KR20220100899A - 산업적 분무를 위한 재귀반사성 수성 유사가소성 겔 조성물 - Google Patents

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폴 빌럼 미즈넨
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Abstract

본 발명은 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는 수성 유사가소성 겔 조성물에 관한 것이며, 여기서 수성 유사가소성 겔은 조성물의 총 중량 기준으로 하기로 이루어진다: 15 - 60 중량%의 물; 20 - 60 중량%의 구형 유리 비드로서, 레이저 회절로서 측정된 바와 같은 5 내지 150 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 1.8 내지 2.8의 굴절률을 갖는 구형 유리 비드; 0.15-1.5 중량%의 증점제; 및 0 - 50 중량%의 하나 이상의 추가 성분. 본 발명은 추가로 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 수성 유사가소성 겔 조성물을 사용하여 재귀반사층으로 기재를 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 재귀반사층으로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

산업적 분무를 위한 재귀반사성 수성 유사가소성 겔 조성물
본 발명은 수성 유사가소성 겔 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 수성 유사가소성 겔 조성물을 사용하여 재귀반사층으로 기재를 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 재귀반사층으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
재귀반사성 페인트, 잉크 및 코팅은 다양한 응용분야에서 사용된다. 예를 들어, 어두운 조건에서 도로 표지판, 도로 표지, 텍스타일, 자동차 등의 가시성을 개선하기 위한 것이다. 페인트, 잉크 및 코팅은 통상적으로 비굴절률을 갖는 구형 유리 비드를 첨가함으로써 재귀반사 특성이 제공된다. 구형 유리 비드의 상부 표면을 통한 입사광의 굴절, 구형 유리 비드의 하부 측면 표면으로부터의 내부 반사 및 광이 구형 유리 비드의 상부 표면으로부터 방출되어 충돌되는 광이 들어오는 방향으로 다시 이동함에 따른 광의 후속 굴절의 일련의 작용에 의해 재귀반사가 일어난다.
WO2004/017104A2는 재귀반사성 미소구체, 결합 시스템 및 재귀반사성 조성물 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 적어도 2개의 요변성 제제를 포함하는 요변성 블렌드를 포함하는 재귀반사성 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 물을 포함할 수 있다. 재귀반사성 조성물은 페인트, 잉크 및 코팅으로서 사용하기 위해 의도되며, 추진제를 가진 에어로졸 도포기를 사용하여 기재에 적용된다. WO2004/017104A2의 표 1은 조성물에서의 성분의 부류의 통상적이고 바람직한 양을 개시한다. WO2004/017104A2의 실시예 1은 용매는 정의되지 않은 지방족 또는 방향족 나프타이고, 고체 수지 과립은 정의되지 않은 아크릴 유형의 것이고, 제1 요변제는 정의되지 않은 폴리우레아 유형의 것이고, 제2 요변제는 정의되지 않은 칼슘 설포네이트 착물의 것인 조성물을 개시한다. 25℃에서의 브룩필드 #3 스핀들로 측정된 실시예 1의 조성물의 수반되는 점도는 0.5 rpm에서 9000 내지 30000 cps 그리고 20 rpm에서 600 내지 1900 cps일 것이다.
WO01/16223A1은 텍스타일 상에 인쇄하기 위한 재귀반사성 잉크와 관련된다. WO01/16223A1의 단일 실시예는 스크린 프린팅 잉크를 개시한다. 이러한 스크린 프린팅 잉크는 하기로 이루어진다:
· 3부의 409 AG Reflective Clear LF 베이스 (물 및 구형 유리 비드 및 매트릭스 물질을 포함함);
· 1부 Grancill PWX 결합 및 및 후가공 제제 (휘발성 성분으로서 물을 포함함); 및
· 409 AG Reflective Clear LF 베이스 및 Grancill PWX의 조합된 부피 기준으로 2 부피%의 CX100 가교 결합제.
409 AG Reflective Clear LF 베이스의 점도는 대략 0.090 내지 0.110 센티스토크인 것이 기재되어 있다. 동점도 v [cSt]는 하기와 같은 역학 점도 μ [Pa·s]와 관련된다:
v [cSt] = 1.10+6 μ [Pa·s] / ρ [kg/m3]
1300 g/m3의 409 AG Reflective Clear LF 베이스의 밀도 ρ의 실제 추정치를 고려하면, 409 AG Reflective Clear LF 베이스의 역학 점도 μ는 0.12 내지 0.14 mPa·s이다. 당업자에게 이해될 것인 바와 같이, 물의 점도보다 7배 초과로 더 낮은 점도는 물, (상당한 양의) 유리 비드, 결합제, 후가공제 및 추가의 휘발성 성분의 혼합물에 대해 단순히 가능하지 않다. 최종 스크린 프린팅 잉크의 점도는 WO01/16223A1의 실시예에 개시되어 있지 않다. 스크린 프린팅은 블로킹 스텐실(blocking stencil)에 의해 잉크에 대해 불투과성으로 만들어진 영역을 제외하고, 메쉬가 기재 상에 페이스트-유사 잉크를 전사하도록 사용되는 프린팅 기술이다. 블레이드 또는 스퀴지가 스크린을 가로질러 이동하여 개방 메쉬 구멍을 잉크로 충전하고, 역 스트로크는 이후 접촉선을 따라 일시적으로 스크린이 기재에 접촉되게 한다. 이는 잉크가 기재를 습윤시키게 하고, 블레이드가 통과한 후 스크린이 다시 튀어나옴에 따라 메쉬 구멍에서 밀려진다. 프린팅의 기술분야의 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같이, 스크린 프린팅 잉크 및 전문적 또는 산업적 (고속) 분무를 위한 잉크의 레올로지 특성은 기재에 이를 적용하는 데 사용되는 고유한 기술로 인해 근본적으로 상이하다. 스크린 프린팅 잉크는 전문적 또는 산업적 (고속) 분무에 대해 적합하지 않다.
WO00/42113A1는 액체 캐리어 매질에 마이크로비드를 포함하는 재귀반사성 잉크에 관한 것이다. 상기 잉크는 텍스타일 상에서의 스크린 프린팅을 위한 것으로 의도된다. WO00/42113A1은 스크린 프린팅의 점도가 10 rpm으로 회전하는 #5 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 실온에서 10 내지 30 Pa·s인 것을 개시하고 있다. 표 1-4 및 6에 개시된 잉크는 물, 증점제, 유리 비드를 포함한다. 점도는 10 rpm으로 회전하는 #5 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 실온에서 12.3 내지 32 Pa·s이다. WO01/16223A의 맥락에서 상기에 설명된 바와 같이, 스크린 프린팅 잉크 및 전문적 또는 산업적 (고속) 분무를 위한 잉크의 레올로지 특성은 기재에 이를 적용하는 데 사용되는 근본적으로 상이한 기술로 인하여 근본적으로 상이하다는 것은 프린팅의 기술분야의 당업자에게 일반적으로 알려져 있다.
양호한 안정성 및 분무성 둘 모두를 갖는 재귀반사성 조성물을 개발하는 것은 어려운 것이며 그 이유는 레올로지 개질제가 재귀반사성 입자 예컨대 - 통상적으로 유체 캐리어의 것보다 상당하게 더 높은 밀도를 갖는 - 구형 유리 비드가 유체 캐리어에 걸쳐 균질하게 분포되게 하도록 필요하며 이는 일반적으로 분무 동안 레올로지 거동에 일반적으로 부정적인 영향을 미친다.
선반 상에서 안정하고 바람직하게는 전문적 또는 산업적 (고속) 분무를 사용하여 다양한 기재에 여전히 용이하게 적용되어 양호한 품질을 갖는 재귀반사층 또는 코팅을 야기할 수 있는 재귀반사성 잉크, 코팅 및 페인트에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 페인트, 잉크 또는 코팅으로서 다양한 기재에 전문적으로 또는 산업적으로 적용될 수 있는 수성 재귀반사성 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 상기 수성 재귀반사성 조성물은 분무, 예컨대 전문적 또는 산업적 (고속) 분무에 의해 기재에 적용될 수 있고, 상기 수성 재귀반사성 조성물은 충분한 안정성 또는 저장 수명을 갖는다.
