WO2022164247A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2022164247A1
WO2022164247A1 PCT/KR2022/001541 KR2022001541W WO2022164247A1 WO 2022164247 A1 WO2022164247 A1 WO 2022164247A1 KR 2022001541 W KR2022001541 W KR 2022001541W WO 2022164247 A1 WO2022164247 A1 WO 2022164247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
secondary battery
formula
lithium secondary
additive
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/001541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
지수현
이철행
안경호
김민정
박솔지
한준혁
신원경
이원태
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220011966A external-priority patent/KR20220109338A/ko
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to US17/800,697 priority Critical patent/US20230361344A1/en
Priority to EP22746273.6A priority patent/EP4095971A1/en
Priority to CN202280002749.2A priority patent/CN115152071A/zh
Publication of WO2022164247A1 publication Critical patent/WO2022164247A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium ion batteries are in the spotlight as devices with the highest energy density that have been commercialized.
  • a lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing an organic solvent containing lithium salt, and a separator.
  • the negative electrode includes lithium, graphite and/or silicon-based active material capable of expressing charge/discharge capacity through an electrochemical oxidation/reduction reaction at 0.2 V or 0.5 V (vs. (Li/Li+)) or less, respectively.
  • the organic non-aqueous electrolyte becomes electrochemically unstable in the operating voltage range of the negative active material.
  • a passivation layer that is a reductive decomposition product of the non-aqueous electrolyte, that is, a solid electrolyte interphase (SEI) is formed on the electrode surface.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the SEI is a passivation layer with high lithium ion conductivity but low electron conductivity, and not only suppresses additional electrolyte reduction and decomposition, but also transmits lithium ions but inhibits electron permeation.
  • the SEI is damaged when exposed to high temperatures for a long time and loses its passivation ability, and as a result, additional electrolyte decomposition occurs and additionally consumes lithium and electrons inside the cell, so the electrochemical performance of the cell deteriorates, or the inside of the cell A thermal runaway is caused by the increase in temperature.
  • the performance of the positive electrode is deteriorated. That is, when the structure of the anode is collapsed, metal ions eluted from the surface of the anode are electro-deposited on the cathode, thereby deteriorating the performance of the battery. This deterioration of battery performance tends to be accelerated when the potential of the positive electrode increases or the battery is exposed to high temperatures.
  • the present invention is to solve the above problems, and by including an oligomer containing an acrylate-based cyanide (-CN, cyanide) functional group as an additive and a compound capable of improving the film formation effect, high temperature stability is improved
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • lithium salt lithium salt
  • non-aqueous organic solvents a first additive
  • second additive a second additive
  • An oligomer comprising a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1) and a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (2) as the first additive,
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a lithium salt compound, and a cyclic carbonate compound as the second additive.
  • R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p -, wherein R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and o is 1 to It is an integer of 3, and p is an integer of 0-3.
  • R" is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a positive electrode including a positive active material
  • a negative electrode including an anode active material
  • a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is provided.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes an oligomer including a repeating unit having an acrylate-based cyanide functional group as a first additive, thereby forming a strong film on the surface of the positive electrode, Side reactions can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a second additive capable of forming a stable film on the surface of the anode together with the first additive, thereby forming a solid passivation film with improved stability and durability on the surface of the anode to form a side reaction between the anode and the electrolyte can be prevented, and the effect of suppressing an increase in resistance can be realized.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention When the non-aqueous electrolyte of the present invention is included, a lithium secondary battery with improved cycle characteristics and high temperature stability can be realized.
  • substitution' means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable.
  • two or more substituents may be substituted, wherein the two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the substituent is oxygen; at least one halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; cycloalkyl group; aryl group; and at least one selected from a heterocyclic group, or may include a structure in which two or more substituents among the exemplified substituents are connected to each other.
  • the substituent is at least one halogen group; It may be a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention is
  • lithium salt non-aqueous organic solvents
  • first additive non-aqueous organic solvents
  • second additive second additive
  • An oligomer comprising a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1) and a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (2) as the first additive,
  • the second additive may include at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a lithium salt compound, and a cyclic carbonate compound.
  • R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p -, wherein R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and o is 1 to It is an integer of 3, and p is an integer of 0-3.
  • R" is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) and LiN( SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI) may include a single material or a mixture of two or more selected from the group consisting of, in particular, LiPF 6 having high ionic conductivity, including at least one selected from LiFSI
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8M to 4.0M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to realize optimal impregnation property, and the mobility of lithium ions can be improved to obtain the effect of improving the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • non-aqueous organic solvent is as follows.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation, and decomposition due to oxidation reaction in the charging/discharging process of the secondary battery can be minimized, and desired properties can be exhibited together with additives. As long as it is possible, there is no limit to its type.
  • the non-aqueous organic solvent may include (i) a cyclic carbonate-based organic solvent, (ii) a linear carbonate-based organic solvent, (iii) a linear ester-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the (i) cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that well dissociates lithium salts in a non-aqueous electrolyte due to a high dielectric constant, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, At least one organic solvent selected from the group consisting of 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate and propylene It may include at least one of carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • the (ii) linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and specific examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC) , may include at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and specifically may include one of dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the (iii) linear ester-based organic solvent is a solvent with high stability during high-temperature and high-voltage driving compared to the cyclic carbonate-based organic solvent, and while improving the disadvantages of the cyclic carbonate-based organic solvent causing gas generation during high-temperature driving , high ionic conductivity can be realized.
  • the (iii) linear ester-based organic solvent is a representative example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. and a solvent, and specifically may include at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
  • the present invention may further include (iv) a cyclic ester-based organic solvent, if necessary, in order to prepare an electrolyte having a high ionic conductivity.
  • the (iv) cyclic ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone. .
  • the remainder except for the lithium salt and the first and second additives may be all non-aqueous organic solvents, unless otherwise stated.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include an oligomer including an acrylate-based cyanide (-CN, cyanide) functional group as the first additive.
  • oligomer including an acrylate-based cyanide (-CN, cyanide) functional group as the first additive.
  • the oligomer may include a repeating unit derived from a monomer represented by Formula 1 below and a repeating unit derived from a monomer represented by Formula 2 below.
  • R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p -, wherein R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and o is 1 to It is an integer of 3, and p is an integer of 0-3.
  • R" is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the oligomer of the present invention includes a repeating unit including a cyanide group (-CN, nitrile group) having a strong bonding force with a metal ion as an acrylate main chain and a terminal functional group, the electrode surface, especially the anode surface, and strong A bond can be formed to form a stable film.
  • the cyanide group has a high tendency to adsorb with metal ions eluted from the positive electrode by the secondary battery charging/discharging process or the chemical dissolution reaction of the electrolyte, the effect of inhibiting the elution of metal ions from the positive electrode, that is, inhibiting the generation of metal ions inside the battery The effect is excellent. Therefore, high temperature durability, high temperature storage characteristics, and high temperature stability of the secondary battery can be improved.
  • the oligomer included as the first additive in the present invention may include an oligomer represented by Formula 3 below.
  • R' and R" are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p -
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and o is 1 to 3 an integer, p is an integer from 0 to 3,
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
  • the mole ratio of n:m is 1:99 to 99:1.
  • oligomer of the present invention refers to a portion connected between the main chain of the oligomer or the terminal portions of the chemical formula, and both terminal groups of the oligomer may be the same or different from each other.
  • the ends of the oligomer are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an ester group, a halogen group, a halide group, a vinyl group, a (meth)acrylate group, a carboxyl group, a phenyl group, an amine group, an amide group, or It may be a sulfonyl group, and specifically, the terminal group may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R' and R" are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p -
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • o is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 0 to 3
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • the mole ratio of n:m is 20:80 to 90: It can be 10.
  • R' and R" are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or -(R 2 ) o O(R 3 ) p
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • o is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 0 to 3
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • the mole ratio of n:m may be 30:70 to 90:10.
  • the oligomer represented by Chemical Formula 3 may include at least one selected from the group consisting of oligomers represented by the following Chemical Formulas 3A to 3F.
  • n1:m1 The mole ratio of n1:m1 is 1:99 to 99:1.
  • n2:m2 The mole ratio of n2:m2 is 1:99 to 99:1.
  • n3:m3 The mole ratio of n3:m3 is 1:99 to 99:1.
  • n4:m4 The mole ratio of n4:m4 is 1:99 to 99:1.
  • the mole ratio of n5:m5 is 1:99 to 99:1.
  • the mole ratio of n6:m6 is 1:99 to 99:1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the oligomer of the present invention can be controlled by the number of repeating units, and is about 1,000 g/mol to 1,500,000 g/mol, specifically 2,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, more specifically 5,000 g/mol to 500,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • affinity with the solvent of the non-aqueous electrolyte can be secured, and a uniform non-aqueous electrolyte with high ionic conductivity can be prepared.
  • the weight average molecular weight may be measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • measurement is performed using Agilent's 1200 series under GPC conditions, and the column used at this time may be Agilent's PL mixed B column, and the solvent may be THF.
