KR20220095337A - 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치 - Google Patents

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KR20220095337A
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김치식
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Abstract

본 발명은, 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과; 제 1 적색 호스트와 적색 도펀트를 포함하는 적색 발광물질층과, 정공수송물질을 포함하며 상기 제 1전극과 상기 적색 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공수송층을 포함하는 제 1 발광부를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 있어서, 상기 제 1 적색 호스트와 상기 정공수송물질 중 적어도 하나는 중수소화된 스파이로-플루오렌 모이어티를 갖는 화합물을 포함한다.

Description

유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수명이 향상된 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광다이오드는, 기판 상부에 형성되며 양극인 제 1 전극, 제 1 전극과 이격하며 마주하는 제 2 전극, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함한다.
유기 발광층의 물질에 대한 많은 연구와 개발이 있었으나, 현재까지 유기발광다이오드는 수명에서 한계를 갖고 있다.
본 발명은 유기발광다이오드 및 유기발광장치에서의 짧은 수명 문제를 해결하고자 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과; 제 1 호스트, 제 2 호스트, 도펀트를 포함하는 녹색 발광물질층을 포함하며 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광부를 포함하고, 상기 제 1 호스트는 하기 화학식1로 표시되며, X는 O 또는 S이고, a1은 0~10의 정수, b1은 0~4의 정수, c1, d1 각각은 독립적으로 0~5의 정수이며, 상기 제 2 호스트는 하기 화학식1로 표시되며, X는 O 또는 S이고, a2은 0~14의 정수, b2는 0~9의 정수, c2는 0~9의 정수이며, a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1 중 적어도 하나는 양의 정수인 유기발광다이오드를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 화학식1에서 a1=1~10, b1=0, c1=0, d1=0인 경우, 화학식2에서 a2=0~14, b2=0~9, c2=0~9인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 화학식2에서 a2=1~14, b2=0, c2=0인 경우, 화학식2에서 a1=0~10, b1=0~4, c1=0~5, d1=0~5인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 제 1 청색 발광물질층을 포함하고 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광부 사이에 위치하는 제 2 발광부와; 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 사이에 위치하는 제 1 전하생성층과; 제 2 청색 발광물질층을 포함하고 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광부와; 상기 제 1 발광부와 상기 제 3 발광부 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 청색 발광물질층은 하기 화학식7로 표시되는 제 1 청색 호스트를 포함하고, 상기 제 2 청색 발광물질층은 하기 화학식8로 표시되는 제 2 청색 호스트를 포함하며, Ar1과 Ar2 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, L은 C6-C20 아릴렌기이며, a1 및 a2 각각은 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1, c2, d1, d2 각각은 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 큰 것을 특징으로 한다.
[화학식7]
Figure pat00003
[화학식8]
Figure pat00004
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 청색 호스트는 화학식9로 표시되고 상기 제 2 청색 호스트는 화학식10으로 표시되며, a1 및 a2 각각은 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1 및 c2 각각은 0 내지 7의 정수이며, d1 및 d2 각각은 0 내지 4의 정수이고, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 큰 것을 특징으로 한다.
[화학식9]
Figure pat00005
[화학식10]
Figure pat00006
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 청색 발광물질층은 보론 유도체인 제 1 청색 도펀트를 더 포함하고 상기 제 2 청색 발광물질층은 보론 유도체인 제 2 청색 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 청색 도펀트와 상기 제 2 청색 도펀트는 하기 화학식13으로 표시되고, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1~C10의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C12~C30의 아릴아민기, C5~C30의 헤테로 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되거나 이들 중 인접한 둘이 서로 결합되어 축합환을 이루고, R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬기, C3-C15 사이클로 알킬기, C6-C30 아릴기, C5-C30 헤테로 아릴기 및 C6-C30 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
[화학식13]
Figure pat00007
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 청색 발광물질층에서 상기 제 1 청색 도펀트의 중량비는 상기 제 2 청색 발광물질층에서 상기 제 2 청색 도펀트의 중량비와 같거나 이보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 발광물질층의 두께는 상기 제 2 발광물질층의 두께와 같거나 이보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 발광부는 상기 녹색 발광물질층과 상기 제 1 전하생성층 사이에 위치하는 적색 발광물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 발광부는 상기 적색 발광물질층과 상기 녹색 발광물질층 사이에 위치하는 황록색 발광물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 관점에서, 본 발명은, 기판과; 상기 기판 상에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와; 상기 유기발광다이오드를 덮는 인캡슐레이션 필름을 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
본 발명의 유기발광장치에 있어서, 상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색 화소에 대응되며, 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응하여 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 구비되는 컬러필터층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기발광다이오드에서, 녹색 발광물질층은 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 녹색 도펀트를 포함하고, 제 1 호스트에서의 이형축합고리 모이어티와 제 2 호스트에서의 비스카바졸 모이어티 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨으로써, 유기발광다이오드와 이를 포함하는 유기발광장치의 수명이 증가한다.
또한, 녹색 발광물질층에서, 제 1 호스트의 이형축합고리 모이어티와 제 2 호스트의 비스카바졸 모이어티가 모두 중수소로 치환됨으로써, 유기발광장치의 수명이 더욱 증가한다.
또한, 유기발광다이오드에서는, 양극 측의 제 1 청색 발광물질층과 음극 측의 제 2 청색 발광물질층이 안트라센 유도체를 포함하며, 제 1 청색 발광물질층에서 안트라센 유도체가 제 2 청색 발광물질층에서 안트라센 유도체보다 큰 중수소화율을 가져 유기발광다이오드와 이를 포함하는 유기발광장치의 수명이 더욱 증가한다.
도 1은 유기발광표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명은 다수의 발광부를 포함하는 유기발광다이오드에서, 각각의 발광부를 구성하는 발광물질층이 안트라센 유도체를 포함하고, 안트라센 유도체는 상이한 중수소화율을 갖는다. 이러한 유기발광다이오드는 유기발광 표시장치 또는 조명장치에 포함될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대하여 설명한다.
또한, 다른 기재가 없는 한, 아래 화학식에서 아릴기와 헤테로아릴기는 치환되지 않거나 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
도 1은 유기발광표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광표시장치에는, 서로 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트 배선(GL), 데이터 배선(DL) 및 파워 배선(PL)이 형성되고, 화소영역(P)에는, 스위칭 박막트랜지스터(Ts), 구동 박막트랜지스터(Td), 스토리지 커패시터(Cst), 유기발광다이오드(D)가 형성된다. 화소영역(P)은 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역을 포함할 수 있다. 또한, 백색 화소영역을 더 포함할 수도 있다.
