KR20220096728A - 지르코늄 회수 공정 및 폐 지르코늄 처리방법 - Google Patents

지르코늄 회수 공정 및 폐 지르코늄 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 회수 공정 및 이를 사용한 폐 지르코늄의 처리 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계; 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계;를 포함하는, 지르코늄 회수 공정을 제공한다.

Description

지르코늄 회수 공정 및 폐 지르코늄 처리방법 {ZIRCONIUM RECOVERY PROCESS AND METHOD FOR TREATING WASTE ZIRCONIUM}
본 발명은 지르코늄 회수 공정 및 이를 사용한 폐 지르코늄의 처리 방법에 관한 것이다.
지르코늄 및 지르코늄 합금은 열중성자 흡수 단면적이 낮고 기계적 특성이 우수하여 상업용 원자로에 널리 사용되고 있다.
원자로 작동 중 악티나이드 및 핵분열 생성물의 침투, 불순물의 방사화로 인해 지르코늄 합금은 중급 또는 C급 방사성 폐기물이 될 수 있지만, 이러한 성분들은 매우 적은 양을 차지한다.
만일, 방사선 조사된 지르코늄 합금에서 고순도의 지르코늄을 회수할 수 있다면, 지르코늄 방사성 동위 원소의 베타선 방출이 약해져 원자력 산업에서 저준위 방사성 폐기물로 처리되거나 조건부로 재활용되어 중급 방사성 폐기물의 최종 처리량은 크게 줄어들 수 있을 것이다. 또한, 회수된 지르코늄은 원자력 산업에서 다시 재활용될 수 있다.
이에 따라, 방사성 지르코늄 합금에서 고순도의 지르코늄 금속을 분리하는 방법을 찾기 위해 다양한 연구들이 수행되고 있다.
일례로, LiCl-KCl 용융염을 기반으로 한 전해정련을 통해 폐 지르코늄 합금 내 지르코늄을 직접 추출하는 방식이 연구된 바 있다.
그러나, 이러한 방식은 전극에 전착되는 지르코늄의 형태에 따른 문제점이 존재한다. 즉, 지르코늄 금속 전착물이 치밀하지 않고 수지상 형태로 형성됨에 따라 전극으로부터의 이탈율이 커서 궁극적으로 회수율이 감소하게 된다. 또한, 지르코늄 금속 전착 시에 ZrCl 형태도 공전착되어 회수된 지르코늄 금속의 순도를 감소시킨다.
따라서, 지르코늄 합금으로부터 회수된 지르코늄의 순도 및 회수율을 높일 수 있는 지르코늄 회수 공정이 개발될 필요가 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 지르코늄 합금으로부터 고순도의 지르코늄을 높은 회수율로 회수할 수 있는, 지르코늄 회수 공정을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계; 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계;를 포함하는, 지르코늄 회수 공정을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 염화물 용융염은, LiCl-KCl, NaCl-KCl, LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2, NaCl-KCl-BaCl2, CdCl2, CdF2, NdCl3 CeCl3 및 LaCl3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해질은, ZrCl4를 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해정련하는 단계는, 600 K 내지 800 K의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해정련하는 단계는, 상기 전극에, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 V 내지 -2.0 V의 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은, 텅스텐(W), 몰리브데넘(Mo) 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 층상 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해는, 200 Pa 내지 250 Pa의 압력 및 800 K 내지 1500 K의 온도에서, 10 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해에 의해, 하기 반응식으로 나타내는 반응이 유도되는 것일 수 있다.
