KR20220116567A - 가스 저장 및 방출 시스템에서의 체적 용량의 증대 방법 - Google Patents

가스 저장 및 방출 시스템에서의 체적 용량의 증대 방법 Download PDF

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빌리-폴 엠. 홀브룩
로렌스 에이치. 힐트지크
로버트 더블유. 밈스
레이 피. 본가론타
케네처큐 오누보그
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인제비티 사우스 캐롤라이나, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 우수한 중량 작업 용량 및 체적 용량을 갖는 다공성 가스 흡착제 모노리스, 본 개시사항의 다공성 가스 흡착제 모노리스를 포함하는 가스 저장 시스템, 이를 제조하는 방법 및 가스를 저장하는 방법을 제공한다. 다공성 가스 흡착제모노리스는 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 포함한다.

Description

가스 저장 및 방출 시스템에서의 체적 용량의 증대 방법{METHOD FOR ENHANCING VOLUMETRIC CAPACITY IN GAS STORAGE AND RELEASE SYSTEMS}
본 출원은 2016 년 7 월 1 일에 출원된 미국 가출원 제62/357,613호, 및 2017 년 2 월 28 일에 출원된 미국 가출원 제62/464,955호에 대한 우선권을 주장하며, 두 가출원은 이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 개시사항은 가스 저장 시스템, 특히 개선된 저장 및 전달 용량을 갖는 흡착성 가스에 대한 다공성 가스 흡착성 모노리스 및 저장 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 설명은 흡착제 밀도(adsorbent density) 및 중량 작업 용량(gravimetric working capacity) 중 적어도 하나를 개선함으로써 흡착된 가스 저장 시스템 (예, 활성탄 함유 저장 시스템 또는 흡착성 모노리스-함유 저장 시스템을 포함하는 흡착된 천연 가스 저장 시스템으로부터의 천연 가스 저장 및 전달)의 작업 용량(working capacity) 또는 가역적 저장을 개선하는 방법을 제공한다.
흡착된 천연 가스 (ANG) 저장 시스템은 보다 낮은 작동 압력(operating pressures) 때문에 압축 천연 가스 (CNG) 실린더의 현재 사용에 대한 대안이다. 작동 압력의 감소는 가정 급유 유닛의 사용을 가능하게 하고, 압축 비용을 줄이며, 본질적으로 더 안전하다. 전형적으로, ANG 저장 시스템은 3,000 내지 3,600 psig 범위의 작동 압력을 갖는 CNG 실린더와 비교하여 1,000 psig 미만의 작동 압력을 갖는다.
ANG 저장 시스템에서, 흡착제는 천연 가스 분자를 저장하는데 사용되며, 천연 가스 분자는 표면에 부착되고 흡착된 "응축상(condensed phase)"으로 특정한 분자-크기의 다공성을 채운다. 흡착제는 가스 실린더 안에 놓이거나, 가스 실린더가 흡착제 주위에 형성되고, 흡착제는 그 후, 퍼지(purge)되어 산소를 제거한다. 흡착제는 높은 체적 작업 용량(volumetric working capacity)을 나타내어야 하며, 흡착제에 저장된 가스에 대한 흡착제로부터 방출되는 가스의 비율은 이상적으로 1이어야 한다. ANG 저장 시스템에서 흡착제의 사용은 가스 실린더가 필적할만한 압력에서 빈 실린더에 비하여 더 큰 질량(mass)의 천연 가스를 보유할 수 있도록 한다. 이들 흡착제는 목재, 피트(peat), 석탄, 코코넛, 합성 또는 천연 중합체를 포함하는 다양한 원료 및 화학적 및/또는 열적 활성화를 포함하는 다양한 공정으로부터 활성탄을 포함한다. 나아가, 분자체, 다공성 알루미나, 기둥형 점토, 다공성 실리카, 제올라이트 및 금속 유기 골격(metal organic frameworks)을 포함하는 무기 흡착제가 사용될 수 있다.
고체의 표면에 대한 가스 분자의 흡착 및 이의 공극 내에서의 응축상의 형성은 발열 현상이다. ANG 적용에서, 1차 흡착은 반 데르 발스힘 또는 약력 상호 작용(weak force interactions)으로 알려져 있다. 가스 분자를 흡착하는 경우에, 분자는 자유도 (진동, 회전, 또는 병진(translational))가 감소하기 때문에, 열이 방출된다. 다량의 가스가 흡착되는 경우에, 방출되는 열의 양이 상당할 수 있다. 대조적으로, 가스 분자의 탈착은 흡열 공정이며, 이는 에너지 (즉, 열)가 가스 분자에 의해 흡착되는 것을 의미한다. 다시 말하지만, 상당한 양의 가스가 방출되는 경우에, 시스템에 상당한 온도 감소가 기록된다.
천연 가스 중 가장 풍부한 성분인, 메탄은 3.8Å의 운동 직경(kinetic diameter)을 갖는다. 컴퓨터 시뮬레이션은 메탄을 저장하기 위한 흡착제의 이상적인 공극(pore) 크기 (예, 직경)가 약 9-12Å임을 제안한다. 역사적으로, 메탄 저장을 위한 흡착제에 대한 연구의 초점은 이 크기 범위에서 공극 체적(pore volume)을 최대화할 뿐만 아니라 약 9-12Å 공극 크기 범위를 중심으로 좁은 공극 크기 분포를 달성하는데 중점을 두었다. 예를 들어, US 5,965,483; US 5,416,056; US 5,372,619; US 5,614,460; US 5,710,092; US 5,837,741; US 6,626,981; US 5,626,637; US 8,691,177; US 8,158,556; US 8,500,889; US 8,915,989; US 5,401,472; US 9,102,691; US 7,060,653; US 5,998,647; US 7,662,746; US 8,231,712; US 2014/0018238; 및 WO 2014/0274659 참조할 수 있다.
약 9-12Å 크기 범위에서 공극 크기 분포를 향한 노력의 한 가지 한계는, 이는 저장을 최대화하는 반면, 이 공극 크기 범위는 주위 압력으로 감압되는 경우에, 전달된 가스와 상관 관계가 없다는 것이다. 실체적인 관점에서의 흡착제 성능은 총 가스 용량, 최대 작동 압력에서 저장된 가스의 총량을 능가하여야 하며, 주위 압력, 즉, 14.7 psi로 인출(drawn)되는 경우에, 방출되는 가스의 총량에 초점을 맞추어야 한다. 약 9-12Å 공극 크기의 좁은 공극 크기 분포는 가스 분자(gaseous molecules)를 둘러싼 탄소 표면의 효과로 인해 고압에서 주위 압력으로 감압되는 경우에, 본질적으로 더 많은 가스 분자를 보유한다. 또한, 천연 가스 조성물은 에탄, 부탄 및 프로판과 같은 보다 큰 크기의 분자를 함유하는 것으로 잘 알려져 있다. 천연 가스의 대표적인 조성은 메탄 89-95% 범위이다. 본 개시사항의 놀라운 측면은 메탄 단독에 반하여 천연 가스의 높은 작업 용량에 대해, 저장 영역 및 보다 큰 공극 (최대 25-30Å)의 공극의 분포가 감압 중에 방출 및 유출을 용이하게 한다는 놀랍고 예기치 않은 발견이다. 또한, 많은 재급유(refueling) 사이클에 걸쳐 초기 용량을 보다 잘 유지하기 위해 < 9Å 크기 공극 체적을 최소화하는 것이 놀랍고 예기치 않게 이로웠다. 27Å 크기, 그리고 심지어 50Å 크기 보다 큰 공극 체적이 저장 용량을 추가적으로 향상시키는 것은 또한 예상하지 못했다. 나아가, 흡착제의 공극 크기 분포를 9-12Å 범위에서 집중화하려는 많은 과거의 시도는 부분적으로 매우 좁은 공극 크기 분포 때문에 매우 복잡한 활성화 방법 및/또는 외래의 물질을 초래했다. 이러한 제조 방법의 사용은 비용이 매우 높고/높거나 경제적으로 규모를 증대시킬 수 있는 능력이 아직 증명되지 않았다. 일부 경우에, 흡착 물질의 개선된 체적 용량(volumetric capacity) 또는 체적 성능(volumetric performance) (GGE 당 흡착제의 L, 여기서 GGE는 U.S. Department of Energy Alternative Fuels Data Center에 따라 천연 가스 5.66 lb로 정의된 가솔린 갤런 당량(gasoline gallon equivalent)임(www.afdc.energy.gov/fuels/equivalency_methodology.html))을 가지나, 중량 작업 용량(gravimetric working capacity) 또는 중량 성능 (gravimetric performance) (GGE 당 흡착제의 lb)을 희생한다. 다른 경우에, 역(inverse)이 관찰되었는데, 즉, 중량 작업 용량은 감소된 체적 용량을 희생하여 증가되었다.
보다 최근의 연구는 흡착제 용량을 향상시키는 것 이외에, 주위 압력에서 흡착 물질에 저장되거나 보유되는 가스의 양을 줄이는 방법을 결정하는 것에 초점을 두었다. 이를 수행하는 한 가지 방법은 시스템의 온도를 제어하는 것이다. 온도가 제어되면, 탱크가 감압되는 경우에, 즉 엔진에 연료를 공급할 때, 열을 적용하여 가스 분자의 방출을 용이하게 할 수 있다. 반대로, 탱크가 가압되는 경우에, 즉 ANG 탱크의 재급유 중에 열이 제거되어 지정된 작동 압력에서 저장된 가스의 양을 추가로 증가시킬 수 있다. 특정한 경우에, 탱크, 흡착제 또는 탱크 또는 흡착제에 적용되는 열 전도 특성을 포함하는 다른 첨가제에 적용되는 외부 에너지원의 사용이 제안되었다. 예를 들어, US 5,912,424; US 7,955,415; US 7,418,782; US 7,891,386; US 7,735,528; US 7,938,149; US 9,006,137; US 9,188,284; CN 2006/10013838; WO 2015/02262; US 2014/0290283; 및 US 2014/0290611를 참고할 수 있다. 이들 방법은 가스 분자의 방출의 향상시키거나 등온 조건에 가까운 흡착이 가능하게 하지만, 전체 시스템을 더욱 복잡하게 할 뿐만 아니라 중량 및 비용을 증가시킨다. 즉, 이들 방법은 언급된 단점으로 인해 상업적으로 실행 가능하다는 것이 아직 입증되지 않았다.
공극 크기 분포에 초점을 맞춘 작업량에 비해, 상대적으로 간과된 흡착제의 속성은 흡착제의 구조이다. 오늘날 시장에 나와있는 대부분의 흡착제는 분말, 펠릿 및 과립의 세 가지 카테고리로 국한될 수 있다. 상기 카테고리의 크기는 전형적으로 0.025 내지 7 mm이다. 이러한 물질은 오버 헤드로부터 적재함으로써 이들의 패키지로 도입되며, 그 결과 무작위로 패키징 밀도가 생겨 흡착제가 기껏해야 콘테이너의 내부 체적의 약 64%를 차지하게 된다. 일부 경우에, 진동 디바이스를 상기 콘테이너에 사용하여 점유 체적을 65-70%까지 약간 증가시킬 수 있다. 그러나, 콘테이너의 약 1/3은 흡착제가 없이 남게 된다. 실린더의 내부 체적을 최대화하기 위해, 내부 형상을 반영하는, 보다 부합하는 구조가 요구되며, 이는 또한 진동 처리를 필요로 하는 입자성 물질 충전과 비교하여 충전(fill)을 더 쉽고 더 빠르게 한다. 일부 경우는 유기 바인더를 사용하여 탄소 입자 또는 탄소 섬유를 함께 부착시켜서 벌크 밀도를 높이거나 탄화가능한 바인더(carbonizable binders)를 사용한다. 예를 들어, US 5,614,460; US 5,837,741; US 6,030,698; US 6,207,264; US 6,475,411; US 6,626,981; US 2014/0120339; US 2015/0258487; US 2009/0229555 및 US 8,691,177 B2를 참고할 수 있다. 한편, 천연 가스 저장을 위한 경량 시스템(lighter weight system)은 부가 가치를 가질 것이다. 예를 들어, U.S. Department of Energy Office of Energy Efficiency 및 Renewable Energy's Vehicle Technologies Office (https://energy.gov/eere/vehicles/vehicle-technologies-office-lightweight-materials-cars-andtrucks)는 차량 무게의 10% 감소에 대하여 6-8%의 연비 향상을 추산하며, 이는 2000 Ib 차량에 대한 30 Ib 무게 감소에 대하여 약 1% 감소에 상응하므로, 연료 저장을 위해 적은 바인더 및 더 가벼운 무게의 흡착제를 선호한다. 따라서, 바람직하지만, 어려운 목표는 흡착제로 제조된 단순한 고밀도 물품과는 대조적으로, 제조가 쉽고, 비용이 저렴하며, 보다 우수하고 지속적인 천연 가스 저장 성능을 갖는 고밀하게 채워진 (packed) 흡착제로 제조된 경량의, 형상-순응의, 구조화된 물품이다.
많은 구조화된 물품에 대한 하나의 한계는 흡착제가 바인더 물질과 혼합되는 경우에 작업 용량이 감소한다는 것이다. 바인더 물질에 따라, 성능 감소 정도는 흡착제의 단순한 희석 정도를 능가한다. 천연 가스 흡착 및 탈착 성능의 감소는 관련 공극 크기 범위에서 공극의 폐쇄(occluding), 제한된 분자 확산 및 유출(effusion)을 야기하는 전체 공극 직경의 감소 및 흡착제 표면의 방해에 기인한 것으로 여겨진다. 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 메틸 셀룰로스, 방향족 술포네이트의 결정질 염, 폴리푸르푸릴 알코올 등을 포함하지만, 이로서 한정되지 않는 수용성 바인더 (예, 극성 바인더)와 같은 현재 사용되는 바인더는 수성 용매 및 흡착 물질과 혼합된다. 수성 용매는 바인더를 가용화하여 탄소 입자를 함께 부착시키는 작용을 하는 겔 에멀젼을 생성한다. 공정에 고유한, 다공성 및 표면적이 폐색되어 깔끔한 흡착제(neat adsorbent)의 저하된 성능이 초래된다. 수성 바인더에 대한 대안은 점토, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 초-고 분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 등과 같은 특정한 비-가용화, 비-수성 바인더(non-solubilized, non-aqueous binders)의 사용이다. 그러나, 바인더 그룹은 공극 차폐(blocking) 또는 공극 충전으로 인해 흡착제의 전체 다공성을 감소시키는 것으로 관찰되었다. 두 가지 바인더 그룹은 고온 (> 700℃)에서 전형적으로 탄화되거나 어닐링되는 바인더를 포함하며, 이는 공극 수축 및 공극 체적 손실을 야기한다. 누적 효과는 성분 흡착 물질에 비해 왜곡된 공극 크기 분포 및 열화된 공극 체적을 특징으로 하는 흡착 물품을 산출한다. 나아가, 특정한 경우에, 상기 제한은 상기 물품의 제조에 있어 왔다. 이들 특정한 경우에, 형상-특정의 물품(shape-specific articles)은 대량 생산에 이르는 규모 증대 비용과 결합하는 경우에, 부식성 가스 부산물 (예, 폴리비닐 클로라이드-타입 중합체의 탄화(carbonization)로부터의 분해 생성물)을 초래하는 고온에 대한 다중 열처리를 필요로 하며, 이들의 개작(adaptation)을 중단하거나 이들의 사용을 틈새 시장으로 좁혔다.
나아가, 공극 수축을 야기하는 공정은 최종 성형 제품의 왜곡된 치수(distorted dimensions)를 초래한다. 이상적인 부품(part)은 탱크의 체적 용량을 최대화하기 위해 실린더의 내부 형상으로 형성될 수 있다. 이는 적용(application)에 중요한 것으로 여겨진다. 흡착제가 예를 들어, CMC (수성) 또는 PVDC (비-수성)에 의해 결합되는 경우, 건조 및/또는 탄화된 형상의 최종 치수는 초기 치수에 비하여 감소 및/또는 왜곡된다. 수축(shrinkage)이라고 불리는, 이 단점은 흡착제와 바인더의 계면에서 분자 수준의 화학적 작용(chemistry)을 제어할 수 없기 때문에 제어하기가 어렵다. 결론적인 효과(concluding effect)는 성형된 부품이 실린더에 설치되는 경우에, 가변 수축을 수용하기 위해 외벽과 내부 실린더 벽 사이에 상당한 추가적인 빈 공간이 있다. 감소된 체적 용량을 초과하여, 빈 공간이 결합된 흡착제가 실린더 내에서 움직이도록 하며, 이는 잠재적으로 감압된 가스에 동반된 입자를 이끌어 내고 탱크에서 흡착제가 적어지고 잠재적으로 다운스트림 라인을 막히게 할 수 있다. 누적 효과로 저장 용량이 현저하게 적어질 수 있다. 수축을 방지하는 한 가지 방법은 초기 부품에 특대 치수의 타겟(targets)을 채택하는 것이다. 그러나, 수축을 예측하기 어렵기 때문에, 일부 부품은 필연적으로 제조된 연료 탱크의 범위 내에 설치하기에는 너무 큰 최종 외부 치수를 가질 수 있다.
따라서, 가스의 저장 용량을 감소시키지 않고, 종래의 바인더의 공정 도전 과제를 극복하고, 공정에서 형성될 때, 보다 신뢰성 있는 최종 물리적 치수 및 흡착 성능을 갖는, 본원에 기재된 비-수성 바인더를 갖는 다공성 가스 흡수 물품에 대한 필요성이 존재하며, 경량이고 개선된 흡착제 밀도, 높은 중량 작업 용량 모두를 가지며, 반복 급유에 의해 용량의 수준이 유지되는 흡착성 가스 저장 시스템 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
본 설명은 다공성 가스 흡착제 모노리스 (예, 활성탄 모노리스), 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히, 놀랍고 예상치 못하게도, 본원에 기재된 바와 같이, 약 9-27Å의 유의한 공극 체적을 특징으로 하는 가스 흡착 물질과 비-수성 바인더의 특정한 조합이 보다 우수하고 보다 예측 가능한 치수, 체적 용량 및/또는 중량 용량을 갖는 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제공한다는 것이 발견되었다.
특정한 구현예에서, 공극의 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상은 (사이의 모든 값 및 범위를 포함함) 9-27Å 범위이다. 특정한 구현예에서, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상 (사이의 모든 값 및 범위를 포함함)을 초과하는 공극은 9-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 60%를 초과하는 공극은 9-27Å의 범위에 있다. 특정한 구현예에서, 70%를 초과하는 공극은 9-27Å의 범위에 있다. 특정한 구현예에서, 80%를 초과하는 공극은 9-27Å의 범위에 있다. 특정한 구현예에서, 90%를 초과하는 공극은 9-27Å의 범위에 있다. 특정한 구현예에서, 95%를 초과하는 공극은 9-27Å의 범위에 있다. 특정한 다른 구현예에서, 공극의 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상 (사이의 모든 값 및 범위를 포함)은 약 12-27Å의 범위에 있다. 특정한 구현예에서, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상을 초과하는 (사이의 모든 값 및 범위를 포함) 공극은 약 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 30%를 초과하는 공극은 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 40%를 초과하는 공극은 약 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 50%를 초과하는 공극은 약 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 60%를 초과하는 공극은 약 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 70%를 초과하는 공극은 약 12-27Å의 범위이다. 특정한 구현예에서, 80%를 초과하는 공극은 약 12-27Å의 범위이다.
