KR20220128385A - 엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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페터 루돌프
울리케 리히트
아. 스테펜 카. 하쉬미
자우뮈아 다브랄
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 벌키 리간드 및 친지성 카르복실레이트 리간드를 갖는 은 촉매의 존재 하에 프로파르길 알콜을 CO2와 반응시킴으로써 엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 반응의 완료 후에 혼화성 격차가 있는 상이한 극성의 2종의 유기 용매의 사용에 의해 촉매가 시클릭 카르보네이트로부터 분리되며, 여기서 은 촉매는 보다 덜 극성인 용매에서 풍부화되고 시클릭 카르보네이트는 보다 더 극성인 용매에서 풍부화되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법
본 발명은 적어도 1개의 벌키 리간드 및 친지성 카르복실레이트 리간드를 갖는 은 촉매의 존재 하에 프로파르길 알콜을 CO2와 반응시킴으로써 엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 반응의 완료 후에 혼화성 격차가 있는 상이한 극성의 2종의 유기 용매의 사용에 의해 촉매가 시클릭 카르보네이트로부터 분리되며, 여기서 은 촉매는 보다 덜 극성인 용매에서 풍부화되고 시클릭 카르보네이트는 보다 더 극성인 용매에서 풍부화되는 것인 방법에 관한 것이다.
엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는, 특히, US 2013/0059178에 기재된 바와 같이 배터리를 위한 전해질에, 또는 WO 2011/157671에 기재된 바와 같이 중합체 적용분야에서 단량체로서 사용하기에 유용한 화합물이다.
엑소시클릭 비닐리덴 기 이외의 어떠한 다른 치환기도 갖지 않는 (보다 정확하게는 1,3-위치의 산소 고리 원자, 2-위치의 옥소 기 및 4-위치의 비닐리덴 기에 대비하여, 5-위치에 어떠한 치환기도 갖지 않는) 시클릭 카르보네이트는, 문헌 [Organic Letters 2019, 21, 1422-1425] 또는 WO 2019/034648에 기재된 바와 같이, 벌키 리간드를 갖는 은 촉매를 사용하는 상응하는 1급 프로파르길 알콜과 CO2의 반응을 통해 입수가능하다. 반응은 디클로로메탄 또는 아세톤과 같은 유기 용매 중에서 수행된다. 휘발성 생성물의 경우에 생성물은, WO 2019/034648에 기재된 바와 같이, 증류를 통해 촉매로부터 분리되고 촉매는 재순환될 수 있으며, 이는 새로운 반응 사이클을 시작하기 위해 단지 새로운 용매 및 시약의 첨가만을 필요로 한다. 그러나 비-휘발성이거나 또는 열적으로 불안정한 엑소-비닐리덴 카르보네이트의 경우에는, 이러한 방법이 적용될 수 없으며, WO 2019/034648에 또한 기재된 바와 같이, 생성물이 칼럼 크로마토그래피를 통해 촉매로부터 분리되어야 한다. 공업적 규모의 공정의 경우에, 칼럼 크로마토그래피를 통한 반응 혼합물의 후처리는 그의 고비용 때문에 경제적이지 않으며; 더욱이, 촉매가 간단한 방식으로 재순환될 수 없다.
문헌 [Chem. Commun. 2016, 52, 7830-7833], [ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 5614-5619], [Green Chem. 2017, 19, 2936-2940] 및 [Journal of CO2 Utilization 2017, 22, 374-381]에는 은 또는 구리 촉매의 존재 하에, 이온성 액체의 존재 하에서의 3급 프로파르길 알콜과 CO2의 반응에 의한 4-위치에 엑소시클릭 비닐리덴 기를 갖는 5,5-이치환된 시클릭 카르보네이트의 합성이 기재되어 있다. 이온성 액체는 용매 및 염기 둘 다로서 작용한다. 생성물은 헥산으로의 추출에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
이온성 액체는 실험실 규모에서는 유용하고 다용도로 쓰이는 작용제이지만, 그의 가격을 고려하면 이들이 산업적 규모의 공정에는 적합하지 않다. 더욱이, 상기 접근법은 헥산 상으로의 추출이 잘 되는 비-극성 시클릭 카르보네이트의 경우에만 작용한다. 보다 더 극성인 생성물은 이온성 액체 상에 잔류한다. 이들이 비-휘발성이거나 또는 열적으로 불안정하다면, 이들은 증류에 의해 이온성 액체로부터 분리될 수 없다. 상기 설명된 바와 같이, 공업적 규모의 공정의 경우에, 칼럼 크로마토그래피를 통한 반응 혼합물의 후처리는 그의 고비용 때문에 경제적이지 않으며; 더욱이, 촉매가 간단한 방식으로 재순환될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 1급 프로파르길 알콜 및 CO2로부터 시클릭 카르보네이트를 제조하기 위한 경제적 방법으로서, 생성물로부터의 촉매의 간단한 분리를 가능하게 하며, 용매로서의 이온성 액체의 사용과 같은 고가의 수단에 의존할 필요가 없는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 방법은 또한 비-휘발성이거나 또는 열적으로 불안정한 엑소-비닐리덴 카르보네이트의 경제적 제조를 가능하게 하여야 한다.
상기 목적이 화학식 Ia의 화합물, 화학식 Ib의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 카르보네이트 I을 제조하는 방법으로서:
Figure pct00001
여기서
R1은 유기 라디칼임;
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다:
a) 화학식 II의 프로파르길 알콜을 이산화탄소와 반응시키며:
Figure pct00002
여기서 R1은 상기 정의된 바와 같음,
여기서 반응은 적어도 1종의 유기 용매 L1 중에서 또는 적어도 1종의 유기 용매 L1 및 적어도 1종의 유기 용매 L2를 함유하는 용매 혼합물 중에서 수행되며; 여기서 용매 L1은 용매 L2보다 더 큰 극성을 갖고, 여기서 용매 L1 및 L2는 적어도 20 내지 30℃에서 혼화성 격차가 있고,
여기서 추가로 반응은 적어도 1개의 벌키 리간드 및 카르복실레이트 리간드를 포함하는 은 촉매 Ag1의 존재 하에 수행되며,
여기서 벌키 리간드는 화학식 III의 리간드 및 화학식 IV의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00003
여기서
D는 P, As 또는 Sb이고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고;
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R5는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 리간드 IV에 존재하는 R2와 상이하거나 동일할 수 있고;
Z는 -CR7=CR8-, -CR7=N-, -CR7R9-CR8R10- 및 -CR7R9-CR8R10-CR11R12-로부터 선택된 2가 가교 기이며,
여기서
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나; 또는
2개의 인접한 라디칼 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11은 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 또한 고리원으로서 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함;
여기서 카르복실레이트 리간드는 화학식 V에 따른 것인 단계:
Figure pct00004
여기서
R6은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼임;
b1) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행되지 않은 경우에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계;
b2) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행된 경우에: 임의적으로, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계;
c) 단계 a) 또는 b1) 또는 단계 b2)에서 수득된 반응 혼합물을 상 분리에 적용하여 시클릭 카르보네이트 I 및 적어도 1종의 용매 L1을 함유하는 생성물 상, 및 은 촉매 및 적어도 1종의 용매 L2를 함유하는 촉매 상을 수득하는 단계; 및
d) 원하는 경우에, 시클릭 카르보네이트 I을 생성물 상으로부터 단리하는 단계.
당연히, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물은 단지 단계 a)에서 L1 및 L2의 용매 혼합물이 사용된 경우 및 임의적인 단계 b2)가 수행되지 않은 경우에 상 분리 단계 c)에 적용된다. 단계 a)에서 L1만이 (그리고 L2 없이) 사용된 경우에는, 단계 b1)에서 수득된 반응 혼합물이 상 분리 단계 c)에 적용된다. 단계 a)에서 L1 및 L2의 용매 혼합물이 사용된 경우 및 임의적인 단계 b2)가 수행된 경우에는, 단계 b2)에서 수득된 반응 혼합물이 상 분리 단계 c)에 적용된다.
정의
상기 또는 하기에서 화합물 II의 기 R1 (화합물 II-bis의 A 또는 화합물 II-poly의 Poly 또는 Y 포함)이 "상기 정의된 바와 같은" 것으로 정의된다면 (R1이 화합물 I과 관련하여 정의된 바와 같음을 의미함), 이것이 반드시 R1이 화합물 II와 CO2의 반응에서 변화 없이 유지된다는 것을 암시하지는 않는다. R1에 존재할 수 있는 일부 기가 CO2와 반응하여, 출발 화합물 II의 R1과는 상이한 라디칼 R1을 갖는 화합물 I을 생성할 수 있다. 예를 들어, R1이 옥시라닐 기를 포함하는 경우에, 이들의 일부 또는 모두가 개환 하에 CO2와 반응할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 R1이 반응 조건에 대해 불활성이며, 따라서 출발 화합물 II 및 최종 화합물 I에서 동일하다.
본 명세서에서, 제시된 화학식의 가변기 Rx를 정의할 때, 라디칼이라는 용어는 기라는 용어와 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "할로겐"은 각각의 경우에 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타낸다.
본문에 사용된 용어 "유기 라디칼"은 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 임의의 라디칼을 지칭한다. 라디칼은 또한 헤테로원자, 예컨대 할로겐 원자, N, O, S, Si 또는 Ge를 포함할 수 있다. "포함하다"는 유기 라디칼이 헤테로원자-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있고/거나, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기가 개재될 수 있고/거나, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 통해 결합될 수 있음을 의미한다. 그러나, 일반적으로 유기 라디칼은 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된다. 유기 라디칼은 일반적으로 개별 분자 (개별 분자란, 중합체의 경우와 같이 분자량 분포를 갖는 것이 아니라, 정의된 분자량을 갖는 분자임)로부터 유래되지만, 유기 라디칼 R1은 또한 중합체로부터 유래될 수도 있다. 후자의 경우에, 즉, R1이 중합체로부터 유래된 경우에, 출발 화합물 II는 일반적으로 기 -C≡C-CH2OH를 1개 초과로 함유한다. 이러한 기는 직접적으로 또는 연결기를 통해 중합체 백본에 결합될 수 있다. 단지 예로서, 에스테르화(교환) 반응이 일어나기 쉬운 카르복실 기 또는 카르복실 유도체를 함유하거나 또는 글리시딜 잔기에 존재하는 것과 같은 옥시라닐 고리를 함유하거나 또는 클로로히드린 잔기 또는 이소시아네이트 기 (-NCO) 또는 알콜 기와 반응할 수 있는 측쇄의 다른 기를 함유하는 중합체 또는 단량체가 1,4-부틴디올 또는 프로파르길 알콜 기를 갖는 또 다른 디올과 반응되어, R1이 측쇄에 기 -C≡C-CH2OH를 다수 함유하는 중합체로부터 유래된 것인 (중합체성) 화합물 II를 제공할 수 있다. 단량체가 1,4-부틴디올 또는 프로파르길 알콜 기를 갖는 또 다른 디올과 반응된다면, 중합체는 당연히 이 단량체의 중합 후에 수득된다. 중합체와 CO2의 반응으로부터 생성된 생성물 I에서, R1은 엑소시클릭 비닐리덴 기를 통해 결합된 다수의 시클릭 카르보네이트 기 (보다 정확하게는 1,3-디옥솔란-2-온-4-일 고리)를 함유하는 중합체로부터 유래된다. 대안적으로, 단량체가 먼저 CO2와 상기 및 하기에 기재된 반응 조건 하에 반응되어 엑소-비닐리덴-결합된 시클릭 카르보네이트를 함유하는 단량체를 제공할 수 있고, 후속적으로 단량체가 중합된다. 단지 예로서, 에스테르교환이 일어나기 쉬운 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올로 에스테르화되어 반복 단위 -[CH2-CH(C(=O)OCH2C≡CH2OH)]- 또는 -[CH2-C(CH3)(C(=O)OCH2C≡CH2OH)]-를 갖는 중합체를 제공할 수 있거나; 또는 에스테르의 알콜-유래된 부분 (예를 들어 HO-CH2CH2-NCO로부터 유래되는 알콜-유래된 부분)에 -NCO 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올과 부가 반응으로 반응되어 반복 단위 -[CH2-CH(C(=O)O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-CH2C≡CH2OH)]- 또는 -[CH2-C(CH3)(C(=O)O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-CH2C≡CH2OH)]-를 갖는 중합체를 제공할 수 있거나; 또는 에스테르의 알콜-유래된 부분에 글리시딜 잔기 또는 클로로히드린 잔기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올과 부가 또는 치환 반응으로 반응될 수 있다. 대안적으로, 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 먼저 상기 기재된 에스테르화/부가/치환 반응에 의해 제조되고, 그 다음에 중합된다. 추가의 또 다른 대안으로, 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 (즉, 알콜-유래된 부분에 -C≡C-CH2OH를 함유하는 (메트)아크릴레이트)가 적합한 백본을 갖는 중합체 상에, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체 상에 그라프팅될 수 있다.
본문에 사용된 용어 "1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼"은 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 임의의 라디칼을 지칭한다. 라디칼은 또한 헤테로원자, 예컨대 할로겐 원자, N, O, S, Si 또는 Ge를 포함할 수 있다. "포함하다"는 유기 라디칼이 헤테로원자-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있고/거나, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기가 개재될 수 있고/거나, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 통해 결합될 수 있음을 의미한다. 그의 예는 C1-C40-알킬 라디칼, 플루오린화된 C1-C10-알킬 라디칼, C1-C12-알콕시 라디칼, 3 내지 20개의 탄소 원자 및 N, O 및 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 고리원으로서 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 (헤테로방향족 포함) 헤테로시클릭 라디칼, C6-C40-아릴 라디칼, C6-C10-플루오로아릴 라디칼, C6-C10-아릴옥시 라디칼, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 실릴 라디칼, C2-C40-알케닐 라디칼, C2-C40-알키닐 라디칼, C7-C40-아릴알킬 라디칼 또는 C8-C40-아릴알케닐 라디칼이다. 유기 라디칼은 각각의 경우에 유기 화합물로부터 유래된다. 따라서, 유기 화합물 메탄올은 원칙적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 3종의 상이한 유기 라디칼, 즉, 메틸 (H3C-), 메톡시 (H3C-O-) 및 히드록시메틸 (HOC(H2)-)을 생성할 수 있다.
지방족 라디칼은 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 구성요소를 함유하지 않는 라디칼이다. 그의 예는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 라디칼이다. 본원에 사용된 용어 "지방족 라디칼"이 접두어 (Cn-Cm) 없이 사용된 경우에, 이는 일반적으로 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 10개 또는 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼을 지시한다. 당연히, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다.
시클로지방족 또는 지환족 라디칼은 1개 이상의, 예를 들어, 1 또는 2개의 지환족 라디칼을 함유할 수 있으며; 그러나 이들은 방향족 또는 헤테로시클릭 구성요소는 함유하지 않는다. 그의 예는 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼이다. 본원에 사용된 용어 "시클로지방족 라디칼"이 접두어 (Cn-Cm) 없이 사용된 경우에, 이는 일반적으로 3 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자, 특히 3 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로 3 내지 10개 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼을 지시한다.
방향족 라디칼 또는 아릴 (라디칼)은 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 (즉, 고리원으로서의 헤테로원자를 갖지 않음) 방향족 라디칼이다. 모노시클릭 방향족 라디칼의 한 예는 페닐이다. 비시클릭 아릴 고리에서는 2개의 방향족 고리가 축합되며, 즉, 이들은 고리원으로서의 2개의 이웃자리 C 원자를 공유한다. 비시클릭 방향족 라디칼의 한 예는 나프틸이다. 폴리시클릭 아릴 고리에서는 3개 이상의 고리가 축합된다. 폴리시클릭 아릴 라디칼의 예는 페난트레닐, 안트라세닐, 테트라세닐, 1H-벤조[a]페날레닐, 피레닐 등이다. 그러나, 본 발명과 관련하여 "아릴"은 모든 고리가 방향족은 아니나, 적어도 1개의 고리가 방향족이기만 하면; 특히 반응성 자리가 방향족 고리 상에 (또는 그에 결합된 관능기 상에) 존재하는 경우의 비- 또는 폴리시클릭 라디칼을 또한 포괄한다. 그의 예는 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 6,7,8,9-테트라히드로-5H-벤조[7]아눌레닐, 플루오레닐, 9,10-디히드로안트라세닐, 9,10-디히드로페난트레닐, 1H-벤조[a]페날레닐 등, 및 또한 모든 고리가 축합되지는 않았지만, 예를 들어 스피로-결합되거나 또는 가교된 것인 고리계, 예컨대 벤조노르보르닐이다. 특히, 아릴 기는 고리원으로서 6 내지 30개, 보다 특히 6 내지 20개, 구체적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
혼합 지방족-시클로지방족 라디칼은 적어도 1개의 지방족 라디칼 및 또한 적어도 1개의 시클로지방족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 결합 자리는 시클로지방족 라디칼 상에 또는 지방족 라디칼 상에 위치한다.
혼합 지방족-방향족 라디칼은 적어도 1개의 지방족 라디칼 및 또한 적어도 1개의 방향족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 결합 자리는 방향족 라디칼 상에 또는 지방족 라디칼 상에 위치한다.