양호한 또는 개선된 인쇄 또는 코팅 품질 예컨대 층의 양호한 또는 개선된 균질성 및 광각에서의 재귀반사성, 그리고 바람직하게는 층의 양호한 또는 개선된 평활성 및 세정성을 야기하는 분무, 예컨대 전문적 또는 산업적 (고속) 분무에 의해 다양한 기재에 페인트, 잉크 또는 코팅으로서 전문적으로 또는 산업적으로 적용될 수 있는 수성 재귀반사성 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
본 발명의 요약
본 발명자는 상기 목적들 중 하나 이상이 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는 수성 유사가소성 겔 조성물인 수성 재귀반사성 조성물을 사용하여 충족될 수 있다는 것을 예상외로 확립하였다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 바람직하게는 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는 전문적 또는 산업적 (고속) 분무를 위한 수성 유사가소성 겔 조성물에 관한 것이며, 여기서 수성 유사가소성 겔은 조성물의 총 중량 기준으로,
· 15 - 60 중량%의 물;
· 20 - 60 중량%의 구형 유리 비드로서, 레이저 회절로서 측정된 바와 같은 5 내지 150 μm, 바람직하게는 20 내지 150 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 1.8 내지 2.8의 굴절률을 갖고, 여기서 선택적으로 구형 유리 비드의 적어도 일부가 광-반사 코팅으로 반구형적으로 코팅되는 구형 유리 비드;
· 0.15-1.5 중량%의 증점제; 및
· 0 - 50 중량%의 하나 이상의 추가 성분으로 이루어지고;
여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서의 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된다.
본 발명자는 우수한 인쇄 또는 코팅 품질, 예컨대 균질성 및 광각에서의 재귀반사성을 갖는 재귀반사성 코팅층을 야기하는 다양한 기재에 예를 들어 산업적 고속 분무를 사용하여 적용될 수 있다는 것을 확립하였다. 재귀반사성 코팅에 하나 이상의 추가의 투명 코팅층이 제공되는 경우, 높은 평활성 및 양호한 세정성을 갖는 재귀반사층이 수득될 수 있다. 예기치 않게, 수성 유사가소성 겔 조성물이 수직으로 배치된 기재의 표면에 적용되는 경우에 이러한 결과가 또한 얻어질 수 있다.
제2 양태에서, 본원에 정의된 바와 같이 수성 유사가소성 겔 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 본원에 정의된 바와 같은 증점제 및 선택적인 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분을 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 단계 (ii) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계.
제3 양태에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 적어도 일부 및 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 일부를 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계;
(iii) 선택적으로 단계 (ii) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계;
(iv) 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 적어도 일부를 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 조성물에 첨가하고, 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 일부를 첨가하고, 선택적으로 물을 첨가하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계;
(vi) 선택적으로 단계 (v) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계.
본 발명의 제4 양태에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 적어도 일부 및 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 일부를 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 5 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하여 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물의 조성 및 특성을 갖는 중간 수성 유사가소성 겔 조성물을 수득하는 단계;
(iii) 선택적으로 단계 (ii)의 이전 또는 이후에 pH를 6.0 내지 11의 값으로, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계;
(iv) 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 적어도 일부를 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 중간 수성 유사가소성 겔 조성물에 첨가하고, 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 일부를 첨가하고, 선택적으로 물을 첨가하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하여 수성 유사가소성 겔 조성물을 수득하는 단계; 및
(vi) 선택적으로 단계 (v) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로, 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계.
제5 양태에서, 본 발명은 재귀반사층으로 기재를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 기재를 제공하는 단계;
b) 선택적으로 단계 (a)의 기재에 프라이머층을 적용하는 단계;
c) 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물을 단계 (a)의 기재 상에 또는 단계 (b)의 프라이밍된 기재 상에 분무하여 재귀반사층으로 코팅된 기재를 제공하는 단계;
d) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재를 건조시키는 단계;
e) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재 또는 단계 (d)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 건조된 기재를 하나 이상의 추가의 투명 코팅층으로 코팅하고 이후 건조시키거나 경화시키는 단계.
제6 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 기재를 코팅하기 위한 방법에 의해 수득가능한 재귀반사층으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
정의
본원에 사용되는 용어 '유사가소성 겔'은 전단 박화 거동을 나타내고 항복점을 갖지 않는 겔에 관한 것이다.
본 발명의 유사가소성 겔의 맥락에서의 용어 '전단 박화 거동'은 초기에 정적 상태에 있는 유사가소성 겔이 전단 속도에 가해지는 경우 점도의 감소와 관련된다.
δ가 상 전이인 용어 'tan(δ)'은 레올로지의 기술분야에 일반적으로 알려진 바와 같은 비 G"/G'로 정의된다. G"는 손실 탄성률을 나타내고, 샘플의 점성 특성 또는 액체-유사 거동을 특성화한다. G'는 저장 탄성률을 나타내고, 샘플의 탄성 특성 또는 고체-유사 거동을 특성화한다. 샘플이 순수 점성 거동을 나타내고 탄성 거동이 존재하지 않는 경우, δ=90°, G'=0 그리고 tan(δ)=0이다. 샘플이 45°미만의 제로가 아닌 상 전이 δ를 갖는 경우, tan(δ)는 1 미만이고, G'는 G"보다 크고, 샘플은 탄성 거동이 점성 거동보다 우세하다는 의미에서 겔-유사 거동을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물의 점도 대 전단 속도 프로파일을 도시한다.
도 2는 도 1의 수성 유사가소성 겔 조성물의 요변성 거동을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물의 진동 주파수의 함수로서의 tan(δ) 프로파일을 도시한다.
제1 양태에서, 본 발명은 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는, 바람직하게는 전문적 또는 산업적 (고속) 분무를 위한 수성 유사가소성 겔 조성물에 관한 것이며, 여기서 수성 유사가소성 겔은 조성물의 총 중량 기준으로,
· 15 - 60 중량%의 물;
· 20 - 60 중량%의 구형 유리 비드로서, 레이저 회절로서 측정된 바와 같은 5 내지 150 μm, 바람직하게는 20 내지 150 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 1.8 내지 2.8의 굴절률을 갖고, 여기서 선택적으로 구형 유리 비드의 적어도 일부가 광-반사 코팅으로 반구형적으로 코팅되는 구형 유리 비드;
· 0.15-1.5 중량%의 증점제; 및
· 0 - 50 중량%의 하나 이상의 추가 성분으로 이루어지고;
여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서의 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된다.
바람직한 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 적어도 1일, 보다 바람직하게는 적어도 2일, 적어도 5일, 적어도 10 일, 적어도 1개월, 적어도 2개월, 적어도 6개월, 적어도 1년, 적어도 2년 동안 안정하고, 여기서 조성물은 시각적 및 촉각적 검사시 침전, 이수현상(syneresis) 및 분리가 관측될 수 없는 경우 안정한 것으로 간주된다.
본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 바람직하게는, 잉크, 페인트 및 코팅 배합물이다.
구형 유리 비드
상기 정의된 바와 같이, 589 nm의 파장 λ에서 측정된 바와 같은 구형 유리 비드의 굴절률은 1.8 내지 2.8이다.
본원에 사용되는 바와 같은 '구형 유리 비드'에서의 용어 "유리"는 산화물로 제조된 비-결정성, 무정형 고체 및 투명성 물질을 지칭한다. 구형 유리 비드의 굴절률은 유리의 밀도와 밀접하게 관련되나, 관계는 선형적이지 않다. 유리의 특성으로 인해, 밀도는 대략적으로 이의 조성의 가산 함수이다. 1.5 내지 2.8의 굴절률을 갖는 구형 유리 비드의 밀도는 통상적으로 2.5 내지 4.5 g/cm3 사이에서 변화된다.
