KR20220103103A - 장벽 특성이 개선된 수성 조성물 - Google Patents

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앤드류 시차란
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Abstract

본 발명은 장벽 특성을 개선하기 위한 수성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종이 및 종이 제품을 코팅하기 위한 중합체계 그리스 저항성 수성 조성물에 관한 것이다.

Description

장벽 특성이 개선된 수성 조성물
본 발명은 장벽 특성을 개선하기 위한 수성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합체계 그리스 저항성 코팅 조성물에 관한 것이다.
재생가능한, 재활용가능한 물질을 사용하는 지속 가능한 포장재는 특히 음식 서비스 및 식품 포장에서 점점더 강하게 요구되고 있다. 종이 또는 판지는 포장 응용물을 위한 가장 지속가능한 물질 중 하나이고, 이들은 일반적으로 장벽 특성을 제공하는 조성물로 코팅되어 포장의 요건을 충족시킨다. 장벽 특성은 수분, 오일, 그리스, 아로마 및 일부 경우에 박테리아의 침투를 감소시키는데 중요하다. 그러므로, 종이 산업에서 종이 또는 판지 기재에 코팅 조성물 및 표면 사이징 기술을 제공하여 종이에 장벽 특성 및 다른 원하는 유익한 특성을 제공하는 경향이 계속되고 있다. 코팅 조성물에 의해 종이에 제공되는 특성은 종이의 기공도 감소, 물 저항성, 오일 저항성 및 그리스 저항성, 더 높은 표면 강도, 품질 및 인쇄의 용이성을 포함한다.
종이에 오일 저항성 및 그리스 저항성을 부여하기 위해 상업적으로 널리 사용되는 코팅 조성물은 플루오로케미컬을 포함한다. 이러한 코팅 조성물은 효과적이기는 하지만, 독성 성질 때문에 환경 친화적이지 않고 다양한 건강 및 안전 우려를 야기한다. 종래에 사용된 또다른 잘 알려진 유형의 코팅은 장벽 특성 및 접이식 카드보드를 제조하기 위한 유연성을 제공하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 필름을 갖는 조성물이다. 그러나, 이들 필름은 양호한 장벽 특성 및 접힘성을 제공하긴 하지만, 코팅된 종이 제품의 재활용가능성 및 펄프화가능성을 제한한다. 수계 코팅은 재활용 및 재펄프화될 수 있으므로 폴리에틸렌 코팅에 대한 환경 친화적 대안이다. 그러나, 당해 기술분야에 공지된 수계 코팅은 접힌 부분에서 크랙이 형성되어 장벽 특성을 감소시키므로 접이식 카드보드에 적합하지 않다.
코팅이 효과적이기 위해서는, 그것이 오일 및/또는 그리스에 의한 침투에 저항할 수 있는 유연한 필름을 구성해야 한다. 또한, 이러한 특성은 종이 또는 판지 기재가 평평한 시트에서 라벨 또는 포장재로 변환된 후에 온전하게 유지되는 것이 중요하다. 블로킹 특성 또는 다시 말해서 판지의 롤에서 층이 서로 달라붙는 경향은 코팅된 판지의 생산 및 전환 공정에서 또다른 장애물이다. 이들은 기존 장벽 코팅 조성물의 한계 중 일부이다.
그러므로, 환경 및 소비자에게 안전한 오일 저항성 및 그리스 저항성 종이의 생산에서 사용하기 위한 상기 단점을 극복할 수 있는 개선된 코팅 조성물에 대한 필요가 존재한다. 또한 저비용으로 재활용되고 재펄프화될 수 있는 종이 및 종이 기재에 블로킹 저항성 및 접힘성과 같은 특성을 제공할 수 있는 개선된 코팅 조성물에 대한 필요가 또한 존재한다.
따라서, 본 발명의 과제는 환경 친화적이고 안전한 종이의 오일 저항성 및 그리스 저항성을 위한 개선된 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 과제는 종이에 양호한 장벽 특성, 블로킹 저항성 및 접힘성을 제공할 수 있는 개선된 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 적어도 하나의 제 1 중합체 및 적어도 하나의 제 2 중합체를 포함하는 본원에 개시된 수성 조성물은 종이 또는 종이 기재에 블록 저항성, 그리스 저항성, 접힘성과 같은 코팅 상의 개선된 특성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 나아가, 상기 조성물은 개선된 특성을 제공할 뿐만 아니라, 종이의 용이한 인쇄성, 재활용가능성 및 재펄프화가능성을 가능하게 하여 환경 친화적이다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다
(i) 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및
(ii) 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지와 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체의 반응 산물을 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 2 중합체;
각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 수성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재가 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 셀룰로오스 섬유를 본원에 기재된 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 종이 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 과제, 이점 및 응용은 아래의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
상세한 설명
본 발명은 본 출원에 기재된 구현예에 의해 제한되지 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 발명의 주제 및 범위에서 벗어나지 않으면서 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에, 본 공개의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법, 제제, 및 장치가 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 공개는 청구항이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항에 의해서만 제한된다. 본 공개는 방법, 시약, 화합물, 또는 조성물에 한정되지 않으며, 이들은 물론 다를 수 있다고 이해될 것이다. 본원에서 사용되는 용어는 오직 구현예를 설명하기 위한 것이고 한정적인 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된다" 는 "포함되는", "포함된다" 또는 "함유하는", "함유한다" 와 동의어이고, 포괄적 또는 개방적이고, 부가적, 언급되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된다" 는 용어 "로 이루어지는", "이루어진다" 및 "로 이루어진다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
게다가, 명세서 및 청구항에서 용어 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되고, 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 설명하기 위해 사용되는 것은 아니다. 그렇게 사용되는 용어는 적절한 상황에서 호환될 수 있고, 본원에 기재된 주제의 구현예는 본원에 기재 또는 예시된 것과 다른 순서로 작업될 수 있다고 이해될 것이다. 용어 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(i)", "(ii)" 등이 방법 또는 사용 또는 분석의 단계와 관련되는 경우에, 본원에서 상기 또는 하기와 같이 다르게 명시되지 않으면, 단계 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없으며, 즉, 단계는 동시에 수행될 수 있거나 또는 이러한 단계 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 월 또는 심지어 년의 시간 간격이 있을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 공개의 특색 또는 양태가 마쿠쉬 군으로 기술되는 경우에, 당업자는 본 공개가 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별 요소 또는 요소의 하위군으로 기술된다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 이들 하위범위의 조합을 포함한다. 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 끝 값도 포함하며, 즉, 1 내지 10 의 범위는 1 및 10 둘 모두가 그 범위에 포함됨을 의미한다. 의심의 여지를 피하기 위해, 출원인은 해당 법률에 따라 임의의 균등물에 대한 권리를 가질 것이다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동일한 이분의 일, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일, 십분의 일 등으로 분해되는 것을 충분히 기술하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적 예로서, 본원에서 논의되는 각각의 범위는 아래 삼분의 일, 중간 삼분의 일 및 위 삼분의 일 등으로 쉽게 분해될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, "까지", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 언급된 수를 포함하고, 위에서 논의된 바와 같이 하위범위로 추가로 분해될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 요소를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1-3 개의 세포를 갖는 군은 1, 2, 또는 3 개의 세포를 갖는 군을 지칭한다. 유사하게, 1-5 개의 세포를 갖는 군은 1, 2, 3, 4, 또는 5 개의 세포를 갖는 군을 지칭한다.
본원에서 다르게 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않으면, 본원에서 논의되는 물질 및 방법을 설명하는 문맥에서 (특히 후속하는 청구항의 문맥에서) 용어 "하나", "한", "그", 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 복수 둘 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 용어 "약" 은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약" 은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 숫자 값은 명시적으로 나타내든 아니든 용어 "약" 에 의해 수식된다. 용어 "약" 에 의해 수식된 값은 물론 명시된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0" 은 5.0 을 포함해야 한다.
하기 단락에서, 주제의 상이한 양태가 더욱 상세히 정의된다. 명백히 다르게 명시되지 않으면 정의된 각각의 양태는 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특색은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
이 명세서 전체에서 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예" 에 대한 언급은, 구현예와 관련하여 기술된 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체에서 다양한 곳에서 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서" 의 출현은 반드시 전부 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니나 지칭할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 구현예에서 특색, 구조 또는 특징은 본 개시로부터 당업자에게 자명한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 몇몇 구현예가 다른 구현예에 포함된 다른 특색은 포함하지 않지만, 상이한 구현예의 특색의 조합이 주제의 범위 내에 있고 상이한 구현예를 형성한다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에 개시된 구현예가 구현예를 참조하여 설명되었지만, 이러한 구현예는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 예시한다고 이해될 것이다. 발명의 주제 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장비에 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되고, 상술된 구현예는 제한이 아닌 설명의 목적을 위해 제시된다. 다른 포함의 언급이 구체적으로 제공되지 않으면, 본원에서 인용된 모든 특허 및 공보는 언급된 그것의 특정 교시에 관해 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 모든 예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대") 의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이고 다르게 청구되지 않으면 범위에 제한을 부과하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "코팅" 은 종이에 적용되는 임의의 표면 처리를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "장벽 특성" 은 다양한 물질 예컨대 공기, 오일, 그리스에 대한 종이의 저항성의 증가, 및 더 높은 표면 강도를 지칭한다. 본원에서 개시되는 용어 "블록 저항성 (block resistance)" 은 코팅이 두 표면에 적용되었을 때 접촉 시 또는 압력이 가해질 때 스스로에게 달라붙지 않는 능력을 지칭한다. 본원에서 개시되는 용어 "오일 및/또는 그리스 저항성 (oil and/or grease resistance)" 은 코팅 상의 표면 스팟 또는 얼룩의 형성 또는 기재를 통한 오일/그리스의 투과에 저항하는 기재의 능력을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 사용되는 종이 또는 판지 기재 또는 종이 제품은 적어도 일부가 본 발명에 따라 코팅된 종이를 포함하는 임의의 제조 물품일 수 있다. 본 발명은 단일 또는 다중 층으로 제조된 종이 제품, 예를 들어, 종이 적층체, 플라스틱 적층체를 포함한다. 본원에서 호환되게 사용되는 용어 "재펄프화" 또는 "재펄프화가능성" 은 후속 종이 시트 형성을 위해 재습윤 및 섬유화 작업을 겪는 코팅된 종이 또는 판지 기재의 능력이다. 본원에서 호환되게 사용되는 용어 "재활용" 또는 "재활용가능성" 은 사용된 처리된 종이 및 판지가 새로운 종이 및 판지로 가공되는 능력이다.
본원에서 사용되는 용어 "종이-기반 기재" 또는 "판지 기재" 는 손으로 또는 기계로 접을 수 있는 임의의 유형의 셀룰로오스 섬유-기반 제품을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "수성" 은 유기 용매 이외에 주요 분산 매질로서 물의 상당한 분율을 지칭한다.