예를 들어, 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는: 약 9Å 크기 보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시사항의 일 측면은 미세다공성(microporous) 또는 나노다공성(nanoporous), 모노리스 탄소질 물품을 제공한다. 상기 물품은 본원에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질 및 "비-수성" 바인더를 포함한다. "비-수성(non-aqueous)"이란, 주로 기계적 접착 메커니즘에 의해 조밀한(dense), 흡착제 모노리스 구조에서 분말 흡착제를 고정시키고 결합시키는 바인더를 의미한다. 바인더는 에멀젼으로서, 용매 내에 분산액으로서 또는 건조 분말로서 첨가되고, 바인더는 겔의 형태가 아니거나 물일 수 있거나 또는 물이 아닐 수도 있는 용매에 의해 가용화되지 않는다. 특정한 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 플루오로 중합체 (예, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌 또는 퍼플루오로알콕시 알칸), 폴리아미드 (예, 나일론-6,6' 또는 나일론-6), 폴리아미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱(high-performance plastic) (예, 폴리페닐렌 술파이드), 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더이다. 고성능 플라스틱, 고성능 중합체 또는 고성능 열가소성 수지는 150℃ 이상의 연속 사용 온도(continuous service temperature)를 갖는 임의의 반-결정질(semi-crystalline) 또는 무정형 열가소성 수지일 수 있다. 특정한 구현예에서, 본 개시사항의 조성물의 비-수성 바인더는 15 wt% 이하의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 비-수성 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌의 형태이다. 다른 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 10 wt% 이하 (예, 10 wt% 미만, 7 wt% 이하, 약 2.5 wt% 내지 7 wt% 또는 약 3 wt% 내지 약 7 wt%)의 양으로 존재한다.
이론에 제한되지 않고, 본원에 기재된 비-수성 바인더의 놀라운 이점은 마스크, 또는 흡착제 입자 외부 표면의 연속 코팅 없이, 그리고 바인더에 의한 내부 흡착제 입자 다공성의 오염을 최소화하면서, 기계적 접착 메카니즘을 통해 입자의 외부 표면에 분말 흡착제를 고정(immobilizing) 및 결합(bonding)시키는 속성으로 여겨진다. 기계적 접착이란, 본 개시사항에 기재된 비-수성 바인더가 온도 및/또는 압력의 부과로부터, 흡착제 입자 표면의 불규칙성에 어느 정도 합치하고, 그 후, 어떤 방식으로 경화되어, 결합되고(bonded), 고정된(immobilized) 흡착제 구조를 형성하는 것을 의미한다. 접착은 낮은 종횡비(aspect ratio) 형상의 입자 및/또는 보다 높은 종횡비의 섬유 형태의 바인더에 의한 흡착제와의 접촉에 의해 달성된다. 섬유 바인더는 보다 높은 종횡비로 첨가되거나 공정에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 바인더 연화점 부근의 온도로, 전단 혼합 공정 단계 동안 블렌드의 가열 및 압축 몰딩(compression molding) 또는 압출 성형(extrusion shaping) 단계 동안 가열로 보다 낮은 종횡비의 바인더 성분으로부터 원하는 섬유 형상의 바인더 제조를 도울 수 있으며, 원하는 기계적 접착을 위한 바인더의 효율적인 사용을 도울 수 있다. 바인더의 적합한 선택, 및 성형 전에 바인더와 흡착제의 블렌드를 바람직하게 건조함으로써, 바람직하지 않은 수축이 방지되고, 모노리스의 원하는 목표 치수가 신뢰성 있게 그리고 재현성 있게 달성될 수 있다.
바인더 선택, 비교적 낮은 바인더 함량, 및 더 작은, 약 9-12Å 크기의 다공성에 집중되는 것과는 대조적으로 약 9-27Å 크기 범위의 상당한 다공성을 갖는 흡착제의 사용에 의한, 본 개시사항의 구현예의 추가적인 이점은 연료 저장 탱크의 무게가 더 낮다는 것이다. 즉, 특정한 구현예에서, 모노리스는 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 다공성 실리카, 공유 결합 유기 골격 또는 금속 유기 골격으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정한 구현예에서, 가스 흡착 물질은 적어도 85 wt% (예, 적어도 90 wt%, 90 wt% 초과, 적어도 93 wt%, 또는 93 wt% 초과)의 양으로 존재한다.
추가적인 구현예에서, 가스 흡착 물질은 입자상 활성탄(particulate activated carbon)이다. 특정한 구현예에서, 활성탄은 예를 들어, 너트쉘, 코코넛 껍질, 피트(peat), 목재, 코이어(coir), 갈탄, 석탄, 석유 피치(petroleum pitch), 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 탄소질 물질이다. 특정한 구현예에서, 활성탄은 분말 형태 또는 과립 형태이다.
특정한 구현예에서, 활성탄 모노리스는 약 9Å 내지 약 27Å 크기 (즉, 직경) 범위의 공극에 대해 ≥ 0.5 cc/g의 공극 체적을 갖는다.
다른 구현예에서, 모노리스는 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도(part density)를 갖는다. 일 구현예에서, 파트 밀도는 약 0.4 g/cc 내지 0.8 g/cc의 범위이다.
특정한 구현예에서, 모노리스는 40 lbs/GGE (예, ≤ 30 lb/GGE) 이하의 작업 중량 용량 또는 중량 성능을 갖는다. 특정한 구현예에서, 작업 중량 용량은 28 lbs/GGE 이하이다.
추가적인 구현예에서, 모노리스는 35 L/GGE 이하의 체적 용량을 갖는다. 예를 들어, 체적 용량은 30 L/GGE 미만이거나 25 L/GGE 미만일 수 있다.
본 개시사항의 또 다른 측면은 다공성 가스 흡착제 모노리스의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질과 비-수성 바인더를 혼합하는 단계; 혼합물을 성형 구조물로 압축 또는 압출하는 단계; 및 상기 압축 또는 압출된 혼합물에 열을 적용하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합물을 탱크에 위치시키고 그 후에 상기 혼합물을 압축하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시사항의 다른 측면은 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질과 비-수성 바인더를 혼합하는 단계; 혼합물을 탱크에서 압축하는 단계; 및 압축된 혼합물 및/또는 탱크에 열을 적용하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 본 개시사항의 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 피브릴화 셀룰로오스, 폴리이미드, 고-성능 플라스틱(high-performance plastic) (예, 폴리페닐렌 술파이드), 플루오로 중합체와의 공중합체 (예, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌), 나일론-6,6', 나일론-6', 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고성능 플라스틱과의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되거나; 또는 상기 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 다공성 실리카, 공유 결합 유기 골격 또는 금속 유기 골격으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt% (예, 적어도 93 wt%)의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 10 wt% 이하 (예, 7.5 wt% 이하, 7 wt% 이하, 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 7 wt%)의 양으로 존재하거나; 또는 이의 조합.
추가적인 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도(part density) (예컨대, 약 0.40 g/cc 내지 약 0.8 g/cc의 범위, 약 0.4 g/cc 또는 약 0.65 g/cc, 또는 약 0.4 g/cc 내지 약 0.6 g/cc); 40 lbs/GGE 이하 (예컨대, 30 lbs/GGE 이하 또는 28 lbs/GGE 이하)의 작업 중량 용량; 35 L/GGE 미만의 체적 용량 (예컨대, 30 L/GGE 미만 또는 25 L/GGE 미만); 가스 흡착 물질은 적어도 93 wt%로 존재하거나; 비-수성 바인더는 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%의 양으로 존재하거나; 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극의 공극 체적은 ≥ 0.5 cc/g이거나; 또는 이의 조합.
특정한 구현예에서, 혼합물을 압축하는 단계는 적어도 1,250 psi의 압력을 적용하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 적용된 압력은 1,500 psi 보다 클 수 있다.
특정한 구현예에서, 성형 구조물 또는 압출 형상은 실질적으로 실린더, 계란형 프리즘(oval prism), 큐브, 타원형 프리즘(elliptical prism), 직각형 프리즘 또는 불규칙한 형상 중 적어도 하나이다.
본 개시사항의 추가 측면은 가스 저장 시스템을 제공한다. 가스 저장 시스템은 내부에 배치된 엔벨로프(envelope) 또는 콘테이너 (즉, 탱크 또는 용기(vessel)) 및 내부에 배치된 본 개시사항의 다공성 가스 흡착제 모노리스 (예, 본원에 기재된 바와 같은 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 포함하는 모노리스)를 포함한다. 특정한 구현예에서, 엔벨로프 또는 콘테이너는 내부 치수 및 내부 체적을 갖는 바디(body)를 규정한다. 특정한 구현예에서, 흡착제는 엔벨로프 또는 콘테이너의 내부 체적의 약 80 내지 약 99%를 구성한다. 특정한 구현예에서, 콘테이너는 캐니스터(canister)이다.
일 구현예에서, 콘테이너는 적어도 1,000 psi를 견딜 수 있도록 구성된다.
일부 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 본 개시사항의 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 피브릴화된 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱 (예, 폴리페닐렌 술파이드), 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 바인더이거나; 또는 상기 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 공유 결합 유기 골격(covalent organic framework) 또는 금속 유기 골격(metal organic framework)으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 모노리스는 적어도 90 wt%의 양의 가스 흡착 물질; 및 10 wt% 이하의 양의 비-수성 바인더를 포함한다.
추가적인 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도(part density); 40 lbs/GGE 이하의 작업 중량 용량; 35 L/GGE 이하의 체적 용량, 또는 이의 조합.
선행하는 일반적인 이용 영역은 단지 예로서 제시된 것이며, 본 개시사항 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 개시사항의 조성물, 방법 및 공정과 관련된 추가적인 목적 및 이점은 본원의 청구범위, 상세한 설명 및 실시예로부터 이 기술분야의 기술자에 의해 인식될 것이다. 예를 들어, 본 개시사항의 다양한 측면 및 구현예는 다양한 조합으로 이용될 수 있으며, 이들 모두는 본 설명에 의해 명백하게 고려된다. 이들 추가적인 이점, 목적 및 구현예는 본 개시사항의 범위 내에 명백하게 포함된다. 개시사항의 배경을 밝히기 위해 본원에 사용된 간행물 및 다른 자료, 및 실시에 관한 부가적인 상세한 사항을 제공하기 위한 특정한 사례는 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 포함된다.
명세서에 편입되어 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 개시사항의 몇몇 구현예를 설명하고, 설명과 함께, 본 개시사항의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면은 단지 본 개시사항의 구현예를 설명하기 위한 목적의 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 이점은 본 개시사항의 예시적인 구현예를 도시하는 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1a는 가스 저장 시스템의 빈 실린더 (즉, 탱크 또는 용기)를 도시하며;
도 1b는 가스 흡착제 펠렛이 내부에 함유된 가스 저장 시스템의 실린더 (즉, 탱크 또는 용기)를 도시하며;
도 1c는 형상-특정의(shape-specific) 가스 흡착 물질을 갖는 가스 저장 시스템의 실린더 (즉, 탱크 또는 용기)를 도시하며;
도 2는 본 개시사항의 모노리스를 제조하는 방법의 플로우 다이어그램이며;
도 3은 본 개시사항의 가스 저장 시스템을 도시하며;
도 4는 흡착제의 중량 퍼센트로 정규화된, 본 개시사항의 흡착제 및 각각의 모노리스에 대한 공극 체적 9-27Å (cc/g)을 나타내는 그래프이며;
도 5는 본 개시사항의 모노리스의 공극 체적 9-27Å과 가역적 천연 가스 저장 용량 (900 psig으로 가압되는 경우의, wt%)의 상관 관계를 나타내는 그래프이며;
도 6은 공극 체적 9-12Å과 가역적 천연 가스 저장 용량 (900 psig로 가압 되는 경우의, wt%)의 상관 관계를 나타내는 그래프이며;
도 7은 모노리스의 초기 형상 (즉, 다이의 내경)과 이후의 임의의 후속적인 가열 및/또는 건조 공정 단계 사이에서, 대체 바인더 배합물로 제조된 실린더형 퍽(puck) 모노리스에 의해 직면하는 치수 변화를 비교하며;
도 8은 모노리스의 초기 형상 (즉, 다이의 내경과 실린더의 초기 압축 또는 절단 길이)과 이후의 임의의 후속적인 가열 및/또는 건조 공정 단계 사이에서, 대체 바인더 배합물로 제조된 실린더형 퍽 모노리스에 의해 직면하는 체적 변화를 비교하며;
도 9는 모노리스 체적 기준으로 본 개시사항에 의한 예시적인 모노리스의 예시적인 공극 체적 및 회수 가능하거나(recoverable) 가역적인 저장 용량을 도시하며;
도 10은 무거운 미세다공성 비교예와 비교하여 본 개시사항의 더 적은 미세다공성 (< 9Å 크기) 실시예에 의한 반복되는 포화 및 퍼지(purge) 사이클에서의 가역적인 천연 가스 용량의 적은 열화(degradation)를 도시하며;
도 11은 본 개시사항의 더 적은 미세다공성 실시예에 의한 안정화된 가역적 용량과 비교하여 상당한 미세다공성 비교예에 의한 포화 및 퍼지 사이클의 10 사이클 후의 가역적 천연 가스 용량의 계속적인 열화를 도시하며;
도 12는 가역적 천연 가스 용량의 손실 퍼센트와 천연 가스에 대한 모노리스의 유지력(retentivity)과의 상관 관계를 도시하여 나타내는 그래프이며 (체적 모노리스 기준으로 본 개시사항의 실시예와 비교예 모두에 대한, 포화 용량, 가역적 용량 미만);
도 13은 체적 모노리스 기준으로 본 개시사항의 실시예 및 비교예 모두에 대한 테스트의 제 1 가압-감압 사이클에 대한 천연 가스에 대한 모노리스의 보유력 (포화 용량, 가역적 용량 미만)과 9Å 크기 미만의 공극 체적의 상관 관계를 도시하여 나타내는 그래프이며;
도 14는 체적 모노리스 기준으로 본 개시사항의 실시예 및 비교예 모두에 대한 중간 공극(mesopore) 체적 27-490Å 크기와 9Å 크기 미만의 공극 체적을 비교하여 나타내는 그래프이며;
도 15는 체적 모노리스 기준으로 본 개시사항의 실시예 및 비교예 모두에 대한 공극 체적 9-12Å 크기와 9Å 크기 미만의 공극 체적을 비교하여 나타내는 그래프이며; 그리고
도 16은 체적 모노리스 기준으로 본 개시사항의 실시예 및 비교예 모두에 대한 공극 체적 9-27Å 크기와 9Å 크기 미만의 공극 체적을 비교하여 나타내는 그래프이다.
다음은 본 개시사항을 실시할 때에 이 기술분야의 기술자를 돕기 위해 제공되는 상세한 설명이다. 이 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시사항의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 구현예를 변형 및 변경할 수 있다. 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허출원, 특허, 도면 및 다른 참조문헌은 이의 전체 내용이 참조로 명시적으로 포함된다.
현재 기재되는 것은 가스 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법뿐만 아니라 이를 사용한 가스 저장 시스템이며, 이들 모두는 천연 가스를 저장 및 방출하는 흡착제의 요구되는 공극 크기 범위가 약 9Å 크기의 미세 공극 (micropores) 내지 약 27Å 크기의 중간 공극 (mesopores) 범위의 분포이어야 한다는 놀랍고도 예기치 못한 발견에 관한 것이다. 도 5에, 약 9Å 내지 약 27Å 크기의 공극 체적과 가역적인 천연 가스 저장 (중량%로, @ 900 psig) 사이의 강한 상관 관계가 언급된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 9-12Å의 공극 체적이 가역적 천연 가스 저장 (중량%로, @ 900 psig)에 대하여 그래프로 표시되는 경우에는 상관 관계가 분명하지 않다. 따라서, 이전의 천연 가스 저장 작업은 메탄, 이의 흡착과 그 가스에 대한 개선된 흡착 용량을 가질 수 있는 작은 미세 공극에 초점이 맞추어져 있었으나, 가역적 천연 가스 저장을 위한 흡착제의 더 우수한 디자인은 중간 공극 범위로 확장된 더 큰 크기의 공극을 고려해야 할 필요가 있다. 나아가, 전형적인 바인더는 이 미세 공극 크기 범위를 심각하게 폐색시키지만, 본 개시사항의 바인더의 사용은 상기한 바람직한 크기의 공극 또는 다공성을 중간 공극 범위로 심각하게 폐색시키지 않는다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이전에 사용된 수성 바인더에 비해 본 개시사항의 비수성 바인더의 이점은 흡착제 성분의 9-27Å의 가장 바람직한 다공성이 결과인 모노리스 물품의 9-27Å 다공성에 어떻게 근접하는지 (즉, y = x 등가의 선(Line of Equivalence)에 더 가깝다)에서 매우 분명하며, 덜 가변적이다. 즉, 종래의 바인더와 비교하여, 본원에 기재된 바인더로 제조된 모노리스는 성분 흡착제의 바람직한 9-27Å 크기 공극 체적의 손실이 적고, 9-27Å 크기 공극 체적의 가변성이 적기 때문에 가변성이 적은 가역적 용량 성능을 갖는 모노리스를 산출한다. 또한, 아래에 예시된 바와 같이, 본 개시사항의 바인더는 천연 가스 연료 탱크의 내부 치수에 근접하고 확실하게 설치되도록 형성되는, 고밀도 모노리스 (즉, 모노리스의 흡착제 함량이 체적 기준으로 최대가 되는 모노리스)를 형성하는데 사용될 수 있다. 이 발견은 베이스 흡착제의 체적 용량 및 연료 저장 탱크의 용량을 실질적으로 향상시킨다. 본 개시사항은 또한 가스 저장 시스템의 내부 콘테이너/용기 체적을 최대화하기 위한 혼합된 흡착제의 고밀도 유형(tangible)의 전체 형상 및/또는 형태에 관한 것이다. 이들 유형의 전체 형상 및/또는 형태는 부품 성능을 최대화하면서, 바인더 희석 함량을 최소화하도록 형성된다.
값의 범위가 제공되는 경우에, 해당 범위의 상한과 하한 사이에서, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 하한의 단위의 1/10까지의 각 중간 값 (예컨대, 다수의 탄소 원자를 함유하는 그룹의 경우에는 범위 내에 속하는 각 탄소 원자 수가 제공되는 경우) 및 해당하는 제시된 범위 내의 임의의 다른 제시된 값 또는 중간 값이 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 이들 더 작은 범위의 상한과 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있으며, 또한 제시된 범위 내의 임의의 구체적으로 배제된 한계를 적용하여, 본 발명 내에 포함된다. 제시된 범위는 한계 중 하나 또는 양자를 포함하며, 또한 이러한 포함된 한계 중 어느 하나 또는 양자를 배제하는 범위도 본 발명에 포함된다.