  • the oligomer of the present invention may be included in an amount of 0.1 wt% to 5.0 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the oligomer content is included in the above range, it is possible to obtain the effect of improving stability and high temperature performance. Specifically, when the oligomer content is 0.1% by weight or more, stable film formation and flame retardant properties expression effects can be realized, and when the oligomer content is 5.0% by weight or less, it is possible to prevent a decrease in ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and the surface It is possible to prevent the formation of a non-uniform film or increase of side reactions. In addition, since it is possible to prevent a decrease in moisture content by suppressing an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, the decrease in capacity characteristics can be improved.
  • the oligomer of the present invention may be included in an amount of 0.1 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include a second additive to be mixed with the oligomer included as the first additive to bring about a synergistic effect of improving the film-forming effect on the electrode surface.
  • the second additive may include at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a lithium salt compound, and a cyclic carbonate compound.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a nitrile-based compound as a second additive.
  • the nitrile-based compound can improve the safety of the non-aqueous electrolyte due to low volatility of the solvent, such as being in a solid form at room temperature, and reduces the reaction between the electrode and the non-aqueous electrolyte by forming a uniform and strong film on the positive and negative electrodes when driving the battery By doing so, the durability and high rate charge/discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the nitrile-based compound may include a compound including at least one cyanide group (-CN, nitrile group) as a terminal functional group, and specifically, succinonitrile (SN), adiponitrile (1,4-dicy Anobutane or 1,6-hexanedinitrile), dicyanobutene (DCB), ethylene glycol bis(propionitrile) ether, hexanetricarbonitrile (HTCN), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valero Nitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2 -Fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile, which may contain at least one
  • the nitrile-based compound may be included in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the oligomer as the first additive.
  • nitrile-based compound When the nitrile-based compound is included in the above content range, a stable and robust SEI film can be formed on the surface of the anode, and non-uniform film formation due to excessive use of additives, side reactions and resistance increase due to cathode reduction reaction, etc. are caused Since it can be suppressed, the effect of improving high temperature performance and stability can be exhibited.
  • the weight ratio of the oligomer and the nitrile-based compound as the first additive may be 1:0.05 to 1:50 by weight, more specifically, 1:0.1 to 1:30 by weight.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a lithium salt compound as a second additive.
  • the lithium salt compound is a different compound from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and forms a uniform and strong film on the positive and negative electrodes when the battery is driven, thereby reducing the side reaction between the electrode and the non-aqueous electrolyte, thereby preventing the decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte. It may contain a compound having the form of a lithium salt capable of inhibiting it. By including such a lithium salt compound, it is possible to improve the mobility of lithium ions, improve the durability of the battery, and improve the high-rate charge/discharge characteristics of the battery.
  • the lithium salt compound may be divided into (i) phosphate-based lithium and (ii) boron-based lithium.
  • the (i) phosphate-based lithium may include lithium difluorophosphate (LiDFP) or lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFOP).
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiDFOP lithium difluorobis(oxalato)phosphate
  • the (ii) boron-based lithium may be divided into (ii-1) boron halide-based lithium and (ii-2) boron oxalate-based lithium.
  • the boron halide-based lithium (ii-1) may include lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) or lithium tetrachloro borate (LiBCl 4 ), and specifically lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). .
  • the (ii-2) boron oxalate-based lithium is lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato) borate (lithium difluoto(oxalato) borate, LiODFB) , or lithium dichloro(oxalato)borate (LiODCB), especially in consideration of the optimization of high-temperature storage characteristics and shelf life characteristics, lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) or lithium difluoro(oxalato) ) borate (LiODFB).
  • LiBOB lithium bis(oxalato) borate
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato) borate
  • LiODFB lithium dichloro(oxalato)borate
  • the lithium salt compound is lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium difluorobis (oxalato) phosphate (LiDFOP), LiBF 4 , lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro It may include at least one selected from lo(oxalato)borate (LiODFB), and more specifically, lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB). It may include at least one.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention stabilizes the SEI film of the positive electrode and the negative electrode by mixing the lithium salt compound that can help form the negative electrode film together with the oligomer, so that the high rate charge/discharge characteristics of the lithium secondary battery, high temperature storage characteristics , and overall performance such as life characteristics can be improved.
  • the lithium salt compound when included as the second additive, the lithium salt compound may be included in a weight ratio of 0.01 to 1:100 based on 1 part by weight of the oligomer as the first additive.
  • the ring (bond) is broken through an oxidation reaction, and radicals produced as by-products are further reacted with other cyclic carbonates, and in this process, a polymerization reaction proceeds and , it is possible to form a stable film on the surface of the anode while reacting to this mechanism.
  • the lithium salt compound in order to prevent side reactions caused by the lithium salt compound remaining after film formation, is preferably included in an amount of 100 weight ratio or less, specifically 70 weight ratio or less.
  • the content of the lithium salt compound exceeds 100 weight ratio, since radicals generated in the reduction process cause side reactions such as the copolymer electrolyte, performance degradation may occur.
  • the result of these side reactions may be accumulated on the electrode film to increase the resistance in the cell, or may cause deterioration such as high rate, high temperature durability and cycle characteristics due to decomposition of the electrolyte and additives.
  • the lithium salt compound is preferably included in a weight ratio of 0.01 or more in order to secure the amount of radicals. If the lithium salt compound is included in an amount of less than 0.01 weight ratio, the amount of radicals generated in the process of forming the film by the lithium salt compound is absolutely insufficient, and accordingly, the chain reaction for forming the film is lowered and defects on the surface of the film As this occurs, performance degradation is affected.
  • the oligomer and the lithium salt compound as the first additive may be included in a weight ratio of 1:0.1 to 1:70.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a cyclic carbonate-based compound different from the non-aqueous organic solvent as the second additive.
  • the cyclic carbonate-based compound is an additive that can help in film formation together with the oligomer, and since it is possible to form a stable film by the double bond contained in the cyclic structure while being reduced on the surface of the anode, the electrolyte solution caused during the process of forming the cathode film It is effective in suppressing side reactions and gas generation.
  • the film formed on the cyclic carbonate-based compound may affect lifespan and high temperature durability improvement.
  • the cyclic carbonate-based compound may include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC) and fluoroethylene carbonate (FEC), as a representative example thereof, and more specifically, vinylethylene carbonate ( VEC) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the fluoroethylene carbonate can form a thin anode film compared to other fluorine-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compounds, it is possible to lower the resistance in the cell, and thus is more effective in improving performance.
  • fluoroethylene carbonate can inhibit the reduction reaction of ethylene carbonate used as a non-aqueous organic solvent, it can help improve cycle characteristics. Therefore, the uniform and strong film formed thereby reduces the reaction between the electrode and the non-aqueous organic solvent, thereby further improving the durability and high-rate charge/discharge characteristics of the battery.
  • the cyclic carbonate-based compound When the cyclic carbonate-based compound is included as the second additive, the cyclic carbonate-based compound may be included in an amount of 0.001 to 150 parts by weight based on 1 part by weight of the oligomer as the first additive.
  • the cyclic carbonate-based compound When the cyclic carbonate-based compound is included in the above content ratio, it is possible to form a stable and robust SEI film on the surface of the anode, and non-uniform film formation due to excessive use of additives, side reactions and resistance increase due to cathode reduction reaction, etc. are caused Since it can be suppressed, the effect of improving high temperature performance and stability can be exhibited. That is, when the content of the cyclic carbonate-based compound is greater than or equal to 0.001 by weight, it is possible to form a stable film on the surface of the negative electrode, and the effect of improving high temperature life and safety may be exhibited.
  • the content of the cyclic carbonate-based compound is 150 weight ratio or less, it does not cause problems such as non-uniform film formation due to excessive use, prevention of side reactions due to cathodic reduction reaction and increase in resistance, and high temperature performance and safety can be improved.
  • the weight ratio of the first additive oligomer and the cyclic carbonate-based compound may be 1:0.05 to 1:50 by weight, more specifically, 1:0.1 to 1:30 by weight.
  • the second additive may be used in an amount of less than 11 wt % based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and the relative weight ratio of the second additive to the first oligomer may be appropriately adjusted according to each type of the second additive.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention mixes with an acrylate-based oligomer including a cyanide terminal functional group and a second additive that can help to form a film, so that the surface of the positive electrode and the negative electrode Since more stable SEI can be formed, overall performance such as high-rate charge-discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention prevents the anode from decaying due to decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-output environment, or has low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effect at high temperature.
  • a third additive may be further included as needed.
  • Examples of the third additive include at least one selected from the group consisting of a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based or phosphite-based compound, a benzene-based compound, an amine-based compound, and a silane-based compound.
  • the sultone-based compound is, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate or phosphite compound is, for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, tris (2) It may be at least one compound selected from the group consisting of ,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the benzene-based compound may be fluorobenzene or the like
  • the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the third additive may be used by mixing two or more types of compounds, and may be included in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte in order to prevent a side reaction with an excessive amount of the additive.
