KR20220123220A - X선 발생을 위한 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드 - Google Patents
X선 발생을 위한 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220123220A KR20220123220A KR1020227016540A KR20227016540A KR20220123220A KR 20220123220 A KR20220123220 A KR 20220123220A KR 1020227016540 A KR1020227016540 A KR 1020227016540A KR 20227016540 A KR20227016540 A KR 20227016540A KR 20220123220 A KR20220123220 A KR 20220123220A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cathode
- carbon nanotubes
- heat treatment
- polymer
- high temperature
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 21
- 238000007373 indentation Methods 0.000 claims description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 5
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 5
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 19
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 2
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002989 Euphorbia neriifolia Species 0.000 description 1
- 206010017577 Gait disturbance Diseases 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001486 SU-8 photoresist Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011982 device technology Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011881 graphite nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J35/00—X-ray tubes
- H01J35/02—Details
- H01J35/04—Electrodes ; Mutual position thereof; Constructional adaptations therefor
- H01J35/06—Cathodes
- H01J35/064—Details of the emitter, e.g. material or structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J35/00—X-ray tubes
- H01J35/02—Details
- H01J35/04—Electrodes ; Mutual position thereof; Constructional adaptations therefor
- H01J35/06—Cathodes
- H01J35/065—Field emission, photo emission or secondary emission cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
- H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
- H01J2201/30—Cold cathodes
- H01J2201/304—Field emission cathodes
- H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
- H01J2201/30453—Carbon types
- H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2209/00—Apparatus and processes for manufacture of discharge tubes
- H01J2209/02—Manufacture of cathodes
- H01J2209/022—Cold cathodes
- H01J2209/0223—Field emission cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2329/00—Electron emission display panels, e.g. field emission display panels
- H01J2329/02—Electrodes other than control electrodes
- H01J2329/04—Cathode electrodes
- H01J2329/0407—Field emission cathodes
- H01J2329/041—Field emission cathodes characterised by the emitter shape
- H01J2329/0431—Nanotubes
Abstract
전자 방출 소자의 캐소드가 기술되며, 상기 캐소드는 탄소 나노튜브(CNT); 나노 충전재; 및 탄화가능한 중합체를 포함하고; 상기 캐소드는 증가된 경도를 나타내고, 고온 열처리에 의해 형성되며, 기재가 없는 것이다. 또한, 전자 방출 소자의 캐소드의 제조 방법이 기술되며, 상기 제조 방법은 a) 탄소 나노튜브, 나노 충전재, 및 탄화가능한 중합체를 포함하는 분산된 혼합물을 용매 중에서 형성하는 단계; b) 상기 혼합물을 코팅 및/또는 압출하는 단계; c) 코팅 및/또는 압출된 혼합물을 건조하여 용매의 적어도 실질적인 부분을 제거하는 단계; 및 d) 건조된 혼합물에 고온 열처리를 가하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 제조 방법은 증가된 경도를 갖는 전자 방출 소자의 캐소드를 생성한다.
Description
X선 발생에 사용될 수 있는 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드(cold cathode)가 제공된다. 또한, 개선된 경도 및 높은 전류 밀도를 나타내는 다중벽(multiwalled) 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
전자 산업의 탄생은 진공 다이오드의 발명 덕분이라 할 수 있다. 현대 전자 산업의 창시자 존 앰브로즈 플레밍(John Ambrose Fleming) 경이 1904년에 발명한 진공 다이오드는 두 개의 전극(electrode), 애노드(anode) 및 캐소드가 있는 유리 진공관으로 이루어진 매우 단순한 구조를 가지고 있다(도 1 참조). 캐소드는 가열 시 전자를 방출하고, 애노드에 의해 수집된 전자는 외부 회로에 연결될 때 전류 흐름의 방향을 보장한다.
이러한 기본 구조는 이후로 크게 변하지 않았고, 진공관으로 상상할 수 있는 모든 것을 넘어 소형화를 가능하게 하는 고체 상태 트랜지스터(solid state transistor)가 발명되기까지, 무선 증폭기부터 텔레비전, 초기 컴퓨터에 이르기까지 다양한 장치에서 사용되어 왔다. 오늘날, 진공관의 주요 응용 분야는 의료 및 치과 응용 분야를 위한 X선 공급원(source), 및 마이크로파 가열을 위한 클라이스트론(klystron) 튜브의 개발이다. 그러나, 최근 몇 년 동안, 반도체에서의 전자의 속도(약 5 x 107cm/초)에 비해 거의 103배 더 빠른, 진공에서의 전자의 속도(3 x 1010 cm/초)를 활용하여 고체 상태 전자 장치의 현재 한계를 돌파할 수 있는지 알아보기 위해, 진공관 사용에 관한 연구 활동이 재개되었다(참조 문헌 1 내지 5). 그 결과는 유망하고, 현재 고체 상태 반도체 기반 기술로는 상상할 수 없는 빠르게 발전하는 진공 나노전자공학의 분야에서 혁신적인 새로운 장치 및 응용 프로그램으로 이어질 것으로 예상된다(참조 문헌 6).