스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 게이트 배선(GL) 및 데이터 배선(DL)에 연결되고, 구동 박막트랜지스터(Td) 및 스토리지 커패시터(Cst)는 스위칭 박막트랜지스터(Ts)와 파워 배선(PL) 사이에 연결된다. 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다.
이러한 유기발광표시장치에서는, 게이트 배선(GL)에 인가된 게이트 신호에 따라 스위칭 박막트랜지스터(Ts)가 턴-온(turn-on) 되면, 데이터 배선(DL)에 인가된 데이터 신호가 스위칭 박막트랜지스터(Ts)를 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극과 스토리지 커패시터(Cst)의 일 전극에 인가된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 게이트 전극에 인가된 데이터 신호에 따라 턴-온 되며, 그 결과 데이터 신호에 비례하는 전류가 파워 배선(PL)으로부터 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 유기발광다이오드(D)로 흐르게 되고, 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 휘도로 발광한다.
이때, 스토리지 커패시터(Cst)에는 데이터신호에 비례하는 전압으로 충전되어, 일 프레임(frame) 동안 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극의 전압이 일정하게 유지되도록 한다.
따라서, 유기발광 표시장치는 원하는 영상을 표시할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110) 상에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다. 예를 들어, 기판(110)에는 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역이 정의되고, 유기발광다이오드(D)는 각 화소영역마다 위치한다. 즉, 적색, 녹색 및 청색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(D)가 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역에 구비된다.
기판(110)은 유리기판 또는 플렉서블 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 polyimide(PI) 기판, polyethersulfone(PES) 기판, polyethylenenaphthalate(PEN) 기판, polyethylene terephthalate(PET) 기판 및 polycarbonate(PC) 기판 중 어느 하나일 수 있다.
기판(110) 상에는 버퍼층(120)이 형성되고, 버퍼층(120) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(120)은 생략될 수 있다.
버퍼층(120) 상에는 반도체층(122)이 형성된다. 반도체층(122)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(122)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 반도체층(122) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(122)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(122)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(122)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(122)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(122) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 형성된다. 게이트 절연막(124)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(122)의 중앙에 대응하여 형성된다.
도 2에서는, 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(124)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 형성된다. 층간 절연막(132)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(122)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다.
여기서, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 절연막(124) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(124)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 경우, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성될 수도 있다.
층간 절연막(132) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(140)과 드레인 전극(142)이 형성된다.
소스 전극(140)과 드레인 전극(142)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 통해 반도체층(122)의 양측과 접촉한다.
반도체층(122)과, 게이트전극(130), 소스 전극(140), 드레인전극(142)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다.
박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(122)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(142) 및 드레인 전극(144)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(142)을 노출하는 드레인 콘택홀(152)을 갖는 평탄화층(150)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다.
평탄화층(150) 상에는 드레인 콘택홀(152)을 통해 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(142)에 연결되는 제 1 전극(160)이 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(160)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(160)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기발광표시장치(100)가 하부발광 방식(bottom-emission type)인 경우, 제 1 전극(160)은 투명 도전성 물질층의 단일층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(160) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 은(Ag) 또는 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다. 상부 발광 방식 유기발광표시장치(100)에서, 제 1 전극(160)은 ITO/Ag/ITO 또는 ITO/APC/ITO의 삼중층 구조를 가질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(160)의 가장자리를 덮는 뱅크층(166)이 형성된다. 뱅크층(166)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(160)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(160) 상에는 유기 발광층(162)이 형성된다. 유기 발광층(162)은 발광물질층을 포함하는 하나의 발광부를 포함할 수 있다. 이와 달리, 유기 발광층(162)은 각각이 발광물질층을 포함하는 다수의 발광부를 포함한다. 또한, 유기 발광층(162)은 인접한 발광부 사이에 위치하는 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
발광부 각각은 각각은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 중 적어도 하나를 더 포함하여 다층 구조를 가질 수 있다.
유기 발광층(162)은 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역에 분리하여 위치한다. 후술하는 바와 같이, 녹색 화소영역의 유기발광다이오드(D)에서, 발광물질층은 이형축합고리(hetero-fused ring moiety)를 갖는 제 1 호스트와, 비스카바졸 모이어티를 갖는 제 2 호스트를 포함하고, 제 1 호스트의 이형축합고리와 제 2 호스트의 비스카바졸 모이어티 중 적어도 하나가 치환된다.
이에 따라, 유기발광다이오드(D)와 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 수명이 증가한다.
유기 발광층(162)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(164)이 형성된다. 제 2 전극(164)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(164)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag) 또는 이들의 합금, 예를 들어 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 또는 은-마그네슘 합금(MgAg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 제 2 전극(164)은 얇은 두께를 가져 광투과(반투과) 특성을 갖는다.
제 1 전극(160), 유기발광층(162) 및 제 2 전극(164)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
제 2 전극(164) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과 제 2 무기 절연층(174)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170)은 생략될 수 있다.
유기발광표시장치(100)는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 유기발광표시장치(100)가 하부발광 방식인 경우, 편광판은 기판(110) 하부에 위치할 수 있다. 한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 편광판은 인캡슐레이션 필름(170) 상부에 위치할 수 있다.
또한, 상부발광 방식의 유기발광표시장치(100)에서는, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판 상에 커버 윈도우(미도시)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우가 플렉서블 특성을 가져, 플렉서블 표시장치를 이룰 수 있다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(160, 164)과, 제 1 및 제 2 전극(160, 164) 사이에 위치하며 유기 발광층(162)을 포함하며, 유기 발광층(162)은 녹색 발광물질층(230, emitting material layer, EML)을 포함한다.
유기발광표시장치(도 2의 100)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D)는 녹색 화소영역에 위치할 수 있다.
제 1 전극(160)은 정공을 주입하는 양극이고, 제 2 전극(164)은 전자를 주입하는 음극이다. 또한, 제 1 전극(160)과 제 2 전극(164) 중 하나는 반사 전극이고, 제 1 전극(160)과 제 2 전극(164) 중 다른 하나는 투과(반투과) 전극이다.
예를 들어, 제 1 전극(160)은 ITO 또는 IZO로 이루어지는 투명 도전성 물질층을 포함할 수 있고, 제 2 전극(164)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg), 은-마그네슘 합금(MgAg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
또한, 유기 발광층(162)은 녹색 발광물질층(230) 하부에 위치하는 정공수송층(220, hole transporting layer, HTL)과 녹색 발광물질층(230) 상부에 위치하는 전자수송층(240, electron transporting layer, ETL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 즉, 정공수송층(220)은 녹색 발광물질층(230)과 제 1 전극(160) 사이에 위치하고, 전자수송층(240)은 녹색 발광물질층(230)과 제 2 전극(164) 사이에 위치한다.
