KR20220130049A - 양극산화 기반 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자 - Google Patents

양극산화 기반 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 탄탈륨 산화물 표면을 덮는 결정성 탄탈륨 질화물;을 포함하는 광전극에 관한 것이다. 본 발명의 광전극은 표면 요철 형태의 모폴로지에 의해 빛의 산란 증대를 통한 광산화 활성이 향상될 수 있다. 또한, 질화처리와 열처리를 통해 광전극의 밴드갭 축소에 의한 600nm 파장 영역대의 태양광을 포함하여 광 흡수를 증가시킬 수 있고, 기공 크기의 축소로 인한 광전극 표면적 증가에 의해 광촉매 활성이 향상될 수 있다. 더 나아가 탄탈륨 산화물 기재와 탄탈륨 질화물 사이의 특성을 개선하여 광전극의 향상된 전하 전달 특성을 제공할 수 있다. 광전기화학적 특성이 향상된 광전극이 물 분해 장치에 이용되어 물과 수소의 분해 효율을 향상 시킬 수 있다.

Description

양극산화 기반 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자{Porous TaN Photoanode by Electrochemical Anodization and Nitridation and Water Splitting Devices Utilizing the Same Approach}
본 발명은 가시광 영역의 빛에 반응하고 화학적 안정성을 가지는 광전극에 관한 것이다.
고갈의 염려가 없는 태양에너지를 이용한 광전기화학적 물 분해 기술은 세계적 환경 문제와 에너지 고갈 위기 해결을 위한 필수적인 수단으로 고려되어지고 있다. 특히 광전기화학전지에 있어서 수용성 전해액과 직접적인 접촉을 하고 조사된 태양광을 흡수하여 전하운반자들(charge carriers)을 생산하며 생산된 전하운반자들이 효과적으로 분리되어 물의 산화 및 환원반응을 야기시키는 광전극(photoelectrode)의 제조 기술이 가장 중요하다.
광전극으로 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)을 가져 밴드갭에 해당하는 광에너지를 흡수하여 전하운반자들을 생산하는데 대표적인 예로 이산화티타늄(TiO2)이 있으며 TiO2는 높은 효율의 광촉매 활성 반응을 가지면서도 화학적으로 안정한 것으로 알려져 있다. 하지만, TiO2의 밴드갭은 크기 때문에 대부분 태양광 중 약 5% 정도만 차지하는 자외선 영역의 광만 흡수한다는 단점을 가지고 있다. 따라서 태양광의 효율적 이용의 측면에서 광촉매들은 가시광 영역의 빛을 흡수하여, 가시광 영역의 광에 반응하는 반도체들의 제조연구가 진행되고 있다.
이러한 요구에 따라, 대한민국 공개특허 제10-2014-0121003호와 같이, 금속 산화물과 전이금속 옥시나이트라이드 박막이 포함되어 있는 복합적인 구조의 광촉매가 개발된 바 있으나, 입사광전변환효율(Incident Photon Electron Conversion Efficiency, IPEC)의 최대치는 380~500nm영역에서 가장 높게 나타나는데 태양광 이용의 효율성을 높이기 위해서는 IPCE가 장파장의 가시광 영역으로 확장될 필요성이 요구되어진다. 또한, 복합 구조체 구성에 따라 특정 모폴리지 형상의 금속 산화물 제조 과정에 이은 전이금속 산화물 제조과정과 더불어 질화처리가 수반되어야 하는 바 그 공정이 복합하고 제조에 필요한 시간의 소요가 많다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0121003호
본 발명의 목적은 가시광 영역의 빛을 흡수하여 우수한 광촉매 효과를 갖는 광전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 전도성, 내열성 및 화학적 안정성을 가지는 광전극을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 표면을 덮는 결정성 탄탈륨 질화물;을 포함하는 광전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 모폴로지는 전기화학적 반응에 의해 형성된 표면 요철 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물의 두께는 1 내지 3μm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 탄탈륨 : 질소의 원자비는 1 : 0.4 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물은 사방정계(orthorhombic) 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 탄탈륨 기재를 전기화학적 양극산화법으로 산화시켜 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 제조하는 단계; 및 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 700 내지 1200℃의 열처리 온도에서 질화처리(nitridation)하여 결정성 탄탈륨 질화물을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전기화학적 양극산화법은 상온에서 25 내지 35V의 정 전압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 열처리 온도는 900 내지 1100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 탄탈륨 산화물은 오산화탄탈륨(Ta2O5)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 결정성 탄탈륨 질화물의 두께가 1 내지 3 마이크로미터일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 열처리 온도에 따라 다공성의 탄탈륨 산화물 기재에 형성된 기공의 크기가 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 질화처리에 사용되는 기체는 질소 기체와 암모니아 기체가 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상술한 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 표면을 덮는 결정성 탄탈륨 질화물;을 포함하는 광전극이 포함된 물 분해 장치가 제공된다.