모든 새로운 소자 기술과 마찬가지로, 이 분야의 놀라운 잠재력을 실현하기 위해, 극복해야 할 많은 화학 및 물질 과제가 있다. 이러한 주요 과제 중 하나는 진공관에서 전자 공급원 역할을 하는 캐소드와 관련이 있다. 캐소드에서 전자를 생성하기 위해 (매크로(macro)) 진공관에 사용되는 기술은 열이다. 캐소드는 캐소드의 구성에 따라 2000℃ 초과가 될 수 있는 고온으로 가열되어 전자를 방출할 수 있다. 즉, 이는 전자의 열이온 방출에 의존한다. 진공 나노전자공학의 경우, 이러한 고온은 장치의 작동에 해로울 수 있다. 따라서, 진공 나노전자공학의 경우, 일반적으로 캐소드에서 전자를 생성하기 위한 대안적 접근 방식이 필요하다고 이해되고, 그 대안은 전기장(전계 방출(field emission))(참조 문헌 1), 또는 빛(광 방출)(참조 문헌 2, 5), 또는 이 둘의 조합을 사용하는 것이다. 이 단계에서, 탄소 나노튜브의 뛰어난 전계 방출 특성의 발견, 디스플레이 업계의 초기 소자 개발 노력, 및 이 두 가지 개발을 X선 공급원의 소형화에 활용하려는 현재의 노력으로 인해, 전계 방출은 더욱 진전된 것으로 보인다. 탄소 나노튜브가 낮은 임계 전기장(threshold electric field)에서의 매우 높은 전계 전자 방출 효율을 가지고 있음이 입증되었음에도 불구하고, 시장에서의 성공적인 탄소 나노튜브-기반 전계 방출 소자/제품은 부족하다.
이러한 탄소 나노튜브-기반 전계 방출 소자의 성공이 부족한 것은 고온을 견디고 기계적 응력(stress) 하에서 물리적 일체성을 유지할 수 있는 독립형 탄소 나노튜브-기반 캐소드를 생성하는 어려움과 관련이 있다. 탄소 나노튜브-기반 전계 방출 캐소드는 일반적으로, 잘-한정된(well-defined) 캐소드 기재 상의 탄소 나노튜브의 물리적 또는 화학적 기상 증착(vapor deposition)에 의해, 또는 잘-한정된 캐소드 기재 상에 미리 제조된 탄소 나노튜브 슬러리의 수성 또는 비수성 제형을 침착시킨 후 특정 열처리를 수행하는 것에 의해 제조된다. 두 가지 방법은 본질적으로 다르고 별개의 특징을 가진 캐소드를 생산하지만, 캐소드의 물리적 일체성을 보장하기 위해 캐소드 기재의 존재가 필요하다는 점에서는 같다. 캐소드 기재의 선택은 예를 들어 열 및 전기 전도성과 같은 추가적인 기능들을 포함할 수 있지만, 주요 기능은 캐소드의 물리적 일체성을 보장하는 것이다. 결과적으로 탄소 나노튜브-기반 캐소드의 적절한 물리적 일체성의 결여는, 명확히 평가되지 않는 한, 실험실 조건에서 캐소드 기재의 특성에 의해 가려지는 경우가 많다. 예를 들어, 미국 특허 제10,049,847호는 탄소 나노튜브 제형의 박막(thin film)을 캐소드 기재에 결합하기 위해 (흑연 충전제 및 흑연 결합제로 구성된) 흑연 접착제를 사용하여 탄소 나노튜브 기반 캐소드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 여기서의 핵심 요소는 기재 요건 및 캐소드 기재에 대한 제형의 결합이다. 기재 및 캐소드 기재에 대한 제형의 적절한 결합이 없으면 제형이 물리적으로 안정하지 않을 수 있다는 지표가 이러한 요건에 내포되어 있다. 결과적으로, 그러한 제형 및 관련 공정은 기재 부재 하에서는 가혹한 실제 사용 조건을 견뎌 내지 못한다. (예를 들어, 미국 특허 제10,049,847호의 경우와 같은) 캐소드 기재의 선택은 캐소드 기재 상에 침착되는 제형(미국 특허 제10,049,847호에서는 페이스트(paste)로 지칭됨)의 특정 세부사항에 의해 제한된다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 즉, 충분히 보편적이고 모든 캐소드 기재에 결합할 수 있는 제형은 없으며, 최종 캐소드의 열적, 전기적, 물리적 및 기계적 특성은 제형(미국 특허 제10,049,847호에서 페이스트로 지칭됨)에 결합될 수 있는 캐소드 기재의 열적, 전기적, 물리적 및 기계적 특성에 의해 제한/한정된다. 제한된 선택의 캐소드 기재의, 최종 장치를 제조하는 데 필요한 다른 물질(예를 들어, X선 공급원)에 결합되어야 하는 순응성, 및 상기 제한된 선택의 캐소드 기재의, 상기 장치의 고진공 상태(예를 들어, 10-9 토르(torr) 미만) 환경에서 견디고/기능을 수행하는 능력이 일반적으로 실질적으로 유용한 장치를 만드는 데 있어 주요 걸림돌이었다. 캐소드 기재의 선택은 캐소드의 물리적 일체성을 보장해야 하는 필요성에 의해 크게 좌우되지만, 캐소드와 외부 회로 사이에 적절한 전기 전도도(또는 낮은 저항)를 유지해야 하는 필요성 및 고진공(예를 들어, 10-9 토르 미만)에서 기능하는 능력에 의해 종종 제한을 받는다. 캐소드가 전자 공급원으로서의 기능을 수행하려면, 전기 회로에 상당한 저항을 가하지 않으면서 외부 전원 공급 장치에 전기적으로 연결되어야 한다. 결과적으로 캐소드에 대해 적절한 물리적 일체성을 제공할 수 있는 캐소드 기재의 선택은 높은 전기 전도성(또는 최소 저항)에 대한 요건 및 캐소드 기재의 이러한 특성(높은 전기 전도성, 물리적 일체성, 및 고진공(예를 들어, 10-9 토르 미만)에서 기능하는 능력)을 유지하는 접착제의 필요성에 의해 제한된다. 결과적으로, 실용적인 가치가 있는 접착제와 기재의 조합을 찾는 것이 매우 어렵고, 이것이 이 분야에서 탄소 나노튜브가 제공하는 엄청난 잠재력을 활용하는 상업적으로 실행 가능한 제품이 없는 주요 이유 중 하나이다.
