게는 3h이며; 보다 바람직하게, 상기 제2 반응 시간은 1~40h이고, 더욱 바람직하게는 4~24h이다.
13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시킬 경우, 상기 제1 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 바람직하게 1:(3~6)이며;
바람직하게, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시킬 경우, 제2 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 바람직하게 1:(3~6)이다.
14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르의 양용매를 80~110℃로 가열한 후, 상기 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고, 50~110℃에서, 바람직하게 70~100℃에서 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행한다.
15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 양용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 크실렌 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된다.
16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 빈용매는 지방알코올 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된다.
17. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물은 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸비페놀, 디히드록시디페닐 에테르, 노볼락 중 하나로부터 선택된다.
18. 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 벤젠 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 유도체 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된다.
19. 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 캡핑제는 푸마르산, 푸마르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 디메틸 에스테르, 푸마르산 디에틸 에스테르, 푸마르산 디부틸 에스테르 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된다.
20. 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는 N-에틸모르폴린, N, N’-디에틸피페라진, N, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, N, N-디메틸벤질아민, N-에틸모르폴린, 트리에탄올아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N, N’-디메틸아닐린, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되고; 바람직하게 상기 촉매는 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
21. 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~25:100이고, 바람직하게 5:100~20:100이다.
22. 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 과산화물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~15:100이고, 바람직하게 1:100~10:100이다.
23. 제6항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 캡핑제와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 5:100~40:100이고, 바람직하게 15:100~30:100이다.
24. 제6항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 촉매와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 10:100~50:100이고, 바람직하게 15:100~30:100이다.
본 발명에서 제공하는 신규 폴리아릴렌에테르 수지는 불포화 지방 그룹을 함유하여, 스티렌, 폴리부타디엔, 알릴 등 불포화 수지와 블렌딩 반응할 수 있어 극성이 큰 그룹의 도입이 없이 폴리아릴렌에테르의 우수한 유전 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 적용하여 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 제조하면, 반응 온도, 반응 시간, 첨가된 빈용매의 함량 및 종류, 양용매, 과산화물, 캡핑제 및 촉매의 종류, 첨가된 각 물질의 함량 비율을 범위 내로 제어하여 얻은 폴리아릴렌에테르 수지의 캡핑 정도가 80％ 이상이고 최대 99.9％에 달할 수 있다.
아래 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
전체 명세서 및 청구범위에서 언급된 "포함하는" 또는 "함유하는"은 개방형 용어이므로 "포함하지만 이에 제한되지 않는"으로 해석되어야 한다는 점에 유의해야 한다. 본 명세서의 후속 설명은 본 발명을 구현하기 위한 바람직한 실시예이고, 상기 설명은 본 명세서의 일반적인 원리를 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정되어야 한다.
<신규 폴리아릴렌에테르 수지>
본 발명의 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 구조식, 수평균 분자량, 고유 점도는 다음과 같다.
(구조식)
본 발명의 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 구조식 (1):
식 (1)
식 (1)에서, R1-R9는 수소 또는 치환기이고, m, n은 반복 단위이다.
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐, C1-C12 알킬이고; R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 또는 메틸이며; R7-R9는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 또는 C1-C18 알킬이다.
상기 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이다.
바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸이다.
바람직하게, R5 및 R6은 동시에 메틸이다.
바람직하게, R7은 독립적으로 또는 동시에 C1-C6 알킬이고; 보다 바람직하게, R7은 독립적으로 또는 동시에 C1-C4 알킬이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 등일 수 있다.
m은 1~50의 정수이고, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50 등일 수 있으며; n은 1~50의 정수이고, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50 등일 수 있다.
(수평균 분자량)
본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 분자량 분포를 측정하였다. 크로마토그래피 시스템은 Agilent 시리즈 1100 시스템으로 구성되고, 등압 펌프, 자동 시료 주입기, 항온 컬럼 구획실 및 다중 파장 검출기를 포함한다. 용출 용매는 50ppm의 디-n-부틸아민을 포함하는 클로로포름이다. GPC 분석 전에 Gelman 0.45 마이크론 주사기 필터를 통해 샘플 용액을 여과하고, 추가 샘플 제조는 수행하지 않았다. 주입 부피는 50mL이고 용출 용액의 유속은 1mL/분으로 설정하였다. 검출 파장은 280 nm로 설정하였다. 데이터를 수집하고, GPC 데이터 분석 소프트웨어가 통합된 Agilent ChemStation을 사용하여 데이터를 처리하였다. 분자량 분포 결과는 폴리스티렌 표준 샘플을 표준으로 교정되었다. 어떠한 교정도 실시하지 않으면 결과가 Mn/Mw로 보고된다. 측정된 상기 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 수평균 분자량 Mn은 1000~4000g/mol이고, 예를 들어 1000~3500g/mol, 1500~3200g/mol, 1800~3000g/mol, 2000~3000g/mol, 2050~2800g/mol, 2100~2500g/mol 등일 수 있다.