혼합 시클로지방족-방향족 라디칼은 적어도 1개의 시클로지방족 라디칼 및 또한 적어도 1개의 방향족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 결합 자리는 시클로지방족 라디칼 상에 또는 방향족 라디칼 상에 위치한다.
혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼은 적어도 1개의 지방족 라디칼, 적어도 1개의 시클로지방족 라디칼 및 또한 적어도 1개의 방향족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 결합 자리는 지방족 라디칼 상에 또는 시클로지방족 라디칼 상에 또는 방향족 라디칼 상에 위치한다.
지방족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족 잔기에 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재된다면, 이는 예를 들어 지방족 라디칼이, Rx가 지방족 라디칼인 기 -O-Rx, -S-Rx, -N(R13)-Rx, -O-C(=O)-Rx, -C(=O)-O-Rx, -N(R13)-C(=O)-Rx, -C(=O)-N(R13)-Rx, -O-C(=O)-O-Rx, -O-C(=O)-N(R13)-Rx, -N(R13)-C(=O)-O-Rx 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-Rx로 대체되도록 한다.
시클로지방족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 시클로지방족 잔기에 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재된다면, 이는 고리원으로서 상기 기 중 1개 이상을 함유하는 포화 또는 부분 불포화 헤테로시클릭 고리를 초래한다. 이러한 고리를 단지 예시하자면, 시클로지방족 잔기에 기 -O-, -S- 또는 -N(R13)-이 개재된다면, 이는, 예를 들어, 옥시라닐, 티이라닐, 아지리디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 아제티디닐, 푸라닐, 디히드로푸라닐, 테트라히드로푸라닐, 티에닐, 디히드로티에닐, 테트라히드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피롤릴, 피라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 티오피라닐, 디히드로티오피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 피페리디닐, 디히드로피리디닐, 테트라히드로피리디닐, 피리디닐 등의 고리를 초래한다.
방향족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 방향족 잔기에 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재된다면, 이는 헤테로방향족 고리를 포함한, 부분 불포화 또는 최대 불포화 헤테로시클릭 고리를 초래한다.
지방족 가교 기는 2가 지방족 라디칼이다. 이들은 임의의 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 구성요소를 함유하지 않는다. 그의 예는 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 라디칼이다.
시클로지방족 가교 기는 2가 시클로지방족 라디칼이다. 2가 시클로지방족 라디칼은 1개 이상의, 예를 들어, 1 또는 2개의 시클로지방족 라디칼을 함유할 수 있다. 시클로지방족 라디칼은 지방족 라디칼로 대체될 수 있으나, 이들이 가교하는 분자의 나머지와의 결합 자리는 시클로지방족 라디칼 상에 위치한다.
방향족 가교 기는 2가 방향족 라디칼이다. 2가 방향족 라디칼은 1개 이상의, 예를 들어, 1 또는 2개의 방향족 라디칼을 함유할 수 있으며; 그러나 이들은 지환족 또는 헤테로시클릭 구성요소는 함유하지 않는다. 방향족 라디칼은 지방족 라디칼로 대체될 수 있으나, 분자의 나머지와의 결합 자리 둘 다는 방향족 라디칼(들) 상에 위치한다.
혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 적어도 1개의 2가 지방족 라디칼 및 적어도 1개의 2가 시클로지방족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 2개의 결합 자리는 아마도 둘 다 시클로지방족 라디칼(들) 상에 또는 둘 다 지방족 라디칼(들) 상에 또는 하나가 지방족 라디칼 상에 그리고 다른 하나가 시클로지방족 라디칼 상에 위치한다.
혼합 지방족-방향족 가교 기는 적어도 1개의 2가 지방족 라디칼 및 적어도 1개의 2가 방향족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 2개의 결합 자리는 아마도 둘 다 방향족 라디칼(들) 상에 또는 둘 다 지방족 라디칼(들) 상에 또는 하나가 지방족 라디칼 상에 그리고 다른 하나가 방향족 라디칼 상에 위치한다.
혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 적어도 1개의 2가 지방족 라디칼, 적어도 1개의 2가 시클로지방족 라디칼 및 적어도 1개의 2가 방향족 라디칼을 함유하며, 여기서 분자의 나머지와의 2개의 결합 자리는 아마도 둘 다 시클로지방족 라디칼(들) 상에 또는 둘 다 지방족 라디칼(들) 상에 또는 둘 다 방향족 라디칼(들) 상에 또는 하나가 지방족 라디칼 상에 그리고 다른 하나가 시클로지방족 또는 방향족 라디칼 상에 또는 하나가 시클로지방족 라디칼 상에 그리고 다른 하나가 방향족 라디칼 상에 위치한다.
용어 "알킬"은 일반적으로 1 내지 40개 ("C1-C40-알킬")의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개 ("C1-C30-알킬")의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개 ("C1-C20-알킬")의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개 ("C1-C10-알킬")의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 6개 ("C1-C6-알킬") 또는 1 내지 4개 ("C1-C4-알킬") 또는 1 또는 2개 ("C1-C2-알킬")의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼을 지시한다. C1-C2-알킬은 메틸 또는 에틸이다. C1-C3-알킬의 예는, C1-C2-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 프로필 및 이소프로필이다. C1-C4-알킬의 예는, C1-C3-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 부틸, 1-메틸프로필 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸) 또는 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸)이다. C1-C6-알킬의 예는, C1-C4-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 또는 1-에틸-2-메틸프로필이다. C1-C10-알킬의 예는, C1-C6-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 및 그의 위치 이성질체이다. C1-C20-알킬의 예는, C1-C10-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실 및 그의 위치 이성질체이다. C1-C30-알킬의 예는, C1-C20-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, n-헨이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸 및 그의 위치 이성질체이다.
용어 "플루오린화된 알킬"은 일반적으로 1 내지 30개 ("플루오린화된 C1-C30-알킬")의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개 ("플루오린화된 C1-C20-알킬")의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개 ("플루오린화된 C1-C10-알킬")의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 6개 ("플루오린화된 C1-C6-알킬") 또는 1 내지 4개 ("플루오린화된 C1-C4-알킬") 또는 1 또는 2개 ("플루오린화된 C1-C2-알킬")의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지시한다. "플루오린화된 메틸"은 수소 원자 중 1, 2 또는 3개가 플루오린 원자에 의해 대체된 메틸이다. "플루오린화된 C1-C2-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭한다. "플루오린화된 C1-C3-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭한다. "플루오린화된 C1-C4-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭한다. "플루오린화된 C1-C6-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭한다. "플루오린화된 C1-C8-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭한다. "플루오린화된 C1-C10-알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오린 원자에 의해 대체된 것을 지칭하는 등의 방식이다. 플루오린화된 메틸의 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸이다. 플루오린화된 C1-C2-알킬의 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 또는 펜타플루오로에틸이다. 플루오린화된 C1-C3-알킬의 예는, 플루오린화된 C1-C2-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일, 헵타플루오로프로필 등이다. 플루오린화된 C1-C4-알킬의 예는, 플루오린화된 C1-C3-알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 4-플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 헵타데카플루오로옥틸 등이다.
퍼플루오린화된 알킬에서는 모든 수소 원자가 플루오린 원자에 의해 대체된다. 그의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 헵타데카플루오로옥틸 등이다.
용어 "할로알킬" (또한 "부분 또는 완전 할로겐화된 알킬"로도 표현됨)은 일반적으로 1 내지 30개 ("플루오린화된 C1-C30-알킬")의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개 ("플루오린화된 C1-C20-알킬")의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개 ("플루오린화된 C1-C10-알킬")의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 6개 ("플루오린화된 C1-C6-알킬") 또는 1 내지 4개 ("플루오린화된 C1-C4-알킬") 또는 1 또는 2개 ("플루오린화된 C1-C2-알킬")의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자, 특히 플루오린, 염소 및/또는 브로민에 의해 대체된 것을 지시한다. "C1-C2-할로알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자, 특히 플루오린, 염소 및/또는 브로민에 의해 대체된 것을 지칭한다. "C1-C3-할로알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자, 특히 플루오린, 염소 및/또는 브로민에 의해 대체된 것을 지칭한다. "C1-C4-할로알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자, 특히 플루오린, 염소 및/또는 브로민에 의해 대체된 것을 지칭한다. "C1-C6-할로알킬"은 (상기 언급된 바와 같은) 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 여기서 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자, 특히 플루오린, 염소 및/또는 브로민에 의해 대체된 것을 지칭한다. C1-C2-할로알킬의 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸이다. C1-C3-할로알킬의 예는, C1-C2-할로알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일, 3-클로로프로필 등이다. C1-C4-할로알킬의 예는, C1-C3-할로알킬에 대해 언급된 것들에 추가적으로, 4-클로로부틸 등이다.
엄밀히 말하자면, 용어 "알케닐"은 일반적으로 2 내지 40개 ("C2-C40-알케닐")의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30개 ("C2-C30-알케닐")의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 20개 ("C2-C20-알케닐")의 탄소 원자, 특히 2 내지 10개 ("C2-C10-알케닐")의 탄소 원자, 구체적으로 2 내지 6개 ("C2-C6-알케닐") 또는 2 내지 4개 ("C2-C4-알케닐")의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 (즉, 1개의 C-C 이중 결합을 함유함) 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼을 지시하며, 여기서 C-C 이중 결합은 임의의 위치에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용된 바와 같이, 상기 용어는 또한 "알카폴리에닐" 기, 즉, 일반적으로 4 내지 40개 ("C4-C40-알카폴리에닐")의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 30개 ("C4-C30-알카폴리에닐")의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 20개 ("C4-C20-알카폴리에닐")의 탄소 원자, 특히 4 내지 10개 ("C4-C10-알카폴리에닐")의 탄소 원자, 및 2개 이상의 공액화되었거나 또는 고립된, 하지만 연이어지지 않은 C-C 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼을 포괄한다. 엄밀한 의미에서 (단 1개의 C-C 이중 결합) C2-C3-알케닐의 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 또는 1-메틸에테닐이다. 엄밀한 의미에서 (단 1개의 C-C 이중 결합) C2-C4-알케닐의 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐이다. 엄밀한 의미에서 (단 1개의 C-C 이중 결합) C2-C6-알케닐의 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐 등이다. 엄밀한 의미에서 (단 1개의 C-C 이중 결합) C2-C10-알케닐의 예는, C2-C6-알케닐에 대해 언급된 예에 추가적으로, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 3-옥테닐, 4-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 4-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 3-데세닐, 4-데세닐, 5-데세닐 및 그의 위치 이성질체이다. 엄밀한 의미에서 (단 1개의 C-C 이중 결합) C2-C20-알케닐의 예는, C2-C10-알케닐에 대해 언급된 예에 추가적으로, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 3-운데세닐, 4-운데세닐, 5-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 3-도데세닐, 4-도데세닐, 5-도데세닐, 6-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 3-트리데세닐, 4-트리데세닐, 5-트리데세닐, 6-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 3-테트라데세닐, 4-테트라데세닐, 5-테트라데세닐, 6-테트라데세닐, 7-테트라데세닐, 1-펜타데세닐, 2-펜타데세닐, 3-펜타데세닐, 4-펜타데세닐, 5-펜타데세닐, 6-펜타데세닐, 7-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 2-헥사데세닐, 3-헥사데세닐, 4-헥사데세닐, 5-헥사데세닐, 6-헥사데세닐, 7-헥사데세닐, 8-헥사데세닐, 1-헵타데세닐, 2-헵타데세닐, 3-헵타데세닐, 4-헵타데세닐, 5-헵타데세닐, 6-헵타데세닐, 7-헵타데세닐, 8-헵타데세닐, 1-옥타데세닐, 2-옥타데세닐, 3-옥타데세닐, 4-옥타데세닐, 5-옥타데세닐, 6-옥타데세닐, 7-옥타데세닐, 8-옥타데세닐, 9-옥타데세닐, 1-노나데세닐, 2-노나데세닐, 3-노나데세닐, 4-노나데세닐, 5-노나데세닐, 6-노나데세닐, 7-노나데세닐, 8-노나데세닐, 9-노나데세닐, 1-에이코사데세닐, 2-에이코사데세닐, 3-에이코사데세닐, 4-에이코사데세닐, 5-에이코사데세닐, 6-에이코사데세닐, 7-에이코사데세닐, 8-에이코사데세닐, 9-에이코사데세닐, 및 그의 위치 이성질체이다.
말단 C-C 이중 결합이 말단 위치에 존재한다면, 즉, 라디칼이 C=CH2 기를 함유한다면, 알케닐 기는 또한 비닐 기라 명명된다.
알카폴리에닐 기의 예는 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일, 펜타-1,3-디엔-1-일, 펜타-1,3-디엔-2-일, 펜타-1,3-디엔-3-일, 펜타-1,3-디엔-4-일, 펜타-1,3-디엔-5-일, 펜타-1,4-디엔-1-일, 펜타-1,4-디엔-2-일, 펜타-1,4-디엔-3-일 등이다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 일반적으로 2 내지 40개 ("C2-C40-알키닐")의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30개 ("C2-C30-알키닐")의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 20개 ("C2-C20-알키닐")의 탄소 원자, 특히 2 내지 10개 ("C2-C10-알키닐")의 탄소 원자, 구체적으로 2 내지 6개 ("C2-C6-알키닐") 또는 2 내지 4개 ("C2-C4-알키닐")의 탄소 원자, 및 임의의 위치의 1개의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼을 지시한다. C2-C3-알키닐의 예는 에티닐, 1-프로피닐 또는 2-프로피닐이다. C2-C4-알키닐의 예는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐 등이다. C2-C6-알키닐의 예는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐 등이다.
용어 "시클로알킬"은, 폴리시클릭으로서 특정되지 않은 경우에, 고리원으로서 일반적으로 3 내지 40개 ("C3-C40-시클로알킬"), 바람직하게는 3 내지 20개 ("C3-C20-시클로알킬"), 특히 3 내지 10개 ("C3-C10-시클로알킬"), 구체적으로 3 내지 8개 ("C3-C8-시클로알킬") 또는 보다 구체적으로 3 내지 6개 ("C3-C6-시클로알킬")의 탄소 원자를 갖는 (그리고 당연히 헤테로원자를 갖지 않는); 즉, 모든 고리원이 탄소 원자인 모노시클릭 포화 탄화수소 라디칼을 지시한다. 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬의 예는 시클로프로필 및 시클로부틸을 포함한다. 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸을 포함한다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실을 포함한다.
용어 "폴리시클릭 시클로알킬"은 고리원으로서 일반적으로 4 내지 40개 ("폴리시클릭 C4-C40-시클로알킬"), 바람직하게는 4 내지 20개 ("폴리시클릭 C4-C20-시클로알킬"), 특히 6 내지 20개 ("폴리시클릭 C6-C40-시클로알킬")의 탄소 원자를 갖는 (그리고 당연히 헤테로원자를 갖지 않는); 즉, 모든 고리원이 탄소 원자인 비- 또는 폴리시클릭 포화 탄화수소 라디칼을 지시한다. 비- 및 폴리시클릭 라디칼은 축합되거나, 가교되거나 또는 스피로-결합된 고리일 수 있다. 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 축합된 포화 라디칼의 예는 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[3.2.0]헵틸, 비시클로[3.3.0]옥틸 (1,2,3,3a,4,5,6,6a-옥타히드로펜탈레닐), 비시클로[4.2.0]옥틸, 비시클로[4.3.0]노닐 (2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-1H-인덴), 비시클로[4.4.0]데실 (데칼리닐) 등을 포함한다. 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 가교된 비시클릭 축합된 포화 라디칼의 예는 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.2.1]옥틸 등을 포함한다. 비시클릭 스피로-결합된 포화 라디칼의 예는 스피로[2.2]펜틸, 스피로[2.4]헵틸, 스피로[4.4]노닐, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실 등이다. 포화 폴리시클릭 라디칼의 예는 2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,9a-도데카히드로-1H-플루오레닐, 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10,10a-테트라데카히드로안트라세닐, 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-테트라데카히드로페난트레닐, 2,3,3a,4,5,6,6a,7,8,9,9a,9b-도데카히드로-1H-페날레닐, 아다만틸 등을 포함한다.