  • Lithium secondary battery according to the present invention Lithium secondary battery according to the present invention
  • a positive electrode including a positive active material
  • a negative electrode including an anode active material
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive and negative electrodes, stored in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and applied according to a conventional method known in the art, and will be described in detail below.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and is specifically made of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe) and aluminum (Al). It may include at least one metal selected from the group and lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum containing lithium, and in particular, having a high Ni content of 0.55 or more. Ni may include a lithium composite metal oxide.
  • the positive active material is a representative example Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.20 Co 0.10 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 , and the like.
  • Ni 2+ cations are eluted from the positive electrode into the non-aqueous electrolyte, and the Ni 2+ cations are the passivation film of the negative electrode ( SEI) reacts to decompose the SEI film, and as a result, a portion of the negative electrode active material is exposed to the non-aqueous electrolyte and a side reaction occurs, thereby reducing capacity and lifespan characteristics and increasing resistance.
  • SEI negative electrode
  • the lifespan characteristics of the battery may be deteriorated and resistance may be increased.
  • the transition metal elution may be accelerated by acceleration of structural collapse of the positive electrode due to exposure to high temperature, etc., and in particular, it may be accelerated when HF or the like is present in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a lithium salt compound together with an oligomer containing an acrylate-based cyanide terminal functional group as a non-aqueous electrolyte component for a lithium secondary battery, and thus, on the electrode surface.
  • a lithium salt compound together with an oligomer containing an acrylate-based cyanide terminal functional group as a non-aqueous electrolyte component for a lithium secondary battery, and thus, on the electrode surface.
  • the positive active material may include, if necessary, a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.) in addition to the lithium metal composite oxide as described above.
  • a lithium-manganese-based oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • a lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel-based oxides eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxides eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2)
  • lithium-nickel-cobalt oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 ) , LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2)
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When the positive active material is included in the above range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black carbon powder such as;
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure;
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers;
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide;
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode active material layer.
  • the binder is a component serving to improve the adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the positive active material layer. .
  • binder examples include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-rubber-based binder including isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; and silane-based binders.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • SBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art.
  • a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and/or a conductive material in a solvent is applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form a positive electrode active material layer;
  • the positive electrode active material layer may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling the support may be prepared by laminating on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • it may be included so that the solid content concentration in the active material slurry including the positive active material and, optionally, the binder and the conductive material is 10 wt% to 90 wt%, preferably 30 wt% to 80 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes an anode active material layer including an anode active material, and the anode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • the negative electrode according to the present invention may use a lithium metal electrode or a metal electrode such as Cu or Ni.
  • negative active material various negative active materials used in the art, for example, a carbon-based negative active material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, and a silicon-based negative electrode capable of doping and de-doping lithium It may include an active material or a mixture thereof.
  • Examples of the carbon-based negative active material include various carbon-based negative active materials used in the art, for example, graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite; pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches) and petroleum and coal tar pitch derived cokes (petroleum or coal tar pitch derived cokes) High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based anode active material is not particularly limited, and various shapes of materials such as amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape may be used.
  • the carbon-based negative active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, adhesion to the current collector is increased, thereby suppressing the detachment of the active material.
  • a silicon-based negative active material may be mixed with the carbon-based negative active material.
  • the silicon-based negative active material is, for example, metal silicon (Si), silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC) and a Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13) It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and may include at least one selected from the group consisting of (not Si).
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-based negative active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative active material, when the silicon-based negative active material is additionally included, better capacity characteristics may be obtained.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material: the carbon-based negative active material may be 3:97 to 99:1 by weight, preferably 5:95 to 15:85.
  • the mixing ratio of the silicon-based anode active material and the carbon-based anode active material satisfies the above range, the volume expansion of the silicon-based anode active material is suppressed while improving the capacity characteristics, thereby securing excellent cycle performance.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer. When the content of the negative active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics can be obtained.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative active material layer.
  • a binder include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; and silane-based binders.
  • PVDF polyvinylid
  • the negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art.
  • the negative electrode is a method of forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, rolling and drying the negative electrode active material layer, or It can be prepared by casting the anode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on the anode current collector.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, or the like, and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • a binder and a conductive material may be included such that the concentration of the solids in the anode active material and, optionally, the active material slurry including the binder and the conductive material is 50 wt% to 75 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is excellent in a moisture-wicking ability.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5 1.0 M of LiPF 6 was added
  • 0.05 wt% of LiODFB and 0.05 wt% of LiBOB the second additive
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding % by weight (see Table 1 below).
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • carbon black as a conductive material
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material (graphite), carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and CMC as a thickener were added to NMP in a weight ratio of 95.6:1:2.3:1.1 to prepare a negative electrode slurry (solid content: 90% by weight).
  • the negative electrode slurry was applied to a 10 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, and a negative electrode, and then storing the electrode assembly in a pouch-type battery case, and injecting 5 ml of the prepared non-aqueous electrolyte for secondary batteries into the pouch A lithium secondary battery was manufactured.
  • 0.1 wt% of LiODFB and LiBOB 5.0 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • LiODFB 5.0 wt% and LiBOB 5.0 as a second additive
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding weight % (see Table 1 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1% by weight of the oligomer represented by Formula 3A as the first additive (weight average molecular weight (Mw) 12,000, the mole ratio of n1:m1 is 80:20), and 0.05% by weight of LiBOB as the second additive.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except for preparing a non - aqueous electrolyte for a secondary battery (see Table 1 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3A as the first additive (weight average molecular weight (Mw) 12,000, the mole ratio of n1:m1 is 80:20), and 0.05 wt% of LiODFB as the second additive.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except for preparing a non - aqueous electrolyte for a secondary battery (see Table 1 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 5.0% by weight of the oligomer represented by Formula 3A as the first additive (weight average molecular weight (Mw) 12,000, the mole ratio of n1:m1 is 80:20) and 5.0% by weight of LiODFB as the second additive were added.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except for preparing a non - aqueous electrolyte for a secondary battery (see Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-9, except that (see Table 1 below).
  • Mw weight average molecular weight
  • n4:m4 mole ratio of n4:m4 is 70:30
  • 0.05 wt% of LiODFB and 5.0 wt% of LiBOB as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • 5.0 wt% of LiODFB and 5.0 wt% of LiBOB as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • 0.05 wt% of LiODFB and 0.05 wt% of LiBOB as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • 0.05 wt% of LiODFB and 5.0 wt% of LiBOB as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • 5.0 wt% of LiODFB and 5.0 wt% of LiBOB as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that a non - aqueous electrolyte for a secondary battery was prepared by adding a weight % (see Table 1 below).
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) was mixed in a volume ratio of 2:1:2.5:4.5, and then dissolved so that LiPF 6 was 1.0M.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 except for preparing a non - aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 , except that 0.05 wt% of LiODFB and 0.05 wt% of LiBOB were added to prepare a non-aqueous electrolyte ( See Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 , except that 5.0 wt% of LiODFB and 0.05 wt% of LiBOB were added to prepare a non-aqueous electrolyte ( See Table 1 below).
  • a pouch - type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 except for preparing an electrolyte solution (see Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 ( see Table 1 below).
  • First additive oligomer Second additive: lithium salt compound (content/wt%) chemical formula content (wt%) LiODFB LiBOB Example 1-1 3A 0.1 0.05 0.05 Example 1-2 3A 0.1 5.0 Examples 1-3 3A 5.0 5.0 Examples 1-4 3A - 0.05 Examples 1-5 3A 0.05 - Examples 1-6 3A 3.0 0.5 5.0 Examples 1-7 3A 5.0 0.05 5.0 Examples 1-8 3A 5.0 0.05 Examples 1-9 3A 0.05 0.05 Examples 1-10 3A 5.0 - Examples 1-11 3B 0.1 0.05 0.05 Examples 1-12 3B 5.0 0.05 0.05 Examples 1-13 3C 0.1 0.05 0.05 Examples 1-14 3C 5.0 0.05 0.05 Examples 1-15 3D 0.1 0.05 0.05 Examples 1-16 3D 5.0 0.05 0.05 Examples 1-17 3A 0.04 0.05 0.05 Examples 1-18 3A 0.04 0.05 5.0 Examples 1-19 3A 0.04 5.0 5.0 Examples 1-20 3A 6.0 0.05 0.05 Example 1-21 3A 6.0 0.05 5.0 Example 1-22 3A
  • LiBOB Lithium bis(oxalato)borate
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1, except that the non - aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • 0.0005 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 10.0 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • 10.0 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 0.0005 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 10.0 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • 0.0001 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 10.0 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • 10.0 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 0.0001 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • 6.0 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 6.0 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 2 below).
  • 6.0 wt% of succinonitrile as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 6.0 wt% of HTCN was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 2 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in 2-1 (see Table 2 below).
