KR20220103749A - 유리-충전된 paek 성형 배합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 에테르 케톤 및 유리 입자를 포함하는 성형 배합물에 관한 것이며, 여기서 유리 입자는 파괴된, 불규칙한 형상의 입자이다.

Description

유리-충전된 PAEK 성형 배합물

본 발명은 폴리아릴렌 에테르 케톤 및 유리 입자를 포함하는 성형 배합물에 관한 것이며, 여기서 유리 입자는 파괴된, 불규칙한 형상의 입자이다.

폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK)은 본래 약간 회색이고 미적 용도에 그리 적합하지 않다. 이 때문에, 특정량의 염료 (예를 들어, 백색을 달성하기 위한 이산화티타늄)가 예를 들어 배합에 의해 원료에 첨가된다. 물질은 사출 성형을 위한 과립의 형태로 또는 기계가공을 위한 반완성 제품 (압출된 고형 막대)으로서 이용가능하다.

치과에서, 예를 들어 가공의치의 재료 용도로 시장에서 현재 이용가능한 PEEK는 멀티-유닛 가공의치에 사용하기는 부적합한데, 그 이유는 처질 것이기 때문이고 - 다시 말해서, 충분히 "고형"이 아니기 때문이고, 즉 물질의 인장 탄성률이 불충분하게 높기 때문이다. 이용가능한 변형예의 인장 탄성률은 대략 3500 MPa (충전되지 않음) 내지 4100 MPa (착색 물질)이다.

PEEK에서 인장 탄성률을 증가시키기 위한 일반적인 물질은 WO 2006/094690에 개시된 바와 같은 섬유, 예를 들어 탄소 섬유 또는 유리 섬유이다. 이것은 이미 산업에서 상업적으로 이용되고 있다. 인장 탄성률은 실제로 이에 의해 상당히 증가될 수 있다. 그러나, 단점은 물질이 더 이상 균일하게 거동하지 않고 이방성으로 된다는 것이다. 이는 특정 방향 (섬유의 방향)으로 많은 힘을 흡수할 수 있지만, 섬유의 방향에 대해 약간의 각도 변화조차도 인장 탄성률의 극적인 감소를 유발하기에 충분하다. 의료 부문의 추가의 단점은 섬유가 생체적합성일 필요가 있는 반면, 물질 내에 캡슐화되지 않은 섬유 말단은 예를 들어 점막의 자극을 야기할 수 있다는 것이다.

치과에서의 멀티-유닛 가공의치와 같은 용도를 위한 물질의 요건을 충족시키기 위해, 보강 물질이 개발될 필요가 있을 것이다. 5500 MPa 초과의 인장 탄성률이 여기서 목표이어야 한다. PEEK는 원칙적으로 충전제의 첨가를 통해 보강될 수 있다. 첨가된 염료 입자는 중합체 매트릭스를 보강한다. 강도 (EN ISO 527에 따라 인장 탄성률으로서 표현됨)는 첨가된 충전제의 양에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다. 한편, 충전제의 첨가는 물질의 연성을 감소시킨다. 이것은 충전제가 첨가될 때 물질이 보다 취약해지고, 따라서 응력을 받을 때 보다 용이하게 파손된다는 것을 의미한다. 인장 탄성률은, 예를 들어, 이산화티타늄의 간단한 첨가를 통해 목적하는 정도만큼 증가될 수 있다. 그러나, 물질이 너무 취약해지기 때문에, 이는 해결책을 제공하지 못한다.

목적은 인장 탄성률을 증가시킬 뿐만 아니라 가능한 한 물질의 연성을 유지시키는 미립자 충전제 또는 충전제의 혼합물을 찾는 것이다.

상기 목적은 특정 유리 입자를 사용함으로써 달성되었다.