용어 "시클로알케닐"은, 폴리시클릭으로서 특정되지 않은 경우에, 고리원으로서 일반적으로 3 내지 40개 ("C3-C40-시클로알케닐"), 바람직하게는 3 내지 20개 ("C3-C20-시클로알케닐"), 특히 3 내지 10개 ("C3-C10-시클로알케닐"), 구체적으로 3 내지 8개 ("C3-C8-시클로알케닐") 또는 보다 구체적으로 5 내지 7개 ("C5-C7-시클로알케닐")의 탄소 원자를 가지며 (그리고 당연히 헤테로원자를 갖지 않으며); 즉, 모든 고리원이 탄소 원자이며; 고리에 1개 이상의 연이어지지 않은, 바람직하게는 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 부분 불포화 비-방향족 탄화수소 라디칼을 지시한다. C5-C6-시클로알케닐의 예는 시클로펜트-1-엔-1-일, 시클로펜트-1-엔-3-일, 시클로펜트-1-엔-4-일, 시클로펜타-1,3-디엔-1-일, 시클로펜타-1,3-디엔-2-일, 시클로펜타-1,3-디엔-5-일, 시클로헥스-1-엔-1-일, 시클로헥스-1-엔-3-일, 시클로헥스-1-엔-4-일, 시클로헥사-1,3-디엔-1-일, 시클로헥사-1,3-디엔-2-일, 시클로헥사-1,3-디엔-5-일, 시클로헥사-1,4-디엔-1-일 및 시클로헥사-1,4-디엔-3-일이다. C5-C7-시클로알케닐의 예는, C5-C6-시클로알케닐에 대해 상기 언급된 것들에 추가적으로, 시클로헵트-1-엔-1-일, 시클로헵트-1-엔-3-일, 시클로헵트-1-엔-4-일, 시클로헵트-1-엔-5-일, 시클로헵타-1,3-디엔-1-일, 시클로헵타-1,3-디엔-2-일, 시클로헵타-1,3-디엔-5-일, 시클로헵타-1,3-디엔-6-일, 시클로헵타-1,4-디엔-1-일, 시클로헵타-1,4-디엔-2-일, 시클로헵타-1,4-디엔-3-일 및 시클로헵타-1,4-디엔-6-일이다. C3-C8-시클로알케닐의 예는, C5-C7-시클로알케닐에 대해 상기 언급된 것들에 추가적으로, 시클로프로프-1-엔-1-일, 시클로프로프-1-엔-3-일, 시클로부트-1-엔-1-일, 시클로부트-1-엔-3-일, 시클로옥트-1-엔-1-일, 시클로옥트-1-엔-3-일, 시클로옥트-1-엔-4-일, 시클로옥트-1-엔-5-일, 시클로옥타-1,3-디엔-1-일, 시클로옥타-1,3-디엔-2-일, 시클로옥타-1,3-디엔-5-일, 시클로옥타-1,3-디엔-6-일, 시클로옥타-1,4-디엔-1-일, 시클로옥타-1,4-디엔-2-일, 시클로옥타-1,4-디엔-3-일, 시클로옥타-1,4-디엔-6-일, 시클로옥타-1,4-디엔-7-일, 시클로옥타-1,5-디엔-1-일 및 시클로옥타-1,5-디엔-3-일이다.
용어 "폴리시클릭 시클로알케닐"은 고리원으로서 일반적으로 4 내지 40개 ("폴리시클릭 C4-C40-시클로알케닐"), 바람직하게는 4 내지 20개 ("폴리시클릭 C4-C20-시클로알케닐"), 특히 6 내지 20개 ("폴리시클릭 C6-C40-시클로알케닐")의 탄소 원자를 가지며 (그리고 당연히 헤테로원자를 갖지 않으며); 즉, 모든 고리원이 탄소 원자이며; 1개 이상의 C-C 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 비- 또는 폴리시클릭 불포화 탄화수소 라디칼로서, 여기서 고리가 완전한 방향족이 아닌 것을 지시한다. 비- 및 폴리시클릭 라디칼은 축합되거나, 가교되거나 또는 스피로-결합된 고리일 수 있다. 비시클릭 축합된 불포화 라디칼의 예는 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈레닐, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-옥타히드로나프탈레닐, 1,2,3,4,4a,5,6,7-옥타히드로나프탈레닐, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로나프탈레닐, 1,2,3,4,5,8-헥사히드로나프탈레닐, 1,4,4a,5,8,8a-헥사히드로나프탈레닐, 인다닐, 인데닐, 헥사히드로인데닐, 예컨대 2,3,3a,4,7,7a-헥사히드로-1H-인데닐 또는 2,3,3a,4,5,7a-헥사히드로-1H-인데닐, 테트라히드로인데닐, 예컨대 2,3,3a,7a-테트라히드로-1H-인데닐 또는 2,3,4,7-테트라히드로-1H-인데닐 등이다. 트리시클릭 축합된 불포화 라디칼의 예는 플루오레닐, 디히드로플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 헥사히드로플루오레닐 및 데카히드로플루오레닐이다.
"알콕시"는 분자의 나머지에 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기; 일반적으로 분자의 나머지에 산소 원자를 통해 부착된, C1-C30-알킬 기 ("C1-C30-알콕시"), 바람직하게는 C1-C20-알킬 기 ("C1-C20-알콕시"), 특히 C1-C12-알킬 기 ("C1-C12-알콕시"), 구체적으로 C1-C6-알킬 기 ("C1-C6-알콕시") 또는 C1-C4-알킬 기 ("C1-C4-알콕시")이다. "C1-C2-알콕시"는 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 C1-C2-알킬 기이다. "C1-C3-알콕시"는 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 C1-C3-알킬 기이다. C1-C2-알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다. C1-C3-알콕시는 추가적으로, 예를 들어, n-프로폭시 및 1-메틸에톡시 (이소프로폭시)이다. C1-C4-알콕시는 추가적으로, 예를 들어, 부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시)이다. C1-C6-알콕시는 추가적으로, 예를 들어, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시이다. C1-C8-알콕시는 추가적으로, 예를 들어, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 그의 위치 이성질체이다. C1-C12-알콕시는 추가적으로, 예를 들어, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시 및 그의 위치 이성질체이다.
치환기 "옥소"는 CH2 기가 C(=O) 기에 의해 대체된 것이다.
"아릴"은 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 (즉, 고리원으로서의 헤테로원자를 갖지 않음) 방향족 라디칼이다. 모노시클릭 방향족 라디칼의 한 예는 페닐이다. 비시클릭 아릴 고리에서는 2개의 방향족 고리가 축합되며, 즉, 이들은 고리원으로서의 2개의 이웃자리 C 원자를 공유한다. 비시클릭 방향족 라디칼의 한 예는 나프틸이다. 폴리시클릭 아릴 고리에서는 3개 이상의 고리가 축합된다. 폴리시클릭 아릴 라디칼의 예는 페난트레닐, 안트라세닐, 테트라세닐, 1H-벤조[a]페날레닐, 피레닐 등이다. 그러나, 본 발명과 관련하여 "아릴"은 모든 고리가 방향족은 아니나, 적어도 1개의 고리가 방향족이기만 하면; 특히 반응성 자리가 방향족 고리 상에 (또는 그에 결합된 관능기 상에) 존재하는 경우의 비- 또는 폴리시클릭 라디칼을 또한 포괄한다. 그의 예는 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 6,7,8,9-테트라히드로-5H-벤조[7]아눌레닐, 플루오레닐, 9,10-디히드로안트라세닐, 9,10-디히드로페난트레닐, 1H-벤조[a]페날레닐 등, 및 또한 모든 고리가 축합되지는 않았지만, 예를 들어 스피로-결합되거나 또는 가교된 것인 고리계, 예컨대 벤조노르보르닐이다. 특히, 아릴 기는 고리원으로서 6 내지 40개, 특히 6 내지 30개, 보다 특히 6 내지 20개, 구체적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
헤테로시클릭 고리 또는 헤테로시클릴 또는 헤테로방향족 고리 또는 헤테로아릴 또는 헤타릴이라 명명되는 고리는 고리원으로서 1개 이상의 헤테로원자, 즉, 탄소와는 상이한 원자를 함유한다. 본 발명과 관련하여, 이들 헤테로원자는 N, O 및 S이며, 여기서 N 및 S는 또한 헤테로원자단으로서, 즉, NO, SO 또는 SO2로서 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 헤테로시클릭 고리 또는 헤테로시클릴 또는 헤테로방향족 고리 또는 헤테로아릴 또는 헤타릴이라 명명되는 고리는 고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 및/또는 헤테로원자단을 함유한다.
본 발명과 관련하여, 헤테로시클릭 고리 또는 헤테로시클릴은 고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의, 특히 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 (방향족 포함) 헤테로모노-, 비- 또는 폴리시클릭 고리이다 (고리가 방향족이라면, 이는 또한 헤테로방향족 고리 또는 헤테로아릴 또는 헤타릴이라 명명됨).
불포화 고리는 적어도 1개의 C-C 및/또는 C-N 및/또는 N-N 이중 결합(들)을 함유한다. 최대 불포화 고리는 고리 크기가 허용하는 한, 많은 공액화된 C-C 및/또는 C-N 및/또는 N-N 이중 결합을 함유한다. 최대 불포화 5- 또는 6-원 헤테로모노시클릭 고리는 일반적으로 방향족이다. 예외로, 방향족이 아닌, 고리원으로서 O, S, SO 및/또는 SO2를 함유하는 최대 불포화 6-원 고리, 예컨대 피란 및 티오피란이 있다. 부분 불포화 고리는 C-C 및/또는 C-N 및/또는 N-N 이중 결합(들)을 고리 크기가 허용하는 최대 수보다 적게 함유한다.
헤테로시클릭 고리는 탄소 고리원을 통해 또는 질소 고리원을 통해 분자의 나머지에 부착될 수 있다. 당연히, 헤테로시클릭 고리는 적어도 1개의 탄소 고리 원자를 함유한다. 고리가 1개 초과의 O 고리 원자를 함유한다면, 이들은 인접해 있지 않다. 헤테로시클릭 고리는 특히 3- 내지 40-원, 특별히 3- 내지 30-원, 보다 특히 3- 내지 20-원, 구체적으로 3- 내지 12-원 또는 3- 내지 11-원이다.
헤테로모노시클릭 고리는 특히 3- 내지 8-원이다. 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 포화 헤테로모노시클릭 고리의 예는 하기를 포함한다: 옥시란-2-일, 티이란-2-일, 아지리딘-1-일, 아지리딘-2-일, 옥세탄-2-일, 옥세탄-3-일, 티에탄-2-일, 티에탄-3-일, 1-옥소티에탄-2-일, 1-옥소티에탄-3-일, 1,1-디옥소티에탄-2-일, 1,1-디옥소티에탄-3-일, 아제티딘-1-일, 아제티딘-2-일, 아제티딘-3-일, 테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 테트라히드로티엔-2-일, 테트라히드로티엔-3-일, 1-옥소테트라히드로티엔-2-일, 1,1-디옥소테트라히드로티엔-2-일, 1-옥소테트라히드로티엔-3-일, 1,1-디옥소테트라히드로티엔-3-일, 피롤리딘-1-일, 피롤리딘-2-일, 피롤리딘-3-일, 피라졸리딘-1-일, 피라졸리딘-3-일, 피라졸리딘-4-일, 피라졸리딘-5-일, 이미다졸리딘-1-일, 이미다졸리딘-2-일, 이미다졸리딘-4-일, 옥사졸리딘-2-일, 옥사졸리딘-3-일, 옥사졸리딘-4-일, 옥사졸리딘-5-일, 이속사졸리딘-2-일, 이속사졸리딘-3-일, 이속사졸리딘-4-일, 이속사졸리딘-5-일, 티아졸리딘-2-일, 티아졸리딘-3-일, 티아졸리딘-4-일, 티아졸리딘-5-일, 이소티아졸리딘-2-일, 이소티아졸리딘-3-일, 이소티아졸리딘-4-일, 이소티아졸리딘-5-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-4-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-4-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-1-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,2,4-트리아졸리딘-4-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,3,4-트리아졸리딘-1-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-3-일, 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥산-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,4-디옥산-2-일, 피페리딘-1-일, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일, 피페리딘-4-일, 헥사히드로피리다진-1-일, 헥사히드로피리다진-3-일, 헥사히드로피리다진-4-일, 헥사히드로피리미딘-1-일, 헥사히드로피리미딘-2-일, 헥사히드로피리미딘-4-일, 헥사히드로피리미딘-5-일, 피페라진-1-일, 피페라진-2-일, 1,3,5-헥사히드로트리아진-1-일, 1,3,5-헥사히드로트리아진-2-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-1-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-2-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-3-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-4-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-5-일, 1,2,4-헥사히드로트리아진-6-일, 모르폴린-2-일, 모르폴린-3-일, 모르폴린-4-일, 티오모르폴린-2-일, 티오모르폴린-3-일, 티오모르폴린-4-일, 1-옥소티오모르폴린-2-일, 1-옥소티오모르폴린-3-일, 1-옥소티오모르폴린-4-일, 1,1-디옥소티오모르폴린-2-일, 1,1-디옥소티오모르폴린-3-일, 1,1-디옥소티오모르폴린-4-일, 아제판-1-, -2-, -3- 또는 -4-일, 옥세판-2-, -3-, -4- 또는 -5-일, 헥사히드로-1,3-디아제피닐, 헥사히드로-1,4-디아제피닐, 헥사히드로-1,3-옥사제피닐, 헥사히드로-1,4-옥사제피닐, 헥사히드로-1,3-디옥세피닐, 헥사히드로-1,4-디옥세피닐, 옥소칸, 티오칸, 아조카닐, [1,3]디아조카닐, [1,4]디아조카닐, [1,5]디아조카닐, [1,5]옥사조카닐 등.
3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 부분 불포화 헤테로모노시클릭 고리의 예는 하기를 포함한다: 2,3-디히드로푸란-2-일, 2,3-디히드로푸란-3-일, 2,4-디히드로푸란-2-일, 2,4-디히드로푸란-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2-피롤린-2-일, 2-피롤린-3-일, 3-피롤린-2-일, 3-피롤린-3-일, 2-이속사졸린-3-일, 3-이속사졸린-3-일, 4-이속사졸린-3-일, 2-이속사졸린-4-일, 3-이속사졸린-4-일, 4-이속사졸린-4-일, 2-이속사졸린-5-일, 3-이속사졸린-5-일, 4-이속사졸린-5-일, 2-이소티아졸린-3-일, 3-이소티아졸린-3-일, 4-이소티아졸린-3-일, 2-이소티아졸린-4-일, 3-이소티아졸린-4-일, 4-이소티아졸린-4-일, 2-이소티아졸린-5-일, 3-이소티아졸린-5-일, 4-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 3,4-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-디- 또는 테트라히드로피리디닐, 3-디- 또는 테트라히드로피리다지닐, 4-디- 또는 테트라히드로피리다지닐, 2-디- 또는 테트라히드로피리미디닐, 4-디- 또는 테트라히드로피리미디닐, 5-디- 또는 테트라히드로피리미디닐, 디- 또는 테트라히드로피라지닐, 1,3,5-디- 또는 테트라히드로트리아진-2-일, 1,2,4-디- 또는 테트라히드로트리아진-3-일, 2,3,4,5-테트라히드로[1H]아제핀-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 3,4,5,6-테트라히드로[2H]아제핀-2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 2,3,4,7-테트라히드로[1H]아제핀-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 2,3,6,7-테트라히드로[1H]아제핀-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 테트라히드로옥세피닐, 예컨대 2,3,4,5-테트라히드로[1H]옥세핀-2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 2,3,4,7-테트라히드로[1H]옥세핀-2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 2,3,6,7-테트라히드로[1H]옥세핀-2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-일, 테트라히드로-1,3-디아제피닐, 테트라히드로-1,4-디아제피닐, 테트라히드로-1,3-옥사제피닐, 테트라히드로-1,4-옥사제피닐, 테트라히드로-1,3-디옥세피닐, 테트라히드로-1,4-디옥세피닐, 1,2,3,4,5,6-헥사히드로아조신, 2,3,4,5,6,7-헥사히드로아조신, 1,2,3,4,5,8-헥사히드로아조신, 1,2,3,4,7,8-헥사히드로아조신, 1,2,3,4,5,6-헥사히드로-[1,5]디아조신, 1,2,3,4,7,8-헥사히드로-[1,5]디아조신 등.
3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 최대 불포화 (그러나 방향족은 아님) 헤테로모노시클릭 고리의 예는 피란-2-일, 피란-3-일, 피란-4-일, 티오피란-2-일, 티오피란-3-일, 티오피란-4-일, 1-옥소티오피란-2-일, 1-옥소티오피란-3-일, 1-옥소티오피란-4-일, 1,1-디옥소티오피란-2-일, 1,1-디옥소티오피란-3-일, 1,1-디옥소티오피란-4-일, 2H-옥사진-2-일, 2H-옥사진-3-일, 2H-옥사진-4-일, 2H-옥사진-5-일, 2H-옥사진-6-일, 4H-옥사진-3-일, 4H-옥사진-4-일, 4H-옥사진-5-일, 4H-옥사진-6-일, 6H-옥사진-3-일, 6H-옥사진-4-일, 7H-옥사진-5-일, 8H-옥사진-6-일, 2H-1,3-옥사진-2-일, 2H-1,3-옥사진-4-일, 2H-1,3-옥사진-5-일, 2H-1,3-옥사진-6-일, 4H-1,3-옥사진-2-일, 4H-1,3-옥사진-4-일, 4H-1,3-옥사진-5-일, 4H-1,3-옥사진-6-일, 6H-1,3-옥사진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-옥사진-6-일, 2H-1,4-옥사진-2-일, 2H-1,4-옥사진-3-일, 2H-1,4-옥사진-5-일, 2H-1,4-옥사진-6-일, 4H-1,4-옥사진-2-일, 4H-1,4-옥사진-3-일, 4H-1,4-옥사진-4-일, 4H-1,4-옥사진-5-일, 4H-1,4-옥사진-6-일, 6H-1,4-옥사진-2-일, 6H-1,4-옥사진-3-일, 6H-1,4-옥사진-5-일, 6H-1,4-옥사진-6-일, 1,4-디옥신-2-일, 1,4-옥사티인-2-일, 1H-아제핀, 1H-[1,3]-디아제핀, 1H-[1,4]-디아제핀, [1,3]디아조신, [1,5]디아조신, [1,5]디아조신 등이다.