본 발명의 광전극은 기공이 형성된 모폴로지에 의해 빛의 산란(light scattering)의 증대를 통한 광산화 활성이 향상될 수 있다.
또한, 질화처리와 열처리를 통해 밴드갭 축소를 통해 600nm 파장 영역대의 태양광을 포함하여 광 흡수를 증가시킬 수 있고, 기공 크기의 축소로 인한 광전극 표면적 증가에 의해 광촉매 활성이 향상될 수 있다.
더 나아가 탄탈륨 산화물 기재와 탄탈륨 질화물 사이의 특성을 개선하여 광전극의 향상된 전하 전달 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 X-선 회절(XRD) 패턴 특성을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 표면 및 단면적의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각에 포함된 원소들의 분산 도를 명시한 명시야상(bright field image)을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 가시광 흡수도 및 타우 그래프(tauc plot)을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 X선 광전자 분광 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 광전기화학적 특성을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 전기화학적 양극산화법과 질화 열처리를 통한 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 광전극은 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 표면에 결정성 탄탈륨 질화물;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광전극은 탄탈륨 산화물 기재 위의 표면에 탄탈륨 질화물이 포함되어 있는 구조로 탄탈륨 산화물과 탄탈륨 질화물이 동시에 존재할 수 있다. 탄탈륨 산화물과 탄탈륨 질화물은 다른 밴드갭 에너지를 갖고 이에 따라 광반응을 일으키는 빛의 파장 영역대가 다르다. 따라서 두 물질이 동시에 존재함으로 종래보다 넓은 파장 영역대의 빛과 반응을 할 수 있으므로 광전기화학적 성능 측면에서 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 광전극은 탄탈륨 산화물 기재의 다공성으로 인해 넓은 비표면적을 갖을 수 있고, 따라서 조사되는 빛에 의해 광전극에서 일어날 수 있는 광반응이 증가되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 광전극의 표면에 포함된 탄탈륨 질화물은 결정성을 가질 수 있다. 물 분해 장치에서 광전극이 이용될 경우, 광전극의 표면은 수용성의 전해질과 접촉하게 되는데 결정성을 갖는 탄탈륨 질화물이 광전극의 표면에 형성됨에 따라 광전극의 내열성 및 화학적 안정성을 향상 시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 다공성 탄탈륨 산화물 기재의 표면에 탄탈륨 질화물;을 포함하는 광전극은 비표면적 증가로 인한 광촉매 활성도를 촉진시킬 수 있고, 서로 다른 밴드갭 에너지를 갖는 탄탈륨 산화물과 탄탈륨 질화물의 혼재로 광전기화학적 반응의 시너지 효과를 기대할 수 있으며, 본 발명에 따른 광전극의 표면에 결정성 탄탈륨 질화물이 형성되어 있어 열적 및 화학적으로 안정된 광전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 모폴로지는 전기화학적 반응에 의해 형성된 표면 요철 형태를 포함할 수 있다.
표면 요철은 전기화학적 반응에 의한 식각 작용 및 탄탈륨 산화물 핵 생성 반응을 통해 형성될 수 있고, 이에 따라 불규칙적인 형상을 가질 수 있다.
나아가, 탄탈륨 질화물 입자들의 응집에 의해 표면 요철 형상이 더 포함될 수 있다. 질화물 입자의 크기는 5 내지 100nm 일 수 있고, 구체적으로 10 내지 80nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 50nm 일 수 있다. 입자의 크기가 작을수록 표면 에너지가 높아 열역학적으로 안정된 상태를 유지하기 위해 작은 크기의 입자들이 서로 응집을 통해 표면 에너지를 낮추는 현상이 나타날 수 있으며 이러한 입자들의 응집된 형태는 불규칙적으로 나타날 수 있다. 이렇게 불규칙적으로 응집된 입자들이 표면 요철의 형상을 만들 수 있다.
표면 요철의 형태는 불규칙적으로 나타날 수 있고, 이러한 표면 요철 형태는 빛 입자가 불규칙하게 형성된 거친 표면에 도달했을 때 일부는 빛의 에너지를 흡수할 수 있고 또 다른 빛 입자는 다양한 각도로 탄성 산란(elastic scattering)되어 조사되는 빛 에너지가 또 다른 에너지원으로 쓰여 본 발명의 광전극과 반응하는 확률이 높아져 광반응의 활성을 증가시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 탄탈륨 : 질소의 원자비는 1 : 0.2 내지 1.8일 수 있고 바람직하게는 1 : 0.4 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 질소의 농도에 에 따라 탄탈륨 질화물에 포함하는 광전극의 밴드갭(band gap)을 변화할 수 있고, 이로 인해 보다 넓은 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있다.
