CN114761494A - 用于工业喷涂的逆反射水性假塑性凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性假塑性凝胶组合物，其具有在0.01s‑1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s‑1的剪切速率下比所述第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2，其中所述水性假塑性凝胶由基于所述组合物总重量的以下各者组成：15‑60重量％的水；20‑60重量％的球形玻璃珠，所述球形玻璃珠具有如用激光衍射测量介于5μm与150μm之间的中值粒径D50和在589nm的波长λ下测量介于1.8与2.8之间的折射率；0.15‑1.5重量％的增稠剂；和0‑50重量％的一种或多种其他成分。本发明进一步涉及用于制备所述水性假塑性凝胶组合物的方法。本发明进一步涉及用使用所述水性假塑性凝胶组合物的逆反射层涂覆基板的工艺和通过所述工艺可获得的涂覆有逆反射层的基板。

Description

用于工业喷涂的逆反射水性假塑性凝胶组合物
技术领域
本发明涉及一种水性假塑性凝胶组合物及其制备方法。本发明进一步涉及一种用使用该水性假塑性凝胶组合物的逆反射层涂覆基板的工艺和通过该工艺可获得的涂覆有逆反射层的基板。
背景技术
逆反射漆、墨水和涂料被用于多种应用中。例如，用于改善道路标志、道路标记、织物、汽车等在黑暗条件下的可见性。漆、墨水和涂料通常通过添加具有特定折射率的球形玻璃珠而具备逆反射性质。逆向反射由于以下连续动作而发生：入射光折射穿过球形玻璃珠的上部表面、自球形玻璃珠的下部本侧表面的内反射和当光离开球形玻璃珠的上部表面时而行进回至碰撞光来自的方向的光之后续折射。
WO2004/017104A2公开逆反射组合物，该组合物包括逆反射微球、粘合剂系统和触变掺合物，该触变掺合物以基于逆反射组合物的约2重量％至约5重量％的量包括至少两种触变剂。该组合物可包括水。该逆反射组合物意图用作为漆、墨水和涂料，并且使用具有推进剂的气溶胶施用器涂覆到基板。WO2004/017104A2的表1公开组合物中的成分的类别的典型量和优选量。WO2004/017104A2的示例1公开一种组合物，其中溶剂为未定义脂族或芳族石油脑，固体树脂小粒为未定义丙烯酸类型，第一触变胶为未定义聚脲类型，并且第二触变胶为未定义磺酸钙复合物。用布氏#3心轴在25℃下测量的示例1的组合物的伴随黏度可为在0.5rpm下介于9000cps与30000cps之间和在20rpm下介于600cps与1900之间。
WO 01/16223A1涉及用于印刷在织物上的逆反射墨水。WO01/16223A1的单一示例公开一种丝网印刷墨水。该丝网印刷墨水由以下各者组成：
·3份409 AG反射性清透LF基底(包括水和球形玻璃珠和基质材料)；
·1份Grancill PWX粘合和整理剂(包括作为挥发组分的水)；和
·基于409AG反射性清透LF基底与Grancill PWX的组合体积的2体积％的CX100交联剂。
据描述，409AG反射性清透LF基底的黏度为近似0.090至0.110厘司。动黏度v[cSt]如下所述与动态黏度μ[Pa·s]相关：
v[cSt]＝1.10+6μ[Pa·s]/p[kg/m3]
假定409AG反射性清透LF基底的密度的p的合理估计值为1300g/m3，409AG反射性清透LF基底的动态黏度μ在0.12mPa·s与0.14mPa·s之间。本领域技术人员将了解，对于水、(相当大量的)玻璃珠、粘合剂、整理剂及其他挥发组分的混合物，比水的黏度大7倍的黏度根本不可能。最终丝网印刷墨水的黏度在WO01/16223A1的示例中未公开。丝网印刷是一种印刷技术，其中网格用于将膏状墨水转移至基板上，在由于阻挡范本而变得墨水不透的区域中除外。使刀片或刮板移动越过丝网以用墨水填充开口网格孔，并且反向行程接着导致丝网沿着接触线短暂地触碰基板。此导致墨水在刀片已通过之后润湿基板且随着丝网回弹而自网格孔退出。印刷领域技术人员通常已知，丝网印刷墨水和用于专业或工业(高速)喷涂的墨水的流变特性根本上不相同，因为使用不同技术将该墨水涂覆到基板。丝网印刷墨水不适合专业或工业(高速)喷涂。
WO00/42113A1涉及在液体载体介质中包括微珠的逆反射墨水。液体载体介质可为水。墨水意图用于织物上的丝网印刷。WO00/42113A1公开丝网印刷墨水的黏度在室温下为10Pa·s至30Pa·s，此黏度利用使用以10rpm旋转的#5心轴的布氏黏度计所测量。表1至表4和表6中所公开的墨水包括水、增稠剂和玻璃珠。黏度在室温下在12.3Pa·s与32Pa·s之间，此黏度利用使用以10rpm旋转的#5心轴的布氏黏度计所测量。如之前所解释，在WO01/16223A1的上下文中，印刷领域技术人员通常已知，丝网印刷墨水和用于专业或工业(高速)喷涂的墨水的流变特性根本上不相同，因为使用根本上不相同的技术将该墨水涂覆到基板。
开发具有良好稳定性和喷涂性两者的逆反射组合物是一挑战，因为保持通常具有实质上高于流体载体的密度的密度的逆反射粒子(诸如球形玻璃珠)跨流体载体均质地分散所需的流变改性剂通常不利地影响喷涂期间的流变行为。
需要如下逆反射墨水、涂料和漆：该逆反射墨水、涂料和漆在搁置时稳定，并且优选使用专业或工业(高速)喷涂仍能够容易涂覆到多种基板，从而产生具有良好质量的逆反射层或涂层。
因此，本发明的一目标为提供水性逆反射组合物，该组合物可作为漆、墨水或涂料专业地或工业地涂覆到多种基板，其中该水性逆反射组合物可通过诸如专业或工业(高速)喷涂的喷涂涂覆到基板，并且其中该水性逆反射组合物具有足够稳定性或库存寿命。
本发明的另一目标为提供水性逆反射组合物，该组合物可作为漆、墨水或涂料通过诸如专业或工业(高速)喷涂的喷涂而专业地或工业地涂覆到多种基板，从而产生良好或改善的印刷或涂覆质量，诸如层的良好或改善的均质性和在广角下的逆反射，并且优选为层的良好或改善的光滑度和清洁度。
发明内容
发明人已意外地确认，该目标中的一或多者能够通过使用水性逆反射组合物满足，该水性逆反射组合物为一种水性假塑性凝胶组合物，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2。
因此，在第一方面中，本发明涉及一种优选用于专业或工业(高速)喷涂的水性假塑性凝胶组合物，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2，其中该水性假塑性凝胶由基于该组合物的总重量的以下各者组成：
·15-60重量％的水；
·20-60重量％的球形玻璃珠，该球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于5μm与150μm之间、优选介于20μm与150μm之间的中值粒径D50和在589nm的波长λ下测量的介于1.8与2.8之间的折射率，其中视情况，该球形玻璃珠的至少部分半球形地涂覆有光反射涂层；
·0.15-1.5重量％的增稠剂；和
·0-50重量％的一种或多种其他成分；
其中该黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
发明人已确认，此水性假塑性凝胶组合物可例如使用工业高速喷涂涂覆到各种基板，从而产生具有极好印刷或涂覆质量(诸如均质性和在广角下的逆反射)的逆反射涂覆层。如果逆反射涂层具备一个或多个其他透明涂覆层，则可获得具有高光滑度和良好清洁度的逆反射层。出乎意料地，当将水性假塑性凝胶组合物涂覆到垂直地定位的基板的表面时，也可获得这些结果。
在第二方面中，提供一种用于制备如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中定义的球形玻璃珠、如本文中定义的增稠剂和如本文中定义的可选一种或多种其他成分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