단량체 또는 반복 단위체에서의 (메트)의 사용은 선택적 메틸 기를 나타낸다. 용어 "공중합체" 는 공중합체가 라디칼 중합에 의해 수득가능한 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 코팅은 임의의 종래의 코팅 및 표면 사이징 기술에 의해 종이 또는 판지에 적용될 수 있다. 이 기술은 사이즈 프레스, 터브, 게이트 롤 및 스프레이 어플리케이터를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "중량에 의한 %" 또는 "중량%" 는 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 또한, 각각의 성분에서, 하기와 같은 모든 화합물의 중량% 의 합계는 100 중량% 까지이다.
용어 "치환된" 은 그 안에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비수소 또는 비탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 하기 정의된 바와 같은 유기 기 (예를 들어, 알킬 기) 를 지칭한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합에 의해 대체되어 있는 기를 포함한다. 따라서, 다르게 명시되지 않으면, 치환된 기는 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 몇몇 구현예에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 치환기로 치환된다. 치환기 기의 예는 하기를 포함한다: 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 에테르; 우레탄; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴 (즉, CN); 등. 본원에서 사용되는, 알킬 기는 1 내지 20 개 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12 개 탄소 원자 또는, 몇몇 구현예에서, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4 개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 알킬 기는 12 내지 18 개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및/또는 분지형 알킬 기를 포함한다.
본원에 기재된 알킬 기는 3 내지 8 개의 고리원을 갖는 시클로알킬 기를 추가로 포함한다. 직쇄형 알킬 기의 예는 1 내지 8 개 탄소 원자를 갖는 것 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펩틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펩틸, 이소펩틸, 및 2,2-디메틸프로필 기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 구현예에서, 분지형 알킬 기는 적어도 8 개 탄소를 갖는다. 본원에서 사용되는, 시클로알킬 기는 시클릭 알킬 기 예컨대, 그러나 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펩틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이고, 가교된 시클로알킬 기를 포함한다. 대표적 치환된 알킬 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하기를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다:
(i) 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및
(ii) 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지와 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체의 반응 산물을 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 2 중합체;
각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물은 기재에 장벽 특성을 제공하는 코팅으로서 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, 기재는 종이 및 종이 제품을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 또다른 구현예에서 본원에 개시된 수성 조성물은 종이 및 종이 제품에 장벽 특성을 제공하는 코팅으로서 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅을 위한 본원에 개시된 수성 조성물의 용도가 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에 개시된 수성 조성물은 장벽 조성물로서 호환되게 언급된다.
본 발명의 일구현예에서, 종이 코팅 조성물은 하기를 포함하는 수성 조성물이다
(i) 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및
(ii) 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지와 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체의 반응 산물을 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 2 중합체;
각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
본 발명의 일구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체는 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 제 2 중합체는 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본원에 기재된 수성 조성물은 하기를 포함한다: 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 의 왁스, 각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물은 건조되었을 때, 약 5 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 및 기재 손상을 주지 않기에 충분한 블록 저항성을 제공한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물로 코팅된 종이는 50℃ 및 60 psi 에서 24 시간 동안 블록 저항성을 보이며, 즉, 두 시트의 각각에 중합체 바인더가 코팅되며, 두 시트는 코팅-대-종이 (앞면-대-뒷면 (face-to-back: F-B) 또는 코팅-대-코팅 (앞면-대-앞면 (face-to-face: F-F) 적층된다.
본 발명의 일구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기와 적어도 하나의 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기의 비는 약 20:1 내지 2:1 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기와 적어도 하나의 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기의 비는 약 10:1 내지 2:1 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기와 적어도 하나의 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기의 비는 8:1 내지 2:1 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기와 적어도 하나의 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기의 비는 4:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 2:1 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물의 점도는 약 100 cp 내지 약 2500 cp 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물의 점도는 약 100 cP 내지 약 1500 cP 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물의 점도는 각 경우에 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정시 약 100 cP 내지 약 500 cP 범위이다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물의 고체 함량은 약 20 중량% 내지 약 70 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물의 고체 함량은 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물의 고체 함량은 각 경우에 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위이다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물에 존재하는 제 1 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 각 경우에 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 적어도 100 kDa 예를 들어, 20 kDa 내지 500 kDa, 50 kDa 내지 250 kDa, 100 kDa 내지 200 kDa 일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 약 90 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 약 90 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 각 경우에 동적 광 산란 기술에 의해 측정시 약 100 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위이다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 중합체의 점도는 약 100 cp 내지 약 2500 cp 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체의 점도는 약 200 cP 내지 약 2000 cP 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체의 점도는 각 경우에 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정시 약 200 cP 내지 약 1000 cP 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 제 1 중합체의 제 1 단량체는 당업계에 공지된 임의의 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 단량체는 비닐 방향족 단량체이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 단량체는 에틸렌계 치환된 방향족 화합물이다. 에틸렌계 치환된 방향족 화합물의 예는 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌, 알킬스티렌 예컨대: 알파- 및 p-메틸스티렌, 알파-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴, 또는 그들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 중합체는 적어도 40 중량% 이상, 적어도 45 중량% 이상, 적어도 50 중량% 이상, 적어도 55 중량% 이상, 적어도 60 중량% 이상, 적어도 65 중량% 이상, 적어도 70 중량% 이상, 적어도 75 중량% 이상, 적어도 80 중량% 이상, 또는 적어도 5 중량% 이상의 방향족 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 방향족 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체는 40 중량% 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량% 의 방향족 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체는 2 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량% 의 방향족 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 제 1 중합체의 제 2 단량체는 당업계에 공지된 임의의 에틸렌계 불포화 지방족 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 제 2 단량체는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 3 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알칸올의 에스테르, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과, C1-C12, C1-C10, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올의 에스테르를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 그들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 중합체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 제 2 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 제 2 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 50 중량% 의 제 2 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이고, 제 2 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 범위이고, 제 2 단량체의 양은 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 적어도 하나의 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위이고, 적어도 하나의 제 2 단량체의 양은 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다. 제 2 단량체는 적어도 둘의 상이한 단량체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 제 1 중합체는 추가로 부가적 단량체로부터 유도될 수 있다. 부가적 단량체의 예는 카르복시산 단량체 예컨대 알파 모노에틸렌계 불포화 모노카르복시/디카르복시산, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노카르복시/디카르복시산, 시트라콘산, 스티렌 카르복시산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 말레산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 및 시트라콘산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 부가적 단량체의 추가의 예는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 메틸말론산 무수물; (메트)아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; C1-C18 모노- 또는 디카르복시산의 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트; C3-C6 모노- 또는 디카르복시산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C4 히드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50 moles 의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물로 알콕실레이트화된 그들의 유도체, 또는 이들 산과 2 내지 50 mol 의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물로 알콕실레이트화된 C1-C18 알코올의 에스테르 (예를 들어, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 메틸폴리글리콜 아크릴레이트); 및 글리시딜 기 함유 단량체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트) 를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
사용될 수 있는 부가적 단량체 또는 공단량체의 추가의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 선형 1-올레핀, 분지형 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀 (예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 및 시클로헥센); 알킬 라디칼에 1 내지 40 개 탄소 원자를 갖는 비닐 및 알릴 알킬 에테르, 여기에서 알킬 라디칼은 추가의 치환기 예컨대 히드록실 기, 아미노 또는 디알킬아미노 기, 또는 하나 이상의 알콕실레이트화된 기를 가질 수 있음 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아민)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 상응하는 알릴 에테르); 술포-작용성 단량체 (예를 들어, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 그들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트); 인-함유 단량체 (예를 들어, 중합성 비닐 또는 올레핀 기를 함유하는 알코올의 이수소 포스페이트 에스테르, 알릴 포스페이트, 포스포알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 2-포스포에틸(메트)아크릴레이트 (PEM), 2-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸(메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디-포스페이트; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 축합물의 포스페이트, H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2 (식에서 n 은 1 내지 50 의 양이다), 및 유사한 프로필렌 및 부틸렌 옥사이드 축합물의 포스페이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2메틸프로판포스핀산, 알파-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스핀산, (히드록시)포스피닐알킬(메트)아크릴레이트, (히드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트, 및 그들의 조합); 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 그의 사차화 산물 (예를 들어, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드); C1-C30 모노카르복시산의 알릴 에스테르; N-비닐 화합물 (예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 2-비닐피리딘, 및 4-비닐피리딘); 모노알킬 이타코네이트; 모노알킬 말레에이트; 소수성 분지형 에스테르 단량체; 실릴 기 함유 단량체 (예를 들어, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트), 총 8 내지 12 개 탄소 원자를 산 잔기 모이어티에 갖는 총 10 내지 14 개 탄소 원자를 갖는 분지형 모노-카르복시산의 비닐 에스테르 예컨대, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오-노나노에이트, 비닐 네오-데카노에이트, 비닐 네오-운데카노에이트, 비닐 네오-도데카노에이트 및 그들의 혼합물, 및 공중합성 계면활성제 단량체 (예를 들어, 상표 ADEKA REASOAP 로 판매되는 것).
공중합체 생산에 사용되는 부가적 단량체는 가교성 단량체를 또한 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 가교성 단량체는 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM) 또는 자가-가교성 단량체 예컨대 1,3-디케토 기 함유 단량체 또는 실란 가교제를 포함할 수 있다. 1,3-디케토 기 함유 단량체의 예는 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 (AAEM), 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 및 그들의 조합을 포함한다. 적합한 실란 가교제의 예는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 및 폴리비닐-실록산 올리고머 예컨대 DYNASYLAN® 6490, 비닐트리메톡시실란으로부터 유도된 폴리비닐 실록산 올리고머, 및 DYNASYLAN® 6498, 비닐트리에톡시실란으로부터 유도된 폴리비닐 실록산 올리고머 (둘 모두 Evonik Degussa GmbH (Essen, Germany) 로부터 상업적으로 입수가능함) 를 포함한다. 본원에 기재된 가교가능한 단량체는 디비닐벤젠; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 메타크릴산 무수물; 및 우레아 기 함유 단량체 (예를 들어, 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산, 및 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르) 와 같은 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 가교가능한 단량체의 부가적 예는 3 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 카르복시산 및 1 내지 4 개 탄소 원자를 갖는 알코올과 그의 에스테르의 N-알킬올아미드 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드); 글리옥살 기반 가교제; 두 개의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체; 두 개의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체; 및 두 개의 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체를 포함한다. 다른 예시적 가교가능한 단량체는 이가 및 삼가 알코올과 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노카르복시산의 디에스테르 또는 트리에스테르 (예를 들어, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트) 를 포함하며, 이 중에서 결국 아크릴산 및 메타크릴산이 이용될 수 있다. 두 개의 비-공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드이다. 몇몇 예에서, 공중합체는 0 중량% 내지 5 중량% 의 하나 이상의 가교가능한 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 가교제는 공중합체의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 공중합체의 부가적 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하 범위일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 중합체는 오직 하나의 제 1 단량체 및 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 오직 하나의 제 2 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 단량체는 적어도 하나의 제 2 단량체와 상이하다. 예를 들어, 제 1 중합체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 다른 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체는 스티렌 및 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노카르복시산 단량체의 하나 이상의 에스테르 예컨대 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 그들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체는 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 개질된 아크릴 공중합체의 암모늄 염, 개질된 아크릴 공중합체의 아민 염, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 개질된 아크릴 공중합체의 예는 (메트)아크릴산 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체, 또는 그들의 조합으로부터 유도된 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 산-작용성 지지 수지 또는 고체 등급 올리고머는 스티렌, 알킬스티렌 예컨대 알파-메틸 스티렌, 3 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 3 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 카르복시산과 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알칸올의 염 또는 에스테르, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과, C1-C20, C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올의 에스테르; 알콕시 (메트)아크릴레이트, 또는 그들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 염 또는 에스테르의 예는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 카르비톨 메타크릴레이트, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 고체 등급 올리고머는 스티렌-아크릴 공중합체의 암모늄 염, 스티렌-아크릴 공중합체의 아민 염, 또는 그들의 조합이다.