함유된 질소 농도에 따라 광전극의 밴드갭 에너지(Eg)는 2.0 내지 2.3eV일 수 있고, 구체적으로는 2.0 내지 2.2eV일 수 있다. 밴드갭 에너지가 2.3eV 기준으로 0.1eV 줄어들 때,(즉, Eg = 2.2eV) 이론 상 흡수한계 파장의 영역대는 557nm에서 582nm의 장파장 영역대로 확장될 수 있다. 나아가, 밴드갭 에너지가 2.0eV로 조절되어지면 이론 상 흡수 가능한 파장은 640nm까지 확장될 수 있어 가시광을 사용하는 광전극의 광전기화학적 효과를 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 광전극은 질소의 농도 구배를 가지는 탄탈륨 산화물-탄탈륨 산질화물-탄탈륨 질화물의 구조를 포함할 수 있다.
탄탈륨 질화물은 탄탈륨 산화물 내의 산소 원자와 질소 원자의 치환(substitution)으로 생성될 수 있고, 탄탈륨 산화물 기재로부터 유래한다. 질소의 치환 정도로 광전극의 표면에서부터 내부로 갈수록 질소 농도가 줄어드는 질소 농도 구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 산질화물 및 탄탈륨 질화물은 뚜렷한 층 구별 없이 상호 침투한(intermixed) 영역을 갖는 구조체로 제공 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 따른 광전극은 질소 농도 구배를 가지는 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 산질화물 및 탄탈륨 질화물로 밴드갭이 다양하게 존재하는 광전극을 제공할 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 밴드갭 에너지가 0.1eV의 차이에도 흡수할 수 있는 빛의 파장대로 달라지게 되므로, 본 발명의 따른 광전극 내에 다양한 밴드갭을 가지는 구성요소로 인해 종래의 기술보다 더 넓은 파장 영역대의 빛과 반응할 수 있으므로 광전극의 광전기화학적 효과 측면에서 시너지 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물은 TaN, Ta2N, 및 Ta3N5 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체예로, 광전극의 XPS 스펙트럼에서 Ta4p 피크의 화학적 이동(chemical shift)이 403.64eV 기준으로 높은 바인딩 에너지 방향으로 0.5 내지 1.1eV 일 수 있고 바람직하게는 0.6 내지 1.0eV 일 수 있으며, N1s 피크의 화학적 이동은 396.27eV 기준으로 높은 바인딩 에너지 방향으로 1.1 내지 1.9eV 일 수 있고 바람직하게는 1.2 내지 1.8eV 일 수 있다. 탄탈륨 질화물에서의 Ta4p와 N1s 피크의 높은 바인딩 에너지 방향으로 화학적 이동은 탄탈륨 질화물내의 질소의 비율이 증가함을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 광전극은 탄탈륨 산질화물 TaOxNy (0< x <1 및 0< y <1)을 포함할 수 있다. 탄탈륨 질화물은 탄탈륨 산화물로부터 유래하여 생성된 것으로 광전극 상층부 표면의 질소 농도가 가장 높고, 두께 방향으로 탄탈륨 산화물 기재 내부로 갈수록 작아지는 질소 농도 구배를 가질 수 있으므로, 상기 TaOxNy는 탄탈륨 산화물 기재로부터 결정성 탄탈륨 질화물 사이에 위치하는 탄탈륨 산질화물의 두께 방향의 평균값을 의미한다.
본 발명의 일 구체에 따른 광전극은 산소공공 결함(oxygen vacancy)을 포함할 수 있다.
O1s 피크의 경우 530.2eV를 기준으로 높은 바인닝 에너지 방향으로 1.0 내지 1.5eV까지 화학적 이동을 포함할 수 있다. O1s 피크의 기준값으로 탄탈륨 산화물의 존재를 알 수 있으며, 높은 바인딩 에너지 방향으로의 화학적 이동은 탄탈륨 산화물내에 산소공공 결함이 있음을 알 수 있다.
산소공공 결함은 탄탈륨 산화물 기재의 표면에 탄탈륨 산화물 형성되는 과정에서 생성될 수 있고, 탄탈륨 산화물이 질화 처리되는 과정에서 생성될 수 있다. 이러한 산소공공 결함은 새로운 자유 전하처럼 행동하여 자유 전하 농도를 증가 시킬 수 있는 결과를 가져옴으로 광전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산소공공 결함은 조사된 광과 광전극과의 반응으로 생성된 자유 전자와 정공을 일시적으로 가둬(trapping) 이들의 재결합(recombination)을 지연 혹은 감소시키는 역할을 할 수 있다. 따라서, 광반응으로 생성된 전자와 정공이 분리된 상태로 존재할 수 있는 시간을 늘리는 효과를 가져와 광전기화학적 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물은 사방정계(orthorhombic) 구조를 포함할 수 있다.