또한, 유기 발광층(162)은 정공수송층(220) 하부에 위치하는 정공주입층(210, hole injection layer, HIL)과 전자수송층(240) 상부에 위치하는 전자주입층(250, electron injection layer, EIL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 유기 발광층(162)은 정공수송층(220)과 녹색 발광물질층(230) 사이에 위치하는 전자차단층(electron blocking layer, EBL)과 녹색 발광물질층(230)과 전자수송층(240) 사이에 위치하는 정공차단층(hole blocking layer, HBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드(D)에서, 녹색 발광물질층(230)이 발광부(emitting part)를 구성하거나, 녹색 발광물질층(230)이 정공주입층(210), 정공수송층(220), 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층(240), 전자주입층(250) 중 적어도 하나와 함께 발광부를 구성할 수 있다.
녹색 발광물질층(230)은 제 1 화합물인 제 1 호스트(232)와 제 2 화합물인 제 2 호스트(234)를 포함한다. 녹색 발광물질층(230)은 50 내지 600 Å, 예를 들어, 200 내지 400 Å의 두께를 가질 수 있다. 녹색 발광물질층(230)에서, 제 1 호스트(232)와 제 2 호스트(234)의 중량비율은 1:9 내지 9:1, 예를 들어 2:8 내지 8:2 또는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 바람직하게는, 녹색 발광물질층(230)에서, 제 1 호스트(232)의 중량비는 제 2 호스트(234)의 중량비보다 작을 수 있다. 예를 들어, 녹색 발광물질층(230)에서, 제 1 호스트(232)의 중량비는 제 2 호스트(234)의 중량비율은 2:8 내지 4:6, 바람직하게는 3:7일 수 있다.
녹색 발광물질층(230)의 제 1 호스트(232)인 제 1 화합물은 이형축합고리 모이어티, 디페닐트리아진 모이어티와, 이들을 연결시키는 페닐렌 링커를 포함한다. 또한, 녹색 발광물질층(230)의 제 2 호스트(234)인 제 2 화합물은 비스카바졸 모이어티와 비스카바졸 모이어티 양측에 결합된 바이페닐 모이어티를 포함한다. 제 1 호스트(232)는 N타입 호스트일 수 있고, 제 2 호스트(234)는 P타입 호스트일 수 있다.
이때, 제 1 호스트(232)와 제 2 호스트(234) 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다. 즉, 제 1 호스트(232)의 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환되는 경우, 제 2 호스트(234)는 중수수로 치환되지 않거나 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환될 수 있다. 이와 달리, 제 2 호스트(234)의 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환되는 경우, 제 1 호스트(232)는 중수수로 치환되지 않거나 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환될 수 있다.
제 1 호스트(232)는 화학식1-1로 표시된다.
[화학식1-1]
Figure pat00008
화학식1-1에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이다. 화학식1-1, a1은 0~10의 정수, b1은 0~4의 정수, c1, d1 각각은 독립적으로 0~5의 정수이다. (D는 중수소이고, a1, b1, c1, d1 각각은 중수소의 개수이다.)
제 2 호스트(234)는 화학식2-1로 표시된다.
[화학식2-1]
Figure pat00009
화학식2-1에서, X는 O 또는 S이다. 또한, a2은 0~14의 정수, b2는 0~9의 정수, c2는 0~9의 정수이다. (D는 중수소이고, a2, b2, c2 각각은 중수소의 개수이다.)
이때, a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1 중 적어도 하나는 양의 정수이다.
예를 들어, 제 1 호스트(232)에서의 이형축합고리(벤조퓨로카바졸(benzofurocarbazole) 또는 벤조티에노카바졸(benzothienocarbazole))와 제 2 호스트(234)에서의 비스카바졸 모이어티 중 적어도 하나가 중수소화될 수 있다. 즉, 제 1 호스트(232)에서 이형축합고리의 수소 중 일부 또는 전부가 중소수로 치환되거나 제 2 호스트(234)에서 비스카바졸 모이어티의 수소 중 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 이와 달리, 제 1 호스트(232)에서 이형축합고리의 수소 중 일부 또는 전부가 중소수로 치환되고, 제 2 호스트(234)에서 비스카바졸 모이어티의 수소 중 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다.
즉, 본 발명의 유기발광다이오드(D)에서, 녹색 발광물질층(230)은 화학식1-1의 화합물인 제 1 호스트(232)와 화학식2-1의 화합물인 제 2 호스트(234)를 포함하며, 화학식1-1 및 화학식1-2에서, a1과 a2 중 적어도 하나는 양의 정수일 수 있다.
제 1 호스트(232)에서 디페닐트리아진 모이어티와 페닐렌 링커를 제외한 이형축합고리 모이어티의 수소 중 일부 또는 전부가 중수소화될 수 있다. 이 경우, 제 2 호스트(234)는 중수소로 치환되지 않거나 수소 중 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식1-1의 제 1 호스트(232)가 화학식1-2로 표시되는 경우(a1=1~10(양의 정수), b1, c1, d1=0), 제 2 호스트(234)는 화학식2-1로 표시될 수 있다. (a1=1~10, b1, c1, d1=0인 경우, a2=0~14, b2, c2=0~9)
[화학식1-2]
Figure pat00010
이와 달리, 제 2 호스트(234)에서 바이페닐 모이어티를 제외한 비스카바졸 모이어티의 수소 중 일부 또는 전부가 중수소화될 수 있다. 이 경우, 제 1 호스트(232)는 중수소로 치환되지 않거나 수소 중 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식2-1의 제 2 호스트(234)가 화학식2-2로 표시되는 경우(a2=1~14(양의 정수), b2, c2=0), 제 1 호스트(232)는 화학식1-1로 표시될 수 있다. (a2=1~14, b2, c2=0인 경우, a1=0~10, b1=0~4, c1, d1=0~5)
[화학식2-2]
Figure pat00011
화학식1-1의 제 1 호스트(232)는 화학식3으로부터 선택되고, 화학식1-2의 제 1 호스트는 화합물Host1-4 또는 화합물Host2-4이다.
[화학식3]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 화학식2-1의 제 2 호스트(234)는 화학식4로부터 선택되고, 화학식2-2의 제 2 호스트는 화합물Host3-3이다.
[화학식4]
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
이때, 제 1 호스트(232)가 화합물Host1-1 또는 화합물Host2-1이면서 제 2 호스트(234)가 화합물Host3-1인 경우는 제외된다.