[반응식]
4ZrCl(s)→ZrCl4(g)+3Zr(s)
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄은, HCP 구조 또는 FCC 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄 입자의 직경은, 0.01 μm 내지 5 μm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 지르코늄 합금은, 폐 지르코늄 합금을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 회수 공정을 통해 회수된 지르코늄을 잉곳으로 제조하는 단계;를 포함하는, 폐 지르코늄 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계; 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계; 상기 ZrCl이 회수된 폐 용융염을 액체 카드뮴 전극으로 전해정련하여 카드뮴 합금을 형성시키는 단계; 및 상기 카드뮴 합금을 분별 증류하여, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온을 고체상으로 분리하는 단계;를 포함하는, 폐 지르코늄 처리방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온은 악티나이드계 이온을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 카드뮴 합금이 회수된 폐 용융염은, 상기 전해질로 재사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정은, 전해정련시 지르코늄을 치밀한 구조의 ZrCl 형태로 회수하여 회수율을 증가시키고, 회수된 ZrCl의 열분해 반응을 통해 지르코늄 금속을 수득함으로써 최종적으로 회수된 지르코늄의 순도를 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폐 지르코늄의 처리방법은, 고순도의 지르코늄을 높은 회수율로 회수하고, 열분해과정에서 증류된 전해질을 회수하여 재사용할 수 있으며, 지르코늄을 회수한 후 폐 용융염 재생공정을 통해 폐 용융염 내 합금 원소만을 분리하여 처분하고 용융염을 재사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 지르코늄 회수 공정의 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 열분해 반응을 진행하기 위한 진공 증류로를 도식화한 것이다.
도 3은, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 피리딘 세척 전후의 XRD 패턴이다.
도 4는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 광학 이미지 및 피리딘 세척 전 SEM 이미지이다.
도 5는, 실시예 1 내지 3의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 6은, 실시예 4 내지 6의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 7은, 실시예 7 내지 9의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 8은, 열분해 반응 후 생성된 지르코늄에서 측정된 칼륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 227 Pa 내지 240 Pa에서 열처리된 Zr의 라만 스펙트럼이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은, 한국수력원자력의 지원에 따른 연구 사업(중준위 금속폐기물의 저준위화 기술개발 및 실용화 타당성 연구, 2020-06-01 ~ 2021-05-31)에 관련된 것이다.
본 발명의 일 측면은, 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계; 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계;를 포함하는, 지르코늄 회수 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정은, 전해정련 공정 및 열분해 공정을 통해, 고순도의 지르코늄 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정을 단계별로 상세히 설명한다.
전해정련 단계
본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정의 첫번째 단계는, 전해정련 단계이다.
일반적으로, 전해정련은 전해정제라고도 하며, 전기분해를 이용하여 금속지금의 순도를 높이는 방법이다. 순도가 낮은 조금속의 지금을 양극, 적당한 금속의 박판을 음극으로 하여 전해용액에 두 전극을 넣고 전류를 흐르게 하면 음극판 위헤 순도가 높은 금속이 석출되고, 불순물은 전해조 밑에 쌓인다.
본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정은, 염화물 용융염을 전해질로 하여 지르코늄 합금을 전해정련한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 염화물 용융염은, LiCl-KCl, NaCl-KCl, LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2, NaCl-KCl-BaCl2, CdCl2, CdF2, NdCl3 CeCl3 및 LaCl3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 염화물 용융염은, LiCl-KCl을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해질은, ZrCl4를 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전해질은, ZrCl4를 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 전해질 내 ZrCl4의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 전극 표면에 ZrCl이 수지상 형태로 형성되거나, 전극으로부터 탈리가 발생할 수 있고, 전해정련의 공정 속도를 저하시킬 수 있다.
반면, 상기 전해질 내 ZrCl4의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 층상 형태의 ZrCl이 생성되지 않을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해정련하는 단계는, 600 K 내지 800 K의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전해정련하는 단계는, 650 K 내지 800 K의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 700 K 내지 800 K의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 730 K 내지 780 K의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 전해정련 시 온도 범위는, 전극 표면에 순도 높은 ZrCl이 조밀한 층상 형태로 증착되도록 하기 위한 최적의 범위일 수 있다.