헤테로방향족 모노시클릭 고리는 특히 5- 또는 6-원이다. 5- 또는 6-원 모노시클릭 헤테로방향족 고리의 예는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1,3,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,3,4-트리아졸-3-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 1-옥소피리딘-2-일, 1-옥소피리딘-3-일, 1-옥소피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,3,4-테트라진-1-일, 1,2,3,4-테트라진-2-일, 1,2,3,4-테트라진-5-일 등이다.
"헤테로비시클릭 고리" 또는 "헤테로비시클릴"은 공통으로 적어도 1개의 고리 원자를 갖는 2개의 고리를 함유한다. 2개의 고리 중 적어도 하나는 고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유한다. 상기 용어는 2개의 고리가 공통으로 2개의 이웃하는 고리 원자를 갖는 것인 축합된 (융합된) 고리계, 뿐만 아니라 고리들이 공통으로 단 1개의 고리 원자를 갖는 것인 스피로계, 및 공통으로 적어도 3개의 고리 원자를 갖는 가교계를 포함한다. 본 발명과 관련하여, 헤테로비시클릭 고리는 완전 방향족 비시클릭 고리계를 포함하며; 이들은 또한 헤테로방향족 비시클릭 고리 또는 비시클릭 헤타(테로아)릴 또는 헤테로비아릴이라고도 명명된다. 헤테로비시클릭 고리는 바람직하게는 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원이다. 헤테로방향족 비시클릭 고리는 바람직하게는 9-, 10- 또는 11-원이다. 완전 헤테로방향족 헤테로비시클릭 고리는 9- 또는 10-원이다.
융합계의 예:
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원 포화 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원 부분 불포화 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원 최대 불포화 (그러나 완전 헤테로방향족은 아님) 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 9- 또는 10-원 최대 불포화, 완전 헤테로방향족 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 스피로-결합된 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00013
Figure pct00014
고리원으로서 N, O, S, NO, SO 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개 (또는 4개)의 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 가교된 7-, 8-, 9-, 10- 또는 11-원 헤테로비시클릭 고리의 예는 하기이다:
Figure pct00015
기타 같은 종류의 것.
상기 구조들에서, #는 분자의 나머지와의 부착 지점을 나타낸다. 부착 지점은 그것이 제시되어 있는 고리로 제한되는 것이 아니라, 2개의 고리 중 어느 하나 상에 있을 수 있고, 탄소 또는 질소 고리 원자 상에 있을 수 있다. 고리가 1개 이상의 치환기를 보유한다면, 이들은 탄소 및/또는 질소 고리 원자에 결합될 수 있다.
폴리시클릭 헤테로시클릭 고리 (폴리헤테로시클릴)는 3개 이상의 고리를 함유하며, 이들 각각은 폴리시클릭계의 다른 고리들 중 적어도 하나와 공통으로 적어도 1개의 고리 원자를 갖는다. 고리는 축합될 수 있거나, 스피로-결합될 수 있거나 또는 가교될 수 있으며; 혼합계 (예를 들어 1개의 고리가 축합계에 스피로-결합되거나, 또는 가교계가 또 다른 고리와 축합됨)도 또한 가능하다. 완전 방향족 고리는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리 (폴리헤테로시클릴)에 포괄되지 않으며; 이들은 폴리시클릭 헤테로방향족 고리 또는 헤테로폴리아릴이라 명명된다.
아릴옥시, 헤테로시클릴옥시 및 헤테로아릴옥시 (또한 O-아릴, O-헤테로시클릴 및 O-헤테로아릴로도 표현됨)는 각각 분자의 나머지에 산소 원자를 통해 결합된, 상기 정의된 바와 같은 아릴, 헤테로시클릴 및 헤테로아릴이다. 그의 예는 페녹시 또는 피리딜옥시이다.
아릴 및 헤테로시클릭 고리는 비치환될 수 있거나 또는 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 적합한 치환기는, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 플루오린이다.
2 내지 41개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 합성 포화 지방산의 예는 아세트산 (총 2개의 C 원자), 프로피온산 (총 3개의 C 원자), 부티르산 (총 4개의 C 원자), 이소부티르산 (4 C), 발레르산 (5 C), 카프로산 (6 C), 에난트산 (7 C), 카프릴산 (8 C), 2-에틸헥산산, 펠라르곤산 (9 C), 네오노난산 (9 C; n-노난산의 분지형 이성질체의 혼합물), 카프르산 (10 C), 3-프로필헵탄산 (10 C), 네오데칸산 (10 C; n-데칸산의 분지형 이성질체의 혼합물), 운데칸산 (11 C), 라우르산 (12 C), 트리데칸산 (13 C), 미리스트산 (14 C), 펜타데칸산 (15 C), 팔미트산 (16 C), 마르가르산 (17 C), 스테아르산 (18 C), 노나데칸산 (19 C), 아라키드산 (20 C), 헨에이코실산 (21 C) 및 베헨산 (22 C)이다. 단일불포화 지방산의 예는 미리스톨레산 (14 C), 팔미톨레산 (16 C), 올레산 (18 C), 엘라이드산 (18 C), 간돌레산 (20 C); 곤도산 (20 C), 세톨레산 (22 C) 및 에루스산 (22 C)이다. 다중불포화 지방산의 예는 리놀레산 (18 C), α-리놀레산 (18 C), γ-리놀레산 (18 C), α-엘레오스테아르산 (18 C), β-엘레오스테아르산 (18 C), 스테아리돈산 (18 C), 아라키돈산 (20 C), 도코사디엔산 (22 C), 도코사테트라엔산 (22 C), 도코사펜타엔산 (22 C) 및 도코사헥사엔산 (22 C)이다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄하도록 의도된다. "폴리(메트)아크릴레이트"는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 지칭한다.
본 발명과 관련하여, 달리 명백하게 특정되지 않는 한, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다 (그리고 그의 염은 아님). 이는 당연히 그의 중합체에도 적용된다.
본 발명의 실시양태
하기에서 변수 및 다른 반응 조건의 바람직한 정의와 관련하여 이루어진 언급은 그 자체로, 뿐만 아니라 바람직하게는 서로와의 조합으로 유효하다.
본 발명의 실시양태 (E.x)
일반적이고 바람직한 실시양태 E.x가 하기의 비제한적 목록에 요약되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태는 하기 목록 다음에 나오는 단락들로부터 명백해진다.
E.1. 화학식 Ia의 화합물, 화학식 Ib의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 카르보네이트 I을 제조하는 방법으로서:
Figure pct00016
여기서
R1은 유기 라디칼임;
하기 단계를 포함하는 방법:
a) 화학식 II의 프로파르길 알콜을 이산화탄소와 반응시키며:
Figure pct00017
여기서 R1은 화학식 Ia 또는 Ib에서와 동일한 의미를 가짐,
여기서 반응은 적어도 1종의 유기 용매 L1 중에서 또는 적어도 1종의 유기 용매 L1 및 적어도 1종의 유기 용매 L2를 함유하는 용매 혼합물 중에서 수행되며; 여기서 용매 L1은 용매 L2보다 더 큰 극성을 갖고, 여기서 용매 L1 및 L2는 적어도 20 내지 30℃에서 혼화성 격차가 있고;
여기서 추가로 반응은 적어도 1개의 벌키 리간드 및 카르복실레이트 리간드를 포함하는 은 촉매 Ag1의 존재 하에 수행되며,
여기서 벌키 리간드는 화학식 III의 리간드 및 화학식 IV의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00018
여기서
D는 P, As 또는 Sb이고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고;
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R5는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 리간드 IV에 존재하는 R2와 상이하거나 동일할 수 있고;
Z는 -CR7=CR8-, -CR7=N-, -CR7R9-CR8R10- 및 -CR7R9-CR8R10-CR11R12-로부터 선택된 2가 가교 기이며,
여기서
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나; 또는
2개의 인접한 라디칼 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11은 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 또한 고리원으로서 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함;
여기서 카르복실레이트 리간드는 화학식 V에 따른 것인 단계:
Figure pct00019
여기서
R6은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼임;
b1) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행되지 않은 경우에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계; 또는
b2) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행된 경우에: 임의적으로, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계;
c) 단계 a), b1) 또는 b2)에서 수득된 반응 혼합물을 상 분리에 적용하여 시클릭 카르보네이트 I 및 적어도 1종의 용매 L1을 함유하는 생성물 상, 및 은 촉매 및 적어도 1종의 용매 L2를 함유하는 촉매 상을 수득하는 단계; 및
d) 원하는 경우에, 시클릭 카르보네이트 I을 생성물 상으로부터 단리하는 단계.
E.2. 실시양태 1에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R1이 수소, 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 혼합 지방족-시클로지방족 라디칼, 혼합 지방족-방향족 라디칼, 혼합 시클로지방족-방향족 라디칼 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼 및 방향족 라디칼은 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 갖고; 혼합 지방족-시클로지방족 라디칼, 혼합 지방족-방향족 라디칼, 혼합 시클로지방족-방향족 라디칼 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼은 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 갖는 것인 방법:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼은 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임.
E.3. 실시양태 1에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화학식 I-poly의 화합물이며:
Figure pct00020
여기서
X는 결합 또는 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 Z와의 또는 Y 및 Z가 결합인 경우에는 Poly와의) 부착 지점이고;
Y는 결합 또는 2가 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기이며, 여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임;
Z는, X 및 Y가 결합인 경우에, 결합 또는 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며; 여기서 #는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 X와의 또는 X 및 Y가 결합인 경우에는 O와의) 부착 지점이고, *는 Poly와의 부착 지점이거나; 또는
Y가 결합이고 X가 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-* (여기서 #는 O와의 부착 지점임)인 경우에, 결합이거나; 또는
Y가 2가 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기인 경우에, 결합 또는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -C(=O)-, #-O-C(=O)-*, #-C(=O)-O-*, #-N(R13)-C(=O)-*, #-C(=O)-N(R13)-*, #-O-C(=O)-O-*, #-O-C(=O)-N(R13)-*, #-N(R13)-C(=O)-O-* 또는 #-N(R13)-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 Y와의 부착 지점이고;
n은 1 내지 1000이고;
Poly는 200 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 중합체로부터 유래된 잔기이고;
프로파르길 알콜이 화학식 II-poly의 화합물이며:
Figure pct00021
여기서 X, Y, Z, n 및 Poly는 상기 정의된 바와 같은 것인
방법.
E.4. 실시양태 3에 정의된 바와 같은 방법에 있어서,
X가 결합 또는 기 -C(=O)- 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 Z와의 또는 Y 및 Z가 결합인 경우에는 Poly와의) 부착 지점이고;
Y가 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기이며, 여기서 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고, 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고:
(i) 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기의 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 및/또는 -O-C(=O)-O-가 개재됨;
(ii) 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 -OH, -O-C(=O)H 및 -C(=O)OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기의 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기는 기 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O를 통해 서로에 결합됨;
Z가, X 및 Y가 결합인 경우에, 결합 또는 기 -C(=O)-이거나; 또는
Y가 결합이고 X가 기 -C(=O)-인 경우에, 결합이거나; 또는
Y가 2가 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기인 경우에, 결합 또는 기 #-O-C(=O)-이고;
Poly가 폴리-α-올레핀 또는 폴리(메트) 아크릴레이트로부터 유래된 잔기인
방법.
E.5. 실시양태 4에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 함께 취해진 -X-Y-Z-가 -C(=O)-, #-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(=O)-* 또는 #-C(=O)-NH-CH2CH2-O-C(=O)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Poly와의 부착 지점인 방법.
E.6. 실시양태 2에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 기 -O-R14를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C6-알킬; 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C6-할로알킬; -C(=O)R16, C3-C6-시클로알킬, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R17을 보유하는 C3-C6-시클로알킬; 페닐 및 고리원으로서 N, O 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 페닐 및 헤테로시클릭 고리는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고;
여기서
R15는 OH, C1-C6-알콕시, 옥시라닐, 페닐 및 고리원으로서 1 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R16은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시 및 -NR18R19로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R18은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R19는 수소, C1-C4-알킬, 기 R20에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R20은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R17은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이거나;
또는 시클릭 카르보네이트가 화학식 I-bis의 화합물이며:
Figure pct00022
여기서
A는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기이고,
여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 갖고, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 갖고:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임;
프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 기 -O-R14를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜이 화학식 II-bis의 화합물이며:
Figure pct00023
여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 것인
방법.
E.7. 실시양태 6에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬; -C(=O)R16 및 1, 2 또는 3개의 라디칼 R17을 보유하는 C3-C6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R15는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐 및 고리원으로서 1 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R16은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시 및 -NR18R19로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R18은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R19는 수소, C1-C4-알킬, 기 R20에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R20은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R17은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이거나;
또는 시클릭 카르보네이트가 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며,
여기서 A는 하기 가교 기로부터 선택되고:
-CH2-O-CH2-1,4-페닐렌-CH2-O-CH2-; -CH2-O-C(=O)-NH-1,4-톨루일렌-NH-C(=O)-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-; 및 -CH2-(OCH2CH2)3-O-CH2-;
프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜이 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 것인
방법.
E.8. 실시양태 7에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬; -C(O)CH3, -C(=O)H 및 -C(O)OCH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 R15는 OH 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
또는 시클릭 카르보네이트가 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜이 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 것인
방법.
E.9. 실시양태 8에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소 및 1 또는 2개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 R15는 OH 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
또는 시클릭 카르보네이트가 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜이 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 것인
방법.
E.10. 실시양태 9에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-OH이거나; 또는 시클릭 카르보네이트가 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고; 프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-OH이거나; 또는 프로파르길 알콜이 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-인 방법.
E.11. 실시양태 10에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이거나; 또는 시클릭 카르보네이트가 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고; 프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이거나; 또는 프로파르길 알콜이 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-인 방법.
E.12. 실시양태 11에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이고; 프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3인 방법.
E.13. 실시양태 12에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소이고, 프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소인 방법.
E.14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 벌키 리간드가 화학식 III의 리간드이며, 여기서
D는 P 또는 As이고,
R2는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알케닐, C6-C40-아릴 및 3- 내지 40-원 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 모노- 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 라디칼이며, 여기서 시클릭 라디칼은 D에 산소 원자를 통해 결합될 수 있고, 여기서 시클릭 라디칼은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 나프틸, 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리, 및 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 융합된 비시클릭 8- 내지 10-원 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬임); 페닐, 나프틸 및 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 마지막에 언급된 3개의 시클릭 라디칼은 최종적으로 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있고;
각각의 R23은 독립적으로 R22에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알케닐 및 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법.
E.15. 실시양태 14에 정의된 바와 같은 방법에 있어서,
D가 P이고;
R2가 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 오르토-비페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 나프틸, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 오르토-비나프틸, 고리원으로서 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족, 및 고리원으로서 1, 2 또는 3 또는 4개의 질소 원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 융합된 비시클릭 8- 내지 10-원 헤테로방향족 고리계이고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임); 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐; 및 고리원으로서 N 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R23은 독립적으로 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R3 및 R4가 서로 독립적으로 분지형 C3-C6-알킬, 모노시클릭 C3-C6-시클로알킬, 아다만틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법.
E.16. 실시양태 15에 정의된 바와 같은 방법에 있어서,
D가 P이고;
R2가 NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임)에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 R22에 의해 치환된 오르토-비페닐이고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C4-알킬 및 NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법.
E.17. 실시양태 16에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R24 및 R25가 서로 독립적으로 C3-C10-알킬인 방법.
E.18. 실시양태 14에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 벌키 리간드가 화학식 A 내지 W의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 A 내지 W는 하기에서 정의된 바와 같은 것인 방법.
E.19. 실시양태 18에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 벌키 리간드가 화학식 D, V, W의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
E.20. 실시양태 19에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 벌키 리간드가 화학식 D의 화합물 (XPhos)인 방법.
E.21. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 벌키 리간드가 화학식 IV의 리간드이며, 여기서 R2 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 C3-C6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 C6-C10-아릴이고, Z는 -CR7=CR8- (여기서 R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬임)인 방법.
E.22. 실시양태 21에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R2 및 R5가 2,6-디이소프로필페닐이고, Z가 -CH=CH-인 방법.