또한, 1896년 뉴욕 치과학회의 특별 회의에서 윌리엄 제임스 모튼(William James Morton)이 2D 이미징을 최초로 발표한 이래로 치과 분야에서의 X선 영상의 사용은 크게 변하지 않았다. 1913년 윌리엄 쿨리지(William Coolidge)의 공개 자료에서도 전자를 발생시키는데 사용되는 캐소드는 크게 변하지 않았다. 그러나, 3D 또는 니어(near) 3D 이미징(체어사이드 단층영상합성(chairside tomosynthesis) 포함)과 같은, 치과 분야에서의 X선 이미징 방식을 개선하기 위한 상당한 노력이 있었다. 이러한 개선에 있어서 중요한 요구 사항은 분산된 X선 공급원이다. 그러나, 분산된 X선 공급원을 생성하려면 대체 캐소드 기술이 필요하다. 분산된 X선 공급원에 대한 문헌에서 널리 사용되는 캐소드 기술은 1968년 찰스 스핀트(Charles Spindt)가 발표한 전계 방출 어레이 캐소드를 기반으로 하며(도 2 참조), 이는 1897년 RW 우드(Wood)가 최초로 발표한 것처럼, 높은 전기장에 노출될 때 특정 물질의 전계 방출 거동을 이용한다.
1972년 베이커(Baker) 등에 의한 탄소 섬유가 진공에서 전계 방출 전자 공급원에 대한 좋은 후보라는 점의 입증, 및 수 십년 후 이지마(Iijima)에 의한 탄소 나노튜브의 발견은 탄소 나노튜브 기반 전계 방출 캐소드(일명 콜드 캐소드) 개발에 대한 활발한 활동을 이끌었다. 그러나, 극복되지 않은 근본적인 문제는 제형 및 적절한 물리적 안정성과 강력한 방식으로 캐소드 구성에 사용되는 다른 물질에 결합하는 능력을 나타내는 그러한 콜드 캐소드를 생성하는 공정의 개발이다. X선 생성을 위한 콜드 캐소드와 같은 탄소 나노튜브 기반 미세 장치를 만드는 데 있어 핵심 과제는, 고진공, 고온 환경에서 물리적으로 견고하면서도 다양한 열 조건 하에서 전기적으로 전도성이고 전기적으로 절연된 인터페이스에 안정적인 결합을 유지하는 활성 물질을 함유하는 합성 물질을 생성할 필요가 있다는 점이다.
지금까지 행해진 접근 방식은 두 가지 범주로 그룹화될 수 있다.
제1 접근 방식은 다양한 표면/기재에 (여러 가지로 다양한) 탄소 나노튜브를 동시에 합성하고 침착하기 위해 기상 증착을 이용한다. 이 접근 방식은 고품질 탄소 나노튜브 캐소드를 생성하지만, 표면/기재에 대한 강한 결합에 적합하지 않아, 최종 장치를 극도로 취약하게 만든다. 이 접근 방식과 관련된 두 번째 문제는 두꺼운 필름을 생성하는 데 어려움이 있다는 것이다. 본질적으로, 기상 증착은 두꺼운 필름이 아닌 얇은 필름에 적합하다. 더 높은 전류 밀도를 달성하려면, 더 두꺼운 필름을 얻을 수 있어야 한다.
제2 접근 방식은 소위 “페이스트” 접근 방식으로서, 사전-제조된 탄소 나노튜브가 다양한 첨가제와 함께 수성 또는 비수성 매질(media)에서 제형화되고, 스크린 프린팅(screen printing) 및 기타 방법으로 특정 기재에 침착되어 기상 증착에 의해 생성되는 필름보다 두꺼운 필름을 생성한 후, 열 처리되어 최종 캐소드를 생성하는 방식이다. 기재가 없는 경우, 첨가제는 페이스트의 물리적 특성(예를 들어, 점도)뿐만 아니라 캐소드의 기계적 특성(예를 들어, 경도), 전기적 특성(예를 들어, 전도성 대 절연성), 및 열적 특성(예를 들어, 붕해 온도)을 결정하기 때문에, 첨가제의 선택이 매우 중요하다.
지금까지, 기재 없이는, 상기 접근 방식들 중 어느 것도 콜드 캐소드에 대한 바람직한 모든 특성, 예를 들어, 물리적, 전기적, 열적 특성 등을 가진 탄소 나노튜브 기반 캐소드를 생성하는 것이 어렵다는 점이 밝혀졌다. 두 가지 접근 방식 모두, 수 마이크로암페어(microamps)/cm2 내지 수 암페어(amps)/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는 탄소 나노튜브 기반 캐소드를 생성했으나, 이들 중 어느 것도 기재 없이 필요한 물리적 및 열적 특성을 제공하는 것으로 보이지 않는다. 상기 캐소드는 물리적으로 깨지기 쉽고, 일상적인 취급을 반복하면 떨어져 나가고/나가거나, X선 관의 고진공에 견딜 수 없고/없거나, 다른 필수 구성 요소에 적절하게 결합할 수 없고/없거나, X선 관의 구성 및 사용에 있어 더 높은 온도 처리 요구사항을 견딜 수 없다. 상기 모든 접근 방식은 하나 이상의 필요한 성능 범주에서 부족한 캐소드를 야기하여, 상용화 제품인 탄소 나노튜브 기반 X선 관을 제작하는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵게 만든다.
따라서, 지지체(support)를 필요로 하지 않고, 전계 방출 성능을 유지하면서 기계적 응력 하에서 물리적 일체성을 유지하고, 고온을 견딜 수 있는 탄소 나노튜브 기반 캐소드를 생성하기 위한 제형 및 공정을 개발할 필요가 있다.