만일, 상기 전해정련 시 온도가 상기 범위 미만일 경우, ZrCl이 형성되지 않을 수 있고, 공정 속도가 저감될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 Zr 금속이 공전착될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해정련하는 단계는, 상기 전극에, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 V 내지 -2.0 V의 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 V 내지 -1.5 V의 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, -1.0 V 내지 -1.3 V의 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, -1.0 V 내지 -1.2 V의 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 전압 범위를 벗어날 경우, 전극 표면에 ZrCl 및 Zr이 함께 형성되어 ZrCl만을 회수하지 못하는 문제점이 발생한다.
또한, 전극 표면에 형성된 Zr 금속은 Zr4+와의 반응(Zr + Zr4+ ↔ Zr2+)으로 인해 전류 효율을 저하시킬 수 있으며, Zr 금속의 최종 회수율이 저하될 수 있다.
구체적으로, 인가되는 전압이 상기 범위보다 작은 음의 전위 값을 가질 경우, Zr 금속과 ZrCl이 공전착할 수 있고, 상기 범위를 초과한 음의 전위 값을 가질 경우, 공정 속도가 저감되거나 ZrCl 전착이 일어나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해정련 시 온도 및 전압 조건은, 전극 표면에 ZrCl만을 전착시키기 위한 핵심 요소로 작용할 수 있다.
종래 전극 표면으로부터 Zr 금속을 바로 회수할 경우, 회수된 Zr 금속은 약한 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 전해정련 과정에서 손실되어 회수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 지르코늄 회수 공정은, 전해정련을 통해 전극 표면에 ZrCl만이 전착되도록 하여 전착된 ZrCl을 열분해함으로써, 최종적으로 고순도의 지르코늄 금속은 높은 회수율로 얻을 수 있도록 한 것이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은, 텅스텐(W), 몰리브데넘(Mo) 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극은 캐소드이고, 텅스텐을 포함하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐을 포함하는 전극은, 전해정련을 통해 표면에 형성된 ZrCl이 명확하게 분리될 뿐만 아니라, ZrCl과 화학 반응이 일어나지 않아 금속간 형성물을 생성시키지 않으며, 스크래핑 특성이 우수한 장점이 있다.
우수한 스크래핑 특성은, 고순도의 전착물을 확보하기 위해 요구될 수 있다.
상기 스테인리스 스틸은, 기계적 특성이 우수한 장점이 있으나, 텅스텐 및 몰리브데넘과 비교하여 상대적으로 스크래핑 특성이 떨어질 수 있다.
상기 전극의 표면적과 상기 전해정련을 통해 처리될 수 있는 지르코늄 합금의 양은 비례할 수 있다.
ZrCl 회수 단계
상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 열분해를 위해 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 이후에, 상기 회수된 ZrCl을 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세척은, 무수 피리딘을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 세척을 통해, 전착된 ZrCl에 잔류하는 전해질을 제거할 수 있다.
상기 세척 후 잔류하는 전해질은, 추후 열분해 과정에서 증류되어 제거될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 층상 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 조밀한 층상 구조로 형성되며, 수지상을 포함하지 않을 수 있다.
상기 조밀한 층상 구조로 전착된 ZrCl은, 전해정련 과정에서 전극으로부터 이탈되지 않아 지르코늄의 회수율을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 팔면체 결정 구조를 포함할 수 있다.
열분해 단계
상기 열분해 단계는, 회수된 ZrCl 전착물을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계이다.
상기 열분해 단계는 고온 진공 공정에서 수행될 수 있고, 일 실시형태에 따르면, 진공 증류로에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해는, 200 Pa 내지 250 Pa의 압력 및 800 K 내지 1500 K의 온도에서, 10 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 열분해 단계에 있어서, 상기 압력 범위를 벗어날 경우, 공정 시간이 증가하거나, 공정 온도가 증가하거나, 지르코늄 결정화가 불충분하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 공정 시간이 증가하거나, 지르코늄 결정화가 불충분하게 이루어지거나, 잔류 전해질 제거가 불충분할 수 있다.