다음의 용어는 본 개시사항을 기재하는데 사용된다. 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는, 달리 정의되지 않는 한, 본 개시사항이 속하는 이 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 설명에서 사용된 용어는 특정한 구현예를 기재하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
본원 및 첨부의 청구범위에서 사용되는 바와 같은 단수 표현은, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 관사의 문법적인 대상의 하나 또는 그 보다 많은 것 (즉, 적어도 하나)을 지칭하기 위하여 본원에 사용된다. 예로서, "일 요소"는 하나의 요소 또는 하나 보다 많은 요소를 의미한다.
본 명세서와 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 문구 "및/또는"은 결합된 요소, 즉 일부 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소 중 "어느 하나 또는 모두"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 열거된 복수의 요소는 동일한 방식으로, 즉 그렇게 결합된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별된 해당 요소와 관련되거나 관련되지 않거나 간에, "및/또는" 절에 의하여 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소가 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "포함하는(comprising)"과 같은 개방형-문미(open-end) 언어와 연관되어 사용되는 경우에, "A 및/또는 B"를 언급하는 것은 일 구현예에서는 A만 (임의로 B가 아닌 요소를 포함함)을 지칭하며; 다른 구현예에서는 B만 (임의로 A가 아닌 요소를 포함함)을 지칭하고; 또 다른 구현예서는 A 및 B 모두 (임의로 다른 요소를 포함함); 등을 언급할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 "및/또는"과 같은 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 물품을 분리하는 경우에, "또는"이나 "및/또는"은 포함하는 것으로, 즉, 요소의 목록 또는 많은 요소, 및 임의로, 추가적으로 열거되지 않은 물품 중 적어도 하나를 포함하는 것뿐 아니라, 하나 보다 많은 것을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 반대로 단지 용어를 명확하게 나타내면, 예컨대 "단지 하나" 또는 "정확히 하나(exactly one of)", 또는 청구범위에 사용되는 경우에, "구성되는(consisting of)"은 많은 요소 또는 요소의 목록의 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "또는"은 "어느 하나", "중 하나", "단지 하나" 또는 "정확히 하나"와 같은 배제성 용어가 선행되는 경우에 배제성 선택 표현 (즉, "하나 또는 다른 하나이지만 모두가 아닌")을 나타내는 것으로 단지 해석되어야 한다.
상기 명세서뿐만 아니라 청구범위에서, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "지니는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(involving)", "보유하는(holding)", "로 구성되는(composed of)" 등과 같은 모든 연결구는 개방된-문미로서, 즉 포함하나 제한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단지 "로 구성되는(consisting of)" 및 "로 필수적으로 구성되는(consisting essentially of)"의 연결구만이, 특허심사절차의 미국 특허청 매뉴얼, 섹션 2111.03에 제시된 바와 같이, 각각 폐쇄 어구 또는 반-폐쇄 연결구이다.
본 명세서와 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 목록에 대한 언급에서, 어구 "적어도 하나"는 요소의 목록 내의 어느 하나 이상의 요소로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소의 목록 내에 구체적으로 열거된 각각 그리고 모든 요소의 적어도 하나를 반드시 포함하지 않으며 요소의 목록 내의 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는 의미로 이해되어야 한다. 이 정의는 또한 구체적으로 식별된 요소와 관련되거나 관련되지 않고, 어구 "적어도 하나"가 언급하는 요소의 목록 내에서 구체적으로 식별되는 요소와는 다른 요소가 임의로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A와 B 중 적어도 하나"(또는 균등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 균등하게, "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 일 구현예에서는 B가 없고 하나보다 많은 A를 임의로 포함하는 (그리고 임의로 B가 아닌 요소를 포함하는) 적어도 하나; 다른 구현예에서는 A가 없고 하나보다 많은 B를 임의로 포함하는 (그리고 임의로 A가 아닌 요소를 포함하는) 적어도 하나; 및 또 다른 구현예에서는 하나보다 많은 A를 임의로 포함하는, 그리고 하나보다 많은 B를 임의로 포함하는 (그리고 임의로 다른 요소를 포함하는) 적어도 하나; 등을 지칭할 수 있다.
또한, 하나보다 많은 단계 또는 행위를 포함하는 본원에서 기재되는 특정한 방법에서, 방법의 단계 또는 행위의 순서는 문맥이 달리 나타내지 않는 한 방법의 단계 또는 행위가 열거된 순서에 반드시 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다.
일 측면에 따르면, 본 개시사항은 가스를 저장하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 가스를 ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량 및/또는 35 L/GGE 이하의 체적 용량을 갖는 적어도 하나의 다공성 가스 흡착제 모노리스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다공성 가스 흡착제 모노리스는 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도를 가질 수 있다. 특정한 구현예에서, 작업 중량 용량은 ≤ 30 lbs/GGE (예, ≤ 28 lbs/GGE) 및/또는 체적 용량은 ≤ 32 L/GGE (예, ≤ 30 L/GGE)이다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "모노리스"는 본원에 기재된 형성된 흡착제 구조물 및 이의 기능적 단편(fragments)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 본원에 기재된 바와 같은 가스 흡착 물질 (예, 활성탄, 제올라이트, 실리카, 공유 결합 유기 골격, 또는 금속 유기 골격 중 적어도 하나) 및 비-수성 바인더 (예, 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 고-성능 플라스틱, 피브릴화 셀룰로오스, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체, 또는 이의 조합)을 포함한다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본원에 기재된 비-수성 바인더는 융합제/바인더이다. 플루오로 중합체는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸 및 플루오르화 에틸렌 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 발명의 비-수성 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이의 유도체이다. 폴리아미드는 나일론 (예, 나일론-6,6' 및 나일론-6)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 모노리스/혼합물의 성분 중 적어도 일부에 융합(fuses)한다. 폴리이미드는 이무수물 중합체 전구체로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 고-성능 플라스틱은 폴리페닐렌 술파이드, 폴리케톤, 폴리술폰 및 액정 중합체로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정한 구현예에서, 비-수성 바인더는 15 wt% 이하의 양으로 존재하고 및/또는 가스 흡착 물질은 적어도 85 wt%의 양으로 존재한다. 활성탄은 목재, 피트 모스(peat moss), 코코넛 껍질, 석탄, 호두 껍질, 합성 중합체 및/또는 천연 중합체로부터 유래될 수 있고 및/또는 약 1800 m2/g 이상의 BET 표면을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 활성탄은 열적으로 활성화되거나, 화학적으로 활성화되거나, 또는 이의 조합이다.
일 측면에서, 본 개시사항은 본 개시사항에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 포함하는 고도의 흡착성 모노리스 물품을 제공한다. 일 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도; 40 lbs/GGE 이하의 작업 중량 용량; 35 L/GGE 미만의 체적 용량; 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt% 이하(예, 적어도 92 wt% 또는 적어도 93 wt%)로 존재하며; 비-수성 바인더는 10 wt% 미만 (예, 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt% 또는 7 wt% 이하)의 양으로 존재하거나; 또는 이의 조합.
다른 측면에서, 본 개시사항은 가스 흡착 물질을 포함하는 고도의 흡착성 모노리스 물품을 제공하며, 여기서 상기 모노리스는 40 lbs/GGE 이하의 작업 중량 용량 및/또는 35 L/GGE 미만의 체적 용량을 갖는다. 더욱이, 모노리스는 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 모노리스는 본원에 기재된 바와 같이, 비-수성 바인더를 추가로 포함한다. 예를 들어, 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이거나, 이로부터 유래된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 흡착제 모노리스는: 약 9Å 크기 또는 직경 보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기 또는 직경의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기 또는 직경의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 모노리스 또는 물품의 약 9-27Å 크기의 공극은 > 약 200 cc/L-M, > 약 210 cc/L-M, > 약 220 cc/L-M, > 약 230 cc/L-M, > 약 240 cc/L-M, > 약 250 cc/L-M, > 약 260 cc/L-M, > 약 270 cc/L-M, 또는 > 275 cc/L-M의 체적을 가질 수 있다. 모노리스 또는 물품의 약 9Å 미만의 공극은 < 약 100 cc/L-M, < 약 98 cc/L-M, < 약 95 cc/L-M, < 약 90 cc/L-M, 또는 < 약 85 cc/L-M의 체적을 가질 수 있다. 모노리스 또는 물품의 약 27-490Å의 공극은 > 약 50 cc/L-M, > 약 55 cc/L-M, > 약 60 cc/L-M, 또는 > 약 65 cc/L-M의 공극 체적을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 플루오로 중합체 (예, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸, 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌), 폴리아미드 (예, 나일론-6,6'또는 나일론-6), 폴리아미드, 고-성능 플라스틱 (예, 폴리페닐렌 술파이드), 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 특정한 구현예에서, 본 개시사항의 조성물의 비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 본 개시사항의 조성물의 비-수성 바인더는 약 2.5 내지 약 10 wt%, 약 5.0 내지 약 10 wt%, 약 7.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 9 내지 약 10 wt%, 약 2.5 내지 약 8 wt%, 약 5.0 내지 약 8 wt%, 약 6.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 2.5 내지 약 7 wt%, 약 5.0 내지 약 7 wt%, 약 2.5 내지 약 5.0 wt%, 또는 2.5 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 비-수성 바인더는 약 1 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3 wt%, 약 3 wt%, 약 4 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5 wt%, 약 5.5 wt%, 약 6 wt%, 약 6.5 wt%, 약 7 wt%, 약 7.5 wt%, 약 8 wt%, 약 8.5 wt%, 약 9 wt%, 약 9.5 wt%, 또는 약 10 wt%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 가스 흡착 물질은 이 기술분야에 일반적으로 공지되거나 또는 공지될 임의의 적합한 가스 흡착 물질을 포함할 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 특정한 타입의 가스 흡착 물질이 본원에서 명백하게 고려되는, 가스 흡착제 모노리스에 특히 유용하다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 특정한 구현예에서, 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 공유 결합 유기 골격, 금속 유기 골격 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 특정한 구현예에서, 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%, 적어도 약 92.5 wt%, 적어도 약 95 wt%, 적어도 약 97 wt%, 약 90.0 내지 약 99 wt%, 약 92.5 wt% 내지 약 99 wt%, 약 95.0 내지 약 99 wt%, 약 90.0 내지 약 97.5 wt%, 약 92.5 wt% 내지 약 97.5 wt%, 약 95.0 내지 약 97.5 wt%, 약 90.0 내지 약 95.0 wt%, 약 92.5 wt% 내지 약 95.0 wt%, 또는 약 90.0 내지 약 92.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 특정한 구현예에서, 가스 흡착 물질은 약 90 wt%, 약 90.5 wt%, 약 91 wt%, 약 91.5 wt%, 약 92 wt%, 약 92.5 wt%, 약 93 wt%, 약 93.5 wt%, 약 94 wt%, 약 94.5 wt%, 약 95 wt%, 약 95.5 wt%, 약 96 wt%, 약 96.5 wt%, 약 97 wt%, 약 97.5 wt%, 약 98 wt%, 약 98.5 wt%, 약 99 wt%, 또는 약 99.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착 물질은 미세한 분말 형태, 예, 활성탄으로 존재한다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착 물질은 과립 형태, 예, 활성탄이다. 활성탄은 비교적 높은 미세 다공성(microporosity)을 갖는 탄소 입자로 가공된 탄소의 비흑연(non-graphitic) 미정질(microcrystal1ine) 형태이다. 활성탄은 그 사이에 비정질(arnmvhous) 탄소 영역을 갖는 6-원 탄소 고리로 구성된다. 활성탄은 잔류 산소, 질소, 수소, 인 및/또는 이들의 화합물을 함유할 수 있다. 국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)은 공극을 그 폭에 따라 분류한다. 미세 공극(micropore)은 직경 또는 크기가 약 2 나노미터 (20Å) 미만인 공극을 포함한다. 중간 공극(mesopore)은 직경 또는 크기가 약 2 내지 약 50 나노미터인 공극을 포함한다. 거대 공극(macropore)은 직경 또는 크기가 50 나노미터보다 큰 공극이다.
추가적인 구현예에서, 가스 흡착 물질은 활성탄은 너트쉘, 코코넛 껍질, 피트(peat), 목재, 코이어(coir), 갈탄, 석탄, 석유 피치(petroleum pitch), 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 활성탄이다.
일 구현예에서, 활성탄은 약 0.8 nm (나노미터) 내지 약 3.5 nm 범위의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 특정한 구현예에서, 활성탄은 약 0.6 내지 약 2.6 nm 범위의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 활성탄은 6.0 nm보다 큰 최소 다공성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 활성탄은 약 1.0㎛ (미크론) 내지 약 2.83mm (밀리미터) 범위의 입자 크기를 갖는다. 특정한 구현예에서, 활성탄은 약 5 ㎛ 내지 약 120 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 120 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다.
특정한 구현예에서, 활성탄 모노리스는 약 9Å 내지 약 27Å의 크기 범위의 공극에 대해 ≥ 0.5 cc/g (예, > 0.55 cc/g 또는 0.60 cc/g 또는 > 0.60 cc/g) 공급 체적을 갖는다. 상기 공극 체적은 Micoreeritics ASAP 2420 (Norcross, GA)을 사용하여 질소 흡착 다공도 측정법으로 결정된다. 간단히, 예/샘플을 105 - 110℃로 미리 설정된 오븐에서 밤새 건조된다. 온도가 실험실과 평형을 이룰 때까지 샘플을 꺼내서 밀폐된 시스템에 넣어둔다. 샘플을 기기 샘플 튜브에 삽입하여 Micromeritics ASAP 2420 기기에 위치시킨다. 샘플은 시험을 시작하기 전에 원위치(in-situ)에서 탈기된다. 샘플의 탈기(degassing)는 200℃ 및 2 μmHg의 진공에서 수행된다. 여기에 보고된 데이터는 200℃보다 낮은 온도에서 탈기된 샘플에서 수집하여 바인더가 연소(burn-off)되는 것을 방지할 수 있다. 공극 체적의 결정은 SAIEUS 프로그램을 사용하여 P/Po 등온선으로부터 계산된다. 비-이상적인(non-ideality factor)는 0.0000620였다. 밀도 변환 계수(density conversion factor)는 0.0015468였다. 단단한-구(hard-sphere)의 직경은 3.860Å이었다. 분자 단면적은 0.162 nm2였다. 등온선에 대한 목표 상대 압력(target relative pressures) (mmHg)은 다음과 같았다: 0.002, 0.005, 0.01, 0.0125, 0.0250, 0.050, 0.075, 0.1, 0.1125, 0.125, 0.150, 0.175, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 및 0.95. 낮은 압력에서, 장비는 "저압 증분 선량 모드(low pressure incremental dose mode)"로 설정되어, 장비에 20.0000 cm3/g STP의 증분 선량을 기초로 데이터를 기록하도록 지시한다. 실제 포인트는 각각 5 mmHg 또는 5%의 절대 또는 상대 압력 허용치 중 더 엄격한 값으로 기록되었다. 연속적인 압력 판독 사이의 시간은 평형 상태에서 20 초였다. 판독값 사이의 ΔP가 < 0.001% 인 경우에, 데이터가 취해졌고 P는 다음 설정 포인트로 설정되었다. 기록 데이터 사이의 최소 시간 지연은 600 초였다. 질소 흡착 등온선 데이터는 SAIEUS 프로그램에 의해 분석되었다. 공극 크기 범위의 "최대(Max)" 필드가 500으로 변경된다. L-곡선 차트에서, 곡선의 접점(tangent point)을 찾기 위해 막대를 스크롤하여 람다 값을 설정한다. 공극 크기 분포를 결정하기 위해 Mieromeritics 장비로 얻은 등온 데이터(isotherm data)를 처리하는 수학적 모델은 NLDFT (nonloeal density functional theory)로 설명된다. 이 모델은 J. Phys. Chern., 2009, 113, 19382-19385, J. Jagiello 및 J. P. Olivier에 언급된, 저압 범위와 관련된 오차를 최소화하는 것으로 보인다 (작은 공극과 동일).
본 개시사항의 실시에 사용하기에 적합한 한 가지 타입의 활성탄은 Nuchar® SA-1500, Nuchar® WV-A 1500 및/또는 Nuchar® BAX 1500이라는 명칭으로, Ingevity® (North Charleston, SC, USA)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 특정한 구현예에서, 적합한 활성탄은 코코넛 활성탄 및 석탄-기반 활성탄을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 모노리스는 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도를 갖는다. 예를 들어, 상기 모노리스의 파트 밀도는: 약 0.40 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 1.25 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 1.00 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 0.80 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 0.75 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 0.65 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 0.55 g/cc; 약 0.40 g/cc 내지 약 0.55 g/cc; 약 0.50 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 0.50 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 약 0.50 g/cc 내지 약 1.25 g/cc; 약 0.50 g/cc 내지 약 1.00 g/cc; 약 0.50 g/cc 내지 약 0.75 g/cc; 약 0.60 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 0.60 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 약 0.60 g/cc 내지 약 1.25 g/cc; 약 0.60 g/cc 내지 약 1.00 g/cc; 약 0.70 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 0.70 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 약 0.70 g/cc 내지 약 1.25 g/cc; 약 0.70 g/cc 내지 약 1.00 g/cc; 약 1.00 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 1.00 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 약 1.00 g/cc 내지 약 1.25 g/cc; 약 1.25 g/cc 내지 약 2.00 g/cc; 약 1.25 g/cc 내지 약 1.50 g/cc; 또는 약 1.50 g/cc 내지 약 2.00 g/cc일 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 파트 밀도는 약 0.40 g/cc, 약 0.4g g/cc, 약 0.50 g/cc, 약 0.55 g/cc, 약 0.60 g/cc, 약 0.65 g/cc, 약 0.70 g/cc, 약 0.75 g/cc, 약 0.80 g/cc, 약 0.85 g/cc, 약 0.90 g/cc, 약 0.95 g/cc, 약 1.00 g/cc, 약 1.05 g/cc, 약 1.10 g/cc, 약 10.15 g/cc, 약 1.20 g/cc, 약 1.25 g/cc, 약 1.30 g/cc, 약 1.35 g/cc, 약 1.40 g/cc, 약 1.40 g/cc, 약 1.50 g/cc, 약 1.55 g/cc, 약 1.60 g/cc, 약 1.65 g/cc, 약 1.70 g/cc, 약 1.75 g/cc, 약 1.80 g/cc, 약 1.85 g/cc, 약 1.90 g/cc, 약 1.95 g/cc, 또는 약 2.00 g/cc일 수 있다.
파트 밀도는 이 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 파트 밀도는 혼합물로부터 원통형 부품을 만들고 부품을 110℃에서 ≥ 12시간 동안 오븐에서 가열하고 질량(mass)을 측정하여 결정할 수 있다. 직경과 길이는 캘리퍼스로 결정된다. 기록된 질량을 계산된 체적으로 나눈다. 특정한 경우에, 모노리스는 원-위치에서 형성되며, 예를 들어, 성형된 모노리스 물품이 콘테이너의 내부 치수에 치수적으로 합치한다는 것을 의미한다. 그 후, 파트 밀도는 콘테이너의 내부 체적 및 콘테이너에서 상기한 바와 같이 수분을 제거하는 단계를 행한 후에, 즉 110℃에서 ≥ 12시간 동안 오븐에서 물질을 함유하는 콘테이너를 가열한 후에 충전되어 있는 혼합물의 중량으로 측정된다.