在第三方面中，提供一种用于制备如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中定义的球形玻璃珠、如本文中定义的增稠剂的至少部分和视情况如本文中定义的一种或多种其他成分的部分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值；
(iv)向在步骤(ii)或(iii)中获得的组合物添加如本文中定义的一种或多种其他成分的至少部分，视情况添加如本文中定义的增稠剂的部分且视情况添加水；
(v)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(iv)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(vi)视情况在步骤(v)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
在本发明第四方面中，提供一种用于制备如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中定义的球形玻璃珠、如本文中定义的增稠剂的至少部分和视情况如本文中定义的一种或多种其他成分的部分；
(ii)优选在介于5℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段，以获得具有如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的组成和性质的中间水性假塑性凝胶组合物；
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值；
(iv)向在步骤(ii)或(iii)中获得的该中间水性假塑性凝胶组合物添加如本文中定义的一种或多种其他成分的至少部分，视情况添加如本文中定义的增稠剂的部分且视情况添加水；
(v)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(iv)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段，以获得该水性假塑性凝胶组合物；和
(vi)视情况在步骤(v)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
在第五方面中，本发明涉及一种用逆反射层涂覆基板的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)提供基板；
b)视情况将底漆层涂覆到步骤(a)的该基板；
c)将如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物喷涂到步骤(a)的该基板上或喷涂到步骤(b)的该经涂底漆基板上，以提供涂覆有逆反射层的基板；
d)视情况干燥在步骤(c)中获得的涂覆有该逆反射层的该基板；和
e)视情况用一个或多个其他透明涂覆层涂覆在步骤(c)中获得的涂覆有该逆反射层的该基板或在步骤(d)中获得的涂覆有该逆反射层的该经干燥基板，继而干燥或固化。
在第六方面中，本发明涉及涂覆有逆反射层的基板，该基板可通过如本文中定义的用于涂覆基板的工艺获得。
定义
如本文中所使用的术语“假塑性凝胶”涉及展现剪切稀化行为且不具有屈服点的凝胶。
在本发明的假塑性凝胶的上下文中的术语“剪切稀化行为”涉及当最初处于静态情况下的假塑性凝胶经受剪切速率时的黏度减小。
如流变的领域中通常已知的，术语“tan(δ)”是通过比G”/G’定义，其中δ为相移。G”表示损耗模数且表征样本的黏性特性或类液体行为。G’表示储存模数且表征样本的弹性特性或类固体行为。如果样本仅展示黏性行为且不存在弹性行为，则δ＝90°，G’＝0且tan(δ)＝∞。如果样本仅展示弹性行为且不存在黏性行为，则δ＝0°，G”＝0且tan(δ)＝0。如果样本具有小于45°的非零相移δ，则tan(δ)低于1，G’大于G”且样本展现类凝胶行为，这是因为弹性行为支配黏性行为。
附图说明
图1描绘根据本发明的水性假塑性凝胶组合物的黏度对剪切速率分布。
图2描绘图1的水性假塑性凝胶组合物的触变行为。
图3描绘作为根据本发明的水性假塑性凝胶组合物的振荡频率的函数的tan(δ)分布。
具体实施方式
在第一方面中，本发明涉及一种优选用于专业或工业(高速)喷涂的水性假塑性凝胶组合物，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2，其中该水性假塑性凝胶由基于该组合物的总重量的以下各者组成：
·15-60重量％的水；
·20-60重量％的球形玻璃珠，该球形玻璃珠具有利用激光衍射测量的介于5μm与150μm之间、优选介于20μm与150μm之间的中值粒径D50，和在589nm的波长λ下测量的介于1.8与2.8之间的折射率，其中视情况，该球形玻璃珠的至少部分半球形地涂覆有光反射涂层；
·0.15-1.5重量％的增稠剂；和
·0-50重量％的一种或多种其他成分；
其中该黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
在优选实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物可稳定至少1天、更优选至少2天、至少5天、至少10天、至少1个月、至少2个月、至少6个月、至少1年、至少2年，其中如果在视觉和触觉检查后不会观测到沉降、脱水收缩和分离，则认为该组合物稳定。
如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物优选为墨水、漆或涂料配方。
球形玻璃珠
如本文中之前所定义，在589nm的波长λ下测量的该球形玻璃珠的折射率介于1.8与2.8之间。
如本文中所使用的“球形玻璃珠”中的术语“玻璃”是指由氧化物制成的非结晶、非晶质的固体透明材料。球形玻璃珠的折射率与玻璃的密度紧密相关，但关系并非线性的。由于玻璃的性质，密度近似为玻璃的组成的加性函数。具有介于1.5与2.8之间的折射率的球形玻璃珠的密度通常在2.5g/cm3与4.5g/cm3之间改变。
可用于玻璃中的氧化物为硅、硼、铝、钠、钡、钒、钛、镧、锶、锆、钾、镁、铁、钙、锌、锂、钡和铅的氧化物。球形玻璃珠可例如包括以下各者的不同组合：硅石(SiO2)、氧化硼(B2O3)、五氧化二磷(P2O5)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二砷(As2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钾(K2O)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铅(PbO)、氧化钡(BaO)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O)、氧化锶(SrO)、氧化镧(La2O3)和氧化锆(ZrO2)。硅石和氧化硼通常密度最低。含大重量百分比的这些氧化物的玻璃因此大体产生具有低折射率的玻璃珠。折射率可通过添加具有较高分子量的氧化物来增大。
优选地，球形玻璃珠不包括PbO。
具有在1.5至2.51的范围内的折射率的玻璃珠及其关于氧化物而言的组成是公开于WO2014/109564A1中，该案是以全文引用的方式并入本文中。具有高于2.15的折射率的不含PbO的透明玻璃珠是公开于US4,082,427中，该案是以全文引用的方式并入本文中。
球形玻璃珠可为彩色球形玻璃珠，只要该球形玻璃珠保持透明。本发明涵盖由彩色透明玻璃制成的彩色球形玻璃珠和具备同心透明彩色涂层的球形玻璃珠两者。色彩可为由氧化物的组合物导致的自然色彩或可通过添加具有特定色彩的成分而故意地选择。具有高折射率和高透明度的彩色玻璃珠是公开于WO2014/109564A1中。
因此，在一个实施方式中，球形玻璃珠的至少部分是由彩色透明玻璃制成的球形玻璃珠和/或球形玻璃珠的至少部分具备同心透明彩色涂层。