나아가, 상기 반응 시간 범위를 벗어날 경우, 잔류 전해질 제거가 불충분하거나, 지르코늄의 결정화가 불충분하게 일어날 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해는, 200 Pa 내지 250 Pa의 압력 및 1300 K 내지 1500 K의 온도에서, 10 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열분해 시 압력, 온도 및 시간 조건은, 지르코늄 금속의 순도를 높일 수 있는 최적 조건일 수 있다.
만일, 상기 열분해 단계에 있어서, 상기 압력 범위를 초과하거나, 상기 시간 범위 미만으로 반응이 수행될 경우, 지르코늄의 결정화가 불충분하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 열분해 단계에 있어서, 상기 온도 범위 미만으로 반응이 진행될 경우, 잔류 전해질이 제거되지 않을 수 있고, 지르코늄의 결정화가 불충분하게 이루어질 수 있다. 반면, 상기 온도 범위를 초과하여 반응이 진행될 경우, 공정 비용이 증가될 수 있다.
상기 열분해 단계에 있어서, 온도가 높고 압력이 낮을수록 열분해 반응 속도는 빨라질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해에 의해, 하기 반응식으로 나타내는 반응이 유도되는 것일 수 있다.
[반응식]
4ZrCl(s)→ZrCl4(g)+3Zr(s)
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해 시, 잔류하는 전해질이 증류되어 제거될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄은, HCP 구조 또는 FCC 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열분해 시 온도가 증가하고 반응 시간이 길어질수록 FCC 구조의 비율이 증가하는 것일 수 있다.
이는, ZrCl이 활성화 온도 이상으로 열분해되면 HCP 구조의 지르코늄이 형성되기 시작하고, 입자간 열잔류 응력에 의해 HCP에서 FCC로 상전이가 유도되기 때문일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄은, FCC 구조만을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄 금속은, 직사각형 또는 원형의 입자 형태일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄 입자의 직경은, 0.01 μm 내지 5 μm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수득한 지르코늄 입자의 직경은, 0.1 μm 내지 2 μm인 것일 수 있다.
상기 열분해를 통해 수득한 지르코늄은, 낮은 압력에서 더 미세하게 형성될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 지르코늄 합금은, 폐 지르코늄 합금을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폐 지르코늄은, 방사선 조사된 지르코늄을 포함할 수 있고, 방사성 폐기물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 회수 공정을 통해 회수된 지르코늄을 잉곳으로 제조하는 단계;를 포함하는, 폐 지르코늄 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 회수 공정은, 지르코늄 합금 또는 폐 지르코늄으로부터 고순도의 지르코늄을 고회수율로 회수할 수 있는 특징이 있다.
고회수율로 회수된 순도 높은 지르코늄은, 아크 용해를 통해 잉곳으로 제조될 수 있다.
상기 지르코늄 잉곳은 원자력 산업에서 재활용될 수 있고, 저준위 방사성 폐기물로 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계; 상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계; 상기 ZrCl이 회수된 폐 용융염을 액체 카드뮴 전극으로 전해정련하여 카드뮴 합금을 형성시키는 단계; 및 상기 카드뮴 합금을 분별 증류하여, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온을 고체상으로 분리하는 단계;를 포함하는, 폐 지르코늄 처리방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온은 악티나이드계 이온을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 카드뮴 합금은, 악티나이드-카드뮴 합금일 수 있다.
상기 악티나이드-카드뮴 합금은, 진공 증류를 통해, 악티나이드와 카드뮴으로 분리될 수 있다.
상기 분리된 악티나이드는 폐기될 수 있고, 회수된 카드뮴은 폐 용융염 정제를 위한 전극으로 재사용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금원소는, Sn, Cr, Fe 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 카드뮴 합금이 회수된 폐 용융염은, 상기 전해질로 재사용되는 것일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 지르코늄 회수 공정의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 폐 지르코늄 합금은 전해정련을 통해 ZrCl 형태로 회수되고, 회수된 ZrCl 전착물은 열분해를 통해 Zr 금속으로 변환된다. 이때, ZrCl 과 함께 증착된 잔류 전해질은 증류 공정을 통해 제거된다.
