KR20220109338A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220109338A
KR20220109338A KR1020220011966A KR20220011966A KR20220109338A KR 20220109338 A KR20220109338 A KR 20220109338A KR 1020220011966 A KR1020220011966 A KR 1020220011966A KR 20220011966 A KR20220011966 A KR 20220011966A KR 20220109338 A KR20220109338 A KR 20220109338A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
secondary battery
additive
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020220011966A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102781262B1 (ko
Inventor
지수현
이철행
안경호
김민정
박솔지
한준혁
신원경
이원태
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202280002749.2A priority Critical patent/CN115152071B/zh
Priority to US17/800,697 priority patent/US12431535B2/en
Priority to PCT/KR2022/001541 priority patent/WO2022164247A1/ko
Priority to EP22746273.6A priority patent/EP4095971A4/en
Publication of KR20220109338A publication Critical patent/KR20220109338A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102781262B1 publication Critical patent/KR102781262B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함함으로써 전지 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 비수 전해액은 리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고, 상기 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며, 상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다.
이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 양극은 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되므로, 전이금속 산화물을 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다. 또한, 음극은 각각 0.2 V 또는 0.5 V (vs. (Li/Li+)) 이하에서 전기화학 산화·환원 반응을 통해 충·방전 용량을 발현할 수 있는 리튬, 흑연 및/또는 실리콘계 활물질을 포함한다.
한편, 상기 리튬, 흑연 및 실리콘계 활물질의 작동 전압 영역은 유기 비수 전해액의 전기화학 안정창보다 낮기 때문에, 상기 음극 활물질의 작동 전압 범위에서 유기 비수 전해액이 전기화학적으로 불안정해진다. 그 결과, 비수 전해액의 환원 분해가 선행되어 발생하면서, 전극 표면에 비수 전해액의 환원 분해 산물인 부동태층, 즉 고체 전해질 분해 산물 피막 (solid electrolyte interphase; SEI)이 형성된다.
상기 SEI는 리튬 이온 전도도는 높지만 전자 전도도가 낮은 부동태 층으로서, 추가적인 전해액 환원 분해를 억제할 뿐만 아니라, 리튬 이온은 투과시키나 전자의 투과는 억제하는 특정을 지니기에 리튬 이온 전지의 구동을 가능케 하는 특성을 지닌다.
하지만, 상기 SEI는 고온에서 장시간 노출 시 손상되어 부동태 능력을 상실하고, 그 영향으로 추가적인 전해액 분해가 발생하면서 셀 내부의 리튬과 전자를 추가로 소비하기 때문에, 셀의 전기화학 성능 퇴화, 또는 셀 내부의 온도 증가에 의한 열 폭주(thermal runaway)가 야기된다.
또한, 반복적인 충방전 시 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 즉, 양극의 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착 (electro-deposition)하면서 전지의 성능을 열화시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이러한 여러 가지 문제점을 개선하기 위하여, 전극 표면에 고온 환경하에서도 견고한 피막을 형성하여, 이차전지의 성능 및 안정성 개선 효과를 가져올 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 대한 개발이 시급한 실정이다.
미국 공개특허공보 제2020-0203763호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (-CN, cyanide) 작용기를 포함하는 올리고머와 피막 형성 효과를 개선할 수 있는 화합물을 함께 포함함으로써 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
본 발명의 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제1 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 작용기를 가지는 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함함으로써, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여, 고온에서 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 상기 제1 첨가제와 함께 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 제2 첨가제를 포함함으로써, 음극 표면에 안정성 및 내구성이 향상된 견고한 부동태 피막을 형성하여 음극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있고, 저항 증가 억제 효과를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 비수 전해액을 포함하면, 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 올리고머의 주쇄 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 발명에서 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않다. 상기 치환은 2 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 이때 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 산소; 적어도 하나의 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 서로 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 치환기는 적어도 하나의 할로겐기; 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", “'이루어진다” 또는 "가지다" 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
이차전지용 비수 전해액
본 발명에 따른 이차전지용 비수 전해액은
리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
(A) 리튬염
먼저, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 이온전도도가 높은 LiPF6, LiFSI 및 LiTFSI 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위인 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(B) 비수성 유기용매