본 발명은 전체 성형 배합물을 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK), 및 적어도 2종의 충전제를 포함하는 성형 배합물에 관한 것이며, 여기서 충전제 중 1종은 유리 입자로 이루어지고, 유리 입자는 ISO 13320:2009에 따른 0.1 μm 내지 10 μm의 입자 크기 분포 d₅₀을 갖는다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형 배합물을 포함하는 성형체를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형체의 지지 요소로서의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 성형 배합물, 본 발명의 성형 배합물을 포함하는 성형체 및 본 발명에 따른 용도는, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하는 것을 전혀 의도하지는 않지만 예시적 실시예에 의해 하기에 기재된다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 하기에 언급되는 경우, 이들은 명백하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 추출함으로써 수득할 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하는 것으로 의도된다. 문서들이 본 설명의 맥락 내에서 인용되는 경우, 그의 전체 내용은 본 발명의 개시내용의 일부인 것으로 의도된다. 백분율 값이 하기에 주어지는 경우, 이들은 달리 언급되지 않는 한 중량%의 값이다. 조성물의 경우, 백분율 수치는 달리 언급되지 않는 한 전체 조성물을 기준으로 한다. 평균 값이 하기에 주어지는 경우, 이들은 달리 언급되지 않는 한 질량 평균 (중량 평균)이다. 측정된 값이 하기에 주어진 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이들 측정된 값은 101 325 Pa의 압력 및 25℃의 온도에서 결정되었다.

보호 범위는 상업적으로 통상적인 본 발명에 따른 제품의 완성되고 포장된 형태를 포함한다. 제품이 청구항에서 정의되지 않는 한, 가능한 분쇄된 형태 (예를 들어, 분쇄된 물질, 압출을 위한 미가공 형태 예컨대 과립, 와이어, 막대)와 같이, 제품 그 자체가 커버된다.

본 발명에 따른 성형 배합물의 이점은 유리 입자가 중합체 매트릭스에 균질하게 분산된다는 것이다. 추가의 이점은 이러한 균일한 분산이 분산제의 첨가 없이 수행된다는 것이다.

본 발명에 따른 성형체의 이점은 동일한 충전제 함량 (중량%)에 대한 파단 신율 및 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도가 유리 입자가 없이 선행 기술의 충전제 예컨대 이산화티타늄 또는 흄드 실리카를 포함하는 성형 배합물로부터 제조된 성형체의 것보다 높다는 것이다.

폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 바람직하게는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 및 이들의 혼합물 및 공중합체로부터 선택된다. 보다 바람직한 방향족 폴리에테르는 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤 (PEDEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK)이고; 보다 더 바람직한 것은 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤 (PEDEK)이다.

공중합체의 경우, 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)의 다양한 유닛이 통계적 분포를 나타낸다. 통계적 분포는 임의의 목적하는 수의 블록 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록형 구성이거나, 랜덤화된 분포이고; 이들은 또한 교대 구성을 갖거나 중합체 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있고; 특히 이들은 또한 상이한 분포를 갖는 기가 임의로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 구체적인 실시양태는 실시양태의 결과로서 통계적 분포로 제한될 수 있다. 이러한 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에 대해, 통계적 분포는 변하지 않는다.

폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK)은 추가로 바람직하게는 하기 유닛을 갖는다:

*-Ph-CO-Ph-O-Ph-O-* (여기서, Ph는 페닐 라디칼이고, 별표는 중합체 쇄의 다른 구성성분을 나타냄).

폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK)은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 유닛을 갖는다.

(I).

폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK)으로서 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)이 특히 바람직하다.

유리 입자는 고형의 파괴된 불규칙한 형상의 입자이다.

유리는 바람직하게는 가교 유닛로서 실리케이트, 보레이트 및 알루미네이트를 포함하는 무기 유리이다. 제품 명세서에서, 실리케이트는 SiO₂로서, 보레이트는 B₂O₃로서, 그리고 알루미네이트는 Al₂O₃로서 명시되고 계산된다. 보다 바람직하게는, 실리케이트가 대부분의 가교 유닛을 형성한다. 이러한 유형의 유리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알루미노보로실리케이트 유리로서 알려져 있다. 더 바람직하게는, SiO₂ 함량은 유리의 총 질량을 기준으로 35 중량% 이상, 더 바람직하게는 45 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상이고, SiO₂ 함량은 바람직하게는 95 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 특히 바람직하게는 75 중량% 이하이다. 바람직하게는, 포스페이트-기재 가교 유닛 (P₂O₅로 명시되고 계산됨)의 함량은 유리 중의 함량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이고, 특히 유리는 어떠한 포스페이트도 함유하지 않는다.