일 실시양태에서, 전자 방출 소자의 캐소드가 제공되며, 상기 캐소드는 탄소 나노튜브(CNT); 나노 충전재; 및 탄화가능한 중합체를 포함하고; 상기 캐소드는 증가된 경도를 나타내고, 고온 열처리에 의해 형성되며, 기재가 없는 것인 캐소드이다. 일 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)이다. 일 실시양태에서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 나선형 다중벽 탄소 나노튜브이다. 일 실시양태에서, 상기 나노 충전재는 흑연, 탄화규소, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 규소, 은, 구리, 티타늄, 니켈, 철, 산화철, 산화구리, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재는 약 1 : 10 내지 약 1 : 100의 비율 또는 약 1 : 30 내지 약 1 : 50의 비율로 존재한다. 일 실시양태에서, 상기 탄화가능한 중합체는 흑연화되지 않는(non-graphitizable) 중합체이다. 일 실시양태에서, 상기 탄화가능한 중합체는 폴리푸르푸릴 알코올, 페놀-포름알데히드-기반 중합체, 에폭시-기반 포토레지스트(photoresist), 탄소 섬유-형성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 고온 열처리 동안 상기 탄화가능한 중합체를 형성하는, 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 사용된다. 다양한 실시양태에서, 상기 증가된 경도는, 상기 캐소드가 최대 하중 500g에 도달할 때까지 50mm/분의 일정한 속도로 움직이는 원추형 강철 프로브(probe)로부터 상기 캐소드의 장축에 대해 90도로 힘을 받을 때, 0.2 mm 미만의 벌크-압입(bulk-indentation)을 초래하거나, 또는 0.15mm 이하의 벌크-압입을 초래한다. 다양한 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 약 600℃ 내지 약 1300℃, 또는 약 900℃ 내지 약 1000℃의 온도에서, 진공 또는 산소가 실질적으로 없는 환경에서 캐소드를 형성하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 불활성 가스의 존재 하에서 일어난다. 일 실시양태에서, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스, 질소 가스, 또는 이들의 조합이다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 분당 약 0.1℃ 내지 약 5℃의 속도로 가열하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 상기 온도에서의 약 30분 내지 약 3,000분 범위의 체류(dwell) 시간을 포함한다.
다른 양태에서, 전자 방출 소자의 캐소드의 제조 방법이 제공되며, 여기서 상기 제조 방법은 a) 탄소 나노튜브, 나노 충전재, 및 탄화가능한 중합체를 포함하는 분산된 혼합물을 용매 중에서 형성하는 단계; b) 상기 혼합물을 코팅 및/또는 압출(extruding)하는 단계; c) 코팅 및/또는 압출된 혼합물을 건조하여 상기 용매의 적어도 실질적인 부분을 제거하는 단계; 및 d) 건조된 혼합물에 고온 열처리를 가하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 제조 방법은 증가된 경도를 갖는 전자 방출 소자의 캐소드를 생성한다. 일 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)이다. 일 실시양태에서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 나선형 다중벽 탄소 나노튜브이다. 일 실시양태에서, 상기 나노 충전재는 흑연, 탄화규소, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 규소, 은, 구리, 티타늄, 니켈, 철, 산화철, 산화구리, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재는 약 1 : 10 내지 약 1 : 100의 비율, 또는 약 1 : 30 내지 약 1 : 50의 비율로 존재한다. 일 실시양태에서, 상기 탄화가능한 중합체는 흑연화되지 않는 중합체이다. 일 실시양태에서, 상기 탄화가능한 중합체는 폴리푸르푸릴 알코올, 페놀-포름알데히드-기반 중합체, 에폭시-기반 포토레지스트, 탄소 섬유-형성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 단계 a)에서 첨가되고, 열처리 동안 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 중합되어 상기 탄화가능한 중합체를 형성한다. 다양한 실시양태에서, 상기 증가된 경도는 상기 캐소드가, 최대 하중 500g에 도달할 때까지 50mm/분의 일정한 속도로 움직이는 원추형 강철 프로브로부터 상기 캐소드의 장축에 대해 90도로 힘을 받을 때 0.2mm 미만의 벌크-압입, 또는 0.15mm 이하의 벌크-압입을 초래한다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 건조된 혼합물을 진공 또는 산소가 실질적으로 없는 환경에서 약 600℃ 내지 약 1300℃의 온도, 또는 약 900℃ 내지 약 1000℃의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 불활성 기체의 존재 하에서 일어난다. 일 실시양태에서, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스, 질소 가스, 또는 이들의 조합이다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 분당 약 0.1℃ 내지 약 5℃의 속도로 가열하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 고온 열처리는 상기 온도에서의 약 30분 내지 약 3,000분 범위의 체류 시간을 포함한다.
도 1은 진공 다이오드의 개략도를 나타낸다.
도 2는 전계 방출 어레이 캐소드를 기반으로 하는 분포된 공급원에 대한 캐소드 기술의 개략도를 나타낸다.
도 3은 샘플의 경도를 측정하는 데 사용되는 벌크 압입 분석의 개략도를 나타낸다.
도 4는 일 실시양태에 따른 캐소드(우측) 및 종래 기술의 캐소드(좌측)에 대한 벌크 압입 분석으로부터의 최대 변위(displacement) 데이터를 나타낸다.
도 5는 일 실시양태에 따른 캐소드(하부; 보라색) 및 종래 기술의 캐소드(상부; 녹색)의 전계 방출 성능을 나타낸다.
도 2는 전계 방출 어레이 캐소드를 기반으로 하는 분포된 공급원에 대한 캐소드 기술의 개략도를 나타낸다.
도 3은 샘플의 경도를 측정하는 데 사용되는 벌크 압입 분석의 개략도를 나타낸다.
도 4는 일 실시양태에 따른 캐소드(우측) 및 종래 기술의 캐소드(좌측)에 대한 벌크 압입 분석으로부터의 최대 변위(displacement) 데이터를 나타낸다.