본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 100 kDa 내지 약 1000 kDa 범위이다. 예를 들어, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량은 200 kDa 내지 1,000 kDa, 300 kDa 내지 900 kDa, 500 kDa 내지 900 kDa 이다.
본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 약 50 ㎚ 내지 약 150 ㎚ 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 각 경우에 동적 광 산란 기술에 의해 측정시 약 50 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 범위이다.
본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체의 점도는 약 1000 cP 내지 약 5000 cP 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 중합체의 점도는 약 1000 cP 내지 약 4000 cP 범위이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 중합체의 점도는 각 경우에 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 20℃ 에서 측정시 약 1000 cP 내지 약 2000 cP 범위이다.
본 발명의 일구현예에서, 조성물에 존재하는 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20 kDa 이하, 예를 들어, 2 kDa 내지 20 kDa, 2 kDa 내지 15 kDa, 2 kDa 내지 10 kDa 일 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 조성물에 존재하는 공중합체의 중량 평균 분자량은 각 경우에 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 20 kDa 이하, 18 kDa 이하, 15 kDa 이하, 12 kDa 이하, 10 kDa 이하, 8 kDa 이하, 또는 7 kDa 이하일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 조성물에 존재하는 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은 20 kDa 이하, 예를 들어, 2 kDa 내지 20 kDa, 2 kDa 내지 15 kDa, 2 kDa 내지 10 kDa 일 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 조성물에 존재하는 공중합체의 수 평균 분자량은 각 경우에 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 20 kDa 이하, 18 kDa 이하, 15 kDa 이하, 12 kDa 이하, 10 kDa 이하, 8 kDa 이하, 또는 7 kDa 이하일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 부분적 중화는 산-작용성 수지 상의 약 5 mol% 이상 내지 한계값 포함 약 95 mol% 의 산 기의 중화를 지칭한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 부분적 중화는 산-작용성 수지 상의 약 20 mol% 내지 약 95 mol% 의 산 기의 중화를 지칭한다. 이는 다양한 구현예에서 적어도 약 5 mol% 의 산 기, 적어도 약 10 mol% 의 산 기, 약 10 mol% 내지 약 95 mol% 의 산 기, 약 8 mol% 내지 약 85 mol% 의 산 기, 또는 약 15 mol% 내지 약 50 mol% 의 산 기, 또는 약 35 mol% 내지 약 50 mol% 의 산 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 부분적 중화는 산-작용성 수지 상의 약 30 mol% 의 산 기의 중화를 지칭한다.
본 발명의 일구현예에서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 암모니아, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 유기 아민 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기로 중화된다. 본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다.
부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 중합 동안 반응하고 제 2 중합체에 공유 결합될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 제 2 중합체에 그래프팅된다. 본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 조성물 중 고체의 총 중량에 대해 8 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 30 중량% 의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지로부터 유도된다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 5 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 50 중량% 의 스티렌으로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 5 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 25 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 의 부타디엔으로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량% 의 고체 등급 올리고머로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 이외의 하나 이상의 단량체 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및/또는 카르복시산 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴산) 로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 제 1 단량체는 스티렌을 포함하고, 제 2 단량체는 (메트)아크릴레이트-기반 단량체를 포함한다. 예를 들어, (메트)아크릴산-기반 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르 예컨대 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 5 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량% 의 스티렌으로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 5 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 25 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량% 의 (메트)아크릴레이트-기반 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량% 의 고체 등급 올리고머로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체는 스티렌 및 (메트)아크릴레이트-기반 단량체 이외의 하나 이상의 단량체 예컨대 (메트)아크릴아미드, 카르복시산 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴산), 포스페이트-기반 단량체 (예를 들어, PEM), 아세토아세톡시 단량체 (예를 들어, AAEM), 또는 또다른 작용성 단량체로부터 유도될 수 있다.
본원에 개시된 수성 조성물은 당업계에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 분산물, 미니-에멀션, 또는 에멀션 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 본원에 개시된 수성 조성물은 유리-라디칼 수성 에멀션 중합을 사용하여 고체 등급 올리고머의 존재 하에 제 1 및 제 2 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 에멀션 중합는 물, 제 1 단량체, 제 2 단량체, 고체 등급 올리고머, 선택적으로 유화제, 또는 그들의 조합을 포함하는 수성 에멀션일 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 중합 매질은 수성 매질이다. 물 이외의 용매가 에멀션에서 사용될 수 있다. 에멀션 중합은 뱃치, 세미-뱃치, 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 일구현예에서, 단량체의 일부가 중합 온도로 가열되어 부분적으로 중합될 수 있고, 중합 뱃치의 나머지가 후속적으로 중합 구역에 연속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배의 중첩으로 공급될 수 있다. 공정은 단일 반응기, 또는 일련의 반응기를 사용할 수 있으며, 이는 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 예를 들어, 헤테로상 중합 기술의 리뷰가 M. Antonelli 및 K. Tauer, Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, p 207-19 에서 제공된다.
본 발명의 일구현예에서, 제 2 중합체 및 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지를 포함하는 수성 분산물이 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 분산물은 첫째로 반응기에 물, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지, 및 선택적으로 적어도 하나의 계면활성제를 충전하여 제조될 수 있다. 시드 라텍스 (seed latex) 가, 선택적이긴 하지만, 반응기에 포함되어 중합을 개시하는 것을 돕고 일관된 입자 크기를 갖는 중합체를 생산하는 것을 도울 수 있다. 특정 단량체 반응에 적당한 임의의 시드 라텍스 예컨대 폴리스티렌 시드가 사용될 수 있다. 초기 충전물은 또한 킬레이트화제 또는 착화제 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 을 포함할 수 있다. 다른 화합물 예컨대 완충제가 반응기에 첨가되어 에멀션 중합 반응에 바람직한 pH 를 제공할 수 있다. 예를 들어, 염기 또는 염기성 염 예컨대 KOH 또는 테트라소듐 파이로포스페이트가 사용되어 pH 를 증가시킬 수 있으며, 반면에 산 또는 산성 염이 사용되어 pH 를 감소시킬 수 있다. 초기 충전물은 그 후 반응 온도 또는 그 근처의 온도, 예를 들어, 반응 온도 50℃ 내지 100℃, 예를 들어, 55℃ 내지 95℃, 58℃ 내지 90 ℃, 61℃ 내지 85 ℃, 65℃ 내지 80℃, 또는 68℃ 내지 75℃ 로 가열될 수 있다.
초기 충전 후에, 제 2 중합체의 중합에 사용될 제 1 단량체 및 제 2 단량체, 및 원하는 경우에 다른 단량체가 하나 이상의 단량체 피드 스트림 중에 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 특히 중합에서 아크릴레이트 단량체가 사용되는 경우에, 단량체는 수성 매질 중 프리-에멀션으로서 공급될 수 있다. 단량체 피드 스트림이 첨가될 때 개시제 피드 스트림이 또한 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있지만, 공정에 사용되는 경우에 단량체 프리-에멀션을 첨가하기 전에 개시제 용액의 적어도 일부를 반응기에 포함시키는 것도 바람직할 수 있다. 단량체 및 개시제 피드 스트림은 전형적으로 예정된 기간 (예를 들어, 1.5-5 시간) 에 걸쳐 반응기에 연속적으로 첨가되어 단량체의 중합을 야기하고 그에 의해 공중합체 분산물을 생성한다. 선택적으로, 계면활성제가 이 때 단량체 스트림 또는 개시제 피드 스트림의 일부로서 첨가될 수 있지만, 별개의 피드 스트림에 제공될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 완충제가 단량체 또는 개시제 피드 스트림에 포함되거나 또는 별개의 피드 스트림에 제공되어 반응기의 pH 를 조정 또는 유지할 수 있다.
단량체 피드 스트림은 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 단량체는 하나 이상의 피드 스트림에 공급될 수 있으며, 각각의 스트림은 중합 공정에서 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 스티렌 및 아크릴로니트릴 (사용될 때) 및 다른 단량체는 별개의 단량체 피드 스트림에 제공될 수 있거나 또는 프리-에멀션으로서 첨가될 수 있다. 특정 단량체의 공급을 지연시켜 특정 중합체 특성을 제공하거나 또는 층상 또는 다상 구조 (예를 들어, 코어/쉘 구조) 를 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
중합되고 있는 단량체에 대해 소량의, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 4 중량% 의 분자량 조절제를 첨가하여 제 1 및/또는 제 2 중합체의 분자량을 조정할 수 있다. 사용될 수 있는 조절제는 유기 티오 화합물, 예를 들어, tert-도데실메르캅탄, 알릴 알코올 및 알데히드를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
개시제 피드 스트림은 단량체 피드 스트림 내의 단량체의 중합을 야기하기 위해 사용되는 적어도 하나의 개시제 또는 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 개시제 스트림은 또한 물 및 단량체 반응의 개시에 적절한 다른 바람직한 성분을 포함할 수 있다. 개시제는 에멀션 중합에서 사용되는 당업계에 공지된 임의의 개시제 예컨대 아조 개시제; 암모늄, 포타슘 또는 소듐 퍼설페이트; 또는 전형적으로 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 시스템일 수 있다. 통상적으로 사용되는 산화환원 개시 시스템이, 예를 들어, A. S. Sarac 에 의해 Progress in Polymer Science 24, 1149-1204 (1999) 에서 기술된다. 예시적 개시제는 아조 개시제 및 소듐 퍼설페이트의 수성 용액을 포함한다. 개시제 스트림은 하나 이상의 완충제 또는 pH 조절제를 선택적으로 포함할 수 있다.