회수된 Zr 금속 잉곳은 재활용되거나 저준위 또는 극저준위 폐기물로 처분될 수 있다.
전해정련 시 전해질에 용해되지 않은 합금 원소가 존재하는데, 이는 폐 용융염으로부터 회수되어 중준위폐기물로 처분될 수 있다.
전해정련 후 남은 폐 용융염은 액체 카드뮴 전극(Cd)을 사용하여 폐 용융염 내 용해된 이온(악티나이드 등)들을 전류를 인가하여 전착시킨다. 전착된 금속들은 액체 카드뮴 전극 내 용해도를 초과하게 되면 카드뮴 합금을 형성한다. 카드뮴 합금을 분리한 후, 카드뮴 합금에서 카드뮴 성분을 증류 공정을 통해 제거하여 합금 원소(악타나이드 등의 금속)를 고체상으로 분리 및 회수할 수 있다.
증류된 카드뮴은 폐 용융염 재생공정의 액체금속전극으로 재활용될 수 있고, 폐 용융염 재생공정으로 이온제거가 완료된 용융염은 다시 전해정련의 전해질로 재활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 지르코늄 회수 공정
1) 전해정련
LiCl-KCl-10중량% ZrCl4 용융염은 염혼합물 펠릿으로 제조되었다.
무수 ZrCl4 및 LiCl-KCl 공융염 (Sigma-Aldrich, 99.99 %)을 내경 36 mm, 길이 340 mm 길이의 석영 튜브셀에 순차적으로 배치하였다. 시약을 873K에서 빠르게 녹인 후 ICP-OES로 Zr의 농도를 분석하였다. 결과에 기초하여, 더 많은 LiCl-KCl 공융염을 첨가하여 염혼합물을 원하는 염조성(LiCl-KCl-2중량% ZrCl4)으로 희석하였다.
직경이 3.175 mm 인 텅스텐 작업 전극 (Alpha Aesar, 99.99 %)과 직경이 4 mm 인 두 개의 텅스텐 카운터 전극 (Alpha Aesar, 99.99 %)을 사용하여 카운터 전극의 표면적이 작업 전극의 표면적 보다 큰지 확인하였고, 동일한 석영 튜브 셀에서 용융 희석염을 얻은 후 삽입하였다.
기준 전극은 파이렉스 튜브에 Ag 와이어 (Alfa Aesar, 99.99 %) 및 LiCl-KCl-1 중량% AgCl (Alpha Aesar, 99.99 %)로 구성되었다. 전기 화학 전지의 온도는 723±1K로 유지되었고, 용광로의 PID (proportional-integral-derivative) 시스템에 의해 제어되었다.
ZrCl을 회수하기 위해, - 1.1 V (vs. Ag/AgCl)의 전압을 캐소드 전극에 인가하였다. CorrWare 소프트웨어와 함께 AMETEK Solartron 1287A를 사용하여 전기 화학전지를 모니터링하고 제어하였다. ZrCl은 동일한 조건에서 반복적으로 회수되었고, 열분해 전에 전해질을 제거하기 위해 무수피리딘 (Alpha Aesar, 99.5+%)으로 세척하였다.
2) 열분해
회수된 ZrCl을 진공 증류로에 도입하여 열분해 반응을 진행하였다.
온도는 PID 시스템과 전기로에 의해 제어되었으며, 압력은 진공 펌프 라인에 의해 유지되었다. 온도는 200K/h의 속도로 증가하였고, 원하는 값에 도달한 후 101.3 kPa 및 227 Pa 내지 240 Pa 조건에서 0.04-0.06 K/s 범위로 감소하였다. 라인이 볼 밸브로 연결되어 있어 압력은 즉시 변경되었다.
열분해 시 반응온도, 압력 및 반응시간의 영향을 확인하기 위해, 각 조건을 변경하여 열분해 반응을 수행하였다. 이때 반응시간은 목표 온도에서 지속된 시간이다.
각 열분해 반응 조건을 표 1에 나타내었다.