또한, 상기 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 (i) 환형 카보네이트계 유기용매, (ii) 선형 카보네이트계 유기용매, (iii) 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 (iii) 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고온 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 (iii) 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 필요에 따라 (iv) 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (iv) 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수 전해액 중 리튬염과 제1 및 제2 첨가제들을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(C) 제1 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제1 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (-CN, cyanide) 작용기를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
구체적으로, 본 발명의 올리고머는 아크릴레이트 주쇄와 말단 작용기로 금속 이온과 강한 결합력을 가지는 시아나이드기 (-CN, 니트릴기)를 포함하는 반복 단위를 포함하기 때문에, 전극 표면, 특히 양극 표면과 강한 결합을 형성하여 안정한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 시아나이드기는 이차전지 충방전 과정 또는 전해액의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 금속 이온과 흡착하려는 경향이 높기 때문에, 양극으로부터 금속 이온 용출 억제 효과, 즉 전지 내부에서 금속 이온 발생 억제가 효과가 우수하다. 따라서, 이차전지의 고온 내구성, 고온 저장 특성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제1 첨가제로 포함되는 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이며,
n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
한편, 본 발명의 올리고머에서, " * "는 올리고머의 주쇄 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미하는 것으로, 올리고머의 양 말단기는 서로 같거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 올리고머의 말단은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기일 수 있으며, 구체적으로, 상기 말단기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며, n:m의 몰수 비는 20:80 내지 90:10일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며, n:m의 몰수 비는 30:70 내지 90:10일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3A 내지 3F로 표시되는 올리고머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00008
상기 화학식 3A에서,
n1:m1의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3B]
Figure pat00009
상기 화학식 3B에서,
n2:m2의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3C]
Figure pat00010
상기 화학식 3C에서,
n3:m3의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3D]
Figure pat00011
상기 화학식 3D에서,
n4:m4의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3E]
Figure pat00012
상기 화학식 3E에서,
n5:m5의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3F]
Figure pat00013
상기 화학식 3F에서,
n6:m6의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
본 발명의 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로 2,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 비수 전해액 용매와 친화성을 확보하여, 이온전도도가 높은 균일한 비수 전해액을 제조할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 올리고머 함량이 상기 범위로 포함되면, 안정성 및 고온 성능 개선 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머 함량이 0.1 중량% 이상인 경우, 안정적인 피막 형성 및 난연 특성 발현 효과를 구현할 수 있고, 올리고머 함량이 5.0 중량% 이하인 경우 리튬 이차전지용 비수 전해액의 이온전도도 저하를 방지할 수 있고, 표면에 불균일한 피막이 형성되거나, 부반응이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지용 비수 전해액의 점도 증가를 억제하여 함습성 저하를 방지할 수 있으므로, 용량 특성 저하를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올리고머는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 상기 제1 첨가제로 포함되는 올리고머와 함께 혼용되어 전극 표면에 피막 형성 효과를 향상시키는 시너지 효과를 가져올 수 있도록 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(D-1) 니트릴계 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상온에서 고체 형태로 존재하는 등 용매의 휘발성이 낮아 비수 전해액의 안전성을 개선할 수 있고, 전지 구동시 양극 및 음극에 균일하고 견고한 피막을 형성하여 전극과 비수 전해액의 반응을 저감시킴으로써, 전지의 내구성 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 말단 관능기로 적어도 하나의 시아나이드기 (-CN, 니트릴기)를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴 (1,4-디시아노부탄 또는 1,6-헥산디니트릴), 디시아노부텐(DCB), 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터, 헥산트리카보니트릴 (HTCN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 적어도 1종 이상일 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 음극 표면에서 보다 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 보완제 역할을 할 수 있는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 디시아노부텐, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터 및 헥산트리카보니트릴(HTCN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량비로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물이 상기 함량 범위로 포함되면, 음극 표면에 안정하고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 첨가제 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성이나, 음극 환원 반응에 따른 부반응 및 저항 증가 등이 야기되는 것을 억제할 수 있으므로, 고온 성능 및 안정성 개선 효과를 발휘될 수 있다.
구체적으로 상기 제1 첨가제인 올리고머 및 니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.05 내지 1:50 중량비, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:30 중량비일 수 있다.