도 5는 일 실시양태에 따른 캐소드(하부; 보라색) 및 종래 기술의 캐소드(상부; 녹색)의 전계 방출 성능을 나타낸다.
본 발명자들은, 지지체를 필요로 하지 않고 고온에 견딜 수 있으며 기계적 응력 하에서 물리적 일체성을 유지할 수 있으면서도 동시에 전계 방출 성능을 유지할 수 있는 탄소 나노튜브-기반 캐소드를 생성하기 위한 특정 제형 및 공정을 개발함으로써 상기 설명한 문제를 해결했다. 본 발명자들은, 하기에서 더 설명하는 것처럼, 실질적으로 유용한 콜드 캐소드를 생성하는 접근 방식이 지금까지 행해진 접근 방식과 근본적으로 달라야 한다는 것을 발견했다.
수성 또는 비수성 매질에서 사전-제조된 탄소 나노튜브를 제형화하는 “페이스트” 접근 방식은 직접 기상 증착에 의해 생성되는 것보다 더 두꺼운 탄소 나노튜브 침착물을 생성할 수 있는 문제를 해결하고, 또한 기상 증착에 의해 생성된 캐소드에 비해 캐소드의 물리적 일체성을 유지하고 향상시킬 수 있는 “결합제”로서 역할을 할 수 있는 첨가제를 제공한다. 그러나, 모든 페이스트 접근 방식은, 의도된 목적(예컨대, 물리적 일체성/안정성)에 부합하지 않거나, 또는 열처리 시 의도된 목적(예컨대, 물리적 일체성/안정성)을 달성하지 못하는 개체로 분리되거나, 의도된 목적(예컨대, 물리적 일체성/안정성)에 유해한, 일반 콜로이드(colloid) 과학 문헌에서 사용되는 유기 및 중합체 첨가제가 사용된다는 관점에서 근본적인 문제가 있다. 따라서, 의도한 목적을 달성하려면 다른 종류의 물질이 첨가제로 사용되어야 한다. 이러한 첨가제는 그의 특성(예를 들어, 캐소드의 물리적 일체성/안정성 제공)을 유지하거나, 또는 열처리 시 그의 초기 특성을 개선하는(예를 들어, 캐소드의 개선된 물리적 일체성/안정성을 제공하는) 물질 부류에 속해야 한다.
해결될 필요가 있는 페이스트 접근 방식의 두 번째 문제는 열처리였다. 열처리 시 의도한 특성을 유지하거나 개선하는 특수한 부류의 물질을 식별하고 선택한 후, 이러한 거동을 촉진하는 적절한 열처리 조건을 발견해야 했다.
동등하게 중요한 세 번째 문제는 X선 관과 같은 최종 소자의 제조에 필요한 다른 전도성, 반도체성 및 절연성 물질에 탄소 나노튜브 캐소드를 견고하게 결합하는 것이다. 콜드 캐소드로 활용 가능한 적절한 물질 선택 및 열처리 조건에 의해 생성된 탄소 나노튜브 복합체는, 사용 중의 고장 없이 외부 전기 공급원에 연결될 수 있도록 전도성 또는 반도체성 물질에 결합될 수 있어야 하고, 콜드 캐소드가 애노드 및 X선 관의 다른 구성 요소로부터 전기적으로 절연되도록 절연성 물질에 결합될 수 있어야 한다.
본 명세서에 설명된 본 발명자들의 접근 방식은, 특정 열처리 조건 하에서 탄소 나노튜브 기반 캐소드의 물리적 및 전기적 특성을 현저하게 향상시키고 전도성, 반도체성 및 절연성 물질에 대한 결합을 위한 특정 첨가제 및 공정을 수용하는 첨가제를 사용함으로써 이러한 세 가지 문제를 모두 극복한다.
나노튜브는 풀러렌(fullerene) 구조 패밀리의 구성원이다. 이 명칭은 그래핀(graphene)이라고 불리는, 원자 1개 두께의 탄소 시트(sheet)로 형성된 벽을 가진 길고 속이 빈 구조에서 유래했다. 이러한 시트는 특정 및 개별(“키랄(chiral)”) 각도로 감기고(rolled), 감긴 각도(rolling angle)와 반경의 조합이 나노튜브 특성, 예컨대, 개별 나노튜브 쉘(shell)이 금속인지 반도체인지 여부를 결정한다. 나노튜브는 SWNT(단일벽 나노튜브) 및 MWNT(다중벽 나노튜브)로 분류된다. 다중벽 나노튜브(MWNT)는 그래핀의 다중으로 감긴 층(multiple rolled layers)(동심(concentric) 튜브)으로 이루어진다. 개별 나노튜브는 반 데르 발스 힘, 더욱 구체적으로 파이-스태킹(pi-stacking)에 의해 함께 고정된 “로프(ropes)”로 자연스럽게 정렬된다. 일 실시양태에서, 기술된 콜드 캐소드의 제조에 사용된 탄소 나노튜브(CNT)는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)이다. 일 실시양태에서, 기술된 콜드 캐소드의 제조에 사용되는 탄소 나노튜브(CNT)는 나선형 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)이다. 다른 실시양태에서, 기술된 콜드 캐소드의 제조에 사용되는 탄소 나노튜브(CNT)는 탄소 나노튜브 필라멘트 또는 섬유이며, 이는 임의의 섬유/필라멘트 압출 공정에 의해 생성된 탄소 나노튜브(CNT)의 집합체(assembly)이다.