온도(K) 압력(Pa) 반응시간(h)
실시예 1 873 101325 12
실시예 2 873 227-240 12
실시예 3 873 227-240 24
실시예 4 1073 101325 12
실시예 5 1073 227-240 12
실시예 6 1073 227-240 24
실시예 7 1373 101325 12
실시예 8 1373 227-240 12
실시예 9 1373 227-240 24
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 열분해 반응을 진행하기 위한 진공 증류로를 도식화한 것이다.
도 2를 참조하면, 진공 증류로는 수직으로 위치한 두개의 섹션으로 구성됨을 알 수 있다.
여기서, 하단부는, 샘플을 담기 위해 직경 30 mm 및 높이 40 mm의 탄탈 도가니(10)를 포함하는 반응기 섹션이고, 상단부는 두 섹션 사이의 온도차이로 인한 응고에 의해 증발된 가스를 포착하기 위한 2차 회수 섹션(20)이다.
헤드 섹션(30)은 퍼니스 상단에 있으며, 글로브박스 대기에 대한 분리장벽 역할을 한다. 또한, 다른 두 섹션의 두 K 형 열전대 라인과 진공/퍼지(40) 라인을 위한 통로이다.
내부 대기는 콜드 트랩과 진공 펌프에 연결된 진공/퍼지(40) 라인에 의해 제어되었다. 또한, 반응 중 잔류 화학 가스를 제거하기 위해 진공/퍼지(40) 라인에 콜드 트랩을 설치하였다.
퍼니스는 직경 114 mm, 높이 500 mm의 스테인리스 스틸 용기에 담겼다. 진공 증류로의 최고 온도는 1473 K이고, 최저 압력은 133 Pa였다.
<실험예 1> 전해정련을 통해 회수된 전착물의 조성 및 구조 확인
전해정련을 통해 회수된 전착물의 조성 및 미세 구조를 XRD 및 SEM으로 분석하였다.
XRD 측정은 Cu Kα 방사원, 40V 전압, 200 mA 전류 및 스캔속도 3°/min으로 고출력 X 선 회절계 (Rigaku, D/MAX2500V/PC)를 사용하여 수행되었다. 획득된 스펙트럼은 PDXL-2 소프트웨어 (Rigaku)로 분석되었다.
샘플의 형태는 가속 전압10 kV, 2차 전자(SE) 모드인 SEM (Hitachi, S-4800)에 의해 획득되었다.
도 3은, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 피리딘 세척 전후의 XRD 패턴이다.
도 3a는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 피리딘 세척 전 XRD 패턴이고, 도 3b는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 피리딘 세척 후 XRD 패턴이다.
도 3을 참조하면, 전해정련을 통해 ZrCl이 성공적으로 회수되었음을 알 수 있다.
또한, 세척후에 상대적으로 용해도가 높은 LiCl은 제거되었으나, KCl은 낮은 용해도로 인해 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 광학 이미지 및 피리딘 세척 전 SEM 이미지이다.
도 4a는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 광학 이미지이고, 도 4b는, 텅스텐 전극(cathode)에 전착된 ZrCl의 피리딘 세척 전 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, ZrCl은 수지상 성장 없이 텅스텐 전극에 증착된 것을 확인할 수 있으며, 평평한 층의 형태를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 석영 튜브셀 바닥에는 입자가 관찰되지 않았다.
<실험예 2> 열분해를 통해 수득한 지르코늄의 결정학적 구조 확인
열분해를 통해 수득한 지그코늄의 결정학적 구조를 XRD 및 SEM으로 분석하였다.
XRD 측정은 Cu Kα 방사원, 40V 전압, 200 mA 전류 및 스캔속도 3°/min으로 고출력 X선 회절계 (Rigaku, D/MAX2500V/PC)를 사용하여 수행되었다. 획득된 스펙트럼은 PDXL-2 소프트웨어 (Rigaku)로 분석되었다.
샘플의 형태는 가속 전압10 kV, 2차 전자(SE) 모드인 SEM (Hitachi, S-4800)에 의해 획득되었다.