35 중량% 내지 85 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 SiO₂,

5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 16 중량%의 B₂O₃,

0.5 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 19 중량%, 5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 16 중량%의 Al₂O₃,

0 중량% 내지 10 중량%의 K₂O, 및

40 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 특히 10 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 금속 산화물을 함유하는 유리가 특히 바람직하며, 여기서 백분율은 유리의 총 질량을 기준으로 하고; 불순물 예컨대 납, 카드뮴, 수은 및 6가 크로뮴의 화합물의 함량은 100 ppm 이하이고 무시한다. 이들 금속 산화물은 특정한 X-선 불투명성을 유리에 부여할 수 있다. 적합한 금속 산화물은 BaO, SrO, Cs₂O, SnO₂로부터 선택될 수 있다.

유리는 유리-형성 성분으로서 SiO₂를 35 중량% 내지 85 중량%의 비율로 함유한다. 유리한 실시양태에서, SiO₂의 상한은 73 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 보다 바람직하게는 68.5 중량%로 설정될 수 있다. 본 발명에 따른 하한은 35 중량%이다. 더 낮은 함량은 내화학성에 악영향을 미칠 수 있다.

불순물은 일반적으로 0.2 중량%, 특히 0.1 중량%의 비율을 초과하지 않는다. 이는 물론 또한 각각의 성분의 완전한 부재를 포함한다. 따라서, "성분이 없는"은 그 성분이 유리에 본질적으로 존재하지 않는다는 것, 즉 이러한 성분은 유리에 많아야 불순물로서 존재하되, 유리 조성물에 개별 성분으로서 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다.

바람직하지 않은 물질에 의한 유리의 오염은 일반적으로 Fe₂O₃의 경우 300 ppm, 바람직하게는 100 ppm 이하, PbO의 경우 30 ppm, As₂O₃의 경우 20 ppm, Sb₂O₃의 경우 20 ppm 및 다른 불순물의 경우 100 ppm을 초과하지 않아야 한다.

본 발명에 따른 유리는 많아야 불순물을 제외하고는 CeO₂ 및 TiO₂가 임의로 없는 것으로 고려된다. UV 범위에서의 그의 흡광도 때문에, CeO₂ 및 TiO₂는 유리의 UV 가장자리를 이동시키고, 이는 바람직하지 않은 황색빛 컬러를 유발할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리에는 TiO₂가 없다. 유리의 특히 바람직한 실시양태는 TiO₂ 및 ZrO₂가 없다.

물론, 광학 또는 다른 기술적 용도를 위해 유리의 컬러 외관을 조정하는 것도 이 목적을 위한 통상적인 산화물을 첨가함으로써 가능하다. 유리를 착색하기에 적합한 산화물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있고; 예는 CuO 및 CoO를 포함하고, 이는 이러한 목적을 위해 바람직하게는 > 0 중량% 내지 0.5 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.

또한, 유리에 예를 들어, > 0 중량% 내지 3 중량% 함량의 Ag₂O의 첨가를 통해 방부 특성을 부여할 수 있다. 유리를 용융시킬 수 있기 위해 Li₂O, Na₂O, K₂O 군으로부터의 알칼리 금속 산화물이 필요할 수 있다. K₂O를 사용하여 용융 온도를 조정함과 동시에 유리 네트워크를 강화시킨다. 따라서, 이는 본 발명에 따라 유리 조성물 중에 0 중량% 내지 10 중량%의 비율로 존재한다. 상기 범위는 바람직하게는 0 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다. 알칼리 산화물의 함량이 내화학성을 감소시키기 때문에, 본 발명에 따른 10 중량%의 상한은 초과되지 않아야 한다. 7 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량%의 상한을 또한 유리하게 선택할 수 있다.

나트륨 및 리튬 이온의 작은 크기는 이들이 유리 매트릭스로부터 보다 용이하게 침출될 수 있음을 의미하고, 이는 내화학성, 특히 내가수분해성을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 산화물 K₂O, Na₂O 및 Li₂O의 총 함량은 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 유리에는 많아야 불순물을 제외하고는 Li₂O가 없다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 유리에는 Na₂O 및 Li₂O가 없다.

유리 입자는 바람직하게는 고형이다. 본 발명의 문맥에서 "고형"은, 유리 이외에, 입자가 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 2 부피% 이하, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하의 기체상 함유물을 함유하고, 특히 바람직하게는 전혀 함유하지 않음을 의미한다. 용어 "고형"은 바람직하게는 중공체 예컨대 중공 유리 비드 또는 버블을 배제한다.