특정한 구현예에서, 모노리스는 40 lbs/GGE 이하의 작업 중량 용량을 갖는다. 예를 들어, 모노리스는: 약 5 내지 약 40 lbs/GGE, 약 10 내지 약 40 lbs/GGE, 약 15 내지 약 40 lbs/GGE, 약 20 내지 약 40 lbs/GGE, 약 25 내지 약 40 lbs/GGE, 약 30 내지 약 40 lbs/GGE, 약 35 내지 약 40 lbs/GGE, 약 35 lbs/GGE 미만, 약 5 내지 약 35 lbs/GGE, 약 10 내지 약 35 lbs/GGE, 약 15 내지 약 35 lbs/GGE, 약 20 내지 약 35 lbs/GGE, 약 25 내지 약 35 lbs/GGE, 약 30 내지 약 35 lbs/GGE, 약 30 lbs/GGE 미만, 약 5 내지 약 30 lbs/GGE, 약 10 내지 약 30 lbs/GGE, 약 15 내지 약 30 lbs/GGE, 약 20 내지 약 30 lbs/GGE, 약 25 내지 약 30 lbs/GGE, 약 25 lbs/GGE 미만, 약 5 내지 약 25 lbs/GGE, 약 10 내지 약 25 lbs/GGE, 약 15 내지 약 25 lbs/GGE, 약 20 내지 약 25 lbs/GGE, less than 약 20 lbs/GGE, 약 5 내지 약 20 lbs/GGE, 약 10 내지 약 20 lbs/GGE, 약 15 내지 약 20 lbs/GGE, 약 15 lbs/GGE 미만, 약 5 내지 약 15 lbs/GGE, 약 10 내지 약 15 lbs/GGE, 또는 약 5 내지 약 10 lbs/GGE의 작업 중량 용량을 갖는다. 특정한 구현예에서, 모노리스의 작업 중량 용량은: 약 1 lbs/GGE, 약 2 lbs/GGE, 약 3 lbs/GGE, 약 4 lbs/GGE, 약 5 lbs/GGE, 약 6 lbs/GGE, 약 7 lbs/GGE, 약 8 lbs/GGE, 약 9 lbs/GGE, 약 10 lbs/GGE, 약 11 lbs/GGE, 약 12 lbs/GGE, 약 13 lbs/GGE, 약 14 lbs/GGE, 약 15 lbs/GGE, 약 16 lbs/GGE, 약 17 lbs/GGE, 약 18 lbs/GGE, 약 19 lbs/GGE, 약 20 lbs/GGE, 약 21 lbs/GGE, 약 22 lbs/GGE, 약 23 lbs/GGE, 약 24 lbs/GGE, 약 25 lbs/GGE, 약 26 lbs/GGE, 약 27 lbs/GGE, 약 28 lbs/GGE, 약 29 lbs/GGE, 약 30 lbs/GGE, 약 31 lbs/GGE, 약 32 lbs/GGE, 약 33 lbs/GGE, 약 34 lbs/GGE, 약 35 lbs/GGE, 약 36 lbs/GGE, 약 37 lbs/GGE, 약 38 lbs/GGE, 약 39 lbs/GGE, 또는 약 40 lbs/GGE이다.
중량 용량 및 가역적 저장(reversible storage) (또는 "가역적 용량(reversible capacity)")은 디지털 압력 리드아웃(digital pressure readout), 디지털 온도 리드아웃, 및 최대 1000 psig까지 조정된 압력 변환기가 장착된 4-포트 샘플 홀더 시스템에서 결정된다. 실린더형 샘플 홀더에 밀접하게 맞도록, 특히 형성된 공지된 파트 밀도의 샘플이 미리 칭량된 샘플 홀더 내로 적재된다. 내부 열전쌍(internal thermocouple)은 가압 및 감압 중에 샘플 온도를 모니터링하고 제어하기 위해 각 샘플 홀더 내의 중앙에 위치된다. 샘플을 시험 장비에 연결한 후, 최소 3 시간 동안 진공 (24 mmHg)하에 300 ℉에서 탈기된다. 그 후 샘플을 실온으로 냉각시키고 진공을 끈다(turn off). 닫힌 상태에서, 샘플 홀더를 분리하고 다시 중량을 측정하여 샘플 중량을 얻는다. 그 후, 샘플은 프로브 가스 (천연 가스 또는 메탄)로 원하는 압력으로 가압된다. 이는 내부 온도가 10℉ 이상에 의해 증가하는 것을 방지하도록 충분히 느리게 진행된다. 원하는 압력이 얻어지면, 프로브 가스 밸브가 닫힌다. 내부 온도가 낮아짐에 따라 샘플 홀더 내부의 압력이 감소한다. 프로브 가스 밸브가 약간 열리고 원하는 범위로 다시 압력이 증가한다. 이것이 반복된다. 온도가 일정하고, 10 분의 시간 간격 동안 0.1%의 압력 변화가 없는 경우에, 샘플 홀더를 닫고 다시 중량을 측정하여 시스템의 가스량을 결정한다. 샘플 홀더가 다시 연결되고 감압 단계가 시작된다. 샘플의 내부 온도와 상관 관계가 있는 온도 게이지를 사용하여 얼마나 빨리 감압되는지를 결정한다. 샘플의 온도가 10℉ 보다 빨리 떨어지지 않아야 한다. 압력이 주위 압력이고, 온도가 소정의 설정 포인트인 경우에, 샘플 홀더는 방출된 가스의 양을 결정하기 위해 다시 칭량된다. 방출된 가스의 중량 (그램)은 중량 차이에 의해 결정된다. 샘플 홀더에서 차지하는 체적은 샘플 중량와 파트 밀도를 곱하여 결정된다. 그 후, 샘플 홀더의 여유 공간(free space)이 결정되고 (이는 이론적 샘플 중량 (파트 밀도로 곱한 샘플 홀더 내부 체적)과 실제 샘플 중량의 차이에 기초하여 계산된다), 그 후, 계산된 여유 공간을 차지하는 가스의 양이 이상기체 방정식, PV = znRT (n은 가스 몰의 양, z는 압축 계수(compressibility factor) (900 psi에서 메탄의 경우 0.87), P는 시험 압력 (atm), V = 자유 공간 체적 (입방 센티미터), T는 온도 (K), 그리고 R은 가스 상수 (82.05736 cm3 atm K-1 mol-1)이다)으로 계산된다. 0 psig에서 샘플에 남아있는 가스의 및 자유 공간의 가스의 중량은 900 psig에서 저장된 가스의 총 중량에서 뺀다. 이 값을 샘플의 중량으로 나누어서 샘플 그램 당 가역적으로 저장되는 가스의 그램을 제공한다. 가역적으로 저장되는 가스의 그램은 이전에 인용된 환산 계수 (GGE 당 2567 g-NG, 5.66 lb-NG/GGE와 동일)를 사용하여 GGE로 변환되고, 샘플의 질량은 그램에서 파운드로 변환되어 중량 용량을 GGE 당 lb-모노리스 또는 -샘플, 또는 lb/GGE로 산출한다. 시험된 흡수 용량에 대한 압축 천연 가스 블렌드는 94.5%의 메탄, 2.8%의 에탄, 0.3%의 프로판, 0.1%의 부탄, < 0.5%의 다른 탄화수소 (총), 0.9%의 질소 및 0.9%의 CO2의 분석 증명서가 있는 냄새가 있는 형태로 Gas Innovations (La Porte TX; www.gasinnovations.com)에서 얻어졌다.
추가적인 구현예에서, 모노리스는 35 L/GGE 미만의 체적 성능을 갖는다. 예를 들어, 체적 성능은: 약 15 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 19 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 21 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 23 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 25 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 27 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 29 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 31 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 33 L/GGE 내지 약 35 L/GGE, 약 15 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 19 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 21 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 23 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 25 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 27 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 29 L/GGE 내지 약 32 L/GGE, 약 15 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 19 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 21 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 23 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 25 L/GGE 내지 약 29 L/GGE, 약 15 L/GGE 내지 약 26 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 26 L/GGE, 약 19 L/GGE 내지 약 26 L/GGE, 약 21 L/GGE 내지 약 26 L/GGE, 약 23 L/GGE 내지 약 26 L/GGE, 약 15 L/GGE 내지 약 23 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 23 L/GGE, 약 19 L/GGE 내지 약 23 L/GGE, 약 15 L/GGE 내지 약 20 L/GGE, 약 17 L/GGE 내지 약 20 L/GGE, 또는 약 15 L/GGE 내지 약 17 L/GGE일 수 있다. 특정한 구현예에서, 모노리스의 체적 성능은 약 35 L/GGE, 약 34 L/GGE, 약 33.5 L/GGE, 약 33 L/GGE, 약 32.5 L/GGE, 약 32 L/GGE, 약 31.5 L/GGE, 약 31 L/GGE, 약 30.5 L/GGE, 약 30 L/GGE, 약 29.5 L/GGE, 약 29 L/GGE, 약 28.5 L/GGE, 약 28 L/GGE, 약 27.5 L/GGE, 약 27 L/GGE, 약 26.5 L/GGE, 약 26 L/GGE, 약 25.5 L/GGE, 약 25 L/GGE, 약 24.5 L/GGE, 약 24 L/GGE, 약 23.5 L/GGE, 약 23 L/GGE, 약 22.5 L/GGE, 약 22 L/GGE, 약 21 L/GGE, 약 20 L/GGE, 약 19 L/GGE, 약 18 L/GGE, 약 17 L/GGE, 약 16 L/GGE, 또는 약 15 L/GGE이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 흡착성 모노리스는 적어도 90 wt% (예, 적어도 93 wt%)의 양으로 존재하는 가스 흡착 물질 (예, 활성탄) 및 < 10 wt% (예, 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%, 약 3 wt% 내지 약 7 wt%, ≤ 7.5 wt%, 또는 ≤ 7 wt%)의 양으로 존재하는 본원에 기재된 비-수성 바인더 (예, 폴리테트라플루오르에틸렌)를 포함하며, 상기 모노리스는 다음 중 하나를 갖는다: ≤ 40 lbs/GGE (예, ≤ 35 lbs/GGE, ≤ 30 lbs/GGE, 또는 ≤ 28 lbs/GGE)의 작업 중량 용량; ≤ 35 L/GGE (예, ≤ 32 L/GGE 또는 ≤ 30 L/GGE)의 체적 성능, 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도 (예, 약 0.40 g/cc 내지 약 0.75 g/cc, 약 0.4 g/cc 내지 약 0.65 g/cc, 또는 약 0.4 g/cc 내지 약 0.6 g/cc), 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극의 공극 체적은 적어도 0.5 cc/g이거나, 또는 이의 조합.
본원에 기재된 활성탄 모노리스는 고도로 흡착성이며, 형상 특이적으로 디자인된 모노리스 물품이다. 본원에 기재된 비-수성 바인더는 통상의 충전된 흡착제(packed adsorbent)와 비교하여 흡착제의 충전 밀도(packing density)를 현저하게 증가시킨다. 결과적으로, 본 개시사항의 다공성 가스 흡착제 모노리스는 현저하게 개선된 작업 중량 용량 및 체적 용량을 제공한다. 더욱이, 형상-특정의 모노리스 물품(shape-specific monolith articles)의 사용은 가스 흡착 물질이 모노리스 형태로 취급될 수 있기 때문에, 가스 저장 시스템의 제조를 단순화한다. 일부 구현예에서, 임의적으로 건조될 수 있는 혼합된 물질은 가스 저장 시스템에서 예비 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합된 물질은 혼합된 물질이 압축되는, 가스 저장 시스템에 위치될 수 있다. 또한, 압축되고 혼합된 물질은 가열될 수 있다.
다른 측면에 의하면, 본 개시사항은 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 가스 흡착제 모노리스 (60)를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 가스 흡착 물질과 비-수성 바인더를 혼합하는 단계 (62); 및 혼합물을 성형 구조물로 압축 또는 압출하는 단계 (64)를 포함한다. 혼합물은 이 기술분야에 공지된 또는 이 기술분야에 공지될 임의의 적합한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 혼합기는 뮬러(muller), 플라우(plow), 블렌더, 니더, 압출기 및 핀 혼합기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정한 구현예에서, 혼합 단계 (62)는 적어도 약 10 분 (예, 적어도 약 15 분, 적어도 약 20 분, 적어도 약 25 분, 약 10-45 분, 약 10-35 분, 약 10-25 분, 10-15 분 또는 그 미만)의 기간 동안 행해진다. 상기 방법은 혼합물을 압축 또는 압출하기 전에 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 적어도 110℃의 온도에서 상기 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은 압축 중에 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 적어도 약 110℃ (예, 약 110℃ 내지 약 400℃)의 온도에서 압축된 혼합물을 가열하는 단계 (64)를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 가스 저장 탱크/시스템에서 제조된다. 이에 대해서는 아래에서 자세히 설명한다.
다른 구현예에서, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 가스 저장 시스템에 형성된다. 예를 들어, 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제조하는 방법은 본원에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 혼합하는 단계; 혼합물을 가스 저장 탱크에서 위치시키는 단계; 및 혼합물을 가스 저장 탱크에서 압축하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 압축된 혼합물을 가스 저장 탱크에서 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법의 이들 단계 각각은 가스 저장 시스템/탱크에서 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제조하는 것과 관련되지 않은 방법에 대하여 본원에 기재된 바와 같이 수행될 수 있음을 언급한다. 예를 들어, 혼합물은 뮬러 (muller), 플라우 (plough), 블렌더 (blender), 니더 (kneader), 압출기 및 핀 혼합기 (pin mixer)로 구성되는 군에서 선택될 수 있는 혼합기를 포함하여 이 기술분야에 공지되거나 이 기술분야에 공지될 임의의 적합한 방법으로 혼합될 수 있다. 혼합은 10-15분 이내의 기간에 발생할 수 있다. 상기 방법은 혼합물을 압축하기 전에 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 혼합물을 적어도 110℃의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조된 혼합물은 가스 저장 시스템/탱크 내부에 위치된 다음 외부 탱크의 역 형상으로 압축될 수 있다. 혼합물은 압축 동안 적어도 약 110℃ (즉, 약 110℃ 내지 약 400℃)로 가열될 수 있다.
상기 방법의 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더의 양 및 특성은 활성탄 모노리스의 구현예와 관련하여 상기에 기술되어 있다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스 (예, 유화제, 리올로지 보조제, 증점제, 계면활성제 및 분산 보조제)의 제조에 다른 제제가 고려된다.
분산 보조제는 바인더-바인더 응집, 탄소-탄소 응집 및 혼합물의 응집을 방지하기 위해 보다 우수한 입자 안정성을 부여하는데 사용될 수 있다. 분산제는 바인더에 정전기적 안정화, 입체 안정화 및/또는 다른 안정화를 부여할 수 있다. 분산제는 이 기술분야에 일반적으로 공지되거나 공지될 임의의 적합한 분산제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 분산제는 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 모노스테아레이트, 디스테아레이트, 폴리카르복실산, 폴리에테르 및 블록 공중합체를 포함한다.
증점제는 혼합물에 보다 큰 유동성을 부여하는데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 방법은 활성탄에 증점제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 증점제는 이 기술 분야에서 일반적으로 공지되거나 또는 공지될 임의의 적합한 증점제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 증점제는 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로스 에테르 및 폴리아크릴산과 같은 수용성 중합체를 포함한다.
리올로지제(들)는 예비 습식 활성탄 또는 혼합물의 리올로지 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 특히, 성형 방법에 따라 이러한 조절이 요구될 수 있다. 예를 들어 압출은 젤과 같은 일관성(consistency)이 필요하다. 특정한 구현예에서, 상기 방법은 증점제(thickening agent)를 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 증점제는 상기한 바와 같이, 이 기술분야에 일반적으로 공지된 또는 공지될 임의의 적합한 농화제를 포함할 수 있다.
특정한 구현예에서, 상기 방법은 희석제(thinning agent)를 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 희석제는 이 기술 분야에서 일반적으로 공지되거나 공지될 임의의 적합한 희석제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희석제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로는 카르복실레이트, 포스페이트, 술포네이트, 술페이트, 술포아세테이트 및 이들 염의 유리산 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 양이온성 계면활성제는 장쇄 아민, 디아민 및 폴리아민의 염, 4급 암모늄염, 폴리옥시에틸렌화 장쇄 아민, 장쇄 알킬 피리디늄염 및 라놀린 4급 염 등을 포함한다. 비이온성 계면활성제는 장쇄 알킬 아민 옥사이드, 폴리옥시에틸렌화 알킬 페놀, 폴리옥시에틸렌화 직쇄 및 분지쇄 알코올, 알콕실화 라놀린 왁스, 폴리글리콜 에스테르, 리그노술페이트 유도체, 옥토페놀, 노닐페놀, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 도데실헥사옥시렌 글리콜 모노에테르, 나프탈렌 술포네이트, 트리소디움 포스페이트, 소디움 도데실술페이트, 소디움 라우릴 술페이트 등을 포함한다. 사용된 계면활성제의 특정한 양은 다양할 것이고 이 기술분야의 기술자가 알 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 희석제는 혼합물에 압출 가능한 혼합물을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 혼합물을 성형 구조물로 가열하거나 가열하지 않고, 몰드 또는 가스 저장 시스템/탱크 내로의 압축 또는 압출하여 (64), 몰드 (즉, 성형된 구조물), 가스 저장 시스템/탱크 또는 압출에 의해 원하는 형상으로 형성된다. 즉, 활성탄 모노리스의 원하는 형상을 형성하기 위해, 혼합물은 몰드 내에서 주조되거나 가스 저장 탱크/시스템에 위치될 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 혼합물을 갖는 몰드 또는 기상 저장 탱크/시스템에 적용되는 압력은 적어도 1,250 psi, 적어도 1,500 psi, 적어도 3,000 psi, 적어도 5,000 psi, 적어도 7,500 psi, 적어도 10,000 psi, 적어도 12,500 psi, 적어도 15,000 psi, 적어도 30,000 psi, 또는 적어도 10,000 psi이다. 예를 들어, 상기 몰드에 적용되는 압력은: 약 1,250 psi 내지 약 60,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 40,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 35,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 30,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 25,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 20,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 15,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 10,000 psi; 약 1,250 psi 내지 약 7,500 psi; 약 3,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 3,000 내지 약 25,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi; 약 3,000 psi 내지 약 7,500 psi; 약 5,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 10,000 psi; 약 5,000 psi 내지 약 7,500 psi; 약 6,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 10,000 psi; 약 6,000 psi 내지 약 7,500 psi; 약 7,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 7,000 psi 내지 약 10,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 8,000 psi 내지 약 10,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 10,000 psi 내지 약 15,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 15,000 psi 내지 약 20,000 psi; 약 20,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 20,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 20,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 20,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 20,000 psi 내지 약 25,000 psi; 약 25,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 25,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 25,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 25,000 psi 내지 약 30,000 psi; 약 30,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 30,000 psi 내지 약 50,000 psi; 약 30,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 30,000 psi 내지 약 35,000 psi; 약 35,000 psi 내지 약 60,000 psi; 약 35,000 psi 내지 약 50,000 psi; 약 35,000 psi 내지 약 45,000 psi; 약 35,000 psi 내지 약 40,000 psi; 약 40,000 psi 내지 약 60,000 psi; 또는 약 40,000 psi 내지 약 45,000 psi의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 혼합물은 임의의 공지되고 상업적으로 입수가능한 압출기로 원하는 형상으로 압출된다. 활성탄 모노리스는 임의의 원하는 형상으로, 예를 들어, 실린더, 계란형 프리즘, 큐브, 타원형 프리즘, 직각형 프리즘, 오각형 프리즘 등, 또는 심지어 불규칙한 3 차원 형상으로 형성될 수 있는 것으로 이해된다.