단량체 및 개시제 이외에, 선택적으로, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 (즉, 유화제) 기 반응기에 공급될 수 있다. 계면활성제는 반응기의 초기 충전물에 제공되거나, 단량체 피드 스트림에 제공되거나, 수성 피드 스트림에 제공되거나, 프리-에멀션에 제공되거나, 개시제 스트림에 제공되거나, 또는 그들의 조합일 수 있다. 계면활성제는 또한 별개의 연속 스트림으로서 반응기로 제공될 수 있다. 계면활성제는 단량체 및 계면활성제의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 제공될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 계면활성제는 2 중량% 미만의 양으로 제공된다.
중합이 완료되면, 중합체 분산물은 화학적으로 스트립핑되어 그것의 잔류 단량체 함량을 감소시킬 수 있다. 이 스트립핑 공정은 화학적 스트립핑 단계 및/또는 물리적 스트립핑 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 산화제 예컨대 퍼옥사이드, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 환원제, 예를 들어, 소듐 아세톤 바이설파이트, 또는 또다른 산화환원 쌍을 반응기에 상승된 온도에서 및 예정된 기간 (예를 들어, 0.5 시간) 동안 연속적으로 첨가함으로써 중합체 분산물이 화학적으로 스트립핑될 수 있다. 적합한 산화환원 쌍은 A. S. Sarac 에 의해 Progress in Polymer Science 24, 1149-1204 (1999) 에서 기술된다. 스트립핑 단계 전에 또는 동안에 필요한 경우에 선택적 소포제가 또한 첨가될 수 있다. 물리적 스트립핑 단계에서, 물 또는 증기 플러쉬를 사용하여 분산물 내의 중합되지 않은 단량체를 추가로 제거할 수 있다. 스트립핑 단계가 완료되면, 중합체 분산물의 pH 가 조정될 수 있고, 살생물제 또는 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 원하는 경우에 스트립핑 단계 후에 또는 그 이후에 생성물 중에 양이온성, 음이온성, 및/또는 양쪽성 계면활성제 또는 고분자전해질이 선택적으로 첨가되어 양이온성 또는 음이온성 중합체 분산물을 제공할 수 있다.
중합 반응이 완료되고, 스트립핑 단계가 완료되면, 반응기의 온도가 감소될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 결과로 생성된 중합체 분산물의 입자 (제 1 중합체, 제 2 중합체 및/또는 그들의 혼합물) 는 부피-평균 입자 크기가 50 ㎚ 내지 400 ㎚, 예를 들어, 50 ㎚ 내지 380 ㎚, 50 ㎚ 내지 360 ㎚, 50 ㎚ 내지 340 ㎚, 50 ㎚ 내지 320 ㎚, 90 ㎚ 내지 300 ㎚, 120 ㎚ 내지 380 ㎚, 140 ㎚ 내지 360 ㎚, 160 ㎚ 내지 340 ㎚, 200 ㎚ 내지 320 ㎚, 또는 220 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 240 ㎚ 내지 280 ㎚ 이다. 몇몇 구현예에서, 결과로 생성된 공중합체 분산물의 입자는 수 평균 입자 크기가 50 ㎚ 내지 300 ㎚ 예를 들어, 50 ㎚ 내지 290 ㎚, 50 ㎚ 내지 280 ㎚, 50 ㎚ 내지 270 ㎚, 50 ㎚ 내지 260 ㎚, 50 ㎚ 내지 250 ㎚, 50 ㎚ 내지 240 ㎚, 50 ㎚ 내지 230 ㎚, 50 ㎚ 내지 220 ㎚, 50 ㎚ 내지 210 ㎚, 50 ㎚ 내지 200 ㎚, 50 ㎚ 내지 190 ㎚, 또는 50 ㎚ 내지 180 ㎚ 이다. 입자 크기 측정은 Microtrac 의 나노플렉스 입자 크기측정기를 사용하여 동적 광 산란 측정을 사용하여 수행된다.
수성 조성물은 물에 분산된 공중합체의 입자를 분산상으로서 포함하는 분산물로서 생성될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 총 고체 함량이 20 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 65 중량%, 3 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량% 인 수성 조성물이 제조될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 총 고체 함량이 45 중량% 또는 45 중량% 초과일 수 있다. 수성 분산물의 더 높은 고체 함량에도 불구하고, 본원에 개시된 수성 분산물은 23℃ 에서의 브룩필드 (Brookfield) 점도가 100 cP 내지 2,500 cP, 예를 들어, 100 cP 내지 1,500 cP 또는 from 500 cP 내지 1,500 cP 일 수 있다. 점도는 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정될 수 있다.
본원에 기재된 수성 조성물은 왁스를 함유할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 왁스는 수성 조성물에 수성 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 약 25 중량% 의 양으로 존재한다. 예를 들어 왁스는 수성 조성물에 0 중량% 내지 약 20 중량%; 0 중량% 내지 약 15 중량%; 0 중량% 내지 약 10 중량%; 0 중량% 내지 약 5 중량%; 약 1 중량% 내지 약 25 중량%; 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 약 5 중량% 내지 약 25 중량%; 약 5 중량% 내지 약 20 중량%; 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 약 5 중량% 내지 약 10 중량%; 약 10 중량% 내지 약 25 중량%; 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; 약 10 중량% 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재한다. 본 발명의 일구현예에서, 왁스는 수성 조성물에 그 사이의 증가량을 포함하여 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 중량% 의 양으로 존재한다. 본 발명의 일구현예에서, 왁스는 다상 중합체 바인더에 그 사이의 증가량을 포함하여 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 일구현예에서, 왁스는 수성 에멀션이며, 또한 본원에서 왁스 에멀션으로도 언급된다. 본 발명의 일구현예에서, 왁스 에멀션은 중합체 고체를 기준으로 적어도 1 중량% 이다. 이는 중합체 고체를 기준으로 그 사이의 증가량을 포함하여 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 중량% 를 포함한다. 본 발명의 일구현예에서, 왁스 에멀션은 고체 함량이 약 15 중량% 내지 약 60 중량% 일 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 왁스 에멀션은 고체 함량이 약 25 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다. 비제한적 예로서, 고체 함량이 약 15 중량% 내지 약 60 중량% 인 수지 용액에서, pH 는 대략 중성 내지 9.5 범위이고 브룩필드 점도는 35 cps 내지 6,000 cps 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 왁스 에멀션은 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 불화 왁스, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체 왁스, 또는 그들 둘 이상의 임의의 조합을 함유한다. 예시적 소수성 에멀션은 파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀션, 음이온성 파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀션, 파라핀 왁스 에멀션, 에톡실레이트화된 파라핀 왁스 에멀션, 및 계면활성제로 분산된 파라핀 왁스 에멀션을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적 소수성 에멀션은 JONCRYL® Wax 120, PETROLITE™ D-800, MICHEM® 62330, PETROLITE™ D-1038, JONCRYL® Wax 26, UNITHOX™ D-300, UNITHOX™ D-550 및 UNITHOX™ 75 를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 수성 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성이다. 본 발명의 일구현예에서, 계면활성제는 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 포스페이트, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 적어도 하나의 지방 알코올 알콕실레이트를 함유한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 지방 알코올 알콕실레이트는 지방 알코올 에톡실레이트, 지방 알코올 프로폭실레이트, 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 함유한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 함유한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 적어도 하나 이상의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트를 함유한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 적어도 하나의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트 및 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 약 12 내지 약 18 개 탄소의 알킬 사슬 길이; 및 약 10 내지 약 80 molar 에틸렌 옥사이드 단위체의 에톡시화도를 갖는 적어도 하나의 지방 알코올을 함유한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 적어도 하나의 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 포스페이트, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트, 또는 그들 둘 이상의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 수성 조성물에 0 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재한다. 이는 양이 0 중량% 내지 약 9 중량%; 0 중량% 내지 약 8 중량%; 0 중량% 내지 약 7 중량%; 0 중량% 내지 약 6 중량%; 0 중량% 내지 약 5 중량%; 0 중량% 내지 약 4 중량%; 0 중량% 내지 약 3 중량%; 0 중량% 내지 약 2 중량%; 0 중량% 내지 약 1 중량%; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 약 1 중량% 내지 약 9 중량%; 약 1 중량% 내지 약 8 중량%; 약 1 중량% 내지 약 7 중량%; 약 1 중량% 내지 약 6 중량%; 약 1 중량% 내지 약 5 중량%; 약 1 중량% 내지 약 4 중량%; 약 1 중량% 내지 약 3 중량%; 약 1 중량% 내지 약 2 중량%; 약 2 중량% 내지 약 10 중량%; 약 2 중량% 내지 약 9 중량%; 약 2 중량% 내지 약 8 중량%; 약 2 중량% 내지 약 7 중량%; 약 2 중량% 내지 약 6 중량%; 약 2 중량% 내지 약 5 중량%; 약 2 중량% 내지 약 4 중량%; 약 2 중량% 내지 약 3 중량%; 약 3 중량% 내지 약 10 중량%; 약 3 중량% 내지 약 9 중량%; 약 3 중량% 내지 약 8 중량%; 약 3 중량% 내지 약 7 중량%; 약 3 중량% 내지 약 6 중량%; 약 3 중량% 내지 약 5 중량%; 약 3 중량% 내지 약 4 중량%; 약 5 중량% 내지 약 10 중량%; 약 5 중량% 내지 약 9 중량%; 약 5 중량% 내지 약 8 중량%; 약 5 중량% 내지 약 7 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 6 중량% 인 경우를 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 다상 중합체 바인더에 그 사이의 증가량을 포함하여 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 의 양으로 존재한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 다상 중합체 바인더에 그 사이의 증가량을 포함하여 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 의 양으로 존재한다.