사방정계의 경우 층상 구조로 이루어져 있고, [-Ta-N-N-Ta-] 층이 N 원소를 중심으로 연결되어 있어서 화학적 안정성을 줄 수 있는 구조이다. 따라서, 결정성을 갖는 탄탈륨 질화물이 사방정계 구조를 포함하고, 사방정계 구조의 결정성 탄탈륨 질화물이 표면에 위치함에 따라 광전극의 내열성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수 있어, 높은 신뢰성 및 내구성을 가지는 광전극을 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 결정성 탄탈륨 질화물의 두께는 100nm 내지 30μm일 수 있고, 구체적으로는 500nm 내지 15μm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 3μm일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성의 탄탈륨 산화물 기재; 및 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 표면을 덮는 결정성 탄탈륨 질화물;을 포함하는 광전극은 물 분해 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광전극 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 광전극의 제조 방법은 탄탈륨 기재를 전기화학적 양극산화법으로 산화시켜 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 제조하는 단계; 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 700 내지 1200℃의 열처리 온도에서 질화처리(nitridation)하여 결정성 탄탈륨 질화물을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전극의 제조방법에 있어, 전기화학적 양극산화 중 인가되는 정 전압; 양극 산화가 수행되는 시간; 및 질화처리가 수행되는 열처리 온도;에서 선택되는 하나 이상의 인자를 제어하여, 광전극의 모폴로지 특성, 탄탈륨 산화물과 표면에 생생된 탄탈륨 질화물의 두께, 탄탈륨 : 질소의 원자비에서 하나 이상 선택되는 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전극의 제조방법에 있어, 탄탈륨 기재를 양극산화법을 통해 탄탈륨 기재 위에 탄탈륨 산화물이 형성되고 이를 다시 질화 열처리 과정을 거쳐 앞서 형성된 기재의 표면에 탄탈륨 질화물이 형성되는 것으로 탄탈륨-탄탈륨 산화물-탄탈륨 질화물의 순으로 구성된 구조를 가질 수 있다. 이는 기존의 기재에 새로운 물질이 코팅되어지는 것과 달리, 탄탈륨 산화물은 탄탈륨 기재로 부터 양극산화에 의해 만들어지고 탄탈륨 질화물은 탄탈륨 산화물 내의 산소 원자와 질소 원자의 치환(substitution)으로 생성되는 것으로 상호 침투한(intermixed) 영역을 갖는 구조체로 제조 될 수 있으며, 영역간 결착성을 향상 시키는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 기재는 직사각형의 0.1 내지 0.2mm 두께 일 수 있으나 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 탄탈륨 산화물 기재는 전기화학적 양극산화법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 양극산화법은 상온의 전해질에서 20 내지 40V의 정 전압에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35V의 정 전압에서 수행될 수 있다. 앞서 인가되는 정 전압의 범위를 벗어날 경우 기공 형성이 아니되거나, 기공의 형태가 아닌 다른 형태의 모폴로지가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상온이라 함은 18 내지 35℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 32℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 22 내지 28℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 에틸렌글리콜 및 다이메틸설폭사이드와 같은 비수계 유기용매를 포함할 수 있고 황산, 옥살산, 인산, 크롬산 수용액 및 이들의 혼합 수용액을 사용할 수 있으며 혼합 수용액과 비수계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 유기 용매에 황산, 질산, 인산, 플루오린화나트륨 또는 플루오린화암모늄이 포함될 수 있다.
일 구체예로, 유기용매에 포함되는 인산은 0.1 내지 10 중량% 일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 3중량% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 유기용매에 포함되는 플루오린화암모늄은 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 1.5중량% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 양극산화법은 30초 내지 30분, 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있고 바람직하게는 2분 내지 10분, 보다 바람직하게는 4분 내지 6분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 산화물은 오산화탄탈륨(Ta2O5)으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 온도는 바람직하게 800 내지 1100℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 900 내지 1100℃에서 수행될 수 있다.
