KR20220116144A - 이차 배터리를 위한 다기능의 가공된 입자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

이차 배터리를 위한 다기능의 가공된 입자 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20220116144A
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이사야 오. 올라데지
아키요시 스즈키
코우코우 수
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알박 테크놀로지스, 인크
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Abstract

에너지 저장 디바이스를 위한 가공된 입자는 알칼리 이온을 저장할 수 있고 외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자, 활성 재료 입자의 외부 표면 상에 배치된 전도성 코팅 - 전도성 코팅은 M xAlySizOw막을 포함함 - , 및 전도성 코팅 내에 배치된 적어도 하나의 탄소 입자를 포함한다. M xAlySizOw막에 대해, M은 Na 및 Li로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이다.

Description

이차 배터리를 위한 다기능의 가공된 입자 및 이를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2020년 10월 1일에 출원된 미국 임시 특허출원 No. 63/086,400 및 2019년 10월 8일에 출원된 미국 임시 특허출원 No. (이전의 미국 특허출원 No. 16/596,681)에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원들의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
참조에 의한 편입
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 바와 같은 기술의 수준을 보다 완전하게 설명하고 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 개시내용을 이해할 수 있도록 하기 위한 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 포함된다.
기술분야
이 기술은 대체로 이차 배터리(secondary batteries) 또는 에너지 저장 디바이스(energy storage devices)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이차 배터리 또는 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 다기능의 가공된 입자(multifunctional engineered particle)에 관한 것이다.
알칼리 이온 배터리(alkali ion batteries)는 일반적으로 휴대용 전자 디바이스, 전자 자동차 및 기타 응용에 사용된다. 일반적으로 알칼리 이온 배터리는 소듐(sodium), 리튬(lithium)과 같은 알칼리 이온을 방전 동안 음극(negative electrode)에서 양극(positive electrode)으로 이동시킨 후 충전 동안 다시 음극으로 이동시켜 작동한다. 알칼리 이온 및 기타 배터리에 대한 응용이 증가함에 따라 개선된 저장 용량과 같은 특성을 가진 개선된 배터리에 대한 요구가 계속되고 있다.
예시적인 일 실시예에 따르면, 에너지 저장 디바이스를 위한 가공된 입자는 외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자(active material particle), 활성 재료 입자의 외부 표면 상에 배치된 전도성 코팅 - 전도성 코팅은 LixAlySizOw막을 포함함 - , 및 전도성 코팅 내에 배치된 적어도 하나의 탄소 입자를 포함한다. LixAlySizOw막에 대해, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, LixAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 리튬 이온 전도도(lithium ion conductivity)를 특징으로 한다. 일부 양태에 따르면, LixAlySizOw막은 비정질(amorphous)이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 재료(lithium intercalating material), 또는 리튬을 저장할 수 있는 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 리튬 인터칼레이팅 재료는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, SiO2, 황(sulfur), 흑연(graphite) 또는 활성탄소(activated carbon)이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 비 리튬 인터칼레이팅 재료(non-lithium intercalating material)를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 소듐 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 소듐 인터칼레이팅 재료는 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연 또는 활성탄소이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 초기 소듐 또는 리튬 함량을 갖지 않는 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 인터칼레이팅 재료는 흑연, 활성탄소, 황, SiO2, 또는 SnO2이다.
예시적인 일 실시예에 따르면, 이차 배터리는 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함한다. 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 가공된 입자를 포함한다. 가공된 입자는 외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자를 포함한다. 전도성 코팅이 활성 재료 입자의 외부 표면 상에 배치되고, 코팅은 M xAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고, 적어도 하나의 입자는 전도성 코팅 내에 배치된다. 일부 실시예에서, M은 소듐 및 리튬으로부터 선택된 알칼리 금속이다. 일부 실시예에서, Li 인터칼레이팅 활성 재료와 함께, 전도성 코팅은 LixAlySizOw막을 포함하고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이다. 일부 실시예에서, Na 인터칼레이팅 활성 재료와 함께, 전도성 코팅은 NaxAlySizOw막을 포함하고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, LixAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 리튬 이온 전도도를 특징으로 한다. 일부 양태에 따르면, LixAlySizOw막은 비정질이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 리튬 인터칼레이팅 재료는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, SiO2, 황, 흑연, 산화그래핀, 또는 활성탄소이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 비 리튬 인터칼레이팅 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 소듐 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 소듐 인터칼레이팅 재료는 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀, 또는 활성탄소이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 초기 소듐 또는 리튬 함량을 갖지 않는 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 인터칼레이팅 재료는 흑연, 활성탄소, 황, 산화그래핀, SiO2, SnO2이다.
예시적인 실시예에 따르면, 이차 배터리를 위한 가공된 입자의 제조 방법은 하나 이상의 활성 재료 입자를 용액 내에 제공하는 단계 - 하나 이상의 활성 재료 입자의 각각은 미리 정해진 크기를 가짐 - ; 용액과 하나 이상의 활성 재료 입자의 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 슬러리 내에 실리케이트(silicate)를 도입하는 단계; 슬러리를 소니케이팅(sonicating)하여 겔(gel)을 생성하는 단계; 겔로부터 건조 그린 코팅된 입자(dry green coated particles)를 형성하는 단계; 및 건조 그린 코팅된 입자를 열처리하는 단계를 포함한다.
방법의 일부 양태에 따르면, 열처리하는 단계는 약 300℃의 큐어링 온도(curing temperature)에서 큐어링하는 단계 및 분위기 가스(ambient gas)의 존재 하에 400℃ 내지 600℃ 범위 내의 어닐링 온도에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
본 개시의 이들 및 다른 양태들 및 실시예들이 하기에 예시되고 설명된다.
예시적인 실시예에 따르면, 이차 배터리를 위한 가공된 입자는 외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자; 활성 재료 입자의 외부 표면 상에 배치된 전도성 코팅 - 전도성 코팅은 M xAlySizOw막을 포함함 - ; 및 전도성 코팅 내에 배치된 적어도 하나의 탄소 입자를 포함하고, 여기서 M은 Na 및 Li로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, 알칼리는 Na이다.
일부 양태에 따르면, M xAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 알칼리 이온 전도도를 갖는다.
일부 양태에 따르면, M xAlySizOw막은 비정질이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 입자 및 소듐 인터칼레이팅 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, SiO2, 황, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료; 및 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 비 소듐 함유 재료 및 비 리튬 함유 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 저장 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 저장 재료는 흑연, 황, 활성탄소, 산화그래핀, SiO2, 또는 SnO2이다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 이차 배터리는 캐소드; 애노드; 및 전해질을 포함하고, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 가공된 입자를 포함하고, 가공된 입자는 외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자를 포함하고, 활성 재료 입자의 외부 표면에 전도성 코팅이 배치되고, 코팅은 M xAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자, 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 입자를 포함하고, 적어도 하나의 입자는 전도성 코팅 내에 배치되고, 여기서 M은 Na 및 Li로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, 알칼리는 Na이다.
일부 양태에 따르면, M xAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 알칼리 이온 전도도를 특징으로 한다.