다시 말해, 본 발명의 유기발광다이오드(D)에서, 녹색 발광물질층(230)은 화학식1-1의 제 1 호스트(232)와 화학식2-1의 제 2 호스트(234)를 포함하고, 제 1 호스트(232)의 이형축합고리 모이어티와 제 2 호스트(234)의 비스카바졸 모이어티 중 적어도 하나는 중수소화된다. 이에 따라, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 수명이 향상된다.
또한, 제 1 호스트(232)에서 이형축합고리 모이어티만이 치환되거나 이와 동시에 또는 이와 달리 제 2 호스트(234)에서 비스카바졸 모이어티만이 치환되는 경우, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 수명이 더욱 향상된다.
[합성예]
1. 화합물Host1-1의 합성
[반응식1]
Figure pat00026
플라스크에 화합물A1 (13.67 g, 50 mmol), 화합물C1 (23.30 g, 60 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (8.6 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host1-1 (20.3 g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
2. 화합물Host2-1의 합성
[반응식2]
Figure pat00027
플라스크에 화합물B1 (12. 87 g, 50 mmol), 화합물C1 (23.30 g, 60 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (8.6 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host2-1 (19.76 g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
3. 화합물Host1-2의 합성
(1) 화합물C2
[반응식3-1]
Figure pat00028
플라스크에 Mg (4.85 g, 200 mmol), THF (70 ml), I2 (0.19 g, 0.70 mmol)을 섞고 bromobenzene-D5 (32.4 g, 200 mmol)을 천천히 넣었다. 이후, 혼합물을 75℃까지 가열하고 30분 후에 상온으로 냉각했다. 2,4,6-ttrichloro-1,3,5-triazine (14.75 g, 80 mmol)을 THF (120 ml)에 녹였다. 0℃ 로 냉각하고 위에서 만들어진 Grignard 시약을 천천히 넣었다. 상온에서 12시간 교반 후 NH4Cl 수용액을 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 이후, 혼합물을 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물C2 (14 g, yield: 63 %)를 얻었다.
(2) 화합물A2
[반응식3-2]
Figure pat00029
플라스크에 화합물A1 (25 g, 91.45 mmol), 4-bromoIodobenzene (51.58 g, 182.9 mmol), CuI (13.9 g, 73.16 mmol), 톨루엔 (1000ml), Cs2CO3 (74.5 g, 228.6 mmol), ethylenediamine (12.2 ml, 182.9 mmol)을 넣었다. 155℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압 증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A2 (18.5 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(3) 화합물A3
[반응식3-3]
Figure pat00030
플라스크에 화합물A2 (18.5 g, 43.18 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (14.25 g, 56.14 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.5 g, 2.16 mmol), KOAc (8.5 g, 86.37 mmol), 1,4-dioxane (800 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 4시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압 증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A3 (14 g, yield: 68.22 %)를 얻었다.
(4) 화합물Host1-2
[반응식3-4]
Figure pat00031
플라스크에 화합물A3 (14 g, 29.45 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.7 g, 1.47 mmol), K2CO3 (8.1 g, 58.89 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)을 넣었다. 140℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압 증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host1-2 (10.5 g, yield: 60.3 %) 를 얻었다.
4. 화합물Host1-3의 합성
(1) 1-bromo-4-iodobenzene-d4
[반응식4-1]
Figure pat00032
플라스크에 5-bromobenzene-d5 (36 g, 222.16 mmol), dichloromethane (216 ml), I2 (45 g, 177.7 mmol), 아세트산 (CH3COOH) 108 ml, 황산 (H2SO4, 3.5 ml) 넣고 35℃에서 10분 간 교반하였다. 혼합물에 K2S2O8 (18.01 g, 66.65 mmol)을 넣었다. 반응 온도를 45℃로 가열하고 4시간 후 상온으로 냉각하였다. 탄산칼륨 수용액에 반응액을 천천히 넣었다. 중화가 되고 나서 유기층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 다시 sodium thiosulfate 수용액에 넣고 교반하였다. 그리고 유기층을 물층과 분리하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 건조시키고 컬럼으로 분리하여 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27 g, yield: 42.8 %)를 얻었다.
(2) 화합물A4
[반응식4-2]
Figure pat00033
플라스크에 화합물A1 (20 g, 73.16 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27.29 g, 95.11 mmol), CuI (11.14 g, 58.53 mmol), 톨루엔 (700ml), Cs2CO3 (59.59 g, 182.91 mmol), ethylenediamine (9.8 ml, 146.3 mmol)을 넣었다. 160℃까지 가열하고 19시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A4 (18.5 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(3) 화합물A5
[반응식4-3]
Figure pat00034
플라스크에 화합물A4 (23 g, 53.19 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (17.5 g, 69.15 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.86 g, 2.66 mmol), KOAc (10.46 g, 106.4 mmol), 1,4-dioxane (900 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물 A5 (14 g, yield: 54.9 %)를 얻었다.
(4) 화합물Host1-3
[반응식4-4]
Figure pat00035
플라스크에 화합물A5 (14 g, 29.20 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.12 mmol), Pd(PPh3)4 (1.68 g, 1.46 mmol), K2CO3 (8.0 g, 58.40 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)를 넣었다. 환류 교반 하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 이후, 감압 증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host1-3 (10.5 g, yield: 60.45 %)를 얻었다.
5. 화합물Host1-4
(1) 화합물A6
[반응식5-1]
Figure pat00036
플라스크에 화합물A1 (20.0 g, 9.0 mmol), 벤젠-D6 (1.4 kg)을 넣고 환류교반하였다. 70℃에서 triflic acid (65.88 g, 438,9 mmol)를 넣었다. 5시간 후 상온으로 냉각하였다. D2O (40 ml)를 섞고 10분 동안 교반하였다. K3PO4 수용액으로 중화시키고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A6 (15 g, yield: 72.99 %)를 얻었다.
(2) 화합물Host1-4
[반응식5-2]
Figure pat00037
플라스크에 화합물A6 (14 g, 49.8 mmol), 화합물C1 (23.21 g, 59.78 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (8.6 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host1-4 (20.5 g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
6. 화합물Host1-5의 합성
(1) 화합물A7
[반응식6-1]
Figure pat00038
플라스크에 화합물A6 (20.8 g, 73.16 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27.29 g, 95.11 mmol), CuI (11.14 g, 58.53 mmol), 톨루엔 (700ml), Cs2CO3 (59.59 g, 182.91 mmol), ethylenediamine (9.8 ml, 146.3 mmol)을 넣었다. 160℃까지 가열하고 19시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A7 (19.1 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(2) 화합물A8
[반응식6-2]
Figure pat00039
플라스크에 화합물A7 (23.75 g, 53.19 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (17.5 g, 69.15 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.86 g, 2.66 mmol), KOAc (10.46 g, 106.4 mmol), 1,4-dioxane (900 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물A8 (14.4 g, yield: 54.9 %)를 얻었다.