E.23. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C6-알킬 (여기서 C3-C10-시클로알킬 고리는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 치환기를 보유할 수 있음); C6-C10-아릴 고리를 보유하는 C1-C4-알킬 (여기서 C6-C10-아릴 고리는 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있음); 및 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.24. 실시양태 23에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C1-C30-알킬, C6-C30-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.25. 실시양태 24에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C1-C22-알킬 및 C5-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.26. 실시양태 25에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C1-C20-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.27. 실시양태 26에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C8-C18-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.28. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C2-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C6-알킬 (여기서 C3-C10-시클로알킬 고리는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 치환기를 보유할 수 있음); C6-C10-아릴 고리를 보유하는 C1-C4-알킬 (여기서 C6-C10-아릴 고리는 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있음); 및 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.29. 실시양태 28에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C6-C30-알킬, C6-C30-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.30. 실시양태 29에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C6-C22-알킬 및 C5-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.31. 실시양태 30에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C8-C20-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.32. 실시양태 31에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, R6이 C8-C18-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.33. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 사전-형성된 촉매이거나 또는 벌키 리간드를 함유하지 않는 은 화합물 또는 은 염인 은 전구-촉매와 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체의 반응에 의해 계내에서 형성되며;
여기서 은 전구-촉매가 카르복실레이트 리간드 V를 함유하지 않는 경우에, 은 전구-촉매는 또한 카르복실레이트 리간드 V의 상응하는 산 R6-C(=O)OH와 또는 화학식 R6-C(=O)O- M+ (여기서 M+은 양이온 등가물임)의 그의 염과 반응되고;
여기서 은 촉매 Ag 1의 계내 형성의 경우에, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체는 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 0.2 내지 1.8 mol의 양으로 사용되는 것인
방법.
E.34. 실시양태 33에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 화학식 IV의 카르벤의 전구체가 화학식 VI의 화합물이며, 여기서 화합물 VI이 사용되는 경우에, 이것이 염기와 함께 사용되는 것인 방법:
Figure pct00024
여기서 R2, R5 및 Z는 실시양태 1, 21 또는 22 중 어느 하나에 정의되어 있고, X-는 음이온 등가물임.
E.35. 실시양태 33 또는 34 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag 1의 계내 형성의 경우에, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체가 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 0.3 내지 1.5 mol의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.36. 실시양태 35에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag 1의 계내 형성의 경우에, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체가 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 0.4 내지 1.2 mol의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.37. 실시양태 36에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag 1의 계내 형성의 경우에, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체가 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 0.8 내지 1.2 mol의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.38. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.39. 실시양태 38에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 20 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.40. 실시양태 39에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.005 내지 10 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.41. 실시양태 40에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.42. 실시양태 41에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 3 mol-%의 양으로 사용되는 것인 방법.
E.43. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 적어도 10·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매인 방법.
E.44. 실시양태 43에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 적어도 11·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매인 방법.
E.45. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L2가 최대 2·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매인 방법.
E.46. 실시양태 45에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L2가 최대 1·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매인 방법.
E.47. 실시양태 46에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L2가 0 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매인 방법.
E.48. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 아미드, 우레아, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 니트로 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 용매 L2가 알칸, 시클로알칸 및 C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.49. 실시양태 48에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 극성 비양성자성 용매이며, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이미다졸리논, N,N-디메틸프로필렌우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 디메틸술폭시드, 술폴란, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.50. 실시양태 48 또는 49 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L2가 C5-C15-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
E.51. 실시양태 48 내지 50 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서,
- 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
- 용매 L1이 디메틸포름아미드이고, 용매 L2가 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법.
E.52. 실시양태 51에 정의된 바와 같은 방법에 있어서,
- 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 C5-C12-알칸 및 C6-C8-시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
- 용매 L1이 디메틸포름아미드이고, 용매 L2가 C5-C12-알칸 및 C5-C8-시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법.
E.53. 실시양태 52에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 시클로헥산 또는 데칸이거나, 또는 용매 L1이 디메틸포름아미드이고, 용매 L2가 헥산인 방법.
E.54. 실시양태 53에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 시클로헥산 또는 데칸인 방법.
E.55. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)에서 프로파르길 알콜이, 단계 a)에서 사용된 모든 용매의 총 중량에 대해, 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
E.56. 실시양태 55에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)에서 프로파르길 알콜이, 단계 a)에서 사용된 모든 용매의 총 중량에 대해, 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
E.57. 실시양태 56에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)에서 프로파르길 알콜이, 단계 a)에서 사용된 모든 용매의 총 중량에 대해, 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
E.58. 실시양태 57에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)에서 프로파르길 알콜이, 단계 a)에서 사용된 모든 용매의 총 중량에 대해, 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
E.59. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 0.1 내지 200 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
E.60. 실시양태 59에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 1 내지 100 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
E.61. 실시양태 60에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 5 내지 80 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
E.62. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 0 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
E.63. 실시양태 62에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 10 내지 80℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
E.64. 실시양태 63에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)가 10 내지 40℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
E.65. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 a)에서 용매 L2가 사용되지 않고, 단계 b1)이 수행되는 것인 방법.
E.66. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 용매 L1 및 용매 L2가 80:20 내지 20:80의 총 중량비로 존재하는 것인 방법.
E.67. 실시양태 66에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 용매 L1 및 용매 L2가 70:30 내지 30:70의 총 중량비로 존재하는 것인 방법.
E.68. 실시양태 67에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 용매 L1 및 용매 L2가 60:40 내지 40:60의 총 중량비로 존재하는 것인 방법.
E.69. 상기 실시양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 수득되는 생성물 상이 50 중량% 초과의 단계 a)에서 형성된 시클릭 카르보네이트 I을 함유하고, 촉매 상이 50 중량% 초과의 은 촉매를 함유하는 것인 방법.
E.70. 실시양태 69에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 수득되는 생성물 상이 66.7 중량% 초과의 단계 a)에서 형성된 시클릭 카르보네이트 I을 함유하고, 촉매 상이 66.7 중량% 초과의 은 촉매를 함유하는 것인 방법.
E.71. 실시양태 70에 정의된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 c)에서 수득되는 생성물 상이 83.3 중량% 초과의 단계 a)에서 형성된 시클릭 카르보네이트 I을 함유하고, 촉매 상이 83.3 중량% 초과의 은 촉매를 함유하는 것인 방법.
라디칼 R1
화합물 I 및 II에서, R1은 유기 라디칼이다. 상기 설명된 바와 같이, 이러한 라디칼은 개별 분자로부터 또는 중합체로부터 유래될 수 있다. R1이 중합체로부터 유래된 경우에, 출발 화합물 II는 일반적으로 기 -C≡C-CH2OH를 1개 초과로 함유한다 (그리고 자연히 최종 생성물은 비닐리덴 기를 통해 결합된 시클릭 카르보네이트 기를 일반적으로 1개 초과로 함유한다). 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 이러한 기는 직접적으로 또는 연결기를 통해 중합체 백본에 결합될 수 있다. 단지 예로서, 에스테르화(교환) 반응이 일어나기 쉬운 카르복실 기 또는 카르복실 유도체를 함유하거나 또는 글리시딜 잔기에 존재하는 것과 같은 옥시라닐 고리를 함유하거나 또는 클로로히드린 잔기 또는 이소시아네이트 기 (-NCO) 또는 알콜 기와 반응할 수 있는 측쇄의 다른 기를 함유하는 중합체 또는 단량체가 1,4-부틴디올 또는 프로파르길 알콜 기를 함유하는 또 다른 디올과 반응되어, R1이 측쇄에 기 -C≡C-CH2OH를 다수 함유하는 중합체로부터 유래된 것인 (중합체성) 화합물 II를 제공할 수 있다. 단량체가 1,4-부틴디올 또는 또 다른 디올과 반응된다면, 중합체는 당연히 이 단량체의 중합 후에 수득된다. 중합체와 CO2의 반응으로부터 생성된 생성물 I에서, R1은 엑소시클릭 비닐리덴 기를 통해 결합된 다수의 시클릭 카르보네이트 기 (보다 정확하게는 1,3-디옥솔란-2-온-4-일 고리)를 함유하는 중합체로부터 유래된다. 대안적으로, 단량체가 먼저 CO2와 상기 및 하기에 기재된 반응 조건 하에 반응되어 엑소-비닐리덴-결합된 시클릭 카르보네이트를 함유하는 단량체를 제공할 수 있고, 후속적으로 단량체가 중합된다. 대안적으로, 단량체가 먼저 CO2와 상기 및 하기에 기재된 반응 조건 하에 반응되어 엑소-비닐리덴-결합된 시클릭 카르보네이트를 함유하는 단량체를 제공할 수 있고, 후속적으로 단량체가 중합된다. 단지 예로서, 에스테르교환이 일어나기 쉬운 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올로 에스테르화되어 반복 단위 -[CH2-CH(C(=O)OCH2C≡CH2OH)]- 또는 -[CH2-CCH3(C(=O)OCH2C≡CH2OH)]-를 갖는 중합체를 제공할 수 있거나; 또는 에스테르의 알콜-유래된 부분 (예를 들어 HO-CH2CH2-NCO로부터 유래되는 알콜-유래된 부분)에 NCO 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올과 부가 반응으로 반응되어 반복 단위 -[CH2-CH(C(=O)O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-CH2C≡CH2OH)]- 또는 -[CH2-C(CH3)(C(=O)O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-CH2C≡CH2OH)]-를 갖는 중합체를 제공할 수 있거나; 또는 글리시딜 잔기 또는 클로로히드린 잔기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 1,4-부틴디올과 부가 또는 치환 반응으로 반응될 수 있다. 대안적으로, 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 먼저 상기 기재된 에스테르화/부가/치환 반응에 의해 제조되고, 그 다음에 중합된다. 추가의 또 다른 대안으로, 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 적합한 백본을 갖는 중합체 상에, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체 상에 그라프팅될 수 있다. 그러나, 중합체 잔기가 이들 몇 가지 예로 제한되지는 않으며; 매우 다양한 중합체 유형, 예컨대 폴리올레핀 백본을 갖는 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등으로부터 유래될 수 있다.
어떠한 의심의 여지를 피하기 위해, R1이 개별 분자로부터 유래된 경우에도, 그럼에도 불구하고, 출발 화합물은 당연히 기 -C≡C-CH2OH를 1개 초과로 함유할 수 있다 (그리고 최종 생성물도 자연히 비닐리덴 기를 통해 결합된 시클릭 카르보네이트 기를 1개 초과로 함유한다).
바람직한 실시양태에서, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소, 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 혼합 지방족-시클로지방족 라디칼, 혼합 지방족-방향족 라디칼, 혼합 시클로지방족-방향족 라디칼 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼 및 방향족 라디칼은 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 갖고; 혼합 지방족-시클로지방족 라디칼, 혼합 지방족-방향족 라디칼, 혼합 시클로지방족-방향족 라디칼 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼은 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 갖는다:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼은 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임.
보다 바람직한 실시양태에서, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 기 -O-R14를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C6-알킬; 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C6-할로알킬; -C(=O)R16, C3-C6-시클로알킬, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R17을 보유하는 C3-C6-시클로알킬; 페닐 및 고리원으로서 N, O 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 페닐 및 헤테로시클릭 고리는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고;
여기서
R15는 OH, C1-C6-알콕시, 옥시라닐, 페닐 및 고리원으로서 1 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R16은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시 및 -NR18R19로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R18은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R19는 수소, C1-C4-알킬, 기 R20에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R20은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R17은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 상기 정의된 바와 같거나 (즉, 수소 또는 C1-C10-알킬);
또는 시클릭 카르보네이트는 화학식 I-bis의 화합물이며:
Figure pct00025
여기서
A는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기이고,
여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 라디칼의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 갖고, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 갖는다:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임.
따라서, 프로파르길 알콜은 바람직하게는 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 기 -O-R14를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 시클릭 카르보네이트의 상기 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜은 화학식 II-bis의 화합물이며:
Figure pct00026
여기서 A는 시클릭 카르보네이트 I-bis의 상기 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬; -C(=O)R16 및 1, 2 또는 3개의 라디칼 R17을 보유하는 C3-C6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R15는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐 및 고리원으로서 1 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R16은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시 및 -NR18R19로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R18은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R19는 수소, C1-C4-알킬, 기 R20에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R20은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R17은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R21은 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이거나;
또는 시클릭 카르보네이트는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며,
여기서 A는 하기 가교 기로부터 선택되고:
-CH2-O-CH2-1,4-페닐렌-CH2-O-CH2-;
-CH2-O-C(=O)-NH-1,4-톨루일렌-NH-C(=O)-O-CH2-;
-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-;
-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-; 및
-CH2-(OCH2CH2)3-O-CH2-;
따라서,
프로파르길 알콜은 보다 바람직하게는 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 시클릭 카르보네이트의 상기 보다 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 시클릭 카르보네이트의 상기 보다 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같다.
1,4-톨루일렌은 하기 화학식의 2가 기이다:
Figure pct00027
#는 (상기 화학식에서 NH와의) 부착 지점을 나타낸다.
보다 더 바람직하게는, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬; -C(O)CH3, -C(=O)H 및 -C(O)OCH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R15는 OH 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
또는 시클릭 카르보네이트는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
따라서,
프로파르길 알콜은 특히 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 시클릭 카르보네이트의 상기 특정한 실시양태에서 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 시클릭 카르보네이트의 상기 특정한 실시양태에서 정의된 바와 같다.
특히, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R14는 수소 및 1 또는 2개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서
R15는 OH 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
또는 시클릭 카르보네이트는 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
따라서,
프로파르길 알콜은 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜은 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같다.
보다 특히, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-OH이거나; 또는 시클릭 카르보네이트는 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
따라서,
프로파르길 알콜은 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-OH이거나; 또는 프로파르길 알콜은 실시양태 6에 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이다.
보다 특정한 실시양태에서, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이거나; 또는 시클릭 카르보네이트는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이고;
따라서, 프로파르길 알콜은 보다 특히 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 및 -CH2-O-R14로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이거나; 또는 프로파르길 알콜은 상기 정의된 바와 같은 화학식 II-bis의 화합물이며, 여기서 A는 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-이다.
상기 가교 기 A는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00028
여기서 #는 I-bis에서의 엑소-비닐리덴 기 및 II-bis에서의 삼중 결합과의 부착 지점이다.
구체적으로, 시클릭 카르보네이트는 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 수소이고, 프로파르길 알콜은 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 수소이다.
대안적 실시양태에서, R1은 중합체로부터 유래된다.
적합한 중합체는 예를 들어 폴리올레핀 (보다 정확하게는 폴리올레핀 백본을 갖는 중합체), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 그의 혼합 형태; 즉, 예를 들어 폴리올레핀 백본 및 폴리(메트)아크릴레이트 측쇄를 갖는 중합체를 생성하는 (메트)아크릴레이트가 그라프팅된 폴리올레핀, 또는 상이한 중합체 유형으로부터 유래된 블록을 갖는 블록공중합체, 또는 이소시아네이트의 아민 및 알콜 둘 다와의 반응으로부터 수득된 중합체 등에 존재하는 것과 같은, 상이한 유형의 상기 중합체에 대해 특징적인 단량체를 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 특히, 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 구체적으로 폴리메타크릴레이트이다.
R1이 중합체로부터 유래된 경우에, 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 화학식 I-poly의 화합물이며:
Figure pct00029
여기서
X는 결합 또는 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 Z와의 또는 Y 및 Z가 결합인 경우에는 Poly와의) 부착 지점이고;
Y는 결합 또는 2가 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기이며, 여기서 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 및 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고:
(i) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 및/또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-이 개재됨;
(ii) 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기는 -OH, -SH, -N(R13)2, -O-C(=O)H, -C(=O)OH, -N(R13)-C(=O)H, -C(=O)-NHR13, -O-C(=O)-OH, -O-C(=O)-NHR13, -N(R13)-C(=O)-OH 및 -N(R13)-C(=O)-NHR13으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 잔기는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R13)-C(=O)-, -C(=O)-N(R13)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R13)-, -N(R13)-C(=O)-O- 또는 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-을 통해 서로에 결합됨;
여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임;
Z는, X 및 Y가 결합인 경우에, 결합 또는 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며; 여기서 #는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 X와의 또는 X 및 Y가 결합인 경우에는 O와의) 부착 지점이고, *는 Poly와의 부착 지점이거나; 또는
Y가 결합이고 X가 기 -C(=O)-, #-C(=O)-O-* 또는 #-C(=O)-N(R13)-* (여기서 #는 O와의 부착 지점임)인 경우에, 결합이거나; 또는
Y가 2가 지방족, 시클로지방족, 방향족, 혼합 지방족-시클로지방족, 혼합 지방족-방향족, 혼합 시클로지방족-방향족 또는 혼합 지방족-시클로지방족-방향족 가교 기인 경우에, 결합 또는 기 -O-, -S-, -N(R13)-, -C(=O)-, #-O-C(=O)-*, #-C(=O)-O-*, #-N(R13)-C(=O)-*, #-C(=O)-N(R13)-*, #-O-C(=O)-O-*, #-O-C(=O)-N(R13)-*, #-N(R13)-C(=O)-O-* 또는 #-N(R13)-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 Y와의 부착 지점이고;
n은 1 내지 1000이고;
Poly는 200 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 중합체로부터 유래된 잔기이고;
프로파르길 알콜은 화학식 II-poly의 화합물이며:
Figure pct00030
여기서 X, Y, Z, n 및 Poly는 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는,
X는 결합 또는 기 -C(=O)- 또는 #-C(=O)-N(R13)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Y와의 (또는 Y가 결합인 경우에는 Z와의 또는 Y 및 Z가 결합인 경우에는 Poly와의) 부착 지점이고;
Y는 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기이며, 여기서 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
여기서 지방족 가교 기는 하기 특색 (i) 및/또는 (ii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고, 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 하기 특색 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중 적어도 하나를 가질 수 있고:
(i) 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기의 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기에는 1개 이상의 비-인접 기 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 및/또는 -O-C(=O)-O-가 개재됨;
(ii) 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기는 -OH, -O-C(=O)H 및 -C(=O)OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유함;
(iii) 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기의 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기는 기 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O를 통해 서로에 결합됨;
Z는, X 및 Y가 결합인 경우에, 결합 또는 기 -C(=O)-이거나; 또는
Y가 결합이고 X가 기 -C(=O)-인 경우에, 결합이거나; 또는
Y가 2가 지방족 또는 혼합 지방족-시클로지방족 가교 기인 경우에, 결합 또는 기 #-O-C(=O)-이고;
Poly는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 폴리(메트)아크릴레이트, 구체적으로 폴리메타크릴레이트로부터 유래된 잔기이다.