상기 활성탄 모노리스는 적어도 적어도 1 인치, 적어도 2 인치, 적어도 3 인치, 적어도 4 인치, 적어도 5 인치, 적어도 6 인치, 적어도 7 인치, 적어도 8 인치, 또는 적어도 9 인치의 폭/직경 (즉, 상기한 바와 같은 원하는 형상, 원형, 계란형, 사각형, 직사각형, 타원형, 오각형, 불규칙한 형상 등의 폭/직경)을 가질 수 있다. 예를 들어, 모노리스는 약 1 인치 내지 약 10 인치, 약 1 인치 내지 약 9 인치, 약 1 인치 내지 약 8 인치, 약 1 인치 내지 약 7 인치, 약 1 인치 내지 약 6 인치, 약 1 인치 내지 약 5 인치, 약 1 인치 내지 약 4 인치, 약 2 인치 내지 약 10 인치, 약 2 인치 내지 약 9 인치, 약 2 인치 내지 약 8 인치, 약 2 인치 내지 약 7 인치, 약 2 인치 내지 약 6 인치, 약 2 인치 내지 약 5 인치, 약 2 인치 내지 약 4 인치, 약 3 인치 내지 약 10 인치, 약 3 인치 내지 약 9 인치, 약 3 인치 내지 약 8 인치, 약 3 인치 내지 약 7 인치, 약 3 인치 내지 약 6 인치, 약 3 인치 내지 약 5 인치, 약 3 인치 내지 약 4 인치, 약 4 인치 내지 약 10 인치, 약 4 인치 내지 약 9 인치, 약 4 인치 내지 약 8 인치, 약 4 인치 내지 약 7 인치, 약 4 인치 내지 약 6 인치, 약 4 인치 내지 약 5 인치, 약 5 인치 내지 약 10 인치, 약 5 인치 내지 약 9 인치, 약 5 인치 내지 약 8 인치, 약 5 인치 내지 약 7 인치, 약 7 인치 내지 약 10 인치, 또는 약 7 인치 내지 약 9 인치의 폭을 가질 수 있다. 상기 활성탄 모노리스의 두께는: 약 0.1 인치 내지 약 3 인치, 약 0.1 인치 내지 약 2.5 인치, 약 0.1 인치 내지 약 2.0 인치, 약 0.1 인치 내지 약 1.5 인치, 약 0.1 인치 내지 약 1.0 인치, 약 0.1 인치 내지 약 0.5 인치, 약 0.25 인치 내지 약 3 인치, 약 0.25 인치 내지 약 2.5 인치, 약 0.25 인치 내지 약 2.0 인치, 약 0.25 인치 내지 약 1.5 인치, 약 0.25 인치 내지 약 1.0 인치, 약 0.25 인치 내지 약 0.5 인치, 약 0.5 인치 내지 약 3 인치, 약 0.5 인치 내지 약 2.5 인치, 약 0.5 인치 내지 약 2.0 인치, 약 0.5 인치 내지 약 1.5 인치, 약 0.5 인치 내지 약 1.0 인치, 약 0.75 인치 내지 약 3 인치, 약 0.75 인치 내지 약 2.5 인치, 약 0.75 인치 내지 약 2.0 인치, 약 0.75 인치 내지 약 1.5 인치, 약 0.75 인치 내지 약 1.0 인치, 약 1 인치 내지 약 3 인치, 약 1 인치 내지 약 2.5 인치, 약 1 인치 내지 약 2.0 인치, 약 1 인치 내지 약 1.5 인치, 약 1.5 인치 내지 약 3 인치, 약 1.5 인치 내지 약 2.5 인치, 약 1.5 인치 내지 약 2.0 인치, 약 2 인치 내지 약 3 인치, 약 2 인치 내지 약 2.5 인치, 또는 약 2.5 인치 내지 약 3 인치의 범위일 수 있다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 방법은 혼합물을 압축 또는 압출하기 전에 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 압축 또는 압출 전의 가열은 약 100℃ 내지 약 300℃, 100℃ 내지 약 290℃, 100℃ 내지 약 280℃, 100℃ 내지 약 270℃, 100℃ 내지 약 260℃, 100℃ 내지 약 250℃, 100℃ 내지 약 240℃, 100℃ 내지 약 230℃, 약 100℃ 내지 약 220℃, 약 100℃ 내지 약 21O℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 190℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 170℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 110℃ 내지 약 300℃, 110℃ 내지 약 290℃, 110℃ 내지 약 280℃, 110℃ 내지 약 270℃, 110℃ 내지 약 260℃, 약 110℃ 내지 약 250℃, llO℃ 내지 약 230℃, 약 llO℃ 내지 약 220℃, 약 llO℃ 내지 약 21O℃, 약 llO℃ 내지 약 200℃, 약 llO℃ 내지 약 190℃, 약 llO℃ 내지 약 180℃, 약 llO℃ 내지 약 170℃, 약 llO℃ 내지 약 160℃, 120℃ 내지 약 300℃, 120℃ 내지 약 290℃, 120℃ 내지 약 280℃, 120℃ 내지 약 270℃, 120℃ 내지 약 260℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 120℃ 내지 약 230℃, 약 120℃ 내지 약 220℃, 약 120℃ 내지 약 21O℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 190℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 130℃ 내지 약 300℃, 130℃ 내지 약 290℃, 130℃ 내지 약 280℃, 130℃ 내지 약 270℃, 130℃ 내지 약 260℃, 약 130℃ 내지 약 250℃, 130℃ 내지 약 230℃, 약 130℃ 내지 약 220℃, 약 130℃ 내지 약 21O℃, 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 190℃, 약 130℃ 내지 약 180℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 140℃ 내지 약 300℃, 140℃ 내지 약 290℃, 140℃ 내지 약 280℃, 140℃ 내지 약 270℃, 140℃ 내지 약 260℃, 약 140℃ 내지 약 250℃, 약 140℃ 내지 약 230℃, 약 140℃ 내지 약 220℃, 약 140℃ 내지 약 21O℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 190℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 150℃ 내지 약 300℃, 150℃ 내지 약 290℃, 150℃ 내지 약 280℃, 150℃ 내지 약 270℃, 150℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 230℃, 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 150℃ 내지 약 210℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 190℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 160℃ 내지 약 300℃, 160℃ 내지 약 290℃, 160℃ 내지 약 280℃, 160℃ 내지 약 270℃, 160℃ 내지 약 260℃, 약 160℃ 내지 약 250℃, 약 160℃ 내지 약 230℃, 약 160℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 21O℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 190℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 180℃ 내지 약 300℃, 180℃ 내지 약 290℃, 180℃ 내지 약 280℃, 180℃ 내지 약 270℃, 180℃ 내지 약 260℃, 약 180℃ 내지 약 250℃, 약 180℃ 내지 약 230℃, 약 180℃ 내지 약 220℃, 약 180℃ 내지 약 21O℃, 약 180℃ 내지 약 200℃, 200℃ 내지 약 300℃, 200℃ 내지 약 290℃, 200℃ 내지 약 280℃, 200℃ 내지 약 270℃, 200℃ 내지 약 260℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 230℃, 230℃ 내지 약 290℃, 230℃ 내지 약 280℃, 230℃ 내지 약 270℃, 230℃ 내지 약 260℃, 약 230℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행된다. 다른 구현예에서, 혼합물을 압축 또는 압출시키기 전의 건조는 약 100℃, 약 105℃, 약 110℃, 약 115℃, 약 120℃, 약 125℃, 약 130℃, 약 135℃, 약 140℃, 약 145℃, 약 150℃, 약 155℃, 약 160℃, 약 165℃, 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 195℃, 약 200℃, 약 205℃, 약 210℃, 약 215℃, 약 220℃, 약 225℃, 약 230℃, 약 235℃, 약 240℃, 약 245℃, 약 250℃, 약 255℃, 약 260℃, 약 265℃, 약 270℃, 약 275℃, 약 280℃, 약 285℃, 약 290℃, 약 295℃, 또는 약 300℃의 온도에서 일어난다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 방법은 성형된 혼합물을 가열하는 단계 (64)를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합물은 약 110℃ 내지 약 270℃, 약 110℃ 내지 약 250℃, 110℃ 내지 약 230℃, 약 110℃ 내지 약 220℃, 약 110℃ 내지 약 210℃, 약 110℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 180℃, 약 110℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 270℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 120℃ 내지 약 230℃, 약 120℃ 내지 약 220℃, 약 120℃ 내지 약 210℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 270℃, 약 130℃ 내지 약 250℃, 130℃ 내지 약 230℃, 약 130℃ 내지 약 220℃, 약 130℃ 내지 약 210℃, 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 270℃, 약 140℃ 내지 약 250℃, 약 140℃ 내지 약 230℃, 약 140℃ 내지 약 220℃, 약 140℃ 내지 약 210℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 150℃ 내지 약 270℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 230℃, 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 150℃ 내지 약 210℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 270℃, 약 160℃ 내지 약 250℃, 약 160℃ 내지 약 230℃, 약 160℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 210℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 180℃ 내지 약 270℃, 약 180℃ 내지 약 250℃, 약 180℃ 내지 약 230℃, 약 180℃ 내지 약 210℃, 약 200℃ 내지 약 270℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 230℃, 약 220℃ 내지 약 270℃, 또는 약 220℃ 내지 약 250℃의 범위에서 가열하면서 형성된다. 다른 구현예에서, 건조는 약 110℃, 약 120℃, 약 125℃, 약 130℃, 약 135℃, 약 140℃, 약 145℃, 약 150℃, 약 155℃, 약 160℃, 약 165℃, 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 195℃, 약 200℃, 약 205℃, 약 210℃, 약 215℃, 약 220℃, 약 225℃, 약 230℃, 약 240℃, 약 250℃, 약 260℃, 또는 약 270℃의 온도에서 일어난다.
본 개시사항의 다른 측면에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 가스 저장 시스템 (10)이 본원에 개시된다. 이 시스템은 본 개시사항의 엔벨로프 또는 콘테이너 (20) (즉, 용기 또는 탱크) 및 미세다공성 또는 나노다공성 모노리스 탄소질 물품 (즉, 다공성 가스 흡착제 모노리스 또는 활성탄 모노리스) (30)을 포함하며, 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 포함한다. 특정한 구현예에서, 콘테이너는 적어도 1,000 psi의 압력을 견딜 수 있도록 구성된다.
특정한 구현예에서, 엔벨로프 또는 콘테이너는 내부 치수 및 내부 체적을 갖는 바디를 규정한다. 특정한 구현예에서, 형성된 흡착제는 엔벨로프 또는 콘테이너의 내부 체적의 약 80 내지 약 99.9%를 구성한다. 예를 들어, 형성된 흡착제는 엔벨로프 또는 콘테이너의 내부 체적의 약 70 내지 약 99%, 약 70 내지 약 95%, 약 70 내지 약 90%, 약 70 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 80%, 약 75% 내지 약 99.9%, 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 95%, 약 75 내지 약 90%, 약 75 내지 약 85%, 약 80% 내지 약 99.9%, 약 80 내지 약 99%, 약 80 내지 약 95%, 약 80 내지 약 90%, 약 85% 내지 약 99.9%, 약 85 내지 약 99%, 약 85 내지 약 95%, 약 90% 내지 약 99.9%, 약 90 내지 약 99%, 약 90 내지 약 95%, 약 95% 내지 약 99.9%, 약 95 내지 약 99%를 구성할 수 있다. 특정한 구현예에서, 콘테이너(container)는 탱크이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 콘테이너 (20)는 이 기술분야에 일반적으로 공지되거나 공지될 임의의 적합한 콘테이너를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 콘테이너 (20)는 약 1,800 psi까지의 사용 압력(service pressur)으로 등급화된(rated) 재사용 가능한 압력 용기(pressure vessel)에 적합한 임의의 재료로 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 압력 용기는 약 250 psi 내지 약 1,800 psi, 보다 구체적으로는 약 450 psi 내지 약 1,000 psi 범위의 사용 압력으로 등급화된다. 대안으로, 압력 용기는: 약 250 psi 내지 약 1,800 psi; 약 250 psi 내지 약 1,700 psi; 약 250 psi 내지 약 1,600 psi; 약 250 psi 내지 약 1,500 psi; 약 250 psi 내지 약 1,400 psi; 약 250 psi 내지 약 1,300 psi; 약 250 psi 내지 약 1,200 psi; 약 250 psi 내지 약 1,100 psi; 약 250 psi 내지 약 1,000 psi; 약 250 psi 내지 약 900 psi; 약 350 psi 내지 약 1,800 psi; 약 350 psi 내지 약 1,700 psi; 약 350 psi 내지 약 1,600 psi; 약 350 psi 내지 약 1,500 psi; 약 350 psi 내지 약 1,400 psi; 약 350 psi 내지 약 1,300 psi; 약 350 psi 내지 약 1,200 psi; 약 350 psi 내지 약 1,100 psi; 약 350 psi 내지 약 1,000 psi; 약 350 psi 내지 약 900 psi; 약 450 psi 내지 약 1,800 psi; 약 450 psi 내지 약 1,700 psi; 약 450 psi 내지 약 1,600 psi; 약 450 psi 내지 약 1,500 psi; 약 450 psi 내지 약 1,400 psi; 약 450 psi 내지 약 1,300 psi; 약 450 psi 내지 약 1,200 psi; 약 450 psi 내지 약 1,100 psi; 약 450 psi 내지 약 1,000 psi; 약 450 psi 내지 약 900 psi; 약 550 psi 내지 약 1,800 psi; 약 550 psi 내지 약 1,700 psi; 약 550 psi 내지 약 1,600 psi; 약 550 psi 내지 약 1,500 psi; 약 550 psi 내지 약 1,400 psi; 약 550 psi 내지 약 1,300 psi; 약 550 psi 내지 약 1,200 psi; 약 550 psi 내지 약 1,100 psi; 약 550 psi 내지 약 1,000 psi; 또는 약 550 psi 내지 약 900 psi의 사용 압력으로 등급화될 수 있다. 적합한 콘테이너 재료의 예로는 고강도 알루미늄 합금 (예, 비교적 높은 항복 강도를 갖는 7000 시리즈의 알루미늄 합금), 고강도 저-합금 (HSLA) 강 (예, 알루미늄 7075-T6)뿐만 아니라 플라스틱 또는 저 강도 알루미늄 합금 (예, C-에폭시, 유리 섬유-중합체, Kevlar, Zylon, 강선, 벨트, 테이프, 금속 코팅 또는 임의의 유사한 보강재와 같은 강한 중합체 섬유, 알루미늄 6061-T6, 긴 스트랜드 또는 쵸핑된 탄소 섬유 랩(chopped carbon fiber wraps) 등 및 이의 임의의 조합)을 포함한다.
특정한 구현예에 의하면, 원하는 다공성 가스 흡착제 모노리스 (30) 형상은 직사각형 프리즘, 실린더, 또는 계란형 프리즘 중 하나이다. 그러나, 콘테이너 (20) 및 다공성 가스 흡착제 모노리스 (30)의 형상 및 크기는 특정한 용도에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해된다. 나아가, 도시되지는 않았지만, 콘테이너 (20)는 다수의 콘테이너 (20)가 매니폴드 또는 다른 적합한 메카니즘을 통한 유체 (예, 가스) 연통되도록, 다른 콘테이너와 함께 구성될 수 있다.
다공성 가스 흡착제 모노리스 (30)는 콘테이너 (20) 내에 위치된다. 상기한 바와 같이, 모노리스 (30)는 적어도 천연 가스 화합물을 방출 가능하게 보유할 수 있다 (즉, 천연 가스 또는 메탄과 같은 가스 분자를 가역적으로 저장 또는 흡착 및 탈착할 수 있다). 일부 실시예에서, 모노리스 (30)는 또한 다른 탄화수소 (예, 에탄, 프로판, 헥산 등), 수소 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 가스 및/또는 황화 수소와 같은 천연 가스에서 발견되는 다른 성분을 가역적으로 저장할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 모노리스 (30)는 천연 가스 성분의 일부에 대해 불활성일 수 있고 다른 천연 가스성분을 방출 가능하게 보유할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 시스템 (10)은 시스템을 충전 및/또는 방전할 수 있는 디바이스를 추가로 포함한다. 특정한 구현예에서, 충전 및/또는 방전 디바이스는 포트 (30)이다. 디바이스는 이 기술분야에 일반적으로 공지된 임의의 적합한 디바이스일 수 있거나 시스템을 충전 및/또는 방전할 수 있는 것으로 공지될 수 있는 것으로 이해된다.
실시예
비-수성 바인더를 갖는 모노리스와 수성 바인더를 갖는 모노리스의 비교
3 가지 타입의 모노리스에 대해 천연 가스의 가역적 체적 용량 및 중량 용량을 조사했다. 데이터는 표 1 및 표 2에 나타낸다. 수성 바인더를 갖는 모노리스는 약 34 내지 약 48 lb/GGE 범위의 중량 용량 및 약 25 내지 약 31 L/GGE 범위의 체적 용량을 가졌다. 본원에 기재된 비-수성 바인더를 갖는 모노리스는 약 24 내지 약 30 lb/GGE 범위의 개선된 작업 중량 용량 및 약 23 내지 약 27 L/GGE 범위의 체적 용량을 가졌다.