(고유 점도)
본 발명은 125℃의 진공에서 1시간 동안 건조된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도를 25℃ 클로로포름에서 측정하였다. 클로로포름에서 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 농도는 0.008g/mL이다. 본 발명의 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직하게 0.06~0.14dL/g이며, 보다 바람직하게 0.07~0.13dL/g이고, 더욱 바람직하게 0.08~0.125dL/g이며, 가장 바람직하게 0.1~0.12dL/g이고, 예를 들어 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09dL/g, 0.1dL/g, 0.11dL/g, 0.12dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19dL/g, 0.20dL/g 등일 수 있다. 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도가 본 발명의 범위 내에 있을 경우 에폭시 수지, 탄화수소 수지와 더 잘 용해될 수 있고 인쇄회로기판의 생산 공정에 적합하다.
<신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법>
본 발명의 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법은 다음과 같은 2개의 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하며, 제1 반응이 완료된 후 온도를 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시킨다.
단계 (2)에서, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르에 캡핑제 및 촉매를 첨가하여 제2 반응을 수행하고, 제2 반응이 완료된 후, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 식 (1)로 표시되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시킨다.
식 (1)
식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수이다.
(비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 생성 단계)
본 발명에서 “양용매”는 고분자 용질에 대한 용해 능력이 강하고 고분자 용질과의 상호 작용 파라미터 χ가 0.5보다 작은 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 양용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 크실렌 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 톨루엔 및 크실렌 중 하나 또는 둘을 포함하고; 보다 바람직하게는 톨루엔을 포함한다.
폴리페놀 화합물은 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸비페놀, 디히드록시디페닐 에테르, 노볼락 중 하나로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않고, 노볼락은 페놀과 포름알데히드의 축합물 및 크레졸과 포름알데히드의 축합물을 포함한다. 바람직하게는 테트라메틸 비스페놀 A 또는 비스페놀 A이고; 보다 바람직하게는 비스페놀 A이다.
바람직하게, 상기 폴리페놀 화합물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~25:100이고, 예를 들어 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100, 6:100, 7:100, 8:100, 9:100, 10:100, 11:100, 12:100, 13:100, 14:100, 15:100, 16:100, 17:100, 18:100, 19:100, 20:100, 21:100, 22:100, 23:100, 24:100, 25:100 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5:100~20:100이다.
과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 벤젠 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 유도체 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 디라우로일 퍼옥사이드를 포함한다.
바람직하게, 상기 과산화물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~15:100이고, 예를 들어 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100, 6:100, 7:100, 8:100, 9:100, 10:100, 11:100, 12:100, 13:100, 14:100, 15:100 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:100~10:100이다.
바람직하게, 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가한 후, 50~110℃에서, 예를 들어 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃ 등에서, 보다 바람직하게는 70~100℃에서 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행할 수 있고, 제1 반응이 완료된 후 온도를 0~60℃로 낮추고, 예를 들어 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃ 등으로 낮출 수 있으며, 보다 바람직하게는 상온으로 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시킨다.
바람직하게, 제1 반응 시간은 1~4h이고, 예를 들어 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h, 3.5h, 4h 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3h이다.
바람직하게, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 물질을 석출시킨 후 여과 및 건조를 수행하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻는다.
본 발명에서 “빈용매”는 고분자 용질에 대한 용해 능력이 약하고 고분자 용질과의 상호 작용 파라미터 χ가 0.5에 근접하거나 0.5보다 큰 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 빈용매는 지방알코올 중 하나 또는 다수의 조합으로부터 선택될 수 있고; 추가로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 제1 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 예를 들어 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10 등일 수 있으며, 바람직하게 1:(3~6)이다.
본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 상기 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 분자량 분포를 측정하였다. 측정 방법은 상기 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 분자량 분포 측정 방법과 같고, 측정된 상기 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 수평균 분자량 Mn은 1000~4000g/mol이고, 예를 들어 1000~3500g/mol, 1500~3200g/mol, 1800~3000g/mol, 2000~3000g/mol, 2050~2800g/mol, 2100~2500g/mol 등일 수 있다.