탄소 나노튜브는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있는 바람직한 특성을 달성하도록 작용성화될 수 있다. 탄소 나노튜브 작용성화의 두 가지 주요 방법은 공유결합성(covalent) 및 비공유결합성 개질(modification)이다. 소수성 성질 때문에, 탄소 나노튜브는 응집되는 경향이 있으며, 이는 용매 또는 점성 중합체 용융물에서의 분산을 방해한다. 생성된 나노튜브 다발(bundles) 또는 집합체(aggregates)는 최종 복합체의 기계적 성능을 감소시킨다. 따라서, 용매의 선택이 중요할 수 있다. 탄소 나노튜브를 적절한 콜로이드 안정성으로 용해 및/또는 분산시킬 수 있고 공업용 코팅 공정에서 일반적으로 사용되는 열 증발법으로 쉽게 제거될 수 있는 임의의 용매, 예컨대 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트가 사용될 수 있다. 하기 링크는 공업용 코팅에 유용한 용매에 대한 자세한 요약을 제공한다. (https://coatings.specialchem.com/selection-guide/select-solvents-for-industrial-coatings). 일 실시양태에서, 메틸렌 클로라이드가 용매로서 사용된다.
공극(voids)을 채우기 위해 나노 충전재를 첨가함으로써, CNT 조성물의 기계적, 열적, 및 전자적 특성이 개선될 수 있다. 충전재 물질은 적절한 점도의 코팅 제형이 생성되도록 하는 임의의 무기 전도성 및/또는 반도체성 입자일 수 있다. 일 실시양태에서, 적절한 점도는 5,000 내지 50,000 cps의 범위일 수 있다. 예시적인 충전재 물질은 탄화규소, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 규소, 은, 구리, 티타늄 니켈, 철, 산화철, 산화구리, 산화아연 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 흑연 나노 입자가 충전재로 사용된다. 일 실시양태에서, 탄소 나노튜브 및 충전재는 약 1 : 10 내지 약 1 : 100의 비율로 조합된다. 일 실시양태에서, 탄소 나노튜브 및 충전재는 약 1 : 30 내지 약 1: 50의 비율로 조합된다.
상기 기재된 충전재에 더하여, 탄화가능한 중합체, 또는 그의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 또한 사용되며, 이는 조성물에, 물리적 구조의 코팅 및/또는 압출을 가능하게 하는 적절한 콜로이드 안정성, 및 열처리 시 생성된 고체에 대한 궁극적인 구조적 일체성을 제공한다. 이와 관련하여, 탄화가능한 중합체, 및/또는 그의 단량체 및/또는 그의 올리고머 형태는 가공된 고체의 최종 성분에 대한 전구체 물질로 간주될 수 있다. 일 실시양태에서, 전구체 중합체는 적합한 조건 하에서 푸르푸릴 알코올로부터 형성된다. 다른 유용한 탄화가능한 중합체는 흑연화되지 않는 중합체, 예컨대 페놀-포름알데히드-기반 중합체 (이는 페놀 또는 치환된 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해 수득된 합성 중합체임), 에폭시-기반 포토레지스트(https://en.wikipedia.org/wiki/SU-8_photoresist), 및 탄소 섬유 형성 중합체 예컨대 폴리아크릴로니트릴 및 피치(pitch)(석유계, 석탄계, 나프탈렌계, 및/또는 합성된 것)을 포함한다 (탄화가능한 중합체 및 흑연화가능한 중합체의 설명에 대해서는 문헌[Sharma, S. (2018). Glassy Carbon: A Promising Material for Micro-and Nanomanufacturing. Materials, 11(10), 1857]; 상기 참조 논문에서 제공된 중합체-유도된 탄소의 설명 (논문의 섹션 4 "...흑연화 탄소는 열처리에 의해 잠재적으로 다결정(polycrystalline) 흑연으로 전환될 수 있는 중합체-유도된 탄소이다, ...." ....... "... 열분해 중에 적어도 약간의 코킹(coking)을 겪은 고순도의 흑연화되지 않는 탄소는 유리질(glassy) 탄소로 알려져 있다...")을 참조한다). 일 실시양태에서, 푸르푸릴 알코올이 사용될 수 있고, 이것은, 폴리푸르푸릴 알코올 또는 예비-중합된 푸르푸릴 알코올을 생성하기 위한 추가적인 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 열 중합될 수 있다. 탄화가능한 중합체의 단량체 또는 올리고머 또는 중합체 형태는 CNT 및 충전재(들)와 혼합되고, 코팅 및/또는 압출되어 1차원(섬유/필라멘트) 또는 2차원(시트) 물체를 형성한다. 어느 경우든, 코팅된 및/또는 압출된 물체는 고체 지지체 (이는, 후속적인 열 처리 전에, 제형에 사용된 용매의 증발 시에 후속적으로 제거됨) 상에 형성될 수 있다.
사전-형성된 중합체의 중합 또는 사용 후, 상기 조성물은 열처리 단계를 거친다. 제형을 코팅 또는 압출하고 건조하여 용매를 제거한 후, 코팅/압출된 물질은 코팅/압출된 물질 내의 중합체를 탄화시키는 열처리 단계를 거친다. 그 상부에 제형이 코팅되고/되거나 압출된 물체가 형성되는 고체 지지체는 용매 제거 직후 또는 특정 열처리 순서 후에 제거되며, 그 후 자립형(free-standing)의 코팅/압출된 물체는 추가적인 열처리를 받게 된다. 일 실시양태에서, 열처리는 진공에서 또는 산소가 실질적으로 없는 상태에서 수행된다. 일 실시양태에서, 열처리는 아르곤 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스의 존재 하에서 수행된다. 일 실시양태에서, 열처리는 조성물을 약 600℃ 내지 약 1300℃로 가열하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 열처리는 조성물을 약 900℃ 내지 약 1000℃로 가열하는 것을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 가열 속도는 분당 약 0.1℃ 내지 약 5℃의 범위이다. 다양한 실시양태에서, 고온에서의 체류 시간은 약 30분 내지 약 3000분의 범위이다.