(D-2) 리튬염 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 리튬염 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 구별되는 상이한 화합물로서, 전지 구동시 양극 및 음극에 균일하고 견고한 피막을 형성하여, 전극과 비수 전해액의 부반응을 저감시킴으로써 비수 전해액 내 용매의 분해를 억제할 수 있는 리튬염의 형태를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 리튬염 화합물을 포함함으로써 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 동시에 전지의 내구성을 향상시키고, 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 (i) 포스페이트계 리튬과 (ii) 붕소계 리튬으로 나눌 수 있다.
상기 (i) 포스페이트계 리튬은 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP) 또는 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 (LiDFOP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (ii) 붕소계 리튬은 (ii-1) 할로겐화 붕소계 리튬과 (ii-2) 옥살산 붕소계 리튬으로 나눌 수 있다.
상기 (ii-1) 할로겐화 붕소계 리튬은 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4) 또는 리튬 테트라클로로 보레이트 (LiBCl4) 등을 포함할 수 있고, 구체적으로 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4)일 수 있다.
상기 (ii-2) 옥살산 붕소계 리튬은 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (lithium difluoto(oxalato) borate, LiODFB), 또는 리튬 디클로로(옥살라토)보레이트 (LiODCB)가 적용될 수 있으며, 특히 고온 저장 특성과 수명 특성의 최적화를 고려하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 또는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB)일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP), 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 (LiDFOP), LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB), 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수 전해액은 올리고머와 함께 음극 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 상기 리튬염 화합물을 함께 혼용함으로써, 양극 및 음극의 SEI 피막을 안정화하여 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성, 고온 저장 특성, 수명 특성과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.
한편, 제2 첨가제로 리튬염 화합물을 포함하는 경우, 상기 리튬염 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 1:100 중량비로 포함될 수 있다.
상기 리튬염 화합물이 상기 함량 범위를 포함되면, 산화 반응을 통해 고리(결합)가 깨지면서, 부산물로 나온 라디칼이 다른 고리형 카보네이트와 추가로 반응하게 되고, 이 과정 중에 중합 반응 (polymerization)이 진행되고, 이러한 메커니즘에 반응하면서 양극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 피막 형성 후 남은 리튬염 화합물에 의한 부반응을 방지하기 위하여, 상기 리튬염 화합물이 100 중량비 이하, 구체적으로 70 중량비 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 리튬염 화합물의 함량이 100 중량비를 초과하면, 환원 과정에서 생기는 라디칼이 공중합체 전해액 등의 부반응을 야기하기 때문에, 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 부반응의 결과물은 전극 피막에 쌓여 셀 내 저항을 증가시키거나 전해액 및 첨가제 분해에 따른 고율, 고온 내구성 및 사이클 특성 등 열화가 야기될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 화합물은 라디칼 양을 확보하기 위하여 0.01 중량비 이상 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 리튬염 화합물이 0.01 중량비 미만으로 포함되면, 리튬염 화합물이 피막을 형성하는 과정에서 발생하는 라디칼 양이 절대적으로 부족해지고, 이에 따라, 상기 피막 형성을 위한 연쇄 반응이 저하되어 피막 표면에서 결함이 발생하므로, 성능 저하에 영향을 미친다.
구체적으로, 제1 첨가제인 올리고머 및 리튬염 화합물은 1:0.1 내지 1:70 중량비로 포함될 수 있다.
(D-3) 환형 카보네이트계 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 상기 비수성 유기용매와 상이한 환형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 올리고머와 함께 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 첨가제로서, 음극 표면에서 환원되면서 환형 구조 내에 포함된 이중 결합에서 의해 안정적인 피막 형성이 가능하기 때문에, 음극 피막 형성 과정 중에 야기되는 전해액과의 부반응 및 가스 발생 억제에 효과적이다. 상기 환형 카보네이트계 화합물에 형성된 피막은 수명 및 고온 내구성 개선에 영향을 줄 수 있다.
이러한 환형 카보네이트계 화합물은 그 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 모두 포함할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 다른 불소 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물에 비해 얇은 두께의 음극 피막을 형성할 수 있으므로, 셀 내 저항을 낮출 수 있고, 이에 따라 성능 개선에 보다 효과적이다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수성 유기용매로 사용되는 에틸렌 카보네이트의 환원 반응을 억제할 수 있으므로, 사이클 특성 개선에도 도움을 줄 수 있다. 따라서, 이로 인해 형성된 균일하고 견고한 피막은 전극과 비수성 유기용매의 반응을 저감시켜, 전지의 내구성 및 고율 충방전 특성을 보다 개선할 수 있다.
제2 첨가제로 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 환형 카보네이트계 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 150 중량비로 포함될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물이 상기 함량비로 포함되면, 음극 표면에 안정하고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 첨가제 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성이나, 음극 환원 반응에 따른 부반응 및 저항 증가 등이 야기되는 것을 억제할 수 있으므로, 고온 성능 및 안정성 개선 효과를 발휘될 수 있다. 즉, 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 0.001 중량비 이상이면, 음극 표면에 안정적인 피막 형성이 가능하고, 고온 수명 및 안전성 개선 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 150 중량비 이하이면, 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성, 음극 환원 반응에 따른 부반응 방지 및 저항 증가 등의 문제점을 야기하지 않고, 고온 성능 및 안전성을 개선할 수 있다.