특히, 함께 취해진 -X-Y-Z-는 -C(=O)-, #-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(=O)-* 또는 #-C(=O)-NH-CH2CH2-O-C(=O)-*이며, 여기서 #는 O와의 부착 지점이고, *는 Poly와의 부착 지점이다. 이러한 경우에 Poly가 폴리(메트)아크릴레이트로부터 유래된다면, 중합체 I-poly는 [-CH2-CH-(Z-Y-X-O-CH2-CH=(1,3-디옥솔란-2-온-4-디일)] 또는 [-CH2-C(CH3)-(Z-Y-X-O-CH2-CH=(1,3-디옥솔란-2-온-4-디일)] 반복 단위를 함유한다.
개별 분자로부터 및 중합체로부터 유래되는 R1 중에서, 개별 분자로부터; 특히 상기 정의된 바와 같은 개별 분자로부터 유래되는 R1이 바람직하다.
촉매
하나의 바람직한 실시양태에서, 은 촉매의 벌키 리간드는 화학식 III의 리간드이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 은 촉매의 벌키 리간드는 화학식 IV의 리간드이다.
이들 중에서, 리간드 III이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 III의 벌키 리간드에서,
D는 P 또는 As이고,
R2는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알케닐, C6-C40-아릴 및 3- 내지 40-원 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 모노- 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 라디칼이며, 여기서 시클릭 라디칼은 D에 산소 원자를 통해 결합될 수 있고, 여기서 시클릭 라디칼은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 나프틸, 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족, 및 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 융합된 비시클릭 8- 내지 10-원 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬임); 페닐, 나프틸 및 고리원으로서 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 마지막에 언급된 3개의 시클릭 라디칼은 최종적으로 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있고;
각각의 R23은 독립적으로 R22에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알킬, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C40-시클로알케닐 및 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는,
D는 P이고;
R2는 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 오르토-비페닐, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 나프틸, 1, 2, 3, 4개의 치환기 R22에 의해 임의로 치환된 오르토-비나프틸, 고리원으로서 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족, 및 고리원으로서 1, 2 또는 3 또는 4개의 질소 원자를 함유하며 1, 2 또는 3개의 치환기 R23에 의해 임의로 치환된 융합된 비시클릭 8- 내지 10-원 헤테로방향족 고리계이고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임); 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐; 및 고리원으로서 N 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 포화, 부분 불포화 또는 최대 불포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R23은 독립적으로 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 분지형 C3-C6-알킬, 모노시클릭 C3-C6-시클로알킬, 아다만틸, 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로,
D는 P이고;
R2는 NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C3-C10-알킬임)에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 R22에 의해 치환된 오르토-비페닐이고,
여기서
각각의 R22는 독립적으로 C1-C4-알킬 및 NR24R25 (여기서 R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C3-C10-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 벌키 리간드는 화학식 A 내지 W의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되며:
Figure pct00031
Figure pct00032
여기서 Me는 메틸이고, Cy는 시클로헥실이고, i-Pr은 이소프로필이고, Ph는 페닐이고, t-Bu는 tert-부틸이다.
상기 리간드들은 부흐발트(Buchwald) 리간드로서 공지되어 있다. 이들 중 다수가, 예컨대 DavePhos (A), MePhos (B), XPhos (D), tBuDavePhos (E), JohnPhos (G), PhDavePhos (J), CyJohnPhos (M), SPhos (O), RuPhos (Q), CPhos (R), BrettPhos (S), AlPhos (T) 및 RockPhos (U)가 상업적으로 입수가능하다.
구체적 실시양태에서, XPhos (화학식 D의 화합물), 화학식 V의 리간드, 화학식 W의 리간드 또는 V 및 W의 혼합물이 리간드 III으로서 사용된다. 매우 구체적으로, 화학식 D의 화합물 (XPhos)이 사용된다.
화학식 IV의 리간드에서, 이중점은 리간드가 카르벤임을 지시한다. 따라서, 리간드 IV는 또한 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 줄여서 NHC-리간드라고도 명명된다. NHC 리간드 IV를 함유하는 은 촉매는 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00033
바람직하게는, 화학식 IV의 리간드에서, R2 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 C3-C6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 C6-C10-아릴이고, Z는 -CR7=CR8- (여기서 R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬임)이다. 특히, R2 및 R5는 2,6-디이소프로필페닐이고, Z는 -CH=CH-이다.
R6은 바람직하게는 C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C6-알킬 (여기서 C3-C10-시클로알킬 고리는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 치환기를 보유할 수 있음); C6-C10-아릴 고리를 보유하는 C1-C4-알킬 (여기서 C6-C10-아릴 고리는 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있음); 및 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R6은 C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R6은 C1-C30-알킬, C6-C30-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터, 특히 C1-C22-알킬 및 C5-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로부터, 구체적으로 C1-C20-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로부터, 매우 구체적으로 C8-C18-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로부터 선택된다.
R6이 알킬 기인 경우에, 그에 따른 카르복실레이트 R6-COO-는 보다 바람직하게는 2 내지 41개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 31개의 탄소 원자, 특히 2 내지 23개의 탄소 원자, 구체적으로 2 내지 21개의 탄소 원자, 매우 구체적으로 9 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 합성 포화 지방산으로부터 유래되고; R6이 알케닐 기인 경우에, 그에 따른 카르복실레이트 R6-COO-는 보다 바람직하게는 3 내지 41개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 7 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 합성 불포화 지방산으로부터 유래된다. R6이 알킬 기인 경우에, 카르복실레이트 R6-COO-는 특히 2 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 합성 포화 지방산으로부터, 구체적으로 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산으로부터, 매우 구체적으로 9 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산으로부터 유래된다.
구체적 실시양태에서, R6은 친지성이며, 따라서 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이러한 경우에, R6은 바람직하게는 C2-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C6-알킬 (여기서 C3-C10-시클로알킬 고리는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 치환기를 보유할 수 있음); C6-C10-아릴 고리를 보유하는 C1-C4-알킬 (여기서 C6-C10-아릴 고리는 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있음); 및 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 C6-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 이러한 경우에, R6은 C2-C40-알킬, C2-C40-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R6은 C6-C30-알킬, C6-C30-알케닐 및 C3-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터, 특히 C6-C22-알킬 및 C5-C6-시클로알킬 고리를 보유하는 C1-C4-알킬로부터, 구체적으로 C8-C20-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로부터, 매우 구체적으로 C8-C18-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 은 촉매 Ag1은, 상기 제시된 바와 같이, 은, 화학식 III의 화합물 및 화학식 IV의 화합물, 바람직하게는 화학식 III의 화합물로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 벌키 리간드, 및 화학식 V에 따른 친지성 카르복실레이트 리간드를 포함하는 사전-형성된 금속 착물의 형태로 이용될 수 있다.
대안적으로, 은 촉매 Ag1은 벌키 리간드를 함유하지 않는 은 화합물 또는 은 염인 은 전구-촉매를 반응 매질 중에서 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체와 조합하여 촉매 활성 은 착물 Ag1을 형성함으로써 반응 매질 중 계내에서 형성된다. 은 전구-촉매가 친지성 카르복실레이트 이온 V를 함유하지 않는 경우에, 은 전구-촉매는 또한 카르복실레이트 V의 상응하는 산 R6-C(=O)OH와 또는 화학식 R6-C(=O)O- M+ (여기서 M+은 양이온 등가물임)의 그의 염과 반응된다.
화학식 IV의 카르벤의 적합한 전구체는 화학식 VI에 의해 나타내어진 그의 양성자화된 형태이며, 이는 염기와 조합된다:
Figure pct00034
여기서 R2, R5 및 Z는 상기 기재된 바와 같이 정의되고, X-는 음이온 등가물임.
화학식 VI에 따른 다양한 NHC 리간드의 양성자화된 형태를 탈양성자화하는데 적합한 염기는 문헌 [de Fremont et al., Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 876 to 881]에 기재되어 있다. NHC 리간드의 양성자화된 형태의 탈양성자화는 암모니아 중에서 또는 비-양성자성 용매 예컨대 THF 또는 에테르 중에서 수행될 수 있다. 탈양성자화는 무수 조건 및 14 초과의 pKa 값을 갖는 강염기의 사용을 필요로 한다. 통상적으로, 촉매량의 tert-부톡시드와 함께 수소화칼륨 또는 수소화나트륨이 이용되지만, tert-부톡시드 그 자체, 수소화알루미늄리튬, n-부틸리튬, 메틸리튬, tert-부틸리튬, 칼륨 헥사메틸디실라지드 (KHMDS) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)이 또한 효율적인 대안이 된다.
전구-촉매로서 유용한 은 화합물은, 예를 들어 Ag(OAc) (OAc = 아세테이트), AgF, AgNO3, 은 트리플루오로아세테이트, Ag2O, Ag2CO3 및 Ag(OOCR6)으로서 주어지는 화학식 V에 따른 친지성 카르복실레이트 이온과의 임의의 은 염이다. Ag(OAc), AgF, AgNO3, 은 트리플루오로아세테이트, Ag2O 또는 Ag2CO3이 전구-촉매로서 사용되는 경우에, 친지성 카르복실레이트 리간드가 또한 유리 산 HOOCR6의 형태로 또는 임의의 염 R6-C(=O)O- M+ (여기서 M+은 양이온 등가물임)의 형태로 반응 매질에 첨가되어야 한다. 적합한 양이온 등가물은 금속 양이온, 예컨대 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Cs+ 또는 Rb+, 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Ca2+, Mg2+, Sr2+ 또는 Ba2+; 또는 암모늄 양이온 NR4 + (여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시임)이다. 따라서, 염은, 예를 들어, M1이 Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+ 또는 NR4 +일 수 있는 것인 M1(OOCR6), 또는 M2가 Ca2+, Mg2+, Sr2+ 또는 Ba2+일 수 있는 것인 M2(OOCR6)2일 수 있다. 바람직하게는, 전구-촉매는 Ag(OOCR6)이다.
은 촉매 Ag1의 계내 형성의 경우에, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체는 적합하게는 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 2 mol 미만의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 카르벤 또는 화학식 IV의 카르벤의 전구체는 은 전구-촉매에 존재하는 은의 mol당 0.2 내지 1.8 mol, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mol, 특히 0.4 내지 1.2 mol, 구체적으로 0.8 내지 1.2 mol의 양으로, 매우 구체적으로 은 전구-촉매에 존재하는 은과 거의 등몰량으로 사용된다.
바람직하게는, 실용적이고 경제적인 이유로, 촉매는 단계 a)에서 계내 형성된다.
화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 방법 단계 a)에서 사용되는 은 촉매 Ag1의 양은 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 통상적으로, 은 촉매 Ag1은 화학식 II의 프로파르길 알콜에 대해 아화학량론적 양으로 사용된다. 전형적으로, 은 촉매 Ag1의 양은, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 50 mol% 이하, 빈번하게는 20 mol% 이하, 특히 10 mol% 이하 또는 5 mol% 이하 또는 3 mol% 이하이다. 은 촉매 Ag1은 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 20 mol%, 특히 0.005 내지 10 mol%, 구체적으로 0.01 내지 5 mol%, 매우 구체적으로 0.05 내지 3 mol%의 양으로 사용된다. 촉매의 상기 주어진 양은 그에 함유된 은의 양을 나타낸다.
용매
본 발명의 방법에서, 용매 L1 및 L2가 사용된다. "용매"는 용질 (화학적으로 상이한 액체, 고체 또는 기체)을 용해시켜 용액을 생성하는 물질이다. 용액은 기체상, 액체 또는 고체 용질이 용매에 용해되어 있는 균질 혼합물이다. 균질 혼합물은, 최종적으로, 2종 이상의 물질로 구성되며, 여기서 용질 입자는 육안으로 볼 수 없고 빛을 산란시키지 않는다. 본문에서, 용매 L1 및 L2는 20℃에서 액체이다. 용매 L1 및 L2는 그의 극성이 상이하며, 따라서 상이한 용질에 대해 상이한 용매화 능력을 갖는다. 용매 L1은 비-극성 출발 재료 또는 생성물에 대해 약한 용매화 능력을 갖고, 용매 L2는 극성 출발 재료 또는 생성물에 대해 약한 용매화 능력을 갖는다. 따라서, 본문에서, 용어 "용매"는 진정한 의미에서의 모든 출발 재료, 촉매 성분 및 생성물을 용해시키는 화합물 또는 매질로 제한되지 않는다. 용매는 보다 일반적으로 출발 재료, 촉매 성분 또는 생성물의 일부만을 (진정한 의미에서) 용해시키는 분산 매질로서 이해된다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매 L1 및 L2는 1013 mbar에서, 적어도 20 내지 30℃에서 혼화성 격차가 있다. "혼화성 격차"란 용매 L1 및 L2의 혼합물이 안정하지 않으며 탈혼합되어 2개의 별개의 상을 형성함을 의미한다. 2개의 상 중 하나는 용매 L1로 본질적으로 이루어지고, 다른 하나는 용매 L2로 본질적으로 이루어진다. "본질적으로"는 상이, 용매 L1 및 L2의 총 중량에 대해, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 다른 용매, 즉, 주요 성분이 아닌 용매를 함유함을 의미한다. 20℃에서, 용매 L1은 용매 L2 중에서 L2의 리터당 5 g 미만, 바람직하게는 L2의 리터당 2 g 미만, 특히 L2의 리터당 1 g 미만의 혼화성을 갖고, 용매 L2는 용매 L1 중에서 L1의 리터당 5 g 미만, 바람직하게는 L1의 리터당 2 g 미만, 특히 L1의 리터당 1 g 미만의 혼화성을 갖는다. 혼화성은 상 분리가 일어나지 않는 균질 혼합물의 형성을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 용매 L1 및 L2는 1013 mbar에서, 적어도 20 내지 80℃에서, 보다 바람직하게는 1013 mbar에서, 적어도 15 내지 100℃에서, 특히 1013 mbar에서 용매가 액체인 전체 온도 범위에 걸쳐 혼화성 격차가 있다.
바람직하게는, 용매 L1은 적어도 10·10-30 C·m, 특히 적어도 11·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매이다.
바람직하게는, 용매 L2는 최대 2·10-30 C·m, 바람직하게는 최대 1·10-30 C·m, 특히 0 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매이다.
바람직하게는, 용매 L1은 적어도 10·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매이고, 용매 L2는 최대 2·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매이다.
보다 바람직하게는, 용매 L1은 적어도 11·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매이고, 용매 L2는 최대 1·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매이다.
특히, 용매 L1은 적어도 11·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매이고, 용매 L2는 0 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매이다.
용매 L1은 바람직하게는 아미드, 우레아, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 카르보네이트, 니트로 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 아미드의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
적합한 우레아의 예는 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이미다졸리논 및 N,N-디메틸프로필렌우레아이다.
적합한 니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴이다.
적합한 술폭시드의 예는 디메틸술폭시드이다.
적합한 술펜의 예는 술폴란이다.
적합한 카르보네이트의 예는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트이다.
적합한 니트로 화합물의 예는 니트로메탄 및 니트로벤젠이다.
L1은 보다 바람직하게는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이미다졸리논, N,N-디메틸프로필렌우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 디메틸술폭시드, 술폴란, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적 실시양태에서, L1은 아세토니트릴 또는 DMF이고, 보다 구체적으로 아세토니트릴이다.
용매 L2는 바람직하게는 알칸, 시클로알칸, C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알칸의 예는 C5-C15-알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 그의 구조 이성질체 및 그의 혼합물이다.
적합한 시클로알칸의 예는 C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등이다.
적합한 C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르의 예는 메틸라우레이트, 에틸라우레이트, 메틸미리스테이트, 에틸미리스테이트, 메틸팔미테이트, 에틸팔미테이트, 메틸스테아레이트, 에틸스테아레이트, 메틸아라키데이트 및 에틸아라키데이트이다.
보다 바람직하게는, 용매 L2는 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 용매 L2는 C6-C12-알칸, 메틸 치환기를 보유할 수 있는 C5-C6-시클로알칸, C16-C20-지방산의 메틸 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 용매 L2는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적 실시양태에서, L2는 시클로헥산, 헥산 또는 데칸이고, 보다 구체적으로 시클로헥산 또는 데칸이고, 매우 구체적으로 시클로헥산이다.