球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的中值粒径D50。因此，中值粒径D50是基于体积分布的体积中值。中值粒径D50是球形玻璃珠的群体的一半位于之下的直径。此体积中值粒径在此项技术中常常被称为Dv50或Dv0.5。
在一个优选实施方式中，球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于25μm与100μm之间、优选介于30μm与75μm之间、更优选介于35μm与50μm之间的中值粒径D50。
在另一个优选实施方式中，球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于5μm与100μm之间(诸如介于5μm与75μm之间、介于5μm与50μm之间、介于5μm与45μm之间、介于5μm与40μm之间或介于5与35μm之间)的中值粒径D50。
在又一个优选实施方式中，球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于25μm与150μm之间(诸如介于50μm与150μm之间、介于75μm与150μm之间、介于100μm与150μm之间、介于110μm与150μm之间或介于115μm与150μm)的中值粒径D50。
直径D10和D90在此项技术中常常分别被称为Dv10或Dv0.1和Dv90或Dv0.9。D10直径是球形玻璃珠的群体的10％位于之下的直径。类似地，D90直径是球形玻璃珠的群体的90％位于之下的直径。
通过激光衍射测量的球形玻璃珠的粒子大小分布的跨度是通过下式定义：
Figure BDA0003641088340000081
在另外其他优选实施方式中，球形玻璃珠具有利用激光衍射测量的介于25μm与100μm之间的中值粒径D50，和介于0与1之间、优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、再更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间的跨度。在一个更优选实施方式中，球形玻璃珠具有利用激光衍射测量的介于30μm与75μm之间的中值粒径D50，和介于0与1之间、优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、再更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间的跨度。在一个再更优选实施方式中，该球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于35μm与50μm之间的中值粒径D50，和介于0与1之间、优选介于0与0.7之间、更优选介于0与0.5之间、再更优选介于0与0.2之间、甚至更优选介于0与0.1之间的跨度。
在另一个更优选实施方式中，球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于5μm与35μm之间的中值粒径D50，和介于0与2之间(诸如介于0与1.8之间、介于0与1.5之间、介于0与1.25之间和介于0与1之间，或诸如介于0.5与2之间、介于1与2之间和介于1.25与2之间)的跨度。
在另一个再更优选实施方式中，球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于10μm与25μm之间的中值粒径D50，和介于0与2之间(诸如介于0与1.8之间、介于0与1.5之间、介于0与1.25之间和介于0与1之间，或诸如介于0.5与2之间、介于1与2之间和介于1.25与2之间)的跨度。
如本领域技术人员将了解，跨度＝0对应于单分散球形玻璃珠。
在一个优选实施方式中，球形玻璃珠的至少部分半球形地涂覆有光反射涂层。一示例为半球形铝涂层。尽管这是可能的，但提供如本文中所描述的效应并非必不可少的。因此，在一个实施方式中，球形玻璃珠并不半球形地涂覆有一光反射涂层。
在一个优选实施方式中，球形玻璃珠的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的25重量％至55重量％、更优选26重量％至52重量％、甚至更优选27重量％至50重量％。
在实施方式中，球形玻璃珠的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、20重量％至45重量％、20重量％至40重量％、20重量％至35重量％、20重量％至30重量％或20重量％至25重量％。
在其他实施方式中，球形玻璃珠的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的22重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％或55重量％至60重量％。
该水性假塑性凝胶组合物的特定应用决定球形玻璃珠的最佳折射率。如果该组合物将在干燥环境中涂覆或涂覆到在干燥条件下会展示逆反射的基板上且其中逆反射球形玻璃珠的涂覆层未涂覆另外层，则在589nm的波长λ下测量的球形玻璃珠的折射率可介于1.8与2.8之间。
在一个实施方式中，如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物包括球形玻璃珠，该球形玻璃珠具有在589nm的波长λ下测量的介于1.8与2.0之间的折射率。
换句话说，如果该组合物将在潮湿环境中涂覆或涂覆到在潮湿条件下会展示逆反射的基板上或逆反射球形玻璃珠的涂覆层未涂覆一个或多个另外透明层，则在589nm的波长λ下测量的球形玻璃珠的折射率优选介于2.0与2.8之间，更优选介于2.2与2.4之间。在干燥条件和潮湿条件两者下会展示逆反射的组合物且其中逆反射球形玻璃珠的涂覆层经涂覆或未涂覆一个或多个另外透明层可包括具有不同折射率且视情况具有不同大小的不同类型的玻璃珠。在一个实施方式中，如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物包括球形玻璃珠，该球形玻璃珠具有在589nm的波长λ下测量的介于2.0与2.8之间、优选介于2.2与2.4之间的折射率。
在另一个实施方式中，如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物包括至少两种类型的球形玻璃珠，其中至少一种类型的球形玻璃珠具有在589nm的波长λ下测量的介于1.8与低于2.0之间的折射率，并且至少一种另外类型的球形玻璃珠具有在589nm的波长λ下测量的介于2.0与2.8之间的折射率。
增稠剂
该水性假塑性凝胶组合物包括增稠剂。不希望受任何理论限制，据信，该增稠剂限制或防止该水性假塑性凝胶组合物中的该球形玻璃珠且视情况其他颗粒物质的下沉和/或沉降。此外，再次不希望受任何理论限制，据信，该增稠剂使该凝胶组合物具备剪切稀化行为。
在实施方式中，该增稠剂涵盖不同增稠剂的混合物。在优选实施方式中，该增稠剂由单一增稠剂组成。
增稠剂的一个优选群组为ASE聚合物(碱性膨胀乳液(Alkali SwellableEmulsion)；这些聚合物是使用乳化聚合产生)。ASE聚合物是基于亲水性(甲基)丙烯酸单体与疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的平衡，并且可以液体形式以大量固体供应。ASE聚合物依靠自低至高pH的变化(中和)来触发稠化。“触发”是通过形成可溶于水中的(甲基)丙烯酸与不可溶于水中的(甲基)丙烯酸酯的近似50:50比率而建置于聚合物中。当酸未被中和(低pH)时，聚合物不可溶于水中且不稠化。当酸被完全中和(高pH)时，聚合物变得可溶且稠化。ASE聚合物是以低pH(<5)供应且以高达35％的固体维持供应时低黏度(<100cP)。当经受约7或更高的pH时，ASE聚合物经由体积排除而使该组合物溶解、膨胀且稠化。稠化程度可与聚合物的分子量有关。因为该聚合物的效能取决于水吸收和膨胀，所以ASE聚合物倾向于分子量非常高，此允许该ASE聚合物有效地稠化。ASE聚合物产生的流变分布通常为急剧的剪切稀化(假塑性)，并且因此，ASE聚合物非常适合于在极低剪切速率下建立高黏度。