유리 입자는 바람직하게는 파괴된다. 본 발명의 문맥에서 "파괴된"은 입자가 분쇄 공정으로부터 수득된 제품, 예컨대 바람직하게는 분쇄된 물질임을 의미한다. 유리 입자는 바람직하게는 불규칙한 형상이다. 입자는 바람직하게는 소위 구형 입자, 예를 들어 구체 또는 타원체가 아니다. 입자는 바람직하게는 또한 섬유 물질이 아니다.

보다 바람직하게는, 유리 입자는 고형의 파괴된, 불규칙한 형상이다.

유리는 바람직하게는 1.48 내지 1.56의 굴절률을 갖는다. 굴절률은 알려진 방식으로, 바람직하게는 비파괴체에 대해 결정된다.

소위 치과용 유리가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 본원에 언급된 명세서를 벗어나는 임의의 형상의 유리 입자를 바람직하게는 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하로 함유하고, 특히 바람직하게는 전혀 없다.

유리에 대해 명시된 모든 중량 백분율은 각 경우에 유리 중의 함량을 기준으로 한다.

바람직한 실시양태에서, 유리 분말의 표면, 즉 유리 분말 입자의 표면은 통상적인 방법을 사용하여 실란화된다. 실란화는 플라스틱 매트릭스에 대한 무기 충전제의 결합을 개선할 수 있다.

유리 입자는 0.1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 0.4 내지 2 μm, 특히 0.5 내지 1.2 μm의 ISO 13320:2009에 따른 입자 크기 분포 d₅₀을 갖는다.

유리 입자는 바람직하게는 50 μm 초과, 보다 바람직하게는 40 μm, 보다 더 바람직하게는 30 μm, 특히 바람직하게는 20 μm, 보다 특히 바람직하게는 15 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자가 없고, 특히 바람직하게는 10 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자가 없다. 유리 입자의 d₉₉ 값은 바람직하게는 d₅₀ 값의 4배 이하이다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 바람직하게는 전체 성형 배합물을 기준으로 10 내지 50 중량%의 유리 입자를 함유한다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 바람직하게는 추가의 충전제를 포함한다. 본 발명에 따른 성형 배합물은 전체 성형 배합물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 50 중량% 및 40 중량% 내지 45 중량%의 충전제를 함유한다.

바람직한 충전제는 TiO₂ 및 BaSO₄이다.

이들 추가의 충전제는 염료를 구성하고, 따라서 100 nm 미만의 임의의 입자를 함유하지 않는다.

입자 크기 분포의 측정은 건조-분산된 입자를 사용하여 ISO 13320에 따라 수행된다.

입자 크기는 바람직하게는 건조 공기 스트림에서 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여 ISO 13320에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 충전제의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 유리 입자를 함유한다.

본 발명에 따른 성형 배합물의 매트릭스, 즉 성형 배합물 마이너스 충전제의 비율은 중합체 매트릭스의 총 질량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 92 중량%의 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK)을 함유한다.

폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK) 이외에, 매트릭스 중에 추가의 성분:

0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%의 X-선 조영 매질 (충전제인 BaSO₄ 제외),

0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 1 중량%의 염료 (충전제인 TiO₂ 제외),

0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 충격 개질제,

0 중량% 내지 10 중량%의 다른 중합체,

0% 내지 10%의 다른 첨가제

(상기 중합체 매트릭스를 기준으로 함)

가 존재할 수 있다.

다른 중합체는 바람직하게는 폴리페닐 술폰 (PPSU), 폴리술폰 (PSU), 플루오로중합체, 폴리아미드 (PA), 폴리아크릴레이트 (예컨대 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌 (POM) 및 아세탈 중합체가 아니다.

보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 성형 배합물은 폴리페닐 술폰 (PPSU), 폴리술폰 (PSU), 플루오로중합체, 폴리아미드 (PA), 폴리아크릴레이트 (예컨대 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌 (POM) 및 아세탈 중합체를 함유하지 않는다.

X-선 조영 매질은 인간 및 동물에서 사용 승인되고 X-선 영상에서 대응하는 음영을 유발하는 임의의 물질일 수 있다. 바람직한 물질은 산화바륨, 황산스트론튬 및/또는 산화스트론튬이다.

염료는 적절한 착색을 보장하는 인간 및 동물에서 사용 승인된 임의의 물질일 수 있다.