열처리 온도에 따라 본 발명의 다공성의 탄탈륨 산화물 기재에 형성된 기공의 크기는 변화할 수 있다. 열처리 온도가 증가함에 따라 기공의 크기가 작아져 광반응을 일으키는 표면적이 증가할 수 있고 표면 요철의 모폴로지 특성 상 빛의 산란으로 광반응 효율을 높일 수 있는 반면, 광의 난반사가 높으면 조사되는 광 자체에도 영향을 줄 수 있는 양면성을 가지고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 범위는 표면 요철의 모폴로지 특성을 유지하는 동시에 표면에너지를 최소화하여 빛의 난반사를 줄이는 효과를 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 질화물의 결정화도는 질화처리 과정 중 열처리 온도에 따라 변화할 수 있고 온도가 높을수록 결정화도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 온도에 따라 본 발명의 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 탄탈륨 : 질소의 원자비는 변화할 수 있다.
질화처리를 통한 탄탈륨 질화물은 본 발명의 탄탈륨 산화물 내의 산소 원자와 질소 원자의 치환으로 생성되는데 이 때 질소와 암모니아 혼합기체가 사용될 수 있다. 먼저, 두 원자들의 치환을 위해서는 이원자 분자인 N2를 분해해야하고 탄탈륨 산화물상에 존재하는 격자 구조에 에너지가 가해져 Ta-O결합이 끊어져야한다. 이를 위한 에너지 공급은 질화처리 중 가해지는 온도에 의해 전달되어 지고 본 발명의 온도 범위는 탄탈륨 질화물 내의 탄탈륨 : 질소의 원자비가 1 : 0.2 내지 1.8 일 수 있도록 조절할 수 있다.
포함되는 질소의 함량에 따라 본 발명에 따른 광전극의 밴드갭이 줄어드는 효과가 있어 종래기술보다 장파장 영역의 가시광을 흡수하여 광촉매 활성화 정도를 향상 시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화처리에 사용되는 기체는 질소 기체와 암모니아 기체의 혼합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 혼합 기체 내의 암모니아 : 질소의 비 는 1 : 4 내지 9일 수 있고, 바람직하게는 1 : 6 내지 9일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 암모니아내의 질소가 도핑 또는 탄탈륨 질화물 형성에 기여할 수 있고 본 발명은 탄탈륨 산화물내의 산소 원자를 질소 원자로 대부분 치환되어 종래의 기술보다 질소의 함량이 높은 광전극의 제공이 목적이므로 질화처리에 혼합기체가 쓰이는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화처리에 공급되는 혼합 기체의 유속은 10 내지 70mL/min 일 수 있고, 구체적으로 20 내지 60mL/min 일 수 있다. 보다 구체적으로는 30 내지 50mL/min 일 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화처리는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 기재는 전기화학적 양극산화법 수행전에 탄탈륨 기재의 표면처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리는 기계적 연마, 초음파처리, 및 전해 연마 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
일 구체예로 기계적 연마는 부드러운 샌드페이퍼(sandpaper)를 사용하여 수행할 수 있다.
일 구체에로 초음파 처리는 아세톤, 에탄올, 물을 이용하여 각각 1 내지 30분, 구체적으로 2 내지 20분 동안 초음파 세척을 수행할 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15분 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 연마는 알카리 용액에 전압을 인가하여 수행되는 것을 포함한다.
알카리 용액은 NaOH, KOH, CaO, NH3, Ca(OH)2, Cu(OH)2 중 어느 하나의 용액이거나 둘 이상이 조합된 용액일 수 있다.
일 구체예로, 알카리 용액은 0.1 내지 0.9 M 일 수 있고, 구체적으로는 0.4 내지 0.6 M 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 전해 연마에 인가되는 전압은 5 내지 60V 일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40V 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄탈륨 포일(Alfa Aesar 사, 0.127mm 두께, 99.95% 순도)을 1.5cm x 2.0cm의 크기로 자르고 양극산화 전에 부드러운 샌드페이퍼로 기계적 연마 후 아세톤, 에탄올, 물을 이용하여 각각 10분 동안 초음파 세척 하고, 추가로 0.5 M NaOH 용액에서 30V의 전압을 인가하여 전기화학적 연마를 진행하였다.
양극산화는 2 wt%의 H3PO4(SAMCHUN 사, 98% 순도)및 1 wt%의 NH4F(SIGMA-ALDRICH 사, 98% 순도)을 포함하는 에틸렌 글리콜(Alfa Aesar 사, 99% 순도) 전해질에서 5분 동안 30V의 정 전압을 인가하여 수행되었다. 상대전극으로 백금(Pt) 와이어가 사용되었고 탄탈륨 포일과의 거리는 2cm 떨어진 채로 유지되었다. 양극산화가 진행되는 동안 자성 막대를 이용하여 앞선 전해질은 100rpm으로 교반되었다.
다음으로, 다공성의 탄탈륨 기재는 에탄올과 물로 세척하고 질소 기체를 이용하여 건조하였다.