在一个实施方式中，ASE聚合物的亲水性单体选自由(甲基)丙烯酸、马来酸和它们的组合组成的群组。
在另一个实施方式中，ASE聚合物的疏水性单体选自由(甲基)丙烯酸与C1至C4醇的酯、特别地丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成的群组。
在再另一个优选实施方式中，ASE聚合物的亲水性单体选自由(甲基)丙烯酸、马来酸和它们的组合组成的群组，并且ASE聚合物的疏水性单体选自由(甲基)丙烯酸与C1至C4醇的酯、特别地丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成的群组。
在一个实施方式中，ASE聚合物为由以下各者组成的共聚物：基于ASE聚合物的重量的10重量％至90重量％的基于一个或多个亲水性单体A的重复单元，和10重量％至90重量％的基于一个或多个疏水性单体B的重复单元，其中单体A和单体B的量总计为100wt％：
Figure BDA0003641088340000101
其中R1和R2独立为氢或甲基且其中R3为C1至C4烷基。
增稠剂的另一优选群组为HASE聚合物(疏水性改性的碱性膨胀乳液，这些聚合物是使用乳化聚合产生)。HASE聚合物为通过向ASE聚合物组合物添加一个或多个疏水性缔合单体(诸如丙烯酸酯和/或乙烯酯单体)而在ASE聚合物化学物质上建立的共聚物。HASE聚合物保持其ASE对应物的pH相依行为，但除了吸收水之外，HASE聚合物也经由疏水性缔合而稠化。此机制被称为缔合稠化(即与组合物中的任何疏水性部分缔合)。
HASE聚合物的亲水性单体和疏水性单体可与关于ASE聚合物描述的相同。优选疏水性缔合单体为(甲基)丙烯酸与C8至C22醇的(甲基)丙烯酸酯单体和/或(取代)乙烯醇与C8至C22烷基酸的乙烯酯单体。在另一个优选实施方式中，该一种或多种疏水性缔合单体选自由硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯、山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯、新癸酸乙烯酯和它们的组合组成的群组。
在一个实施方式中，HASE聚合物为由以下各者组成的共聚物：基于HASE聚合物的重量的10重量％至90重量％的基于如本文中之前所定义的一个或多个亲水性单体A的重复单元，10重量％至90重量％的基于如本文中之前所定义的一个或多个疏水性单体B的重复单元，和0.01重量％至2重量％的基于一个或多个疏水性缔合单体C和/或D的重复单元，其中单体A、单体B、单体C和单体D的量总计为100wt％：
Figure BDA0003641088340000111
其中R4为氢或甲基，其中R5为C8至C22烷基，其中n为0至50的整数，其中R6为氢或甲基且其中R7为C8至C22烷基。
增稠剂的又一优选群组为疏水性改性的乙氧基化胺甲酸乙酯(EthoxylatedURethane；HEUR)聚合物。不同于ASE或HASE型增稠剂，HEUR聚合物是非离子的且在任何pH下可溶。此溶解性归因于聚合物的环氧乙烷主干，环氧乙烷主干可溶于水且构成聚合物结构的大部分。因此，HEUR聚合物需要组合物中的疏水性以与环氧乙烷主干相互作用以赋予结构。
ASE聚合物的示例包括
Figure BDA0003641088340000112
1125(可自BASF Corporation获得)、ACULYNTM33；ACULYNTM38、ACUSOLTM810A、ACUSOLTM830、ACUSOLTM835、ACUSOLTM842(全部可自DOW Chemical获得)和
Figure BDA0003641088340000113
Aqua 30聚合物(来自Lubrizol Corporation)。
HASE聚合物的示例包括ACULYNTMExcel、ACRYSOLTMTT615、ACULYNTM22；ACULYNTM88、ACUSOLTM801S、ACUSOLTM805S、ACUSOLTM820和ACUSOLTM823(全部可自DOW Chemical获得)。
HEUR聚合物的示例包括ACUSOLTM880、ACUSOLTM882、ACULYNTM44和ACULYNTM46N(全部可自DOW Chemical获得)。
在又一个实施方式中，增稠剂选自由丙烯酸酯类交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物和交联聚丙烯酸共聚物组成的群组，特别选自来自Lubrizol Corporation的
Figure BDA0003641088340000114
聚合物产品，诸如
Figure BDA0003641088340000115
AQUASF-1聚合物、
Figure BDA0003641088340000116
AQUA SF-1OS聚合物和
Figure BDA0003641088340000117
Aqua SF-3聚合物。
在仍另一个实施方式中，增稠剂选自由液体丙烯酸交联或共聚物分散体组成的群组。
在又一个实施方式中，增稠剂选自改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡(诸如可自BYK获得的Aquatix 8421)的非离子水性乳液。
在又一个实施方式中，增稠剂选自改性脲或脲改性聚酰胺，诸如可自BYK获得的Rheobyk-420。
在一个实施方式中，增稠剂选自由以下各者组成的群组：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散体、丙烯酸酯类交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡的非离子水性乳液、改性脲或尿素改性聚酰胺和它们的组合。
在另一个实施方式中，增稠剂选自由以下各者组成的群组：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散体、丙烯酸酯类交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡的非离子水性乳液和它们的组合。
在另一个实施方式中，增稠剂选自由以下各者组成的群组：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散体、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物和它们的组合。
在又一个实施方式中，增稠剂选自由ASE聚合物、HASE聚合物和它们的组合组成的群组。在一个实施方式中，增稠剂选自由ASE聚合物和它们的组合组成的群组。在另一个实施方式中，增稠剂选自由HASE聚合物和它们的组合组成的群组。
在一个优选实施方式中，增稠剂的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的0.20重量％至1.4重量％、更优选0.25重量％至1.3重量％、甚至更优选0.30重量％至1.2重量％。
在实施方式中，增稠剂的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的0.15重量％至1.4重量％、0.15重量％至1.3重量％、0.15重量％至1.2重量％、0.15重量％至1.1重量％、0.15重量％至1.0重量％、0.15重量％至0.9重量％、0.15重量％至0.8重量％、0.15重量％至0.7重量％、0.15重量％至0.6重量％、0.15重量％至0.55重量％、0.15重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.45重量％。