구체적으로 제1 첨가제인 올리고머 및 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:0.05 내지 1:50 중량비, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:30 중량비일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 11 중량% 미만으로 사용될 수 있으며, 제2 첨가제의 각각의 종류에 따라 제1 올리고머에 대한 제2 첨가제의 상대적인 중량비를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 말단 작용기를 포함하는 올리고머와 함께 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 제2 첨가제를 함께 혼용함으로써, 양극 및 음극 표면에 보다 안정한 SEI 를 형성할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성, 고온 저장 특성, 수명 특성과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.
(E) 제3 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 제3 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제3 첨가제의 예로는 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 제3 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 과량의 첨가제에 부반응을 방지하기 위하여, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특히 Ni 함량이 0.55 이상으로 높은 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.20Co0.10)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등을 들 수 있다.
한편, 상기 Ni 함량이 높은 리튬 복합금속 산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 양극으로부터 Ni2+ 양이온이 비수 전해액 내로 용출되고, 상기 Ni2+ 양이온은 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시키고, 그로 인해 음극활물질 중 일부가 비수 전해액에 노출되어 부반응이 일어남으로써, 용량 및 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 문제점이 있었다. 이에, Ni의 함량이 높은 리튬 금속 복합산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 이러한 배터리의 수명 특성은 저하되고, 저항이 증가될 수 있다. 또한, 상기 고함량 Ni 양극 활물질의 경우 고온 노출 등에 의한 양극의 구조붕괴 가속화에 의해 전이금속 용출이 심화될 수 있고, 특히 비수 전해액 내 HF 등이 존재하는 경우 가속화 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 비수 전해액 성분으로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 말단 작용기를 포함하는 올리고머와 함께 리튬염 화합물을 포함함으로써, 전극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전해액의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 리튬 이차전지의 고온 내구성, 고온 용량 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 필요에 따라 상기와 같은 리튬 금속 복합 산화물 외에 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, M중량% 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극은 리튬 메탈 전극이나, Cu 또는 Ni와 같은 메탈 전극을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 음극 활물질, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 함께 실리콘계 음극 활물질을 혼용할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 비수 전해액의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
I. 실시예
실시예 1-1.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 98:1:1 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 SBR 및 증점제로 CMC를 95.6:1:2.3:1.1 중량비로 NMP에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 90 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 폴리에틸렌 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 이차전지용 비수 전해액 5 ml을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.1 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%을 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 3.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.5 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-9.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-10.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-11.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3B로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,500, n2:m2의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-12.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3B로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,500, n2:m2의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-13.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,500, n3:m3의 몰수 비는 80:20) 를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-14.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,500, n3:m3의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-15.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,300, n4:m4의 몰수 비는 70:30)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-16.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,300, n4:m4의 몰수 비는 70:30) 를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%을 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-19.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-20.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-21.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-22.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 다음, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제2 첨가제인 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제2 첨가제인 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%만을 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 하기 화학식 1A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 7,500, o = 40) 5 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 1A]