결정 특성 향상을 위해 위에서 제조된 탄탈륨 산화물을 1000℃에서 3시간 동안 유속 40mL/min의 질소: 암모니아(90:10)의 혼합 유체하의 튜브 로(furnace)에서 어닐링하여 질화처리하여 광전극을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질화처리를 800℃에 수행하여 광전극을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질화처리를 600℃에 수행하여 광전극을 제조하였다.
도 1를 참조하면, 질화탄탈륨의 상이 성공적으로 합성되었다는 것을 확인할 수 있고, 질화탄탈륨 피크의 세기가 실시예 1에서 비교예 1 및 실시예 2 대비 증가됨을 알수있으며, 이는 질화처리 과정 중 열처리 온도가 높은 수록 도핑된 질소의 양이 많다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표준 자료(JCPDS 79-1533)에 따라 질화탄탈륨은 사방정계 구조임을 알 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 탄탈륨 질화물의 모폴로지는 다수의 기공들로 이루어진 다공성의 형상을 확인하였고 기공들은 닫힌 기공임을 확인할 수 있다. 또한, 기공의 크기는 질화처리의 온도에 따라 변화함을 확인할 수 있다. 형성된 기공의 입경은 실시예 1 (도 2-C1)의 경우 비교예 1 및 실시예 2 대비 작아짐을 확인 할 수있고 이는 활성 표면적의 증가로 광전기화학 성능을 향상시킬 수 있는 결과를 가져올 수 있다.
도 2의 a2, b2 및 c2를 통해 각각 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 1의 단면 두께를 확인 할 수 있다. 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 1로 제조된 탄탈륨 질화물의 두께는 각각 3.72μm, 2.87μm 및 2.5μm임을 확인 할 수 있었고 이는 질화처리 온도에 따라 탄탈륨 질화물의 두께가 변화됨을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하여, 탄탈륨 질화물의 면간 거리는 실시예 1은 0.372nm로 측정되었고, 비교예 1와 실시예 2은 각각 0.281과 0.307nm로 확인하였다. 이는 앞서 도 1에서 확인된 탄탈륨 질화물이 사방정계 상임을 다시 확인 할 수 있다.
도 4를 통해 질소, 산소 및 탄탈륨 원소들이 광전극 전반에 걸쳐 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 특히 질소의 경우, 실시예 1(도 4-C4)에서 상대적으로 증가된 색감을 확인할 수 있는데 이는 높은 온도에서 더 많은 질소가 존재함을 의미한다.
추가적으로, 질소 원소를 포함하여 탄탈륨 질화물에 포함된 산소, 탄탈륨 원소의 원자비를 에너지 분산형 X-선(EDX)분석을 통하여 표 1로 정리한 바와 같이 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2을 비교하였다.
원자비(atomic percentage(%))
원소 Ta O N
실시예 1 29 32 39
비교예 1 26 55 19
실시예 2 27 40 33
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 높은 온도에서 상대적으로 질소의 원자비가 높고 반대로 산소의 원자비는 작아짐을 확인 할 수 있다. 이는 높은 온도에서 질소의 도핑이 더 활발히 이루어 짐을 알 수 있다.
도 5(a)에서 보이는 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 광전극의 광학적 특성을 자외선-가시광 분광기(UV-vis spectrophotometer)를 이용하여 분석하였다. 상기 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 광전극의 빛 흡수는 450 - 610nm 파장 영역에서 이루어짐을 확인 할 수 있다. 실시예 1의 경우 605nm 파장에서 광 흡수가 활발이 시작됨을 확인하였고 비교예 1와 실시예 2의 경우는 각각 585nm 및 598nm의 파장에서 광 흡수의 급격한 변화를 확인할 수 있다. 따라서, 높은 열처리 온도로부터 기인한 도핑된 질소 원소 함량의 증가는 밴드갭의 축소를 야기시켜 흡수한계(absorption limit)가 레드 시프트(red shift)한 결과를 초래함을 알 수 있다.
상기 도 5(a)에서 확인한 흡수한계의 레드 시프트는 탄탈륨 산화물에 질소 도핑으로 인한 밴드갭이 좁아지는 현상에서 기인한다는 것을 유추할 수 있는데 상기 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2의 정확한 밴드갭 에너지(band gap energy)는 도 5(b)의 타우 그래프로부터 결정되었다. 계산된 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2의 밴드갭 에너지 값은 각각 2.01eV, 2.12eV 및 2.06eV로 관찰되었다.
따라서, 질화처리 과정 중 열처리 온도는 질소 원소의 도핑정도에 영향을 주고 이는 다시 탄탈륨 질화물의 밴드갭의 차이를 가지게 되며, 상기 밴드갭의 차이 만큼 빛의 흡수한계의 레드 시프트를 초래함을 알 수 있다.