일부 양태에 따르면, M xAlySizOw막은 비정질이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 입자 및 소듐 인터칼레이팅 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, SiO2, 황, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료; 및 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 비 소듐 함유 또는 비 리튬 함유 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 비 소듐 또는 비 리튬 함유 재료는 흑연, 황, 활성탄소, 산화그래핀, SiO2, 또는 SnO2이다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 알칼리 이온 배터리를 위한 캐소드를 제작하는 방법은, a) 코팅된 입자를 형성하는 단계로서, 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자를 형성하는 것; 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자를 알루미늄 염 및 알칼리 금속 염을 포함하는 수성액(aqueous solution)과 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 것; 제1 슬러리 내에 수용성(water-soluble) 알칼리 실리케이트를 첨가하는 것; 제1 슬러리 내에 전기 전도성 탄소 나노입자를 첨가하는 것; 제1 슬러리를 소니케이팅하여 겔을 생성하는 것; 제1 슬러리를 건조하여 개개의 건조 그린 코팅된 겔 입자를 형성하는 것; 및 그린 코팅된 겔 입자를 열처리하여 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자, 알칼리 알루미노실리케이트(alkali aluminosilicate)를 포함하는 전도성 코팅, 및 전도성 코팅 내에 배치된 탄소 나노입자를 포함하는 코팅된 입자를 생성하는 것에 의해, 코팅된 입자를 형성하는 단계; b) 코팅된 입자를 전도성 입자, 유기 바인더(organic binder), 및 적어도 하나의 비 수성 용매(non-aqueous solvent)와 블렌딩(blending)하여 제2 슬러리를 형성하는 단계; c) 제2 슬러리의 코팅을 금속 기판에 기판이 공기 중에서 80℃ 내지 200℃로 가열된 상태에서 도포하는 단계; d) 코팅된 기판을 10톤 이상으로 칼렌더링(calendaring)하는 단계; e) 코팅된 기판을 250℃ 내지 400℃에서 질소 중에서 큐어링하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 인터칼레이팅 재료는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, SiO2, 황, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료; 및 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 전도성 코팅은 MxAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자, 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 입자성 재료(particulate material)를 포함하고, 입자성 재료는 전도성 코팅 내에 배치되고,여기서 M은 Na 및 Li로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, 수성액은 Al(NO3)3와, LiNO3 및 NaNO3로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 염을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 수용성 알칼리 실리케이트는 리튬 실리케이트 용액 및 소듐 실리케이트 용액으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 전기 전도성 탄소 나노입자는 카본블랙(carbon black), 그래핀, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 그린 코팅된 입자를 열처리하는 것은 약 300℃에서 큐어링하는 것 및 이에 이은 질소, 아르곤 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 분위기 중에서 400℃ 내지 600℃에서 어닐링하는 것을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 제2 슬러리는 2g의 고체당 적어도 12mL의 적어도 하나의 비 수성 용매와 조합된, 고체 기준으로 약 90중량%의 코팅된 입자, 5중량%의 전도성 탄소 입자, 및 5중량%의 PVDF를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 제2 슬러리는 먼저 1g의 PDVF당 12mL의 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)으로 PVDF를 용해시키고, 그 다음 코팅된 입자 및 전도성 입자와 블렌딩하고, 2g의 토탈 고체당 적어도 12mL의 적어도 하나의 비 수성 용매를 첨가함으로써 형성된다.
일부 양태에 따르면, 적어도 하나의 비 수성 용매는 메톡시 프로판올(methoxy propanol), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 코팅을 도포하는 단계는 슬롯 코팅(slot coating) 방법을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 코팅을 도포하는 단계는 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 포함하고 제2 슬러리는 2g의 고체당 25mL 내지 50mL의 적어도 하나의 비 수성 용매를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 코팅된 기판을 칼렌더링하는 단계는 24톤 이상으로 코팅된 기판을 칼렌더링하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 코팅된 기판을 칼렌더링하는 단계는 10톤 내지 100톤으로 코팅된 기판을 칼렌더링하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 코팅된 기판을 큐어링하는 단계는 300℃의 질소 중에서 코팅된 기판을 큐어링하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 코팅된 기판을 큐어링하는 단계는 코팅된 기판을 10분 내지 30분 동안 큐어링하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예에 따르면, 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스는 캐소드; 애노드; 분리기(separator); 및 수성 전해질을 포함하고, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 외부 표면을 포함하는 알칼리 인터칼레이팅 재료 입자를 포함하는 가공된 입자를 포함하고, 전도성 코팅이 알칼리 인터칼레이팅 재료 입자의 외부 표면 상에 배치되고 - 전도성 코팅은 M xAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자, 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 입자성 재료를 포함하고, 입자성 재료는 전도성 코팅 내에 배치됨 - , 여기서 M은 Na 및 Li로 이루어지는 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 입자 및 소듐 인터칼레이팅 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 인터칼레이팅 재료는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, SiO2, 황, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료; 및 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 캐소드는 NaMnO2 및 LiMnO2로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 입자성 재료; 전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 입자성 재료; 및 PVDF 바인더를 포함하고; 애노드는 흑연, 활성탄소, 그래핀, 산화그래핀, 전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 입자성 재료; 및 PVDF 바인더를 포함하고; 분리기는 코튼 클로스를 포함하고; 수성 전해질은 LiNO3, Li2SO4, NaNO3, 및 Na2SO4로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 종(species)의 용액을 포함한다.
일부 양태에 따르면, MxAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 알칼리 M 이온 전도도를 갖는다.
일부 양태에 따르면, MxAlySizOw막은 비정질이다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 인터칼레이팅 재료는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는 입자를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 디바이스는 배터리를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 디바이스는 커패시터를 포함한다.
예시적인 실시예에 따르면, 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스는 캐소드; 애노드; 분리기; 및 비 수성 전해질을 포함하고, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 외부 표면을 포함하는 알칼리 인터칼레이팅 재료 입자를 포함하는 가공된 입자를 포함하고, 전도성 코팅이 알칼리 인터칼레이팅 재료 입자의 외부 표면 상에 배치되고 - 전도성 코팅은 MxAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자, 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 입자성 재료를 포함하고, 입자성 재료는 전도성 코팅 내에 배치됨 - , 여기서 M은 Na 및 Li로 이루어지는 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2 및 3 ≤ w ≤ 6이다.
일부 양태에 따르면, 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 입자 및 소듐 인터칼레이팅 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 인터칼레이팅 재료는 LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, SiO2, 황, 산화그래핀 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료; 및 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, 또는 Na4Ti5O12, 황, 흑연, 활성탄소, 및 산화그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 캐소드는 LiNiMnCoO2 및 NaFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 입자성 재료; 전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 입자성 재료; 및 PVDF 바인더를 포함하고; 애노드는 흑연, 전도성 탄소 입자, 활성탄소, 그래핀, 산화그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 입자성 재료; 및 PVDF 바인더; 또는 SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, 또는 SiO2로부터 선택된 입자성 재료에 의해 보호되는 Li 또는 Na 포일(foil)을 포함하고, 분리기는 다공성 중합체 멤브레인(porous polymeric membrane)을 포함하고; 그리고, 비 수성 전해질은 에틸 카보네이트(ethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)에 용해된 LiPF6, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 NaPF6, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 LiFSI, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 NaFSI, 및 이온성 액체(ionic liquids)로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, MxAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 알칼리 이온 전도도를 갖는다.
일부 양태에 따르면, MxAlySizOw막은 비정질이다.
일부 양태에 따르면, 알칼리 인터칼레이팅 재료는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛ 범위 내의 크기를 갖는 입자를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 디바이스는 배터리를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 디바이스는 커패시터를 포함한다.
예시적인 실시예에 따르면, 고에너지 밀도 Li 배터리를 위한 안정화된 Li 애노드를 제조하기 위한 방법은, a) 코팅된 입자를 형성하는 단계로서, 리튬 인터칼레이팅 재료의 입자를 형성하는 것; 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자를 알루미늄 염 및 리튬 금속 염을 포함하는 수성액과 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 것; 제1 슬러리 내에 수용성 리튬 실리케이트를 첨가하는 것; 제1 슬러리 내에 전기 전도성 탄소 나노입자를 첨가하는 것; 제1 슬러리를 소니케이팅하여 겔을 생성하는 것; 제1 슬러리를 건조하여 개개의 건조 그린 코팅된 겔 입자를 형성하는 것; 및 그린 코팅된 겔 입자를 열처리하여 리튬 인터칼레이팅 재료의 입자, 리튬 알루미노실리케이트를 포함하는 전도성 코팅, 및 전도성 코팅 내에 배치된 탄소 나노입자를 포함하는 코팅된 입자를 생성하는 것에 의해, 코팅된 입자를 형성하는 단계; b) 금속 집전체(current collector)를 제공하는 단계; c) 금속 집전체를 Li 금속으로 코팅하는 단계; d) 코팅된 입자, 비 수성 용매 및 전도성 입자를 함유하는 제2 슬러리로 Li 코팅된 금속 집전체를 스프레이 코팅하는 단계; 및 e) 스프레이 코팅된 금속 집전체를 100℃ 내지 300℃에서 큐어링하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체는 포일 또는 메쉬(mesh)로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체는 구리, 니켈, 및 스테인리스 스틸로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체를 코팅하는 단계는 금속 집전체 상으로 Li 금속의 증착(evaporation)을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체는 10㎛ 내지 100㎛ 두께이고, 증착된 Li는 5㎛ 내지 50㎛ 두께이다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체를 코팅하는 단계는 금속 집전체를 Li 금속 포일로 라미네이팅(laminating)하는 단계를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 금속 집전체는 10㎛ 내지 100㎛ 두께이고, Li 포일은 5㎛ 내지 50㎛ 두께이다.
일부 양태에 따르면, 비 수성 용매는 헥산(hexane), 톨루엔(toluene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일부 양태에 따르면, 전도성 입자는 전도성 탄소를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 제2 슬러리는 가공된 SnO2 입자, 가공된 Li4Ti5O12 입자, 가공된 산화그래핀 및 가공된 SiO2 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 입자를 더 포함한다.
예시적인 실시예가 다음의 도면들을 참조하여 설명되며, 이들 도면은 단지 예시 목적으로 제시되는 것이고 제한하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자의 개략도이다.
도 2a는 예시적인 실시예에 따른 도 1에 도시된 가공된 입자의 전도성 코팅의 특징을 나타내기 위해 실리콘 기판 상에 퇴적된(deposited) 전도성막(conductive film)을 표현하는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, "SEM") 이미지의 측단면도이다.
도 2b는 예시적인 실시예에 따른 도 2a에 도시된 전도성막을 표현하는 SEM 이미지의 상면 사시도이다.
도 3은 예시적인 실시예에 따른 도 2a 및 도 2b에 도시된 전도성막의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4는 예시적인 실시예에 따라 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 캐소드의 측단면도이다.
도 5a 내지 5c는 예시적인 실시예에 따라 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 리튬 금속 애노드를 제작하기 위한 제작 단계를 도시한다.
도 6a는 예시적인 실시예에 따라 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 캐소드 및 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리 셀의 충전/방전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6b는 예시적인 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 셀에 대한 사이클 수 및 계산된 사이클링 효율의 함수로서 셀 용량(cell capacity)을 나타내는 그래프이다.
도 7a는 예시적인 실시예에 따라 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 캐소드 및 도 1에 도시된 가공된 입자를 포함하는 애노드를 포함하는 물 배터리 셀(water battery cell)의 충전/방전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7b는 예시적인 실시예에 따른 물 배터리 셀에 대한 사이클 수의 함수로서 셀 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 예시적인 실시예에 따라 가공된 입자를 제작하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
본 개시의 양태에 따라, 가공된 입자 및 에너지 저장 디바이스 성능 개선제(enhancer)의 예시적인 실시예가 본 명세서에 개시되어 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 입자는 이차 배터리에 사용하기에 적합하다. 또한, 예시적인 실시예에 따라 이의 제조 또는 제작 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자는 다양한 응용(예를 들어, 다른 타입의 이차 배터리 또는 동일한 이차 배터리 내 다른 응용)에 사용될 수 있다. 본 개시는 상세한 설명에 기재되거나 도면에 도시된 상세내용 또는 방법론으로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.
리튬 또는 소듐 저장 능력을 갖는 활성 재료를 사용하는 이차 배터리 또는 에너지 저장 디바이스를 설계할 때의 한 가지 문제는 제한된 리튬 또는 소듐 이온 전도도 및 활성 재료 자체의 전기 전도도가 배터리 셀이 제한된 셀 성능(예를 들어, 이론적 용량보다 실질적으로 낮은 제한된 최대 셀 용량)을 갖게 할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 종래의 리튬 이온 배터리는 제한된 리튬 이온 전도도와 이를 구성하는 활성 재료의 제한된 전기 전도도로 인해 제한된 셀 성능을 갖게 되어, 종래의 리튬 이온 배터리는 그들의 이론 용량보다 훨씬 적은 최대 셀 용량을 얻을 수 있다. 이 문제는 고체상태 리튬 이온 배터리(solid-state lithium ion batteries)에서 고체상태 전해질 입자와 활성 입자 사이의 바람직하지 않은 상호작용으로 인해 특히 심각하며 이는 열악한 셀 성능을 초래할 수 있다.
제한된 셀 용량은 활성 재료와 전도성 탄소 재료로 이루어진 다공성 캐소드와 액체상태 전해질을 갖는 전통적인 리튬 이온 배터리에서 어느 정도 개선될 수 있지만, 고체상태 리튬 이온 배터리의 제한된 셀 용량은 사용가능한 고체상태 배터리 셀을 허용하기에 충분한 이온 전도(ion conduction)가 이러한 배터리에서는 달성될 수 없기 때문에 여전히 심각한 문제이다. 종래의 고체상태 리튬 이온 배터리는 고체상태 전해질 입자와 활성 입자 사이의 계면 저항(interface resistance)으로 인해 어려움을 겪으며 이러한 계면 저항은 낮은 셀 성능 및 용량을 결과로 초래한다.
리튬 금속은 가장 가벼운 금속(리튬의 밀도는 0.59g/cm3)이고, 매우 높은 이론 비용량(theoretical specific capacity)(3,820 밀리암페어 퍼 그램(mAh/g))을 갖고 있고, 가장 낮은 음의 전기화학 전위(표준수소전극에 대해 -3.040 V)를 갖고 있기 때문에, 리튬 금속은 이차 배터리의 애노드로 사용하기에 바람직하다.
고체상태 이차 배터리는 액체상태 이차 배터리에 비해 몇 가지 장점이 있다. 예를 들어, 액체상태 배터리는 잠재적인 가연성 문제가 있으며 극단적인 경우 배터리 셀이 폭발할 수 있다. 또한, 액체상태 이차 배터리는 배터리 셀의 수명(사이클로 측정) 단축을 초래하는 부반응(side-reactions)을 겪는다. 고체상태 이차 배터리는 이와 같은 결점을 겪지 않기 때문에, 상업적으로 실행가능한 셀 용량 및 성능을 달성하기 위한 양호한 리튬 이온 전도도를 갖는 고체상태 이차 배터리 셀이 필요하다.
최근에, 고체상태 전해질 입자와 활성 입자 사이의 계면 저항을 감소시키기 위한 시도에서 몇 가지 접근방식이 추구되고 있다. 예를 들어, Sakuda 등의 "All-solid-state lithium secondary batteries using LiCoO2 particles with pulsed laser deposition coatings of Li2S-P2S5 solid electrolytes," Journal of Power Sources 196:6735-6741 (2011)에서는, 캐소드에서 코팅되지 않은 LiCoO2와 Li2S-P2S5("LSPS") 입자의 단순한 혼합은 순환(cycle)에 실패한 고체상태 셀을 형성했다고 보고했다. 그러나 LiCoO2 입자를 펄스 레이저 퇴적을 사용하여 LiNbO3 또는 LSPS의 얇은 막으로 코팅한 다음 고체상태 셀의 캐소드를 제작하는 데 사용하면 셀이 순환하였다. 그러나 추출된 최대 용량은 LiCoO2에서 예상되는 140mAh/g 중 95mAh/g이었다. Sakuda에서 셀은 캐소드 층에 LSPS 입자와 혼합된 코팅된 또는 코팅되지 않은 LiCoO2 입자를, 전해질층에 LSPS 입자만을, 애노드로서 인듐 포일(indium-foil)을 갖는 분말 압축된 셀이었다.
또 다른 예로서, Mari Yamamoto 등의 "Binder-free sheet-type all-solid-state batteries with enhanced rate capabilities and high energy densities" Scientific Reports 8, Article number: 1212(2018)에서는, NMC, LSPS, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 캐소드, LSPS 전해질, 및 흑연, LSPS, 아세틸렌 블랙 애노드를 갖는 자립형 완전 무기 전고체(full all-inorganic solid-state) 배터리 셀을 제작하기 위해 LiNbO3 코팅된 NMC와 희생 바인더를 사용하였다. 희생 바인더는 LSPS의 유리 전이온도 근처 300℃에서 제조 후 어닐링 동안에 제거되었다. LSPS는 녹아서 입자들 사이의 접착력과 계면을 개선했다. NMC의 이론적인 용량에 훨씬 가까운 155mAh/g의 셀 용량이 얻어졌다.
그러나, 이러한 입자 코팅 기술은 다른 문제들보다 비용이 많이 들고 상업적으로 실행불가능하다. 또한, LiNbO3, Li2SiO3, SiO2 및 Al2O3는 제한된 리튬 이온 전도도(10-7 지멘스 퍼 센티미터(S/cm) 미만의 전도도)를 가지고 있다.
따라서, 개선된 리튬 또는 소듐 이온 전도도 및 감소된 계면 저항을 제공하여 셀 성능 및 셀 용량이 상업적으로 실행가능한 방식으로 개선될 수 있는, 액체상태 및 고체상태 이차 배터리 모두에서 사용가능한 가공된 입자가 필요하다. 구체적으로, 셀 성능을 향상시키기 위해 리튬 에너지 저장 입자와 리튬 이온 전도 코팅 사이의 긴밀한 접촉을 용이하게 하는 가공된 입자가 필요하다. 리튬 이온 전도 경로가 필요하지만, 전자 전도 경로도 또한 셀 성능에 중요하여 전자 전도 경로와 리튬 에너지 저장 입자 사이에 원하는 수준의 친밀도(intimacy)를 달성할 필요도 있다.
가공된 입자
개략적으로 도면을 참조하면, 예를 들어 이차 배터리에 사용하기 위한 가공된 입자가 개시되어 있다. 예시적인 실시예에 따라 가공된 입자는 알칼리 이온을 저장하고, 개선된 알칼리 이온 전도도 능력을 가지며, 개선된 전자 전도 능력을 갖는다. 예시적인 실시예에서, 알칼리 이온은 리튬 이온 또는 소듐 이온이다. 가공된 입자는 이론적으로 가능한 에너지의 90% 이상을 저장하도록 구성된 활성 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 활성 입자는 이론적인 에너지 저장 능력의 90% 내지 95%와 동일한 에너지를 저장하도록 구성된다. 다른 특정 예로서, 활성 입자는 이론적인 에너지 저장의 약 95% 내지 99%와 동일한 에너지를 저장하도록 구성된다. 또 다른 특정 예로서, 활성 입자는 이론적인 에너지 저장의 약 99% 이상과 동일한 에너지를 저장하도록 구성된다. 또 다른 실시형태에서, 가공된 입자는 이론적인 에너지 저장의 90% 미만과 동일한 에너지를 저장할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 개시의 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자(예를 들어, 가공된 복합 입자)(100)가 도시되어 있다. 가공된 입자(100)는 활성 재료 입자(120) 및 활성 재료 입자의 외부 표면 주위에 배치된 알칼리 이온 전도 코팅(alkali ion conducting coating)(예를 들어, 전도성 코팅)(160)을 포함한다. 가공된 입자(100)는 또한 전도성 코팅(160) 내에 배치된 전기 전도성 탄소 나노입자(140)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알칼리는 리튬 또는 소듐이다.
일부 양태에 따르면, 가공된 입자(100)의 활성 재료 입자(120)는 리튬 또는 소듐 이온 저장 능력을 갖고, 예를 들어 활성 재료 입자(120)는 리튬 인터칼레이팅 재료 및 소듐 인터칼레이팅 재료 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 활성 재료 입자(120)가 리튬 인터칼레이팅 재료를 포함하는 경우, 활성 재료 입자는 다음의 화합물: LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, 황, 실리콘 나노입자, SiO2(예를 들어, 다공성 SiO2), SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, 산화그래핀 및 활성탄소 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 다른 예로서, 활성 재료 입자(120)가 소듐 인터칼레이팅 재료를 포함하는 경우, 활성 재료 입자(120)는 NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, SnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀 또는 활성탄소를 포함할 수 있다.
다른 예로서, 가공된 입자(100)의 활성 재료 입자(120)는 비 리튬 인터칼레이팅 재료 또는 비 소듐 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 구체적인 예로, 가공된 입자(100)의 활성 재료 입자(120)는 흑연, 활성탄소, 산화그래핀, 황, SiO2(예를 들어, 다공성 SiO2), 또는 SnO2를 포함할 수 있다.
활성 재료 입자(120)는 임의의 적절한 크기를 가질 수 있다. 일 예로, 활성 재료 입자(120)는 1㎛ 미만의 크기를 갖는다. 다른 예로서, 활성 재료 입자(120)는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛의 크기를 갖는다. 구체적인 예로서, 활성 재료 입자는 약 0.01㎛의 크기를 갖는다.
다시 도 1을 참조하면, 전도성 코팅(160)은 활성 재료 입자(120)의 외부 표면 상에 배치된 M xAlySizOw막을 포함하며, 여기서 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6이고, 여기서 M은 알칼리 금속이다. 일부 실시예에서, M은 리튬이고, 전도성 코팅은 LixAlySizOw막을 포함한다. 일부 실시예에서, M은 소듐이고, 전도성 코팅은 NaxAlySizOw막을 포함한다. M xAlySizOw막은 임의의 바람직한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, M xAlySizOw막은 0.01㎛ 내지 0.1㎛의 두께를 가질 수 있다. 예시적인 실시예에 따른 LixAlySizOw막은 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 약 10-5 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
일부 양태에 따르면, 전도성 코팅(160)은 하부 콘택트(bottom contact)로서 작용하는 백금 또는 금 코팅된 Si 기판 상에 막을 퇴적하고, M xAlySizOw막 상에 퇴적된 또 다른 백금 또는 금의 상부 콘택트(top contact)를 특징으로 할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 LixAlySizOw막을 보여주는 도 2a 및 도 2b에서 이해될 수 있는 바와 같이, M xAlySizOw막은 비정질이고 이온의 용이한 흐름을 방해할 수 있는 결정립계(grain boundaries)를 갖는 결정을 갖지 않는다. 지금 설명된 전도성 코팅(160)은 전도성 코팅(160)이 코팅되는 활성 재료 입자(120)의 형상을 취하기 때문에 활성 입자의 넓은 범위의 표면 변동성(surface variability)에 사용가능하다.
다시 도 1을 참조하면, 전기 전도성 탄소 나노입자(140)는 전도성 코팅(160) 내에 배치(예를 들어, 매립)된다. 전기 전도성 탄소 나노입자(140)는 전자 전도성(electron conductivity)을 허용하는 임의의 탄소 나노입자(예를 들어, 전도성 카본블랙 입자(Super P), 그래핀 또는 탄소나노튜브)일 수 있다. 일 예로서, 탄소 나노입자는 약 3 S/cm 내지 약 100 S/cm 범위 내의 전도도를 갖는다.
예시적인 실시예에 따른 가공된 입자(100)는 다른 타입의 이차 배터리들과 같은 많은 다양한 응용에서 사용가능하다. 리튬은 (약 160℃의 리튬의 용융 온도로 인해) 가공된 입자로 변환될 수 없기 때문에, 리튬 금속은 가공된 입자(100)로 보호되어 리튬이 이차 배터리 구성요소로 사용하기에 적합하도록 될 수 있다. 반면에 흑연은 용융 온도가 1000℃보다 높기 때문에 가공된 입자로 변형될 수 있다. 추가로, 가공된 입자(100)는 본 명세서에 더 설명되는 바와 같이, 이차 배터리 또는 슈퍼커패시터의 상이한 응용에, 예를 들어 캐소드 또는 애노드 또는 둘 모두로 사용가능하다. 본 명세서에 설명된 응용은 제한적인 것이 아니며 단지 본 명세서에 개시되고 설명된 가공된 입자(100)에 대한 예시적인 용도임이 이해되어야 한다.
가공된 입자의 제작 방법
이제 도 8을 참조하면, 본 개시의 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자를 제작 또는 제조하는 방법(800)이 도시되어 있다. 방법(800)은 하나 이상의 활성 재료 입자를 용액 내에 제공하는 단계(810)를 포함하고, 하나 이상의 활성 재료 입자 각각은 미리 정해진 크기를 갖는다. 일 양태에 따르면, 미리 정해진 크기는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛의 범위 내에 있지만, 다른 크기도 사용될 수 있다. 하나 이상의 활성 재료 입자의 미리 정해진 크기는 임의의 적합한 프로세스를 사용하여, 예를 들어 하나 이상의 활성 재료 입자를 볼 밀링(ball milling)함으로써 얻어질 수 있다. 용액은 임의의 적합한 용액, 예를 들어 탈이온수(deionized water)에 용해된 알칼리 염 및 알루미늄 염을 포함하는 수성액일 수 있다. 일부 실시형태에서, 용액은 탈이온수에 용해된 LiNO3 및 Al(NO3)3를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용액은 탈이온수에 용해된 NaNO3 및 Al(NO3)3를 포함한다.
방법(800)은 또한 용액 및 하나 이상의 활성 재료 입자의 슬러리를 형성하는 단계(820)를 포함한다. 슬러리의 형성은 용액을 끓이는 것을 포함할 수 있다. 방법(800)은 또한 슬러리 내에 실리케이트(예를 들어, 수용성 알칼리 실리케이트)를 도입하는 단계(830)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리케이트는 희석된 리튬 실리케이트 또는 희석된 소듐 실리케이트이다. 방법(800)은 또한 슬러리에 하나 이상의 전기 전도성 탄소 나노입자를 도입하는 단계(840)를 포함한다. 탄소 나노입자는, 예를 들어 전도성 카본블랙 입자(Super P), 그래핀 입자, 또는 탄소나노튜브일 수 있다. 방법(800)은 또한 슬러리를 소니케이팅하여 겔을 생성하는 단계(850)를 포함한다. 겔은 선택적으로 탈이온수로 희석될 수 있다. 방법(800)은 또한, 예를 들어 겔을 스프레이 분무기 머신(spray atomizer machine)으로 옮기고 겔을 분무(atomizing)하여 건조 그린 코팅된 입자를 생성함으로써, 겔로부터 건조 그린 코팅된 입자를 형성하는 단계(860)를 포함한다. 방법(800)은 또한 도 1에 도시된 가공된 입자를 생성하기 위해 건조 그린 코팅된 입자를 열처리하는 단계(870)를 포함한다.
방법(800)의 일부 양태에 따르면, 건조 그린 코팅된 입자를 열처리하는 단계(870)는 약 300℃의 큐어링 온도에서 큐어링하는 단계 및 질소 또는 아르곤 가스와 같은 분위기 가스 존재하에 400℃ 내지 600℃ 범위 내의 어닐링 온도에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
액체상태 알칼리 이온 배터리를 위한 캐소드 제작
위에 설명된 가공된 입자(100)는 액체상태 알칼리 이온 배터리에 사용하기 위한 전극을 제작하는데 사용될 수 있다.
일 예로, 도 4를 참조하면, 리튬 알칼리 이온 배터리의 캐소드(200)는 본 개시의 하나 이상의 가공된 입자(100)를 포함하는 가공된 알칼리 인터칼레이팅 복합 재료(예를 들어, LiCoO2)를 포함한다. 캐소드(200)는 또한 금속 기판(220)을 포함한다. 일부 실시예에서, 기판은 알루미늄 기판이다. 도 4는 예시적인 실시예에 따른, 가공된 LiCoO2 캐소드 포스트 프로세싱의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
일부 실시예에서, 슬러리는 가공된 입자, 전도성 입자, 유기 바인더, 및 비 수성 용매를 블렌딩함으로써 형성된다. 캐소드(200)에서, 예시적인 실시예에 따른 슬러리는 다음과 같이 형성된다: 90중량%의 가공된 입자, 5중량%의 전도성 카본블랙 입자(Super P), 및 5중량%의 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(polyvinylidene difluoride))로 시작하여, 먼저 1g의 PVDF마다 12mL의 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시키고; 2g의 토탈 초기 고체마다 12mL의 비 수성 용매, 바람직하게는 메톡시 프로판올(methoxy propanol), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 또는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)가 필요하다. 그런 다음 이들은 함께 혼합되어 슬러리를 형성한다. 일부 실시예에서, 다른 혼합물이 사용될 수 있고 슬러리는 또한 하나 이상의 다른 입자 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 슬러리에 의한 금속 기판의 코팅은 스프레이 코팅 또는 슬롯 코팅에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅은 공기 중에서 80℃ 내지 200℃로 기판을 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 슬롯 코팅의 경우, 슬러리의 추가 희석이 필요하지 않다. 그러나, 스프레이 코팅의 경우에는 스프레이 노즐이 막히는 것을 방지하기 위해 슬러리가 더 희석되며, 바람직하게는 2g의 고체당 약 25mL 내지 50mL 범위로 비 수성 용매의 양을 증가시킨다. 코팅 및 베이킹 후, 코팅된 알루미늄 기판은 약 10톤 내지 100톤(예를 들어, 도 4에 도시된 예에서는 24톤)으로 칼렌더링된다. 일부 실시예에서, 칼렌더링은 약 20톤 내지 40톤에서 수행된다. 코팅된 기판은 그 다음 질소 분위기 중에서 300℃에서 큐어링된다. 일부 실시예에서, 코팅된 기판은 10분 내지 30분 동안 큐어링된다. 캐소드(200)는 액체상태 또는 고체상태 리튬 또는 소듐 이온 배터리의 리튬 또는 소듐 이온 배터리 셀에서 사용가능하다.
고체상태 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 제작
위에 설명된 가공된 입자(100)는 고체상태 리튬 이온 배터리에서 전극을 제작하는데 사용될 수 있다.
일 예로, 고체상태 리튬 이온 배터리를 위한 복합 캐소드는 85%의 가공된 입자, 5% 내지 10%의 무기 고체상태 전해질 나노입자, 및 5%의 카본블랙 입자(Super P)를 포함하지만 다른 실시예에서는 다른 퍼센티지가 사용될 수 있다. 복합 재료를 형성하는 혼합 분말은 입자 크기가 200nm 내지 2μm인 경우 적절한 집전체 상에 에어로졸 퇴적(aerosol deposition)에 의해 퇴적되어 조밀한 막을 형성할 수 있다. LIPON 고체상태 전해질 퇴적은 스퍼터링을 통해 수행할 수 있고, 리튬 애노드 퇴적은 증착을 통해 수행되어 고체상태 리튬 이온 배터리 셀을 완성할 수 있다.
캐소드 상에 퇴적된 전해질은 또한, 미국특허 No.8,349,498 및 No.8,372,163에 개시된 퇴적 프로세스에 따라 SPEED 퇴적된 LiAlGaSPO일 수 있으며, 이들 문헌은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
리튬 이온 배터리를 위한 안정화된 애노드의 제작
위에 언급된 바와 같이, 리튬은 가벼운 무게와 높은 비용량으로 인해 이차 배터리에서 애노드로 사용하기에 바람직하다. 이러한 특성은 배터리가 높은 비에너지 밀도(specific energy density)(200Wh/kg 이상)를 달성할 수 있게 한다. 리튬 금속 애노드는 LiCoO2, LiFePO4 등과 같은 리튬 함유 화합물로 형성된 캐소드, 및 비 리튬 함유 화합물로 형성된 캐소드(예를 들어, 황 캐소드)를 포함하는 임의의 적합한 캐소드 재료와 함께 사용될 수 있다. 그러나 리튬 애노드의 전위(potential)는 SEI(solid electrolyte interphase) 층 형성 및 축적을 초래하는 액체 또는 폴리머 전해질과의 파괴적인 상호작용에 의해 제한된다. 본 명세서에 설명된 가공된 입자(100)를 리튬 금속 애노드에 사용하면 리튬 이온 배터리 셀에서 파괴적인 상호작용을 감소 또는 제거할 수 있다. 일 예에서, 가공된 입자는 리튬 알루미노실리케이트와 같은 리튬 인터칼레이팅 재료를 포함한다.
이제 도 5를 참조하면, 예시적인 실시예에 따라 가공된 입자(100)를 사용하여 안정화된 리튬 애노드를 제작하기 위한 프로세스(300)가 도시된다. 프로세스(300)는 금속 집전체를 제공하는 단계(310)를 포함한다. 일부 실시예에서, 집전체는 메쉬 또는 포일이다. 일부 실시예에서, 금속 집전체는 구리, 니켈, 또는 스테인리스 스틸이다. 프로세스(300)는 또한, 금속 집전체를 매우 얇은 리튬 금속 포일로 라미네이팅하는 단계(320)를 포함한다. 대안적으로, 리튬 금속은 또한 금속 집전체 상에 증착될 수 있다. 제조된 애노드의 유연성(flexibility)은 출발 금속 집전체의 두께(예를 들어, 10μm 내지 100μm)와 리튬 라미네이트의 두께(예를 들어, 5μm 내지 50μm)에 의해 결정된다. 프로세스(300)는 또한 리튬 라미네이팅된 집전체를 가공된 입자의 슬러리로 스프레이 코팅하고, 예를 들어 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 큐어링하는 단계(340)를 포함한다. 가공된 입자는 예를 들어 SnO2 가공된 입자, Li4Ti5O12 가공된 입자, 산화그래핀 가공된 입자, 또는 SiO2 가공된 입자일 수 있다. 대안적으로, 가공된 입자는 전도성 코팅을 포함하는 활성 재료 입자, 예를 들어 알칼리 알루미노실리케이트 및 탄소 나노입자를 포함하는 전도성 코팅을 갖는 알칼리 인터칼레이팅 재료일 수 있다. 슬러리는 또한 헥산(hexane), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 분산제, 가공된 입자 및 카본블랙(Super P 전도성 탄소)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 헥산 대신 톨루엔 또는 벤젠이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리의 고체 함량은 80% 내지 90% 가공된 입자, 5% 내지 10% 슈퍼 카본블랙, 및 5% 내지 10% PIB이다. 2g 고체에 대해 25mL 내지 50mL의 헥산, 톨루엔, 벤젠이 사용된다.
일 예로서, 본 명세서에 설명된 가공된 LiCoO2 복합 캐소드는 셀가드 분리기(celgard separator)이 있는 LiPF6 액체 전해질 셀과 함께 리튬 안정화된 애노드와 쌍을 이룰 수 있다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 배터리 셀은 우수한 LiCoO2 충전/방전 전압 프로파일을 나타낸다. 또한, 도 6b에 도시된 바와 같이, 배터리 셀이 약 20 사이클 후에 안정화될 때, 셀은 2% 미만의 용량 손실(capacity fade)로 150 사이클 이상 동안 순환할 수 있다.
수계(Water-Based) 리튬 또는 소듐 배터리 또는 커패시터
다른 예로서, 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자(100)는 또한 수계 리튬 또는 소듐 이차 배터리에 사용가능하다.
수계 배터리 또는 커패시터를 형성하기 위해, 예를 들어, PVDF 바인더와 결합된, 가공된 활성탄소, 흑연, 전도성 탄소 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 및 산화그래핀 중 하나를 포함하는 복합 애노드와 쌍을 이루는 경우, 복합 캐소드는 전도성 탄소 입자, 탄소나노튜브 및 PVDF 바인더와 함께, 가공된 LiMnO2 입자 또는 NaMnO2 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는, 전도성 코팅을 포함하는 활성 재료 입자를 포함하는 가공된 입자, 예를 들어, M xAlySizOw막 및 탄소 나노입자를 포함하는 전도성 코팅을 갖는 알칼리 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, M은 리튬이고 전도성 코팅은 LixAlySizOw막을 포함한다. 일부 실시예에서, M은 소듐이고 전도성 코팅은 NaxAlySizOw막을 포함한다.
이들 수계 배터리 셀의 전해질은 수성 전해질을 포함한다. 일부 실시예에서 전해질은 LiNO3, Li2SO4, NaNO3, 또는 Na2SO4와 함께 탈이온수 용매를 포함한다. 이러한 수계 배터리 셀의 분리기는, 예를 들어 코튼 클로스(cotton cloth)일 수 있지만, 하나 이상의 다른 재료도 사용될 수 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 수계 배터리 셀의 가공된 NaMnO2 캐소드/가공된 활성화된 애노드는 뛰어난 충전/방전 전압 프로파일을 나타낸다. 또한, 도 7b는 수계 배터리 셀이 15분의 충전/방전 지속기간에서 2500 사이클 이상의 수명을 가지며 95% 이상의 보존 용량(capacity retention)을 가짐을 보여준다. 도 7에 도시된 예에서, 캐소드 재료는 가공된 NaMnO2를 포함하고, 애노드는 가공된 활성탄소를 포함하고, 전해질은 Na2SO4 용액을 포함하고, 가공된 입자는 NaxAlySizOw의 코팅을 포함한다.
비 수성 리튬 또는 소듐 배터리 또는 커패시터
다른 예로서, 예시적인 실시예에 따른 가공된 입자(100)는 또한 비 수성 리튬 또는 소듐 이차 배터리에 사용가능하다.
비 수성 배터리 또는 커패시터를 형성하기 위해, 예를 들어, PVDF 바인더와 결합된, 가공된 흑연, 활성탄소, 전도성 탄소 입자, 산화그래핀, 그래핀 및 탄소나노튜브 중 하나를 포함하는 복합 애노드와 쌍을 이루는 경우, 복합 캐소드는 전도성 탄소 입자, 탄소나노튜브 및 PVDF 바인더와 함께, 가공된 LiNiMnCoO2 입자 또는 NaFePO4 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 복합 애노드는 SnO2, Li4Ti5O12, 흑연 또는 SiO2로부터 선택된 입자성 재료에 의해 보호된 Li 또는 Na 포일을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 전도성 코팅을 포함하는 활성 재료 입자를 포함하는 가공된 입자, 예를 들어 M xAlySizOw막 및 탄소 나노입자를 포함하는 전도성 코팅을 갖는 알칼리 인터칼레이팅 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, M은 리튬이고 전도성 코팅은 LixAlySizOw막을 포함한다. 일부 실시예에서, M은 소듐이고 전도성 코팅은 NaxAlySizOw막을 포함한다. 일부 실시예에서, 분리기는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide) 또는 셀룰로오스(cellulose)와 같은 다공성 중합체 멤브레인이다.
이들 배터리 셀의 전해질은 비 수성 전해질을 포함한다. 일부 실시예에서 전해질은 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 LiPF6, NaPF6, LiFSI, 및 NaFSI 중 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질은 이온성 액체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "대략", "약", "실질적으로" 및 유사한 용어는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 넓은 의미를 갖는 것으로 의도된다. 본 개시내용을 검토하는 이 분야의 기술자들은, 이러한 용어들은 이러한 특징들의 범위를 제공된 정확한 수치 범위로 제한하지 않으면서 설명되고 청구된 특정 특징들의 설명을 허용하고자 하는 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 용어들은 설명되고 청구된 주제의 비실질적이거나 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 기재된 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 함을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
다양한 실시예를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된 용어 "예시적인" 및 그 변형은, 그러한 실시예가, 가능한 실시예의 가능한 예시, 표현 및/또는 실례임을 나타내고자 한다(그리고 그러한 용어는 그러한 실시예가 필연적으로 특별하거나 최상의 예시들임을 의미하고자 하는 것이 아니다)는 것에 유의해야 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "또는"은 포괄적인 의미로 사용되어(배타적인 의미가 아님), 요소들의 리스트를 연결하는 데 사용될 때 용어 "또는"은 리스트의 요소들 중 하나, 일부 또는 모두를 의미한다. "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"와 같은 접속적인 표현은, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 요소가 X, Y, Z 중 하나; X 및 Y; X 및 Z; Y 및 Z; 또는 X, Y 및 Z(즉, X, Y 및 Z의 임의의 조합)일 수 있음을 전달하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그러한 접속적인 표현은 달리 지시되지 않는 한, 일반적으로 특정 실시예가 X 중 적어도 하나, Y 중 적어도 하나, 및 Z 중 적어도 하나가 각각 존재해야 함을 의미하도록 의도되지 않는다.
요소들의 위치(예를 들어, "상부", "하부", "위", "아래" 등)에 대한 본 명세서에서의 언급은 단지 도면에서 다양한 요소들의 방향을 설명하는 데 사용된다. 다양한 요소들의 방향은 다양한 예시적인 실시예에 따라 다를 수 있으며, 이러한 변경은 본 개시내용에 포함되도록 의도된다는 점에 유의해야 한다.
도면 및 설명이 방법 단계들의 특정 순서를 예시할 수 있지만, 위에서 다르게 특정되지 않는 한, 이러한 단계들의 순서는 도시되고 설명된 것과 다를 수 있다. 마찬가지로, 다수의 방법 단계들이 설명된 경우 하나 이상의 단계들이 선택적으로 생략될 수 있다. 또한, 위에서 달리 특정되지 않는 한, 두 개 이상의 단계들은 동시에 또는 부분적으로 동시에 수행될 수 있다. 이러한 변형은, 예를 들어 선택한 소프트웨어 및 하드웨어 시스템과 설계자의 선택에 따라 달라질 수 있다. 이러한 모든 변형은 본 개시의 범위 내에 있다.
다양한 예시적인 실시예에 도시된 바와 같은 장치, 시스템, 디바이스, 또는 화학적 조성 등의 구성 및 배열은 단지 예시적인 것임에 주목하는 것이 중요하다. 추가적으로, 일 실시예에 개시된 임의의 요소는 본 명세서에 개시된 임의의 다른 실시예에 통합되거나 이용될 수 있다. 다른 실시예에 통합되거나 이용될 수 있는 일 실시예로부터 요소의 일 예시만이 위에서 설명되었지만, 다양한 실시예들의 다른 요소들이 본 명세서에 개시된 다른 실시예들 중 임의의 것에 통합되거나 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (28)

  1. 에너지 저장 디바이스를 위한 가공된 입자(engineered particle)에 있어서,
    외부 표면을 포함하는 활성 재료 입자;
    상기 활성 재료 입자의 외부 표면 상에 배치된 전도성 코팅 - 상기 전도성 코팅은 M xAlySizOw막을 포함함 - ; 및
    상기 전도성 코팅 내에 배치된 적어도 하나의 탄소 입자
    를 포함하고,
    여기서 M은 Na 및 Li로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2, 및 3 ≤ w ≤ 6인 것인, 에너지 저장 디바이스를 위한 가공된 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M xAlySizOw막은 약 10-5 S/cm의 알칼리 이온 전도도를 갖는 것인, 가공된 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M xAlySizOw막은 비정질(amorphous)인 것인, 가공된 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료 입자는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위 내의 크기를 갖는 것인, 가공된 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료 입자는 리튬 인터칼레이팅 입자(lithium intercalating particle) 및 소듐 인터칼레이팅 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 것인, 가공된 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료 입자는,
    LiCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiMnO2, SnO2, Li4Ti5O12, 흑연(graphite), SiO2, 황(sulfur), 산화그래핀(graphene oxide), 및 활성탄소(activated carbon)로 이루어진 그룹에서 선택된 리튬 인터칼레이팅 재료;
    NaCoO2, NaNiCoAlO2, NaNiMnCoO2, NaFePO4, NaMnO2, Na4Ti5O12, 황, 흑연, 산화그래핀, 및 활성탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 소듐 인터칼레이팅 재료; 및
    흑연, 황, 활성탄소, 산화그래핀, SiO2, 및 SnO2로 이루어진 그룹에서 선택된 비 소듐(non-sodium) 또는 비 리튬 함유 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 것인, 가공된 입자.
  7. 이차 배터리(secondary battery)에 있어서,
    캐소드;
    애노드; 및
    전해질
    을 포함하고,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 제1항의 가공된 입자를 포함하는 것인, 이차 배터리.
  8. 알칼리 이온 배터리를 위한 캐소드를 제작하는 방법에 있어서,
    a) 코팅된 입자를 형성하는 단계로서,
    알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자를 형성하는 것;
    상기 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자를 알루미늄 염 및 알칼리 금속 염을 포함하는 수성액(aqueous solution)과 혼합하여 제1 슬러리(slurry)를 형성하는 것;
    상기 제1 슬러리 내에 수용성 알칼리 실리케이트(water-soluble alkali silicate)를 첨가하는 것;
    상기 제1 슬러리 내에 전기 전도성 탄소 나노입자를 첨가하는 것;
    상기 제1 슬러리를 소니케이팅(sonicating)하여 겔(gel)을 생성하는 것;
    상기 제1 슬러리를 건조하여 개개의 건조 그린 코팅된 겔 입자(green coated gel particle)를 형성하는 것; 및
    상기 그린 코팅된 겔 입자를 열처리하여 상기 알칼리 인터칼레이팅 재료의 입자, 알칼리 알루미노실리케이트(alkali aluminosilicate)를 포함하는 전도성 코팅, 및 상기 전도성 코팅 내에 배치된 탄소 나노입자를 포함하는 코팅된 입자를 생성하는 것에 의해, 상기 코팅된 입자를 형성하는 단계;
    b) 상기 코팅된 입자를 전도성 입자, 유기 바인더(organic binder), 및 적어도 하나의 비 수성 용매(non-aqueous solvent)와 블렌딩(blending)하여 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    c) 상기 제2 슬러리의 코팅을 금속 기판에 상기 기판이 공기 중에서 80℃ 내지 200℃로 가열된 상태에서 도포하는 단계;
    d) 상기 코팅된 기판을 10톤 이상으로 칼렌더링(calendaring)하는 단계;
    e) 상기 코팅된 기판을 250℃ 내지 400℃에서 질소 중에서 큐어링(curing)하는 단계
    를 포함하는, 알칼리 이온 배터리를 위한 캐소드를 제작하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전도성 코팅은 M xAlySizOw막과, 탄소 입자, 그래핀 입자, 및 탄소나노튜브 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 입자성 재료(particulate material)를 포함하고 - 상기 입자성 재료는 상기 전도성 코팅 내에 배치됨 - , 여기서 M은 Na 및 Li으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 2 및 3 ≤ w ≤ 6인 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수성액은 Al(NO3)3와, LiNO3 및 NaNO3로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 염을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 수용성 알칼리 실리케이트는 리튬 실리케이트 용액 및 소듐 실리케이트 용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 것인, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전기 전도성 탄소 나노입자는 카본블랙(carbon black), 그래핀, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 그린 코팅된 입자를 열처리하는 것은 약 300℃에서 큐어링하는 것 및 이에 이은 질소, 아르곤 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 분위기 중에서 400℃ 내지 600℃에서 어닐링하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 코팅을 도포하는 단계는 슬롯 코팅 방법을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 코팅을 도포하는 단계는 스프레이 코팅 방법을 포함하고 상기 제2 슬러리는 2g의 고체당 25mL 내지 50mL의 적어도 하나의 비 수성 용매를 포함하는 것인, 방법.
  16. 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스에 있어서,
    캐소드;
    애노드;
    분리기(separator); 및
    수성 전해질
    을 포함하고,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 제1항의 가공된 입자를 포함하는 것인, 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 캐소드는,
    NaMnO2 및 LiMnO2로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 입자성 재료;
    전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 입자성 재료; 및
    PVDF 바인더를 포함하고;
    상기 애노드는,
    활성탄소, 산화그래핀, 전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 입자성 재료; 및
    PVDF 바인더를 포함하고;
    상기 분리기는 코튼 클로스(cotton cloth)를 포함하며,
    상기 수성 전해질은 LiNO3, Li2SO4, NaNO3, 및 Na2SO4로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 종(species)의 용액을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  18. 제16항에 있어서, 상기 디바이스는 배터리 및 커패시터로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  19. 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스에 있어서,
    캐소드;
    애노드;
    분리기; 및
    비 수성 전해질
    을 포함하고,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 제1항의 가공된 입자를 포함하는 것인, 알칼리 이온 에너지 저장 디바이스.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 캐소드는,
    LiNiMnCoO2 및 NaFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 입자성 재료;
    전도성 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 입자성 재료; 및
    PVDF 바인더를 포함하고,
    상기 애노드는,
    흑연, 전도성 탄소 입자, 활성탄소, 산화그래핀, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 입자성 재료; 및 PVDF 바인더; 또는
    SnO2, Li4Ti5O12, 흑연, 또는 SiO2에서 선택된 입자성 재료에 보호되는 Li 또는 Na 포일(foil)을 포함하고,
    상기 분리기는 다공성 중합체 멤브레인(porous polymeric membrane)을 포함하며;
    상기 비 수성 전해질은 에틸 카보네이트(ethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 LiPF6, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 NaPF6, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 LiFSI, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트에 용해된 NaFSI, 및 이온성 액체(ionic liquids)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  21. 제19항에 있어서, 상기 디바이스는 배터리 및 커패시터로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  22. 제19항의 고에너지 밀도 Li 배터리를 위한 안정화된 Li 애노드를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    a) 코팅된 입자를 형성하는 단계로서,
    리튬 인터칼레이팅 재료의 입자를 형성하는 것;
    상기 리튬 인터칼레이팅 재료의 입자를 알루미늄 염 및 리튬 금속 염을 포함하는 수성액과 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 것;
    상기 제1 슬러리 내에 수용성 리튬 실리케이트를 첨가하는 것;
    상기 제1 슬러리 내에 전기 전도성 탄소 나노입자를 첨가하는 것;
    상기 제1 슬러리를 소니케이팅하여 겔을 생성하는 것;
    상기 제1 슬러리를 건조하여 개개의 건조 그린 코팅된 겔 입자를 형성하는 것; 및
    상기 그린 코팅된 겔 입자를 열처리하여 상기 리튬 인터칼레이팅 재료의 입자, 리튬 알루미노실리케이트를 포함하는 전도성 코팅, 및 상기 전도성 코팅 내에 배치된 탄소 나노입자를 포함하는 코팅된 입자를 생성하는 것에 의해, 상기 코팅된 입자를 형성하는 단계;
    b) 금속 집전체(metal current collector)를 제공하는 단계;
    c) 상기 금속 집전체를 Li 금속으로 코팅하는 단계;
    d) 상기 Li 코팅된 금속 집전체를 상기 코팅된 입자, 비 수성 용매, 및 전도성 입자를 함유하는 제2 슬러리로 스프레이 코팅하는 단계; 및
    e) 상기 스프레이 코팅된 금속 집전체를 100℃ 내지 300℃에서 큐어링하는 단계
    를 포함하는, 제19항의 고에너지 밀도 Li 배터리를 위한 안정화된 Li 애노드를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 집전체는 포일 또는 메쉬(mesh)로 이루어진 그룹에서 선택된 것인, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 금속 집전체는 구리, 니켈, 및 스테인리스 스틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 금속 집전체를 코팅하는 단계는 Li 금속의 증착(evaporation) 및 Li 금속 포일로의 라미네이팅(laminating)으로 이루어진 그룹에서 선택된 방법에 의해 상기 금속 집전체에 Li 금속의 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 비 수성 용매는 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 전도성 입자는 전도성 탄소를 포함하는 것인, 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 제2 슬러리는 가공된 SnO2 입자, 가공된 Li4Ti5O12 입자, 가공된 산화그래핀 입자, 및 가공된 SiO2입자로 이루어진 그룹에서 선택된 입자를 더 포함하는 것인, 방법.
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Patent event date: 20220429

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