(3) 화합물Host1-5
[반응식6-3]
Figure pat00040
플라스크에 화합물A8 (14.4 g, 29.20 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.12 mmol), Pd(PPh3)4 (1.68 g, 1.46 mmol), K2CO3 (8.0 g, 58.40 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)를 넣었다. 환류 교반 하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host1-5 (10.67 g, yield: 60.45 %)를 얻었다.
7. 화합물Host2-2
(1) 화합물B2
[반응식7-1]
Figure pat00041
플라스크에 화합물B1 (18.8 g, 73.16 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27.29 g, 95.11 mmol), CuI (11.14 g, 58.53 mmol), 톨루엔 (700ml), Cs2CO3 (59.59 g, 182.91 mmol), ethylenediamine (9.8 ml, 146.3 mmol)을 넣었다. 160℃까지 가열하고 19시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B2 (17.8 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(2) 화합물B3
[반응식7-2]
Figure pat00042
플라스크에 화합물B2 (17.8 g, 43.18 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (14.25 g, 56.14 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.5 g, 2.16 mmol), KOAc (8.5 g, 86.37 mmol), 1,4-dioxane (800 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 4시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B3 (13.53 g, yield: 68.22 %)를 얻었다.
(1) (3) 화합물Host2-2
[반응식7-3]
Figure pat00043
플라스크에 화합물B3 (13.52 g, 29.45 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.7 g, 1.47 mmol), K2CO3 (8.1 g, 58.89 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)을 넣었다. 140℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host2-2 (10.21 g, yield: 60.3 %) 를 얻었다.
8. 화합물Host2-3의 합성
(1) 화합물B4
[반응식8-1]
Figure pat00044
플라스크에 화합물B1 (18.81 g, 73.16 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27.29 g, 95.11 mmol), CuI (11.14 g, 58.53 mmol), 톨루엔 (700ml), Cs2CO3 (59.59 g, 182.91 mmol), ethylenediamine (9.8 ml, 146.3 mmol)을 넣었다. 160℃까지 가열하고 19시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B4 (17.81 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(2) 화합물B5
[반응식8-2]
Figure pat00045
플라스크에 화합물B4 (22.14 g, 53.19 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (17.5 g, 69.15 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.86 g, 2.66 mmol), KOAc (10.46 g, 106.4 mmol), 1,4-dioxane (900 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B5 (13.53 g, yield: 54.9 %)를 얻었다.
(3) 화합물Host2-3
[반응식8-3]
Figure pat00046
플라스크에 화합물B5 (13.53 g, 29.20 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.12 mmol), Pd(PPh3)4 (1.68 g, 1.46 mmol), K2CO3 (8.0 g, 58.40 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)를 넣었다. 환류 교반 하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host2-3 (10.2 g, yield: 60.45 %)를 얻었다.
9. 화합물Host2-4의 합성
(1) 화합물B6
[반응식9-1]
Figure pat00047
플라스크에 화합물B1 (18.8 g, 9.0 mmol), 벤젠-D6 (1.4 kg )을 넣고 환류교반하였다. 70℃에서 triflic acid (65.88 g, 438,9 mmol)을 넣었다. 5시간 후 상온으로 냉각하였다. D2O (40 ml)를 섞고 10분 동안 교반하였다. K3PO4 수용액으로 중화시키고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B6 (14.15 g, yield: 72.99 %)를 얻었다.
(2) 화합물Host2-4
[반응식9-2]
Figure pat00048
플라스크에 화합물B6 (13.20 g, 49.8 mmol), 화합물C1 (23.21 g, 59.78 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (8.6 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host2-4 (19.9g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
10. 화합물Host2-5의 합성
(1) 화합물B7
[반응식10-1]
Figure pat00049
플라스크에 화합물B6 (19.6 g, 73.16 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (27.29 g, 95.11 mmol), CuI (11.14 g, 58.53 mmol), 톨루엔 (700ml), Cs2CO3 (59.59 g, 182.91 mmol), ethylenediamine (9.8 ml, 146.3 mmol)을 넣었다. 160℃까지 가열하고 19시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B7 (18.4 g, yield: 47.23 %)를 얻었다.
(2) 화합물B8
[반응식10-2]
Figure pat00050
플라스크에 화합물B7 (22.88 g, 53.19 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (17.5 g, 69.15 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.86 g, 2.66 mmol), KOAc (10.46 g, 106.4 mmol), 1,4-dioxane (900 ml)를 넣었다. 145℃까지 가열하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물B8 (13.9 g, yield: 54.9 %)를 얻었다.
(3) 화합물Host2-5
[반응식10-3]
Figure pat00051
플라스크에 화합물B8 (13.9 g, 29.20 mmol), 화합물C2 (8.9 g, 32.12 mmol), Pd(PPh3)4 (1.68 g, 1.46 mmol), K2CO3 (8.0 g, 58.40 mmol), 톨루엔 (400 ml), 증류수 (60 ml), 에탄올 (40 ml)를 넣었다. 환류 교반 하고 5시간 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 넣고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host2-5 (10.39 g, yield: 60.45 %)를 얻었다.
11. 화합물Host3-2의 합성
(1) 3-bromobiphenyl-d9
[반응식11-1]
Figure pat00052
플라스크에 3-bromobiphenyl (21.0 g, 9.0 mmol), 벤젠-D6 (1.4 kg)을 넣고 환류교반하였다. 70℃에서 triflic acid (65.88 g, 438,9 mmol)을 넣었다. 5시간 후 상온으로 냉각하였다. D2O (40 ml)를 섞고 10분 동안 교반하였다. K3PO4 수용액으로 중화시키고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 3-bromobiphenyl-d9 (15.92 g, yield: 72.99 %)를 얻었다.