도 6은 실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 도시한 도면으로, 도 6(a)는 전체 스펙트럼, 도 6(b)는 Ta4f 스펙트럼, 도 6(c)는 N1s 스펙트럼 및 도 6(d)는 O1s 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 질화 처리 과정 중 열처리 온도가 증가함에 따라 더 높은 바인딩 에너지쪽으로 Ta4f의 코어 레벨 이동(core-level shift)이 확인 되었고, 이러한 화학적 이동(chemical shift)는 상기 온도 증가에 따른 풍부한 질소상이 존재함을 나타낸다. 비교예 1(600℃)의 경우, 넓은 피크의 디콘볼루션(deconvolution)(~26eV)은 산소 원소의 존재를 나타내는데 이는 도 1에 명시된 XRD 분석에서는 관찰되지 않았다. 하지만, 실시예 2(800℃)와 실시예 1(1000℃)의 경우, Ta4f7/2와 Ta4f5/2의 피크의 바인딩 에너지는 각각 25.68eV, 26.12eV와 27.53eV, 28.04eV로 확인 되었고, 이는 Ti-N 결합의 존재를 알 수 있다. 도 6(c)에서 알 수있듯이, 열처리 온도가 증가함에 따라 Ta4p와 N1s 피크의 바인딩 에너지는 더 높은 바인딩 에너지쪽으로 이동하는 화학적 이동이 관찰되는데 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 탄탈륨 질화물에 도핑되는 질소의 양이 점진적으로 많아짐을 보여준다.
한편, 도 6(d)에서 열처리 온도 증가에 따른 O1s 피크의 더 높은 바인딩 에너지쪽으로의 화학적 이동을 관찰할 수 있다. 이는 열처리 과정 중 외부에서 충분한 산소 공급이 없기 때문에 산소공공 결함이 형성되었음을 알 수 있다.
도 7(a)는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 TaN 기반 광전극 각각의 광전기화학적 특성을 도시한 도면으로 선형주사전위(LSV) 곡선이다. 광전기화학적 특성은 빛의 조사 아래 전위 가변기(potentiostat)를 이용하여 측정하였다. 상기 빛은 100mW/cm2 의 세기를 갖는 150W의 Xe 램프를 사용하였고 AM 1.5필터로 태양광을 모사하였다. 0.1M Na2SO4 수용액을 준비하고 상기에서 제조된 TaN 기반 광전극은 0.2cm2의 활동 면적을 갖는 일 전극(working electrode)으로, 10cm2 면적의 백금은 대응 전극(counter electrode)으로 사용되었으며, 포화상태 KCl 용액속의 Ag/AgCl은 기준 전극(reference electrode)로 사용되었다. 모사 태양광의 조사 유무에 따른 광전류와 암전류(dark current) 값을 측정하기 위해서 초핑(chopping) 조건에서 상기 광전극들의 전류를 측정하였다. 빛이 초핑되는 동안 선형주사전위법을 이용하여 가해준 전압 대비 전류의 양을 측정하였다. 광전기화학 특성에 측정된 모든 전위값은 하기 수학식 1을 이용하여 가역 수소 전극(RHE) 대비 값으로 변환하였으며, 실험 조건에서의 전해질의 pH는 11 이었다.
(식 1)
ERHE = EAg/AgCl (sat.) + E°Ag/AgCl (sat.)+ 0.0591 × pH
도 7(a)에서 보여지는 바와 같이, 모든 광전극들은 빠른 광반응을 보임이 관찰되었고 실시예 1의 경우 1.23 VRHE에서 0.253 mA/cm2 의 비교예 1와 실시예 2 대비 상대적으로 높은 광전류 밀도를 나타냈다. 비교예 1와 실시예 2의 광전류 밀도는 각각 0.067 mA/cm2 와 0.185 mA/cm2로 측정되었다.
전기 화학적 임피던스 측정을 통한 모트-쇼트키(Mott-Schottky) 분석에 의해 상기 광전극들의 계면의 전기적 특성을 조사하였고 도 7(b)에 분석결과를 도시하였다. 모트-쇼트키 분석은 0.1M Na2SO4 수용액내에서 암조건(dark condition)하에 1kHz의 진동수와 변형(modulating) 인가된 포텐셜에서 수행되었다.
모트-쇼트키 그래프의 x축 엑스트라폴레이션 라인(extrapolation line)을 통해 상기 광전극의 플랫 띠 전위 (flat-band potentioal, VFB)의 정보를 알 수 있고, 모든 광전극들은 양의 기울기(positive slop)를 나타내고 있으며, 이를 통해 광전극들은 n 유형 전도도(n-type conductivity)임을 알 수 있다. 제조된 광전극들의 정확한 정량적인 플랫 띠 전위 값과 전하 밀도(carrier density, ND)는 식 2와 식 2를 통해 계산되었다.