본 발명은 125℃의 진공에서 1시간 동안 건조된 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 고유 점도를 25℃ 클로로포름에서 측정하였다. 클로로포름에서 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 농도는 0.008g/mL이다. 본 발명의 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 예를 들어 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09dL/g, 0.1dL/g, 0.11dL/g, 0.12dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19dL/g, 0.20dL/g 등일 수 있으며, 바람직하게 0.06~0.14dL/g이고, 보다 바람직하게 0.07~0.13dL/g이며, 더욱 바람직하게 0.08~0.125dL/g이고, 가장 바람직하게 0.1~0.12dL/g이다.
(캡핑 단계)
본 발명에서 캡핑은, 상기 생성된 비캡핑 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 말단 히드록실을 캡핑제와 반응시켜 작용화하여, 최종적으로 캡핑된 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻는 것을 의미한다. 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 캡핑 정도(캡핑율)는 캡핑 전의 비스히드록시 폴리아릴렌에테르말단 히드록실의 수와, 캡핑 후의 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 말단 히드록실 함량을 함께 특성화하여 결정된다. 말단 히드록실의 수는 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)에 의해 측정되고, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르 분말 0.30g을 칭량하고 이를 이황화탄소 25ml에 용해시켜 비스히드록시 폴리아릴렌에테르 샘플을 제조하였다. 비스히드록시 폴리아릴렌에테르-이산화탄소 용액의 흡수도를 3610cm-1에서 측정하고, 계산을 통해 비스히드록시 폴리아릴렌에테르말단 히드록실 함량 A를 얻었다. 신규 폴리아릴렌에테르 수지 0.30g을 칭량하고 이를 이황화탄소 25ml에 용해시켜 신규 폴리아릴렌에테르 수지 샘플을 제조하였다. 신규 폴리아릴렌에테르 수지-이산화탄소 용액의 흡수도를 3610cm-1에서 측정하고, 계산을 통해 신규 폴리아릴렌에테르 수지말단 히드록실 함량 B를 얻었다. 제조된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 캡핑율 ＝(A-B)/A*100％이고, 여기서, A는 비스히드록시폴리페닐렌에테르 말단 히드록실 함량,(ppm)이고; B는 캡핑 반응 후 얻은 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 히드록실 함량(ppm)이다.
상기 캡핑제는 푸마르산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 디메틸 에스테르, 푸마르산 디에틸 에스테르, 푸마르산 디부틸 에스테르 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 말레산 무수물을 포함한다.
바람직하게, 상기 캡핑제와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 5:100~40:100이고, 예를 들어 5:100, 8:100, 10:100, 12:100, 14:100, 16:100, 18:100, 20:100, 22:100, 24:100, 26:100, 28:100, 30:100, 32:100, 34:100, 36:100, 40:100 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15:100~30:100이다.
상기 촉매는 N-에틸모르폴린, N, N’-디에틸피페라진, N, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, N, N-디메틸벤질아민, N-에틸모르폴린, 트리에탄올아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N, N’-디메틸아닐린, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 피리딘을 포함하고, 보다 바람직하게 4-디메틸아미노피리딘을 포함하며, 더욱 바람직하게 4-디메틸아미노피리딘 및 N, N-디메틸시클로헥실아민을 포함한다.
바람직하게, 상기 촉매와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 10:100~50:100이고, 예를 들어 10:100, 12:100, 14:100, 16:100, 18:100, 20:100, 22:100, 24:100, 26:100, 28:100, 30:100, 32:100, 34:100, 36:100, 38:100, 40:100, 42:100, 44:100, 46:100, 48:100, 50:100 등일 수 있으며; 보다 바람직하게 15:100~30:100이다.
상기 제2 반응 시간은 1~40h이고, 예를 들어 1h, 2h, 4h, 6h, 8h, 10h, 12h, 14h, 16h, 18h, 20h, 22h, 24h, 26h, 28h, 30h, 32h, 34h, 36h, 38h, 40h 등일 수 있으며, 바람직하게 4~24h이다.
바람직하게, 0~60℃의 조건에서, 예를 들어 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃ 등에서, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르에 캡핑제 및 촉매를 첨가하여 제2 반응을 수행한다. 제2 반응이 완료된 후, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 식 (1)로 표시되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시킨다.
식 (1)에서, R1-R9는 수소 또는 치환기이고, m, n은 반복 단위이다.
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐, C1-C12 알킬이고; R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 또는 메틸이며; R7-R9는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 또는 C1-C18 알킬이다.
상기 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이다.
바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸이다
바람직하게, R5 및 R6은 동시에 메틸이다.
바람직하게, R7은 독립적으로 또는 동시에 C1-C6 알킬이고; 보다 바람직하게, R7은 독립적으로 또는 동시에 C1-C4 알킬이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 등일 수 있다.
m은 1~50의 정수이고, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50 등일 수 있으며; n은 1~50의 정수이고, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50 등일 수 있다.
본 발명은 125℃의 진공에서 1시간 동안 건조된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도를 25℃ 클로로포름에서 측정하였다. 클로로포름에서 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 농도는 0.008g/mL이다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직하게 0.06~0.14dL/g이며, 보다 바람직하게 0.07~0.13dL/g이고, 더욱 바람직하게 0.08~0.125dL/g이며, 가장 바람직하게 0.1~0.12dL/g이고, 예를 들어 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09dL/g, 0.1dL/g, 0.11dL/g, 0.12dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19dL/g, 0.20dL/g 등일 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 고유 점도가 본 발명의 범위 내에 있을 경우 에폭시 수지, 탄화수소 수지와 더 잘 용해될 수 있고 인쇄회로기판의 생산 공정에 적합하다.
상기 빈용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올 중 하나 또는 다수의 조합으로부터 선택될 수 있다. 제2 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 예를 들어 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10 등일 수 있으며, 바람직하게 1:(3~6)이다.
실시예
아래 구체적인 실시예에서, 각 재료 및 시약은 달리 명시되지 않는 한 상업적으로 입수 가능하다.
비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 합성
참조 실시예 1
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 6g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 12g의 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 2
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 6g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 12g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 3
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 6g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 12g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 4
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 6g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 12g의 벤조일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 5
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 3g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 6g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 6
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 9g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 18g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 7
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 15g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 18g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 대조예 1
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 90℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 30g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 80℃까지 냉각하고 35g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 대조예 2
4포트 반응기에 용매인 톨루엔 500g을 넣고, 120℃로 가열한 후, 수평균 분자량이 21000g/mol인 원료 폴리아릴렌에테르(Sabic사, 상품명: PPO646) 100g 및 비스페놀 A(BPA) 15g을 폴리페놀 화합물로서 용해시켰다. 115℃에서 18g의 디라우로일 퍼옥사이드의 질량분율 50%의 톨루엔 용액을 적가하고, 적가 시간은 60분이며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료된 후 온도를 70℃로 낮추고, 소량의 반응 용액을 취하여 메탄올로 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 얻었다.
참조 실시예 1~7 및 참조 대조예 1~2의 실험 조건 및 합성된 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 각 파라미터는 표 1에 열거되었다.
| 번호 | 폴리페놀 화합물 | 과산화물 | 비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 고유 점도 （dL/g ） |
비스히드록시 폴리아릴렌에테르의 Mn/Mw | 비스히드록시폴리아릴렌에테르의 말단 히드록실 함량（ppm） |
| 참조 실시예 1 | 6g 비스페놀 A | 6g 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 | 0.186 | 7997/22960 | 6350 |
| 참조 실시예 2 | 6g 비스페놀 A | 6g t-부틸 하이드로퍼옥사이드 | 0.235 | 9325/28250 | 5890 |
| 참조 실시예 3 | 6g 비스페놀 A | 6g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.156 | 4665/14350 | 7900 |
| 참조 실시예 4 | 6g 비스페놀 A | 6g 벤조일 퍼옥사이드 | 0.168 | 5665/17360 | 7340 |
| 참조 실시예 5 | 3g 비스페놀 A | 3g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.173 | 6227/18340 | 4590 |
| 참조 실시예 6 | 9g 비스페놀 A | 9g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.115 | 2670/6329 | 13570 |
| 참조 실시예 7 | 15g 비스페놀 A | 9g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.093 | 2107/5643 | 18900 |
| 참조 대조예 1 | 30g 비스페놀 A | 17.5g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.055 | 1056/2480 | 28060 |
| 참조 대조예 2 | 15g 비스페놀 A | 9g 디라우로일 퍼옥사이드 | 0.069 | 1463/3408 | 25430 |
캡핑 실험캡핑 실시예 1
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 50℃로 낮추고, 반응 용기에 말레산 무수물 25g, 피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 24시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 2
반응 시간을 12시간으로 설정한 것을 제외하고 캡핑 반응 실시예 1과 동일하다.
캡핑 실시예 3
반응 시간을 6시간으로 설정한 것을 제외하고 캡핑 반응 실시예 1과 동일하다.
캡핑 실시예 4
반응 온도를 30℃로 설정한 것을 제외하고 캡핑 반응 실시예 1과 동일하다.
캡핑 실시예 5
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 말레산 무수물 25g, 디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 6
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 푸마르산 25g, 4-디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 7
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 푸마르산 디메틸 에스테르 25g, 4-디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 8
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 푸마르산 디메틸 에스테르 25g, 디시클로헥실카르보디이미드 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 9
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 푸마르산 디메틸 에스테르 10g, 디시클로헥실카르보디이미드 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 16g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 10
참조 실시예 7에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 말레산 무수물 25g, 4-디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 11
참조 대조예 1에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 말레산 무수물 25g, 4-디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 12
참조 대조예 2에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 말레산 무수물 25g, 4-디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가하며, 반응기에 50％의 N, N-디메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액 30g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 대조예 1
참조 실시예 6에 따라 캡핑 실험을 계속하여, 온도를 30℃로 낮추고, 반응 용기에 아크릴산 25g, 디메틸부틸아민 17.5g을 첨가하며, 반응 시간은 6시간이고, 반응 용액을 에탄올에 넣어 침전시킨 후, 여과하고 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하여, 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 얻었다.
캡핑 실시예 1~12 및 캡핑 대조예 1의 실험 조건 및 최종적으로 생성된 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 캡핑율은 표 2에 열거되었다.
| 번호 | 온도 | 반응 시간 | 캡핑제 | 촉매 | 캡핑율(％) |
| 캡핑 실시예 1 | 50℃ | 24h | 말레산 무수물 25g | 피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 99.7 |
| 캡핑 실시예 2 | 50℃ | 12h | 말레산 무수물 25g | 피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 99.6 |
| 캡핑 실시예 3 | 50℃ | 6h | 말레산 무수물 25g | 피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 90.6 |
| 캡핑 실시예 4 | 30℃ | 24h | 말레산 무수물 25g | 피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 99.7 |
| 캡핑 실시예 5 | 30℃ | 6h | 말레산 무수물 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g,N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 99.9 |
| 캡핑 실시예 6 | 30℃ | 6h | 푸마르산 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g,N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 85.2 |
| 캡핑 실시예 7 | 30℃ | 6h | 푸마르산 디메틸 에스테르 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g,N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 90.5 |
| 캡핑 실시예 8 | 30℃ | 6h | 푸마르산 디메틸 에스테르 25g | 디시클로헥실카르보디이미드 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 80.4 |
| 캡핑 실시예 9 | 30℃ | 6h | 푸마르산 디메틸 에스테르 10g | 디시클로헥실카르보디이미드 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 8g | 60.2 |
| 캡핑 실시예 10 |
30℃ | 6h | 말레산 무수물 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 100 |
| 캡핑 실시예 11 | 30℃ | 6h | 말레산 무수물 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 96.3 |
| 캡핑 실시예 12 |
30℃ | 6h | 말레산 무수물 25g | 4-디메틸아미노피리딘 2.5g, N,N-디메틸시클로헥실아민 15g | 93.5 |
| 캡핑 대조예 1 | 30℃ | 6h | 아크릴산 25g | 디메틸부틸아민 17.5g | 5.8 |
표 2의 데이터 결과로부터, 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 촉매의 촉매 효율이 높고 반응 6 시간 이내에 반응이 완료될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 말레산 무수물을 포함하는 캡핑제를 사용하면 더 높은 캡핑율을 얻을 수 있다. 최종적으로 얻은 각 캡핑 실시예 및 캡핑 대조예의 구조식은 다음과 같다.
여기서, 캡핑 실시예 1~6, 10~12는 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 가지며, 여기서 R1-R4는 모두 수소이다.
식 (I)
캡핑 실시예 7~9는 하기 식 (II)로 표시되는 구조를 가지며, 여기서 R1-R4는 모두 수소이다.
식 (II)
캡핑 대조예 1은 하기 식 (III)로 표시되는 구조를 가진다.
식 (III)
상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하고, 본 발명을 다른 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 위에서 개시한 기술적 내용을 이용하여 변경을 가하거나 균등한 변경이 가해진 등가 실시예를 얻을 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 과제의 해결 수단의 내용을 벗어나지 않고 본 발명의 기술적 본질에 따라 이루어진 상기 실시예에 대한 모든 간단한 수정, 균등한 변경 및 수정은 여전히 본 발명의 과제의 해결 수단의 보호 범위에 속한다.
Claims (24)
- 신규 폴리아릴렌에테르 수지에 있어서,
이의 수평균 분자량은 1000~4000이고, 바람직한 수평균 분자량은 2000~3000이며, 이의 구조식은 하기 식 (1)로 표시되고,
식 (1)
식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수인 신규 폴리아릴렌에테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐은 브롬 또는 염소이고; C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이며, 바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸인 신규 폴리아릴렌에테르 수지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 R7은 C1-C6 알킬이고; 바람직하게 R7은 C1-C4 알킬인 신규 폴리아릴렌에테르 수지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R5, R6은 메틸인 신규 폴리아릴렌에테르 수지.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직한 고유 점도는 0.06~0.14dL/g인 신규 폴리아릴렌에테르 수지.
- 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법에 있어서,
폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하며, 제1 반응이 완료된 후 온도를 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시키는 단계;
비스히드록시 폴리아릴렌에테르에 캡핑제 및 촉매를 첨가하여 제2 반응을 수행하고, 제2 반응이 완료된 후, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 식 (1)로 표시되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시키는 단계를 포함하고,
식 (1)
식 (1)에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬로부터 선택되고; R5, R6은 수소 또는 메틸로부터 선택되며; R7-R9는 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고; m, n은 1~50의 정수인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 할로겐은 브롬 또는 염소이고; C1-C12 알킬은 C1-C12 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬이며,
바람직하게, 상기 C1-C12 알킬은 메틸인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 R7은 C1-C6 알킬이고; 바람직하게 R7은 C1-C4 알킬인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R5, R6은 메틸인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 고유 점도는 0.04~0.20dL/g이고, 바람직한 고유 점도는 0.06~0.14dL/g인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가한 후, 50~110℃에서, 바람직하게 70~100℃에서 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하고, 제1 반응이 완료된 후 온도를 0~60℃로 낮추고, 얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시키는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 반응 시간은 1~4h이고, 바람직하게는 3h이며; 보다 바람직하게, 상기 제2 반응 시간은 1~40h이고, 더욱 바람직하게는 4~24h인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
얻은 제1 반응 용액을 빈용매에 부어 비스히드록시 폴리아릴렌에테르를 석출시킬 경우, 상기 제1 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 바람직하게 1:(3~6)이며; 바람직하게, 얻은 제2 반응 용액을 빈용매에 부어 신규 폴리아릴렌에테르 수지를 석출시킬 경우, 제2 반응 용액과 빈용매의 부피비는 1:(1~10)이고, 바람직하게 1:(3~6)인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아릴렌에테르의 양용매를 50~110℃로 가열한 후, 상기 폴리아릴렌에테르의 양용매에 폴리아릴렌에테르 및 폴리페놀 화합물을 첨가하고, 50~110℃에서, 바람직하게 70~100℃에서 과산화물을 첨가하여 제1 반응을 수행하는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 크실렌 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 빈용매는 지방알코올 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페놀 화합물은 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸비페놀, 디히드록시디페닐 에테르, 노볼락, 크레졸 노볼락 중 하나로부터 선택되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 벤젠 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 유도체 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캡핑제는 푸마르산, 푸마르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 디메틸 에스테르, 푸마르산 디에틸 에스테르, 푸마르산 디부틸 에스테르 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 N-에틸모르폴린, N, N’-디에틸피페라진, N, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, N, N-디메틸벤질아민, N-에틸모르폴린, 트리에탄올아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N, N’-디메틸아닐린, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택되고; 바람직하게 상기 촉매는 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페놀 화합물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~25:100이고, 바람직하게 5:100~20:100인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물과 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 1:100~15:100이고, 바람직하게 1:100~10:100인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캡핑제와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 5:100~40:100이고, 바람직하게 15:100~30:100인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
- 제6항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매와 상기 폴리아릴렌에테르의 질량비는 10:100~50:100이고, 바람직하게 15:100~30:100인 신규 폴리아릴렌에테르 수지의 제조 방법.
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| AU2001234154A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-09-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified polyphenylene ether |
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| US7067595B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-06-27 | General Electric Company | Poly (arylene ether) composition and method |
| US7329708B2 (en) * | 2004-08-18 | 2008-02-12 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and method |
| US8058359B2 (en) * | 2008-11-10 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same |
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