在其他实施方式中，增稠剂的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的0.20重量％至1.5重量％、0.25重量％至1.5重量％、0.30重量％至1.5重量％、0.35重量％至1.5重量％、0.40重量％至1.5重量％、0.45重量％至1.5重量％、0.50重量％至1.5重量％、0.55重量％至1.5重量％或0.6重量％至1.5重量％。
该水性假塑性凝胶组合物中的水的量是独立规定的。如果增稠剂是以例如水中的分散体的形式施加，则如本文中之前所定义的增稠剂的量与增稠剂的干重有关。
其他成分
在一个优选实施方式中，该一种或多种其他成分选自由以下各者组成的群组：保湿剂、防腐剂、染料、发光剂(诸如磷光剂和荧光剂)、颜料、UV吸收剂、粘合剂和树脂、云母薄片颜料和金属薄片或粉末。
可使用的保湿剂的非限制性示例为2,3-丙二醇、乙烯乙二醇和丁烯乙二醇。
可使用的粘合剂和树脂的示例为水媒粘合剂和树脂，诸如粘合剂和树脂的水性分散体。
金属薄片或粉末可用作为反射性颜料。示例为铝、青铜、铜、金、银、锡和镍薄片，优选为铝薄片。薄片的大小通常实质上小于球形玻璃珠的大小。
云母薄片颜料也可用作为反射性颜料，诸如基于云母薄片的珠光颜料。
在实施方式中，该一种或多种其他成分的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的0重量％至45重量％、0重量％至40重量％、0重量％至35重量％、0重量％至30重量％、0重量％至25重量％、0重量％至20重量％、0重量％至15重量％、0重量％至10重量％或0重量％至5重量％。
在其他实施方式中，该一种或多种其他成分的量是基于该水性假塑性凝胶组合物的总重量的5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％或45重量％至50重量％。
该水性假塑性凝胶组合物中的水的量是独立规定的。如果一种或多种其他成分是以例如水中的分散体的形式施加，则如本文中之前所定义的一种或多种其他成分的量与该一种或多种其他成分的干重(即不含水的重量)有关。
流变行为
水性凝胶组合物具有假塑性行为，此意味着该水性凝胶组合物具有剪切稀化行为而不展现屈服点。此意味着该组合物是类凝胶的，但仍能够在静态/稳定情况下(无剪切)流动，并且在增大剪切速率下仍为类凝胶的(且能够流动)。换句话说，水性凝胶组合物是类凝胶的，但仍然可倾倒。此外，黏度在在静态/稳定情况被使凝胶经受特定的增大剪切速率扰乱时降低(剪切稀化行为)。
根据本发明的水性假塑性凝胶组合物优选特性在于tan(δ)值，所述tan(δ)值用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量，该tan(δ)值在介于10Hz与0.1Hz之间的振荡频率下低于1。在优选实施方式中，利用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量的该tan(δ)值在介于10Hz与0.1Hz之间的振荡频率下在0.1与0.9之间、更优选在0.2与0.8之间。
如本领域技术人员将了解，tan(δ)值是在处于线性黏弹性范围中的合适剪切应变下测量。
如本文中之前所定义，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2。在一个优选实施方式中，该第一黏度介于10Pa·s与190Pa·s之间、更优选介于14Pa·s与180Pa·s之间、甚至更优选介于16Pa·s与150Pa·s之间、再更优选介于18Pa·s与120Pa·s之间、又更优选介于20Pa·s与80Pa·s之间。在另一个优选实施方式中，该第二黏度介于0.05Pa·s与2Pa·s之间、更优选介于0.08Pa·s与1Pa·s之间、甚至更优选介于0.1Pa·s与0.8Pa·s之间、再更优选介于0.12Pa·s与0.7Pa·s之间、又更优选介于0.15Pa·s与0.6Pa·s之间、最佳介于0.2Pa·s与0.5Pa·s之间。
在仍另一个实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与50Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于10倍与200倍之间的第二黏度η2。
在仍另一个实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与50Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下介于0.15Pa·s与0.6Pa·s之间、优选介于0.2Pa·s与0.5Pa·s之间的第二黏度η2。
在又一个实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于100Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比该第一黏度低介于200倍与1000倍之间的第二黏度η2。
在另一个实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于100Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下介于0.15Pa·s与0.6Pa·s之间、优选介于0.2Pa·s与0.5Pa·s之间的第二黏度η2。
在0.01s-1的剪切速率下决定的该水性假塑性凝胶组合物的凝胶结构和该第一黏度足以使该球形玻璃珠和可选其他颗粒材料长时间地保持在悬浮液中。100s-1的剪切速率对于(工业)喷涂条件是典型的，该水性假塑性凝胶组合物能够在该条件下涂覆到基板。该第二黏度是在100s-1下测量且足够低以提供可容易喷涂的水性假塑性凝胶组合物。
发明人已确认，根据本发明的水性假塑性凝胶组合物在应用100s-1的剪切速率(触变性测试)之后在相对短的时间段中恢复该第一黏度。此现象对获得不展示下垂行为的光滑且均质的层非常有利。
因此，在一个优选实施方式中，如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物具有在0.1s-1的剪切速率下的第三黏度η3，其中该水性假塑性凝胶组合物自包括以下连续步骤的后续工艺的步骤(iii)中的剪切速率减小起在10s内、优选在5s内、更优选在2s内恢复该第三黏度η3的该值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、再更优选至少70％：
(i)使该水性假塑性凝胶组合物经受0.1s-1的剪切速率达至少30秒且测量该第三黏度η3；
(ii)使该水性假塑性凝胶组合物经受100s-1的剪切速率达30秒；
(iii)将该剪切速率减小至0.1s-1；和
(iv)测量随时间变化的该水性假塑性凝胶组合物的该黏度且将该黏度与该第三黏度η3的该值进行比较
其中该黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
如在本发明的上下文中所使用的用语“在特定时间内恢复该第三黏度η3的值的至少x％”意味着黏度在彼时间内实际上达到值x·η3/100。
此实施方式也可如下所述地描述。在一个优选实施方式中，如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物具有在0.1s-1的剪切速率下的第三黏度η3，其中该水性假塑性凝胶组合物自包括以下连续步骤的后续工艺的步骤(iii)中的剪切速率减小起在10s内、优选在5s内、更优选在2s内达到、展现或具有为该第三黏度η3的值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、再更优选至少70％的第四黏度η4：
(i)使该水性假塑性凝胶组合物经受0.1s-1的剪切速率达至少30秒且测量该第三黏度η3；
(ii)使该水性假塑性凝胶组合物经受100s-1的剪切速率达30秒；
(iii)将该剪切速率减小至0.1s-1；和
(iv)测量随时间变化的该水性假塑性凝胶组合物的第四黏度η4；