유리에서 사용될 수 있는 산화물은 규소, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 바륨, 바나듐, 티타늄, 란탄, 스트론튬, 지르코늄, 칼륨, 마그네슘, 철, 칼슘, 아연, 리튬, 바륨 및 납의 산화물이다. 구형 유리 비드는 예를 들어 실리카 (SiO2), 산화붕소 (B2O3), 오산화인 (P2O5), 오산화바나듐 (V2O5), 삼산화비소 (As2O3), 산화게르마늄 (GeO2), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O), 산화마그네슘 (MgO), 산화아연 (ZnO), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화칼륨 (K2O), 산화철(Fe2O3), 산화납 (PbO), 산화바륨 (BaO), 티탄산바륨 (BaTiO3), 산화티탄 (TiO2), 산화리튬 (Li2O), 산화스트론튬 (SrO), 산화란탄 (La2O3), 및 산화지르코늄 (ZrO2)의 상이한 조합을 포함할 수 있다. 실리카 및 산화붕소는 일반적으로 밀도가 가장 낮다. 따라서 높은 중량 백분율의 이러한 산화물을 함유하는 유리는 일반적으로 낮은 굴절률을 갖는 유리 비드를 야기한다. 굴절률은 더 높은 분자량을 갖는 산화물을 첨가함으로써 증가될 수 있다.
바람직하게는, 구형 유리 비드는 PbO를 포함하지 않는다.
1.5 - 2.51의 범위의 굴절률 및 산화물 측면의 그의 조성을 갖는 유리 비드는 WO2014/109564A1에 개시되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 편입되어 있다. 2.15 초과의 굴절률을 갖는 PbO-무함유 투명 유리 비드는 US4,082,427에 개시되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 편입되어 있다.
구형 유리 비드는 이것이 투명하게 유지되는 한, 착색된 구형 유리 비드일 수 있다. 착색된 투명 유리로 제조된 착색된 구형 유리 비드 및 동심형 투명 착색 코팅이 제공된 구형 유리 비드 둘 모두는 본 발명에 포함된다. 색상은 산화물의 조성에 의해 야기된 천연 색상일 수 있거나 특정 색상을 갖는 성분을 첨가함으로써 의도적으로 선택될 수 있다. 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는 착색된 유리 비드는 WO2014/109564A1에 개시되어 있다.
따라서, 일 구현예에서, 구형 유리 비드의 적어도 일부는 착색된 투명 유리로 제조된 구형 유리 비드이고 및/또는 구형 유리 비드의 적어도 일부는 동심형 투명 착색 코팅이 제공된다.
구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은 중앙 입자 직경 D50을 갖는다. 따라서, 중앙 입자 직경 D50은 부피 분포 기준으로 부피 중앙값이다. 중앙 입자 직경 D50은 구형 유리 비드의 모집단의 절반이 그 아래에 있는 직경이다. 이 부피 중앙 입자 직경은 대개 기술분야에서 Dv50 또는 Dv0.5로 지칭된다.
바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 25 내지 100 μm, 바람직하게는 30 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 35 내지 50 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는다.
다른 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 5 내지 100 μm, 예컨대 5 내지 75 μm, 5 내지 50 μm, 5 내지 45μm, 5 내지 40μm 또는 5 내지 35 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 25 내지 150 μm, 예컨대 50 내지 150μm, 75 내지 150 μm, 100 내지 150μm, 110 내지 150μm 또는 115 내지 150μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는다.
직경 D10 및 D90은 대개 본 기술분야에서 각각 Dv10 또는 Dv0.1 및 Dv90 또는 Dv0.9로 지칭된다. D10 직경은 구형 유리 비드의 모집단의 10%가 그 아래에 있는 직경이다. 유사하게는, D90 직경은 구형 유리 비드의 모집단의 90%가 그 아래에 있는 직경이다.
구형 유리 비드의 입도 분포의 레이저 회절로 측정된 바와 같은 스팬(span)은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
다른 추가의 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 25 내지 100 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.2, 심지어 보다 바람직하게는 0 내지 0.1의 스팬을 갖는다. 보다 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 30 내지 75μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.2, 심지어 보다 바람직하게는 0 내지 0.1의 스팬을 갖는다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 35 내지 50 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.2, 심지어 보다 바람직하게는 0 내지 0.1의 스팬을 갖는다.
다른 더 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 5 내지 35μ의 중앙 입자 직경 D50, 및 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1.8, 0 내지 1.5, 0 내지 1.25 및 0 내지 1, 또는 예컨대 0.5 내지 2, 1 내지 2 및 1.25 내지 2의 스팬을 갖는다.
다른 보다 더 바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드는 레이저 회절로 측정된 바와 같은, 10 내지 25μ의 중앙 입자 직경 D50, 및 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1.8, 0 내지 1.5, 0 내지 1.25 및 0 내지 1, 또는 예컨대 0.5 내지 2, 1 내지 2 및 1.25 내지 2의 스팬을 갖는다.
본 기술분야의 당업자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 스팬= 0은 단분산 구형 유리 비드에 해당한다.
바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드의 적어도 일부는 광-반사 코팅으로 반구형적으로 코팅된다. 일례는 반구형 알루미늄 코팅이다. 이것은 가능하지만, 본원에 기재된 바와 같은 효과를 제공하는 것은 필수적인 것은 아니다. 따라서, 일 구현예에서, 구형 유리 비드는 광-반사 코팅으로 반구형적으로 코팅되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 구형 유리 비드의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 25 - 55 중량%, 보다 바람직하게는 26 - 52 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 27 - 50 중량%이다.
구현예에서, 구형 유리 비드의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 20 - 55 중량%, 20 - 50 중량%, 20 - 45 중량%, 20 - 40 중량%, 20 - 35 중량%, 20 - 30 중량%, 또는 20 - 25 중량%이다.
다른 구현예에서, 구형 유리 비드의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 22 - 60 중량%, 25 - 60 중량%, 30 - 60 중량%, 35 - 60 중량%, 40 - 60 중량%, 45 - 60 중량%, 50 - 60 중량% 또는 55 - 60 중량%이다.
수성 유사가소성 겔 조성물의 특정 응용분야는 구형 유리 비드의 최적 굴절률을 결정한다. 조성물이 건조 환경에서 또는 건조 조건에서 재귀반사성을 나타내어야 하는 기재 상에 적용되어야 하고, 재귀반사성 구형 유리 비드의 적용된 층이 추가의 층으로 코팅되지 않는 경우, 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 구형 유리 비드의 굴절률은 1.8 내지 2.8일 수 있다.
구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 1.8 내지 2.0의 굴절률을 갖는 구형 유리 비드를 포함한다.
다른 한편, 조성물이 습윤 환경에서 또는 습윤 조건에서 재귀반사성을 나타내어야 하는 기재 상에 적용되거나 재귀반사성 구형 유리 비드의 적용된 층이 하나 이상의 추가의 투명층으로 코팅되는 경우, 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 구형 유리 비드의 굴절률은 바람직하게는 2.0 내지 2.8, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.4이다. 건조 및 습윤 둘 모두 조건 하에서 재귀반사성을 나타내어야 하는 조성물로서 여기서 재귀반사성 구형 유리 비드의 적용된 층이 하나 이상의 추가의 투명층으로 코팅되거나 코팅되지 않는 조성물은 상이한 굴절률, 및 선택적으로 상이한 크기를 갖는 상이한 유형의 유리 비드를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 589 nm의 파장 λ에서 측정된 2.0 내지 2.8, 바람직하게는 2.2 내지 2.4의 굴절률을 갖는 구형 유리 비드를 포함한다.
다른 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 적어도 2개의 유형의 구형 유리 비드를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 유형의 구형 유리 비드는 589 nm의 파장 λ에서 측정된 1.8 내지 2.0 미만의 굴절률을 갖고, 적어도 하나의 추가의 유형의 구형 유리 비드는 589 nm의 파장 λ에서 측정된 2.0 내지 2.8의 굴절률을 갖는다.
증점제
수성 유사가소성 겔 조성물은 증점제를 포함한다. 임의의 이론에 구속되는 것을 의도함 없이, 증점제는 구형 유리 비드 및 선택적으로 수성 유사가소성 겔 조성물 중의 추가의 미립자 물질의 침강 및/또는 침전을 제한하거나 방지하는 것으로 여겨진다. 또한, 마찬가지로 임의의 이론에 구속되는 것을 의도함 없이, 증점제는 전단-박화 거동을 갖는 겔 조성물을 제공하는 것으로 여겨진다.