Figure pat00014
비교예 1-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 상기 화학식 1A로 표시되는 반복단위로 이루어진 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 7,500, o = 40) 5 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 하기 화학식 2A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 4,000, p = 40) 5 중량%와 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 2A]
Figure pat00015
비교예 1-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 상기 화학식 2A로 표시되는 반복단위로 이루어진 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 4,000, p = 40) 5중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-9.
화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,500, q:r의 몰수 비는 50:50)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure pat00016
비교예 1-10.
화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 5로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 14,200, q1:r1의 몰수 비는 60:40)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 5]
Figure pat00017
제1 첨가제: 올리고머 제2 첨가제: 리튬염 화합물
(함량/wt%)
화학식 함량
(wt%)		 LiODFB LiBOB
실시예 1-1 3A 0.1 0.05 0.05
실시예 1-2 3A 0.1 5.0
실시예 1-3 3A 5.0 5.0
실시예 1-4 3A - 0.05
실시예 1-5 3A 0.05 -
실시예 1-6 3A 3.0 0.5 5.0
실시예 1-7 3A 5.0 0.05 5.0
실시예 1-8 3A 5.0 0.05
실시예 1-9 3A 0.05 0.05
실시예 1-10 3A 5.0 -
실시예 1-11 3B 0.1 0.05 0.05
실시예 1-12 3B 5.0 0.05 0.05
실시예 1-13 3C 0.1 0.05 0.05
실시예 1-14 3C 5.0 0.05 0.05
실시예 1-15 3D 0.1 0.05 0.05
실시예 1-16 3D 5.0 0.05 0.05
실시예 1-17 3A 0.04 0.05 0.05
실시예 1-18 3A 0.04 0.05 5.0
실시예 1-19 3A 0.04 5.0 5.0
실시예 1-20 3A 6.0 0.05 0.05
실시예 1-21 3A 6.0 0.05 5.0
실시예 1-22 3A 6.0 5.0 5.0
비교예 1-1 - - - -
비교예 1-2 - - 0.05 0.05
비교예 1-3 - - 5.0 0.05
비교예 1-4 3A 0.1 - -
비교예 1-5 1A 5.0 5.0 0.05
비교예 1-6 1A 0.05 0.05
비교예 1-7 2A 0.05 0.05
비교예 1-8 2A 5.0 0.05
비교예 1-9 4 0.1 0.05 0.05
비교예 1-10 5 0.1 0.05 0.05
상기 표 1에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
LiBOB: 리튬 비스(옥살라토)보레이트
LiODFB: 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트
실시예 2-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량% 및 HTCN 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 16,500 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 70:30) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 16,500 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 70:30) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-9.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,500 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-10.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,500 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-11.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 90:10) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-12.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 90:10) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-13.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-14.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-15.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 15.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-16.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 15.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0001 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량% 및 HTCN 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-19.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량% 및 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-20.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-21.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-22.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-23.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량% 및 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-24.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 2-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
　 제1 첨가제:
올리고머		 제2 첨가제: 니트릴계 화합물
(함량/wt%)
화학식 함량 (wt%) SN HTCN
실시예 2-1 3E 0.1 0.0005 -
실시예 2-2 3E 0.0005 10
실시예 2-3 3E - 0.0005
실시예 2-4 3E 10 0.0005
실시예 2-5 3E 10 -
실시예 2-6 3E - 10
실시예 2-7 3F 0.0005 -
실시예 2-8 3F 0.0005 10
실시예 2-9 3C 0.0005 -
실시예 2-10 3C 0.0005 10
실시예 2-11 3D 0.0005 -
실시예 2-12 3D 0.0005 10
실시예 2-13 3E 0.0001 -
실시예 2-14 3E - 0.0001
실시예 2-15 3E 15 -
실시예 2-16 3E - 15
실시예 2-17 3E 0.0001 10
실시예 2-18 3E 10 0.0001
실시예 2-19 3E 6 6 6
실시예 2-20 3E 6 -
실시예 2-21 3E - 6
실시예 2-22 3E 0.05 6 -
실시예 2-23 3E 6 6