도 5는, 실시예 1 내지 3의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 5a는, 실시예 1의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이고, 도 5b는, 실시예 2의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이며, 도 5c는, 실시예 3의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 873 K 조건의 XRD 패턴에서, ZrCl 피크는 나타나지 않았고 여러 개의 작은 Zr 금속 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응 압력이 낮고 반응 시간이 길수록 Zr 금속 피크가 더 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 열분해가 발생하였으나 Zr 금속의 결정화가 불충분하게 이루어졌음을 예상할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 경우에 HCP-Zr 금속 피크 (ICDD 번호 01-088-0665, 01-089-3045)가 확인되었고, 실시예 3의 경우 FCC-Zr 금속 피크 (ICDD No. 01-088-2329)가 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 경우 열분해 반응 후에도 KCl이 남아 있었다.
도 5의 SEM 이미지를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 생성된 입자는 층상 구조 상에 직사각형과 원형의 모양으로 나타났고, 입자 크기는 실시예 1에서 약 0.5 ㎛, 실시예 2에서 0.1 ㎛ 미만이었다. 이는, 더 낮은 압력 조건에서 더 많은 핵 생성 지점을 형성하여 입자가 더 미세하게 발달한 것으로 생각되었다.
또한, 성장 정도가 증가하고, 입자들이 서로 합쳐지면서 입자의 크기가 증가하였다.
도 6은, 실시예 4 내지 6의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 6a는, 실시예 4의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이고, 도 6b는, 실시예 5의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이며, 도 6c는, 실시예 6의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, 온도 1073K로 상승했을 때, Zr 금속 피크가 873K에서보다 현저하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 Zr 금속의 결정화가 더 잘 이루어졌음을 의미한다.
특히, KCl 피크의 높이가 상당히 감소했으며, 실시예 6에서는 KCl 피크가 완전히 사라졌다.
실시예 4 및 실시예 6에서는, HCP-Zr 및 FCC-Zr 피크가 함께 확인되었으나, 실시예 6에서는 FCC-Zr 피크만이 확인되었으며 평균 높이가 증가하였다.
도 6의 SEM 이미지를 참조하면, 온도가 1073 K일 경우, 873 K의 온도에서 나타났던 층상 구조가 완전히 파손된 것을 확인할 수 있다.
또한, 거의 모든 입자가 매우 미세하였고, 2-4 μm 크기에 도달한 입자는 거의 없었으며, 일반적으로 입자가 잘 발달되어 근처의 입자와 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 6의 입자는 특이성과 독립성이 나타났다.
도 7은, 실시예 7 내지 9의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 7a는, 실시예 7의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이고, 도 7b는, 실시예 8의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이며, 도 7c는, 실시예 9의 열분해 후 생성된 지르코늄 금속 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, 온도가 1373 K인 모든 경우에, FCC-Zr 피크가 KCl 피크없이 나타났음을 확인할 수 있다.
도 7의 SEM 이미지를 참조하면, 온도가 1373 K인 모든 경우 특히, 저압 조건에서 깨끗한 표면을 가진 둥근 모양의 결정이 나타남을 확인할 수 있다.
이를 통해, 온도가 1373 K인 경우에, 입자의 결정도가 좋고 상대적으로 낮은 응집을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 3> 생성된 지르코늄에서 전해질의 잔류 질량 분석
열분해 반응 후 생성된 지르코늄을 피리딘으로 세척한 후, 유일한 잔류 전해질인 KCl의 농도를 측정하기 위해 칼륨의 농도를 ICP-OES(Varian, 700-ES)로 분석하였다.
도 8은, 열분해 반응 후 생성된 지르코늄에서 측정된 칼륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 온도를 높이고 압력을 낮추면 증류되는 칼륨의 양이 증가함을 알 수 있다.
또한, 전해질의 증류를 통해, 1373K 및 227 Pa 내지 240 Pa 조건에서 Zr 금속의 순도가 높은 수준으로 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 생성된 지르코늄의 결정상 확인
생성된 지르코늄의 결정상을 확인하기 위해, 라만 분광법을 사용하여 스펙트럼을 얻은 다음 ZrO2 스펙트럼과 비교하였다.