구현예에서, 증점제는 상이한 증점제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 증점제는 단일 증점제로 이루어진다.
증점제들 중 하나의 바람직한 그룹은 ASE 중합체 (알칼리 팽윤성 에멀젼: 이 중합체는 에멀젼 중합을 사용하여 제조됨)이다. ASE 중합체는 친수성 (메트)아크릴산 단량체 및 소수성 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 균형에 기초하고, 액체 형태로의 고체적 고형분으로 공급될 수 있다. ASE 중합체는 증점을 유발하기 위해 낮은 pH로부터 높은 pH (중화)까지의 변화에 의존한다. "유발"은 물에서 가용성인 (메트)아크릴산, 및 물에서 불용성인 (메트)아크릴레이트 에스테르의 대략 50:50 비를 생성함으로써 중합체에서 이루어진다. 상기 산이 중화되지 않는 경우 (낮은 pH), 중합체는 물에서 불용성이고, 증점되지 않는다. 상기 산이 완전하게 중화되는 경우 (높은 pH), 중합체는 가용성이 되고 증점된다. ASE 중합체는 낮은 pH (< 5)에서 공급되고, 최대 35%의 고형분에서 공급된 그대로의 낮은 점도 (<100 cP)를 유지한다. 약 7 이상의 pH에 가해지는 경우, ASE 중합체는 체적 배제(volume exclusion)를 통해 조성물을 가용화시키고, 팽윤시키고, 증점시킨다. 증점 정도는 중합체의 분자량과 관련될 수 있다. 그것의 성능이 수분 흡수 및 팽윤에 의존적이기 때문에, ASE 중합체는 분자량이 매우 높도록 의도되고, 이는 이들이 효과적으로 증점되게 한다. ASE 중합체가 생성하는 레올로지 프로파일은 통상적으로 가파르게 전단-박화되고 (유사가소성), 따라서 ASE 중합체는 매우 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 구축하는 데 매우 적합하다.
일 구현예에서, ASE 중합체의 친수성 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, ASE 중합체의 소수성 단량체는 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C4-알코올과의 에스테르, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, ASE 중합체의 친수성 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, ASE 중합체의 소수성 단량체는 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C4-알코올과의 에스테르, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, ASE 중합체는 ASE 중합체의 중량 기준으로 10 - 90 중량%의 하나 이상의 친수성 단량체 A에 기초한 반복 단위 및 10 - 90 중량%의 하나 이상의 소수성 단량체 B에 기초한 반복 단위로 이루어진 공중합체이고, 여기서 단량체 A 및 B의 양은 최대 100 중량%로 합산된다:
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 C1- 내지 C4-알킬이다.
증점제의 다른 바람직한 그룹은 HASE 중합체 (소수성으로-개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼, 이 중합체는 에멀젼 중합을 사용하여 제조됨)이다. HASE 중합체는 하나 이상의 소수성 회합 단량체, 예컨대 아크릴산 및/또는 비닐 에스테르 단량체를 ASE 중합체 조성물에 첨가하는 것에 의해 ASE 중합체 화학을 기반으로 하는 공중합체이다. HASE 중합체는 그것의 ASE 대응물의 pH 의존적 거동을 유지하나, 수분을 흡수하는 것 이외에, HASE 중합체는 또한 소수성 회합을 통해 증점된다. 이 메커니즘은 회합 증점 (즉, 조성물에서의 임의의 소수성 모이어티와 회합됨)으로서 알려져 있다.
HASE 중합체의 친수성 및 소수성 단량체는 ASE 중합체와 관련하여 기재된 바와 동일할 수 있다. 바람직한 소수성 회합 단량체는 (메트)아크릴산 및 C8 - C22-알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및/또는 (치환된) 비닐 알코올 및 C8 - C22-알킬산의 비닐 에스테르 단량체이다. 다른 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 소수성 회합 단량체는 스테아레스-20 메타크릴레이트, 베헤네스-25 메타크릴레이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, HASE 중합체는 HASE 중합체의 중량 기준으로 10 - 90 중량%의 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 단량체 A에 기초한 반복 단위, 10 - 90 중량%의 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 소수성 단량체 B에 기초한 반복 단위, 및 0.01 내지 2 중량%의 하나 이상의 소수성 회합 단량체 C 및/또는 D에 기초한 반복 단위로 이루어진 공중합체이고, 여기서 단량체 A, B, C 및 D의 양은 최대 100 중량%까지 합산된다:
Figure pct00003
식 중, R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 C8- 내지 C22-알킬이고, n은 0 내지 50의 정수이고, R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 C8- 내지 C22-알킬이다.
증점제의 또 다른 바람직한 그룹은 소수성으로-개질된 에톡실레이트 우레탄 (HEUR) 중합체이다. ASE 또는 HASE-유형 증점제와 달리, HEUR 중합체는 비이온성이고 임의의 pH에서 가용성이다. 이러한 가용성은 중합체의 산화에틸렌 골격에 기인하고, 이는 수용성이고 대다수의 중합체 구조로 이루어진다. 따라서, HEUR 중합체는 구조를 부여하기 위해 산화에틸렌 골격과 상호작용하는 조성물에서의 소수성 모이어티를 필요로 한다.
ASE 중합체의 예는 Rheovis® 1125 (BASF Corporation로부터 이용가능함), ACULYN™ 33; ACULYN™ 38, ACUSOL™ 810A, ACUSOL™ 830, ACUSOL™ 835, ACUSOL™ 842 (모두 DOW Chemical로부터 이용가능함), 및 Carbopol® Aqua 30 폴리머(Lubrizol Corporation로부터 이용가능함)을 포함한다.
HASE 중합체의 예는 ACULYNTM Excel, ACRYSOL™ TT615, ACULYN™ 22; ACULYN™ 88, ACUSOL™ 801S, ACUSOL™ 805S, ACUSOL™ 820 및 ACUSOL™ 823 (모두 DOW Chemical로부터 이용가능함)을 포함한다.
HEUR 중합체의 예는 ACUSOL™ 880, ACUSOL™ 882, ACULYNTM 44 및 ACULYNTM 46N (모두 DOW Chemical로부터 이용가능함)을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 증점제는 아크릴레이트 크로스폴리머, 가교결합된 폴리아크릴산 중합체 및 가교결합된 폴리아크릴산 공중합체, 특히 Lubrizol Corporation로부터의 Carbopol® 폴리머 제품, 예컨대 Carbopol®AQUA SF-1 폴리머, Carbopol®AQUA SF-1 OS 폴리머 및 Carbopol® Aqua SF-3 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 증점제는 액체 아크릴 가교결합된 또는 공중합체 분산물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 증점제는 BYK로부터 이용가능한 Aquatix 8421과 같은 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 비이온성 수성 에멀젼으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 증점제는 BYK로부터 이용가능한 Rheobyk-420과 같은 개질된 우레아 또는 우레아-개질된 폴리아미드로부터 선택된다.
일 구현예에서, 증점제는 ASE 중합체, HASE 중합체, HEUR 중합체, 액체 아크릴 가교결합된 또는 공중합체 분산물, 아크릴레이트 크로스폴리머, 가교결합된 폴리아크릴산 중합체, 가교결합된 폴리아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 비이온성 수성 에멀젼, 개질된 우레아 또는 우레아-개질된 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 증점제는 ASE 중합체, HASE 중합체, HEUR 중합체, 액체 아크릴 가교결합된 또는 공중합체 분산물, 아크릴레이트 크로스폴리머, 가교결합된 폴리아크릴산 중합체, 가교결합된 폴리아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 비이온성 수성 에멀젼, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 증점제는 ASE 중합체, HASE 중합체, HEUR 중합체, 액체 아크릴 가교결합된 또는 공중합체 분산물, 가교결합된 폴리아크릴산 중합체, 가교결합된 폴리아크릴산 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 증점제는 ASE 중합체, HASE 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 증점제는 ASE 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 증점제는 HASE 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 증점제의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 0.20-1.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.25-1.3 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.30 - 1.2 중량%이다.
구현예에서, 증점제의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 0.15 - 1.4 중량%, 0.15 - 1.3 중량%, 0.15 - 1.2 중량%, 0.15 - 1.1 중량%, 0.15 - 1.0 중량%, 0.15 -0.9 중량%, 0.15 -0.8 중량%, 0.15 -0.7 중량%, 0.15 -0.6 중량%, 0.15 -0.55 중량%, 0.15 - 0.5 중량% 또는 0.15 - 0.45 중량%이다.
다른 구현예에서, 증점제의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 0.20-1.5 중량%, 0.25 - 1.5 중량%, 0.30 - 1.5 중량%, 0.35 - 1.5 중량%, 0.40 - 1.5 중량%, 0.45 - 1.5 중량%, 0.50 - 1.5 중량%, 0.55 - 1.5 중량% 또는 0.6 - 1.5 중량%이다.
수성 유사가소성 겔 조성물 중의 물의 양은 독립적으로 특정된다. 증점제가 예를 들어 수중의 분산물과 같은 형태로 적용되는 경우, 앞서 정의된 바와 같은 증점제의 양은 증점제의 건조 중량과 관련된다.
추가 성분들
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 추가 성분은 습윤제, 보존제, 염료, 발광제 예컨대 인광제 및 형광제, 안료, UV-흡수제, 결합제 및 수지, 운모 플레이크 안료 및 금속 플레이크 또는 분말로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 습윤제의 비제한적인 예는 2,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜이다.
사용될 수 있는 결합제 및 수지의 예는 수계 결합제 및 수지, 예컨대 결합제 및 수지의 수성 분산물이다.
금속 플레이크 또는 분말은 반사 안료로서 사용될 수 있다. 그 예는 알루미늄, 청동, 구리, 금, 은, 주석 및 니켈 플레이크, 바람직하게는 알루미늄 플레이크이다. 플레이크의 크기는 통상적으로 구형 유리 비드의 것보다 실질적으로 더 작다.
운모 플레이크 염료는 또한 반사 염료, 예컨대 운모 플레이크에 기초한 진주광택 안료로서 사용될 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 추가 성분의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 0 - 45 중량%, 0 - 40 중량%, 0 - 35 중량%, 0 - 30 중량%, 0 - 25 중량%, 0 - 20 중량%, 0 - 15 중량%, 0 - 10 중량% 또는 0 - 5 중량%이다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 추가 성분의 양은 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 5 - 50 중량%, 10 - 50 중량%, 15 - 50 중량%, 20 - 50 중량%, 25 - 50 중량%, 30 - 50 중량%, 35 - 50 중량%, 40 - 50 중량% 또는 45 - 50 중량%이다.
수성 유사가소성 겔 조성물에서의 물의 양은 독립적으로 특정된다. 하나 이상의 추가 성분이 예를 들어 수중의 분산물과 같은 형태로 적용되는 경우, 앞서 정의된 증점제의 양은 건조 중량, 즉, 하나 이상의 추가 성분의 물이 없는 중량과 관련된다.
레올로지 거동
수성 겔 조성물은 유사가소성 거동을 갖고, 이는 항복점을 나타내지 않고 전단-박화 거동을 갖는 것을 의미한다. 이는 조성물이 겔과 유사하지만, 여전히 정적/안정한 상황 (전단 없음)에서 유동할 수 있고, 또한 증가된 전단 속도에서 겔과 유사하고 (그리고 유동할 수 있다). 환언하면, 수성 겔 조성물은 겔과 유사하지만 그럼에도 불구하고 부을 수 있다. 또한, 정적/안정한 상황이 겔을 특정 증가된 전단 속도에 가해져 교란되는 경우에 점도는 감소한다 (전단-박화 거동).
본 발명에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물은 바람직하게는 10 내지 0.1 Hz의 진동 주파수에서 1 미만인, 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된 tan(δ) 값으로 특성화된다. 바람직한 구현예에서, 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된 tan(δ) 값은 10 내지 0.1 Hz의 진동 주파수에서 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다.
본 기술분야의 당업자에 의해 이해될 것인 바와 같이, tan(δ) 값은 선형 점탄성 범위의 적절한 전단 변형률에서 측정된다.
앞서 정의된 바와 같이, 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 제1 점도는 10 내지 190 Pa·s, 보다 바람직하게는 14 내지 180 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 16 내지 150 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 18 내지 120 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 Pa·s이다. 다른 바람직한 구현예에서, 제2 점도는 0.05 내지 2 Pa·s, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 0.12 내지 0.7 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 0.6 Pa·s, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 Pa·s이다.
또 다른 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 50 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 200배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 50 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 0.15 내지 0.6 Pa·s, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 Pa·s인 제2 점도 η 2를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.01 s-1의 전단 속도에서 100 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 200 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는다.
다른 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.01 s-1의 전단 속도에서 100 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 0.15 내지 0.6 Pa·s, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 Pa·s인 제2 점도 η 2를 갖는다.
0.01 s-1의 전단 속도에서 결정되는 수성 유사가소성 겔 조성물의 제1 점도 및 겔-구조는 장기간 동안 현탁물에 구형 유리 비드 및 선택적인 추가의 미립자 물질을 보유하는 데 충분하다. 100 s-1의 전단 속도는 수성 유사가소성 겔 조성물이 기재에 적용될 수 있는 (산업적) 분무 조건에 대해 통상적인 것이다. 제2 점도는 100 s-1에서 측정되며, 용이하게 분무될 수 있는 수성 유사가소성 겔 조성물을 제공하기 위해 충분하게 낮다.
본 발명자는 본 발명에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물은 100 s-1의 전단 속도를 적용한 후 (요변성 시험) 비교적 짧은 시간에 걸쳐 제1 점도를 회복하는 것을 확립하였다. 이러한 현상은 새깅 거동(sagging behaviour)을 나타내지 않는 평활하고 균질한 층을 얻기 위해 매우 유리하다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.1 s-　1의 전단 속도에서 제3 점도 η 3를 갖고, 여기서 수성 유사가소성 겔 조성물은 하기 연속 단계를 포함하는 하기 방법의 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 10초 이내, 바람직하게는 5초 이내, 보다 바람직하게는 2초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%를 회복한다:
(i) 수성 유사가소성 겔 조성물을 적어도 30초 동안 0.1 s-1의 전단 속도에 가하여 제 3 점도 η 3를 측정하는 단계;
(ii) 수성 유사가소성 겔 조성물을 30초 동안 100 s-1의 전단 속도에 가하는 단계;
(iii) 0.1 s-1로 전단 속도를 감소시키는 단계; 및
(iv) 시간의 함수로서 수성 유사가소성 겔 조성물의 점도를 측정하고, 이를 제 3 점도 η 3의 값과 비교하는 단계;
여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 바와 같은 어구 "특정 시간 내에 제 3 점도 η 3 의 값의 적어도 x %를 회복하는"은 점도가 이 시간 내에 값 x·η 3/100에 실제로 도달되는 것을 의미한다.
이 구현예는 또한 하기와 같이 표현될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물은 0.1 s-　1의 전단 속도에서 제 3 점도 η 3를 갖고, 여기서 수성 유사가소성 겔 조성물은 하기 연속 단계를 포함하는 하기 방법의 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 10초 이내, 바람직하게는 5초 이내, 보다 바람직하게는 2초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%의 제4 점도 η 4에 도달되거나, 이를 나타내거나 이를 갖는다:
(i) 수성 유사가소성 겔 조성물을 적어도 30초 동안 0.1 s-1의 전단 속도에 가하여 제 3 점도 η 3를 측정하는 단계;
(ii) 수성 유사가소성 겔 조성물을 30초 동안 100 s-1의 전단 속도에 가하는 단계;
(iii) 0.1 s-1로 전단 속도를 감소시키는 단계; 및
(iv) 시간의 함수로서 수성 유사가소성 겔 조성물의 제4 점도 η 4를 측정하는 단계;
여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된다.
구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 10초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 심지어 보다 바람직하게는 적어도 70%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%를 회복한다.
구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 5초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%를 회복한다.
구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 2초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%를 회복한다.
첨부된 실시예로부터 자명할 것인 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물은 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 일정 기간 이후에 제3 점도 η 3의 값의 약 100%를 회복할 수 있다.
수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법
일반적으로, 수성 유사가소성 겔 조성물의 성분은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 모든 성분의 혼합 이후, 조성물은 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반되거나 균질화된다. 바람직한 구현예에서, 증점제는 물, 구형 유리 비드 및 임의의 추가 성분들을 혼합한 후 첨가된다. 교반 또는 균질화는 바람직하게는 수성 유사가소성 겔 조성물에 기포의 포함을 회피하기 위해 낮은 전단 속도로 수행된다.
앞서 설명한 바와 같이, 증점제의 증점 효과는 pH의 값에 좌우될 수 있다. 따라서, 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법은 예를 들어 6.0 내지 11, 예컨대 7.0 내지 11, 7.0 내지 9.5 또는 7.4 내지 7.9의 값으로 pH를 조정하는 것과 같은 pH를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. pH는 희석된 NaOH 또는 아미노메틸 프로판올 중성화제, 예컨대 AMP Ultra® PC 2000을 사용하여 적합하게 조정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 앞서 정의된 바와 같은 증점제 및 선택적인 앞서 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분을 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 교반하거나 균질화하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 단계 (ii)의 이전 또는 이후에 바람직하게는 6.0 내지 11의 값, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 pH를 조정하는 단계.
단계 (iii)에서의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 9.5의 값으로 조정된다.
그러나 상이한 성분을 첨가하는 것은 또한 방법의 상이한 단계에서 수행될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 제3 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 적어도 일부 및 선택적으로 앞서 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 일부를 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 교반하거나 균질화하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 단계 (ii)의 이전 또는 이후에 바람직하게는 6.0 내지 11의 값, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 pH를 조정하는 단계;
(iv) 앞서 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 적어도 일부를 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 조성물에 첨가하고, 선택적으로 앞서 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 일부를 첨가하고, 선택적으로 물을 첨가하는 단계;
(v) 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 단계 (iv)에서 수득된 혼합물을 교반하거나 균질화하는 단계; 및
(vi) 선택적으로 단계 (v)의 이전 또는 이후에 바람직하게는 6.0 내지 11의 값, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 pH를 조정하는 단계.
단계 (vi)에서의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 9.5의 값으로 조정된다.
구현예에서, 한편 단계 (i) 내지 (iii) 및 다른 한편 단계 (iv) 내지 (vi)를 수행하는 사이의 시간은 수일 또는 수개월 또는 심지어 이보다 더 길 수 있다.
수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법은 또한 다른 조성물을 첨가하고 혼화하여 최종 수성 유사가소성 겔 조성물을 수득하는 것이 후속되는, 앞서 정의된 바와 같은 조성 및 특성을 갖는 중간 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조를 포괄할 수 있고, 단, 최종 수성 유사가소성 겔 조성물은 여전히 앞서 정의된 바와 같은 조성 및 특성을 갖는다.
결과적으로, 본 발명의 제4 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 물, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 구형 유리 비드, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 적어도 일부 및 선택적으로 앞서 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 일부를 용기에 첨가하는 단계;
(ii) 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5분 내지 15분의 기간 동안 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 교반하거나 균질화하여 앞서 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물의 조성 및 특성을 갖는 중간 수성 유사가소성 겔 조성물을 수득하는 단계;
(iii) 선택적으로 단계 (ii)의 이전 또는 이후에 바람직하게는 6.0 내지 11의 값, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 pH를 조정하는 단계;
(iv) 앞서 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분의 적어도 일부를 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 중간 수성 유사가소성 겔 조성물에 첨가하고, 선택적으로 앞서 본원에 정의된 바와 같은 증점제의 일부를 첨가하고, 선택적으로 물을 첨가하는 단계;
(v) 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5분 내지 15분의 기간 동안 단계 (iv)에서 수득된 혼합물을 교반하거나 균질화하여 수성 유사가소성 겔 조성물을 수득하는 단계; 및
(vi) 선택적으로 단계 (v)의 이전 또는 이후에 바람직하게는 6.0 내지 11의 값, 보다 바람직하게는 7.0 내지 11의 값으로 pH를 조정하는 단계.
단계 (vi)에서의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 9.5의 값으로 조정된다.
구현예에서, 한편 단계 (i) 내지 (iii) 및 다른 한편 단계 (iv) 내지 (vi)를 수행하는 사이의 시간은 수일 또는 수개월 또는 심지어 이보다 더 길 수 있다.
기재를 코팅하기 위한 방법
제5 양태에서, 본 발명은 재귀반사층으로 기재를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 기재를 제공하는 단계;
b) 선택적으로 단계 (a)의 기재에 프라이머층을 적용하는 단계;
c) 앞서 정의된 바와 같은 수성 유사가소성 겔 조성물을 단계 (a)의 기재 상에 또는 단계 (b)의 프라이밍된 기재 상에 분무하여 재귀반사층이 코팅된 기재를 제공하는 단계;
d) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재를 건조시키는 단계; 및
e) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재 또는 단계 (d)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 건조된 기재를 하나 이상의 추가의 투명 코팅층으로 코팅하고 이후 건조시키거나 경화시키는 단계.
수성 유사가소성 겔 조성물을 분무하는 단계 (c)는 하나의 단계에서 단일 층을 분무하거나 후속 분무 단계에서 서로의 상면 상에 복수의 층을 분무하는 것을 포함할 수 있다.
구현예에서, 단계 (b)가 수행된다. 단계 (b)에서 적용된 프라이머층은 예를 들어 운모 플레이크 안료 또는 금속 플레이크 또는 분말을 포함하는 착색된 프라이머층일 수 있다.
코팅되는 기재의 지오메트리는 이것이 분무에 의해 코팅될 수 있는 한, 즉, 수성 유사가소성 겔 조성물의 액적이 기재의 표면에 도달될 수 있다면, 임의의 의미로 제한되지 않는다. 구현예에서, 기재는 평면형이다. 다른 구현예에서, 기재는 만곡형이다. 추가의 구현예에서, 기재는 평면부 및 만곡부를 포함한다.
본 발명자는 수성 유사가소성 겔 조성물이 예를 들어 산업적 고속 분무를 사용하여 다양한 기재에 도포될 수 있고 이는 우수한 인쇄 또는 코팅 품질, 예컨대 균질성 및 광각에서의 재귀반사성을 갖는 재귀반사성 코팅층을 야기할 수 있다는 것을 확립하였다. 재귀반사성 코팅층에 하나 이상의 추가의 투명 코팅층이 제공되는 경우 (즉, 앞서 정의된 바와 같은 기재를 코팅하기 위한 방법의 단계 (e)가 수행되는 경우), 높은 평활성 및 양호한 세정성을 갖는 재귀반사층이 수득된다. 예상 외로, 수성 유사가소성 겔 조성물이 수직으로 배치된 기재의 표면에 적용되는 경우에 이러한 결과를 또한 얻을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 기재는 텍스타일, 가죽, 금속, 콘크리트, 고무, 플라스틱, 탄소 섬유, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본원에 사용되는 바와 같은 텍스타일은 면, 폴리에스테르, 나일론, 실크, 울, 비스코스 및 아크릴과 같은 직조된 또는 편성된 텍스타일 패브릭을 포함한다.
기재를 이루는 물질의 유형과 관계 없이, 기재는 옷, 교통 표지판, 자동차 섀시, 자전거 프레임, 도로 및 인도 및 가드 레일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 재귀반사성 코팅이 제공된 기재에는 단계 (e)에서 하나 이상의 추가의 투명 코팅층이 제공될 수 있다. 이러한 하나 이상의 추가의 투명 코팅층은 흠집 및/또는 습기로부터 재귀반사층을 보호하는 역할을 할 수 있다. 또한, 이것은 특정 무광 또는 유광/광택성 외관을 갖는 재귀반사층으로 코팅된 기재를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 추가의 투명 코팅층이 착색될 수 있다. 선택적인 단계 (e)에서 적용된 하나 이상의 추가의 투명 코팅층은 이후 경화되거나 건조되는, 액체 코팅층, 분말 코팅층 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
단계 (c)에서의 분무는 바람직하게는 스프레이 건을 사용하여 수행된다. 일 구현예에서, 분무는 추진제를 사용하여 수행된다. 바람직한 구현예에서, 분무는 추진제 없이 수행된다.
선택적인 단계 (d)에서의 건조 및 단계 (f)에서의 건조 또는 경화는 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 이는 고온 및/또는 감압 하에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 단계 (c)에서 기재의 m2당 60 - 250 g의 양으로, 보다 바람직하게는 기재의 m2당 80 -225 g의 양으로 적용된다. 이 양은 하나의 단계에서 단일 층으로서 분무되거나 후속 분무 단계에서 서로의 상면 상에 복수의 층으로서 분무될 수 있다.
제6 양태에서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 재귀반사층으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 재귀반사층으로 코팅된 기재는 무광 또는 유광 외관을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 재귀반사층으로 코팅된, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 투명 코팅층로 코팅된 기재 (즉, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 기재를 코팅하기 위한 방법의 단계 (e)가 수행됨)는 코팅된 기재의 수직으로부터 0 내지 80°, 예컨대 0 내지 78°, 0 내지 75°, 0 내지 70°, 0 내지 65°, 0 내지 60°, 0 내지 55°, 0 내지 50°, 0 내지 45°및 0 내지 40°사이의 임의의 각도에서 재귀반사층의 재귀반사를 나타낸다. 재귀반사층의 이러한 재귀반사는 토치(torch)의 빔을 재귀반사층으로 지향시키고, 여기서 눈의 시선은 토치의 빔과 실질적으로 일치하며, 그리고 재귀반사가 관측되는지 여부를 시각적으로 결정함으로써 결정된다. 실험은 코팅된 기재의 수직과 제로 각도에서 시작하고 이후 각도는 재귀반사가 더 이상 식별되지 않을 때까지 점차적으로 증가된다.
따라서, 본 발명은 상기 논의된 특정 구현예를 참조하여 기재되었다. 이러한 구현예는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하다는 것을 인식할 것이다.
게다가, 본 명세서 및 이의 청구범위의 적절한 이해를 위해, 동사 '포함하다' 및 그 활용형은 비제한적인 의미로 단어 뒤에 오는 항목이 포함되지만 구체적으로 포함되지 않은 항목이 배제되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 부정관사('a' 또는 'an')에 의한 구성요소에 대한 언급은 문맥에서 구성요소 중 하나 및 오직 하나만 있어야 한다고 명확하게 요구하지 않는 한, 하나 초과의 구성요소가 존재할 가능성을 배제하지 않는다. 부정관사('a' 또는 'an')는 따라서 보통 '적어도 하나'를 의미한다.
실시예
실시예 1
주위 온도 (~20℃)에서 성분들을 하기 순서로 용기에 첨가함으로써 본 발명에 따른 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물을 준비하였다: (1) 순수 (demi water), (2) 구형 유리 비드, (3) 추가 성분, (4) 증점제. 필요한 경우, AMP Ultra PC 2000를 첨가하여 (추가 성분) pH를 조정하였다. 생성된 혼합물을 다시 주위 온도에서 약 10분 동안 혼합하였다. 상이한 성분의 양은 표 1에 열거되어 있다. 하기 성분들을 사용하였다.
구형 유리 비드:
Jianxi Sunflex Light Retroreflective Material Co, Ltd.로부터 구한 SFX 2.2는 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 약 2.2의 굴절률을 갖고, 40.37μm의 중앙 입자 직경 D50, 37.32μm의 D10 직경 및 44.11μm의 D90 직경 (레이저 회절로 측정됨), 및 약 4.5 g/cm3의 비중을 갖는다. 이러한 구형 유리 비드는 TiO2, BaO, ZnO 및 CaO를 포함한다.
추가 성분
Kuncai로부터 얻은 Kuncai Gold Finch 10-60 μm; 운모
Interpolymer로부터 얻은 Syntran KL219 CG; 필름-형성 중합체
Ashland Specialty Ingredients로부터 얻은 Optiphen; 보존제
Interpolymer로부터 얻은 Syntran 5778; 필름-형성 중합체
Jungbunzlauer로부터 얻은 Citrofol; 가소제
Worlee로부터 얻은 Worlee Colour Yellow; 안료
Angus Chemical Company로부터 얻은 AMP Ultra PC 2000; 중화제
Akzo Nobel로부터 얻은 Glitsa® Normaal Gebruik Parketlak Kleurloos; 수계 파케트 바니쉬(parquet varnish)
Ceta Bever® Schuur & Tuinhuis Beits, Blank Transparant Zijdeglans,Akzo Nobel; 수계 착색제
Akzo Nobel로부터 얻은 Sikkens AutowaveTM MM 2.0, 자동차용 수계 베이스코트
Thor로부터 얻은 Acticide MBL; 보존제
증점제
Lubrizol로부터 얻은 Carbopol® Aqua SF-1, 가교 결합된 아크릴레이트 공중합체 증점제
BYK로부터 얻은 Aquatix 8421; 증점제, 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 비이온성 수성 에멀젼
BYK로부터 얻은 Rheobyk-420, 개질된 우레아 증점제
BASF로부터 얻은 Rheovis® AS 1152, ASE 증점제
DOW Chemical로부터 얻은 ACULYNTM Excel, HASE 증점제
[표 1]
Figure pct00004
(1) 순수 + 추가 성분으로부터의 물
(2) 추가 성분의 농도는 건조 질량을 기준으로 한다. 물은 별개로 열거된다.
(3) N-메틸리롤리돈은 Rheobyk-420에 대한 용매이다.
(4) 증점제의 농도는 건조 질량을 기준으로 한다. 비수성 용매는 '추가 성분' 하에 열거되며, 물은 별개로 열거된다.
실시예 2
표 1에 주어진 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물의 안정성을 샘플이 침전, 이수현상 또는 분리 (상 또는 기타)를 나타내는지 여부를 시각적 및 촉각적 검사에 의해 측정하였다. 시각적 및 촉각적 검사시 침전, 이수현상 및 분리가 관측될 수 없는 경우에 샘플이 안정한 것으로 간주된다. 합성 직후의 5개의 조성물의 pH 및 그 후의 안정성은 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005
실시예 3
표 1에 주어진 5개의 조성물의 레올로지 거동을 플레이트-플레이트 지오메트리 (PL40 플레이트) 및 25℃의 온도에서의 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 Malvern Kinexus 레오미터를 사용하여 측정하였다.
본 발명에 따른 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물의 점도-대-전단 속도 프로파일을 10개의 샘플/10으로 약 0.0001 s-1 내지 1000 s-　1의 전단 속도로 측정하였다. 점도-대-전단 속도 프로파일은 도 1에 주어진다. 도 1로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 모든 수성 유사가소성 겔 조성물은 전단-박화 거동을 나타낸다. 제로 전단 속도의 한계에서 점도 대 전단 속도 프로파일의 형태는 조성물이 항복점을 갖지 않는 것을 시사한다. 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물은 모두 부을 수 있었다.
3개의 전단 속도 체제를 이후 적용하고 시간의 함수로써 점도를 측정함으로써 요변성 시험을 수행하였다. 제1 체제에서, 0.1 s-1의 전단 속도를 약 30 내지 60초 동안 적용하였고, 점도를 2초의 샘플링 간격으로 측정하였다. 제2 체제에서, 전단 속도는 100 s-1로 증가되고, 점도는 2초의 샘플링 간격으로 30초 동안 측정되었다. 제3 체제에서, 전단 속도로 0.1 s-1로 감소되고, 점도는 1초의 샘플링 간격으로 600초 동안 측정되었다. 도 2는 도 1의 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물의 요변성 거동을 도시한다. 도 2로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 수성 유사가소성 겔 조성물은 모두 제3 체제의 시작으로부터 수초 이내에 제1 체제에서 측정된 점도의 적어도 50%를 회복한다. 또한, 수성 유사가소성 겔 조성물은 제1 체제의 점도의 값의 약 100%를 회복할 수 있다.
또한, 주파수 변동 시험 (frequency sweep test)을 수성 유사가소성 겔 조성물 중 4개의 점탄성 거동을 평가하기 위해 수행하였다. 10개의 샘플/10으로 선형 점탄성 범위에서 적절한 전단 변형률 및 10Hz 내지 0.1Hz 사이에서 변하는 진동 주파수에서 손실 탄성률 G", 저장 탄성률 G' 및 tan(δ)을 측정하였다. 결과는 도 3에 나타낸다. tan(δ) 값은 모두 진동 주파수의 범위에 걸쳐 1 미만이고, 이는 탄성 거동이 점성 거동보다 우세하다는 의미에서 겔-유사 거동을 나타낸다.
실시예 4
기재의 m2당 약 130 g의 양으로 2.2 bar의 압력에서 1.3 mm의 노즐이 있는 스프레이 건 (DeVILBISS HVLP, DV1-C1 Plus)을 사용하여 수직으로 배치된 평면형 금속 시험 플레이트 (10 x15 cm)에 실시예 1에 기재된 5개의 수성 유사가소성 겔 조성물을 적용하였다. 분무된 층을 주위 온도에서 공기 건조시켰다. 건조 이후, 평활성 및 균질성과 관련하여 매우 양호한 품질을 가진 시각적으로 매력적인 재귀반사층을 수득하였다. 결과적으로, 수직으로 배치된 기재 상에의 산업적 분무는 예를 들어 새깅 또는 불균일 층을 야기하기 않고 가능하다.
5개의 수성 유사가소성 겔 조성물로 코팅된 금속 시험 플레이트를 투명 반응성 Sikkens® Aerodry 2성분 락커 (Akzo Nobel)로 추가로 코팅하였고 이후 경화시켰다. 재귀반사층에 토치의 빔을 지향시키고 여기서 눈의 시선은 이후 토치의 빔과 실질적으로 일치하며, 그리고 이후 재귀반사가 관측되는지 여부를 시각적으로 결정함으로써 생성된 재귀반사층의 재귀반사를 결정하였다. 실험은 코팅된 기재의 수직과 제로 각도에서 시작하고 이후 각도는 재귀반사가 더 이상 식별되지 않을 때까지 점차적으로 증가된다. 재귀반사층으로 코팅된 기재는 코팅된 기재의 수직으로부터 0 내지 80°사이의 모든 각도에서 재귀반사층의 분명한 재귀반사를 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 표 1에서의 조성물의 점도를 10 rpm으로 최전하는 #5 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계로 측정하였다. 결과는 표 3에 주어진다.
[표 3] 약 20℃에서 10 rpm으로 최전하는 #5 스핀들을 사용한 브룩필드 점도
Figure pct00006
10 rpm으로 최전하는 #5 스핀들을 사용한 생성된 브룩필드 점도는 이와 같이 1.4 내지 6 Pa·s이고, 이는 WO00/42113A1에 개시된 바와 같은 스크린 프린팅 (잉크)에 대해 요구되는 하한값보다 훨씬 낮다.

Claims (15)

  1. 0.01 s-1의 전단 속도에서 5 내지 200 Pa·s의 제1 점도 η 1 및 100 s-1의 전단 속도에서 제1 속도보다 10 내지 1000배 더 낮은 제2 점도 η 2를 갖는 수성 유사가소성 겔 조성물로서, 수성 유사가소성 겔은 조성물의 총 중량 기준으로
    · 15 - 60 중량%의 물;
    · 20 - 60 중량%의 구형 유리 비드로서, 레이저 회절로서 측정된 바와 같은 5 내지 150 μm의 중앙 입자 직경 D50, 및 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 1.8 내지 2.8의 굴절률을 갖고, 여기서 선택적으로 구형 유리 비드의 적어도 일부가 광-반사 코팅으로 반구형적으로 코팅되는 구형 유리 비드;
    · 0.15-1.5 중량%의 증점제; 및
    · 0 - 50 중량%의 하나 이상의 추가 성분으로 이루어지고;
    여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서의 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정되는 수성 유사가소성 겔은 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 0.1 s-　1의 전단 속도에서 제3 점도 η 3를 갖는 수성 유사가소성 겔 조성물로서, 여기서 수성 유사가소성 겔 조성물은 하기 연속 단계:
    (i) 수성 유사가소성 겔 조성물을 적어도 30초 동안 0.1 s-1의 전단 속도에 가하여 제 3 점도 η 3를 측정하는 단계;
    (ii) 수성 유사가소성 겔 조성물을 30초 동안 100 s-1의 전단 속도에 가하는 단계;
    (iii) 0.1 s-1로 전단 속도를 감소시키는 단계; 및
    (iv) 시간의 함수로서 수성 유사가소성 겔 조성물의 점도를 측정하는 단계
    를 포함하는 방법의 단계 (iii)에서의 전단 속도의 감소로부터 10초 이내, 바람직하게는 5초 이내, 보다 바람직하게는 2초 이내에 제3 점도 η 3의 값의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%를 회복하고;
    여기서 점도는 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서의 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정되는 수성 유사가소성 겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 내지 0.1 Hz의 진동 주파수에서 플레이트-플레이트 지오메트리 및 25℃의 온도에서 0.5 mm의 간극 거리를 갖는 레오미터로 측정된 tan(δ) 값은 1 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8인 수성 유사가소성 겔 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 유리 비드는 589 nm의 파장 λ에서 측정되는 2.0 내지 2.8, 바람직하게는 2.2 내지 2.4의 굴절률을 갖는 수성 유사가소성 겔 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 유사가소성 겔 조성물의 총 중량 기준으로 20 - 1.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 - 1.3 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 0.30 - 1.2 중량%의 증점제를 포함하는 수성 유사가소성 겔 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제는 ASE 중합체, HASE 중합체, HEUR 중합체, 액체 아크릴 가교결합된 또는 공중합체 분산물, 아크릴레이트 크로스폴리머, 가교결합된 폴리아크릴산 중합체, 가교결합된 폴리아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 비이온성 수성 에멀젼, 개질된 우레아 또는 우레아-개질된 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 유사가소성 겔 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1일 동안 안정한 수성 유사가소성 겔 조성물로서, 여기서 조성물은 시각적 및 촉각적 검사시 침전, 이수현상 및 분리가 관측될 수 없는 경우에 안정한 것으로 간주되는 수성 유사가소성 겔 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크, 페인트 또는 코팅 배합물인 수성 유사가소성 겔 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 물, 구형 유리 비드, 증점제 및 선택적인 하나 이상의 추가 성분을 용기에 첨가하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계; 및
    (iii) 선택적으로 단계 (ii) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 물, 구형 유리 비드, 증점제의 적어도 일부 및 선택적으로 하나 이상의 추가 성분의 일부를 용기에 첨가하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계;
    (iii) 선택적으로 단계 (ii) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계;
    (iv) 하나 이상의 추가 성분의 적어도 일부를 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 조성물에 첨가하고, 선택적으로 증점제의 일부를 첨가하고, 선택적으로 물을 첨가하는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 동안 교반하거나 균질화하는 단계;
    (vi) 선택적으로 단계 (v) 이전 또는 이후에 pH를 바람직하게는 6.0 내지 11의 값으로 조정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 재귀반사층으로 기재를 코팅하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 선택적으로 단계 (a)의 기재에 프라이머층을 적용하는 단계;
    c) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 유사가소성 겔 조성물을 단계 (a)의 기재 상에 또는 단계 (b)의 프라이밍된 기재 상에 분무하여 재귀반사층으로 코팅된 기재를 제공하는 단계;
    d) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재를 건조시키는 단계;
    e) 선택적으로 단계 (c)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 기재 또는 단계 (d)에서 수득된 재귀반사층으로 코팅된 건조된 기재를 하나 이상의 추가의 투명 코팅층으로 코팅하고 이후 건조시키거나 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 유사가소성 겔 조성물은 스프레이 건을 사용하여 단계 (c)에서 기재에 적용되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한 재귀반사층으로 코팅된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 무광 또는 유광 외관을 갖는 재귀반사층으로 코팅된 기재.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 재귀반사층으로 코팅된 기재는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 투명 코팅층으로 코팅되고, 코팅된 기재의 수직으로부터 0 내지 80°사이의 임의의 각도에서 재귀반사층의 재귀반사를 나타내는, 재귀반사층으로 코팅된 기재.
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