특정한 실시양태에서,
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 특히,
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 C5-C12-알칸, 메틸 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C16-C20 지방산의 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 C5-C12-알칸, 메틸 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C16-C20 지방산의 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 특히,
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 C5-C12-알칸 및 C6-C8-시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 C5-C12-알칸 및 C5-C8-시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로,
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 시클로헥산이거나; 또는
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 헥산이거나; 또는
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 옥탄이거나; 또는
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 데칸이거나; 또는
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 도데칸이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 시클로헥산이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 헥산이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 옥탄이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 데칸이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 도데칸이다.
매우 구체적으로,
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 시클로헥산이거나; 또는
- 용매 L1은 아세토니트릴이고, 용매 L2는 데칸이거나; 또는
- 용매 L1은 디메틸포름아미드이고, 용매 L2는 헥산이다.
이들 중에서, 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 시클로헥산 또는 데칸인 것이 바람직하다.
단계 a)에서 프로파르길 알콜은, 단계 a)에서 사용된 모든 용매의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
카르복실화-고리화 반응을 위해 사용되는 CO2는 순수한 형태로 또는 원하는 경우에, 또한 다른, 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. CO2를 비희석된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 전형적으로 0.1 내지 200 bar의 범위의, 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위의, 보다 바람직하게는 5 내지 80 bar의 범위의, 특히 10 내지 70 bar의 CO2 압력에서 수행된다. CO2가 비희석된 형태인 경우에, 압력은 CO2에 의해 가해진다. 이러한 경우에, 반응은 전형적으로 0.1 내지 200 bar의 범위의, 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위의, 보다 바람직하게는 5 내지 80 bar의 범위의, 특히 10 내지 70 bar의 CO2 압력에서 수행된다.
특정 조건 하에서는, 반응 조건이 CO2가 액체이도록 하거나 (예를 들어 20℃에서 57.3 bar 초과의 압력) 또는 그의 초임계 상으로 존재하도록 하는 (31℃ 초과의 온도에서 73.8 bar 초과의 압력) 조건이라면, CO2가 또한 용매 L1 및 L2 (단계 a)가 용매 L2의 존재 하에 수행되는 경우)에 의해 형성된 2개의 액체 상을 위한 추가적인 용매로서 작용할 수 있거나 또는 가용화제로서 작용할 수 있다.
방법 단계 a)는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응은 0 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있지만, 고온이 필수적이지는 않다는 점을 고려하면, 반응은 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 10 내지 40℃의 범위의 온도에서 수행된다.
반응은 원칙적으로 연속적으로, 반-연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속적 공정이 바람직하다.
반응은 원칙적으로 이러한 유형의 반응을 위한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 반응기에서 수행될 수 있으며, 따라서 상응하게 반응기가 선택될 것이다. 적합한 반응기는 관련된 선행 기술에서, 예를 들어 적절한 연구논문 및 참고 문헌에서 기재되고 논의되어 있으며, 예컨대 US 6,639,114의 칼럼 16, 라인 45-49에 언급되어 있다. 바람직하게는, 반응을 위해 내부 교반기 및 내부 라이닝을 가질 수 있는 오토클레이브가 이용된다.
본 발명의 카르복실화-고리화 반응에서 수득되는 조성물은 비치환된 엑소-비닐리덴 카르보네이트, 즉, 화학식 Ia 또는 Ib의 시클릭 카르보네이트를 포함한다.
단계 a)의 완료 후에, 단계 b1) (수행되는 경우), b2) (수행되는 경우) 및 c)가 이어지기 전에 압력이 해제된다.
단계 b1)은, 용매 L2가 단계 a)에서 사용되지 않았다면, 수행되어야 한다.
단계 a)에서 L1 및 L2를 함유하는 용매 혼합물이 사용된 경우에, 그럼에도 불구하고, 특정 상황 하에서는 단계 b2)를 수행하는 것이; 즉, 예를 들어 혼합물이 L2를 너무 적게 함유하여 효율적인 상 분리가 가능하지 않은 경우에는 추가의 용매 L2를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 용매 L1 및 L2의 이상적인 혼합비는 특정한 용매 L1 및 L2, 특정한 출발 재료, 촉매, 이들 각각의 농도 및 상 분리 방법에 따라 달라지며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
단계 b1) 또는 b2)에서 첨가되는 용매 L2의 적합한 양은, 단계 c)에서 용매 L1 및 용매 L2가 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 특히 60:40 내지 40:60의 총 중량비로 존재하도록 하는 양이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 a)에서 용매 L2가 사용되지 않고, 단계 b1)이 수행된다 (이러한 경우에 당연히 단계 b2)는 생략됨).
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 단계 a)에서 L1 및 L2를 함유하는 용매 혼합물이 사용되고; L2의 양이 효율적인 상 분리를 가능하게 하기에 너무 적지 않은 경우라면, 단계 b2)는 생략될 수 있고; 해당 경우라면 단계 b2)가 수행된다.
단계 c)에서, 2개의 유기 액체 상이 서로 분리될 수 있고, 은 촉매가 풍부화된 비-극성 유기 상은 단계 a)의 카르복실화 반응에 촉매로서 재순환될 수 있다.
2개의 액체 상은 일반적으로 중량에 의해 이루어지는 상 분리로 분리된다. 예를 들어, 이는, 예를 들어, 문헌 [E. Mueller et al., "Liquid-Liquid Extraction" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b03_06, chapter 3 "Apparatus"]에 기재된 표준 장치 및 표준 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
상 분리는, 실험실 규모에서는 예를 들어 분리 깔때기로 수행될 수 있고; 산업적 규모에서는 향류 추출 장치, 예컨대 혼합-침강기 장치, 추출 칼럼, 교반 추출 칼럼, 연속적 충전층 액체 액체 추출 장치 등이 적합하다.
단계 b1)/b2) 및 c)는 1회 또는 수회 반복될 수 있다. 예를 들어, 단계 c)에서의 상 분리 후에, 촉매 Ag1의 보다 완전한 추출을 획득하기 위해 L2는 L1을 함유하는 분리된 상에 첨가될 수 있다. 그러나, 일반적으로는 분리가 충분히 원활하여, 단계 b1)/b2) 및 c)를 반복할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 단계 c)는 혼화성 격차가 있는 2종의 유기 용매의 사용에 의해 시클릭 카르보네이트로부터의 촉매의 분리를 초래한다. 은 촉매 Ag1은 보다 덜 극성인 용매에서 풍부화되고, 시클릭 카르보네이트는 보다 더 극성인 용매에서 풍부화된다.
은 촉매 Ag1이 보다 덜 극성인 용매에서 풍부화된다는 것은 >1의 은 촉매 Ag1의 분배 계수를 의미한다:
P = [비-극성 유기 상 중의 은 촉매 Ag1의 농도]/ [극성 유기 상 중의 은 촉매 Ag1의 농도]
분배 계수는 바람직하게는 >2, 특히 바람직하게는 > 5이다.
생성물 Ia 또는 Ib 또는 그의 혼합물이 극성 용매 상에서 풍부화된다는 것은 >1의 생성물 Ia 또는 Ib 또는 그의 혼합물의 분배 계수를 의미한다:
P = [극성 유기 상 중의 생성물 Ia 또는 Ib의 농도]/ [비-극성 유기 상 중의 생성물 Ia 또는 Ib의 농도]
분배 계수는 바람직하게는 >2, 특히 바람직하게는 > 5이다.
따라서, 단계 c)에서 수득되는 생성물 상은 50 중량% 초과, 바람직하게는 66.7 중량% 초과, 특히 83.3 중량% 초과의 단계 a)에서 형성된 시클릭 카르보네이트 I을 함유하고, 촉매 상은 50 중량% 초과, 바람직하게는 66.7 중량% 초과, 특히 83.3 중량% 초과의 은 촉매를 함유한다.
원하는 경우에, 시클릭 카르보네이트 I은 생성물 상으로부터 단리될 수 있다 [단계 d)]. 예를 들어, 생성물은 극성 유기 상으로부터 용매를 증발시킴으로써 수득될 수 있고, 원하는 경우에, 용매는 카르복실화 반응으로 재순환될 수 있다. 이러한 단리 방법은 산업적 규모에서 수행되는 합성에 있어서 특히 유리하다. 극성 유기 용매는 또한 향류 추출에 의해 비-극성 상 중의 생성물의 양을 추가로 감소시키는데 사용될 수 있다. 그 반대로, 비-극성 유기 용매 상으로부터 특정 양의 비-극성 용매가 증발에 의해 제거되고, 마찬가지로 향류-추출에 의해 극성 유기 상 중의 은 함량을 감소시키는데 사용되어 은 촉매를 보다 많이 재순환시킬 수 있다.
재순환된 은 촉매는 1차 턴오버 후에 만족스러운 전환율로, 단계 a)에서 재사용될 수 있다. 심지어 수차례의 턴오버 후에도 촉매 활성은 여전히 만족스럽다.
당연히, 본 발명의 방법의 극성 유기 상의 후처리 및 화학식 Ia 또는 Ib의 시클릭 카르보네이트의 단리가 또한 또 다른 통상의 방식으로, 예를 들어 여과 또는 수성 추출 후처리에 의해 실시될 수도 있지만, 극성 용매의 증발을 통한 단리가 적어도 산업적 규모에서는, 가장 경제적이고 간단한 경로이다. 화학식 Ia 또는 Ib의 시클릭 카르보네이트 또는 그의 혼합물은 일반적으로 이러한 조치 또는 그의 조합을 적용함으로써, 추가적인 정제 단계의 배제 하에 충분한 순도로 수득된다. 대안적으로, 추가의 정제가 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 재결정화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
퍼센트 단위의 수치는 각각, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 중량 기준의 %에 기반한다.
일반사항
모든 화학물질 및 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 ABCR로부터 구입되며, 추가의 정제 없이 사용되었다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 브루커 아반스(Bruker Avance) 200 MHz 및 400 MHZ 분광계로 기록되었으며, 용매의 잔류 양성자 (1H) 또는 탄소 (13C) 공명 피크가 참조되었다. 화학적 이동 (δ)은 ppm 단위로 보고된다.
사용된 약어:
XPhos = 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐
THF = 테트라히드로푸란
DMF = N,N-디메틸포름아미드
Et2O = 디에틸에테르
I. 리간드 V 및 W의 합성
표제 화합물을 문헌 [Synlett, 2017, 28, 2891-2895 (SI)]에 기재된 것으로부터 변형된 합성을 통해 수득하였다. 2-브로모아닐린 (1.17 mL; 10.35 mmol), N,N-디이소프로필에틸아민 (5.41 mL; 31.04 mmol) 및 1-브로모옥탄 (5.36 mL; 31.05 mmol)을 압력 튜브에서 무수 DMF (10 mL)에 첨가하였다. 튜브를 기밀 밀봉하고, 48 h 동안 120℃에서 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 석유 에테르/에틸 아세테이트 (1:1 v/v; 100 mL)로 희석하였다. 유기 상을 물 (3 x 100 mL), 10% aq. Na2CO3 (100 mL) 및 염수 (100 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액을 증발 건조시키고, 용리액으로서 석유 에테르를 사용하여 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 무색 오일 (2.63 g; 64%)로서 수득되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.55 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H, HAr), 7.22 (ddd, J = 8.1, 7.6, 1.9, 1H, HAr), 7.09 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, HAr), 6.92-6.83 (m, 1H, HAr), 3.06-2.95 (m, 4H, CH2N), 1.50-1.35 (m, 4H, CH2), 1.35-1.16 (m, 20H, CH2), 0.91-0.79 (m, 6H, CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.8, 133.7, 127.5, 124.2, 124.2, 122.3, 53.5, 31.9, 29.5, 29.3, 27.2, 27.0, 22.7, 14.1.
HRMS (ESI): C22H38BrN에 대한 m/z 계산치: 396.2260 [M+H]+; 실측치 396.2261.
2. 리간드 V의 합성
표제 화합물을 문헌 [J. Org. Chem., 2000, 65, 5334-5341]에 기재된 것으로부터 변형된 합성을 통해 수득하였다. Mg 터닝 (126 mg; 5.17 mmol), 실시예 1로부터 수득된 2-브로모-N,N-디옥틸아닐린 (991 mg, 2.50 mmol) 및 THF (5 mL)를 교반기 막대 및 환류 응축기가 장착된 오븐-건조된 25 mL 3구 플라스크에 아르곤 하에 첨가하였다. THF (1 mL) 중 1,2-디브로모에탄 (38 μL; 0.44 mmol)을 5 min에 걸쳐 캐뉼라를 통해 적가하고, 혼합물을 5 min 동안 50℃로, 이어서 추가로 16 h 동안 환류 온도로 가열하였다. 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 1-브로모-2-클로로벤젠 (252 μL; 2.85 mmol)을 10 min에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 60℃에서 2 h 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, CuCl (282 mg; 2.59 mmol)을 첨가하고, 이어서 THF (1 mL) 중 클로로디시클로헥실포스핀 (0.57 mL; 2.59 mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 추가로 16 h 동안 교반한 후에, 현탁액을 석유 에테르/에틸 아세테이트 (1:1; 70 mL), 30% NH4OH (25 mL) 및 염수 (25 mL)로 희석하고, 혼합물을 10 min 동안 교반하였다. 유기 상을 수집하고, 수성 상이 무색이 될 때까지 반복적으로 5 mL 분량의 30% NH4OH로 세척하였다. 유기 상을 추가로 물 (10 mL) 및 염수 (5 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 헥산/디에틸 에테르 용매 구배 (1:0 헥산/Et2O → 19:1)를 사용하여 실리카 상에서 칼럼처리하였다. 수득된 담황색의 점성 오일 (553 mg; 43% 조 수율)은 주요 생성물로서의 목적하는 리간드 V, 리간드 W 및 미확인 포스핀 착물을 대략 1:0.24:0.12의 비로 함유하였다. 용리액으로서 디클로로메탄/아세톤을 사용하여 구배 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제한 이후 순수한 생성물을 수득하였다 (94 mg; 7%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.60-7.47 (m, 1H), 7.34-7.17 (m, 4H), 7.05-6.96 (m, 2H), 6.95-6.87 (m, 1H), 2.82-2.67 (m, 4H), 2.09-0.94 (m, 46H), 0.87 (m, 6H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.6 (d, J CP = 30.7 Hz), 149.6, 136.2 (d, J CP = 5.8 Hz), 135.1 (d, J CP = 20.2 Hz), 133.4 (d, J CP = 3.8 Hz), 132.7 (d, J CP = 3.2 Hz), 131.3 (d, J CP = 5.9 Hz), 127.9, 127.6, 125.9, 120.0, 120.0, 52.6, 37.1 (d, J CP = 16.3 Hz), 33.9 (d, J CP = 14.1 Hz), 31.9, 30.7 (d, J CP = 11.3 Hz), 30.6 (d, J CP = 17.5 Hz), 30.2 (d, J CP = 12.7 Hz), 30.0 (d, J CP = 8.5 Hz), 29.6, 29.4, 28.0 (d, J CP = 7.5 Hz), 27.8 (d, J CP = 10.5 Hz), 27.5, 27.4 (d, J CP = 9.3 Hz), 27.3 (d, J CP = 11.7 Hz), 27.2, 26.7, 26.6, 22.8, 14.2.
31P NMR (122 MHz, CDCl3): δ -11.3.
HRMS (ESI): C40H64NP에 대한 m/z 계산치: 590.4849 [M+H]+; 실측치 590.4850.
3. 리간드 W의 합성
Mg 터닝 (39 mg; 1.60 mmol), 2-브로모-N,N-디옥틸아닐린 (496 mg, 1.25 mmol) 및 THF (8 mL)를 교반기 막대 및 환류 응축기가 장착된 오븐-건조된 25 mL 3구 플라스크에 아르곤 하에 첨가하였다. THF (1 mL) 중 1,2-디브로모에탄 (19 μL; 0.22 mmol)을 5 min에 걸쳐 캐뉼라를 통해 적가하고, 혼합물을 5 min 동안 50℃로, 이어서 추가로 3 h 동안 환류 온도로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CuCl (141 mg; 1.43 mmol)을 첨가하고, 이어서 THF (1 mL) 중 클로로디시클로헥실포스핀 (0.29 mL; 1.30 mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 추가로 16 h 동안 교반한 후에, 현탁액을 석유 에테르/에틸 아세테이트 (1:1; 40 mL), 30% NH4OH (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 희석하고, 혼합물을 10 min 동안 교반하였다. 유기 상을 수집하고, 수성 상이 무색이 될 때까지 반복적으로 5 mL 분량의 30% NH4OH로 세척하였다. 유기 상을 추가로 물 (10 mL) 및 염수 (5 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄/아세톤 용매 구배 (1:0 CH2Cl2/아세톤 → 19:1)를 사용하여 실리카 상에서 칼럼처리하였다. 생성물은 무색의 점성 오일 (221 mg; 34%)로서 단리되었다. 산화된 포스핀이 또한 31P NMR 및 HRMS에 의해 검출되었다 (샘플의 <4%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.38 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.24 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11-7.04 (m, 1H), 7.01 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 3.10-3.02 (m, 4H), 1.94-1.85 (m, 2H), 1.84-1.71 (m, 4H), 1.65 (br s, 4H), 1.58-1.52 (m, 2H), 1.40 (br s, 2H), 1.33-1.00 (m, 30H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 6H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 157.8 (d, J CP = 19.4 Hz), 133.4 (d, J CP = 3.5 Hz), 133.2 (d, J CP = 16.9 Hz), 128.6, 122.7 (d, J CP = 3.6 Hz), 122.6, 54.7 (d, J CP = 5.8 Hz), 34.9 (d, J CP = 15.1 Hz), 31.9, 30.5 (d, J CP = 16.5 Hz), 29.8 (d, J CP = 11.0 Hz), 29.6, 29.3, 27.5, 27.5-27.3 (m), 26.6, 26.4, 22.7, 14.1.