실시예 2-24 3E - 6
비교예 2-1 3E 0.1 - -
상기 표 2에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
SN: 숙시노니트릴
HTCN: 헥산트리카보니트릴
실시예 3-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-5.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 50:50)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-6.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 50:50)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-7.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 14,300 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-8.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 14,300 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-9.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 12,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-10.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 12,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-11.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.05 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.00005 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.00005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-12.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 6 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.006 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.006 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-13.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-14.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-15.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-16.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 15 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
비교예 3-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
제1 첨가제: 올리고머 제2 첨가제: 환형 카보네이트계 화합물
(함량/wt%)
화학식 함량 (wt%) VEC FEC
실시예 3-1 3E 0.1
 0.0001 0.0001
실시예 3-2 3E 0.0001 10
실시예 3-3 3E 5.0 0.0001
실시예 3-4 3E 5.0 10
실시예 3-5 3F 0.0001 0.0001
실시예 3-6 3F 0.0001 10
실시예 3-7 3C 0.0001 0.0001
실시예 3-8 3C 0.0001 10
실시예 3-9 3D 0.0001 0.0001
실시예 3-10 3D 0.0001 10
실시예 3-11 3E 0.05 0.00005 0.00005
실시예 3-12 3E 6 0.006 0.006
실시예 3-13 3E 0.1 0.0001 -
실시예 3-14 3E - 0.0001
실시예 3-15 3E 5.0 -
실시예 3-16 3E - 10
실시예 3-17 3E 10 -
실시예 3-18 3E - 15
비교예 3-1 3E - -
상기 표 3에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
VEC: 비닐에틸렌 카보네이트
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
II. 실험예
실험예 1-1: 고온 (45℃) 에서의 용량 유지율 평가
실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃) 에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량과 저항을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 1-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 보관 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전해액 고온 (45℃) 에서 100 사이클 후 용량 유지율 (%) 고온 (45℃)에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 1-1 95 95
실시예 1-2 97 96
실시예 1-3 97 96
실시예 1-4 96 98
실시예 1-6 96 97
실시예 1-7 98 96
실시예 1-8 97 95
실시예 1-9 97 96
실시예 1-11 97 98
실시예 1-12 95 98
실시예 1-13 98 98
실시예 1-14 96 97
실시예 1-15 97 97
실시예 1-16 97 96
실시예 1-17 89 88
실시예 1-18 87 84
실시예 1-19 86 87
실시예 1-20 86 88
실시예 1-21 87 85
실시예 1-22 85 85
비교예 1-1 74 72
비교예 1-4 82 88
비교예 1-5 83 82
비교예 1-6 81 84
비교예 1-7 85 81
비교예 1-8 80 80
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10의 이차전지의 경우, 균일한 피막 형성이 어렵기 때문에 본원 발명의 실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22의 비수 전해액을 구비한 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머가 다소 적게 포함되거나, 다소 많이 포함된 실시예 1-17 내지 1-22의 리튬 이차전지의 경우, 피막 형성 효과가 저하되거나 부반응이 야기되면서 실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-16의 이차전지에 비해 용량 유지율이 상대적으로 저감된 것을 알 수 있다.
실험예 2-1: 고온 (45℃)에서의 용량 유지율 평가
실시예 2-1 내지 2-24에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-9 및 1-10에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃)에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 2-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 2-1 내지 2-24에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-9 및 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 저장 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
고온 (45℃)에서
100 사이클 후 용량 유지율 (%)		 고온 (45℃)에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 2-1 98 97
실시예 2-2 97 96
실시예 2-3 99 97
실시예 2-4 98 98
실시예 2-5 98 96
실시예 2-6 99 97
실시예 2-7 98 98
실시예 2-8 98 98
실시예 2-9 98 96
실시예 2-10 97 97
실시예 2-11 98 97
실시예 2-12 98 97
실시예 2-13 85 80
실시예 2-14 88 82
실시예 2-15 89 85
실시예 2-16 86 84
실시예 2-17 84 88
실시예 2-18 82 89
실시예 2-19 82 84
실시예 2-20 84 81
실시예 2-21 83 82