바람직한 착색제는 무기 안료, 바람직하게는 금속 산화물이다. 적색 안료로서의 산화철 및 다른 컬러의 루틸 안료, 예를 들어 황색 안료로서의 크로뮴 티타늄 옐로우 및 니켈 티타늄 옐로우가 특히 바람직하다. 충전제로서 이미 청구된 금속 산화물은 무기 안료로서 계수되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에 따른 성형 배합물은 전체 성형 배합물을 기준으로 섬유 물질을 전혀 함유하지 않는다. 섬유 물질은 5 초과, 보다 바람직하게는 3 초과의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 한다. 종횡비는 최대 치수와 최소 치수의 비로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 섬유 물질은 소위 탄소 나노튜브를 포함하는 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 바람직하게는 PEEK, 전체 성형 배합물을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 충전제, 및 충전제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 유리 입자, 바람직하게는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 유리 입자를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 보다 바람직하게는 PEEK, 충전제로서 TiO₂, 및 충전제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 유리 입자, 바람직하게는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 유리 입자를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 보다 더 바람직하게는 PEEK, 충전제로서의 TiO₂ 및 60 중량% 이상의 유리 입자를 포함하며, 여기서 유리 입자의 유리는 실리케이트, 보레이트 및 알루미네이트 가교 유닛 (SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃으로서 명시되고 계산됨) 및 바람직하게는 유리 중의 함량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 포스페이트-기재 가교 유닛 (P₂O₅로서 명시되고 계산됨)의 함량을 포함하고, 특히 유리는 포스페이트를 전혀 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 마찬가지로 보다 더 바람직하게는 PEEK, 충전제로서의 TiO₂ 및 50 중량% 이상의 유리 입자를 포함하며, 여기서 유리 입자의 유리는 실리케이트, 보레이트 및 알루미네이트 가교 유닛 (SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃으로서 명시되고 계산됨) 및 바람직하게는 유리 중의 함량을 기준으로 2 중량% 미만의 포스페이트-기재 가교 유닛 (P₂O₅로서 명시되고 계산됨)의 함량을 포함하고, 유리 입자는 ISO 13320:2009에 따른 0.4 내지 2 μm, 특히 0.5 내지 1.2 μm의 입자 크기 분포 d₅₀을 갖는다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 특히 바람직하게는 PEEK, 충전제로서의 TiO₂ 및 50 중량% 이상의 유리 입자를 포함하며, 여기서 유리 입자의 유리는 실리케이트, 보레이트 및 알루미네이트 가교 유닛 (SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃으로서 명시되고 계산됨) 및 바람직하게는 유리 중의 함량을 기준으로 2 중량% 미만의 포스페이트-기재 가교 유닛 (P₂O₅로서 명시되고 계산됨)의 함량을 포함하고, 특히 유리는 포스페이트를 전혀 함유하지 않고, 여기서 성형 배합물은 전체 성형 배합물을 기준으로 섬유 물질을 전혀 함유하지 않는다.

본 발명은 또한 의료 장치, 바람직하게는 이식가능한 골 보철물 또는 치과용 보철물의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 배합물의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 성형 배합물은 바람직하게는 혼련 유닛에서의 용융 혼합에 의해, 즉 전단력을 이용하여 개별 구성성분으로부터 제조된다.

본 발명의 성형 배합물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

바람직한 첨가제는 산화 안정화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제, 충격 개질제, 안료, 염료 및/또는 가공 보조제이다.

바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 유효량의 산화 안정화제, 보다 바람직하게는 유효량의 구리-함유 안정화제와 조합된 유효량의 산화 안정화제를 포함한다. 적합한 산화 안정화제의 예는 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 티오상승작용제, 히드록실아민, 벤조푸라논 유도체, 아크릴로일-개질된 페놀 등을 포함한다. 매우 많은 유형의 이러한 산화 안정화제는, 예를 들어 상표명 나우가드(Naugard) 445, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1098, 이르가포스(Irgafos) 168, P-EPQ 또는 로위녹스(Lowinox) DSTDP 하에 상업적으로 이용가능하다. 일반적으로, 성형 배합물은 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 산화 안정화제를 함유한다.