수지 용액은 고체 함량 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, pH 7.0 내지 9.5, 및 브룩필드 점도 35 cps 내지 6,000 cps 를 가질 수 있다. 이는 고체 함량 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, pH 8.0 내지 9.0, 및 브룩필드 점도 100 cps 내지 1,000 cps 를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 수성 조성물은 다른 물질 예컨대, 그러나 비제한적으로, 첨가제, 안료, 다른 수성 수지 용액, 레올로지 조정제, 습윤제, 소포제, 및 충전제를 함유할 수 있다. 안료의 예시적 예는 클레이, 유기 안료, 무기 안료를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예시적 다른 수성 수지 용액은 카르복시산-풍부 공중합체를 포함하며, 이는 0 중량% 내지 약 20 중량% 또는 >0 내지 약 20 중량% 로 혼입될 수 있다. 그러한 카르복시산-풍부 공중합체는 카르복시산 작용성 단량체, 스티렌, 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카르복시산-풍부 공중합체는 5 중량% 내지 25 중량% 의 카르복시산 작용성 단량체, 약 70 중량% 이하의 스티렌, 및 10 중량% 내지 90 중량% 의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 예시적 레올로지 조정제는 소수성으로 개질된 에톡실레이트화된 우레탄, 소수성으로 개질된 폴리에테르, 알칼리 팽윤성 에멀션; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀션, 클레이, 및 흄드 실리카를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 레올로지 조정제는 제제에서 0 중량% 내지 약 2 중량% 또는 >0 중량% 내지 약 2 중량% 로 사용될 수 있다. 예시적 습윤제는 알콕실레이트화된 계면활성제 (즉, 일차 히드록실 기로 끝나는 이작용성 블록 공중합체 계면활성제 또는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜), 실리콘 계면활성제, 술포숙시네이트 계면활성제, 및 성상 알콕실레이트화된 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 습윤제는 제제에서 0 중량% 내지 약 4 중량% 또는 >0 중량% 내지 약 4 중량% 로 사용될 수 있다. 예시적 소포제는 오일-기반 소포제 (즉, 광유, 식물유, 또는 백유), 규소-기반 소포제 (즉, 폴리디메틸실록산 및 그의 유도체), 수성 에멀션 기반 소포제, 오일 기반 수성 소포제 에멀션, 중합체 및 유기-개질된 실리콘, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜, 및 성상 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 소포제는 제제에서 0 중량% 내지 약 0.5 중량% 또는 >0 중량% 내지 약 0.5 중량% 로 사용될 수 있다. 예시적 충전제는 흄드 실리카, 클레이 물질 즉, 박리형 또는 비박리형 카올린, 탈크, 아타풀자이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트; 칼슘 카르보네이트, 천연 미카, 및 이들 임의의 둘 이상의 조합을 포함하나 이헤 한정되지 않는다. 충전제는 제제에서 0 중량% 내지 약 40 중량% 또는 >0 중량% 내지 약 40 중량% 로 사용될 수 있다.
기재에 코팅되고 건조되었을 때, 본원에 기재된 수성 조성물은 약 5 g/㎡/20 분 (min) 미만의 물 흡수를 제공한다. 플렉소그래픽 코팅의 경우에, 물 흡수는 약 16 g/㎡ 미만이다. 이는 약 4.5 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 약 4 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 약 3.5 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 약 3 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 약 2.5 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 약 2 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수, 또는 약 1 g/㎡/20 분 미만의 물 흡수를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 물 흡수는 그 사이의 증가량을 포함하여 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0 g/㎡/20 분이다. 몇몇 구현예에서, 물 흡수는 약 0.5 내지 약 5.0 g/㎡/20 분이다. 이는 약 0.5 내지 약 4.5 g/㎡/20 분, 약 0.5 내지 약 4.0 g/㎡/20 분, 약 0.5 내지 약 3.5 g/㎡/20 분, 약 0.5 내지 약 3.0 g/㎡/20 분, 약 0.5 내지 약 2.5 g/㎡/20 분, 약 0.5 내지 약 2.0 g/㎡/20 분, 약 1.0 내지 약 5.0 g/㎡/20 분, 약 1.0 내지 약 4.5 g/㎡/20 분, 약 1.0 내지 약 4.0 g/㎡/20 분, 약 1.0 내지 약 3.5 g/㎡/20 분, 약 1.0 내지 약 3.0 g/㎡/20 분, 또는 약 1.0 내지 약 2.5 g/㎡/20 분의 물 흡수를 포함한다.
본 발명의 일 양태는 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 기재는 종이 또는 판지이다.
본원에 개시된 수성 조성물은 임의의 기재에 물 저항성, 수분 저항성, 그리스 저항성, 오일 저항성, 및/또는 내산소성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 기재는 셀룰로오스계 기재, 예컨대 종이, 판지, 또는 카드보드일 수 있다. 셀룰로오스계 기재는 종이 컵, 예를 들어, 일회용 또는 재활용가능한 종이 컵, 예를 들어, 커피, 차, 수프 분말, 소스 분말과 같은 건조 식품용 종이 백; 예를 들어, 화장품, 세정제, 음료와 같은 액체용 종이 백; 튜브 라미네이트; 종이 캐리어 백; 아이스크림, 과자 (예를 들어, 초콜릿 바 및 뮤슬리 바) 용 종이 라미네이트 및 공압출물, 종이 접착 테이프; 카드보드 컵 (예를 들어, 종이 컵), 요거트 포트, 수플레 컵; 식사 트레이, 또는 고기 트레이; 감긴 카드보드 용기 (예를 들어, 캔, 드럼), 외부 포장용 습강 카톤 (예를 들어, 와인 병, 식품); 코팅된 카드보드의 과일 박스; 패스트푸드 플레이트; 클램프 쉘; 음료 카톤 및 세제 및 세정제와 같은 액체용 카톤, 냉동 식품 카톤, 얼음 포장 (예를 들어, 얼음 컵, 원뿔형 아이스크림 웨이퍼용 포장 물질); 종이 라벨; 또는 꽃 화분 및 식물 화분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품은 약 2 g/㎡ 내지 약 30 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품은 약 10 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅된 종이는 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 3 이상의 블록 저항성을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅된 종이는 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 4 이상의 블록 저항성을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 종이는 오일 및/또는 그리스 저항성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태는 셀룰로오스 섬유를 본원에 개시된 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 종이 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 셀룰로오스 섬유를 본원에 개시된 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 (i) 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것; 및 (ii) 셀룰로오스 섬유 및 수성 조성물의 슬러리로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 수성 조성물은 종이 웹 상에 코팅으로서 제공될 수 있다. 수성 조성물은 2 g/㎡ 이상, 예를 들어, 3 g/㎡ 이상, 4 g/㎡ 이상, 5 g/㎡ 이상, 6 g/㎡ 이상, 7 g/㎡ 이상, 8 g/㎡ 이상, 9 g/㎡ 이상, 10 g/㎡ 이상, 11 g/㎡ 이상, 12 g/㎡ 이상, 13 g/㎡ 이상, 14 g/㎡ 이상, 15 g/㎡ 이상, 16 g/㎡ 이상, 17 g/㎡ 이상, 18 g/㎡ 이상, 19 g/㎡ 이상, 20 g/㎡ 이상, 21 g/㎡ 이상, 22 g/㎡ 이상, 23 g/㎡ 이상, 24 g/㎡ 이상, 25 g/㎡ 이상, 26 g/㎡ 이상, 27 g/㎡ 이상, 28 g/㎡ 이상, 또는 29 g/㎡ 이상의 코팅 중량을 가질 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 30 g/㎡ 이하, 예를 들어, 29 g/㎡ 이하, 28 g/㎡ 이하, 27 g/㎡ 이하, 26 g/㎡ 이하, 25 g/㎡ 이하, 24 g/㎡ 이하, 23 g/㎡ 이하, 22 g/㎡ 이하, 21 g/㎡ 이하, 20 g/㎡ 이하, 19 g/㎡ 이하, 18 g/㎡ 이하, 17 g/㎡ 이하, 16 g/㎡ 이하, 15 g/㎡ 이하, 14 g/㎡ 이하, 13 g/㎡ 이하, 12 g/㎡ 이하, 11 g/㎡ 이하, 10 g/㎡ 이하, 9 g/㎡ 이하, 8 g/㎡ 이하, 7 g/㎡ 이하, 6 g/㎡ 이하, 5 g/㎡ 이하, 4 g/㎡ 이하, 또는 3 g/㎡ 이하의 코팅 중량을 가질 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 2 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 예를 들어, 3 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 4 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 5 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 또는 10 g/㎡ 내지 25 g/㎡ 의 코팅 중량을 가질 수 있다. 코팅 중량은 셀룰로오스계 기재의 제곱 미터 당 코팅의 g의 단위로 보고될 수 있고, 적용된 코팅의 양 및 코팅이 적용되는 셀룰로오스계 기재의 표면적에 의해 직접 계산될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성-조성물은 코팅된 셀룰로오스계 기재의 중량에 대해 15 중량% 미만의 양으로 적용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수성 조성물은 기재의 중량에 의해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 0.40 mils 이상, 예를 들어, 0.5 mils 이상, 0.6 mils 이상, 0.7 mils 이상, 0.8 mils 이상, 0.9 mils 이상, 1 mils 이상, 1.1 mils 이상, 1.2 mils 이상, 1.3 mils 이상, 1.4 mils 이상, 1.5 mils 이상, 1.6 mils 이상, 1.7 mils 이상, 1.8 mils 이상, 1.9 이상의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 2 mils 이하, 예를 들어, 1.9 mils 이하, 1.8 mils 이하, 1.7 mils 이하, 1.6 mils 이하, 1.5 mils 이하, 1.4 mils 이하, 1.3 mils 이하, 1.2 mils 이하, 1 mils 이하, 0.9 mils 이하, 0.8 mils 이하, 0.7 mils 이하, 0.6 mils 이하, 또는 0.5 mils 이하의 두께를 가질 수 있다. 수성 조성물은, 몇몇 구현예에서, 0.4 mils 내지 2 mils, 예를 들어, 0.5 mils 내지 1.8 mils 미만, 0.6 mils 내지 1.6 mils, 또는 0.7 mils 내지 1.5 mils 의 두께를 가질 수 있다. 코팅 두께는 코팅의 밀도 및 코팅된 셀룰로오스계 기재의 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 코팅은 수성 조성물로 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅은 기재의 하나 이상의 표면 상에 있을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 기재는 또한 종이 컵 또는 종이 백을 지칭한다. 종이 컵은 내면, 외면, 바닥부, 및 측면부를 가질 수 있다. 수성 조성물은 종이 컵의 제 1 면 및/또는 제 2 면 상에 있을 수 있다. 제 1 표면은 측면부의 내면 및/또는 바닥부의 내면 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 내면의 오직 일부, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 전부가 코팅된다. 본 발명의 일구현예에서, 전체 내면이 코팅된다. 본 발명의 일구현예에서, 제 2 표면은 측면부의 외면 및/또는 바닥부의 외면 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 외면의 오직 일부, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 전부가 코팅된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 전체 외면이 코팅된다.
수성 조성물은 종이 기계를 사용하여 밀에서 또는 인쇄 방법에 의해 셀룰로오스계 기재 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 기재, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유로 형성된 종이 웹 전체에 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 각 경우에 기재의 중량에 대해 기재의 4 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 29 중량%, 5 중량% 내지 28 중량%, 5 중량% 내지 27 중량%, 5 중량% 내지 26 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다.