공초점 라만 분광법 (WITec, alpha300R)은 10 mW 전력, 1800 lines/mm 그레이팅, 5 초의 통합 시간 및 10 배 축적에서, 532nm 레이저의 파장으로 수행되었다.
이전 연구에 따르면, 단사정 및 정사각형의 ZrO2의 스펙트럼은, 145, 172, 185, 217, 269, 312, 325, 339, 376, 457, 460, 474, 500, 532, 555 및 639 cm-1에서 피크가 나타난다.
도 9는, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 227 Pa 내지 240 Pa에서 열처리된 Zr의 라만 스펙트럼이다.
도 9를 참조하면, 실시예들 및 열처리된 지르코늄의 라만 스펙트럼에서 피크가 관찰되지 않았고, 이는 보고된 순수한 지르코늄의 스펙트럼과 일치하는 것이다.
실시예 9의 경우 특히, 열처리된 Zr의 라만 스펙트럼과 유사한 스펙트럼을 나타냈으나, ZrO2에서 나타나는 피크는 관찰되지 않았다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
10 : 탄탈륨 도가니 (Tantalum crucible)
20 : 2차 회수 섹션 (Secondary retrieval section)
30 : 헤드 (Head)
40 : 진공/퍼지 (Vacuum/Purge)
50 : 샘플 (Specimen)
100 : 가열로 (Heating Furnace)
200 : 단열재 (Insulation)

Claims (16)

  1. 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계;
    상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계;를 포함하는,
    지르코늄 회수 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화물 용융염은,
    LiCl-KCl, NaCl-KCl, LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2, NaCl-KCl-BaCl2, CdCl2, CdF2, NdCl3 CeCl3 및 LaCl3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은,
    ZrCl4를 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해정련하는 단계는,
    600 K 내지 800 K의 온도에서 수행되는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해정련하는 단계는,
    상기 전극에, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 V 내지 -2.0 V의 전압을 인가하여 수행되는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극은,
    텅스텐(W), 몰리브데넘(Mo) 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 표면에 전착된 ZrCl은, 층상 구조를 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는,
    200 Pa 내지 250 Pa의 압력 및 800 K 내지 1500 K의 온도에서, 10 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열분해에 의해, 하기 반응식으로 나타내는 반응이 유도되는 것인,
    [반응식]
    4ZrCl(s)→ZrCl4(g)+3Zr(s)
    지르코늄 회수 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수득한 지르코늄은,
    HCP 구조 또는 FCC 구조를 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수득한 지르코늄 입자의 직경은, 0.01 μm 내지 5 μm인 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 합금은, 폐 지르코늄 합금을 포함하는 것인,
    지르코늄 회수 공정.
  13. 제1항의 회수 공정을 통해 회수된 지르코늄을 잉곳으로 제조하는 단계;
    를 포함하는,
    폐 지르코늄 처리 방법.
  14. 염화물 용융염을 전해질로 사용하여 지르코늄(Zr) 합금을 전해정련하는 단계;;
    상기 전해정련을 통해 전극 표면에 전착된 ZrCl을 회수하는 단계;
    상기 회수된 ZrCl을 열분해하여 지르코늄을 수득하는 단계;
    상기 ZrCl이 회수된 폐 용융염을 액체 카드뮴 전극으로 전해정련하여 카드뮴 합금을 형성시키는 단계; 및
    상기 카드뮴 합금을 분별 증류하여, 상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온을 고체상으로 분리하는 단계;를 포함하는,
    폐 지르코늄 처리방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폐 용융염 내 잔존했던 합금 이온은, 악티나이드계 이온을 포함하는 것인,
    폐 지르코늄 처리방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 카드뮴 합금이 회수된 폐 용융염은,
    상기 전해질로 재사용되는 것인,
    폐 지르코늄 처리방법.
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