(식 2)
Figure pat00001
(식 3)
Figure pat00002
하기 표 2에 정리된 바와 같이, 비교예 1와 실시예 2의 경우 플랫 띠 전위는 0.16V에서 0.14V 까지 더 큰 음의 이동을 보여주는 반면, 실시예 1의 플랫 띠 전위는 더 작은 이동을 보여준다. 또한, 증가된 전하운반자들의 밀도는 띠의 구부림(band bending) 정도를 증가시키고 이는 반도체 내부에 생성된 전자(electron)와 정공(hole)이 쉽게 분리되고 광전극과 전해질의 계면지역으로 이동을 가능하게 한다. 특히, 질소 기체와 암모니아 기체의 혼합 가스 분위기 아래에서 진행되는 열처리와 질화처리는 전하운반자들의 농도를 종래의 방법보다 10배 이상 증가를 야기시키는데 이는 결정상 부근에서 일어나는 부분적 결정의 비정질화 때문이다.
VFB(VRHE) ND(cm-3)
실시예 1 0.07 2.08 x 108
비교예 1 0.16 4.41 x 107
실시예 2 0.15 1.09 x 108
도 7(c)는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 광전극의 입사광전변화효율(IPCE)을 나타낸 것으로 1.23 VRHE 의 전위에서 평가 되었다.
실시예 1의 IPCE 프로파일이 비교예 1 및 실시예 2 대비 가시광 영역 전반(400~650nm)에 걸쳐 더 넓고 더 강한 것을 알 수 있고 이는 더 높은 퀀텀 효율(quantum efficiency)을 갖는 것을 의미한다. 비교예 1 및 실시예 2의 480nm 파장에서 IPCE는 각각 1.5% 및 2.2%를 보이는 반면 실시예 1의 IPCE는 3%의 효율을 보여준다.
도 7(d)는 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 광전극의 나이키스트 플롯(nyquist plot)을 나타낸 것으로 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedence spectroscopy, EIS)으로 측정한 결과로부터 얻었다. 상기 EIS는 광조사 하에서 개방 회로 전위(open-circuit potetial, OCP) 조건으로 측정되었다.
도 7(d)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제작된 광전극은 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제작된 광전극과 비교시 아크 반지름(arc radius)이 가장 작다는 것이 관찰되었다. 이는 1000℃의 고온에서 열처리한 결과, 탄탈륨 산화물과 탄탈륨 질화물 사이의 계면에서 전하 전달 과정의 개선으로 인한 광전극의 계면 전하 저항(interfacial charge resistance)이 600℃ 및 800℃에서 열처리한 경우보다 낮다는 의미이다.

Claims (7)

  1. 다공성의 탄탈륨 산화물 기재 및
    상기 다공성의 탄탈륨 산화물 기재의 표면을 덮는 결정성 탄탈륨 질화물을 포함하되,
    순차적으로 위치하는 탄탈륨 산화물-탄탈륨 산질화물-탄탈륨 질화물의 구조를 포함하고, 상기 구조에서 상기 탄탈륨 질화물의 표면으로부터 내부로 갈수록 질소 농도가 줄어드는 농도구배를 가지며, 전기화학적 반응에 의한 상기 다공성의 탄탈륨 산화물 기재로부터 기인한 불규칙적인 표면 요철 형상을 포함하는 광전극의 제조방법이며,
    a) 탄탈륨 기재를 전기화학적 양극산화법으로 산화시켜 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 다공성의 탄탈륨 산화물 기재를 700 내지 1200℃의 열처리 온도에서 질화처리(nitridation)하여 결정성 탄탈륨 질화물을 형성하는 단계; 를 포함하되,
    상기 양극산화법은 20 내지 32℃의 온도 및 25 내지 35V의 정 전압 조건에서 2 분 내지 10분 동안 수행되고, 상기 b) 단계의 질화처리는 질소와 암모니아 혼합 기체를 사용하는 광전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 900 내지 1100℃인 광전극 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 탄탈륨 질화물의 두께가 1 내지 3 마이크로미터인 광전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 탄탈륨 : 질소의 원자비는 1 : 0.4 내지 1.5인 광전극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 열처리 온도에 의해 상기 다공성의 탄탈륨 산화물 기재에 형성된 기공의 크기가 조절되는 광전극 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광전극에 포함되는 결정성 탄탈륨 질화물에 함유된 탄탈륨 : 질소의 원자비는 1 : 0.4 내지 1.5인 광전극 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 결정성 탄탈륨 질화물은 사방정계(orthorhombic) 구조인 광전극 제조방법.
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