其中该黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
在实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物自步骤(iii)中的剪切速率减小起在10s内恢复该第三黏度η3的值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％、再更优选至少90wt％。
在实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物自步骤(iii)中的剪切速率减小起在5s内恢复该第三黏度η3的该值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％。
在实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物自步骤(iii)中的剪切速率减小起在2s内恢复该第三黏度η3的该值的至少20％、优选至少30％。
自附加的示例将显而易见，根据本发明的水性假塑性凝胶组合物在自步骤(iii)中的剪切速率减小起经过某一时间段之后可恢复该第三黏度η3的值的约100％。
用于制备水性假塑性凝胶组合物的工艺
一般而言，该水性假塑性凝胶组合物的成分可按任何次序添加。在混合所有成分之后，优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化该组合物优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段。在一个优选实施方式中，在混合水、球形玻璃珠和任何其他成分之后添加增稠剂。搅拌或均质化优选在低剪切速率下执行以避免气泡包括在该水性假塑性凝胶组合物中。
如本文中之前所公开，增稠剂的稠化效应可取决于pH的值。因此，用于制备该水性假塑性凝胶组合物的工艺可包括调整pH的步骤，例如将pH调整至介于6.0与11之间(诸如介于7.0与11之间、介于7.0与9.5之间或介于7.4与7.9之间)的值。能够使用稀释的NaOH或胺基甲基丙醇中和剂(诸如AMP
Figure BDA0003641088340000161
PC 2000)合适地调整pH。
因此，在本发明的第二方面中，提供一种用于制备如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中之前所定义的球形玻璃珠、如本文中之前所定义的增稠剂和如本文中之前定义的可选一种或多种其他成分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
优选将步骤(iii)中的pH调整至介于7.0与9.5之间的值。
然而，添加不同成分也可在工艺的不同阶段执行。因此，在本发明的第三方面中，提供一种用于制备如本文中定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中之前所定义的球形玻璃珠、如本文中之前所定义的增稠剂的至少部分和视情况如本文中之前所定义的一种或多种其他成分的部分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值；
(iv)向在步骤(ii)或(iii)中获得的组合物添加如本文中之前所定义的一种或多种其他成分的至少部分，视情况添加如本文中之前所定义的增稠剂的部分且视情况添加水；
(v)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(iv)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(vi)视情况在步骤(v)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
优选将步骤(vi)中的pH调整至介于7.0与9.5之间的值。
在实施方式中，一方面执行步骤(i)至(iii)与另一方面执行步骤(iv)至(vi)之间的时间可为数天或几个月或甚至更长时间。
用于制备该水性假塑性凝胶组合物的工艺也可涵盖生产具有如本文中之前所定义的组合物和性质的中间水性假塑性凝胶组合物，然后添加和掺和另一组合物以获得最终的水性假塑性凝胶组合物，条件为：最终的水性假塑性凝胶组合物仍具有如本文中之前所定义的组合物和性质。
因此，在本发明的第四方面中，提供一种用于制备如本文中之前所定义的水性假塑性凝胶组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、如本文中之前所定义的球形玻璃珠、如本文中之前所定义的增稠剂的至少部分和视情况如本文中之前所定义的一种或多种其他成分的部分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段，以获得具有如本文中之前所定义的水性假塑性凝胶组合物的组成和性质的中间水性假塑性凝胶组合物；
(iii)视情况在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值；
(iv)向在步骤(ii)或(iii)中获得的该中间水性假塑性凝胶组合物添加如本文中之前所定义的一种或多种其他成分的至少部分，视情况添加如本文中之前所定义的增稠剂的部分且视情况添加水；
(v)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(iv)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段，以获得该水性假塑性凝胶组合物；和
(vi)视情况在步骤(v)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值、更优选调整至介于7.0与11之间的值。
优选将步骤(vi)中的pH调整至介于7.0与9.5之间的值。
在实施方式中，一方面执行步骤(i)至(iii)与另一方面执行步骤(iv)至(vi)之间的时间可为数天或几个月或甚至更长时间。
用于涂覆基板的工艺
在第五方面中，本发明涉及一种用逆反射层涂覆基板的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)提供基板；
b)视情况将底漆层涂覆到步骤(a)的该基板；
c)将如本文中之前所定义的水性假塑性凝胶组合物喷涂到步骤(a)的该基板上或喷涂到步骤(b)的该经涂底漆基板上，以提供涂覆有逆反射层的基板；
d)视情况干燥在步骤(c)中获得的涂覆有该逆反射层的该基板；和
e)视情况用一个或多个其他透明涂覆层涂覆在步骤(c)中获得的涂覆有该逆反射层的该基板或在步骤(d)中获得的涂覆有该逆反射层的该经干燥基板，继而干燥或固化。
喷涂该水性假塑性凝胶组合物的步骤(c)可包括在一个步骤中喷涂单一层，或在后续喷涂步骤中以一层在另一个层上的方式喷涂多个层。
在一个实施方式中，执行步骤(b)。在步骤(b)中涂覆的该底漆层可例如为包括云母薄片颜料或金属薄片或粉末的彩色底漆层。
待涂覆的基板的几何形状无论如何不受限制，只要基板能够通过喷涂进行涂覆，即只要该水性假塑性凝胶组合物的小滴能够到达基板的表面。在实施方式中，基板为平坦的。在其他实施方式中，基板为弯曲的。在另外实施方式中，基板包括平坦部分和弯曲部分。
发明人已确认，该水性假塑性凝胶组合物能够例如使用工业高速喷涂涂覆到各种基板，从而产生具有极好印刷或涂覆质量(诸如均质性和在广角下的逆反射)的逆反射涂覆层。如果逆反射涂覆层具备一个或多个其他透明涂覆层(即执行如本文中之前所定义的用于涂覆一基板的工艺的步骤(e))，则获得具有高光滑度和良好清洁度的逆反射层。出乎意料地，这些结果也可在将该水性假塑性凝胶组合物涂覆到垂直定位的基板的表面时获得。
在优选实施方式中，该基板选自织物、皮革、金属、混凝土、橡胶、塑料、碳纤维和它们的组合。如本文中所使用的织物涵盖编织或针织织物织品，诸如棉、聚酯、耐纶、丝、羊毛、黏胶和丙烯酸系物。
不管制成基板的材料的类型如何，该基板可选自由以下各者组成的群组：衣服、交通标志、汽车底盘、自行车框架、道路、铺面和护轨。
