KR20220131239A - 밀봉용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법 - Google Patents

밀봉용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20220131239A
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마사시 야마우라
다카히로 사이토
게이이치 가스가
도모히로 이케다
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단] 에폭시 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하인, 웨이퍼 레벨 패키지에 사용하기 위한 밀봉용 수지 조성물.

Description

밀봉용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법
본 발명은 밀봉용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 실리콘계 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와, 당해 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 박형 패키지에 적용하는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2006-241307호 공보
웨이퍼 레벨 패키지(Wafer level package, WLP)는, 비교적 큰 면적을 밀봉용 수지 조성물로 밀봉하는 기술이다. 밀봉용 수지 조성물로 밀봉하는 면적이 커질수록, 성형 휨이 현저해지는 경향이 있으므로, 성형 휨의 발생을 억제할 수 있는 밀봉용 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 개시의 실시 형태는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시는 성형 휨의 발생을 억제하는 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉용 수지 조성물, 이것을 사용해서 밀봉된 전자 부품 장치, 및 이것을 사용해서 밀봉하는 전자 부품 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 에폭시 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하인, 웨이퍼 레벨 패키지에 사용하기 위한 밀봉용 수지 조성물.
<2> 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머를 더 함유하는, <1>에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<3> 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 밀봉용 수지 조성물 전체에 대하여 65체적% 이상 80체적% 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<4> 상기 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상 160℃ 이하이고, 상기 밀봉용 수지 조성물의 경화물의, 온도 25℃와 상기 유리 전이 온도의 사이의 선팽창 계수가 10×10-6/K 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<5> 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<6> 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 부품 장치.
<7> 복수개의 소자를 웨이퍼 상에 배치하는 공정과, 상기 복수개의 소자를 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물로 일괄해서 밀봉하는 공정과, 밀봉된 소자마다 개편화하는 공정을 포함하는 전자 부품 장치의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 경화물의 성형 휨의 발생을 억제하는 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉용 수지 조성물, 이것을 사용해서 밀봉된 전자 부품 장치, 및 이것을 사용해서 밀봉하는 전자 부품 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 추가하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용해서 나타내진 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로 해서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은, 특별히 정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
<밀봉용 수지 조성물>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 웨이퍼 레벨 패키지에 사용하기 위한 밀봉용 수지 조성물이고, 에폭시 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하이다.
웨이퍼 레벨 패키지(Wafer level package, WLP)는, 비교적 큰 면적을 밀봉용 수지 조성물로 밀봉하는 기술인바, 본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하인 것에 의해 성형 휨을 억제한다.
밀봉용 수지 조성물은 일반적으로, 경화물의 선팽창 계수가 클수록 성형 휨이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 본 개시의 밀봉용 수지 조성물에 의하면, 경화물의 선팽창 계수가 비교적 커도, 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하인 것에 의해 성형 휨을 억제한다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 성형 휨을 보다 억제하는 관점에서, 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이, 보다 바람직하게는 16㎬ 이하이고, 더욱 바람직하게는 14㎬ 이하이다. 본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이, 예를 들어 10㎬ 이상이다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물의 실시 형태의 일례는, 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 내지 170℃의 범위이고(바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 범위이고), 경화물에 관한 온도 25℃와 유리 전이 온도 사이의 선팽창 계수가 10×10-6/K 이상이다. 당해 선팽창 계수는, 예를 들어 20×10-6/K 이하이다.
상기 일 실시 형태는, 경화물에 관한 유리 전이 온도와 온도 175℃ 사이의 선팽창 계수가, 예를 들어 30×10-6/K 이상이다. 당해 선팽창 계수는, 예를 들어 75×10-6/K 이하이다.
본 개시에 있어서, 유리 전이 온도를 Tg라고도 하고, 온도 25℃와 유리 전이 온도 사이의 선팽창 계수를 「CLE1」(Coefficient of Linear Expansion 1)이라고도 하고, 유리 전이 온도와 온도 175℃ 사이의 선팽창 계수를 「CLE2」(Coefficient of Linear Expansion 2)라고도 한다.
여기서, 밀봉용 수지 조성물의 경화물에 관한 탄성률, 유리 전이 온도 및 선팽창 계수의 측정 방법을 설명한다.