문헌, 예를 들어, 미국 특허 제10,049,847 B2호 및 참조 문헌 7, 8에 개시된 것과 비교하여, 본원에 기술된 제형 및 절차에 따라 생성된 캐소드의 물리적 일체성을 평가하기 위해, 본 발명자들은 벌크 압입 시험 절차를 사용했다. 벌크 압입은 각 샘플 유형의 “경도”의 척도를 제공하는 데 사용되었다. 이러한 실험에서는, 90도 원추형 강철 프로브를 각 샘플의 평평한 조각과 접촉할 때까지 고정된 속도로 하강시킨다(도 3 참조). 접촉이 이루어지면, 상기 프로브는 최대 하중 500g에 도달할 때까지 분당 50mm의 일정한 속도로 아래쪽으로 계속 눌린다. 그 후 프로브를 샘플로부터 분리하고, 힘 및 변위 데이터를 수집하고 플롯(plot)하여 최대 하중 지점에서의 변위(displacement)를 결정한다.
문헌 제형 및 공정에서 확인되는 것(도 4, 좌측 막대)과 비교할 때, 본 발명의 제형 및 공정은 (일정한 500g 하중에 대해) 벌크 압입의 절반을 나타내는 캐소드(도 4 우측 막대)를 생성하였다. 일상적인 취급 조건 하에, 상기 문헌 제형 및 공정을 사용하여 생성된 캐소드는 균열되고 분리되는 반면, 본 발명의 제형 및 공정으로부터의 캐소드는 물리적 일체성을 유지한다. 파울러 노드하임(Fowler Nordheim) 이론(참조 문헌 9)(도 5)에 의해 평가될 때, 상기 문헌의 캐소드 및 본 발명의 캐소드의 전계 방출 성능은 본질적으로 유사하다. 그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 문헌의 캐소드는 일상적인 취급 조건에서 균열되고 분리된다.
Claims (38)
- 전자 방출 소자(electron emitting device)의 캐소드(cathode)로서,
상기 캐소드는
탄소 나노튜브(CNT);
나노 충전재; 및
탄화가능한(carbonizable) 중합체;
를 포함하고,
상기 캐소드는 증가된 경도를 나타내고, 고온 열처리에 의해 형성되며, 기재(substrate)가 없는 것인, 캐소드. - 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브(MWCNT)인, 캐소드.
- 제2항에 있어서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 나선형 다중벽 탄소 나노튜브인, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 충전재가 흑연, 탄화규소, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 규소, 은, 구리, 티타늄, 니켈, 철, 산화철, 산화구리, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 충전재가 흑연인, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재가 약 1 : 10 내지 약 1 : 100의 비율로 존재하는, 캐소드.
- 제6항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재가 약 1 : 30 내지 약 1 : 50의 비율로 존재하는, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체가 흑연화되지 않는(non-graphitizable) 중합체인, 캐소드.
- 제8항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체가 폴리푸르푸릴 알코올, 페놀-포름알데히드-기반 중합체, 에폭시-기반 포토레지스트(photoresist), 탄소 섬유-형성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체는 폴리푸르푸릴 알코올인, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 증가된 경도가, 상기 캐소드가 최대 하중 500g에 도달할 때까지 50mm/분의 일정한 속도로 움직이는 원추형 강철 프로브(probe)로부터 상기 캐소드의 장축에 대해 90도로 힘을 받을 때, 0.2 mm 미만의 벌크-압입(bulk-indentation)을 초래하는, 캐소드.
- 제11항에 있어서, 상기 증가된 경도가 0.15 mm 이하의 벌크-압입을 초래하는, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 고온 열처리가 약 600℃ 내지 약 1300℃의 온도에서, 진공 또는 산소가 실질적으로 없는 환경에서 캐소드를 형성하는 것을 포함하는, 캐소드.
- 제13항에 있어서, 상기 고온 열처리가 불활성 기체의 존재 하에서 일어나는, 캐소드.
- 제14항에 있어서, 상기 불활성 기체가 아르곤 기체, 질소 기체, 또는 이들의 조합인, 캐소드.
- 제13항에 있어서, 온도가 약 900℃ 내지 약 1000℃인, 캐소드.
- 제13항에 있어서, 상기 고온 열처리가 분당 약 0.1℃ 내지 약 5℃의 속도로 가열하는 것을 포함하는, 캐소드.
- 제13항에 있어서, 상기 고온 열처리가 상기 온도에서의 약 30분 내지 약 3,000분 범위의 체류(dwell) 시간을 포함하는, 캐소드.
- 제1항에 있어서, 상기 고온 열처리 동안 상기 탄화가능한 중합체를 형성하는, 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 사용되는, 캐소드.