또한, 성형 배합물은 UV 안정화제 또는 HALS 유형의 광 안정화제를 포함할 수도 있다. 적합한 UV 안정화제는 주로 유기 UV 흡수제, 예를 들어 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥살아닐리드 또는 페닐트리아진이다. HALS 유형의 광 안정화제는 테트라메틸피페리딘 유도체이고; 이들은 라디칼 스캐빈저로서 작용하는 억제제이다. UV 안정화제 및 광 안정화제가 유리하게 조합되어 사용될 수 있다. 매우 많은 유형의 둘 다가 상업적으로 이용가능하고; 투여량에 관하여 제조자의 지침을 따를 수 있다.

성형 배합물은 가수분해 안정화제, 예를 들어 단량체, 올리고머 또는 중합체 카르보디이미드 또는 비스옥사졸린을 추가로 포함할 수 있다.

성형 배합물은 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리아미드 성형 배합물을 위한 충격-개질 고무는 선행 기술의 일부를 형성한다. 이들은 주쇄 중합체에 포함되거나 주쇄 상에 그라프팅된 불포화 관능성 화합물로부터 유래된 관능기를 함유한다. 가장 통상적으로 사용되는 것은 말레산 무수물로 자유-라디칼 그라프팅된 EPM 또는 EPDM 고무이다. 이러한 유형의 고무는 또한 EP0683210A2 (US5874176A)에 기재된 바와 같이, 비관능화된 폴리올레핀, 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌과 함께 사용될 수 있다.

적합한 가공 보조제의 예는 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 스테아레이트, 예컨대 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 몬타네이트 또는 폴리실록산을 포함한다.

본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 압출에 의해 제조된 반제품이다. 이들 반제품은 바람직하게는 고형 블랭크, 예를 들어 소위 밀링 블랭크이고, 이로부터 성형 부품, 예를 들어 보철물이 기계가공을 통해 후속적으로 제조된다.

본 발명에 따른 추가의 성형체는 적어도 본 발명에 따른 성형 배합물로부터 제조된 층을 포함하며, 여기서 층은 또한 부분 성형체일 수 있다.

성형체는 바람직하게는 전적으로 본 발명에 따른 성형 배합물로부터 제조된다.

바람직하게는, DIN EN 527-2, 2012에 따라, 본 발명에 따른 성형체는 5500 MPa 초과의 인장 탄성률을 갖는다.

더 바람직하게는, DIN EN 527-2, 2012에 따라, 본 발명에 따른 성형체는 4300 MPa 초과의 인장 탄성률 및 15% 초과의 파단 신율을 갖는다.

더욱 더 바람직하게는, DIN EN 527-2, 2012에 따라, 본 발명에 따른 성형체는 4300 MPa 초과, 바람직하게는 4300 내지 5300 MPa의 인장 탄성률, 및 100 초과, 바람직하게는 150 초과의 값 X를 갖는다. 값 X에 대한 상한은 500일 수 있다.

값 X는 DIN EN 527-2, 2012에 따른 파단 신율 (%로 측정됨) 및 DIN 179에 따른 샤르피 노치 충격 강도 (kJ/m²로 측정됨)를 곱하여 얻은 값으로서 정의된다.

특히 바람직하게는, DIN EN 527-2, 2012에 따라, 본 발명에 따른 성형체는 5500 MPa 초과의 인장 탄성률 및 30 초과의 값 X를 갖는다.

본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 치과용 보철물이다. 보철물은 부분적인 또는 완전한 의치, 크라운 및 브릿지이다. 치형부 및 연결 브릿지는 여기서는 상이한 물질로부터 제조될 수 있지만, 바람직하게는 예를 들어 그의 컬러가 상이한 본 발명에 따른 1종 이상의 성형 배합물로부터 제조될 수 있다.

기계적 시험은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있고, 바람직하게는 DIN EN 527-2, 2012에 따라 수행된다. 시험은 바람직하게는 유형 1BA의 소위 덤벨 시편을 사용하여 수행된다. 노치 충격 강도 시험은 바람직하게는 ISO 180 또는 ISO 179에 따라 수행된다.

실시예에서, 하기 성분 및 성형 배합물을 사용하였다. 베스타킵(Vestakeep)은 에보닉(Evonik, 독일)의 상표이고, 첨가제 함유 또는 무함유 폴리에테르 에테르 케톤을 기재로 하는 성형 배합물을 지칭한다:

베스타킵® 덴탈(Dental) DC4420 G, 치과에서 사용하기 위한 백색 PEEK 성형 배합물, 베스타킵® 덴탈 DC4450 G, 치과에서 사용하기 위한 황색 PEEK 성형 배합물, 및 베스타킵® 덴탈 D4 G가 사용되었다.