수성 조성물은 수성 조성물을 기재에 첨가하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 셀룰로오스계 기재와 같은 기재에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 방법은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 방법은 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 종이 웹 상에 분무하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 방법은 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 슬러리와 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 및 셀룰로오스 섬유와 수성 조성물의 혼합물로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물을 포함하지 않는 응용물에 비해 수성 조성물은 기재에 물 저항성, 수분 저항성, 그리스 저항성, 오일 저항성, 및/또는 내산소성을 부여할 수 있다. 기재는 또한 감소된 또는 제거된 누출 또는 착색을 보일 수 있다. 수성 조성물을 포함하는 기재의 액체-물 및 물-증기 저항성은 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 TAPPI T 441 (2001) 에 의해 기술된 Cobb 방법으로 시험될 수 있다. 이 방법은 표준화된 조건 하에 특정 시간 내에 종이, 판지, 및 골판지에 의해 흡수된 액체 물 또는 수증기의 양을 측정한다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 기재된 코팅된 기재는 이 시험 방법에 제시된 물 저항성 시험을 통과할 것이다. 물 흡수성은 사이징 및 공극률을 포함하나 이에 한정되지 않는 종이 또는 판지의 다양한 특성의 함수일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물을 포함하는 기재는 20 분에서 약 0.01 g/㎡ 내지 20 분에서 25 g/㎡, 예를 들어, 25 g/㎡ 이하, 20 g/㎡ 이하, 15 g/㎡ 이하, 10 g/㎡ 이하, 또는 5 g/㎡ 이하의 Cobb 값을 나타낼 수 있다. 수성 조성물을 포함하는 기재는 25℃ 및 50 RH % 에서 측정시 24 시간 동안 35 g/㎡ 이하의 수증기 투과율 (MVTR) 을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 수성 조성물을 포함하는 기재는 32 g/㎡ 이하, 30 g/㎡ 이하, 27 g/㎡ 이하, 25 g/㎡ 이하, 22 g/㎡ 이하, 20 g/㎡ 이하, 18 g/㎡ 이하, 17 g/㎡ 이하, 또는 15 g/㎡ 이하의 수증기 투과율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물을 포함하는 기재는 5 g/㎡ 이상 또는 10 g/㎡ 이상의 수증기 투과율을 나타낼 수 있다.
나아가, 본원에 기재된 수성 조성물을 포함하는 기재는 블로킹, 즉, 코팅된 표면의 또다른 코팅된 표면에 대한 접착, 또는 종이 완제품으로 절단/형성하기 전에 종이 롤 상에 감길 때 코팅된 표면의 압출 코팅된 종이의 코팅되지 않은 표면에 대한 접착의 최소 경향을 나타낼 수 있다. 블로킹 저항성은 ASTM WK20008 에 의해 기술된 I.C. Block 시험기를 사용하여 시험될 수 있다. 샘플은 하기 스케일에 기초하여 1 내지 5 의 등급을 받을 수 있다: 1-매우 약한 택 (tack), 2-약한 택, 3-강한 택, 4-달라붙음 (sticky), 약 25% 섬유 인열, 및 5-초과 25% 섬유 인열. 본 발명의 목적을 위해, 충분한 블록 저항성은 본 실시예에 기술된 등급 시스템에 따른 등급 5 를 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 기재 손상의 존재가 육안으로 평가된다. 본 발명의 목적을 위해, "기재 손상 없음" 은 육안으로 관찰되는 기재 손상이 없음을 지칭한다.
이 명세서에서 언급된 모든 공개, 특허 출원, 등록 특허, 및 다른 문헌은 각각의 개별 공개, 특허 출원, 등록 특허, 또는 다른 문헌이 그 전문이 참조로 포함되는 것으로 구체적으로 및 개별적으로 명시된 것처럼 본원에서 참조로 포함된다. 참조로 포함되는 문서에 포함된 정의는 이 공개에서의 정의와 모순되지 않는 정도로 배제된다.
구현예
본 공개를 아래 열거된 구체적 구현예로 한정하려는 의도 없이 본 공개를 추가로 설명하기 위한 구현예의 목록이 아래 제공된다.
구현예 1: 하기를 포함하는 수성 조성물:
(i) 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및
(ii) 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지와 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체의 반응 산물을 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 2 중합체;
각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
구현예 2: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기와 적어도 하나의 제 2 중합체의 평균 입자 크기의 비는 약 20:1 내지 약 2:1 범위이다.
구현예 3: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 수성 조성물의 점도는 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정시 약 100 cP 내지 약 2500 cP 범위이다.
구현예 4: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 수성 조성물의 고체 함량은 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 70 중량% 범위이다.
구현예 5: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 20 kDa 내지 약 500 kDa 범위이다.
구현예 6: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 동적 광 산란 기술에 의해 측정시 약 90 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위이다.
구현예 7: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 1 중합체의 점도는 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정시 약 100 cP 내지 약 2500 cP 범위이다.
구현예 8: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 적어도 하나의 제 1 단량체는 적어도 하나의 제 2 단량체와 상이하다.
구현예 9: 구현예 8 에 따른 수성 조성물로서, 에틸렌계 치환된 방향족 화합물은 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 데실스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이고, 제 2 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 중합체의 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 범위이고, 제 1 중합체의 제 2 단량체의 양은 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 중합체의 적어도 하나의 제 1 단량체의 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위이고, 제 1 중합체의 적어도 하나의 제 2 단량체의 양은 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다.
구현예 13: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 개질된 아크릴 공중합체의 암모늄 염, 개질된 아크릴 공중합체의 아민 염 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구현예 14: 구현예 13 에 따른 수성 조성물로서, 개질된 아크릴 공중합체는 (메트) 아크릴산 단량체, (메트) 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도된다.
구현예 15: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 100 kDa 내지 약 1000 kDa 범위이다.
구현예 16: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경은 광 산란 기술에 의해 측정시 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위이다.
구현예 17: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체의 점도는 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23℃ 에서 측정시 약 1000 cP 내지 약 5000 cP 범위이다.
구현예 18: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 2 kDa 내지 약 20 kDa 범위이다.
구현예 19: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지는 암모니아, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 유기 아민 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기로 중화된다.
구현예 20: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 부분적 중화는 염기에 의한 산-작용성 지지 수지 상의 산 기의 적어도 약 5 mol% 의 중화를 의미한다.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 제 2 중합체는 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함한다.
구현예 24: 구현예 1 에 따른 수성 조성물로서, 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.10 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양의 왁스를 추가로 포함한다.
구현예 25: 구현예 24 에 따른 수성 조성물로서, 왁스는 수성 에멀션이다.
구현예 26: 구현예 25 에 따른 수성 조성물로서, 수성 에멀션은 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 불화 왁스, 에틸렌 공중합체 왁스, 프로필렌 공중합체 왁스 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구현예 27: 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제를 추가로 포함한다.
구현예 28: 구현예 27 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성이다.
구현예 29: 구현예 28 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 포스페이트, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구현예 30: 구현예 28 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 포함한다.
구현예 31: 구현예 28 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 적어도 하나의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트를 포함한다.
구현예 32: 구현예 28 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 적어도 하나의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트 및 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 포함한다.
구현예 33: 구현예 28 에 따른 수성 조성물로서, 계면활성제는 약 12 개 탄소 내지 약 18 개 탄소의 알킬 사슬 길이 및 약 10 molar 에틸렌 옥사이드 단위체 내지 약 80 molar 에틸렌 옥사이드 단위체의 에톡시화도를 갖는 적어도 하나의 지방 알코올을 포함한다.
구현예 34: 구현예 1 내지 32 중 어느 하나에 따른 수성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
구현예 35: 구현예 34 에 따른 기재로서, 기재는 종이 또는 판지이다.
구현예 36: 구현예 1 내지 33 중 어느 하나에 따른 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품.
구현예 37: 구현예 36 에 따른 코팅된 종이 또는 물품으로서, 수성 조성물은 약 2 g/㎡ 내지 약 30 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는다.
구현예 38: 구현예 37 에 따른 코팅된 종이로서, 코팅된 종이는 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 3 이상의 블록 저항성을 갖는다.
구현예 39: 구현예 36 에 따른 코팅된 종이로서, 종이는 오일 및/또는 그리스 저항성을 나타낸다.
구현예 40: 셀룰로오스 섬유를 구현예 1 내지 33 중 어느 하나에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 종이 제조 방법.
구현예 41: 구현예 40 에 따른 방법으로서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함한다.
구현예 42: 구현예 40 에 따른 방법으로서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 (i) 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것; 및 (ii) 셀룰로오스 섬유 및 수성 조성물의 슬러리로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명이 그것의 구체적 구현예에 의해 기술되었지만, 특정 변형 및 균등물이 당업자에게 명백할 것이고 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이 의도된다.
본 발명은 하기 장점 중 적어도 하나와 관련된다:
i) 본 발명은 본원에 개시된 조성물로 코팅된 종이 또는 판지 기재에 양호한 장벽 특성 및 블록 저항성을 제공한다.
ii) 본 발명은 본원에 개시된 조성물로 코팅된 종이 또는 판지 기재에 개선된 오일 저항성 및 그리스 저항성을 제공한다.
iii) 본 발명은 본원에 개시된 조성물로 코팅된 종이 또는 판지 기재에 대략 실온 내지 약 60℃ 의 온도의 그리스 저항성을 제공한다.
iv) 본 발명은 본원에 개시된 조성물로 코팅된 종이 또는 판지 기재에 개선된 온도 주름 및 접힘 그리스 저항성을 제공한다.
v) 본 발명의 조성물로 코팅된 종이 또는 판지 기재는 재펄프화가능 및 재생가능하다.
vi) 본 발명은 필름 형성 동안 더 양호한 패킹을 제공하여 더 양호한 그리스 저항성을 달성하는 한편 또한 블록 저항성을 유지한다.
vii) 본 발명의 수성 조성물은 인쇄에 요구되는 낮은 점도에서 높은 고체 함량을 제공하고, 그에 의해 인쇄 용이성을 제공한다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 더욱 완전히 예시되며, 하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되고 본 발명을 한정하는 것으로 해석되면 안된다.
성분:
수성 조성물에서 사용된 단량체 약어는 다음과 같다:
AA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 아크릴산에 대한 약어이다;
BA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 부틸 아크릴레이트에 대한 약어이다;
MAA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 메타크릴산에 대한 약어이다;
MMA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 메틸 메타크릴레이트에 대한 약어이다;
AMS 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 알파-메틸스티렌에 대한 약어이다;
2-EHA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 2-에틸헥실아크릴레이트에 대한 약어이다;
HEA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 히드록시에틸아크릴레이트에 대한 약어이다;
STY 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 스티렌에 대한 약어이다;
APS 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 암모늄 퍼설페이트에 대한 약어이다; 및
tBHP 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 대한 약어이다.
Joncryl® Wax 28 은 BASF 로부터 수득된 파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀션이다.
FoamStar® SI 2240 은 BASF 로부터 수득된 상용성이 넓은 실리콘계 소포제 화합물이다.
Sterocoll® FS 는 BASF 로부터 수득된 아크릴 공중합체의 수성 분산물에 기반하는 증점제이다.
실시예 1A: 연속 고온 중합 공정을 통해 합성된 제 2 중합체를 포함하는 중합체성 수지 및 수성 수지 분산물의 제조
본 발명에 사용하기에 적합한 중합체는 균질 또는 불균질 매질에서 부가 중합을 통해 제조될 수 있다. 그러므로, 벌크 중합, 용액 중합, 에멀션 중합 등과 같은 통상적인 기술을 사용하여 본 발명에 따른 적합한 중합체를 생성할 수 있다.
표 1 은 본 발명에서 사용되는 중합체의 조성을 요약한다. 이들 중합체는 비교적 높은 온도에서 연속 유리 라디칼 중합 공정을 통해 제조되었다. 여기에서, 중합은 균질 환경에서 수행된다. 높은 반응 온도는 연쇄 이동제를 사용하지 않고 저분자량을 달성하는 것을 허용한다. 중합 단계 후에, 수지를 탈휘발기로 처리하여 미반응 단량체 및 공정 용매를 제거한다. 표 1 에 제시된 중합체는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 5,461,60 호; 제 4,414,370 호; 및 제 4,529,787 호에 기재된 바와 같은 고온, 연속 중합 공정을 통해 제조했다는 점에 주목한다.
표 1. 연속 중합 공정을 통한 제 2 중합체를 포함하는 중합체성 수지의 합성
Figure pct00001
실시예 1B: 제 2 중합체를 포함하는 수성 수지 분산물의 합성
표 1 에 기재된 산 작용성 중합체를 그들의 산 기의 분획을 교반 및 열 하에서 염기로 중화시킴으로써 물에 분산시켰다. 예를 들어, 콘덴서 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에 220 g 의 P3 및 473.7 g 탈이온수 및 50.3 g 암모니아 (29 중량% 활성물질) 를 첨가하여 28.5 중량% 고체의 P3 의 분산물을 제조했다. 이 혼합물을 교반 하에 88℃ - 92℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시키고, 여과하여 PD3 을 수득했다.
표 2 는 이러한 방식으로 제조된 중합체 분산물을 기재한다. 이 방법으로 이들 중합체의 혼합물로부터 출발하여 하나 초과의 산 작용성 중합체를 함유하는 분산물을 제조할 수 있다. 이러한 방식으로, 출발 수지 둘 모두를 함유하는 입자가 형성된다.
표 2. 표 1 의 연속 중합 공정을 통해 합성된 제 2 중합체를 포함하는 중합체성 수지로부터 제조된 수성 수지 분산물
Figure pct00002
실시예 2: 제 2 중합체 및 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지를 포함하는 레올로지 조절된 아크릴 에멀션 중합체의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (31.1 g) 및 실시예 1B 로부터의 수지 지지 분산물 (PD3, 93.4 g, 28.5 % 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 82℃ 로 가열했다. 암모늄 퍼설페이트 (0.66 g) 및 탈이온수 (51.2 g) 를 첨가하고, 3 분 동안 유지시키면서 교반했다. 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 17 g, 부틸아크릴레이트 38.8 g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 24.9 g) 을 90 분에 걸쳐 첨가한 후, 1.3 g 의 탈이온수 플러시를 첨가하고, 30 분 동안 유지시켰다. 삼차-부틸하이드로퍼옥사이드 (0.4 g) 및 탈이온수 (2.38 g) 를 첨가하고, 10 분 동안 유지시켰다. 소듐 에리토르베이트 (1.4 g) 및 탈이온수 (3.2 g) 를 15 분에 걸쳐 첨가하고, 10 분 동안 유지시켰다. 반응 매스를 주위 온도로 냉각시키고 여과했다. 하기 특성을 갖는 원하는 수지 강화 에멀션 중합체가 수득된다: 25℃ 에서의 점도는 브룩필드 LV, 스핀들 #3 에 의해 30 rpm, 30 초에서 측정시 1800 cps 이다; 고체는 48 중량% 이다; Tg = -27C; MFFT = <5C; 산가 = 64 mg KOH/gram; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 81 ㎚; 및 Mw = 826 kDa.
실시예 3: 제 1 중합체를 포함하는 분산물의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (217.9 g), 폴리스티렌 (7.6 g, Aldrich Chemical Company) 및 DSI (14.53 g) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 90℃ 로 가열했다. 소듐 퍼설페이트 (6.9 g, Aldrich Chemical Company) 를 첨가하고 3 분 동안 유지시키면서 교반했다. 단량체 혼합물 (아크릴산, Aldrich Chemical Company, 14.2 g; 아크릴로니트릴, Aldrich Chemical Company, 68.54 g; n-부틸 아크릴레이트, Aldrich Chemical Company, 338.8 g; 및 스티렌, Aldrich Chemical Company, 68.54 g) 을 180 분에 걸쳐 첨가하면서, 동시에 소듐 퍼설페이트 (42.1 g) 및 혼합물 (TSPP 45 g, Disponil SDS 15 7.83 g, 및 탈이온수 121.7 g) 을 240 분에 걸쳐 첨가했다. 공급의 마지막에, 삼차-부틸하이드로퍼옥사이드 (10.77 g) 및 소듐 메타바이설파이트 (10.77 g) 를 첨가하고, 10 분 동안 유지시켰다. 잔류 미반응 단량체의 증류 후에, 반응 매스를 주위 온도로 냉각시키고 여과했다. 하기 특성을 갖는 원하는 수계 아크릴 분산물 중합체가 수득되었다: 23 ℃ 에서의 점도는 브룩필드 RV, 스핀들 #2 에 의해 20 rpm 에서 측정시 534 cps 이다; 고체는 50 중량% 이다; Tg = -8 C; MFFT = <-2 C; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 170 ㎚; 및 Mw = 122 kDa.
실시예 4: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (71.82 g), 수지 분산물 PD2 (15.66 g), Joncryl Wax 28 (5.15 g), FoamStar SI 2240 (0.10 g), 및 탈이온수 (7.27 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 150 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 41.3 중량% 을 가졌다.
실시예 5: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (55.35 g), 실시예 3 (18.48 g), 수지 분산물 PD2 (16.10 g), Joncryl Wax 28 (5.30 g), FoamStar SI 2240 (0.10 g), 및 탈이온수 (4.67 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 131 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 42.9 중량% 을 가졌다.
실시예 6: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (38.61 g), 실시예 3 (38.61 g), 수지 분산물 PD2 (16.81 g), Joncryl Wax 28 (5.53 g), FoamStar SI 2240 (0.11 g), 및 탈이온수 (0.33 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 152 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 45.6 중량% 을 가졌다.
실시예 7: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 3 (74.65 g), 수지 분산물 PD2 (16.27 g), Joncryl Wax 28 (5.35 g), FoamStar SI 2240 (0.11 g), Sterocoll FS (0.47 g) 및 탈이온수 (3.15 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 155 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 46.1 중량% 을 가졌다.
실시예 8: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (60 g), 실시예 3 (40 g), 및 탈이온수 (1.45 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 124 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 47.9 중량% 을 가졌다.
실시예 9: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (50 g) 및 실시예 3 (50 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 126 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 50.03 중량% 을 가졌다.
실시예 10: 패키징 코팅 제제
교반하면서 순차적 순서로 다음을 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다: 실시예 2 (40 g) 및 실시예 3 (60 g). 이 제제를 20 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 수성 제제는 결과적 점도 = 109 cps (브룩필드 RV, 스핀들 #2, 30 rpm, 23 ℃ 에서) 및 고체 함량 = 48.96 중량% 을 가졌다.
실시예 11: 코팅된 기재의 블록 저항성의 측정.
코팅 적용: Pamarco Automatic Proofer 를 사용하여 기재에 균일한 플렉소 코팅을 명시된 코트 중량으로 적용했다. 각각의 코팅 층을 오븐에서 60℃ 에서 1 분 동안 건조시켰다.
다른 표시가 없는 한 동일한 중합체성 수지를 사용하여 2 패스 (pass) 의 120* LPI (22.6 BCM) 또는 140†LPI (17.9 BCM) 핸드 프루퍼로 코팅을 적용했다. 이론적 25% 전사로 코트 중량을 확인했다.
블록 저항성: 블록 저항성 시험을 수행하여 압력 하에 상승된 온도에서 그 자체 및 코팅되지 않은 종이에 달라붙는 것에 대한 중합체 바인더의 저항성을 확인했다. 시험은 코팅된 기재가 표준 온도, 압력, 및 시간에 적용되었을 때 경험하는 택 (tackiness) 및 손상의 정도를 측정한다. 코팅된 종이 스톡의 롤은 종이 균일성에 따라 최대 60 psi 의 내부 압력을 달성할 수 있다. 열대 조건 (30℃ 및 95% 상대 습도) 에서 저장 또는 운반할 때, 코팅된 종이 층은 함께 달라붙을 수 있고, 최악의 경우에 종이 또는 코팅이 상당히 손상될 수 있다. 블록 저항성 시험을 50℃ 및 60 psi 에서 24 시간 동안 수행했다. 샘플을 1 x 3 인치로 절단하고, 블록 시험 장비에서 두 시트를 코팅-대-종이 (앞면-대-뒷면, F-B) 또는 코팅-대-코팅 (앞면-대-앞면, F-F) 적층시켰다. 그 후 층의 상부에 스프링을 배치해서 샘플에 일정량의 압력을 가했다. 전체 장비를 24 시간 동안 50℃ 에서 습한 조건이 가능한 오븐에 두었다. 이 시험에서 Koehler Instrument K53000 I.C. 블록 시험기를 사용했다. 블록 시험이 완료되었을 때, 샘플을 제거하고 샘플의 택 및 손상에 대해 모니터링했다. 등급 시스템이 표 3 에 기재되어 있다. 블록 저항성 데이타가 표 4 에 제시되어 있다.
표 3. 블록 저항성 시험을 위한 등급 시스템.
Figure pct00003
표 4. 블록 저항성 데이타
Figure pct00004
실시예 12: 코팅된 기재의 오일 저항성 및 그리스 저항성의 측정:
실시예 11 에서 제조된 종이 상의 코팅된 샘플로 시작하여, 각각의 샘플의 3 개의 레플리케이트를 절단하고, 샘플을 평평하게 그리고 주름을 만들어 시험했다. 샘플이 절단되면, 3 개의 샘플에 카톤 주름 프루퍼를 사용하여 주름을 만들었다; 샘플을 코팅된 면을 아래로 향하게 하여 프루퍼 위에 놓은 후에 안쪽에서 접었다. 1 g 의 2 중량% 수단 블루/올레산 혼합물을 접힌 종이 타월에 적용하고, 평평한 유리 패널의 중간에 두었다. 코팅된 시험 샘플의 코팅된 면을 오일-침지된 종이 타월 조각의 상부에 놓았다. 또다른 유리판을 시험 샘플의 상부에 놓았다. 1, 5 및 24 시간의 간격 후에, 샘플을 평가하여 샘플이 시험 코팅을 통한 청색 염료 침출에 의해 판정되는 실패 모드를 경험했는지 여부를 확인했다.
표 5: 주위 온도에서의 주름 및 접힘 그리스 저항성 (면적당 백분율)
Figure pct00005
표 6: 60 ℃ 온도에서의 주름 및 접힘 그리스 저항성
Figure pct00006
결과의 논의
표 4, 5, 6 및 실시예 1 내지 10 의 결과는 본 발명의 수성 조성물이 본원에 개시된 수성 조성물로 코팅된 기재에 블록 저항성 및 개선된 오일 저항성 및 그리스 저항성을 제공함을 보여준다. 예상 외로, 조성물 중 제 1 및 제 2 중합체 둘 모두의 유리 전이 온도, Tg 가 0 ℃ 미만일 때, 블록 저항성이 여전히 달성된 것으로 밝혀졌다. 표 5 및 6 은 코팅을 통한 오일 및 그리스의 침투와 상관관계가 있는 각각의 시간에서의 코팅 면적 당 백분율의 등급을 나타낸다. 면적당 값이 더 낮을수록 저항성이 더 양호하므로, 이들 표에 기록된 결과로부터, 본 발명에 따른 수성 조성물은 면적당 백분율에서 우수한 주름 및 접힘 그리스 저항성을 보인다는 것이 시사된다. 코팅된 기재의 개선된 특성은 조성물 내의 성분들, 구체적으로 본원에 개시된 수성 조성물 내의 제 1 중합체 및 제 2 중합체의 상승 효과에 기인한다. 제 2 중합체는 단독으로 사용될 때, 주위 온도에서는 그리스 저항성을 제공하지만, 상승된 온도에서는 그리스 저항성을 제공하는데 실패한다. 반면에 본원에서 개시되는 수성 조성물은 주위 온도 및 상승된 온도 둘 모두에서, 예를 들어 60℃ 에서 양호한 그리스 저항성을 제공한다.
수성 조성물 중 제 1 중합체 및 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기의 비는 필름 형성 동안 더 양호한 패킹을 가능하게 하여 제 1 중합체로부터 더 양호한 그리스 저항성을 달성하는 한편, 또한 제 2 중합체의 블록 저항성을 유지한다. 또한, 실시예 1 내지 10 로부터, 본원에 개시된 수성 조성물은 종이의 인쇄 용이성에 요구되는 낮은 점도에서 높은 고체 함량을 달성하는 것을 가능하게 함을 알 수 있다. 최종 수성 조성물의 점도가 제 1 중합체 및 제 2 중합체의 점도 각각보다 훨씬 더 낮은 값을 초래했다는 것은 놀라운 결과였다. 본원에서 개시되는 독특한 조성물은 또한 물 저항성으로 코팅 전사를 개선한다. 제 2 중합체는 단독으로 사용하면 와이어 권취형 바에 의해 코팅될 때 물 저항성이 양호하지만, 플렉소그래픽 인쇄에 의해 코팅 중량을 구축하기에 충분한 전사를 달성하지 못한다.
시험 방법
분자량 확인: Waters 2695 기기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 스펙트럼을 얻고, 40℃ 에서 이동상으로 테트라히드로푸란 (THF) 및 RI 검출기를 사용하여 중합체의 분자량을 확인했다. 폴리스티렌 분자량 표준에 대해 보정된 용출 시간을 사용하여 모든 샘플을 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 다분산도 (PDI) 에 대해 분석했다.
수 평균 분자량 (Mn) 은 중합체 내 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량이고 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00007
식에서 Mi 는 사슬의 분자량이고, Ni 는 그 분자량의 사슬의 수이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00008
Mn 과 비교하여, Mw 는 분자량 평균에 대한 기여도를 결정함에 있어서 사슬의 분자량을 고려한다. 사슬이 분자량이 클수록, 사슬이 Mw 에 더 많이 기여한다.
더 높은 평균 분자량 (Mz) 은 다음 등식에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00009
분산도 지수 또는 다분산도 지수 (PDI) 는 주어진 중합체 샘플 내의 분자 질량 분포의 척도이다. 중합체의 PDI 는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00010
식에서 중량 평균 분자량 및 통계적 평균 분자량은 위에서 정의된다.
고체 함량 확인: 140℃ 오븐에서 1 시간 동안 약 0.5 g 내지 약 2 g 의 분산물 샘플을 건조시켜 중량 측정하여 분산물의 고체 함량을 측정했다.
점도 확인: 점도를 20 ℃ 내지 25℃ 에서 브룩필드 LV 에 의해 측정했다.
부피 평균 입자 크기를 포함하는 입자 크기 확인: Microtrac 로부터의 나노플렉스 입자 크기 측정기를 사용하여 분산물의 입자 크기를 측정했다.
산가 확인: 산가 또는 수를 ASTM D664-95 에 따라 전위차 적정에 의해 측정했다.
유리 전이 온도 확인: 유리 전이 온도 (Tg) 를 ASTM D3418-15 에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정했다.
최소 필름 형성 온도 (MFFT) 확인: MFFT 를 ASTM D2354-10 에 따라 측정했다.

Claims (42)

  1. 하기를 포함하는 수성 조성물:
    (i) 에틸렌계 치환된 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 단량체로부터 유도되는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 1 중합체; 및
    (ii) 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지와 올레핀, 모노 비닐리덴 방향족 화합물, 알파 베타 에틸렌계-불포화 카르복시산 및 그의 에스테르, 에틸렌계-불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체의 반응 산물을 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 제 2 중합체;
    각 경우에 중량% 는 수성 조성물의 총 중량에 대한 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경과 적어도 하나의 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경의 비가 약 20:1 내지 약 2:1 범위인 수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수성 조성물의 점도가 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23 ℃ 에서 측정시 약 100 cp 내지 약 2500 cp 범위인 수성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 수성 조성물의 고체 함량이 시험 방법에 개시된 방법에 따라 측정시 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 70 중량% 범위인 수성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 20 kDa 내지 약 500 kDa 범위인 수성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경이 동적 광 산란 기술에 따라 측정시 약 90 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위인 수성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체의 점도가 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 23℃ 에서 측정시 약 100 cp 내지 약 2500 cp 범위인 수성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 단량체가 적어도 하나의 제 2 단량체와 상이한 수성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 에틸렌계 치환된 방향족 화합물이 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 데실스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 단량체의 양이 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이고, 제 2 단량체의 양이 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위인 수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 제 1 단량체의 양이 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 범위이고, 제 2 단량체의 양이 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 범위인 수성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 제 1 중합체의 총 중량에 대해 적어도 하나의 제 1 단량체의 양이 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위이고, 적어도 하나의 제 2 단량체의 양이 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위인 수성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지가 개질된 아크릴 공중합체의 암모늄 염, 개질된 아크릴 공중합체의 아민 염 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 개질된 아크릴 공중합체가 (메트) 아크릴산 단량체, (메트) 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 수성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 100 kDa 내지 약 1000 kDa 범위인 수성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체의 부피 평균 입자 크기 직경이 동적 광 산란 기술에 따라 측정시 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위인 수성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체의 점도가 점도계를 사용하여 #2 스핀들로 50 rpm 에서 20℃ 에서 측정시 약 100 cp 내지 약 5000 cp 범위인 수성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정시 약 2 kDa 내지 약 20 kDa 범위인 수성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지가 암모니아, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 유기 아민 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기로 중화되는 수성 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 부분적으로 중화된이 염기에 의한 산-작용성 지지 수지 상의 산 기의 적어도 약 5 mol% 의 중화를 의미하는 수성 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 중합체가 각 경우에 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 의 양의 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지 수지 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양의 적어도 하나의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함하는 수성 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 중합체가 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 수성 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 2 중합체가 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 수성 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.10 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양의 왁스를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 왁스가 수성 에멀션인 수성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 수성 에멀션이 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 불화 왁스, 에틸렌 공중합체 왁스, 프로필렌 공중합체 왁스 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 계면활성제가 음이온성 또는 비이온성인 수성 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 계면활성제가 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 포스페이트, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 계면활성제가 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 포함하는 수성 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 계면활성제가 적어도 하나의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트를 포함하는 수성 조성물.
  32. 제 28 항에 있어서, 계면활성제가 적어도 하나의 알킬술포숙시네이트 에톡실레이트 및 적어도 하나의 지방 알코올 에톡실레이트를 포함하는 수성 조성물.
  33. 제 28 항에 있어서, 계면활성제가 약 12 개 탄소 내지 약 18 개 탄소의 알킬 사슬 길이 및 약 10 molar 에틸렌 옥사이드 단위체 내지 약 80 molar 에틸렌 옥사이드 단위체의 에톡시화도를 갖는 적어도 하나의 지방 알코올을 포함하는 수성 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
  35. 제 34 항에 있어서, 기재가 종이 또는 판지인 기재.
  36. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품.
  37. 제 36 항에 있어서, 수성 조성물이 약 2 g/㎡ 내지 약 30 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는 코팅된 종이 또는 물품.
  38. 제 37 항에 있어서, 코팅된 종이가 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 3 이상의 블록 저항성을 갖는 코팅된 종이.
  39. 제 37 항에 있어서, 종이가 오일 및/또는 그리스 저항성을 나타내는 코팅된 종이.
  40. 셀룰로오스 섬유를 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 종이 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계가 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계가 (i) 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것; 및 (ii) 셀룰로오스 섬유 및 수성 조성물의 슬러리로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11807989B2 (en) * 2021-06-22 2023-11-07 Kosko Paper Co., Ltd. Method for manufacturing eco-friendly antibacterial coated paper
JP7475758B1 (ja) 2022-06-02 2024-04-30 明成化学工業株式会社 耐油剤組成物及び耐油製品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US546160A (en) 1895-09-10 Machine for turning irregular forms
US3308078A (en) * 1964-08-31 1967-03-07 Johnson & Son Inc S C Coating compositions
US4258104A (en) * 1979-04-27 1981-03-24 The Dow Chemical Company Aqueous polymeric dispersions, paper coating compositions and coated paper articles made therewith
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
US4529787A (en) * 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
JP3503910B2 (ja) * 1994-08-17 2004-03-08 互応化学工業株式会社 フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法
WO1998008882A1 (en) * 1996-08-29 1998-03-05 S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. Aqueous two-stage emulsion polymers, blends and coatings thereof and method of making the same
US20070232743A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Mario Laviolette Method of forming a vapor impermeable, repulpable coating for a cellulosic substrate and a coating composition for the same
BR112017018596A2 (pt) * 2015-03-06 2018-04-17 Basf Se composição de barreira, papel, e, método para fabricação de papel.
US10961664B2 (en) * 2016-06-03 2021-03-30 Basf Se Aqueous water barrier coatings
RU2767934C2 (ru) * 2017-06-15 2022-03-22 Кемира Ойй Барьерная покрывная композиция, листовидное изделие и его применение

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