실시예 2-22 79 80
실시예 2-23 81 82
실시예 2-24 80 83
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 5를 참조하면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1-9 및 비교예 1-10의 이차전지의 경우, 균일한 피막 형성이 어렵기 때문에 본원 발명의 실시예 2-1 내지 2-24의 비수 전해액을 구비한 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2-1 내지 2-18의 리튬 이차전지의 경우, 올리고머가 다소 많이 포함되거나, 적게 포함된 비수 전해액을 구비한 실시예 2-19 내지 2-24의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 개선된 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 특정 함량 비의 올리고머와 니트릴계 화합물을 포함하는 경우, 피막 형성 효과가 향상되어 고온 성능평가 시 발생할 수 있는 전극 퇴화를 억제시킴과 동시에 전극 표면에서 발생할 수 있는 전해액의 부반응을 억제하여 표면에 발생할 수 있는 부산물 생성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있기 때문으로 보인다.
실험예 3-1: 고온 (45℃) 에서의 용량 유지율 평가
실시예 3-1 내지 3-10, 3-13 내지 3-18에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예 1-9 및 비교예 1-10에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃)에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 3-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 3-1 내지 3-14 및 3-16 내지 3-18에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1에서 제조된 리튬 이차전지, 비교예 1-9 및 비교예 1-10에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05 C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 보관 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
고온 (45℃) 에서
100 사이클 후 용량 유지율 (%)		 고온 (45℃) 에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 3-1 98 99
실시예 3-2 97 98
실시예 3-3 96 97
실시예 3-4 95 98
실시예 3-5 99 98
실시예 3-6 97 98
실시예 3-7 98 98
실시예 3-8 97 99
실시예 3-9 98 97
실시예 3-10 97 99
실시예 3-11 - 87
실시예 3-12 - 88
실시예 3-13 90 81
실시예 3-14 91 80
실시예 3-15 89 -
실시예 3-16 86 87
실시예 3-17 84 88
실시예 3-18 89 85
비교예 3-1 81 87
비교예 1-1 85 84
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 6을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 본 발명의 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않은 비수 전해액을 구비한 비교예 1-1, 3-1, 1-9 및 1-10의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 첨가제로 환형 카보네이트와 올리고머를 함께 포함함으로써, 안정적인 피막을 형성하여 고온 성능평가 시 발생할 수 있는 전극 퇴화를 억제시킴과 동시에 전극 표면에서 발생할 수 있는 전해액의 부반응을 억제하여 표면에 발생할 수 있는 부산물 생성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있기 때문으로 보인다.
특히, 제2 첨가제로 2종의 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-1 내지 3-10의 리튬 이차전지의 경우, 하나의 환형 카보네이트 화합물만을 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-13 내지 3-18의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 보다 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 올리고머를 다소 적게 포함한 실시예 3-11 의 이차전지의 경우, 피막을 형성하기 위한 고분자의 절대량이 부족하여 불안정한 피막을 형성되기 때문에, 실시예 3-1 내지 3-10의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 올리고머를 다소 많이 포함한 실시예 3-12 의 이차전지의 경우, 전해액의 점도 증가에 의한 이온전도도 증가로 리튬 이온의 전하 전달 효과가 저하되면서 실시예 3-1 내지 3-10의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다.
실험예 1-3: 안전성 평가
실시예 1-1 내지 1-19에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 1-1 O
실시예 1-2 O
실시예 1-3 O
실시예 1-4 O
실시예 1-5 O
실시예 1-6 O
실시예 1-7 O
실시예 1-8 O
실시예 1-9 O
실시예 1-10 O
실시예 1-11 O
실시예 1-12 O
실시예 1-13 O
실시예 1-14 O
실시예 1-15 O
실시예 1-16 O
실시예 1-17 ×
실시예 1-18 ×
실시예 1-19 ×
비교예 1-1 ×
비교예 1-2 ×
비교예 1-3 ×
비교예 1-4 ×
비교예 1-5 ×
비교예 1-6 ×
비교예 1-7 ×
비교예 1-8 ×
비교예 1-9 ×
비교예 1-10 ×
상기 표 7을 참고하면, 본 발명의 리튬염 화합물과 올리고머를 함께 포함하는 실시예 1-1 내지 1-16의 비수 전해액을 구비한 이차전지의 경우, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-10의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머가 다소 적게 포함된 실시예 1-17 내지 1-19의 리튬 이차전지의 경우, 피막 형성 효과가 저하됨에 따라 실시예 1-1 내지 1-16의 이차전지에 비해 고온 안정성이 상대적으로 낮아진 것을 알 수 있다.
실험예 2-3: 안전성 평가
실시예 2-1 내지 2-12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 2-1 에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 2-1 O
실시예 2-2 O
실시예 2-3 O
실시예 2-4 O
실시예 2-5 O
실시예 2-6 O
실시예 2-7 O
실시예 2-8 O
실시예 2-9 O
실시예 2-10 O
실시예 2-12 O
비교예 1-1 ×
비교예 2-1 ×
상기 표 8을 참고하면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 2-1 내지 2-12의 이차전지의 경우, 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3-3: 안전성 평가
실시예 3-1 내지 3-10 및 3-12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 3-1 O
실시예 3-2 O
실시예 3-3 O
실시예 3-4 O
실시예 3-5 O
실시예 3-6 O
실시예 3-7 O
실시예 3-8 O
실시예 3-9 O
실시예 3-10 O
실시예 3-12 O
비교예 3-1 ×
상기 표 9의 결과를 살펴보면, 본 발명의 올리고머와 2 종의 환형 카보네이트계 화합물을 함께 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-1 내지 3-10 및 3-12의 이차전지의 경우, 비교예 3-1의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고,
    상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
    상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다,