  • First additive oligomer Second additive: nitrile compound (content/wt%) chemical formula content (wt%) SN HTCN Example 2-1 3E 0.1 0.0005 - Example 2-2 3E 0.0005 10 Example 2-3 3E - 0.0005 Example 2-4 3E 10 0.0005 Example 2-5 3E 10 - Example 2-6 3E - 10 Example 2-7 3F 0.0005 - Examples 2-8 3F 0.0005 10 Examples 2-9 3C 0.0005 - Example 2-10 3C 0.0005 10 Example 2-11 3D 0.0005 - Example 2-12 3D 0.0005 10 Examples 2-13 3E 0.0001 - Examples 2-14 3E - 0.0001 Examples 2-15 3E 15 - Examples 2-16 3E - 15 Example 2-17 3E 0.0001 10 Example 2-18 3E 10 0.0001 Example 2-19 3E 6 6 6 6 Examples 2-20 3E 6 - Example 2-21 3E - 6 Example 2-22 3E 0.05 6 - Example 2-23 3E 6 6 Example 2-24 3E - 6 Comparative Example 2-1 3E
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3E as a first additive (weight average molecular weight (Mw) 15,000, n5:m5 mole ratio is 60:40), 0.0001 wt% of vinylethylene carbonate as a second additive, and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.0001 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3E as a first additive (weight average molecular weight (Mw) 15,000, n5:m5 mole ratio is 60:40), 0.0001 wt% of vinylethylene carbonate as a second additive, and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 10 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3E as a first additive (weight average molecular weight (Mw) 15,000, n5:m5 mole ratio is 60:40), 5.0 wt% of vinylethylene carbonate as a second additive, and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.0001 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3E as a first additive (weight average molecular weight (Mw) 15,000, n5:m5 mole ratio is 60:40), 5.0 wt% of vinylethylene carbonate as a second additive, and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 10 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • n5:m5 mole ratio 60:40
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.00005 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • 0.006 wt% of vinylethylene carbonate as a second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.006 wt% of fluoroethylene carbonate was added to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 3 below).
  • 0.0001 wt% of vinylethylene carbonate as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 3 below).
  • 0.0001 wt% of fluoroethylene carbonate as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding .
  • 15 wt% of fluoroethylene carbonate as the second additive
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding .
  • a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 2: 1: 2.5: 4.5, 1.0 M of LiPF 6 was added After dissolving as much as possible, 0.1 wt% of the oligomer represented by Formula 3E (weight average molecular weight (Mw) 15,000, n5:m5 mole ratio of 60:40) was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in 3-1 (see Table 3 below).
  • First additive oligomer Second additive: cyclic carbonate-based compound (content/wt%) chemical formula content (wt%) VEC FEC Example 3-1 3E 0.1 0.0001 0.0001 Example 3-2 3E 0.0001 10 Example 3-3 3E 5.0 0.0001 Example 3-4 3E 5.0 10 Example 3-5 3F 0.0001 0.0001 Example 3-6 3F 0.0001 10 Example 3-7 3C 0.0001 0.0001 Example 3-8 3C 0.0001 10 Example 3-9 3D 0.0001 0.0001 Example 3-10 3D 0.0001 10 Example 3-11 3E 0.05 0.00005 0.00005 Example 3-12 3E 6 0.006 0.006 Example 3-13 3E 0.1 0.0001 - Example 3-14 3E - 0.0001 Example 3-15 3E 5.0 - Examples 3-16 3E - 10 Example 3-17 3E 10 - Example 3-18 3E - 15 Comparative Example 3-1 3E - - -
  • VEC Vinylethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1-1 to 1-4, 1-6 to 1-9 and 1-11 to 1-22 and Comparative Examples 1-1 and 1-4 to 1-10 prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-10 After the formation of the lithium secondary battery at 200 mA current (0.1C rate) was performed, the discharge capacity at this time was set as the initial capacity, and the measured resistance was set as the initial resistance.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1-1 to 1-4, 1-6 to 1-9 and 1-11 to 1-22 and Comparative Examples 1-1 and 1-4 to 1-10 prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-10 Charge the lithium secondary battery up to 4.2V at a rate of 0.33C, respectively, under constant current/constant voltage conditions, and perform 0.05C cut-off charging, and set the discharge capacity after discharging at 0.33C and 2.5V to the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • Example 1-1 95 95 Example 1-2 97 96 Examples 1-3 97 96 Examples 1-4 96 98 Examples 1-6 96 97 Examples 1-7 98 96 Examples 1-8 97 95 Examples 1-9 97 96 Examples 1-11 97 98 Examples 1-12 95 98 Examples 1-13 98 98 Examples 1-14 96 97 Examples 1-15 97 97 Examples 1-16 97 96 Examples 1-17 89 88 Examples 1-18 87 84 Examples 1-19 86 87 Examples 1-20 86 88 Example 1-21 87 85 Example 1-22 85 85 Comparative Example 1-1 74 72 Comparative Example 1-4 82 88 Comparative Example 1-5 83 82 Comparative Example 1-6 81 84 Comparative Example 1-7 85 81 Comparative Examples 1-8 80 80 Comparative Example 1-9 80 79 Comparative Example 1-10 78 79
  • Examples 1-1 to 1- It can be seen that the capacity retention rate is relatively reduced compared to the secondary batteries of 4, 1-6 to 1-9 and 1-11 to 1-16.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 to 2-24 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1-9 and 1-10 were respectively charged at a rate of 0.33C to 4.2V under constant current/constant voltage conditions and cut by 0.05C After performing off-charging and discharging to 0.33C and 2.5V, the discharge capacity was set as the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 3-1 to 3-10 and 3-13 to 3-18, the lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 1-1, and Comparative Examples 1-9 and 1-10 After the formation was performed at 200 mA current (0.1C rate) for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3-1, the discharge capacity at this time was set as the initial capacity, and the measured resistance was set as the initial resistance.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 3-1 to 3-14 and 3-16 to 3-18, the lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 1-1, and Comparative Examples 1-9 and 1-10 prepared in Comparative Examples 1-10 After charging the lithium secondary battery and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3-1 under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at 0.33C rate and 0.05 C cut-off charging, respectively, after discharging to 0.33C and 2.5V The discharge capacity was set as the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention is Comparative Examples 1-1, 3-1, and 1-9 having a non-aqueous electrolyte containing neither the first nor the second additive of the present invention. And it can be seen that both the capacity retention rate after high-temperature cycle and the capacity retention rate after high-temperature storage are improved compared to the secondary batteries of 1-10.
  • a stable film is formed to suppress electrode degradation that may occur during high-temperature performance evaluation, and at the same time suppress the side reaction of the electrolyte that may occur on the electrode surface. This seems to be because it is possible to prevent an increase in resistance due to the generation of by-products.
  • the capacity retention rate is relatively low after high-temperature storage.
  • the charge transfer effect of lithium ions decreased due to an increase in ionic conductivity due to an increase in the viscosity of the electrolyte, and the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-10 Compared to that, it can be seen that the capacity retention rate is relatively low after high-temperature storage.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1-1 to 1-19 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-10 were charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C, respectively, and cut by 0.05C After performing off-charging and discharging to 0.33C and 2.5V, the discharge capacity was set as the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • Example 1-1 O Example 1-2 O Examples 1-3 O Examples 1-4 O Examples 1-5 O Examples 1-6 O Examples 1-7 O Examples 1-8 O Examples 1-9 O Examples 1-10 O Examples 1-11 O Examples 1-12 O Examples 1-13 O Examples 1-14 O Examples 1-15 O Examples 1-16 O Examples 1-17 ⁇ Examples 1-18 ⁇ Examples 1-19 ⁇ Comparative Example 1-1 ⁇ Comparative Example 1-2 ⁇ Comparative Example 1-3 ⁇ Comparative Example 1-4 ⁇ Comparative Example 1-5 ⁇ Comparative Example 1-6 ⁇ Comparative Example 1-7 ⁇ Comparative Examples 1-8 ⁇ Comparative Example 1-9 ⁇ Comparative Example 1-10 ⁇
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 to 2-12 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1-1 and 2-1 were charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C, respectively, and 0.05 After performing C cut-off charging, the discharge capacity after discharging to 0.33C and 2.5V was set as the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • Example 2-1 O Example 2-2 O Example 2-3 O Example 2-4 O Example 2-5 O Example 2-6 O Example 2-7 O Examples 2-8 O Examples 2-9 O Example 2-10 O Example 2-12 O Comparative Example 1-1 ⁇ Comparative Example 2-1 ⁇
  • the lithium secondary battery prepared in Examples 3-1 to 3-10 and 3-12 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3-1 were respectively charged at a rate of 0.33C to 4.2V under constant current/constant voltage conditions and cut by 0.05C After performing off-charging and discharging to 0.33C and 2.5V, the discharge capacity was set as the initial capacity, and the resistance at this time was set as the initial resistance.
  • Example 3-1 O Example 3-2 O Example 3-3 O Example 3-4 O Example 3-5 O Example 3-6 O Example 3-7 O Example 3-8 O Example 3-9 O Example 3-10 O Example 3-12 O Comparative Example 3-1 ⁇

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함함으로써 전지 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 비수 전해액은 리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고, 상기 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며, 상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 01월 28일자 한국 특허 출원 제10-2021-0012449호, 제10-2021-0012450호 및 제10-2021-0012451호와 2022년 01월 27일자 한국 특허 출원 제10-2022-0011966호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다.
이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 양극은 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되므로, 전이금속 산화물을 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다. 또한, 음극은 각각 0.2 V 또는 0.5 V (vs. (Li/Li+)) 이하에서 전기화학 산화·환원 반응을 통해 충·방전 용량을 발현할 수 있는 리튬, 흑연 및/또는 실리콘계 활물질을 포함한다.
한편, 상기 리튬, 흑연 및 실리콘계 활물질의 작동 전압 영역은 유기 비수 전해액의 전기화학 안정창보다 낮기 때문에, 상기 음극 활물질의 작동 전압 범위에서 유기 비수 전해액이 전기화학적으로 불안정해진다. 그 결과, 비수 전해액의 환원 분해가 선행되어 발생하면서, 전극 표면에 비수 전해액의 환원 분해 산물인 부동태층, 즉 고체 전해질 분해 산물 피막 (solid electrolyte interphase; SEI)이 형성된다.
상기 SEI는 리튬 이온 전도도는 높지만 전자 전도도가 낮은 부동태 층으로서, 추가적인 전해액 환원 분해를 억제할 뿐만 아니라, 리튬 이온은 투과시키나 전자의 투과는 억제하는 특정을 지니기에 리튬 이온 전지의 구동을 가능케 하는 특성을 지닌다.
하지만, 상기 SEI는 고온에서 장시간 노출 시 손상되어 부동태 능력을 상실하고, 그 영향으로 추가적인 전해액 분해가 발생하면서 셀 내부의 리튬과 전자를 추가로 소비하기 때문에, 셀의 전기화학 성능 퇴화, 또는 셀 내부의 온도 증가에 의한 열 폭주(thermal runaway)가 야기된다.
또한, 반복적인 충방전 시 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 즉, 양극의 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착 (electro-deposition)하면서 전지의 성능을 열화시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이러한 여러 가지 문제점을 개선하기 위하여, 전극 표면에 고온 환경하에서도 견고한 피막을 형성하여, 이차전지의 성능 및 안정성 개선 효과를 가져올 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (-CN, cyanide) 작용기를 포함하는 올리고머와 피막 형성 효과를 개선할 수 있는 화합물을 함께 포함함으로써 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
본 발명의 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제1 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 작용기를 가지는 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함함으로써, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여, 고온에서 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 상기 제1 첨가제와 함께 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 제2 첨가제를 포함함으로써, 음극 표면에 안정성 및 내구성이 향상된 견고한 부동태 피막을 형성하여 음극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있고, 저항 증가 억제 효과를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 비수 전해액을 포함하면, 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 올리고머의 주쇄 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 발명에서 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않다. 상기 치환은 2 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 이때 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 산소; 적어도 하나의 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 서로 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 치환기는 적어도 하나의 할로겐기; 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", “'이루어진다” 또는 "가지다" 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
이차전지용 비수 전해액
본 발명에 따른 이차전지용 비수 전해액은
리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
(A) 리튬염
먼저, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 이온전도도가 높은 LiPF6, LiFSI 및 LiTFSI 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위인 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(B) 비수성 유기용매
또한, 상기 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 (i) 환형 카보네이트계 유기용매, (ii) 선형 카보네이트계 유기용매, (iii) 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 (iii) 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고온 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 (iii) 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 필요에 따라 (iv) 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (iv) 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수 전해액 중 리튬염과 제1 및 제2 첨가제들을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(C) 제1 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제1 첨가제로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (-CN, cyanide) 작용기를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
구체적으로, 본 발명의 올리고머는 아크릴레이트 주쇄와 말단 작용기로 금속 이온과 강한 결합력을 가지는 시아나이드기 (-CN, 니트릴기)를 포함하는 반복 단위를 포함하기 때문에, 전극 표면, 특히 양극 표면과 강한 결합을 형성하여 안정한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 시아나이드기는 이차전지 충방전 과정 또는 전해액의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 금속 이온과 흡착하려는 경향이 높기 때문에, 양극으로부터 금속 이온 용출 억제 효과, 즉 전지 내부에서 금속 이온 발생 억제가 효과가 우수하다. 따라서, 이차전지의 고온 내구성, 고온 저장 특성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제1 첨가제로 포함되는 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000007
상기 화학식 3에서,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이며,
n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
한편, 본 발명의 올리고머에서, " * "는 올리고머의 주쇄 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미하는 것으로, 올리고머의 양 말단기는 서로 같거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 올리고머의 말단은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기일 수 있으며, 구체적으로, 상기 말단기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며, n:m의 몰수 비는 20:80 내지 90:10일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며, n:m의 몰수 비는 30:70 내지 90:10일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3A 내지 3F로 표시되는 올리고머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3A]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000008
상기 화학식 3A에서,
n1:m1의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3B]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000009
상기 화학식 3B에서,
n2:m2의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3C]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000010
상기 화학식 3C에서,
n3:m3의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3D]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000011
상기 화학식 3D에서,
n4:m4의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3E]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000012
상기 화학식 3E에서,
n5:m5의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
[화학식 3F]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000013
상기 화학식 3F에서,
n6:m6의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
본 발명의 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로 2,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 비수 전해액 용매와 친화성을 확보하여, 이온전도도가 높은 균일한 비수 전해액을 제조할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 올리고머 함량이 상기 범위로 포함되면, 안정성 및 고온 성능 개선 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머 함량이 0.1 중량% 이상인 경우, 안정적인 피막 형성 및 난연 특성 발현 효과를 구현할 수 있고, 올리고머 함량이 5.0 중량% 이하인 경우 리튬 이차전지용 비수 전해액의 이온전도도 저하를 방지할 수 있고, 표면에 불균일한 피막이 형성되거나, 부반응이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지용 비수 전해액의 점도 증가를 억제하여 함습성 저하를 방지할 수 있으므로, 용량 특성 저하를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올리고머는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 상기 제1 첨가제로 포함되는 올리고머와 함께 혼용되어 전극 표면에 피막 형성 효과를 향상시키는 시너지 효과를 가져올 수 있도록 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(D-1) 니트릴계 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상온에서 고체 형태로 존재하는 등 용매의 휘발성이 낮아 비수 전해액의 안전성을 개선할 수 있고, 전지 구동시 양극 및 음극에 균일하고 견고한 피막을 형성하여 전극과 비수 전해액의 반응을 저감시킴으로써, 전지의 내구성 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 말단 관능기로 적어도 하나의 시아나이드기 (-CN, 니트릴기)를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴 (1,4-디시아노부탄 또는 1,6-헥산디니트릴), 디시아노부텐(DCB), 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터, 헥산트리카보니트릴 (HTCN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 적어도 1종 이상일 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 음극 표면에서 보다 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 보완제 역할을 할 수 있는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 디시아노부텐, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터 및 헥산트리카보니트릴(HTCN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량비로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물이 상기 함량 범위로 포함되면, 음극 표면에 안정하고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 첨가제 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성이나, 음극 환원 반응에 따른 부반응 및 저항 증가 등이 야기되는 것을 억제할 수 있으므로, 고온 성능 및 안정성 개선 효과를 발휘될 수 있다.
구체적으로 상기 제1 첨가제인 올리고머 및 니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.05 내지 1:50 중량비, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:30 중량비일 수 있다.
(D-2) 리튬염 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 리튬염 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 구별되는 상이한 화합물로서, 전지 구동시 양극 및 음극에 균일하고 견고한 피막을 형성하여, 전극과 비수 전해액의 부반응을 저감시킴으로써 비수 전해액 내 용매의 분해를 억제할 수 있는 리튬염의 형태를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 리튬염 화합물을 포함함으로써 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 동시에 전지의 내구성을 향상시키고, 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 (i) 포스페이트계 리튬과 (ii) 붕소계 리튬으로 나눌 수 있다.
상기 (i) 포스페이트계 리튬은 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP) 또는 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 (LiDFOP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (ii) 붕소계 리튬은 (ii-1) 할로겐화 붕소계 리튬과 (ii-2) 옥살산 붕소계 리튬으로 나눌 수 있다.
상기 (ii-1) 할로겐화 붕소계 리튬은 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4) 또는 리튬 테트라클로로 보레이트 (LiBCl4) 등을 포함할 수 있고, 구체적으로 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4)일 수 있다.
상기 (ii-2) 옥살산 붕소계 리튬은 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (lithium difluoto(oxalato) borate, LiODFB), 또는 리튬 디클로로(옥살라토)보레이트 (LiODCB)가 적용될 수 있으며, 특히 고온 저장 특성과 수명 특성의 최적화를 고려하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 또는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB)일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP), 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 (LiDFOP), LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB), 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiODFB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수 전해액은 올리고머와 함께 음극 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 상기 리튬염 화합물을 함께 혼용함으로써, 양극 및 음극의 SEI 피막을 안정화하여 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성, 고온 저장 특성, 수명 특성과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.
한편, 제2 첨가제로 리튬염 화합물을 포함하는 경우, 상기 리튬염 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 1:100 중량비로 포함될 수 있다.
상기 리튬염 화합물이 상기 함량 범위를 포함되면, 산화 반응을 통해 고리(결합)가 깨지면서, 부산물로 나온 라디칼이 다른 고리형 카보네이트와 추가로 반응하게 되고, 이 과정 중에 중합 반응 (polymerization)이 진행되고, 이러한 메커니즘에 반응하면서 양극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 피막 형성 후 남은 리튬염 화합물에 의한 부반응을 방지하기 위하여, 상기 리튬염 화합물이 100 중량비 이하, 구체적으로 70 중량비 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 리튬염 화합물의 함량이 100 중량비를 초과하면, 환원 과정에서 생기는 라디칼이 공중합체 전해액 등의 부반응을 야기하기 때문에, 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 부반응의 결과물은 전극 피막에 쌓여 셀 내 저항을 증가시키거나 전해액 및 첨가제 분해에 따른 고율, 고온 내구성 및 사이클 특성 등 열화가 야기될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 화합물은 라디칼 양을 확보하기 위하여 0.01 중량비 이상 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 리튬염 화합물이 0.01 중량비 미만으로 포함되면, 리튬염 화합물이 피막을 형성하는 과정에서 발생하는 라디칼 양이 절대적으로 부족해지고, 이에 따라, 상기 피막 형성을 위한 연쇄 반응이 저하되어 피막 표면에서 결함이 발생하므로, 성능 저하에 영향을 미친다.
구체적으로, 제1 첨가제인 올리고머 및 리튬염 화합물은 1:0.1 내지 1:70 중량비로 포함될 수 있다.
(D-3) 환형 카보네이트계 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제2 첨가제로 상기 비수성 유기용매와 상이한 환형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 올리고머와 함께 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 첨가제로서, 음극 표면에서 환원되면서 환형 구조 내에 포함된 이중 결합에서 의해 안정적인 피막 형성이 가능하기 때문에, 음극 피막 형성 과정 중에 야기되는 전해액과의 부반응 및 가스 발생 억제에 효과적이다. 상기 환형 카보네이트계 화합물에 형성된 피막은 수명 및 고온 내구성 개선에 영향을 줄 수 있다.
이러한 환형 카보네이트계 화합물은 그 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 모두 포함할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 다른 불소 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물에 비해 얇은 두께의 음극 피막을 형성할 수 있으므로, 셀 내 저항을 낮출 수 있고, 이에 따라 성능 개선에 보다 효과적이다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수성 유기용매로 사용되는 에틸렌 카보네이트의 환원 반응을 억제할 수 있으므로, 사이클 특성 개선에도 도움을 줄 수 있다. 따라서, 이로 인해 형성된 균일하고 견고한 피막은 전극과 비수성 유기용매의 반응을 저감시켜, 전지의 내구성 및 고율 충방전 특성을 보다 개선할 수 있다.
제2 첨가제로 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 환형 카보네이트계 화합물은 제1 첨가제인 올리고머 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 150 중량비로 포함될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물이 상기 함량비로 포함되면, 음극 표면에 안정하고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 첨가제 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성이나, 음극 환원 반응에 따른 부반응 및 저항 증가 등이 야기되는 것을 억제할 수 있으므로, 고온 성능 및 안정성 개선 효과를 발휘될 수 있다. 즉, 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 0.001 중량비 이상이면, 음극 표면에 안정적인 피막 형성이 가능하고, 고온 수명 및 안전성 개선 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 150 중량비 이하이면, 과량 사용에 따른 불균일 피막 형성, 음극 환원 반응에 따른 부반응 방지 및 저항 증가 등의 문제점을 야기하지 않고, 고온 성능 및 안전성을 개선할 수 있다.
구체적으로 제1 첨가제인 올리고머 및 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:0.05 내지 1:50 중량비, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:30 중량비일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 11 중량% 미만으로 사용될 수 있으며, 제2 첨가제의 각각의 종류에 따라 제1 올리고머에 대한 제2 첨가제의 상대적인 중량비를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 말단 작용기를 포함하는 올리고머와 함께 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 제2 첨가제를 함께 혼용함으로써, 양극 및 음극 표면에 보다 안정한 SEI 를 형성할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성, 고온 저장 특성, 수명 특성과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.
(E) 제3 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 제3 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제3 첨가제의 예로는 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 제3 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 과량의 첨가제에 부반응을 방지하기 위하여, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특히 Ni 함량이 0.55 이상으로 높은 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.20Co0.10)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등을 들 수 있다.
한편, 상기 Ni 함량이 높은 리튬 복합금속 산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 양극으로부터 Ni2+ 양이온이 비수 전해액 내로 용출되고, 상기 Ni2+ 양이온은 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시키고, 그로 인해 음극활물질 중 일부가 비수 전해액에 노출되어 부반응이 일어남으로써, 용량 및 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 문제점이 있었다. 이에, Ni의 함량이 높은 리튬 금속 복합산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 이러한 배터리의 수명 특성은 저하되고, 저항이 증가될 수 있다. 또한, 상기 고함량 Ni 양극 활물질의 경우 고온 노출 등에 의한 양극의 구조붕괴 가속화에 의해 전이금속 용출이 심화될 수 있고, 특히 비수 전해액 내 HF 등이 존재하는 경우 가속화 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 비수 전해액 성분으로 아크릴레이트 기반의 시아나이드 (cyanide) 말단 작용기를 포함하는 올리고머와 함께 리튬염 화합물을 포함함으로써, 전극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전해액의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 리튬 이차전지의 고온 내구성, 고온 용량 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 필요에 따라 상기와 같은 리튬 금속 복합 산화물 외에 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, M중량% 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극은 리튬 메탈 전극이나, Cu 또는 Ni와 같은 메탈 전극을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 음극 활물질, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 함께 실리콘계 음극 활물질을 혼용할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 비수 전해액의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
I. 실시예
실시예 1-1.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 98:1:1 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 SBR 및 증점제로 CMC를 95.6:1:2.3:1.1 중량비로 NMP에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 90 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 폴리에틸렌 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 이차전지용 비수 전해액 5 ml을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.1 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%을 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 3.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.5 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-9.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-10.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 5.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-11.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3B로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,500, n2:m2의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-12.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3B로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,500, n2:m2의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-13.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,500, n3:m3의 몰수 비는 80:20) 를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-14.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,500, n3:m3의 몰수 비는 80:20)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-15.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,300, n4:m4의 몰수 비는 70:30)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-16.
제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,300, n4:m4의 몰수 비는 70:30) 를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%을 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-19.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.04 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-20.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-21.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 1-22.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 5.0 중량%를 첨가하여 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 다음, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제2 첨가제인 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제2 첨가제인 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 12,000, n1:m1의 몰수 비는 80:20) 0.1 중량%만을 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 하기 화학식 1A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 7,500, o = 40) 5 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000014
비교예 1-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 상기 화학식 1A로 표시되는 반복단위로 이루어진 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 7,500, o = 40) 5 중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 하기 화학식 2A로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 4,000, p = 40) 5 중량%와 LiODFB 0.05 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 2A]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000015
비교예 1-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 상기 화학식 2A로 표시되는 반복단위로 이루어진 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 4,000, p = 40) 5중량%와 제2 첨가제로 LiODFB 5.0 중량% 및 LiBOB 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1-9.
화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 13,500, q:r의 몰수 비는 50:50)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000016
비교예 1-10.
화학식 3A로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 5로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 14,200, q1:r1의 몰수 비는 60:40)를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 5]
Figure PCTKR2022001541-appb-I000017
제1 첨가제: 올리고머 제2 첨가제: 리튬염 화합물
(함량/wt%)
화학식 함량
(wt%)		 LiODFB LiBOB
실시예 1-1 3A 0.1 0.05 0.05
실시예 1-2 3A 0.1 5.0
실시예 1-3 3A 5.0 5.0
실시예 1-4 3A - 0.05
실시예 1-5 3A 0.05 -
실시예 1-6 3A 3.0 0.5 5.0
실시예 1-7 3A 5.0 0.05 5.0
실시예 1-8 3A 5.0 0.05
실시예 1-9 3A 0.05 0.05
실시예 1-10 3A 5.0 -
실시예 1-11 3B 0.1 0.05 0.05
실시예 1-12 3B 5.0 0.05 0.05
실시예 1-13 3C 0.1 0.05 0.05
실시예 1-14 3C 5.0 0.05 0.05
실시예 1-15 3D 0.1 0.05 0.05
실시예 1-16 3D 5.0 0.05 0.05
실시예 1-17 3A 0.04 0.05 0.05
실시예 1-18 3A 0.04 0.05 5.0
실시예 1-19 3A 0.04 5.0 5.0
실시예 1-20 3A 6.0 0.05 0.05
실시예 1-21 3A 6.0 0.05 5.0
실시예 1-22 3A 6.0 5.0 5.0
비교예 1-1 - - - -
비교예 1-2 - - 0.05 0.05
비교예 1-3 - - 5.0 0.05
비교예 1-4 3A 0.1 - -
비교예 1-5 1A 5.0 5.0 0.05
비교예 1-6 1A 0.05 0.05
비교예 1-7 2A 0.05 0.05
비교예 1-8 2A 5.0 0.05
비교예 1-9 4 0.1 0.05 0.05
비교예 1-10 5 0.1 0.05 0.05
상기 표 1에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
LiBOB: 리튬 비스(옥살라토)보레이트
LiODFB: 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트
실시예 2-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량% 및 HTCN 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-5.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-6.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-7.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 16,500 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 70:30) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-8.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 16,500 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 70:30) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-9.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,500 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-10.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,500 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-11.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 90:10) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-12.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 90:10) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0005 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-13.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-14.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-15.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 15.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-16.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 15.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 0.0001 중량% 및 HTCN 10.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 10.0 중량% 및 HTCN 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-19.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량% 및 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-20.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-21.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 6.0 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-22.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량% 및 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-23.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량%와 제2 첨가제로 숙시노니트릴 6.0 중량% 및 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실시예 2-24.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.05 중량% 및 제2 첨가제로 HTCN 6.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 2-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 13,000 g/mol, n5:m5의 몰수 비 = 80:20) 0.1 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
　 제1 첨가제:
올리고머		 제2 첨가제: 니트릴계 화합물
(함량/wt%)
화학식 함량 (wt%) SN HTCN
실시예 2-1 3E 0.1 0.0005 -
실시예 2-2 3E 0.0005 10
실시예 2-3 3E - 0.0005
실시예 2-4 3E 10 0.0005
실시예 2-5 3E 10 -
실시예 2-6 3E - 10
실시예 2-7 3F 0.0005 -
실시예 2-8 3F 0.0005 10
실시예 2-9 3C 0.0005 -
실시예 2-10 3C 0.0005 10
실시예 2-11 3D 0.0005 -
실시예 2-12 3D 0.0005 10
실시예 2-13 3E 0.0001 -
실시예 2-14 3E - 0.0001
실시예 2-15 3E 15 -
실시예 2-16 3E - 15
실시예 2-17 3E 0.0001 10
실시예 2-18 3E 10 0.0001
실시예 2-19 3E 6 6 6
실시예 2-20 3E 6 -
실시예 2-21 3E - 6
실시예 2-22 3E 0.05 6 -
실시예 2-23 3E 6 6
실시예 2-24 3E - 6
비교예 2-1 3E 0.1 - -
상기 표 2에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
SN: 숙시노니트릴
HTCN: 헥산트리카보니트릴
실시예 3-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-3.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-4.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-5.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 50:50)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-6.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3F로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 15,000 g/mol, n6:m6의 몰수 비 = 50:50)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-7.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 14,300 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-8.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3C로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 14,300 g/mol, n3:m3의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-9.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 12,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-10.
제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 대신 화학식 3D로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량 = 12,000 g/mol, n4:m4의 몰수 비 = 60:40)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-11.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.05 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.00005 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.00005 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-12.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 6 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.006 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.006 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-13.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-14.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량% 및 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 0.0001 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-15.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 5.0 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-16.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-17.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%, 제2 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
실시예 3-18.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 제1 첨가제로 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%와 제2 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 15 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
비교예 3-1.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 3E로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) = 15,000, n5:m5의 몰수 비는 60:40) 0.1 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 3 참조).
제1 첨가제: 올리고머 제2 첨가제: 환형 카보네이트계 화합물 (함량/wt%)
화학식 함량 (wt%) VEC FEC
실시예 3-1 3E 0.1
 0.0001 0.0001
실시예 3-2 3E 0.0001 10
실시예 3-3 3E 5.0 0.0001
실시예 3-4 3E 5.0 10
실시예 3-5 3F 0.0001 0.0001
실시예 3-6 3F 0.0001 10
실시예 3-7 3C 0.0001 0.0001
실시예 3-8 3C 0.0001 10
실시예 3-9 3D 0.0001 0.0001
실시예 3-10 3D 0.0001 10
실시예 3-11 3E 0.05 0.00005 0.00005
실시예 3-12 3E 6 0.006 0.006
실시예 3-13 3E 0.1 0.0001 -
실시예 3-14 3E - 0.0001
실시예 3-15 3E 5.0 -
실시예 3-16 3E - 10
실시예 3-17 3E 10 -
실시예 3-18 3E - 15
비교예 3-1 3E - -
상기 표 3에서 화합물의 약칭은 다음과 같다.
VEC: 비닐에틸렌 카보네이트
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
II. 실험예
실험예 1-1: 고온 (45℃) 에서의 용량 유지율 평가
실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃) 에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량과 저항을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 1-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 보관 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전해액 고온 (45℃) 에서 100 사이클 후 용량 유지율 (%) 고온 (45℃)에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 1-1 95 95
실시예 1-2 97 96
실시예 1-3 97 96
실시예 1-4 96 98
실시예 1-6 96 97
실시예 1-7 98 96
실시예 1-8 97 95
실시예 1-9 97 96
실시예 1-11 97 98
실시예 1-12 95 98
실시예 1-13 98 98
실시예 1-14 96 97
실시예 1-15 97 97
실시예 1-16 97 96
실시예 1-17 89 88
실시예 1-18 87 84
실시예 1-19 86 87
실시예 1-20 86 88
실시예 1-21 87 85
실시예 1-22 85 85
비교예 1-1 74 72
비교예 1-4 82 88
비교예 1-5 83 82
비교예 1-6 81 84
비교예 1-7 85 81
비교예 1-8 80 80
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1-1 및 비교예 1-4 내지 1-10의 이차전지의 경우, 균일한 피막 형성이 어렵기 때문에 본원 발명의 실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-22의 비수 전해액을 구비한 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머가 다소 적게 포함되거나, 다소 많이 포함된 실시예 1-17 내지 1-22의 리튬 이차전지의 경우, 피막 형성 효과가 저하되거나 부반응이 야기되면서 실시예 1-1 내지 1-4, 1-6 내지 1-9 및 1-11 내지 1-16의 이차전지에 비해 용량 유지율이 상대적으로 저감된 것을 알 수 있다.
실험예 2-1: 고온 (45℃)에서의 용량 유지율 평가
실시예 2-1 내지 2-24에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-9 및 1-10에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃)에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 2-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 2-1 내지 2-24에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-9 및 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 저장 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
고온 (45℃)에서
100 사이클 후 용량 유지율 (%)		 고온 (45℃)에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 2-1 98 97
실시예 2-2 97 96
실시예 2-3 99 97
실시예 2-4 98 98
실시예 2-5 98 96
실시예 2-6 99 97
실시예 2-7 98 98
실시예 2-8 98 98
실시예 2-9 98 96
실시예 2-10 97 97
실시예 2-11 98 97
실시예 2-12 98 97
실시예 2-13 85 80
실시예 2-14 88 82
실시예 2-15 89 85
실시예 2-16 86 84
실시예 2-17 84 88
실시예 2-18 82 89
실시예 2-19 82 84
실시예 2-20 84 81
실시예 2-21 83 82
실시예 2-22 79 80
실시예 2-23 81 82
실시예 2-24 80 83
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 5를 참조하면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1-9 및 비교예 1-10의 이차전지의 경우, 균일한 피막 형성이 어렵기 때문에 본원 발명의 실시예 2-1 내지 2-24의 비수 전해액을 구비한 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2-1 내지 2-18의 리튬 이차전지의 경우, 올리고머가 다소 많이 포함되거나, 적게 포함된 비수 전해액을 구비한 실시예 2-19 내지 2-24의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 개선된 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 특정 함량 비의 올리고머와 니트릴계 화합물을 포함하는 경우, 피막 형성 효과가 향상되어 고온 성능평가 시 발생할 수 있는 전극 퇴화를 억제시킴과 동시에 전극 표면에서 발생할 수 있는 전해액의 부반응을 억제하여 표면에 발생할 수 있는 부산물 생성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있기 때문으로 보인다.
실험예 3-1: 고온 (45℃) 에서의 용량 유지율 평가
실시예 3-1 내지 3-10, 3-13 내지 3-18에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예 1-9 및 비교예 1-10에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류 (0.1C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 4.2V, 660 mA (0.33C, 0.05C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33C) CC 방전을 1 사이클로 하여 고온 (45℃)에서 각각 100 사이클을 진행한 후, 방전 용량을 측정하였다.