- a) 탄소 나노튜브, 나노 충전재, 및 탄화가능한 중합체를 포함하는 분산된 혼합물을 용매 중에서 형성하는 단계;
b) 상기 혼합물을 코팅 및/또는 압출(extruding)하는 단계;
c) 코팅 및/또는 압출된 혼합물을 건조하여 상기 용매의 적어도 실질적인 부분을 제거하는 단계; 및
d) 건조된 혼합물에 고온 열처리를 가하는 단계;
를 포함하는 전자 방출 소자의 캐소드의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은 증가된 경도를 갖는 전자 방출 소자의 캐소드를 생성하는, 제조 방법. - 제20항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 단계 a)에서 첨가되고, 열처리 동안 상기 탄화가능한 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 형태가 중합되어 상기 탄화가능한 중합체를 형성하는, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)인, 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브가 나선형 다중벽 탄소 나노튜브인, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 나노 충전재가 흑연, 탄화규소, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 규소, 은, 구리, 티타늄, 니켈, 철, 산화철, 산화구리, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 나노 충전재가 흑연인, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재가 약 1 : 10 내지 약 1 : 100의 비율로 존재하는, 제조 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 나노 충전재가 약 1 : 30 내지 약 1 : 50의 비율로 존재하는, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체가 흑연화되지 않는 중합체인, 제조 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체가 폴리푸르푸릴 알코올, 페놀-포름알데히드-기반 중합체, 에폭시-기반 포토레지스트, 탄소 섬유-형성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탄화가능한 중합체가 폴리푸르푸릴 알코올인, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 증가된 경도가, 상기 캐소드가 최대 하중 500g에 도달할 때까지 50mm/분의 일정한 속도로 움직이는 원추형 강철 프로브로부터 상기 캐소드의 장축에 대해 90도로 힘을 받을 때, 0.2 mm 미만의 벌크-압입을 초래하는, 제조 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 증가된 경도가 0.15 mm 이하의 벌크-압입을 초래하는, 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 고온 열처리가, 건조된 혼합물을 진공 또는 산소가 실질적으로 없는 환경에서 약 600℃ 내지 약 1300℃의 온도로 처리하는 것을 포함하는, 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 고온 열처리가 불활성 기체의 존재 하에서 일어나는, 제조 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 불활성 기체가 아르곤 기체, 질소 기체, 또는 이들의 조합인, 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 온도가 약 900℃ 내지 약 1000℃인, 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 고온 열처리가 분당 약 0.1℃ 내지 약 5℃의 속도로 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 고온 열처리가 상기 온도에서의 약 30분 내지 약 3,000분 범위의 체류 시간을 포함하는, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962916819P | 2019-10-18 | 2019-10-18 | |
| US62/916,819 | 2019-10-18 | ||
| PCT/US2020/055887 WO2021076834A1 (en) | 2019-10-18 | 2020-10-16 | Carbon nanotube based cold cathodes for x-ray generation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220123220A true KR20220123220A (ko) | 2022-09-06 |
Family
ID=73288687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227016540A KR20220123220A (ko) | 2019-10-18 | 2020-10-16 | X선 발생을 위한 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240062984A1 (ko) |
| EP (1) | EP4046180A1 (ko) |
| JP (1) | JP2022552407A (ko) |
| KR (1) | KR20220123220A (ko) |
| CN (1) | CN114981914A (ko) |
| WO (1) | WO2021076834A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240014660A (ko) * | 2022-07-25 | 2024-02-02 | (주)피코팩 | 엑스레이 튜브 음극부 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005335123B2 (en) * | 2004-11-09 | 2011-02-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| KR101700810B1 (ko) | 2015-03-10 | 2017-01-31 | 고려대학교 산학협력단 | 그래파이트 접착 물질을 이용한 전계 방출 소자 및 그 제조 방법 |
-
2020
- 2020-10-16 WO PCT/US2020/055887 patent/WO2021076834A1/en unknown
- 2020-10-16 CN CN202080087680.9A patent/CN114981914A/zh active Pending
- 2020-10-16 JP JP2022523104A patent/JP2022552407A/ja active Pending
- 2020-10-16 US US17/766,718 patent/US20240062984A1/en active Pending
- 2020-10-16 KR KR1020227016540A patent/KR20220123220A/ko unknown
- 2020-10-16 EP EP20804380.2A patent/EP4046180A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240062984A1 (en) | 2024-02-22 |
| JP2022552407A (ja) | 2022-12-15 |
| WO2021076834A1 (en) | 2021-04-22 |
| EP4046180A1 (en) | 2022-08-24 |
| CN114981914A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190288133A1 (en) | Electrodes comprising nanostructured carbon | |
| EP1377519A2 (en) | A process for the preparation of nanostructured materials | |
| Park et al. | Single-walled carbon nanotube buckypaper and mesophase pitch carbon/carbon composites | |
| JPWO2006003774A1 (ja) | 半導体用ヒートシンクに好適な炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| Chen et al. | Flexible low-dimensional semiconductor field emission cathodes: fabrication, properties and applications | |
| Balboni et al. | An easy to assemble PDMS/CNTs/PANI flexible supercapacitor with high energy-to-power density | |
| Xu et al. | All carbon nanotube based flexible field emission devices prepared through a film transfer method | |
| TW201010940A (en) | Mathod for making carbon nanotube/conductive polymer composite | |
| KR20220123220A (ko) | X선 발생을 위한 탄소 나노튜브 기반 콜드 캐소드 | |
| CN101188179B (zh) | 场发射电子源的制造方法 | |
| JP4711634B2 (ja) | ダイヤモンドの合成方法と装置並びにダイヤモンド合成用電極とその製造方法 | |
| US20090061208A1 (en) | Carbon nanotube composite preform and method for making the same | |
| US7294955B2 (en) | Electrode for electron gun and electron gun using same | |
| JPWO2005090481A1 (ja) | 複合素材、複合炭素素材およびこれらの製造方法 | |
| JP4953224B2 (ja) | 複合体粒子含有スラリー及び複合体粒子の製造方法 | |
| Zhu et al. | Versatile transfer of aligned carbon nanotubes with polydimethylsiloxane as the intermediate | |
| KR102397196B1 (ko) | 탄소나노튜브(cnt) 페이스트 에미터, 그 제조 방법 및 이를 이용하는 엑스선 튜브 장치 | |
| KR20170046537A (ko) | 탄소 복합체 및 이를 포함하는 전기 저장 장치 | |
| JP3922572B2 (ja) | カーボンナノチューブを製造するためのアーク放電用炭素材料および製造方法 | |
| Go et al. | Improved Field Emission Properties of Carbon Nanotube Paste Emitters Using an Electrically Conductive Graphite Binder | |
| Hayashi et al. | Synthesis and characterization of carbon nanotube grown on flexible and conducting carbon fiber sheet for field emitter | |
| Go et al. | Nanoparticle Filler Effect on Enhanced Field Electron Emission Properties of Carbon Nanotube Paste Emitters | |
| JP2018098435A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP2009023871A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| CN100524578C (zh) | 一种多角状纳米ZnO和碳纳米管的复合结构及其制备方法 |