可在步骤(e)中使具备根据本发明的逆反射涂层的基板具备一个或多个其他透明涂覆层。这些一个或多个其他透明涂覆层可用以保护该逆反射层免于擦伤和/或防潮。此外，该透明涂覆层可用以使涂覆有该逆反射层的基板具备特定无光泽或闪亮/发光外观。该一个或多个其他透明涂覆层可为彩色的。在可选步骤(e)中涂覆的该一个或多个其他透明涂覆层可包括随后固化或干燥的液体涂覆层、粉末涂覆层或其组合。
步骤(c)中的喷涂优选使用喷枪来执行。在一个实施方式中，使用推进剂来执行喷涂。在一个优选实施方式中，在不使用推进剂的情况下执行喷涂。
可选步骤(d)中的干燥和步骤(f)中的干燥或固化能够在环境条件下执行。替代地，该处理可在升高的温度和/或减小的压力下执行。
在优选实施方式中，该水性假塑性凝胶组合物是以每m2基板60g至250g的量、更优选以每m2基板80g至225g的量、再更优选以每m2基板90g至205g的量在步骤(c)中涂覆。这些量能够在单一步骤中喷涂单一层或在后续喷涂步骤中喷涂为一层在另一层上的多个层。
在第六方面中，本发明涉及涂覆有逆反射层的基板，该基板可通过如本文中之前所定义的工艺获得。涂覆有该逆反射层的该基板能够具有无光泽或有光泽外观。
在一个优选实施方式中，涂覆有该逆反射层、优选涂覆有一个或多个其他透明涂覆层的基板(即执行如本文中之前所定义的用于涂覆基板的工艺的步骤(e))在与该经涂覆基板的垂线的介于0°与80°之间(诸如介于0°与78°之间，介于0°与75°之间，介于0°与70°之间，介于0°与65°之间，介于0°与60°之间，介于0°与55°之间，介于0°与50°之间，介于0°与45°之间，和介于0°与40°之间)的任何角度下展示该逆反射层的逆向反射。该逆反射层的此逆向反射是通过将火把的射束引导至该逆反射层决定，其中眼睛的视线实质上与火把的射束重合，并且通过视觉决定是否观测到逆向反射。实验自相对于经涂覆基板的垂线的零角开始，此后该角逐渐增大，直至不再看出逆向反射。
因此，本发明已通过参考在上文论述的某些实施方式加进行描述。将认识到，这些实施方式经受本领域技术人员熟知的各种修改和替代形式。
此外，为了正确理解本文档及其申请专利范围，将了解，动词“包括”及其变化形式是以非限制性意义使用以意味着包括跟在该词之后的项目，但不排除未明确提和的项目。另外，以词“一”引用的组件不排除多于一个的该组件存在的可能性，除非上下文明显需要存在一个且仅一个该组件。词“一”因此通常意味着“至少一个”。
实施例
实施例1
通过按以下次序向容器添加环境温度(～20℃)下的成分来制备根据本发明的五种水性假塑性凝胶组合物：(1)去矿物质水、(2)球形玻璃珠、(3)其他成分、(4)增稠剂。在必要情况下，添加AMP Ultra PC 2000(另一种成分)以调整pH。再次在环境温度下，在约10分钟期间混合所得混合物。不同成分的量在表1中列出。使用以下成分。
球形玻璃珠：
自Jianxi Sunflex Light Retroreflective Material Co,Ltd.获得的SFX 2.2，具有在589nm的波长λ下测量的约2.2的折射率，具有如用激光衍射测量的40.37μm的中值粒径D50、37.32μm的D10直径和44.11μm的D90直径和约4.5g/cm3的比重。这些球形玻璃珠包括TiO2、BaO、ZnO和CaO。
其他成分
自Kuncai获得的Kuncai Gold Finch 10至60μm；自Interpolymer获得的云母Syntran KL219 CG；自Ashland Specialty Ingredients获得的膜形成聚合物Optiphen；自Interpolymer获得的防腐剂Syntran 5778；自Jungbunzlauer获得的膜形成聚合物Citrofol；自Worlee获得的塑化剂Worlee Colour Yellow；自Angus Chemical Company获得的颜料AMP Ultra PC2000；自Akzo Nobel获得的中和剂
Figure BDA0003641088340000201
Normaal GebruikParketlak Kleurloos；水媒嵌木地板清漆Ceta
Figure BDA0003641088340000202
Schuur&Tuinhuis Beits、BlankTransparant Zijdeglans、Akzo Nobel；自Akzo Nobel获得的水媒染剂SikkensAutowaveTMMM 2.0、自Thor获得的用于汽车的水媒底漆Acticide MBL；防腐剂
增稠剂
自Lubrizol获得的
Figure BDA0003641088340000203
Aqua SF-1、自BYK获得的交联丙烯酸酯共聚物增稠剂Aquatix 8421；增稠剂，自BYK获得的改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡Rheobyk-420的非离子水性乳液、自BASF获得的改性脲增稠剂
Figure BDA0003641088340000204
AS 1152、自DOW Chemical获得的ASE增稠剂ACULYNTMExcel、HASE增稠剂
表1
Figure BDA0003641088340000211
Figure BDA0003641088340000221
(1)去矿物质水+来自其他成分的水
(2)其他成分的浓度是基于干质量。水将单独列出。
(3)N-甲基吡咯啶酮是用于Rheobyk-420的溶剂
(4)增稠剂的浓度是基于干品质。非水性溶剂在“其他成分”下列出，水将单独列出。
实施例2
通过视觉和触觉检查样本是否展示沉降、脱水收缩或分离(相或其他)来测量表1中给出的五种水性假塑性凝胶组合物的稳定性。如果在视觉和触觉检查后不会观测到沉降、脱水收缩和分离，则认为样本稳定。直接跟在合成后的五种组合物的pH和此后的稳定性在表2中列出。
表2
样本 T00340 T00345 T00395 T00382 T00397
pH 7.77 7.73 8.84 8.60 8.1
稳定性 >49天 >43天 1天 11天 4天
实施例3
使用在25.0℃的温度下具有板对板几何形状(PL40板)和0.5mm的间隙距离的Malvern Kinexus流变计来测量表1中给出的五种组合物的流变行为。
利用每十倍10个样本在介于约0.0001s-1与1000s-1之间改变的剪切速率下测量根据本发明的五种水性假塑性凝胶组合物的黏度对剪切速率分布。黏度对剪切速率分布在图1中给出。自图1可推断，所有水性假塑性凝胶组合物展示剪切稀化行为。在零剪切速率极限中的黏度对剪切速率分布的形式暗示该组合物不具屈服点。该五种水性假塑性凝胶组合物全部可倾倒。
通过随后应用三个剪切速率区间和通过测量随时间变化的黏度来执行触变性测试。在第一区间中，在介于约30秒与60秒之间期间应用0.1s-1的剪切速率且以2秒的采样间隔测量黏度。在第二区间中，剪切速率增大至100s-1且在30秒期间以2秒的采样间隔测量黏度。在第三区间中，剪切速率减小至0.1s-1且在600秒期间以1秒的采样间隔测量黏度。图2描绘图1的五种水性假塑性凝胶组合物的触变行为。自图2可推断，该水性假塑性凝胶组合物在自第三区间开始起的几秒内全部恢复在第一区间下测量的黏度的至少50％。此外，该水性假塑性凝胶组合物能够恢复第一区域的黏度的值的约100％。
另外，执行扫频测试以评估水性假塑性凝胶组合物中的四种的黏弹行为。利用每十倍10个样本在处于线性黏弹性范围中的合适剪切应变下和在于10Hz与0.1Hz之间变化的振荡频率下测量损耗模数G”、储存模数G’和tan(δ)。结果在图3中呈现。该tan(δ)值在振荡频率的范围上全部低于1，此指示类凝胶行为，这是因为弹性行为支配黏性行为。
实施例4
使用具有1.3mm的喷嘴的喷枪(DeVILBISS HVLP，DV1-C1 Plus)在2.2巴的压力下以每m2基板约130g的量将在实施例1中描述的五种水性假塑性凝胶组合物涂覆到垂直定位的平坦金属测试板(10x15 cm)。在环境温度下风干喷涂的层。在干燥之后，获得在光滑度和均质性方面具有很好质量的视觉上吸引人的逆反射层。因此，不引起例如下垂或非均匀层的至垂直定位的基板上的工业喷涂是可能的。
用透明反应性
Figure BDA0003641088340000231
Aerodry 2组分喷漆(Akzo Nobel)进一步涂覆涂覆有五种水性假塑性凝胶组合物的金属测试板且随后固化。所得逆反射层的逆向反射是通过将火把的射束引导至该逆反射层来决定，其中眼睛的视线实质上与火把的射束重合，并且通过视觉决定是否观测到逆向反射。实验自相对于经涂覆基板的垂线的零角开始，此后该角逐渐增大，直至不再看出逆向反射。涂覆有逆反射层的基板在与该经涂覆基板的垂线的介于0°与80°之间的所有角度下展示出该逆反射层的明显逆向反射。
实施例5
使用以10rpm旋转的#5心轴利用布氏黏度计来测量实施例1的表1中的该组合物的黏度。结果在表3中给出。
表3：约20℃下的使用以10rpm旋转的#5心轴的布氏黏度
样本 黏度
T00340 2.4Pa·s
T00345 2.0Pa·s
T00395 1.4Pa·s
T00382 5.8Pa·s
T00397 6.0Pa·s
使用以10rpm旋转的#5心轴的所得布氏黏度因此介于1.4Pa与6Pa之间，此远低于如在WO00/42113A1中公开的丝网印刷(墨水)所需的较低值。

Claims (15)

1.一种水性假塑性凝胶组合物，所述水性假塑性凝胶组合物具有在0.01s-1的剪切速率下介于5Pa·s与200Pa·s之间的第一黏度η1和在100s-1的剪切速率下比所述第一黏度低介于10倍与1000倍之间的第二黏度η2，其中所述水性假塑性凝胶由基于所述组合物的总重量的以下各者组成：
·15-60重量％的水；
·20-60重量％的球形玻璃珠，所述球形玻璃珠具有如用激光衍射测量的介于5μm与150μm之间的中值粒径D50和在589nm的波长λ下测量的介于1.8与2.8之间的折射率，其中视情况，所述球形玻璃珠的至少部分半球形地涂覆有光反射涂层；
·0.15-1.5重量％的增稠剂；和
·0-50重量％的一种或多种其他成分；
其中所述黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
2.如权利要求1所述的水性假塑性凝胶组合物，所述水性假塑性凝胶组合物具有在0.1s-1的剪切速率下的第三黏度η3，其中所述水性假塑性凝胶组合物自包括以下连续步骤的后续工艺的步骤(iii)中的剪切速率的减小起在10s内、优选在5s内、更优选在2s内恢复所述第三黏度η3的值的至少20％、优选至少30％、更优选至少50％、再更优选至少70％：
(i)使所述水性假塑性凝胶组合物经受0.1s-1的剪切速率达至少30秒并且测量所述第三黏度η3；
(ii)使所述水性假塑性凝胶组合物经受100s-1的剪切速率达30秒；
(iii)将所述剪切速率减小至0.1s-1；和
(iv)测量随时间变化的所述水性假塑性凝胶组合物的所述黏度；
其中所述黏度用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量。
3.如权利要求1或2所述的水性假塑性凝胶组合物，其中在介于10Hz与0.1Hz之间的振荡频率下的用在25℃的温度下具有板对板几何形状和0.5mm的间隙距离的流变计测量的tan(δ)值低于1、优选介于0.1与0.9之间、更优选介于0.2与0.8之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物，其中所述球形玻璃珠具有在589nm的波长λ下测量的介于2.0与2.8之间、优选介于2.2与2.4之间的折射率。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物，所述水性假塑性凝胶组合物包括基于所述水性假塑性凝胶组合物的所述总重量的0.20重量％至1.4重量％、更优选0.25重量％至1.3重量％、甚至更优选0.30重量％至1.2重量％的所述增稠剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物，其中所述增稠剂选自由以下各者组成的群组：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液体丙烯酸交联或共聚物分散体、丙烯酸酯类交联聚合物、交联聚丙烯酸聚合物、交联聚丙烯酸共聚物、改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡的非离子水性乳液、改性脲或尿素改性聚酰胺和它们的组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物，所述水性假塑性凝胶组合物稳定至少1天，其中如果在视觉和触觉检查后不会观测到沉降、脱水收缩和分离，则认为所述组合物稳定。
8.如权利要求1至7中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物，所述水性假塑性凝胶组合物为墨水、漆或涂料配方。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、所述球形玻璃珠、所述增稠剂和视情况所述一种或多种其他成分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(iii)视情况，在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值。
10.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(i)向容器添加水、所述球形玻璃珠、所述增稠剂的至少部分和视情况所述一种或多种其他成分的部分；
(ii)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(i)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；
(iii)视情况，在步骤(ii)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值；
(iv)向在步骤(ii)或(iii)中获得的组合物添加所述一种或多种其他成分的至少部分，视情况，添加所述增稠剂的部分，并且视情况，添加水；
(v)优选在介于15℃与30℃之间的温度下搅拌或均质化在步骤(iv)中获得的混合物，优选持续介于5分钟与15分钟之间的时段；和
(vi)视情况，在步骤(v)之前或之后调整pH，优选调整至介于6.0与11之间的值。
11.一种用逆反射层涂覆基板的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)提供基板；
b)视情况，将底漆层涂覆到步骤(a)的所述基板；
c)将如权利要求1至8中任一项所述的水性假塑性凝胶组合物喷涂到步骤(a)的所述基板上或喷涂到步骤(b)的所述经涂底漆基板上，以提供涂覆有逆反射层的基板；
d)视情况，干燥在步骤(c)中获得的涂覆有所述逆反射层的所述基板；和
e)视情况，用一个或多个其他透明涂覆层涂覆在步骤(c)中获得的涂覆有所述逆反射层的所述基板或在步骤(d)中获得的涂覆有所述逆反射层的所述经干燥基板，继而进行干燥或固化。
12.如权利要求11所述的工艺，其中在步骤(c)中使用喷枪将所述水性假塑性凝胶组合物涂覆到所述基板。
13.一种涂覆有逆反射层的基板，所述基板可通过如权利要求11或12所述的工艺获得。
14.如权利要求13所述的涂覆有逆反射层的基板，所述基板具有无光泽或有光泽外观。
15.如权利要求13或14所述的涂覆有逆反射层的基板，其中涂覆有所述逆反射层的所述基板优选涂覆有一个或多个其他透明涂覆层，从而在与所述经涂覆基板的垂线的介于0°与80°之间的任何角度下展示该逆反射层的逆向反射。
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