31P NMR (122 MHz, CDCl3): δ -13.2.
II. 시클릭 카르보네이트의 합성
일반적 반응 절차
A. 카르복실화 반응 후에 용매 L2의 첨가:
80 mL 강철 오토클레이브에 프로파르길 알콜 (II) (5.0 mmol), 은 염, 벌키 공여체 리간드 및 극성 유기 용매 L1을 충전하였다.
반응 혼합물에 CO2로 가압하고, 18 h 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, CO2 초과압력을 조심스럽게 해제하고, 촉매를 비-극성 유기 용매 L2로 추출하였다. 상 분리 후에, 양쪽 상 모두에서의 프로파르길 알콜의 전환 및 생성물의 형성을 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. 양쪽 상 모두에서의 은 함량을 ICP-MS에 의해 결정하였다.
실시예 1:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산
CO2 압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 99%로 결정되었다. 반응 혼합물을 비-극성 유기 용매 L2로서의 시클로헥산 (10 mL)으로 추출하였다. 용매 분획의 1H-NMR에 따르면, 엑소-비닐리덴카르보네이트는 아세토니트릴 상에 잔류하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 370 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 55 mg/kg이었다 (P = 6.7).
실시예 2:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산
CO2 압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 99%로 결정되었다. 반응 혼합물을 비-극성 유기 용매 L2로서의 시클로헥산 (2*5 mL)으로 추출하였다. 용매 분획의 1H-NMR에 따르면, 엑소-비닐리덴카르보네이트는 아세토니트릴 상에 잔류하였다. 합친 시클로헥산 분획으로부터 모든 휘발물을 제거하고, 남은 촉매 잔류물을 아세토니트릴 (10 ml)에 재용해시키고, 새로운 프로파르길 알콜을 첨가한 후에 (그러나 추가의 은 또는 벌키 리간드는 첨가하지 않음) 상기 기재된 것과 동일한 조건 하에 카르복실화에 재사용하였다. 1H-NMR 분광분석법에 따른 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 다시 99%였다.
실시예 3:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 스테아레이트 [Ag(C17H35C(O)O)]; 19.6 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 데칸
CO2 압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 99%로 결정되었다. 반응 용액의 2 mL 분취물을 취하여, 비-극성 용매 L2로서의 데칸 (2 mL)으로 추출을 수행하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 390 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 50 mg/kg이었다 (Ρ = 7.8).
실시예 4:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 시클로헥산부티레이트 [Ag(시클로헥실-(CH2)3-C(O)O)]; 13.9 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산
CO2 압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 99%로 결정되었다. 반응 용액의 2 mL 분취물을 취하여, 비-극성 용매 L2로서의 시클로헥산 (2 mL)으로 추출을 수행하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 390 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 65 mg/kg이었다 (Ρ = 6.0).
실시예 5:
알킨올: R1 = -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3인 화합물 II; 1.08 g (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 27.9 mg (0.10 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 47.7 mg (0.10 mmol)
내부 표준: 메시틸렌 232 μL (1.67 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산
CO2 압력: 20 bar
모든 시약과 L1을 첨가하고 나서, 혼합물의 분취물을 취해 CDCl3으로 희석하여 1H NMR에 의해 t0을 결정하였다. 비-극성 용매 L2로서 시클로헥산을 사용하여, 실시예 2에 대해 기재된 절차를 따랐다. 반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 76%로 결정되었다. 재순환 시, 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 1H NMR에 의해 67%로 결정되었다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 1200 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 310 mg/kg이었다 (Ρ = 43.9).
실시예 6:
알킨올: R1 = 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(2-히드록시프로판-3,1-디일)) 비스(옥시))비스(부트-2-인-1-올)인 화합물 II (= A가 하기 화학식을 갖는 것인 화학식 II-bis의 화합물):
Figure pct00035
500 mg (0.97 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 비스 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 99%로 결정되었다. 반응 혼합물을 비-극성 유기 용매 L2로서의 시클로헥산 (2*5 mL)으로 추출하였다. 용매 분획의 1H-NMR에 따르면, 엑소-비닐리덴카르보네이트는 아세토니트릴 상에 잔류하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 100 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 35 mg/kg이었다 (Ρ = 2.9).
실시예 7:
알킨올: R1 = 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(2-히드록시프로판-3,1-디일)) 비스(옥시))비스(부트-2-인-1-올)인 화합물 II; 500 mg (0.97 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 디메틸포름아미드; 10 mL
비-극성 유기 용매: 헥산
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 비스 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 56%로 결정되었다. 반응 혼합물을 비-극성 유기 용매 L2로서의 헥산 (2*5 mL)으로 추출하였다. 용매 분획의 1H-NMR에 따르면, 엑소-비닐리덴카르보네이트는 아세토니트릴 상에 잔류하였다.
B. 카르복실화 반응에서 용매 L2의 첨가:
80 mL 강철 오토클레이브에 프로파르길 알콜 (II) (5.0 mmol), 은 염, 벌키 공여체 리간드, 극성 유기 용매 L1 및 비-극성 유기 용매 L2를 충전하였다. 재순환 실험의 경우에는, 은 촉매를 함유하는, 이전 반응으로부터의 비-극성 유기 용매 L2 상을 오토클레이브에 충전하고, 새로운 극성 유기 용매 뿐만 아니라 프로파르길 알콜을 첨가하였다. 반응 혼합물에 CO2로 가압하고, 18 h 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, CO2 초과압력을 조심스럽게 해제하였다. 상 분리 후에, 양쪽 상 모두에서의 프로파르길 알콜의 전환 및 생성물의 형성을 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. 양쪽 상 모두에서의 은 함량을 ICP-MS에 의해 결정하였다.
실시예 8:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C10H19O2]; 14 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: XPhos; 23.8 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매: 아세토니트릴; 5 mL
비-극성 유기 용매: 시클로헥산; 5 mL
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 91%로 결정되었다. 용매 분획의 1H-NMR에 따르면, 엑소-비닐리덴카르보네이트는 아세토니트릴 상에서만 검출될 수 있었다. 상 분리 후에, 은 촉매를 함유하는 시클로헥산 상을, 280 mg의 프로파르길 알콜 및 5 mL의 아세토니트릴을 첨가한 후에, 상기 기재된 것과 동일한 조건 하에 카르복실화에 재사용하였다. 재순환된 촉매를 사용한 2차 실행에서 1H-NMR 분광분석법에 따른 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 96%였다.
실시예 9:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14.0 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: 화학식 V의 화합물 (실제로는 I.2에서 수득된, 대략 1.0:0.24:0.12의 비의 V 및 W 및 미지의 포스핀 리간드의 혼합물); 29.5 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매 L2: 시클로헥산; 10 mL
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 30%로 결정되었다. 추가의 시클로헥산 (3*10 mL)으로 추출을 수행하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 480 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 1차 추출 후에는 30 mg/kg (Ρ = 16.0), 3차 추출 후에는 5 mg/kg이었다.
실시예 10:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 아세테이트 [Ag(CH3C(O)O)]; 8.3 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: 화학식 V의 화합물 (실제로는 I.2에서 수득된, 대략 1.0:0.24:0.12의 비의 V 및 W 및 미지의 포스핀 리간드의 혼합물); 29.5 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매 L2: 시클로헥산; 10 mL
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 50%로 결정되었다. 추가의 시클로헥산 (3*10 mL)으로 추출을 수행하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 310 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 1차 추출 후에는 90 mg/kg (Ρ = 3.4), 3차 추출 후에는 32 mg/kg이었다.
실시예 11:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14.0 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: 화학식 W의 화합물; 29.5 mg (0.05 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매 L2: 시클로헥산; 10 mL
CO2-압력: 20 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 36%로 결정되었다. 추가의 시클로헥산 (3*10 mL)으로 추출을 수행하였다. 은 함량은, 비-극성 유기 상 중에서 600 mg/kg이었고 극성 유기 상 중에서 1차 추출 후에는 21 mg/kg (Ρ = 28.6), 3차 추출 후에는 2 mg/kg이었다.
실시예 12:
알킨올: 프로파르길 알콜 (R1 = H); 280 mg (5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 14.0 mg (0.05 mmol)
벌키 공여체 리간드: 화학식 W의 화합물; 29.5 mg (0.05 mmol)*
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 10 mL
비-극성 유기 용매 L2: 시클로헥산; 10 mL
CO2-압력: 50 bar
반응 후에, 프로파르길 알콜의 상응하는 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 NMR에 의해 81%로 결정되었다. 재순환 시, 엑소-비닐리덴카르보네이트로의 전환율은 1H NMR에 의해 70%로 결정되었다.
C. 카르복실화 반응에서 용매 L2의 첨가에 의한 기질 스크리닝:
80 mL 강철 오토클레이브에 프로파르길 알콜 (II), 은 염, 벌키 공여체 리간드, 극성 유기 용매 CH3CN 및 비-극성 유기 용매 시클로헥산을 충전하였다. 반응 혼합물에 CO2로 가압하고, 18 h 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, CO2 초과압력을 조심스럽게 해제하였다. 상 분리 후에, 양쪽 상 모두에서의 프로파르길 알콜의 전환 및 생성물의 형성을 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. 양쪽 상 모두에서의 은 함량을 ICP-MS에 의해 결정하였다.
Figure pct00036
D. 카르복실화 반응에서 용매 L2의 첨가 하의 재순환:
실시예 21:
알킨올: R1 = -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3인 화합물 II; 0.54 g (2.5 mmol)
은 염: 은 네오데카노에이트 [Ag(C9H19C(O)O)]; 7.0 mg (0.025 mmol)
벌키 공여체 리간드: V; 14.7 mg (0.025 mmol)
극성 유기 용매 L1: 아세토니트릴; 5 mL
비-극성 유기 용매 L2: 시클로헥산; 2.5 mL
CO2 압력: 20 bar
글로브 박스에서, 알킨올, 은(I) 네오데카노에이트, 리간드 V, 아세토니트릴 및 시클로헥산을 테플론 인서트가 있는 프레멕스(Premex) 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하고, 50 bar CO2를 충전하였다. 실온에서 18 h 교반한 후에, CO2 압력을 조심스럽게 해제하고, 오토클레이브에 아르곤을 퍼징한 다음에, 글로브 박스에 재도입하였다. 시클로헥산 (2.5 mL)을 첨가하고, 유기 층을 분리 깔때기로 분리하였다. 아세토니트릴 층을 시클로헥산 (2 x 5 mL)으로 추가로 세척하였다. 합친 시클로헥산 세척액을 대략 2.5 mL로 농축시키고, 후속 실행을 위한 추가의 기질 및 아세토니트릴과 함께, 오토클레이브에 재도입하였다. 2차 실행 후의 후처리는 1차 실행 후와 동일하였고, 전체 절차를 3차 실행에서 반복하였다. 아세토니트릴 상을 1.25 M 메탄올성 HCl (50 μ)로 처리하고, 단경로 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여 생성물을 제공하였다. 생성물 수율을 내부 표준으로서 메시틸렌을 사용하여 1H-NMR에 의해 결정하였다.
1차 실행 후의 엑소-비닐렌카르보네이트의 수율: 90%
1차 재순환 후의 엑소-비닐렌카르보네이트의 수율: 81%
1차 재순환 후의 엑소-비닐렌카르보네이트의 수율: 71%

Claims (10)

  1. 화학식 Ia의 화합물, 화학식 Ib의 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 카르보네이트 I을 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00037

    여기서
    R1은 -CH2-O-R14이고,
    여기서
    R14는 수소, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R15를 보유하는 C1-C4-알킬; -C(=O)R16 및 1, 2 또는 3개의 라디칼 R17을 보유하는 C3-C6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서
    R15는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐 및 고리원으로서 1 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R16은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시 및 -NR18R19로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R18은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R19는 수소, C1-C4-알킬, 기 R20에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서
    R20은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R21은 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
    R17은 -O-R21, -N(R13)-R21, -O-C(=O)-R21, -C(=O)-O-R21, -N(R13)-C(=O)-R21, -C(=O)-N(R13)-R21, -O-C(=O)-O-R21, -O-C(=O)-N(R13)-R21, -N(R13)-C(=O)-O-R21 및 -N(R13)-C(=O)-N(R13)-R21로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R21은 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, 여기서 각각의 R13은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬임;
    하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 화학식 II의 프로파르길 알콜을 이산화탄소와 반응시키며:
    Figure pct00038

    여기서 R1은 상기 정의된 바와 같음,
    또는 시클릭 카르보네이트는 화학식 I-bis의 화합물이며:
    Figure pct00039

    여기서 A는 하기 가교 기로부터 선택되고:
    -CH2-O-CH2-1,4-페닐렌-CH2-O-CH2-;
    -CH2-O-C(=O)-NH-1,4-톨루일렌-NH-C(=O)-O-CH2-;
    -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-;
    -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-1,4-페닐렌-C(CH3)2-1,4-페닐렌-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-; 및
    -CH2-(OCH2CH2)3-O-CH2-;
    프로파르길 알콜은 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 -CH2-O-R14이고, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같거나, 또는 프로파르길 알콜은 화학식 II-bis의 화합물이며:
    Figure pct00040

    여기서 A는 상기 정의된 바와 같음;
    여기서 반응은 적어도 1종의 유기 용매 L1 중에서 또는 적어도 1종의 유기 용매 L1 및 적어도 1종의 유기 용매 L2를 함유하는 용매 혼합물 중에서 수행되며; 여기서 용매 L1은 용매 L2보다 더 큰 극성을 갖고, 여기서 용매 L1 및 L2는 적어도 20 내지 30℃에서 혼화성 격차가 있고;
    여기서 추가로 반응은 적어도 1개의 벌키 리간드 및 카르복실레이트 리간드를 포함하는 은 촉매 Ag1의 존재 하에 수행되며,
    여기서 벌키 리간드는 화학식 A 내지 W의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되고:
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    여기서 Me는 메틸이고, Cy는 시클로헥실이고, i-Pr은 이소프로필이고, Ph는 페닐이고, t-Bu는 tert-부틸임;
    여기서 카르복실레이트 리간드는 화학식 V에 따른 것인 단계:
    Figure pct00043

    여기서
    R6은 C8-C18-알킬 및 시클로헥실 고리를 보유하는 C2-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    b1) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행되지 않은 경우에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계; 또는
    b2) 단계 a)가 적어도 1종의 용매 L2의 존재 하에 수행된 경우에: 임의적으로, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 용매 L2를 첨가하는 단계;
    c) 단계 a), b1) 또는 b2)에서 수득된 반응 혼합물을 상 분리에 적용하여 시클릭 카르보네이트 I 및 적어도 1종의 용매 L1을 함유하는 생성물 상, 및 은 촉매 및 적어도 1종의 용매 L2를 함유하는 촉매 상을 수득하는 단계; 및
    d) 원하는 경우에, 시클릭 카르보네이트 I을 생성물 상으로부터 단리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 화합물 Ia, 화합물 Ib 또는 그의 혼합물이며, 여기서 R1은 -CH2-O-R14이고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3이고; 프로파르길 알콜이 화학식 II의 화합물이며, 여기서 R1은 -CH2-O-R14이고, 여기서 R14는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 촉매 Ag1이 단계 a)에서, 화학식 II의 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 mol%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 L1이 적어도 10·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 비양성자성 용매이고;
    용매 L2가 최대 2·10-30 C·m의 쌍극자 모멘트를 갖는 비-극성 용매인
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 L1이 아미드, 우레아, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 카르보네이트, 니트로 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 용매 L2가 알칸, 시클로알칸 및 C12-C20-지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 용매 L1이 디메틸포름아미드이고, 용매 L2가 C5-C14-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, 및 포화 C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 용매 L1이 극성 비양성자성 용매이며, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이미다졸리논, N,N-디메틸프로필렌우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 디메틸술폭시드, 술폴란, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    용매 L2가 C5-C15-알칸, C1-C2-알킬 치환기를 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알칸, C12-C20 지방산의 C1-C2-알킬 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매 L1이 아세토니트릴이고, 용매 L2가 시클로헥산 또는 데칸인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 0.1 내지 200 bar의 범위의 압력, 및 0 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 용매 L1 및 용매 L2가 80:20 내지 20:80의 총 중량비로 존재하는 것인 방법.
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