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI 및 LiTFSI 중 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    상기 화학식 3에서,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3A 내지 3F로 표시되는 올리고머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 3A]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3A에서,
    n1:m1의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.

    [화학식 3B]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3B에서,
    n2:m2의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.

    [화학식 3C]
    Figure pat00023

    상기 화학식 3C에서,
    n3:m3의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.

    [화학식 3D]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3D에서,
    n4:m4의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.

    [화학식 3E]
    Figure pat00025

    상기 화학식 3E에서,
    n5:m5의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.

    [화학식 3F]
    Figure pat00026

    상기 화학식 3F에서,
    n6:m6의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 디시아노부텐, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터, 헥산트리카보니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.01 내지 1:100 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염 화합물은 LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 리튬염 화합물의 중량비는 1:0.01 내지 1:100 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:0.001 내지 1:150 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020220011966A 2021-01-28 2022-01-27 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Active KR102781262B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280002749.2A CN115152071B (zh) 2021-01-28 2022-01-28 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含其的锂二次电池
US17/800,697 US12431535B2 (en) 2021-01-28 2022-01-28 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
PCT/KR2022/001541 WO2022164247A1 (ko) 2021-01-28 2022-01-28 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP22746273.6A EP4095971A4 (en) 2021-01-28 2022-01-28 NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210012451 2021-01-28
KR1020210012451 2021-01-28
KR20210012450 2021-01-28
KR1020210012450 2021-01-28
KR1020210012449 2021-01-28
KR20210012449 2021-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220109338A true KR20220109338A (ko) 2022-08-04
KR102781262B1 KR102781262B1 (ko) 2025-03-17

Family

ID=82834245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220011966A Active KR102781262B1 (ko) 2021-01-28 2022-01-27 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102781262B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096682A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN119742445A (zh) * 2024-12-24 2025-04-01 湖北亿纬动力有限公司 一种电解液及电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020057569A (ko) * 2001-01-05 2002-07-11 김순택 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지
US20200203763A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Robert Bosch Gmbh High-voltage stable copolymer for constituting a polymer electrolyte for a lithium or sodium cell
KR20210007345A (ko) * 2019-07-11 2021-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020057569A (ko) * 2001-01-05 2002-07-11 김순택 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지
US20200203763A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Robert Bosch Gmbh High-voltage stable copolymer for constituting a polymer electrolyte for a lithium or sodium cell
KR20210007345A (ko) * 2019-07-11 2021-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096682A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN119742445A (zh) * 2024-12-24 2025-04-01 湖北亿纬动力有限公司 一种电解液及电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102781262B1 (ko) 2025-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102784736B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7408223B2 (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
KR102811667B1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102522492B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230031801A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102745355B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR102501252B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102781262B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102814035B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR20210146520A (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
US20240170722A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR102894237B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102633506B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210120196A (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102834571B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102748038B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240304874A1 (en) Lithium Secondary Battery
KR20230059754A (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
KR102721825B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220163631A (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
KR20220133683A (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
US12431535B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US12355032B2 (en) Alkynated and methyl sulfonated imidazoline non-aqueous electrolyte additive and nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery including the same and lithium secondary battery
KR102580309B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
EP4485601A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20220127

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220725

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20220127

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20241016

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250228

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250310

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250311

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration