KR20220105397A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교대로 배치되는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체의 최외곽에는 음극이 배치되며, 상기 최외곽의 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 내측면 상에 형성된 제1 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체의 외측면 상에 형성된 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 소정 범위를 만족하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
예를 들면, 이차 전지는 리튬 이차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 있다. 이들 중 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질;을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 상기 전해질을 수용하는 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전 용량, 수명 특성 등에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 최근에는 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위해, 실리콘계 활물질에 대한 연구 및 개발이 활발하다.
예를 들면, 한국 공개특허 제10-2015-0117316호는 실리콘계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 대해 개시하고 있다.
한국 공개 특허 제10-2015-0117316호
본 발명의 일 과제는 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 고온 수명 특성(예를 들어, 45℃ 용량 유지율)을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 교대로 배치되는 양극 및 음극을 포함하는, 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체의 적어도 일측의 최외곽에는 음극이 배치되며, 상기 최외곽의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내측면 상에 형성된 제1 음극 활물질층; 및 상기 음극 집전체의 외측면 상에 형성된 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
1≤LW2/LW1<1.25
식 1 중, LW1은 제1 음극 활물질층의 로딩량이고, LW2는 제2 음극 활물질층의 로딩량이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 각각은, 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 중의 Si 원소의 ?t랑보다 크거나 동일할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 1 내지 15중량%일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 0 초과 5중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 조립체는 복수의 음극들을 포함하고, 상기 최외곽의 음극 외의 음극이 포함하는 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층과 동일한 조성 및 로딩량을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 제2 음극 활물질층의 외측면 상에 분리막을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체를 함침시키는 액체 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 상기 액체 전해질을 수용하는 케이스;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 교대로 배치되는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체의 적어도 일측의 최외곽에는 음극이 배치되며, 상기 최외곽의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 및 타면 상에 서로 상이한 도포량(즉, 로딩량)을 갖는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지 충방전시 상기 최외곽의 음극의 뒤틀림 현상을 억제할 수 있다. 또한, 상기 최외곽의 음극의 내측면 상에 형성된 음극 활물질층의 탈리를 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성(예를 들면, 고온 용량 유지율 등)을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 어떤 구성 요소(예를 들어, ~층 등)가 다른 구성 요소 "상에 형성된다 또는 배치된다"는 의미는, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소 상에 직접 형성(또는 배치)되어 있거나, 또는 그들 사이에 제3의 구성 요소가 형성(또는 배치)되어 있을 수 있다는 의미로 해석될 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 교대로 배치되는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체의 적어도 일측의 최외곽에는 음극이 배치되며, 상기 최외곽의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내측면 상에 형성된 제1 음극 활물질층; 및 상기 음극 집전체의 외측면 상에 형성된 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1≤LW2/LW1<1.25
식 1 중, LW1은 제1 음극 활물질층의 로딩량이고, LW2는 제2 음극 활물질층의 로딩량이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경우, 충방전시 상기 최외곽의 음극의 뒤틀림 현상이 억제할 수 있고, 상기 제1 음극 활물질층의 탈리를 방지할 수 있다. 또한, 우수한 수명 특성(예를 들어, 고온 용량 유지율 등)을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 단면도이다.
이하, 도 1을 참조하며 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 교대로 배치되는 양극(130) 및 음극(110, 120)을 포함하는 전극 조립체(150)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 및 음극은 각각 복수개일 수 있고, 서로 교대로 반복하여 배치(예를 들면, 적층)될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)의 적어도 일측의 최외곽에는 음극이 배치될 수 있다. 또는, 전극 조립체(150)의 양측의 최외곽에 음극이 배치될 수도 있다.
이하, 최외곽에 배치된 음극(110)은 최외곽 음극(110)이라 칭하고, 최외곽 음극(110) 외의 음극(120)은 내부 음극(120)이라 칭한다.
예를 들면, 최외곽 음극(110)은 음극 집전체(115), 음극 집전체(115) 내측면 상에 형성된 제1 음극 활물질층(112) 및 음극 집전체(115) 외측면 상에 형성된 제2 음극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(115)의 "내측면"은 음극 집전체(115)의 양면 중, 전극 조립체(150)의 중심을 향하는 방향의 면을 의미할 수 있다. 또한, 음극 집전체(115)의 "외측면"은 음극 집전체(115)의 양면 중, 전극 조립체(150)의 외부를 향하는 방향의 면을 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114)은 하기 식 1을 만족할 수 있다. 하기 식 1을 만족하는 경우, 충방전시 최외곽 음극(110)의 뒤틀림 현상을 억제할 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질층(112)의 탈리를 방지할 수 있고, 우수한 수명 특성(예를 들어, 고온 용량 유지율 등)을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
[식 1]
1≤LW2/LW1<1.25
식 1 중, LW1은 제1 음극 활물질층의 로딩량(즉, 도포량)이고, LW2는 제2 음극 활물질층의 로딩량이다.
일부 실시예에서, 1≤LW2/LW1≤1.2, 보다 좋게는, 1.1≤LW2/LW1≤1.2일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과가 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 최외곽 음극(110)은, 음극 집전체(115)의 일면(예를 들면, 양극과 대향하는 면) 상에 제1 음극 활물질층을 형성하고, 타면(예를 들면, 양극과 대향하지 않는 면) 상에 제2 음극 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(112)은 제1 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층(114)은 제2 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(112)은 제1 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여, 제1 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(115)의 일면 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 마찬가지로, 제2 음극 활물질층(114)은 제2 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여, 제2 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 제2 음극 슬러리를 음극 집전체(115)의 타면 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 상기 식 1을 만족하기 위해, 상기 제1 음극 슬러리의 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량은 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 최외곽 음극(110)은, 음극 집전체(115)의 일면 상에 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하고, 음극 집전체(115)의 타면 상에 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조한 후, 동시에 압연하여 제조될 수도 있다. 상기 식 1을 만족하기 위해, 상기 제1 음극 슬러리의 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량은 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114)의 형성을 위한 압연 공정에서 압력 크기는 서로 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극 슬러리의 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량은 서로 상이한 바, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114)은 서로 두께가 상이할 수 있다. 이 경우, 최외곽의 음극(110)의 뒤틀림 현상 및 제1 음극 활물질층(112)의 탈리 현상을 보다 방지할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(115)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 각각은, 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114) 각각은, 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스 피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 즉, 제1 음극 활물질층(112)은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 보다 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제2 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 제2 음극 활물질층(114)은 실리콘계 활물질을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제2 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 즉, 제2 음극 활물질층(114)은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 음극 활물질층(112) 중의 Si 원소의 함량은 제2 음극 활물질층(114) 중의 Si 원소의 함량보다 크거나 동일할 수 있다. 보다 좋게는, 제1 음극 활물질층(112) 중의 Si 원소의 함량은 제2 음극 활물질층(114) 중의 Si 원소의 함량보다 클 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 수명 특성(예를 들면, 고온 용량 유지율)을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 음극 활물질층(112) 중의 Si 원소의 함량은 1 내지 15중량%일 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 음극 활물질층(114) 중의 Si 원소의 함량은 0 초과 5중량% 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
예를 들면, 내부 음극(120)은 음극 집전체(125, 음극 집전체(115)와 구분하기 위해, 이하, 내부 음극 집전체라 칭함) 및 내부 음극 집전체(125) 양면 상에 형성된 음극 활물질층(122, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114)과 구분하기 위해, 이하, 내부 음극 활물질층이라 칭함).
예를 들면, 내부 음극 활물질층(122)은 음극 활물질로서, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질층(112) 및 제2 음극 활물질층(114)와 마찬가지로, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 내부 음극 활물질층(122) 및 제1 음극 활물질층(112)은 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 내부 음극 활물질층(122)은 상술한 제1 음극 활물질층(112)에 대한 내용이 그대로 적용될 수 있다. 이 경우, 보다 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 양극(130)은 양극 집전체(135) 및 양극 집전체(135)의 적어도 일면 상의 양극 활물질층(132)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(132)은 양극 집전체(135)의 양면 상에 형성되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈을 포함하고, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량은 80몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMcOy
화학식 1 중, M은 Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.8≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자은 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지는 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 보다 향상된 수명 특성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더 및 도전재는, 상술한 음극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 양극(130) 및 음극(110, 120) 사이에 배치되는 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 조립체(150)은 제2 음극 활물질층(114)의 외측면 상에 분리막을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 분리막(140)의 적층, 권취(winding), 지그재그-접음(z-folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 음극, 분리막 및 양극이 반복적으로 적층(예를 들면, 분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극)되어 전극 조립체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 분리막이 전극 조립체 일측의 최외곽 음극의 외측면부터 모든 양극 및 모든 음극 사이를 지그재그 패턴으로 통과하여 전극 조립체 타측의 최외곽 음극의 외측면을 덮도록 배치되어, 전극 조립체를 형성할 수 있다(Z-folding).
전극 조립체(150)은 케이스(160) 내에 액체 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 액체 전해질은 전극 조립체(150)를 함침시킬 수 있다.
상기 액체 전해질은, 예를 들면, 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다. 상기 리튬염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 리튬염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)은 양극(130) 및 음극(110, 120) 사이에 배치되는 고체 전해질을 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 고체 전해질은 겔형 고분자 전해질, 드라이 고분자 전해질, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 포스페이트계 고체 전해질 등에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 고체 전해질들은 당 기술 분야에 이미 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 그 구체적 설명을 생략한다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 음극의 제조
SiOx(O<X<2) 및 인조 흑연을 6:94의 중량비로 혼합한 음극 활물질, CNT 도전재, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97.3:0.5:1.2:1의 중량비로 혼합하여, 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연, SBR 및 CMC를 97.8:1.2:1의 중량비로 혼합하여, 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(이후, 음극 탭)가 형성되어 있는 8㎛ 두께의 구리 박을 준비하였다. 상기 구리 박의 일면 상에 상기 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하여, 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 다음으로, 상기 구리 박의 상기 제1 음극 활물질층이 형성된 면의 타면 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조하여, 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 구리 박의 상기 돌출부 상에는 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 도포하지 않았다.
이때, 상기 제1 음극 슬러리의 도포량(로딩량, LW1) 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량(LW2)은 각각 10 mg/cm2로 조절 하였다. 즉, LW1:LW2를 1:1로 조절하였다.
이후, 평균 전극 밀도가 1.7 g/cc가 되도록 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층을 압연하여, 음극을 제조하였다.
2. 이차 전지의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙을 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(이후, 양극 탭)가 형성되어 있는 12 ㎛ 두께의 알루미늄 박을 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 상기 알루미늄 박의 양면 상에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 알루미늄 박의 상기 돌출부 상에는 상기 양극 슬러리를 도포하지 않았다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 13 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 음극 배치시, 상기 제1 음극 활물질층이 상기 양극과 대향하도록 배치하였다.
상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
전해액을 주액하고 상기 전해질 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
상기 전해액으로는, 1 M의 LiPF6 용액(25:45:30 부피비의 EC/EMC/DEC 혼합 용매)을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 FEC(Fluoroethylene carbonate) 2wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%를 혼합한 것을 사용하였다.
[실시예 2]
음극 제조시, 상기 제1 음극 슬러리 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량을 1:1.1로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
음극 제조시, 상기 제1 음극 슬러리 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량을 1:1.2로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
SiOx(O<X<2) 및 인조 흑연을 3:97의 중량비로 혼합한 음극 활물질, CNT 도전재, SBR 및 CMC를 97.3:0.5:1.2:1의 중량비로 혼합하여 제2 음극 슬러리로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
음극 제조시, 상기 제2 음극 슬러리 대신 상기 제1 음극 슬러리를 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
음극 제조시, 상기 제1 음극 슬러리 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량을 1:0.9로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
음극 제조시, 상기 제1 음극 슬러리 도포량 및 상기 제2 음극 슬러리의 도포량을 1:1.3으로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 고온 수명 특성 평가
(1) 초기 방전 용량 측정
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 CC/CV 충전(0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 CC 방전(0.1C 2.5V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 45℃ 용량 유지율 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서 CC/CV 충전(0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.33C 2.5V CUT-OFF)을 300회 반복하여 실시하였다.
45℃ 용량 유지율은 300회째에서 측정된 방전 용량을 실험예 1의 (1)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나눈 값의 백분율로 산출하였다.
45℃ 용량 유지율 = (300회째 방전 용량/초기 방전 용량)×100(%)
산출된 45℃ 용량 유지율은 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2: 제1 음극 활물질층의 탈리 여부 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 상기 실험예 1의 (2)에 따라 300회의 충방전을 반복 실시한 후, 이차 전지를 해체하였다.
음극으로부터 모서리 또는 탭 부위에서의 제1 음극 활물질층의 탈리 여부를 육안으로 확인하여, 하기 표 1에 기재하였다.
제1 음극 활물질층의 탈리가 관찰되지 않는 경우: ○
제1 음극 활물질층의 탈리가 관찰되는 경우: ×
제1음극활물질층 제2음극활물질층 LW1:LW2 45℃
용량
유지율
(%)		 제1음극활물질층
탈리 평가
SiOx
함량
(wt%)		 도포량 (mg/cm2) SiOx 함량
(wt%)		 도포량 (mg/cm2)
실시예1 6 10 0 10 1:1 88.1 ○
실시예2 6 10 0 11 1:1.1 88.8 ○
실시예3 6 10 0 12 1:1.2 88.5 ○
실시예4 6 10 3 10 1:1 87.5 ○
실시예5 6 10 6 10 1:1 85.9 ○
비교예1 6 10 0 9 1:0.9 83.8 ×
비교예2 6 10 0 13 1:1.3 86 ×
실시예들의 이차 전지는 45℃에서의 300회 반복 충방전시, 제1 음극 활물질층(즉, 양극과 대향하는 면 상의 음극 활물질층)의 탈리가 관찰되지 않았으며, 보다 우수한 용량 유지율을 나타냈다. 반면, 비교예 1 및 2의 이차전지는 제1 음극 활물질층의 탈리가 관찰되었으며, 보다 열위한 용량 유지율을 나타냈다.
상술한 차이는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 도포량(즉, 로딩량) 비에 따른 음극의 뒤틀림 현상 발생 여부에 의한 것으로 생각된다. 즉, 실시예들의 이차 전지는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 소정의 도포량 비를 만족함으로써, 음극의 뒤틀림 현상 및 음극 활물질 층의 탈리가 방지된 것으로 판단된다.
실시예 1, 4 및 5의 이차 전지를 비교해 보면, 제1 음극 활물질층 중의 Si 함량이 제2 음극 활물질층 중의 Si 함량보다 큰 경우, 보다 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
110: 최외곽 음극 112: 제1 음극 활물질층
114: 제2 음극 활물질층 115: 음극 집전체
120: 내부 음극 122: 내부 음극 활물질층
125: 내부 음극 집전체 130: 양극
132: 양극 활물질층 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (11)

  1. 교대로 배치되는 양극 및 음극을 포함하는, 전극 조립체를 포함하고,
    상기 전극 조립체의 적어도 일측의 최외곽에는 음극이 배치되며,
    상기 최외곽의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내측면 상에 형성된 제1 음극 활물질층; 및 상기 음극 집전체의 외측면 상에 형성된 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 1]
    1≤LW2/LW1<1.25
    (식 1 중, LW1은 제1 음극 활물질층의 로딩량이고, LW2는 제2 음극 활물질층의 로딩량임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 각각은, 탄소계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 중의 Si 원소의 ?t랑보다 크거나 동일한, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 1 내지 15중량%인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 중의 Si 원소의 함량은 0 초과 5중량% 이하인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조립체는 복수의 음극들을 포함하고, 상기 최외곽의 음극 외의 음극이 포함하는 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층과 동일한 조성 및 로딩량을 갖는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 제2 음극 활물질층의 외측면 상에 분리막을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극 조립체를 함침시키는 액체 전해질; 및
    상기 전극 조립체 및 상기 액체 전해질을 수용하는 케이스;를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
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