(2) 화합물Host3-2
[반응식11-2]
Figure pat00053
플라스크에 3,3’-biscarbazole (16.55 g, 49.8 mmol), 3-bromobiphenyl-d9 (26.63 g, 110 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (10.5 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host 3-2 (22.82g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
12. 화합물Host3-3
(1) 3-bromobiphenyl-d9
[반응식12-1]
Figure pat00054
플라스크에 3,3’-biscarbazole (29.9 g, 90 mmol), 벤젠-D6 (1.4 kg)을 넣고 환류교반하였다. 70℃에서 triflic acid (65.88 g, 438,9 mmol)을 넣었다. 5시간 후 상온으로 냉각하였다. D2O (40 ml)를 섞고 10분 동안 교반하였다. K3PO4 수용액으로 중화시키고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 3-bromobiphenyl-d9 (22.76 g, yield: 72.99 %)를 얻었다.
(2) 화합물Host3-3
[반응식12-2]
Figure pat00055
플라스크에 3,3’-biscarbazole-d14 (17.25 g, 49.8 mmol), 3-bromobiphenyl (25.64g, 110 mmol), Pd(OAc)2 (0.55 g, 2.49 mmol), S-phos (2.04 g, 4.98 mmol), NaOt-bu (10.5 g, 90.14 mmol), o-xylene (500 ml)를 섞고 185℃로 4시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각하고 증류수를 넣었다. 유기층을 ethyl acetate로 추출하고 감압증류하였다. 얻어진 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물Host3-3 (22.69g, yield: 70.0 %)를 얻었다.
13. 화합물Host3-4
[반응식13]
Figure pat00056
플라스크에 화합물Host3-1 (15.0 g, 42.9 mmol), 벤젠-D6 (900ml)을 넣고 가열하였다. 60℃에서 triflic acid (25.4 g, 169.5 mmol)을 넣었다. 3시간 후 상온으로 냉각하였다. D2O (30 ml)를 섞고 10분 동안 교반하였다. K3PO4 수용액으로 중화시키고 ethyl acetate로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압증류하고 컬럼으로 분리하여 화합물Host3-4 (12 g, yield: 77.0 %)를 얻었다.
녹색 발광물질층(230)은 도펀트(236, 발광체)를 더 포함할 수 있다. 녹색 발광물질층(230)에서, 제 1 호스트(232)와 제 2 호스트(234) 각각의 중량비는 도펀트(236)보다 클 수 있다. 도펀트(236)는 이리듐 착물일 수 있고 녹색 발광물질층(230)에서 3 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%를 가질 수 있다.
녹색 발광물질층(230)의 도펀트(236)는 인광 화합물, 형광 화합물, 지연형광 화합물 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 녹색 발광물질층(230)의 도펀트(236)는 이리듐 착물일 수 있고 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00057
화학식5에서, R161 내지 R164 각각은 독립적으로 중수소, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C3-C10 헤테로 아릴기이고, t, v 및 w 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, u는 9 내지 3의 정수이다. X는 산소 원자 또는 황 원자이고, Z1 내지 Z4 각각은 독립적으로 질소 또는 CR165이며, CR165는 수소, 중수소, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C3-C10 헤테로 아릴기이다. (t, u, v, w는 치환기 개수)
본 발명에서 다른 기재가 없는 한, C6 내지 C30의 아릴기(또는 아릴렌기)는, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 펜탄레닐기, 인데닐기, 인데노인데닐기, 헵탈레닐기, 바이페닐레닐기, 인다세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 테트라페닐기, 테트라세닐기, 플레이다에닐기, 파이세닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데노플루오레닐기, 스파이로 플루오레닐기에서 선택될 수 있다.
또한, C5 내지 C30의 헤테로아릴기(헤테로아릴렌기)는, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 인다졸일기, 인돌리지닐기, 피롤리지닐기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴노졸리닐기, 퀴놀리지닐기, 퓨리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페리미디닐기, 페난트리디닐기, 프테리디닐기, 신놀리닐기, 나프타리디닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 잔테닐기, 크로메닐기, 이소크로메닐기, 티오아지닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 디퓨로피라지닐기, 벤조퓨로디벤조퓨라닐기, 벤조티에노벤조티오페닐기, 벤조티에노디벤조티오페닐기, 벤조티에노벤조퓨라닐기, 벤조티에노디벤조퓨라닐기부터 선택될 수 있다.
녹색 발광물질층(230)의 도펀트(236)는 화학식6의 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식6]
Figure pat00058
Figure pat00059
정공주입층(210)은 화학식7-1의 화합물을 정공주입물질로 포함할 수 있다.
[화학식7-1]
Figure pat00060
화학식7-1에서, R61 및 R62 각각은 독립적으로 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, R63 및 R64 각각은 독립적으로 C1-C20 알킬기이다. f와 g 각각은 치환기의 개수이며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. L1과 L2 각각은 독립적으로 C6-C30 아릴렌기이며, h와 i 각각은 독립적으로 0 또는 1이다.
아릴기, 헤테로아릴기, 아릴렌기 각각은 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기와 C6-C20 아릴기 중 적어도 하나로 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식7-1에서 L1과 L2 각각은 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기 C6-C20 아릴기(예를 들어, 페닐기)로 치환될 수 있는 페닐렌기일 수 있고, R61과 R62는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1~C10 알킬기 또는 C6~C30 아릴기(예를 들어, 페닐기)로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디벤지퓨라닐기, 카바졸일기일 수 있다.
화학식7-1에서, f, g, h, i는 0이고 R61은 바이페닐이며 R62는 플루오레닐일 수 있다. 즉, 화학식7-1은 하기 화학식7-2로 표시될 수 있다.
[화학식7-2]
Figure pat00061
화학식7-1의 화합물은 화학식8의 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식8]
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
또한, 정공주입층(210)은 화학식9에 표시된 래디알렌(radialene) 구조의 화합물을 도펀트(p형 도펀트)로서 더 포함할 수 있다.
[화학식9]
Figure pat00069
Figure pat00070
예를 들어, 정공주입층(210)에서 도펀트는 0.1 내지 20 wt%, 예를 들어 5 내지 15 w%의 중량비를 가질 수 있다. 또한, 정공주입층(210)은 10 내지 200 Å, 예를 들어 30 내지 100 Å의 두께를 가질 수 있다.
정공수송층(220)은 화학식7-1의 화합물을 정공수송물질로 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공수송층(220)은 50 내지 400 Å, 예를 들어 150 내지 300 Å의 두께를 가질 수 있다.
정공주입층(210)의 정공주입물질과 정공수송층(220)의 정공수송물질은 동일한 구조의 화합물, 예를 들어 동일한 화합물일 수 있다. 이 경우, 정공주입층(210)과 정공수송층(220) 간 계면 특성이 향상되어, 유기발광다이오드(D)의 발광효율과 수명이 더욱 증가한다.