다양한 조성 및 상이한 입자 크기의 유리를 시험하였다.

유리 유형 1

SiO₂ 약 50 중량%

SrO 약 20 중량%

B₂O₃ 약 15 중량%

Al₂O₃ 약 15 중량%

BaO 약 1 중량%

유리 유형 2

SiO₂ 약 55 중량%

BaO 약 25 중량%

B₂O₃ 약 10 중량%

Al₂O₃ 약 10 중량%

입자 크기 a) = 0.4 μm, b) = 0.8 μm 및 c) = 1.0 μm를 갖는 유리 1; a) = 0.4 μm, b) = 0.7 μm 및 c) = 1.0 μm 및 d) 3.0 μm를 갖는 유리 2를 사용하였다.

입자 크기는 d50 값이다. 유리의 입자 크기는 ISO 13320: 2009에 따라 실라스(Cilas) 1064L로 레이저 회절에 의해 결정하였다.

TiO₂ 이산화티타늄

황색 안료 크로뮴 티타늄 옐로우

BaSO₄ 황산바륨;

다양한 함량의 충전제를 갖는 성형 배합물 A.

표 1: 실시예 1의 성형 배합물 A의 조성.

표 2: 실시예 1의 성형 배합물 B의 조성. 그 양은 TiO₂ 10.48 중량% 및 크로뮴 티타늄 옐로우 0.52 중량%였음.

실시예 2, 기계적 시험:

표 3에 나타낸 측정값 (DIN EN ISO 527-2, 2012에 따름) (샤르피 노치 충격 강도, DIN 179에 따라 샤르피로 약칭됨)은 5개의 형상화된 유닛 (인장 시험) 및 10개의 형상화된 유닛 (충격 시험)에 대한 산술 평균값이다.

시험 시편의 명칭은 성형 배합물의 명칭으로부터 취하였다.

표 3a: 실시예 2에 따른 기계적 특성의 결정; nd는 값이 결정되지 않았음을 의미함.

결과는 치과용 유리가 성형체의 기계적 특성에 유익한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 이는 TiO₂ 충전제 물질과 동일한 정도 (인장 탄성률)로 물질을 강화시키지만, 비교적 더 높은 파단 신율 값을 보존한다.

표 3b: 시험 시리즈 3의 결과

Claims (9)

1. 전체 성형 배합물을 기준으로 적어도 30 중량%의 폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK), 및 적어도 2종의 충전제를 포함하는 성형 배합물이며,
   여기서 충전제 중 1종은 유리 입자로 이루어지고, 유리 입자는 ISO 13320:2009에 따른 0.1 μm 내지 10 μm의 입자 크기 분포 d₅₀을 갖고,
   여기서 유리 입자의 유리는 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃로서 명시되고 계산된 실리케이트, 보레이트 및 알루미네이트 가교 유닛을 포함하는 무기 유리이고,
   여기서 적어도 1종의 추가의 충전제는 ISO 13320에 따라 결정된 100 nm 미만의 임의의 입자를 함유하지 않고,
   성형 배합물은 섬유 물질을 전혀 함유하지 않는 것인
   성형 배합물.
2. 제1항에 있어서, 유리가 유리 중의 함량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 포스페이트-기재 가교 유닛 (P₂O₅로 명시되고 계산됨)의 함량을 갖고, 특히 유리는 포스페이트를 전혀 함유하지 않는 것인 성형 배합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리가 유리 중의 함량을 기준으로 총 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하의 K₂O, Na₂O 및 Li₂O를 포함하는 것인 성형 배합물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 입자가 고형의 파괴된, 불규칙한 형상의 입자인 성형 배합물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 입자가 ISO 13320:2009에 따른 0.4 내지 2 μm, 특히 0.5 내지 1.2 μm의 입자 크기 분포 d₅₀을 갖는 것인 성형 배합물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 성형 배합물을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 50 중량% 및 40 중량% 내지 45 중량%의 충전제를 함유하는 성형 배합물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제의 총 질량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 유리 입자를 함유하는 성형 배합물.
8. 본 발명에 따른 성형 배합물을 포함하는 성형체.
9. 본 발명에 따른 성형체의 의료 장치로서의 용도.