- 탄성률 및 Tg -
밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 175℃, 성형 압력 7㎫, 경화 시간 90초의 조건에서, 두께 0.8㎜의 시트를 성형한다. 당해 시트로부터, 4㎜×25㎜의 판을 잘라내고, 이것을 시험편으로 한다.
시험편을 고체 점탄성 측정 장치(예를 들어, 티·에이·인스트루먼트사 제조, 형번 RSA-G2)에 설치하고, 3점 굽힘 모드에 의한 동적 점탄성 측정을 행한다. 측정 조건은 온도 범위: 10℃ 내지 40℃, 승온 속도: 5℃/min, 진동수: 10㎐, 변형: 0.2%, 분위기: 질소 기류 중으로 한다.
저장 탄성률 E'(㎩)와 손실 탄성률 E"(㎩)를 측정하고, 손실 정접 tanδ(=E"/E')를 산출하고, tanδ-온도 곡선을 얻는다.
온도 25℃에서의 저장 탄성률 E'를, 밀봉용 수지 조성물의 경화물에 관한 탄성률(㎬)로 하고, tanδ-온도 곡선의 피크 톱의 온도를, 밀봉용 수지 조성물의 경화물에 관한 Tg(℃)로 한다.
- 선팽창 계수 -
밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 175℃, 성형 압력 7㎫, 경화 시간 120초의 조건에서, 길이 20㎜ 또한 1변 4㎜의 각주를 성형하고, 이것을 시험편으로 한다.
시험편을 열기계 분석 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 리가쿠제, 형번TMA8310L)에 설치하고, 압축 모드 또한 가열 모드에 의한 열기계 분석을 행한다. 측정 조건은, 온도 범위: 20℃ 내지 180℃, 승온 속도: 5℃/min, 하중: 98mN, 분위기: 질소 기류 중으로 한다.
온도 20℃에서의 시험편의 길이 L20(㎜)와, 온도 25℃에서의 시험편의 길이 L25(㎜)와, 밀봉용 수지 조성물의 경화물에 관한 Tg에서의 시험편의 길이 LTg(㎜)와, 온도 175℃에서의 시험편의 길이 L175(㎜)를 측정한다.
Tg와 25℃의 사이의 온도차 Δt1=Tg-25(K)와, Tg와 25℃ 사이의 길이의 차 ΔL1=LTg-L25(㎜)를 산출하고, 추가로 하기의 식 1로부터 CLE1을 산출한다.
175℃와 Tg 사이의 온도차 Δt2=175-Tg(K)와, 175℃와 Tg 사이의 길이의 차 ΔL2=L175-LTg(㎜)를 산출하고, 추가로 하기의 식 2로부터 CLE2를 산출한다.
(식 1) … CLE1(/K) = (1÷L20) × (ΔL1÷Δt1)
(식 2) … CLE2(/K) = (1÷L20) × (ΔL2÷Δt2)
경화물의 온도 25℃에서의 탄성률을 18㎬ 이하로 제어하는 방법은, 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머를 밀봉용 수지 조성물에 함유시키는 것, 밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 증감하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
(Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머)
본 개시에 있어서 비정질성 폴리머란, 시차 주사 열량 측정(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 있어서, (a) 내지 (c)의 어느 것에 해당하는 폴리머를 가리킨다.
(a) 명확한 흡열 피크가 확인되지 않는 폴리머.
(b) 계단상의 흡열량 변화를 나타내는 폴리머.
(c) 승온 속도 10℃/min으로 측정한 흡열 피크의 반값 전폭이 10℃를 초과하는 폴리머.
비정질성 폴리머의 유리 전이 온도는, DSC 곡선으로부터 구하는 온도이고, JIS K7121: 1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 「유리 전이 온도의 구하는 방법」에 기재된 「보외 유리 전이 개시 온도」이다.
Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머로서는, 구체적으로는 실리콘, 각종 변성 실리콘, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머는 Tg가 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고,Tg가 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머의 실시 형태의 일례로서, 폴리에테르 변성 실리콘을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘은, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는 고분자 화합물인 실리콘에 폴리에테르기가 도입된 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리에테르 변성 실리콘은, 측쇄 변성형 폴리에테르 변성 실리콘이어도 되고, 말단 변성형 폴리에테르 변성 실리콘이어도 되고, 측쇄 및 말단 변성형 폴리에테르 변성 실리콘이어도 된다. 폴리에테르 변성 실리콘은, 이들 중에서도, 측쇄 변성형 폴리에테르 변성 실리콘이 바람직하다.
Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머의 실시 형태의 일례로서, 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘을 들 수 있다. 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘은, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는 고분자 화합물인 실리콘에 폴리에테르기 및 에폭시기가 도입된 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
에폭시·폴리에테르 변성 실리콘은, 측쇄 변성형 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘이어도 되고, 말단 변성형 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘이어도 되고, 측쇄 및 말단 변성형 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘이어도 된다. 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘의 주골격으로서는, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 폴리에테르기로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 한쪽 또는 양쪽이 중합된 폴리에테르기가 바람직하다.
에폭시·폴리에테르 변성 실리콘은, 폴리에테르기(바람직하게는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 한쪽 또는 양쪽이 중합된 폴리에테르기) 및 에폭시기가 각각 실리콘(바람직하게는 폴리디메틸실록산)의 측쇄에 존재하는 측쇄 변성형 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘인 것이 바람직하다. 당해 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘의 시판품으로서는, 예를 들어 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 「SIM768E」, 다우·도레이 가부시키가이샤제 「BY16-760」 「BY16-870」 「BY16-876」 등을 들 수 있다.
Tg가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머의 실시 형태의 일례로서, 폴리카프로락톤 변성 실리콘을 들 수 있다. 폴리카프로락톤 변성 실리콘은, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는 고분자 화합물인 실리콘에 카프로락톤을 반응시킨 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리카프로락톤 변성 실리콘은, 측쇄 변성형 폴리카프로락톤 변성 실리콘이어도 되고, 편말단 변성형 폴리카프로락톤 변성 실리콘이어도 되고, 양 말단 변성형 폴리카프로락톤 변성 실리콘이어도 되고, 양 말단 변성형 폴리카프로락톤 변성 실리콘이 바람직하다. 폴리카프로락톤 변성 실리콘의 주골격으로서는, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 양 말단 변성형인 폴리카프로락톤 변성 실리콘의 시판품으로서는, 예를 들어 Gelest사제 「DBL-C32」를 들 수 있다.
Tg 70℃ 이하의 비정질성 폴리머의 점도는 특별히 제한되지는 않는다. Tg 70℃ 이하의 비정질성 폴리머의 점도(25℃)는, 밀봉용 수지 조성물의 경화물 탄성률을 제어하는 관점에서, 0.5㎩·s 내지 300㎩·s가 바람직하고, 1㎩·s 내지 100㎩·s가 보다 바람직하고, 2㎩·s 내지 50㎩·s가 더욱 바람직하다.
Tg 70℃ 이하의 비정질성 폴리머의 점도는, JIS K 7233: 1986에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다.
Tg 70℃ 이하의 비정질성 폴리머의 함유량은, 밀봉용 수지 조성물의 경화물 탄성률을 제어하는 관점에서, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 100질량부가 바람직하고, 15질량부 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 60질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부 내지 40질량부가 더욱 바람직하다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지는 않는다.
에폭시 수지로서 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 공축합시켜서 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로 프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화페놀노볼락형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화해서 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아르알킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가 아크릴 수지의 에폭시화물 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량(분자량/에폭시기수)은, 특별히 제한되지는 않는다. 성형성, 내리플로성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K 7236: 2009에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지가 고체인 경우, 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지는 않는다. 성형성과 내리플로성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 밀봉용 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 융점 또는 연화점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 JIS K 7234: 1986에 준한 방법(환구법)으로 측정되는 값으로 한다.
밀봉용 수지 조성물의 전량에 차지하는 에폭시 수지의 질량 비율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 2질량% 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다.
(경화제)
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지는 않는다.
경화제는 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시에서의 활성 에스테르 화합물이란, 에폭시기와 반응하는 에스테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 화합물을 말한다.
통신을 위해서 발신된 전파가 유전체에 있어서 열변환되는 것으로 발생하는 전송 손실의 양은, 주파수와 비유전율의 평방근과 유전 정접과의 곱으로서 표현된다. 즉 전송 신호는 주파수에 비례해서 열로 변하기 쉬우므로, 전송 손실을 억제하기 위해서 고주파대일수록 통신 부재의 재료에 저유전 특성이 요구된다. 정보 통신 분야에 있어서는, 채널수의 증가와 전송되는 정보량의 증가에 수반하여 전파의 고주파화가 진행되고 있다. 현재, 제5 세대 이동 통신 시스템의 실용화가 세계적으로 진행되고 있고, 사용하는 주파대의 후보에 약 30㎓ 내지 70㎓의 범위의 몇 가지가 예시되어 있다. 금후에는 무선 통신의 주류가 이 정도의 고주파대에서의 통신이 되기 때문에, 통신 부재의 재료에는 한층 더 유전 정접이 낮을 것이 요구되고 있다.
종래, 에폭시 수지의 경화제로서는 일반적으로 페놀 경화제, 아민 경화제 등이 사용되고 있지만, 에폭시 수지와 페놀 경화제 또는 아민 경화제와의 반응에 있어서는 2급 수산기가 발생한다. 이에 반해, 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물과의 반응에 있어서는 2급 수산기 대신에 에스테르기가 발생한다. 에스테르기는 2급 수산기에 비하여 극성이 낮기 때문에, 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 함유하는 밀봉용 수지 조성물은, 경화제로서 2급 수산기를 발생시키는 경화제만을 함유하는 밀봉용 수지 조성물에 비하여, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 경화물 중의 극성기는 경화물의 흡수성을 높이는바, 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써 경화물의 극성기 농도를 억제할 수 있고, 경화물의 흡수성을 억제할 수 있다. 그리고, 경화물의 흡수성을 억제하는 것, 즉 극성 분자인 H2O의 함유량을 억제함으로써, 경화물의 유전 정접을 더 낮게 억제할 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 에폭시기와 반응하는 에스테르기를 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이면 그 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 활성 에스테르 화합물로서는, 페놀 에스테르 화합물, 티오페놀 에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 1종과 지방족 히드록시 화합물 및 방향족 히드록시 화합물 중 적어도 1종에서 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 지방족 화합물을 중축합의 성분으로 하는 에스테르 화합물은, 지방족쇄를 가짐으로써 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 경향이 있다. 방향족 화합물을 중축합의 성분으로 하는 에스테르 화합물은, 방향환을 가짐으로써 내열성이 우수한 경향이 있다.
활성 에스테르 화합물의 구체예로서는, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기와의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰산 등의 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 카르복시기로 치환한 방향족 카르복실산 성분과, 상기한 방향환의 수소 원자의 1개를 수산기로 치환한 1가 페놀과, 상기한 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 수산기로 치환한 다가 페놀과의 혼합물을 원 재료로서, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기와의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르가 바람직하다. 즉, 상기 방향족 카르복실산 성분 유래의 구조 단위와 상기 1가 페놀 유래의 구조 단위와 상기 다가 페놀 유래의 구조 단위를 갖는 방향족 에스테르가 바람직하다.
활성 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본특허공개 제2012-246367호 공보에 기재되어 있는, 지방족 환상 탄화수소기를 개재해서 페놀 화합물이 결절된 분자 구조를 갖는 페놀 수지와, 방향족 디카르복실산 또는 그 할라이드와, 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다. 당해 활성 에스테르 수지로서는, 하기의 구조식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
구조식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤젠환 혹은 나프탈렌환, 또는 비페닐기이고, Y는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤젠환 혹은 나프탈렌환이고, k는 0 또는 1이고, n은 반복수의 평균을 나타내고 0.25 내지 1.5이다.
구조식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 예시 화합물 (1-1) 내지 (1-10)을 들 수 있다. 구조식 중의 t-Bu는 tert-부틸기이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
활성 에스테르 화합물이 다른 구체예로서는, 일본특허공개 제2014-114352호 공보에 기재되어 있는, 하기의 구조식 (2)로 표시되는 화합물 및 하기의 구조식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
구조식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, Z는 벤조일기, 나프토일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤조일기 또는 나프토일기 및 탄소수 2 내지 6의 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 형성 구조 부위(z1), 또는 수소 원자(z2)이고, Z 중 적어도 1개는 에스테르 형성 구조 부위(z1)이다.
구조식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, Z는 벤조일기, 나프토일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤조일기 또는 나프토일기 및 탄소수 2 내지 6의 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 형성 구조 부위(z1), 또는 수소 원자(z2)이고, Z 중 적어도 1개는 에스테르 형성 구조 부위(z1)이다.
구조식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 예시 화합물 (2-1) 내지 (2-6)을 들 수 있다.
Figure pct00005
구조식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 예시 화합물 (3-1) 내지 (3-6)을 들 수 있다.
Figure pct00006
활성 에스테르 화합물로서는, 시판품을 사용해도 된다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤제); 방향족 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8」, 「EXB-9425」(DIC 가부시키가이샤제); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제); 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
활성 에스테르 화합물의 에스테르 당량은, 특별히 제한되지는 않는다. 성형성, 내리플로성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 150g/eq 내지 400g/eq가 바람직하고, 170g/eq 내지 300g/eq가 보다 바람직하고, 200g/eq 내지 250g/eq가 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물의 에스테르 당량은, JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물과의 당량비(에스테르기/에폭시기)는, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서는, 0.9 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.97 이상이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물과의 당량비(에스테르기/에폭시기)는, 활성 에스테르 화합물의 미반응분을 적게 억제하는 관점에서는, 1.1 이하가 바람직하고, 1.05 이하가 보다 바람직하고, 1.03 이하가 더욱 바람직하다.
경화제는 활성 에스테르 화합물 이외의 기타 경화제를 포함해도 된다. 이 경우, 기타 경화제의 종류는 특별히 제한되지는 않고, 밀봉용 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다. 기타 경화제로서는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산 무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다.
페놀 경화제로서 구체적으로는, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 다가 페놀 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디시클로펜타디엔과로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하고 있을 수 있었던 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들의 페놀 경화제는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
기타 경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우에는 수산기 당량)은, 특별히 제한되지는 않는다. 성형성, 내리플로성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 70g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 80g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
기타 경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우에는 수산기 당량)은, JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
경화제의 연화점 또는 융점은, 특별히 제한되지는 않는다. 성형성과 내리플로성의 관점에서는, 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 밀봉용 수지 조성물의 제조 시에서의 취급성의 관점에서는, 50℃ 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다.
경화제의 융점 또는 연화점은, 에폭시 수지의 융점 또는 연화점과 마찬가지로 하여 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지와 모든 경화제(활성 에스테르 화합물 및 그 밖의 경화제)와의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 관능기수에 대한 경화제 중의 관능기 수의 비(경화제 중의 관능기 수/에폭시 수지중의 관능기 수)는, 특별히 제한되지는 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제하는 관점에서는, 0.5 내지 2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 성형성과 내 리플로성의 관점에서는, 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물 및 그 밖의 경화제의 합계량에 차지하는 활성 에스테르 화합물의 질량 비율은, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물 및 그 밖의 경화제의 합계량에 차지하는 에폭시 수지 및 활성 에스테르 화합물의 합계 질량 비율은, 경화물의 유전 정접을 낮게 억제하는 관점에서, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(경화 촉진제)
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지는 않고, 에폭시 수지 또는 경화제의 종류, 밀봉용 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 디아자비시클로알켄, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 환상 아미딘 화합물; 상기 환상 아미딘 화합물의 유도체; 상기 환상 아미딘 화합물 또는 그의 유도체의 페놀노볼락염; 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; DBU의 테트라페닐보레이트염, DBN의 테트라페닐보레이트염, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 테트라페닐보레이트염, N-메틸 모르폴린의 테트라페닐보레이트 염 등의 환상 아미디늄 화합물; 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸 아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노 에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 상기 3급 아민 화합물의 유도체; 아세트산테트라-n-부틸암모늄, 인산테트라-n-부틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 벤조산테트라-n-헥실암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄 등의 암모늄염 화합물; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴 포스핀, 알킬디아릴 포스핀 등의 3급 포스핀; 상기 3급 포스핀과 유기 보론류와의 착체 등의 포스핀화 합물; 상기 3급 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 상기 3급 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸 페놀, 4-브로모-3,5- 디메틸 페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸 페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시 비페닐 등의 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐서 얻어지는, 분자 내 분극을 갖는 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 테트라 치환 포스포늄, 테트라-p-톨릴 보레이트 등의 붕소 원자에 결합한 페닐기가 없는 테트라 치환 포스포늄 및 테트라 치환 보레이트; 테트라페닐포스포늄과 페놀 화합물과의염; 테트라알킬포스포늄과 방향족 카르복실산 무수물의 부분 가수 분해물과의 염 등을 들 수 있다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 양은, 수지 성분 100질량부(에폭시 수지와 경화제의 합계량)에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면 단시간에 양호하게 경화하는 경향이 있다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이하이면, 경화 속도가 너무 빠르지 않고 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
(무기 충전재)
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재의 종류는, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기 재료를 들 수 있다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다.
무기 충전재 중에서도, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하다. 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 충전재의 형태로서는 분말, 분말을 구형화한 비즈, 섬유 등을 들 수 있다.
무기 충전재가 입자상인 경우, 그 평균 입경은, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 평균 입경이 0.2㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.2㎛ 이상이면 밀봉용 수지 조성물의 점도 상승이 보다 억제되는 경향이 있다. 평균 입경이 100㎛ 이하이면, 충전성이 보다 향상하는 경향이 있다. 무기 충전재의 평균 입경은, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해, 체적 평균 입경(D50)으로서 구한다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재의 함유량은, 밀봉용 수지 조성물의 경화물 탄성률을 제어하는 관점에서, 밀봉용 수지 조성물 전체의 60체적% 내지 82체적%인 것이 바람직하고, 62체적% 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하고, 65체적% 내지 80체적%인 것이 더욱 바람직하고, 65체적% 내지 78체적%인 것이 더욱 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물에서의 무기 충전재의 체적 비율은, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물 또는 그 경화물의 박편 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상한다. SEM 화상에 있어서 임의의 면적 S를 특정하고, 면적 S에 포함되는 무기 충전재의 총 면적 A를 구한다. 무기 충전재의 총 면적 A를 면적 S로 제산한 값을 백분율(%)로 환산하고, 이 값을 밀봉용 수지 조성물에 차지하는 무기 충전재의 체적 비율로 한다.
면적 S는 무기 충전재의 크기에 대하여 충분히 큰 면적으로 한다. 예를 들어, 무기 충전재가 100개 이상 포함되는 크기로 한다. 면적 S는 복수개의 절단면의 합계여도 된다.
무기 충전재는 밀봉용 수지 조성물의 경화 시의 중력 방향에 있어서 존재 비율에 치우침이 발생하는 경우가 있다. 그 경우, SEM으로 촬상할 때, 경화물의 중력 방향 전체를 촬상하고, 경화물의 중력 방향 전체가 포함되는 면적 S를 특정한다.
[각종 첨가제]
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 상술한 성분에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다. 밀봉용 수지 조성물은, 이하에 예시하는 첨가제 이외에도 필요에 따라서 당 기술 분야에서 주지의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
(커플링제)
밀봉용 수지 조성물은, 커플링제를 포함해도 된다. 수지 성분과 무기 충전재와의 접착성을 높이는 관점에서는, 밀봉용 수지 조성물은 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이드실란, 비닐실란, 디실라잔 등의 실란계 화합물, 티타늄계 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 들 수 있다.
밀봉용 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 커플링제의 양은, 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 내지 2.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이면, 프레임과의 접착성이 보다 향상하는 경향이 있다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대하여 5질량부 이하이면, 패키지의 성형성이 보다 향상하는 경향이 있다.
(이온 교환체)
밀봉용 수지 조성물은 이온 교환체를 포함해도 된다. 밀봉용 수지 조성물은 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 이온 교환체를 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환체는 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하이드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이온 교환체는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (A)로 표시되는 하이드로탈사이트가 바람직하다.
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O …… (A)
(0<X≤0.5, m은 양의 수)
밀봉용 수지 조성물이 이온 교환체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 할로겐 이온 등의 이온을 포착하는데도 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 수지 성분 100질량부(에폭시 수지와 경화제의 합계량)에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
밀봉용 수지 조성물은, 성형 시에서의 금형과의 양호한 이형성을 얻는 관점에서, 이형제를 포함해도 된다. 이형제는 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산 에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
밀봉용 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 그 양은 수지 성분 100질량부(에폭시 수지와 경화제의 합계량)에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 양이 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 이형성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 10질량부 이하이면, 보다 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
(난연제)
밀봉용 수지 조성물은, 난연제를 포함해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
밀봉용 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그 양은, 원하는 난연 효과를 얻는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 수지 성분 100질량부(에폭시 수지와 경화제의 합계량)에 대하여 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(착색제)
밀봉용 수지 조성물은 착색제를 포함해도 된다. 착색제로서는 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티타늄, 연단, 벵갈라 등의 공지된 착색제를 들 수 있다. 착색제의 함유량은 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 착색제는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(밀봉용 수지 조성물의 조제 방법)
밀봉용 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되지는 않는다. 일반적인 방법으로서는, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반 및 혼합하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열하고 있는 니더, 롤, 익스트루더 등으로 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
밀봉용 수지 조성물은, 상온 상압 하(예를 들어, 25℃, 대기 압하)에 있어서 고체인 것이 바람직하다. 밀봉용 수지 조성물이 고체인 경우의 형상은 특별히 제한되지는 않고, 분상, 입상, 태블릿상 등을 들 수 있다. 밀봉용 수지 조성물이 태블릿상인 경우의 치수 및 질량은, 패키지의 성형 조건에 맞는 치수 및 질량이 되도록 하는 것이 취급성의 관점에서 바람직하다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 전자 부품 장치는, 웨이퍼 레벨 패키지(Wafer level package, WLP)에 의해 제조된 것이다. 즉, 본 개시의 전자 부품 장치는, 웨이퍼 상에 복수개의 소자(반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등)를 탑재한 뒤, 복수개의 소자를 밀봉용 수지 조성물로 일괄해서 밀봉하고, 밀봉된 소자마다 개편화된 것이다. WLP는 FOWLP(Fan Out Wafer Level ㎩ckage)여도 되고, FIWLP(Fan In Wafer Level ㎩ckage. WLCSP(Wafer level Chip Size ㎩ckage)라고도 불린다.)여도 된다.
본 개시의 전자 부품 장치의 실시 형태의 일례는, 지지 부재와, 상기 지지 부재 상에 배치된 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 본 개시의 밀봉용 수지 조성물의 경화물을 구비한다.
<전자 부품 장치의 제조 방법>
본 개시의 전자 부품 장치의 제조 방법은, 복수개의 소자를 웨이퍼 상에 배치하는 공정과, 상기 복수개의 소자를 본 개시의 밀봉용 수지 조성물로 일괄해서 밀봉하는 공정과, 밀봉된 소자마다 개편화하는 공정을 포함한다. 즉, 본 개시의 전자 부품 장치의 제조 방법은, 웨이퍼 레벨 패키징을 포함하는 제조 방법이다.
상기 각 공정을 실시하는 방법은 특별히 제한되지는 않고, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 전자 부품 장치의 제조에 사용하는 웨이퍼 및 소자의 종류는 특별히 제한되지는 않고, 전자 부품 장치의 제조에 일반적으로 사용되는 웨이퍼 및 소자를 사용할 수 있다.
WLP에 사용되는 웨이퍼의 소재는, 통상은 반도체 재료의 결정이고, 실리콘의 단결정이 일반적이다. 웨이퍼의 크기는, 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 직경 6인치 내지 12인치이고, 바람직하게는 직경 10인치 내지 12인치이다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 사용해서 소자를 밀봉하는 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법, 컴프레션 성형법, 인젝션 성형법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 상기 실시 형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 상기 실시 형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<밀봉용 수지 조성물의 조제>
하기에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하고, 실시예와 비교예의 밀봉용 수지 조성물을 조제했다. 이 밀봉용 수지 조성물은, 상온 상압 하에 있어서 고체였다.
·에폭시 수지 1: 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 당량 167g/eq(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「1032H60」)
·에폭시 수지 2: 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량 192g/eq(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「YX-4000」)
·에폭시 수지 3: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 에폭시 당량 274g/eq(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 품명 「NC-3000」)
·폴리머 1: 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘, 비정질성 폴리머, Tg≤25℃, 액체(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사, 품명 「SIM768E」)
·폴리머 2: 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘, 비정질성 폴리머, Tg≤25℃, 액체(다우·도레이 가부시키가이샤, 품명 「BY16-876」)
·폴리머 3: 폴리카프로락톤 변성 디메틸실리콘, 비정질성 폴리머, Tg55℃(Gelest사, 품명 「DBL-C32」)
·폴리머 4: 실리콘 레진, 비정질성 폴리머, Tg80℃(다우·도레이 가부시키가이샤, 품명 「AY42-119」)
·활성 에스테르 화합물 1: DIC 가부시키가이샤, 품명 「EXB-8」
·페놀 경화제 1: 비페닐아르알킬 수지, 수산기 당량 275g/eq(메이와 가세이 가부시키가이샤, 품명 「MEH7851SS」)
·경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀/1,4-벤조퀴논 부가물
·경화 촉진제 2: 2-에틸-4-메틸이미다졸
·무기 충전재: 용융 실리카(DENKA사, 품명 「FB9454FC」, 체적 평균 입경 10㎛)
·커플링제 1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 품명 「KBM-503」)
·이형제: 몬탄산 에스테르 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤, 품명 「HW-E」)
·착색제: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 품명 「MA600」)
각 실시예 또는 각 비교예의 밀봉용 수지 조성물로부터, 경화물의 시험편을 제작하고, 탄성률, 유리 전이 온도 및 선팽창 계수(CLE1 및 CLE2)를 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
<밀봉용 수지 조성물의 성능 평가>
(성형 휨)
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 200㎛의 수지 경화물이 적층한 적층체를 컴프레션 성형으로 성형하기 위한 금형 및 이형 필름을 준비했다. 이 금형, 이형 필름, 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼, 및 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 175℃, 성형 압력 7㎫, 경화 시간 300초의 조건에서, 실리콘 웨이퍼 상에 밀봉용 수지 조성물의 경화물이 적층한 적층체를 성형했다.
이 적층체에 대해서, 셰도우 무아레 측정 장치(Akrometrix사 제조, TherMoireAXP)를 사용해서 성형 휨을 측정했다. 2.0㎜ 이하가 허용 범위이다.
(유동성: 스파이럴 플로)
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형을 사용하여, 밀봉용 수지 조성물을 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9㎫, 경화 시간 90초의 조건에서 성형하여, 유동 거리(㎝)를 구하였다.
(비유전율 및 유전 정접)
밀봉용 수지 조성물을 진공 핸드프레스기에 투입하고, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9㎫, 경화 시간 600초의 조건에서 성형하고, 후경화를 180℃에서 6시간 행하여, 판상의 경화물 (세로 12.5㎜, 가로 25㎜, 두께 0.2㎜)을 얻었다. 이 판상의 경화물을 시험편으로 하여, 유전율 측정 장치(애질런트·테크놀로지사, 품명 「네트워크 애널라이저 N5227A」)를 사용하여, 온도 25±3℃ 하, 약 60㎓에서의 비유전율과 유전 정접을 측정했다.
Figure pct00007
실시예의 밀봉용 수지 조성물은, 비교예의 밀봉용 수지 조성물에 비하여, 성형 휨을 억제했다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
2020년 1월 23일에 출원된 일본출원번호 제2020-009046호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고,
    밀봉용 수지 조성물의 경화물의 온도 25℃에서의 탄성률이 18㎬ 이하인,
    웨이퍼 레벨 패키지에 사용하기 위한 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 비정질성 폴리머를 더 함유하는, 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 밀봉용 수지 조성물 전체에 대하여 65체적% 이상 80체적% 이하인, 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상 160℃ 이하이고,
    상기 밀봉용 수지 조성물의 경화물의, 온도 25℃와 상기 유리 전이 온도의 사이의 선팽창 계수가 10×10-6/K 이상인, 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 밀봉용 수지 조성물.
  6. 지지 부재와,
    상기 지지 부재 상에 배치된 소자와,
    상기 소자를 밀봉하고 있는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물의 경화물
    을 구비하는 전자 부품 장치.
  7. 복수개의 소자를 웨이퍼 상에 배치하는 공정과,
    상기 복수개의 소자를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물로 일괄해서 밀봉하는 공정과,
    밀봉된 소자마다 개편화하는 공정
    을 포함하는 전자 부품 장치의 제조 방법.
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