전자수송층(240)은 50 내지 400Å의 두께를 가질 수 있다. 전자수송층(240)은 화학식10의 화합물을 전자수송물질(제 1 전자수송물질)로 포함할 수 있다.
[화학식10]
Figure pat00071
화학식10에서, Ar은 은 C10-C30 아릴렌기이고, R81은 C6-C30 아릴기 또는 C5-C30 헤테로 아릴기이며, R82는 수소, C1-C10 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이다.
Ar은 나프틸렌기 또는 안트라세닐렌기일 수 있고, R81은 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환된 페닐기 또는 벤즈이미다졸일기일 수 있으며, R82는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있다.
예를 들어, 화학식10의 화합물은 화학식11의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
이와 달리, 전자수송층(240)은 화학식12의 화합물을 전자수송물질(제 2 전자수송물질)로 포함할 수 있다.
[화학식12]
Figure pat00075
화학식 12에서, Y1 내지 Y5 각각은 독립적으로 CR71 또는 질소(N)이고, 그 중에서 1개 내지 3개는 질소이다. R71은 C6-C30 아릴기이고, L3은 C6-C30 아릴렌기이며, R72와 R73 각각은 독립적으로 수소, 또는 C5-C30 헤테로 아릴기이고 이중 적어도 하나는 C5-C30 헤테로 아릴기이다. 또한, a는 0 또는 1이다.
Y1 내지 Y5 중 하나 또는 둘이 질소일 수 있다. 또한, R72와 R73일 수 있는 C5-C30 헤테로 아릴기는 카바졸기일 수 있고, L은 페닐렌기일 수 있다.
예를 들어, 화학식12의 화합물은 화학식13의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식13]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
한편, 전자수송층(240)은 화학식10의 화합물과 화학식12의 화합물을 모두 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식10의 화합물과 화학식12의 화합물은 동일한 중량비를 가질 수 있다.
전자주입층(250)은 10 내지 400Å의 두께, 예를 들어 100 내지 300Å의 두께를 가질 수 있다.
전자주입층(250)은 화학식15의 화합물을 전자주입물질로 포함할 수 있다.
[화학식15]
Figure pat00080
화학식 15에서, R91은 수소 또는 C6-C30 아릴기이고, R92는 C6-C30 아릴기이다. L4는 C6-C30 아릴렌기 또는 C5-C30 헤테로 아릴렌기이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
아릴기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식15에서 R91은 수소, 치환되지 않거나 메틸기로 치환된 페닐기, 나프틸기일 수 있고, R92는 치환되지 않거나 메틸기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기일 수 있고, L4은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 또는 페난트롤리닐렌기일 수 있다.
예를 들어, 화학식15의 화합물은 화학식16의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식16]
Figure pat00081
Figure pat00082
전자주입층(250)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속, Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속 중 적어도 하나인 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 전자주입층(250)은 의 전자주입 특성이 향상될 수 있다. 전자주입층(250)에서 도펀트는 0.1 내지 10 wt%, 예를 들어 0.5 내지 5 wt%를 가질 수 있다.
전자차단층은 tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine(TCTA), tris[4-(diethylamino)phenyl]amine, N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine, TAPC, 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)triphenylamine (MTDATA), 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP), 3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(mCBP), copper phthalocyanine(CuPc), N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(DNTPD), 1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene(TDAPB), DCDPA, 2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자차단층은 10 내지 350Å, 바람직하게는 100 내지 200Å의 두께를 가질 수 있다.
이와 달리, 전자차단층은 화학식17의 화합물(전자차단물질)을 포함할 수 있다.
[화학식17]
Figure pat00083
화학식17에서, L은 C6~C30의 아릴렌기이고, a는 0 또는 1이다. 또한, R1, R2 각각은 독립적으로 C6~C30의 아릴기 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이다.
예를 들어, L은 페닐렌일 수 있고, R1, R2 각각은 독립적으로 바이페닐, 플루오레닐, 페닐카바조일, 카바조일페닐, 디벤조티오페닐 또는 디벤조퓨라닐일 수 있다.
즉, 전자차단물질은 스파이로플루오렌기가 치환된 아민 유도체일 수 있다.
화학식17의 전자차단물질은 하기 화학식18의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식18]
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
정공차단층은 tris-(8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3), 2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD), spiro-PBD, lithium quinolate (Liq), 2,2’,2’’-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H benzimidazole) (TPBi), bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum (BAlq), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 2,9-bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (NBphen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline (BCP), 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole (NTAZ), 1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene (TpPyPB), 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine (TmPPPyTz), Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFNBr), tris(phenylquinoxaline (TPQ), diphenyl-4-triphenylsilyl-phenylphosphine oxide (TSPO1) 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정공차단층은 10 내지 350Å, 바람직하게는 100 내지 200Å의 두께를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 녹색 화소영역에 위치하는 유기발광다이오드(D)에서, 녹색 발광물질층(230)은 이형축합고리 모이어티를 갖는 제 1 호스트(232)와 비스카바졸 모이어티를 갖는 제 2 호스트(234)를 포함하고, 제 1 호스트(232)의 이형축합고리 모이어티와 제 2 호스트(234)의 비스카바졸 모이어티 중 적어도 하나가 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화된다. 이에 따라, 유기발광다이오드(D)와 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 수명이 크게 증가한다.
또한, 제 1 호스트(232)에서 이형축합고리 모이어티만이 치환되거나 이와 동시에 또는 이와 달리 제 2 호스트(234)에서 비스카바졸 모이어티만이 치환되는 경우, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 발광효율과 수명이 더욱 향상된다.
[유기발광다이오드]
양극(ITO) 위에, 정공주입층(화학식8의 화합물E3, 화학식9의 화합물I1(10wt%), 50Å), 정공수송층(화학식8의 화합물E3, 250Å), 녹색 발광물질층(제 1 호스트, 제 2 호스트, 도펀트(화학식6의 화합물S5, 12wt%), 300Å), 전자수송층(화학식11의 화합물G1, 200Å), 전자주입층(화합물16의 화합물H1, Li(2wt%), 200Å), 음극(AgMg(중량비=10:1))을 순차 적층하였다. 이후, UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 이용하여 인캡슐레이션막을 형성함으로써 유기발광다이오드를 제작하였다.