표 1. 모노리스 실시예에 사용된 활성탄의 특정한 특성
실시예 탄소 원료 회사 총 공극 체적,
< 320 Å (g/cc) 		NG 공극 체적,
9-27 Å (g/cc)
1-3 알칼리 활성화 톱밥 Ingevity 1.14 0.78
4-5 PicaChem 8P 코코넛 껍질 Calgon 0.57 0.24
6-8 Nuchar® SA-1500 톱밥 Ingevity 1.21 0.57
표 2. 본원에 기재된 바와 같은 비-수성 또는 수성 바인더를 갖는 몇 가지 타입의 활성탄으로 제조된 활성탄 모노리스의 중량 용량 및 체적 용량
실시예 타입 탄소 바인더 바인더
농도
(wt%) 		중량 용량
(lbs/GGE) 		체적 용량 (L/GGE) * NG 공극 체적의 분율, (%)
1 비교예 알칼리 활성화 CMC 10 36.4 25.4 0.83
2 전형적인 구현예 알칼리 활성화 PTFE 5 24.2 23.5 0.98
3 전형적인 구현예 알칼리 활성화 KYBLOCK 10 24.1 23.6 0.93
4 비교예 PicaChem 8P UHMWPE 15 48.6 33.7 0.89
5 비교예 PicaChem 8P CMC 12 48.4 30.8 0.85
6 비교예 Nuchar® SA-1500 CMC 10 31.9 27.2 0.80
7 비교예 Nuchar® SA-1500 UHMWPE 15 33.4 30.6 0.68
8 전형적인 구현예 Nuchar® SA-1500 PTFE 5 27.6 26.1 0.94
* 식에서 탄소의 wt%로 정규화되며, 즉, NG 공극 체적의 분율(fraction)은 출발 성분 탄소의 NG 공극 체적에 대한 바인더가 없는 것을 기준으로 한, 결과물인 모노리스에서 탄소의 NG 공극 체적의 양이다.이와 같이, 본 개시사항의 비-수성 바인더는 수성 바인더로 제조된 모노리스와 비교하여, 우수한 작업 중량 용량 및 체적 용량을 갖는 모노리스를 제공하는 능력을 입증한다. 이는 도 4에 도시된 바와 같이, 비교 바인더와 비교하여 본 개시사항의 바인더를 사용함으로써 최종 모노리스에서 성분 흡착제로부터 9-27Å의 공극 체적이 더 잘 보유됨에 기인한다.
실시예 1: CMC와 결합된 알칼리 활성탄. 알칼리 활성탄은 미세 공극 범위 (공극 < 2 nm)의 공극 체적의 상당한 양, 그리고 본 개시사항에서 보다 중요하게 결정된, 9-27Å 범위의 공극 체적의 양으로 인하여 천연 가스에 대한 우수한 흡착제로 간주되어 왔다. 블렌드는 원하는 중량비 (90 wt% 탄소 대 10 wt% 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC))로 알칼리 활성화 목재-기반 탄소 및 CMC를 함께 첨가함으로써 Simpson 뮬러 혼합기에서 제조하였다. 혼합기는 성분을 5분 동안 혼합한 후 1.7:1의 물 대 고형분의 비율로 물을 첨가하도록 처리되었다. 물 첨가시, 혼합기를 추가로 35분 동안 계속하였다. 4 인치 ID 실린더 몰드 및 40K psig 및 실온, 약 70℉에서 처리된 0.75인치 두께를 얻기에 충분한 재료로 압축 성형하여 블렌드로부터 모노리스를 형성하였다. 방출시, 모노리스를 48 시간 동안 저온 (< 80℉)에서 저장하여 수축을 최소화하고, 그 후, 110℃로 미리 설정된 오븐 내에 위치시키고 건조시켜서 모노리스에 남아있는 물을 증발시켰다. 1.25 인치의 외경을 가진 원통 톱(hole saw)을 사용하여 더 큰, 4인치 모노리스의 코어 부품을 만들었다. 물질의 성능은 성분 탄소에 기인한, 매우 높은 흡착 용량 및 우수한 (즉, 낮은) L/GGE 체적 용량을 나타내었다. 중량 용량은 동일한 바인더로 제조된 예시된 활성탄 (즉, 실시예 6의 SA-1500 및 실시예 5의 코코넛 껍질 활성탄)의 중량 용량 사이의 값이다. 이는 바인더의 타입, 바인더의 농도 및 활성탄의 밀도에 기인할 수 있으며, 따라서 가역적 저장에 GGE 당 더 큰 모노리스 질량을 필요로 한다.
실시예 2: PTFE로 결합된 알칼리 활성탄. 알칼리 활성화된 목재-기반 탄소를 수-희석된 60 wt% PTFE 수성 분산물과 혼합하여 50 wt%의 총 수분 블렌드로 하고, 그 후, 이는 Simpson 파일럿 뮬러(pilot muller)에서 혼합 및 전단되었다. 바인더의 양은 총 고형물에 대하여 5 wt% PTFE의 농도였다. 뮬드된(mulled) 블렌드를 110℃에서 밤새 건조한 다음 실온 70 ℉에서 0.7" ID 몰드에서 200 psig로 압축 성형하였다. 이 실시예는 비교예의 최고 체적 성능을 나타냈다 (GGE 당 최저 체적). 또한, 부품 일체성(integrity)을 유지하기 위해 더 많은 바인더를 필요로 하는 CMC 또는 UHMWPE 바인더와 달리, 5 wt%가 부품을 형성하기에 충분한 것으로 관찰되었다.
실시예 3: Kyblock ® FG-81로 결합된 알칼리 활성탄. 알칼리 활성탄을 Kyblock® FG-81과 Oster 블렌더에서 3 분 동안 혼합하여 총 고형분 대비 10 wt% 바인더 혼합물을 얻었다. 배합에서 이 바인더의 더 적은 양은 부품의 일체성을 심각하게 손상하였다 (데이터는 나타내지 않음). 혼합된 분말을 230℃로 설정된 3" ID 예열된 몰드에 넣었다. 혼합물을 5 분간 유지한 후 7000 psig로 가압하고 10 분 동안 일정한 압력을 유지하였다. 몰드 온도가 < 150℃일 때에, 샘플을 감압하고 방출했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, Kyblock®를 갖는 알칼리 활성탄 모노리스의 성능은 PTFE 바인더를 사용한 성능에 매우 필적하였으며, 수성 메틸 셀룰로오스 바인더보다 우수한, 이의 낮은 체적 용량을 가졌다.
실시예 4: UHMWPE로 결합된 코코넛 껍질 유래의 활성탄. 코코넛 껍질에서 유래된 활성탄은 많은 용도로 사용되며 세계에서 가장 상업적으로 널리 사용되는 활성탄이다. 실시예에서 사용된 코코넛 탄소는 Calgon Corporation으로부터 상업적으로 구입하였다. 실시예 4는 Oster 블렌더에서 코코넛 카본과 UHMWPE (Celanese Corporation의 GUR®)을 1 분 동안 혼합하여 15 wt% 바인더를 갖는 블렌드를 얻음으로써 제조되었다. 낮은 바인더 농도는 구조적 부품을 형성하기에 충분하지 않았다 (데이터는 나타내지 않음). 부품은 232℃의 온도 판독값으로 예열된 1.5 인치 ID 몰드에 블렌드를 첨가하고 30분 동안 유지한 후, 1 분 동안 15,000 psig로 가압하여 제조하였다. 상기 부품의 성능 값은 본 개시사항의 실시예와 비교할 때 실질적으로 더 좋지 않았다. 이는 원하는 범위의 공극 체적의 양이 적고, 바람직한 공극 체적을 현저하게 손상시키는 활성탄에 대한 바인더 영향 때문이다.
실시예 5: CMC와 결합된 코코넛 껍질 유래의 활성탄. 코코넛 껍질에서 유래된 활성탄을 실시예 1에 개략적으로 기재한 방법에 의해 모노리스 부품으로 제조하였다. CMC 결합 모노리스 실시예 5는 실시예 4 (즉, UHMWPE로 결합된 코코넛 껍질 활성탄)보다 우수한 체적 성능을 가졌다. 그러나, 두 코코넛 껍질 모노리스 (즉, CMC 또는 UHMWPE로 결합됨)는 유사한 중량 성능을 가졌다. 코코넛 카본은 비교적 고밀도인 탄소로 알려져 있으며, 이는 실시예 4 및 5의 광범위한 열등한 중량 성능 (높은 lb/GGE)에 반영된다.
실시예 6: CMC와 결합된 Nuchar ® SA-1500. Nuchar® SA-1500 활성탄은 큰 미세 공극 크기에서 상당한 양의 공극 체적을 가지며, 상기한 바와 같이, 9-12Å인, 천연 가스 흡착에 사용된 종래의 흡착제의 초점(focal poin)보다 훨씬 더 큰; 20-50Å 크기에서 상당량의 중간 공극 체적을 갖는 것을 특징으로 한다. 모노리스는 Nuchar®SA-1500 탄소뿐만 아니라 2wt% 폴리에스테르 6 데니어 × ¼인치 길이의 비-결합 섬유 (예, 88 wt%의 탄소, 10 wt%의 CMC, 2 wt%의 섬유 배합으로 한, Fiber Innovation Technology, Inc.의 4DG® 섬유)를 사용하여 실시예 1에 개략적으로 기재된 바와 같이 형성되었다. 폴리에스테르 섬유는 건조 및 경화 단계를 통한 모노리스로부터 내부 습기의 위킹 (wicking)을 개선하고, 이에 따라 결과물인 모노리스 물품의 물리적 일체성을 개선하기 위한, 공정에 대한 복잡성의 추가 수준이었다. 실시예 6은 가역적 천연 가스 저장 용량 측면에서 코코넛 탄소 실시예보다 상당히 우수하게 수행되었지만, 이의 성능은 알칼리 활성탄의 실시예, 또는 Nuchar®와 본원에 기재된 비-수성 바인더를 함유하는 실시예에 비하여 열등했다.
실시예 7: UHMWPE로 결합된 Nuchar ® SA-1500 활성탄. Nuchar® SA-1500 및 UHMWPE (Celanese Corporation에 의한 GUR)을 실시예 4에 개략적으로 기재된 바와 같이 혼합하여 모노리스를 형성하였다. UHMWPE는 원하는 범위의 공극 체적을 현저히 감소 시켰으며, 이는 관찰된 더 열악한 중량 및 체적 성능과 직접 관련이 있다.
실시예 8: PTFE로 결합된 Nuchar ® SA-1500 활성탄. Nuchar® SA-1500 및 60 wt% 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액을 19:1 Nuchar® SA-1500 대 폴리테트라플루오로에틸렌 (즉, 5 wt% PTFE)의 비율로 혼합하였다. 상기 물질을 실시예 2에서와 같이 유사한 물의 첨가로 블렌딩한 다음, 트레이 오븐 (110℃로 설정)에서 건조시켜 물을 증발시켰다. 건조 물질을 210℃로 예열된 3 인치 ID 압축 몰드에 넣고 5 분간 유지한 다음, 7,000 psi로 가압하고 10 분 동안 일정한 압력을 유지하였다. 열의 사용은 원하는 영역의 공극 체적의 낮은 폐색으로 탄소와 바인더의 압축이 개선되어, CMC 및 UHMWPE에 비해 우수한 체적 성능을 나타낸다. 나아가, 바인더의 양이 적으면 모노리스에 더 많은 흡착제를 사용할 수 있다. 실시예 8에 대한 천연 가스 흡착 성능 시험은 1L Parr 스테인레스 스틸 반응기에서 수행되었음이 언급된다. 천연 가스/메탄 흡착 성능을 결정하기 위해 이전에 개략적으로 기재된 단계의 순서는, 압력 용기에서 모노리스의 직경에 더 잘 맞추기 위해 알루미늄 슬리브가 삽입된 것을 제외하고는 동일하게 유지되었다. Parr의 이점은 더 큰 내부 체적이 실제 연료 탱크의 내부 체적에 더 가깝고, 더 큰 샘플 크기는 모노리스 외부 치수의 외부의 공극 스페이드(void spade)에 있는 천연 가스에 대한 PV = znRT 보정의 크기를 감소시킨다는 것이다.
모노리스 크기의 치수 및 체적 일관성
표 3, 도 7, 및 도 8은 대체 바인더 배합물로 제조된 실린더형 모노리스의 치수 및 체적의 일관성을 비교한다. 아래에 설명된 바와 같이, 천연 가스 저장 모노리스를 생산하는 단계에서 작은 치수 변화 또는 체적 변화, 및 이러한 변화에 거의 변동이 없는 것은 연료 탱크의 저장 성능을 극대화하는데 매우 중요하다.
퍼센트 직경 변화, dD는 처음에 성형된 모노리스의 직경에 대한, 처음에 성형된 직경 (구체적으로, 몰드 또는 압출 다이의 내경)과 몰드로부터의 압출 또는 제거 후의, 그리고 임의의 후속 건조 또는 열처리 후의, 최종 모노리스의 측정된 직경의 퍼센트 차이이다. 퍼센트 체적 변화, dV은 이의 초기 성형으로부터, 임의의 건조 및 열처리 후 이의 최종 상태까지의 모노리스 체적의 상대적 변화이며, 측정된 dD 값의 큐빅 효과(cubic effect)로 유도되었다. 이와 같이, 표 3의 dV 값은 100 [(1 + dD/100)3-1]로서 계산되었다. 체적 변화 범위(Volume Change Range), VCR은 표 3의 각 바인더 타입에 대한 최대 및 최소 dV 값의 차이였으며 (예, CMC 바인더 실시예에 대한 VCR은, -15.0%와 -20.6%의 차이로서, 5.6%임), 특정한 바인더로 형성되는 모노리스에 대한 체적의 가변성의 척도이다.
표 3. 대체 바인더로 제조된 경우의 모노리스의 치수 및 체적 일관성 비교
실시예 타입 탄소 바인더 바인더
농도,
wt%		 직경
변화,
(dD), %		 체적
변화,
(dD), %		 체적 변화 범위, %
9 전형적인 구현예 Nuchar® SA-1500 PTFE 5 1.1 3.5 2.2
10 전형적인 구현예 Nuchar® SA-1500 PTFE 5 0.5 1.6
11 전형적인 구현예 Nuchar® SA-1500 PTFE 5 0.4 1.3
12 전형적인 구현예 목재-기반 인산 활성화 P KYBLOCK® 10 0.7 2.2 1.8
13 전형적인 구현예 목재-기반 인산 활성화 A KYBLOCK® 10 0.4 1.3
2 전형적인 구현예 목재-기반 KOH 활성화 KYBLOCK® 10 0.4 1.3
14 전형적인 구현예 PICA PW-2 KYBLOCK® 10 0.1 0.4
15 비교예 목재-기반 인산 활성화 B CMC 12.5 -5.3 -15.0 5.6
16 비교예 목재-기반 인산 활성화 C CMC 12.5 -5.4 -15.4
17 비교예 목재-기반 인산 활성화 D CMC 12.5 -5.9 -16.8
18 비교예 목재-기반 인산 활성화 E CMC 12.5 -6.0 -16.9
19 비교예 목재-기반 인산 활성화 F CMC 12.5 -6.4 -18.1
20 비교예 목재-기반 인산 활성화 G CMC 12.5 -6.6 -18.5
21 비교예 목재-기반 인산 활성화 H CMC 12.5 -6.7 -18.9
22 비교예 목재-기반 인산 활성화 I CMC 12.5 -6.8 -19.1
23 비교예 목재-기반 인산 활성화 J CMC 12.5 -7.4 -20.6
본 개시사항의 모노리스 실시예 9-11: PTFE로 결합된 Nuchar ® SA-1500. PTFE-결합된 Nuchar® SA-1500의 실린더형 모노리스는 동일한 바인더, 동일한 5 wt% 바인더 함량 및 성형용의 동일한 3.00" 내경 몰드를 사용하여, 실시예 8과 동일한 방식으로 제조되었다. 본 개시사항의 모노리스 실시예 12-14: KYBLOCK ® 결합된-모노리스. KYBLOCK®-결합된 활성탄의 실린더형 모노리스는 동일한 바인더, 동일한 10 wt% 바인더 함량 및 성형용의 3.00" 내경 몰드를 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 제조되었다. 인산 목재-기반 탄소 'P'가 실시예 12의 제조에 사용되었다. 실시예 13 및 14 각각에 사용된 다른 인산-활성화된 A 및 KOH-활성화 목재-기반 탄소는 실험실에서 제조되었다. PICA PW-2는 아마도 열적으로 활성화된 상업용 등급의, 코코넛-기반 탄소이다.
비교예 15-23: CMC와 결합된 목재-기반 인산-활성탄. CMC-결합된 활성탄의 실린더형 모노리스는 7HF-등급 Aqualon® CMC를 바인더로 그리고 성형용 4.00" 내경 몰드를 사용하여 제조되었다. 모노리스 제조에 사용된 인산-활성화 목재-기반 탄소 A 내지 I는 다른 공극 체적 및 공극 크기 분포로 실험실에서 제조되었다. 모노리스용 배합물은 85.5 wt%의 활성탄, 12.5 wt%의 CMC 및 2 wt%의 폴리에스테르 6 데니어 x ¼인치 섬유 (Fiber Innovation Technology, Inc.의 4DG®)였다. 공정은 건조 성분을 파일럿 Simpson 뮬러 혼합기에 첨가하고 5 분 동안 혼합한 다음, 물을 첨가하여 액체 대 고체의 총 농도가 1:1이 되도록 하고, 그 후에, 추가로 35 분 동안 혼합하는 것으로 구성되었다. 비-결합 폴리에스테르 섬유 성분은 공정 단계를 통해 모노리스의 일체성을 향상시켰다.
도 7 및 표 3에 나타낸 바와 같이, PTFE 및 KYBLOCK® 바인더를 사용한 본 개시사항의 실시예는, CMC-결합된 비교예와 비교하여, 그 변화에 있어서 훨씬 적은 변동성과 함께, 이의 초기 형성된 치수의 직경과 비교하여 훨씬 작은 직경 변화, dD를 경험하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 결과적인 체적 변화 및 체적 변화 범위는 본 개시의 실시예에 대해 훨씬 낮았다.
흡착제의 최대 충전은 탱크의 저장 용량을 극대화하고, 제조 도중 탱크에서 탱크로의 흡착제 충전이 보다 일관되게 제공되므로, 체적 변화 범위에 대한 더 작은 값이 ANG 연료 탱크용으로 생산된 흡착제 모노리스에 대하여 특히 바람직하다. 즉, 설정된 목표 치수 이하의 모노리스를 수용하기 위해 구성된 탱크의 경우, 모노리스 치수의 적은 변동성은 모노리스가 탱크 설계 목표에 더 근접한 치수로 일관되게 형성될 수 있도록 하며, 따라서 탱크가 보다 크고 보다 일관된 흡착제의 충전을 가능하게 하며, 이에 따라 보다 크고 보다 일관된 연료 저장 용량이 실현된다. 나아가, 연료 탱크 용기 내부 치수의 내부 치수에 더 근접한 모노리스를 사용하는 경우, 사용 중에 모노리스 충전물의 이동 및 저하 기회가 적어지며, 이는 특히 승용차에 바람직하며, 그렇지 않으면, 균열된 모노리스로부터의 시간 경과에 따라, 예를 들어, 소음 및 덜컹거리는 소리(rattle)가 난다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같이, 기계적 접착에 기초한 바인더를 사용함으로써, 유용한 흡착성 다공성의 거의 일관된 유지를 가질뿐만 아니라, 크게 단순화된 공정을 수용하는 것 이외에도, 수용성 또는 가용화된 바인더와 비하여, 연료 탱크에서 더 크고 신뢰성있는 흡착제 충전이 가능하다.
예시적인 공극 체적 및 회수가능한 NG 저장을 갖는 모노리스의 추가의 실시예. 표 4 및 도 9는 모노리스 체적에 기초한 예시적인 공극 체적, 및 회수 가능하거나 가역적 저장 용량을 갖는 본 개시사항의 모노리스의 추가적인 실시예를 나타낸다.
체적 모노리스 기준에 대한 가역적 NG 용량, g/LM은 "100g-M 당" 에서 "kg-M 당"으로 변환하기 위해 가역적 NG 용량 (g/100g-M)에 10을 곱하고, 그 후에, 모노리스 밀도 (kg/L)를 곱하여 g/L을 산출함으로써 결정되었다.
표 4. 모노리스 체적에 기초한 본 개시사항의 예시적인 모노리스의 예시적인 공극 체적 및 회수 가능하거나 가역적 저장 용량
실시예 탄소 바인더 모노리스 밀도,
kg/L		 공극
체적
9-27Å 크기,
cc/g-M		 공극 체적
9-27Å 크기,
cc/L-M		 가역적 NG 용량,
g/100g-M		 가역적 NG 용량,
g per L-M		 체적 용량, L-M/GGE
2 목재-기반 KOH
활성화		 5 wt% PTFE 0.409 0.679 278 23.5 107.3 24.8
3 목재-기반 KOH
활성화		 가열된 10 wt% KYBLOCK
 0.451 0.614 277 22.6 109.4 24.3
12 목재-기반 인산 활성화 P 가열된 10 wt% KYBLOCK 0.475 0.422 200 16.9 85.9 31.4
13 목재-기반 인산 활성화 A 가열된 10 wt% KYBLOCK 0.558 0.370 206 15.9 87.0 31.7
24 목재-기반 인산 활성화 K 5 wt% PTFE 0.458 0.604 277 19.2 94.1 28.0
25 목재-기반 인산 활성화 L 5 wt% PTFE 0.396 0.654 259 19.8 89.9 29.6
26 목재-기반 인산 활성화 M 5 wt% PTFE 0.409 0.629 257 19.8 91.5 29.1
27 목재-기반 인산 활성화 N 5 wt% PTFE 0.397 0.643 255 20.3 92.8 29.0
28 목재-기반 인산 활성화 O 5 wt% PTFE 0.416 0.597 248 19.1 89.5 29.8
8 목재-기반 인산 활성화 가열된 5 wt% PTFE 0.479 0.489 222 19.5 93.4 27.5
본 개시사항의 모노리스 실시예 24-28: PTFE로 결합된 목재-기반 인산-활성탄. 실시예 24 내지 28은 실시예 2와 유사하게 제조되었다. 모노리스 실시예를 제조하는데 사용된 인산-활성화 목재-기반 탄소 K 내지 O는 다른 공극 체적 및 공극 크기 분포로 제조되었다. 이들 실시예의 모노리스 형성과 대조적으로, 실시예 8은 압축 단계의 일부로서 가열을 사용하였다.도 9는, 표 4의 이들 대체가능한 결합된 흡착제에 대한 체적 기준에 대하여, 크기/직경이 9-27Å인 공극에서 증가된 공극 체적으로 천연 가스에 대한 가역적 저장 성능의 증가가 있음을 보여준다. 본 개시사항의 모노리스의 실시예 2, 3 및 8은 사용된 열 또는 특별한 KOH 활성화 방법 하에의 압축에 의해, 실시예 24-28의 경향보다 높은 성능 향상을 갖는 것으로 보인다. 실시예 24 내지 28에 대해 측정된 9-27Å 크기 공극 체적을 초과하는 몇몇 실시예에 대한 향상된 용량에 대한 경향과는 무관하게, 9-27Å 크기의 예외적인 NG 공극 체적을 갖는 모노리스 물품이 본원에 기재된 방법에 의해 약 200 cc/L-모노리스 초과, 및 약 80 g/L-모노리스 초과 (약 32 L-M/GGE 미만)의 가역적 천연 가스 용량으로 용이하게 제조되었다.
추가적인 비수성 바인더 실시예. 상기 실시예에서 사용된 것 이외의 대체가능한 중합체는 전단에 의한 성분의 블렌딩, 블렌드의 건조 및 잘-형성된 실린더형 모노리스를 생성하기 위한 건조 블렌드의 최종 가열 압축에 의한 간단한 방법으로 탄소를 성공적으로 결합시키는 것으로 밝혀졌다. 활성탄은 상업용-등급 Nuchar™ SA-1500이었다. 전형적인 절차는 총 고형분 기준으로 약 10 wt%의 중합체를 첨가된 물과 혼합하여 모르타르 및 막자에서 전체 혼합물 수분 함량이 50 wt%이 되도록 하고, 그 후, 블렌드를 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 건조된 블렌드를 고분자의 연화점보다 10℃ 높은 온도로 가열된 피스톤 다이 몰드에서 압축하는 것이었다.
폴리페닐렌 술파이드 (PPS) . Celanese Fortron® 0205B4-등급 폴리페닐렌 술파이드 분말 (수분 8 wt%)을 시험하여 성공적으로 실린더형 모노리스로 형성하였다. 절차는 모르타르에 32.87 g의 활성탄을 첨가한 다음, 17.8 g의 물에 희석/분산된 2.67 g의 FEP의 피펫 분취량을 첨가하는 것이었다. 혼합물을 막자로 2 분 동안 블렌드 하고, 그 후에 건조시켰다. 1" 내경 피스톤 다이 몰드는 250℃로 가열되었다. 3.05 g의 건조 물질의 분취량을 몰드에 첨가하고 몰드를 2500 psig로 가압하고 250℃에서 5 분간 유지하였다. 몰드를 약 2.5℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 성형된 모노리스 부품을 서서히 감압시키고 조심스럽게 배출시켰다. 우수한 부품(part)가 생성되었다.
폴리이미드. Michelman HP1632-등급 폴리이미드 분산물 (고형분 14.9 wt%)을 시험하여 실린더형 모노리스로 성공적으로 형성하였다. 절차는 모르타르에 16.34g의 활성탄을 첨가한 다음, 1.4g의 물로 희석된 8.95g의 폴리이미드의 피펫 분취량을 첨가하는 것이었다. 혼합물을 막자로 90 초 동안 블렌드하고, 그 후, 건조시켰다. 1" 내경 피스톤 다이 몰드는 240℃로 가열되었다. 건조 물질 5.16g의 분취량을 몰드에 첨가하고 몰드를 2 분 휴지 후에 2500 psig로 가압하고 250℃에서 5.75 분 동안 유지시켰다. 몰드를 약 2.5℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 성형된 모노리스 부품을 서서히 감압시키고 조심스럽게 배출시켰다. 우수한 부품이 생성되었다.
폴리아미드 (나일론 66). Michelman PA845H-등급 폴리아미드 분산물 (29.3 wt% 고형분)을 시험하여 실린더형 모노리스로 성공적으로 형성하였다. 절차는 모르타르에 활성탄 16.34g을 첨가한 다음, 5.83g의 물로 희석된 4.56g의 폴리아미드의 피펫 분취량을 첨가하는 것이었다. 혼합물을 막자로 90 초 동안 블렌드하고, 그 후에, 건조시켰다. 1" 내경 피스톤 다이 몰드는 190℃로 가열되었다. 건조 물질 4.62g의 분취량을 몰드에 첨가하고 몰드를 2 분 휴지 후에 2500 psig로 가압하고 250℃에서 5 분간 유지하였다. 몰드를 약 2.5℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 성형된 모노리스 부품을 서서히 감압시키고 조심스럽게 배출시켰다. 우수한 부품이 생성되었다. 대체 사용가능한 폴리아미드, Michelman PA874-등급 분산물 (고형분 18.3 wt%)은 유사하게 우수한 모노리스를 산출했다. 이 실시예에서, 동일한 양의 활성탄을 물 3.07g으로 희석된 분산물 7.28g과 혼합하였다. 압축되는 건조 블렌드의 양은 3.39g이었다. 다른 모든 조건은 동일했다.
퍼플루오로알콕시 알칸. Chemours PFAD 335D-등급 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 분산물 (60.75 wt% 고형분)을 시험하여 성공적으로 실린더형 모노리스로 형성하였다. 절차는 모르타르에 32.7g의 활성탄을 첨가한 다음, 16.3g의 물로 희석된 PFA 4.39g의 피펫 분취량을 첨가하는 것이었다. 혼합물을 막자로 120 초 동안 블렌드하고, 그 후에 건조시켰다. 1" 내경 피스톤 다이 몰드는 190℃로 가열되었다. 건조 물질 3.23g의 분취량을 몰드에 첨가하고 몰드를 2 분 휴지 후에 2500 psig로 가압하고 190℃에서 5 분간 유지하였다. 몰드를 약 2.5℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 성형된 모노리스 부품을 서서히 감압시키고 조심스럽게 배출시켰다. 우수한 부품이 생성되었다.
플루오르화 에틸렌 프로필렌. Chemours FEPD 121-등급의 플루오르화 에틸렌 프로필렌 분산물 (수분 8 wt%)을 시험하여 성공적으로 실린더형 모노리스로 형성하였다. 절차는 모르타르에 32.69 g의 활성탄을 첨가한 다음, 16.9 g의 물에 희석/분산된 4.62 g의 FEP의 피펫 분취량을 첨가하는 것이었다. 혼합물을 막자로 2 분 동안 블렌드하고, 그 후에 건조시켰다. 1" 내경 피스톤 다이 몰드는 190℃로 가열되었다. 건조 물질 3.40g의 분취량을 몰드에 첨가하고 몰드를 2 분간 휴지 후 2500 psig로 가압하고 190℃에서 5 분간 유지하였다. 몰드를 약 2.5℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 성형된 모노리스 부품을 서서히 감압시키고 조심스럽게 배출시켰다. 우수한 부품이 생성되었다.
본 개시사항의 경량 모노리스 실시예
상대적으로 낮은 표면적 (예, N2 BET 표면적으로 측정된 < 1400 m2/g)의 "경질(hard)" 탄소가 결합된 모노리스 블록의 제조에 사용되었는데, 이는 이들 탄소는 공지된 제조 기술 상태 (예, WO2017/031260)에 용이하게 적용될 수 있으며, 이는 이들 블록이 전형적으로 사용되는 여과 용도에 만족할 만하다. 대조적으로, 1400+ m2/g 영역을 갖는 연질 탄소(soft carbons)는 모노리스의 경제적인 생산을 저해하지만, 이들 물질은 천연 가스 저장 능력이 뛰어나다는 것을 발견했다.
천연 가스 저장을 위한 모노리스 블록은 모노리스 배합에 연질 탄소만을 사용하는 본 개시사항의 비-수성 바인더 시스템 및 본 개시사항의 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 연질 탄소의 부가적인 장점은 연료 탱크에 대한 모노리스 충전 중량을 현저하게 감소시킨다는 것이다. 도 5는 ANG 연료 탱크의 등가 GGE 연료 용량 및 ANG 탱크의 체적 측면에서, 본 개시사항에 의해 성형된 연질 탄소의 우수한 중량을 도시한다. 차량 중량의 30 lb 감소로 연비가 1% 향상될 것이라는 예상을 사용하면, 저 밀도 (단위 체적당 낮은 질량) 모노리스를 형성하는 고표면적의 "연질" 탄소를 사용함으로써, 표 5의 실시예에 대한 1.8% 내지 3.9%의 저장된 연료의 에너지 값을 초과하는, 차량 범위에서 현저한 증가가 있다는 것이 명백하다. 따라서 입자 흡착제 분말을 모노리스에 조밀하게 충전함으로써, 천연 가스 흡착 용량에 가치가 있으며, 그렇게 함으로써 얻어지는 낮은 모노리스 질량으로 회수 가능한 연료 가스를 초과하는 차량 범위에 부가 가치를 갖는다.
표 5. 본 개시사항의 실시예의 그룹 내에서, ANG 연료 탱크에 대한 저밀도, 경질 탄소-기반 모노리스에 의한 차량 중량 감소 및 개선된 연료 경제성
실시예 14 3 2 24 27 8
탄소 코코넛 열활성화 목재-기반 KOH-활성화
 목재-기반 산-활성화
탄소 "분류" "경질" "연질" "연질" "연질" "연질" "연질"
바인더 10% KYBLOCK 10% KYBLOCK 5% PTFE 5% PTFE 5% PTFE 5% PTFE
모노리스 밀도, kg/L 0.718 0.451 0.409 0.458 0.397 0.479
모노리스 BET 표면적, m2/g 908 2183 2364 1933 2136 1713
모노리스 BET 표면적, m2/cc-모노리스 652 985 967 885 848 821
가역적 NG 용량,
g/100g		 11.0 23.4 25.3 20.0 22.3 19.5
가역적 NG 용량,
L-모노리스 당 g		 79.0 105.5 103.5 91.6 88.5 93.4
체적 용량, L-M/GGE 32.5 24.3 24.8 28.0 29.0 27.5
중량 용량, lb/GGE 51.5 24.2 22.4 28.3 25.4 29.0
4GGE 탱크에 대한,
모노리스 Wt, lb		 206 97 89 113 102 116
모노리스 중량 대 4 GGE에 대한 "경질" 탄소의 차이, lb --- -109 -116 -93 -104 -90
연료 경제성 개선 대 4GGE에 대한 "경질" 탄소 --- -3.6% -3.9% -3.1% -3.5% -3.0%
100 L 탱크 충전에 대한 모노리스 중량, lb 159 100 90 101 88 106
모노리스 중량 대 100L에 대한 "경질" 탄소의 차이, lb --- -59 -68 -57 -71 -53
연료 경제성 개선 대 100L에 대한 "경질" 탄소 --- -2.0% -2.3% -1.9% -2.4% -1.8%
다수의 재급유 후 가역적 천연 가스 용량의 지속성. ANG 흡착제의 천연 가스 저장 성능에 대해 종종 간과되는 요소는 다수의 재급유 사이클 후의 초기 사이클 성능의 지속성, 즉 반복된 가압 및 감압 사이클에 의한 가역적 용량의 손실이다. 놀랍게도, 손실은 흡착제 물품 또는 모노리스의 제 1 사이클 보유 성능(retentivity performance)과 관련되며, 특히, 물품 또는 모노리스 리터 당 < 9Å 크기 cc 공극으로 정량화되는 물품에서 9Å 크기의 작은 미세 공극의 함량에 관련됨을 발견하였다. 따라서, 본 개시사항의 일부 구현예는 이들 < 9Å 크기의 공극이 함량이 적은 흡착제를 사용한다.표 6은 본 개시사항의 실시예 및 비교에에 대한, 밀도, 공극 크기의 범위에 대한 공극 체적, 천연 가스 가압-감압 테스트의 제 1 사이클에 대한 체적 보유력 및 가압-감압 테스트의 반복 사이클에 대한 가역적 천연 가스 용량을 갖는다. 표 6은 도 10, 11 및 12의 데이터를 제공한다.
표 6. 본 개시사항의 실시예 및 비교예의 가압 및 감압의 반복 사이클
실시예 12 24 13 2 3 30 1 29
타입 전형적인 구현예 비교예
탄소 목재-기반 인산 활성화 P 목재-기반 인산 활성화 K 목재-기반 인산 활성화 A 목재-기반 KOH 활성화 목재-기반 인산 활성화 R 목재-기반 KOH 활성화 코코넛 열 활성화
바인더 KYBLOCK PTFE KYBLOCK PTFE KYBLOCK CMC CMC CMC
바인더 농도, wt% 10 5 10 5 10 8 10 10
모노리스 밀도, kg/L 0.475 0.458 0.558 0.409 0.451 0.498 0.472 0.454
언급된 크기의 공극 체적, cc/L-M:
<9Å 47.4 64.0 103.1 122.4 129.4 57.9 118.8 171.8
9-12 Å 51.9 84.8 80.4 124.0 121.4 64.4 114.3 42.7
12-27 Å 148.4 191.9 125.9 153.7 155.3 183.7 161.5 97.2
27-50Å 125.6 53.3 14.1 25.7 26.7 121.6 62.8 2.3
50-490Å 100.6 13.5 13.8 5.2 6.9 93.2 2.0 9.8
27-490Å 226.1 66.7 27.9 30.9 33.7 214.8 64.8 12.2
BET 면적, m2/g-M 1636 1933 1309 2364 2182 1824 2045 990
BET 면적, m2/cc-M 777 885 731 967 984 908 965 706
제 1사이클 NG 보유력, g/L-M 10.5 10.5 11.7 10.2 17.1 8.5 17.0 17.8
체적 용량, L-M/GGE 31.4 28.0 30.5 24.8 24.3 27.0 20.6 30.8
제 1 사이클 가역적 NG 용량, cc/L-M 81.7 91.6 84.3 103.5 105.5 95.1 124.6 83.4
10 사이클 가역적 NG 용량, cc/L-M 78.4 85.6 80.9 101.4 92.9 91.1 111.9 75.6
20 사이클 가역적 NG 용량, cc/L-M 85.2 72.7
가역 용량 손실 0→10 사이클 -4.1% -6.5% -4.0% -2.0% -12.0% -4.2% -10.2% -9.4%
가역 용량 손실 10→20 사이클 -0.5% -3.8%
누적 가역 용량 손실, 0→20 사이클 -7.0% -13%
실시예 29는 실시예 6과 동일한 제조 절차로 88 wt%의 활성탄, 10 wt%의 CMC 바인더 및 2 wt%의 비-결합 섬유의 배합물을 사용하여 열적으로 활성화된 코코넛-기반 탄소로 제조되었다.실시예 30은 실시예 6과 동일한 제조 절차로 90 wt%의 활성탄, 8 wt%의 CMC 및 2 wt%의 비-결합 섬유의 배합물을 사용하여 인산 활성 목재-기반 탄소로 제조되었다.
표 7은 본 개시사항의 모노리스의 실시예에 대한 밀도, 공극 크기의 범위에 대한 공극 체적 및 천연 가스 가압-감압 시험의 제 1 사이클에 대한 체적 보유력에 대한 추가 데이터를 갖는다. 표 6 및 7은 도 13 내지 도 16에 대한 데이터를 제공한다.
표 7. 본 개시사항의 모노리스 실시예에 대한 공극 체적 분포 데이터
실시예 25 27 26 28 8 14
탄소 목재-기반 인산 활성화 L 목재-기반 인산 활성화 N 목재-기반 인산 활성화 M 목재-기반 인산 활성화 O 목재-기반 인산 활성화 Q 코코넛 열 활성화
바인더 PTFE PTFE PTFE PTFE PTFE KYBLOCK
바인더 농도, wt% 5 5 5 5 5 10
모노리스 밀도, kg/L 0.396 0.397 0.409 0.416 0.479 0.718
언급된 크기의 공극 체적, cc/L-M
<9Å 44.2 48.1 52.4 64.0 67.5 152.8
9-12 Å 67.5 68.6 69.0 77.1 57.1 42.0
12-26.5 Å 191.3 186.8 188.4 171.2 165.3 84.3
26.5-50Å 91.1 81.0 83.7 50.2 101.8 9.5
50-490Å 29.0 41.5 37.6 14.8 84.7 18.2
27-490Å 120.1 122.5 121.3 65.1 186.5 27.7
BET 면적, m2/g-M 2174 2136 2119 1944 1713 908
BET 면적, m2/cc-M 861 848 867 809 821 652
NG 보유력, g/L 4.0 4.0 4.9 5.4 11.5 15.8
g/L-모노리스 가역적 용량에 기초한 도 10 및 제 1 사이클 가역적 용량과 비교한 퍼센트 누적 손실에 기초한 도 11에 도시한 바와 같이, 20 사이클에 대하여 시험된 두 실시예에 대하여, 모노리스 실시예 24는 주어진 사이클 수에 대한 가역적 천연 가스 저장 용량의 수준 측면에서, 특히 용량의 지속성(durability, 내구성)의 측면에서, 비교예 29에 비하여 우수하다. 즉, 비교예 29에 의한 후속 사이클에서의 현저한 추가 손실과는 대조적으로, 제 1 사이클과 비교된 처음 10 사이클에 대한 용량의 상대 손실은 실시예 24에서는 훨씬 적고, 후속적인 10 사이클에 의한 추가 손실은 없다.이론에 제한되지 않고, 가역적 용량의 손실은 천연 가스로 알려진 연료 혼합물에 일반적으로 존재하는 고비점 성분 및 오염물의 축적에 기인하는 것으로 여겨지며, 이는 그 후, 반복적인 가압-감압의 결과로서 연료 저장 흡착제의 구멍에 축적되어 가역적 용량 성능을 손상시킨다. 나아가, 흡착제 분야의 기술자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 보다 작은 크기의 공극이 보다 큰 에너지 또는 흡착 강도를 가질 것으로 여겨진다. 지나치게 작은 공극으로부터 멀리 왜곡된(skewed) 이의 공극 체적을 갖는 흡착제는 고비점 성분의 이러한 축적이 적은 경향이 있을 것이고, 따라서 이의 가역적 용량은 반복적인 재급유에 대하여 더 지속성이 있는 것으로 언급된다. 이 실시예에서 사용된 시험 가스는 북미의 천연 가스에 대한 일반적인 분석과 유사하지만 메탄보다 고비점 성분을 상당히 높은 농도로 갖는 것으로 조성이 다를 수 있다 (the North American Energy Standards Board natural gas specs sheet 참조, www.naesb.org/pdf2/wgq_bps100605w2.pd). 그러므로 가역적 용량의 손실은 천연 가스의 조성에 의존하며, 따라서, 지속성이 더 우수한 흡착제는 지속성이 저조한 흡착제에 비하여 더 신뢰할 수 있는 연료 저장 용량을 가질 것임이 명백하다 (이의 유용한 회수 가능한 저장 용량이 연료 조성에 따라 가변적으로 덜 줄어들거나 영향을 덜 받는다).
상기 지속성에 대한 상기 메커니즘을 뒷받침하여, 도 12는 반복 사이클에서의 가역적 용량의 더 큰 손실과 제 1 가압-감압 사이클로부터 측정된 흡착제 모노리스의 더 큰 보유 성능의 상관 관계를 나타낸다. 예를 들어, 처음 10 사이클에 대한 가역적 용량의 6% 미만의 손실은 12g g/L-모노리스 미만의 제 1 사이클 보유력과 관련된다. 실시예 24는, 17 g/L-모노리스의 제 1 사이클 보유력을 갖는 실시예 29에 의한 사이클 10 내지 20의 명백한 저조한 지속성과 비교하여, 10 내지 20 사이클에 대하여 지속성 있는 가역적 용량을 가지며, 약 10g/L-모노리스의 이의 제 1 사이클에 대한 천연 가스 보유력을 갖는다.
가역적 용량에서 양호한 지속성을 얻기 위해, 제 1 사이클의 낮은 보유력을 갖는 실시예에 의해 구체화되는 바와 같이, 도 13은 9Å 크기보다 작은 공극에서 더 적은 체적이 바람직함을 보여준다. 예를 들어, 12 g/L-모노리스 미만의 제 1사이클 보유력은 100 cc/L-모노리스 미만의 9Å 크기보다 작은 공극 체적과 관련이 있다. 표 6과 도 15에 도시된 바와 같이, 지속성을 이해의 이점없이, 9-12Å 크기/직경 및 9Å 미만의 크기/직경에 초점을 맞추면 < 9Å 크기의 공극에서 더 적은 미세 공극의 체적으로부터 교시와 상반되며, 따라서 가역적 용량이 낮아지는데, 이는 9Å 크기 공극에서 낮은 체적을 갖는 샘플이 9-12Å 크기의 공극 체적이 작기 때문이다. 실제, 증가된 가역적 용량에 대한 본 개시사항의 더 큰 9-27Å 크기의 공극 체적에 대한 초점은 우수한 지속성에 대한 충분한 지침을 제공하지 못한다. 예를 들어, 도 16에 도시된 바와 같이, < 9Å 크기의 공극 체적의 범위를 갖는 실시예에 대해 유사한 200-277 cc/L 9-27Å 크기의 공극 체적이 존재하고, 일부는 실질적으로보다 크고, 다른 것은 크기가 < 9Å인 공극이 100 cc/L로, 실질적으로 더 적다.
크기가 27Å보다 크거나, 또는 심지어 크기가 50Å보다 큰 공극은, 응축된 흡착된 상에 의한 상당한 저장 용량에서 너무 클 수 있지만, 모노리스 내의 성분 흡착제 입자의 내부에 있는 가스 가압-감압에 대한 체적으로서 여전히 가역적 용량에 중요한 기여를 할 수 있음이 중요함을 언급한다. 도 14에 도시된 바와 같이, 열 및 화학적 활성화 공정의 화학적 및 물리적 작용에 기인하여, 미세 공극의 체적이 감소하고 (여기서는 9Å 크기보다 작은 공극으로 나타냄), 9-27Å 크기를 벗어나는 중간 공극 범위 (여기서는 27-490Å 크기 범위로 나타냄) 내에서 더 큰 크기의 공극의 증가된 양을 예상하는 것이 일반적으로 보인다. 따라서, 본 개시사항의 일부 구현예의 9Å 보다 작은 크기에서 감소된 공극 체적 내에서 작동시킴으로써, 모노리스 물품은 9-27Å 크기의 공극에서 체적을 최대화함으로써 얻을 수 있는 가역적 용량을 넘어서, 응축된 상을 생성하기에는 너무 큰 것으로 이해되는 공극 내의 내부 압축 가스로부터 개선된 가역적 용량의 이점을 얻을 수 있다. 도 14에서, 9Å 보다 작은 크기의 미세 공극의 체적이 100 cc/L-모노리스 미만인 경우에, 이들 더 큰, 27-490Å 크기의 메조 공극의 체적은 50 cc/L-모노리스보다 크다.
전체적으로, 약 9-27Å 크기의 공극에서 증대된 공극 체적에 의해 제공되는 천연 가스에 대한 높은 가역적 용량의 필요성, 반복적인 가압 사이클의 경우에 지속성 있는 가역적 용량의 필요성, 및 압축된 가스 저장 공극의 이점을 고려하며, 본 개시사항의 흡착제 모노리스 제품의 공극 체적 분포는: 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 약 100 cc/LM 체적 미만, 약 9-27Å 크기의 공극에서 200 cc/L-M 체적 초과, 약 27-490Å 크기의 공극에서 약 50 cc/L-M 체적 초과, 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 나아가, 약 9-27Å 및 약 27-490Å 모두의 공극 체적을 최대화함으로써, 흡착제 모노리스의 질량은 물품에 대한 분말의 소정의 고밀도의 충전물에 대해 최소화되며, 이에 따라 경량 연료 저장 매체의 연료 경제적 이점이 제공된다.
특정한 구현예:
일 측면에 따르면, 본 개시사항은 가스를 저장하는 방법을 제공한다. 상기 방법은: 가스를 ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량 및/또는 ≤ 35 L/GGE의 체적 용량을 갖는 적어도 하나의 다공성 가스 흡착제 모노리스와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 적어도 0.4 g/cc의 파트 밀도; 또는 ≥ 0.5 cc/g인 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극에 대한 공극 체적; 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 갖는다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 작업 중량 용량은 ≤ 40 lbs/GGE이다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 체적 용량은 30 L/GGE 이하이다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 본원에 기재된 바와 같이, 가스 흡착 물질 및 비-수성 바인더를 포함한다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고성능-플라스틱과의 공중합체, 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 플루오로 중합체는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 폴리아미드는 나일론-6,6', 나일론-6 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 고성능-플라스틱은 폴리페닐렌 술파이드, 폴리케톤 또는 폴리술폰 중 적어도 하나이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재하거나; 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에 기술하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 비-수성 바인더는 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%의 양으로 존재하거나; 가스 흡착 물질이 적어도 약 93 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더 약 55 wt% 내지 약 65 wt%의 분산물이거나; 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격, 공유 결합 유기 골격 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 활성탄은 목재, 피트 모스, 코코넛 껍질, 석탄, 호두 껍질, 합성 중합체 및/또는 천연 중합체로부터 유래된다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 활성탄은 열적으로 활성화되거나, 화학적으로 활성화되거나, 또는 이의 조합이다.
다른 측면에 따르면, 본 개시사항은 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제공한다. 다공성 가스 흡착제 모노리스는 가스 흡착 물질을 포함하며, 다공성 가스 흡착제 모노리스는 ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량 및/또는 ≤ 35 L/GGE의 체적 용량을 갖는다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착제 모노리스는 본원에 기재된 바와 같은 비-수성 바인더를 추가로 포함한다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 플루오로 중합체는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로 중합체이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 폴리아미드는 나일론-6,6' 및 나일론-6으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격, 공유 결합 유기 골격 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 활성탄은 목재, 피트 모스, 코코넛 껍질, 석탄, 호두 껍질, 합성 중합체 및/또는 천연 중합체로부터 유래된다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 활성탄은 열적으로 활성화되거나, 화학적으로 활성화되거나, 또는 이의 조합이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: ≥ 0.4 g/cc의 파트 밀도; 작업 중량 용량은 ≤ 30 lbs/GGE이거나; 체적 용량은 30 L/GGE 미만이거나; 가스 흡착 물질은 적어도 93 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; ≥ 0.5cc/g인 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극에 대한 공극 체적; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 파트 밀도는 약 0.4 g/cc 내지 약 0.75 g/cc의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 파트 밀도는 약 0.4 g/cc 내지 약 0.6 g/cc의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 작업 중량 용량은 ≤ 28 lbs/GGE이다.
추가적인 측면에 따르면, 본 개시사항은 다공성 가스 흡착제 모노리스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같이 가스 흡착 물질과 비-수성 바인더를 혼합하는 단계; 및 혼합물을 성형 구조물로 압축하거나 또는 혼합물을 형상으로 압출하는 단계를 포함한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 방법은 압축된 혼합물에 열을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나; 또는 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: ≥ 0.4 g/cc의 파트 밀도; ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량; ≤ 35 L/GGE의 체적 용량; > 0.5 cc/g인 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극에 대한 공극 체적; 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재하며; 비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재하거나; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 약 0.4 g/cc 내지 약 0.75 g/cc 범위의 파트 밀도; 작업 중량 용량은 30 lbs/GGE 미만이거나; 체적 용량은 30 L/GGE 미만이거나; 가스 흡착 물질은 적어도 93 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 혼합물을 압축하는 단계는 적어도 1250 psi의 압력을 적용하는 단계를 포함한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 적용된 압력은 1,500 psi 보다 크다.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 실시예에서, 성형 구조물 또는 압출된 형상은 실린더, 계란형 프리즘, 큐브, 타원형 프리즘, 계란형 프리즘 또는 직각형 프리즘이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 개시사항은 가스 저장 시스템을 제공한다. 가스 저장 시스템은 콘테이너; 및 내부에 배치된 다공성 가스 흡착제 모노리스를 포함하며, 상기 모노리스는 가스 흡착 물질을 포함하며, 상기 다공성 가스 흡착제 모노리스는 ≤ 40 lbs/GGE (예, ≤ 28 lbs/GGE)의 작업 중량 용량 및/또는 < 35 L/GGE (예, < 30 L/GGE)의 체적 용량을 갖는다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 본원에 기재된 바와 같이 비-수성 바인더를 추가로 포함한다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나; 또는 상기 가스 흡착 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 다음 중 적어도 하나를 갖는다: 가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; 또는 이의 조합.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 모노리스는 하기 중 적어도 하나를 갖는다: ≥ 0.4 g/cc의 파트 밀도; ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량; < 35 L/GGE의 체적 용량; ≥ 0.5cc/g인 약 9Å 내지 약 27Å 범위의 크기를 갖는 공극에 대한 공극 체적; 가스 흡착 물질은 적어도 93 wt%의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 7 wt% 이하의 양으로 존재하거나; 비-수성 바인더는 바인더의 약 55 wt% 내지 약 65 wt%의 분산물이거나; 또는 이의 조합.
본원에서 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 상기 콘테이너는 적어도 1,000 psi를 견딜 수 있도록 구성된다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상 (이 사이의 모든 값 및 범위를 포함)은 9-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상은 (이 사이의 모든 값 및 범위를 포함)은 9-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 60% 초과는 9-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 70% 초과는 9-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 80% 초과는 9-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 90% 초과는 9-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 95% 초과는 9-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상 (사이의 모든 값 및 범위를 포함)은 12-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 이상 (사이의 모든 값 및 범위를 포함)은 12-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 30% 초과는 12-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 40% 초과는 12-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 50% 초과는 12-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 60% 초과는 12-27Å의 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 70% 초과는 12-27Å 범위이다.
본원에 기재하는 임의의 측면 또는 구현예에서, 공극의 80% 초과는 약 12-27Å 범위이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에서, 본 개시사항의 모노리스는: 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적; 약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적; 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 갖는다.
본 개시사항의 바람직한 구현예가 본원에 도시되고 기재되었지만, 이러한 구현예는 단지 예로서 제공되는 것으로 이해될 것이다. 다수의 변형, 변경 및 대체가 본 개시사항의 사상을 벗어나지 않고 이 기술분야의 기술자에게 발생할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 사상 및 범위 내의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 나아가, 시스템은 시스템을 충전 및/또는 방전하기 위한 적어도 하나의 디바이스 또는 시스템을 충전 및/또는 방전하기 위한 복수의 디바이스를 포함할 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐서 인용된 모든 참조문헌, 특허, 계류중인 특허출원 및 공개 특허의 내용은 본 명세서에서 참조로 명시적으로 포함된다.
이 기술분야의 기술자는 단지 일상적인 실험을 사용하여 본원에 기재된 본 개시사항의 특정한 구현예에 대한 많은 등가물을 인식하거나, 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 다음의 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 상세한 실시예 및 구현예는 단지 예시적인 목적을 위해 예로서 주어진 것이며, 결코 본 발명을 한정하려는 것으로 간주되지 않음이 이해된다. 이러한 관점에서 다양한 수정 및 변경이 이 기술분야의 기술자에게 제시될 것이고, 본 출원의 사상과 취지 내에 포함되며, 첨부된 청구범위의 범위 내인 것으로 간주된다. 예를 들어, 성분의 상대량은 원하는 효과를 최적화하기 위하여 변경될 수 있으며, 추가 성분이 첨가되고/되거나, 유사한 성분이 기재된 하나 이상의 성분에 대하여 대체될 수 있다. 본 개시사항의 시스템, 방법 및 공정과 관련된 추가적인 이로운 특징 및 기능은 첨부된 청구범위로부터 명확해질 것이다. 더욱이, 이 기술분야의 기술자는 단지 일상적인 실험을 사용하여 본 개시사항의 특정한 구현예에 대한 많은 등가물을 인식하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 다음의 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적;
    약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 및
    약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적
    을 갖는 다공성 가스 흡착제(sorbent) 물질을 포함하는 가스 저장 시스템과 천연 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 천연 가스 저장 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    체적 용량이 30 L/GGE 이하인, 천연 가스 저장 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    다공성 가스 흡착제 물질은 가스 흡착(adsorbing) 물질 및 비-수성 바인더를 포함하는, 천연 가스 저장 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체, 및 이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    플루오로 중합체는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 알칸, 또는 이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    폴리아미드는 나일론-6,6', 나일론-6, 나일론-6,12, 또는 이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  7. 제3항 중 어느 항에 있어서,
    비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재하거나;
    가스 흡착제 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; 또는
    이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  8. 제3항 중 어느 항에 있어서,
    비-수성 바인더는 약 2.5 wt% 내지 약 7 wt%의 양으로 존재하거나;
    가스 흡착제 물질은 적어도 93 wt%의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 바인더의 약 55 wt% 내지 약 65 wt%의 분산물이거나; 또는
    이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  9. 제1항 중 어느 항에 있어서,
    가스 흡착제 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격, 공유 결합 유기 골격, 또는 이의 조합 중 적어도 하나인, 천연 가스 저장 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    활성탄은 목재, 피트 모스, 코코넛 껍질, 석탄, 호두 껍질, 합성 중합체 및/또는 천연 중합체로부터 유래되는, 천연 가스 저장 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    활성탄은 열적으로 활성화되거나, 화학적으로 활성화되거나, 또는 이의 조합인, 천연 가스 저장 방법.
  12. 천연가스 유입구 및 배출구를 갖는 콘테이너; 및
    내부에 배치된 다공성 가스 흡착제 물질
    을 포함하는 흡착된 천연 가스 저장 시스템으로서, 상기 다공성 가스 흡착제 물질은:
    약 9Å 크기보다 작은 공극에서 < 약 100 cc/L-M 체적;
    약 9-27Å 크기의 공극에서 > 약 200 cc/L-M 체적; 및
    약 27-490Å 크기의 공극에서 > 약 50 cc/L-M 체적
    을 포함하는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템,
  13. 제12항에 있어서,
    다공성 가스 흡착제 물질은 비-수성 바인더를 추가로 포함하는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    다공성 가스 흡착제 물질은 하기 중 적어도 하나를 갖는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템:
    (i) 비-수성 바인더는 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고-성능 플라스틱, 플루오로 중합체와의 공중합체, 폴리아미드와의 공중합체, 폴리이미드와의 공중합체, 고-성능 플라스틱과의 공중합체, 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나;
    (ii) 가스 흡착제 물질은 활성탄, 제올라이트, 실리카, 금속 유기 골격, 공유 결합 유기 골격, 또는 이의 조합 중 적어도 하나이거나; 또는
    (iii) 이의 조합.
  15. 제12항에 있어서,
    다공성 가스 흡착제 물질은 하기 중 적어도 하나를 갖는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템:
    가스 흡착 물질은 적어도 90 wt%의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 10 wt% 이하의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 바인더의 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 분산물이거나; 또는
    이의 조합.
  16. 제12항에 있어서,
    다공성 가스 흡착제 물질은 하기 중 적어도 하나를 갖는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템:
    ≤ 40 lbs/GGE의 작업 중량 용량;
    < 35 L/GGE의 체적 용량;
    가스 흡착제 물질은 적어도 93 wt%의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 7 wt% 이하의 양으로 존재하거나;
    비-수성 바인더는 바인더의 약 55 wt% 내지 약 65 wt%의 분산물이거나; 또는
    이의 조합.
  17. 제12항에 있어서,
    콘테이너는 적어도 1,000 psi를 견디도록 구성되는, 흡착된 천연 가스 저장 시스템.
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