100 사이클 후 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 3-2: 고온 (45℃) 저장 특성 평가
실시예 3-1 내지 3-14 및 3-16 내지 3-18에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1에서 제조된 리튬 이차전지, 비교예 1-9 및 비교예 1-10에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05 C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 10 주 (weeks) 간 보관한 뒤의 잔존 용량 및 저항을 측정하였다. 고온에서 10 주 보관 후 측정된 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
고온 (45℃) 에서
100 사이클 후 용량 유지율 (%)		 고온 (45℃) 에서 10주 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 3-1 98 99
실시예 3-2 97 98
실시예 3-3 96 97
실시예 3-4 95 98
실시예 3-5 99 98
실시예 3-6 97 98
실시예 3-7 98 98
실시예 3-8 97 99
실시예 3-9 98 97
실시예 3-10 97 99
실시예 3-11 - 87
실시예 3-12 - 88
실시예 3-13 90 81
실시예 3-14 91 80
실시예 3-15 89 -
실시예 3-16 86 87
실시예 3-17 84 88
실시예 3-18 89 85
비교예 3-1 81 87
비교예 1-1 85 84
비교예 1-9 80 79
비교예 1-10 78 79
상기 표 6을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 본 발명의 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않은 비수 전해액을 구비한 비교예 1-1, 3-1, 1-9 및 1-10의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 첨가제로 환형 카보네이트와 올리고머를 함께 포함함으로써, 안정적인 피막을 형성하여 고온 성능평가 시 발생할 수 있는 전극 퇴화를 억제시킴과 동시에 전극 표면에서 발생할 수 있는 전해액의 부반응을 억제하여 표면에 발생할 수 있는 부산물 생성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있기 때문으로 보인다.
특히, 제2 첨가제로 2종의 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-1 내지 3-10의 리튬 이차전지의 경우, 하나의 환형 카보네이트 화합물만을 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-13 내지 3-18의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 고온 저장 후 용량 유지율이 보다 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 올리고머를 다소 적게 포함한 실시예 3-11 의 이차전지의 경우, 피막을 형성하기 위한 고분자의 절대량이 부족하여 불안정한 피막을 형성되기 때문에, 실시예 3-1 내지 3-10의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 올리고머를 다소 많이 포함한 실시예 3-12 의 이차전지의 경우, 전해액의 점도 증가에 의한 이온전도도 증가로 리튬 이온의 전하 전달 효과가 저하되면서 실시예 3-1 내지 3-10의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다.
실험예 1-3: 안전성 평가
실시예 1-1 내지 1-19에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 1-1 O
실시예 1-2 O
실시예 1-3 O
실시예 1-4 O
실시예 1-5 O
실시예 1-6 O
실시예 1-7 O
실시예 1-8 O
실시예 1-9 O
실시예 1-10 O
실시예 1-11 O
실시예 1-12 O
실시예 1-13 O
실시예 1-14 O
실시예 1-15 O
실시예 1-16 O
실시예 1-17 ×
실시예 1-18 ×
실시예 1-19 ×
비교예 1-1 ×
비교예 1-2 ×
비교예 1-3 ×
비교예 1-4 ×
비교예 1-5 ×
비교예 1-6 ×
비교예 1-7 ×
비교예 1-8 ×
비교예 1-9 ×
비교예 1-10 ×
상기 표 7을 참고하면, 본 발명의 리튬염 화합물과 올리고머를 함께 포함하는 실시예 1-1 내지 1-16의 비수 전해액을 구비한 이차전지의 경우, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-10의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머가 다소 적게 포함된 실시예 1-17 내지 1-19의 리튬 이차전지의 경우, 피막 형성 효과가 저하됨에 따라 실시예 1-1 내지 1-16의 이차전지에 비해 고온 안정성이 상대적으로 낮아진 것을 알 수 있다.
실험예 2-3: 안전성 평가
실시예 2-1 내지 2-12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1-1 및 비교예 2-1 에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 2-1 O
실시예 2-2 O
실시예 2-3 O
실시예 2-4 O
실시예 2-5 O
실시예 2-6 O
실시예 2-7 O
실시예 2-8 O
실시예 2-9 O
실시예 2-10 O
실시예 2-12 O
비교예 1-1 ×
비교예 2-1 ×
상기 표 8을 참고하면, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 2-1 내지 2-12의 이차전지의 경우, 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3-3: 안전성 평가
실시예 3-1 내지 3-10 및 3-12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3-1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C, 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 만충전된 각각의 셀에 대하여 140℃까지 5℃/min조건으로 승온한 다음, 1 시간 동안 140℃를 유지하면서, 발화 및 폭발 여부를 관찰하여 안정성 평가 실험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 이때, 전지가 발화하거나 폭발하지 않는 경우(pass)를 O 로 표시하고, 발화하거나 폭발한 경우(fail)를 × 로 표시하였다.
전해액 고온 저장 시 안정성 평가 결과
실시예 3-1 O
실시예 3-2 O
실시예 3-3 O
실시예 3-4 O
실시예 3-5 O
실시예 3-6 O
실시예 3-7 O
실시예 3-8 O
실시예 3-9 O
실시예 3-10 O
실시예 3-12 O
비교예 3-1 ×
상기 표 9의 결과를 살펴보면, 본 발명의 올리고머와 2 종의 환형 카보네이트계 화합물을 함께 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3-1 내지 3-10 및 3-12의 이차전지의 경우, 비교예 3-1의 이차전지에 비해 고온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염; 비수성 유기용매; 제1 첨가제; 및 제2 첨가제;를 포함하고,
    상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하며,
    상기 제2 첨가제로 니트릴계 화합물, 리튬염 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000018
    상기 화학식 1에서,
    R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, 이때, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000019
    상기 화학식 2에서,
    R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI 및 LiTFSI 중 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000020
    상기 화학식 3에서,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -(R2)oO(R3)p-이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, o는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
    n:m의 몰수 비는 1:99 내지 99:1인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3A 내지 3F로 표시되는 올리고머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 3A]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000021
    상기 화학식 3A에서,
    n1:m1의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
    [화학식 3B]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000022
    상기 화학식 3B에서,
    n2:m2의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
    [화학식 3C]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000023
    상기 화학식 3C에서,
    n3:m3의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
    [화학식 3D]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000024
    상기 화학식 3D에서,
    n4:m4의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
    [화학식 3E]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000025
    상기 화학식 3E에서,
    n5:m5의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
    [화학식 3F]
    Figure PCTKR2022001541-appb-I000026
    상기 화학식 3F에서,
    n6:m6의 몰수 비는 1:99 내지 99:1이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 디시아노부텐, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터, 헥산트리카보니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.01 내지 1:100 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염 화합물은 LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 리튬염 화합물의 중량비는 1:0.01 내지 1:100 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 및 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:0.001 내지 1:150 인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/001541 2021-01-28 2022-01-28 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2022164247A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/800,697 US20230361344A1 (en) 2021-01-28 2022-01-28 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP22746273.6A EP4095971A1 (en) 2021-01-28 2022-01-28 Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN202280002749.2A CN115152071A (zh) 2021-01-28 2022-01-28 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210012451 2021-01-28
KR20210012449 2021-01-28
KR10-2021-0012450 2021-01-28
KR20210012450 2021-01-28
KR10-2021-0012451 2021-01-28
KR10-2021-0012449 2021-01-28
KR10-2022-0011966 2022-01-27
KR1020220011966A KR20220109338A (ko) 2021-01-28 2022-01-27 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022164247A1 true WO2022164247A1 (ko) 2022-08-04

Family

ID=82653635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/001541 WO2022164247A1 (ko) 2021-01-28 2022-01-28 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230361344A1 (ko)
EP (1) EP4095971A1 (ko)
CN (1) CN115152071A (ko)
WO (1) WO2022164247A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020114997A1 (en) * 2001-01-05 2002-08-22 Lee Yong-Boom Polymer electrolytes and lithium secondary battery containing the same
JP2002289254A (ja) * 2001-03-28 2002-10-04 Nippon Oil Corp 高分子固体電解質の製造方法
KR20150030031A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
KR20150050149A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
US20190006700A1 (en) * 2016-03-08 2019-01-03 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020114997A1 (en) * 2001-01-05 2002-08-22 Lee Yong-Boom Polymer electrolytes and lithium secondary battery containing the same
JP2002289254A (ja) * 2001-03-28 2002-10-04 Nippon Oil Corp 高分子固体電解質の製造方法
KR20150030031A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
KR20150050149A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
US20190006700A1 (en) * 2016-03-08 2019-01-03 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN115152071A (zh) 2022-10-04
US20230361344A1 (en) 2023-11-09
EP4095971A1 (en) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021034141A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020009436A1 (ko) 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013501A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2019108032A1 (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020167021A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2021025521A1 (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
WO2021015535A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020096343A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020060295A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020060293A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022010281A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019039903A2 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088733A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022055307A1 (ko) 고분자 전해질용 전구체 조성물 및 이로부터 형성된 젤 고분자 전해질
WO2022211320A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021025535A1 (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
WO2022164247A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019235883A1 (ko) 저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2023003451A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024136549A1 (ko) 원통형 리튬 이차전지
WO2022015072A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023191592A1 (ko) 양극 활물질
WO2022139241A1 (ko) 고분자 전해질 제조용 전구체 조성물, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022746273

Country of ref document: EP

Effective date: 20220822

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22746273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE