KR20220115440A - 3d 프린팅용 폴리머 레진 조성물 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치과보철용 3-D 프린팅에서는 광중합에 의한 중합수축으로 인한 부피감소가 없는 3-D 프린팅용 폴리머 소재에 관한 것이다.중합수축율을 감소시켜 체적안정성을 유지하는 것이 3-D 프린팅에 있어서 필수적인 요소 이므로, 광중합에 의한 부피감소가 작은 기저물질(base material)을 샤용해야 하는 것 외에 희석제에 의한 중합수축에 의한 부피감소를 피할 수 있는 프리폴리머를 기저 소재로 선정하는 것이 선제적으로 요구된다. 또한, 이러한 요건을 만족시키는 기저물질의 선정외에 기저물질의 광중합에 의한 중합수축을 상쇄시킬 수 있는 방안(recipe)를 마련하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서는 희석제에 의한 중합수축을 피할 수 있는 프리폴리머로서 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저 소재로 선정하고, 적절한 고분자 레진 혼합물의 조성을 결정하여 치아의 교합도가 우수한 3-D 프린팅용 고분자레진의 recipe를 완성하였다.
이에 따라, Bis-GMA 분자에 함유되어 히드록시프로폭시 (hydroxypropoxy)를 폴리옥시에틸렌(-[O-CH2-CH2]n-)으로 치환한 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저 소재로 이용하여 2개의 히드록시기로 인한 Bis-GMA의 고점도 문제를 피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Bis-GMA 프리폴리머 사용에 따른 고점도 문제 및 희석제 사용에 따른 중합수축에 따른 부피감소 문제를 해결함과 동시에, 3-D 프린팅에 적합한 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물의 제공에 그 목적이 있다.

Description

3D 프린팅용 폴리머 레진 조성물 및 제조방법{Polymer resin composition and manufacturing method for 3D printing}

본 발명은 치과보철용 3-D 프린팅에서는 광중합에 의한 중합수축으로 인한 부피감소가 없는 3-D 프린팅용 폴리머 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전통적으로 아말감(amalgam) 소재가 치아수복에 사용되어 왔으나, 치료 부위의 파절과 수은에 의한 독성 우려, 부식치아와의 결합력 부족, 심미감 결여 등의 문제점을 나타내었다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 1960년대부터 사용되고 있는 고분자계 치과용 수복재는 치아 우식이나 파절 등으로 인해 생긴 파손 부위의 치관 전체를 수복하거나 동요치를 고정시키는 일반적인 치과시술 뿐 아니라 치아교정이나 심미적 치과치료 등 매우 넓은 범위에 걸쳐 사용되고 있다. 이러한 치과용 수복재는 전치부 충전, 구치부 수복, 치경부 마모 충전, 치간치료, 파절된 도재의 수복, 지대치 축조, 교정용 접착제 등으로 다양한 치과치료에 사용되고 있다.

이러한 고분자계 치과용 수복재 중에서 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(Bisphenol-A glycerolate dimethacrylate, 이하 'Bis-GMA'로 칭한다)를 프리폴리머로 하는 소재는 휘발성이 작고 중합수축도가 작으며, 중합물의 기계적 물성이 우수하여 가장 많이 사용되고 있다. 또한, Bis-GMA는 접착력이 우수하며 구강내에서 쉽게 경화되는 장점이 있다. 그러나, Bis-GMA 분자는 히드록시기(-OH)를 함유하고 있어 분자간의 수소결합을 형성하게 되고, 이로 인하여 점도가 매우 높아 충전제(filler)와의 혼화성이 매우 낮기 때문에 희석제를 첨가하여 사용하고 있다. 하지만, Bis-GMA의 높은 점도 문제를 해결하기 위해 사용되는 희석제로 인하여 중합수축율이 증가되는 또 다른 문제가 유발되었다. 즉, 점도가 높은 Bis-GMA의 조작성을 개선하기 위하여 사용되는 희석제로 인하여 중합수축율이 증가되는 단점을 낳게 되었다. 높은 중합수축율은 치과 수복시에 변연누출(marginal leakage)의 원인이 되며, 변연누출에 의하여 2차적인 우식이 발생하는 원인이 된다.

1970년대에 고분자계 광중합법이 개발되어 널리 사용되고 있으며, 최근에는 3-D 프린팅 분야의 발달과 더불어 광중합에 의한 3-D 프린팅 기법이 각광을 받고 있다. 특히 기존의 치과보철 제작은 높은 숙련도를 요구할 뿐아니라 제작과정이 매우 복잡하고 싫증나는 일이기 때문에 향후 이러한 일을 수행할 인력이 고갈될 것이므로 제작과정이 용이한 3-D 프린팅에 의한 치과보철물 제작으로의 변화는 필연적일 것이다. 이러한 치과보철물의 3-D 프린팅에 의한 출력물은 크기나 형태가 정확하게 들어맞지 않으면 안되는 특성을 가지고 있다. 치아의 경우 아래/위 및 이웃 치아와의 교합도가 필수적이이다. 따라서, 치과보철용 3-D 프린팅에서는 광중합에 의한 중합수축으로 인한 부피감소가 없는 3-D 프린팅용 폴리머 소재가 절대적으로 요구되고 있다.

중합수축율을 감소시켜 체적안정성을 유지하는 것이 3-D 프린팅에 있어서 필수적인 요소 이므로, 광중합에 의한 부피감소가 작은 기저물질(base material)을 샤용해야 하는 것 외에 희석제에 의한 중합수축에 의한 부피감소를 피할 수 있는 프리폴리머를 기저 소재로 선정하는 것이 선제적으로 요구된다. 또한, 이러한 요건을 만족시키는 기저물질의 선정외에 기저물질의 광중합에 의한 중합수축을 상쇄시킬 수 있는 방안(recipe)를 마련하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서는 희석제에 의한 중합수축을 피할 수 있는 프리폴리머로서 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저 소재로 선정하고, 적절한 고분자 레진 혼합물의 조성을 결정하여 치아의 교합도가 우수한 3-D 프린팅용 고분자레진의 recipe를 완성하였다.

이에 따라, Bis-GMA 분자에 함유되어 히드록시프로폭시 (hydroxypropoxy)를 폴리옥시에틸렌(-[O-CH2-CH2]n-)으로 치환한 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저 소재로 이용하여 2개의 히드록시기로 인한 Bis-GMA의 고점도 문제를 피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Bis-GMA 프리폴리머 사용에 따른 고점도 문제 및 희석제 사용에 따른 중합수축에 따른 부피감소 문제를 해결함과 동시에, 3-D 프린팅에 적합한 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저재로 함유하는 치과용수복재 조성물을 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n 및 m은 3≤n+m≤30 을 만족하는 자연수이다.

본 발명은

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트 30 ~ 60 중량%;

무기충전제 0.5 ~ 5 중량%;

광개시제 0.01 ~ 5 중량%; 및

가교결합제 1(cross linking 1) : 20 ~ 30 중량%

가교결합제 2(cross linking 2) : 20 ~ 30 중량%

를 함유하는 치과용 3-D 프린팅 폴리머 소재 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명의 치과용 수복재 조성물은 기저재로 분자 구조 안에 히드록시기를 가지고 있지 않은 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저재로 이용하므로, Bis-GMA를 기저재로 이용하는 수복재에서 요구되던 희석제를 섞어 줄 필요가 없고 기계적 물성이 우수하다. 또한, 희석제의 사용을 배제함으로써 중합수축율의 증가를 피할 수 있어 3-D 프린팅 출력물의 크기변화를 방지할 수 있어 이웃 치아와의 교합(fitness)이 완전할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 바륨티타네이트(BaTiO3) 표면 개질 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 (a) SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene), (b)phenylphosphonic acid (PPA) 및 (c) n-hexylphosphonic acid(HPA)의 화학구조를 나타낸 것이다.
도 4-1 내지 4-3은 본 발명에 따라 제조된 실시예, 비교예 및 초기 BaTiO3 나노입자의 FT-IR 그래프, TGA 그래프 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 분산력 테스트를 나타낸 것이다.
도 6-1 내지 6-3은 본 발명에 실시예 및 비교예 레이저 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 포스포닉산을 이용하여 바륨티타네이트(BaTiO3)의 표면을 개질하

고 이를 폴리스틸렌-폴리이소프렌-폴리스틸렌(SIS)에 혼입함으로써, 분산성을 향상시키는 것은 물론, 이로 인해제조된 유-무기 복합체의 유전율과 탄성율을 향상시키는 것이다.

본 발명에서 상기 바륨티타네이트(BaTi03) 나노입자는 사용하는 이유는, 순수 금속원소보다 유전율이 높고, 손실계수는 작으며, 유전체로 활용이 가능하기 때문이다.

본 발명은 (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계(S10); (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계(S20); (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계(S30); (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계(S40); (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계(S50); (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계(S60); (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계(S70); 및 (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-blockpolyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계(S80);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

무기충전제, 광개시제 및 환원제를 함유하는 치과용 수복재 조성물에 관한 것이다.

상기 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트의 함량은 30 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 30 중량% 미만이면 가교결합제 1과 2의 영향으로 인하여 본래의 주요한 목적인 3-D 프린팅의 기저재로서의 역할인 부피감소를 피할 수 없게 되며, 무기충전제와의 균일한 혼합이 어려워 무기충전제가 뭉치는 문제가 있을 수 있다. 60 중량%를 초과하는 경우 가교결합제 1과 2의 조성이 상대적으로 줄어들게 되므로 가교결합에 문제가 있을 수 있다.

상기 무기충전제는 3-D 프린팅 출력물의 기계적 물성을 향상시키고 광선의 불투과성을 부여하기 위해 첨가한다. 기저재인 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트와의 접착성을 높이기 위하여 실란(silane) 계통의 커플링제로 표면처리한 무기충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기충전제로는 석영, 바륨글래스, 실리카, 지르코니아 및 알루미노 실리케이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들의 입자크기는 0.005 ~ 20 ㎛인 것이 좋다. 본 발명의 치과용 3-D 프린팅 폴리머 레진 조성물 중 무기충전제의 함량은 0.5 ~ 5 중량%가 바람직한데, 함량이 0.5 중량% 미만이면 3-D 프린팅 출력물의 불투명도가 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트와의 균일한 혼합이 이루어지지 않고 뭉쳐지거나, 침전하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물은 400 ~ 500 nm 파장의 가시광선 영역에서 광개시제가 라디칼(radical)을 형성하고, 생성된 라디칼이 기저재인 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트의 중합반응을 개시하며, 3-D 프린팅용 폴리머 레진조성물은 광중합반응을 통해 경화된다. 광개시제로는 methanone*?*1-hydroxycyclohexyl ketone (Irgacure 184) (Irgacure 184) 또는 2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide을 사용하는 것이 좋으며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 광중합개시가 잘 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 사용하더라도 증량에 따른 증진효과를 기대하기 어려워 비경제적이므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 환원제의 함량은 1 ~ 5 중량%가 바람직한데, 함량이 1 중량% 미만이면 광중합 속도가 너무 느리게 진행될 수 있으며, 반대로 5 중량%를 초과하여 사용하더라도 증량에 따른 증진효과를 기대하기 어려워 비경제적이므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 일 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는, BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계(S10)이다.

상기 (a) 단계(S10)는, 하기에서 설명되는 BaTiO3 나노입자 표면개질을 개질하는 단계의 준비단계이다.

상기 (a) 단계는(S10) 상기 BaTiO3 나노입자의 표면을 과산화수소로 전처리하여 BaTiO3 나노입자의 표면에 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다.

상기 (a) 단계에서 과산화수소(H2O2)와 전처리하여 상기 BaTiO3 나노입자 표면의 수산화기(-OH)가 생성되면 이후 단계인 포스포닉산으로 BaTiO3 나노입자의 표면을 개질하는 단계에서 포스포닉산과의 결합력을 증가시켜 시킬 수 있는 효과가 있다.

상기 (a) 단계에서 과산화수소(H2O2)로 상기 BaTiO3 나노입자를 전처리하여 수산화기(-OH)를 생성하는 이유는, 상기 BaTiO3 나노입자 표면에 존재하는 수산화기(-OH)의 함유율으로는 포스포닉산과 개질이 효과적으로 이루어질 수 없기 때문이다.

즉, 상기 BaTiO3 나노입자와 포스포닉산의 반응성을 높이기 위함이다.

상기 BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)로 전처리하여 수산화기(-OH)를 생성시키는 것은 해당분야에 있어서 일반적인 기술이므로 이에 대한 설명은 생략한다.

상기 (a) 단계(S10)의 상기 BaTiO3 나노입자는 10 내지 200 nm크기의 입자로 제어된 것일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 130 nm일 수 있다.

상기 BaTiO3 나노입자의 크기가 10nm 미만이면 표면에너지 증가로 인해 상기 BaTiO3 나노입자의 분산에 문제점이 발생하고, 200 nm를 초과하면 수산화기(-OH)을 생성시킨 효과가 미미하여 상기 범위가 바람직하다.

또한, 상기 BaTiO3 나노입자의 크기는 균일하게 제어될 수 있다.

본 발명의 치과용 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물은 치과용 광중합 수복재에 적용되는 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 중합방지제, 광안정제, 산화방지제, 중합물의 색상을 위한 안료 등을 첨가할 수 있다. 중합방지제로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(hydroquinone monoethyl ether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinon) 및 페노티아진(phenotiazin) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 수복재 조성물 중 0.1 ~ 10중량%로 첨가하는 것이 좋다. 광안정제로는 티누빈 P를 조성물 중 함량이 0.01 ~ 5 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 산화방지제로는 이가녹스(Irganox), 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸 페놀 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(2,6-di-t-butyl-4-methyl phenolbutylated hydroxytoluene)을 함량이 0.01 ~ 5 중량%로 첨가하는 것이 좋다. 또한, 색상 조절을 위한 안료로서는 황색, 감색 또는 적색을 나타내는 산화철이나 산화티타늄을 조성물 중에 0.001 ~ 0.5 중량%로 첨가할 수 있다.

발명의 치과용 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물은 분자구조내에 히드록시기를 함유하지 않은 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저재로 이용하므로 종래에 점도를 낮추기 위해 첨가되던 희석제 없이도 무기충전제와 혼합이 용이하다. 따라서, 희석제에 의해 유발되었던 중합물의 높은 중합수축율을 피할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 및 2]

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트를 기저재로 하여 치과용 3-D 프린팅용 폴리머 레진 조성물을 제조하였다.

Components	Case 1 (wt%)	Case 2 (wt%)	Remarks
Bisphenol*?*A ethoxylate dimethacrylate	70	30	Base ingredient
2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, ethoxylated and propoxylated, ester with acrylic acid	10	30	Cross linker
tripropyleneglycol diacrylate	10	30	Cross linker
tetrahydrofurfuryl methacrylate	8	-	Adhesive
1,6-Hexanediol diacrylate	-	9	Cross linker
diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide	2	1	Photo-catalyst
inorganic powder	-	-

도1을 참조하면 Case1의 경우, 비스페놀 A 에소옥시 디메아크릴레이트의 농도가 과도하게 높고 가교제(cross linker)의 농도가 상대적으로 낮아 3-D프린팅이 제대로 진행되지 않고 사진 1과 같이 표면이 매끈하게 프린팅 되지 못함을 알 수 있다).

도2를 참조하면 Case2의 경우, 기저재인 비스페놀 A 에소옥시 디메아크릴레이트의 농도가 과도하게 낮을 경우, 상대적으로 cross linker의 농도가 높아 중합반응이 제대로 이루어지지 않아 출력이 되지 않았다.

[실시예 3 및 4]

Components	Case 3 (wt%)	Case 4 (wt%)	Remarks
Bisphenol*?*A ethoxylate dimethacrylate	40	50	Base ingredient
2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, ethoxylated and propoxylated, ester with acrylic acid	20	10	Cross linker
tripropyleneglycol diacrylate	25	20	Cross linker
tetrahydrofurfuryl methacrylate	10	10	Adhesive
1,6-Hexanediol diacrylate	-	6	Cross linker
diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide	3	3	Photo-catalyst
inorganic powder	2	1

사진 3을 참조하면 Case3의 경우, 비스페놀 A 에소옥시 디메아크릴레이트의 농도가 40wt%(case3)일 경우 기저재의 부족으로 출력물이 깨어졌다.

도4-1 내지 도 4-3을 참조하면 Case4의 경우, 출력물이 완벽하지 못하고, 흠결이 나타났으며. 부피수축도 크게 나타났다. 즉, 10.0mm의 출력물이 9.50mm로 출력되었다.

[실시예 5 및 6]

Components	Case 5 (wt%)	Case 6 (wt%)	Remarks
Bisphenol*?*A ethoxylate dimethacrylate	60	60	Base ingredient
2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, ethoxylated and propoxylated, ester with acrylic acid	-	-	Cross linker
tripropyleneglycol diacrylate	25	25	Cross linker
tetrahydrofurfuryl methacrylate	-	7	Adhesive
1,6-Hexanediol diacrylate	10	5	Cross linker
diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide	3	1	Photo-catalyst
inorganic powder	5	-

도 5를 참조하면 Case 5의 경우, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트의 조성은 적절하지만, 무기입자의 량이 5%로 너무 많아 점도가 매우 높아지고, 고분자 레진조에 침전이 생기고 출력이 되지 못하였다.

Case 6의 경우, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트의 조성은 적절하여, 교합도가 우수하였으며, 중합수축도 없었음을 알 수 있었다. 즉, 10.0mm의 출력물이 10.0mm로 출력되었다. 본 성분과 조성에서 3-D 프린팅에 적합한 recipe를 완성하였다.

상기에서 설명한 특징들을 분석한 결과, HPA으로 개질된 BT(BaTiO3)나노입자와 SIS를 이용한 유-무기 복합체가

3D 프린팅 잉크를 제조하는데 최적화될 수 있음을 알 수 있다.

지금까지 본 발명의 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계;
   (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계;
   (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계;
   (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계;
   (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계;
   (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계;
   (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계; 및
   (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계;를 포함하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (a) 단계의 상기 BaTiO3 나노입자는 10 내지 200nm 크기의 입자로 제어된 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는,
   상기 분산액 상에 기포층이 형성될 때까지 100 ~ 120 ℃의 온도로 가열하고,
   상기 (d) 단계는,
   70 ~ 100℃의 진공 오븐에서 12 ~ 48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유무기
   복합체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 (e) 단계의 상기 물과 에탄올 혼합용액은 1 : 5 ~ 10 부피비로 혼합하고,
   상기 (f) 단계는,
   50 ~ 90 ℃의 온도에서 0.5 ~ 5 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기
   복합체의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서.
   상기 (f) 단계에서 상기 포스포닉산은 n-hexylphosphonic acid(HPA) 또는 phenylphosphonic acid (PPA)인 것을
   특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.

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