1. 비교예
(1) 비교예1(Ref1)
녹색 발광물질층에서, 화학식3의 화합물Host1-1을 제 1 호스트로 이용하고, 화학식4의 화합물Host3-1을 제 2 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(2) 비교예2(Ref2)
녹색 발광물질층에서, 화학식3의 화합물Host2-1을 제 1 호스트로 이용하고, 화학식4의 화합물Host3-1을 제 2 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
2. 실험예
(1) 실험예1 내지 실험예4(Ex1~Ex4)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-1을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host1-2, 화합물Host1-3, 화합물Host1-4, 화합물Host1-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(2) 실험예5 내지 실험예8(Ex5~Ex8)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-1을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host2-2, 화합물Host2-3, 화합물Host2-4, 화합물Host2-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(3) 실험예9 내지 실험예13(Ex9~Ex13)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-2을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host1-1, 화합물Host1-2, 화합물Host1-3, 화합물Host1-4, 화합물Host1-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(4) 실험예14 내지 실험예18(Ex14~Ex18)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-2을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host2-1, 화합물Host2-2, 화합물Host2-3, 화합물Host2-4, 화합물Host2-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(5) 실험예19 내지 실험예23(Ex19~Ex23)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-3을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host1-1, 화합물Host1-2, 화합물Host1-3, 화합물Host1-4, 화합물Host1-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(6) 실험예24 내지 실험예28(Ex24~Ex28)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-3을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host2-1, 화합물Host2-2, 화합물Host2-3, 화합물Host2-4, 화합물Host2-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(7) 실험예29 내지 실험예33(Ex29~Ex33)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-4을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host1-1, 화합물Host1-2, 화합물Host1-3, 화합물Host1-4, 화합물Host1-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
(8) 실험예34 내지 실험예38(Ex34~Ex38)
녹색 발광물질층에서, 화학식4의 화합물Host3-4을 제 2 호스트로 이용하고, 화학식3의 화합물Host2-1, 화합물Host2-2, 화합물Host2-3, 화합물Host2-4, 화합물Host2-5 각각을 제 1 호스트로 이용하였다. (제 1 호스트: 제 2 호스트=3:7(중량비))
비교예1 및 비교예2, 실험예1 내지 실험예38의 유기발광다이오드의 특성(구동전압(V), 효율(cd/A), 수명(hr), 색좌표)을 측정하여 표1 내지 표3에 기재하였다. 이때, 구동전압과 효율은 전류 밀도 10mA/㎠ 에서 측정되었고, 수명은 전류 밀도 22.5mA/㎠, 온도 조건 40℃ 에서 초기 휘도 대비 95% 수준의 휘도를 가질 때까지의 시간이다.
[표1]
Figure pat00087
[표2]
Figure pat00088
[표3]
Figure pat00089
표1 내지 표3에서 보여지는 바와 같이, 중수소로 치환되지 않은 제 1 호스트와 중수소로 치환되지 않은 제 2 호스트를 이용하는 유기발광다이오드(Ref1, Ref2)에 비해, 제 1 호스트와 제 2 호스트 중 적어도 하나가 중수소로 치환된 유기발광다이오드(Ex1~Ex38)의 수명이 크게 증가한다.
또한, 제 1 호스트의 이형축합고리가 중수소로 치환된 유기발광다이오드(Ex3, Ex7, Ex12, Ex17, Ex22, Ex27, Ex32, Ex37)와, 제 2 호스트의 이형축합고리가 중수소로 치환된 유기발광다이오드(Ex20~Ex29)의 수명이 더욱 증가한다.
즉, 이형축합고리를 제외한 페닐렌 링커 및/또는 트리아진 모이어티가 중수소로 치환된 제 1 호스트(화합물Host1-2, 화합물Host1-3, 화합물Host2-2, 화합물Host2-3)를 이용하는 유기발광다이오드에 비해, 이형축합고리 모이어티만이 중수소로 치환된 제 1 호스트(화합물Host1-4, 화합물Host2-4)를 이용하는 유기발광다이오드의 수명이 향상된다. 또한, 비스카바졸 모이어티를 제외한 바이페닐 모이어티가 중수소로 치환된 제 2 호스트(화합물Host3-2)를 이용하는 유기발광다이오드에 비해, 비스카바졸 모이어티만이 중수소로 치환된 제 2 호스트(화합물Host3-3)를 이용하는 유기발광다이오드의 수명이 향상된다.
또한, 이형축합고리 모이어티만이 중수소로 치환된 제 1 호스트(화합물Host1-4, 화합물Host2-4)와 비스카바졸 모이어티만이 중수소로 치환된 제 2 호스트(화합물Host3-3)를 이용하는 유기발광다이오드의 수명이 더욱 향상된다.
더욱이, 전체가 중수소로 치환된 제 1 호스트(화합물Host1-5, 화합물Host2-5)을 이용하는 유기발광다이오드에 비해, 이형축합고리 모이어티만이 중수소로 치환된 제 1 호스트(화합물Host1-4, 화합물Host2-4)을 이용하는 유기발광다이오드의 수명이 증가한다. 따라서, 중수소에 의한 원가 상승 없이, 유기발광다이오드의 수명이 증가하는 장점을 갖는다.
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다. 도 5는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이고, 도 6은 본 발명의 제 5실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(300)는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP)가 정의된 제 1 기판(310)과, 제 1 기판(310)과 마주하는 제 2 기판(370)과, 제 1 기판(310)과 제 2 기판(370) 사이에 위치하며 백색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(D)와, 유기발광다이오드(D)와 제 2 기판(370) 사이에 위치하는 컬러필터층(380)을 포함한다.
제 1 기판(310) 및 제 2 기판(370) 각각은 유리 기판 또는 플렉서블(flexible) 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 polyimide(PI)기판, polyethersulfone(PES)기판, polyethylenenaphthalate(PEN)기판, polyethylene Terephthalate(PET)기판 및 polycarbonate(PC) 기판중에서 어느 하나일 수 있다.
제 1 기판(310) 상에는 버퍼층(320)이 형성되고, 버퍼층(320) 상에는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응하여 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(320)은 생략될 수 있다.
버퍼층(320) 상에는 반도체층(322)이 형성된다. 반도체층(322)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(322) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(324)이 형성된다. 게이트 절연막(324)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(324) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(330)이 반도체층(322)의 중앙에 대응하여 형성된다.
게이트 전극(330) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(332)이 형성된다. 층간 절연막(332)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(332)은 반도체층(322)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(334, 336)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(334, 336)은 게이트 전극(330)의 양측에 게이트 전극(330)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(332) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(340)과 드레인 전극(342)이 형성된다.
소스 전극(340)과 드레인 전극(342)은 게이트 전극(330)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 콘택홀(334, 336)을 통해 반도체층(322)의 양측과 접촉한다.
반도체층(322)과, 게이트전극(330), 소스 전극(340), 드레인전극(342)은 상기 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소를 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)을 노출하는 드레인 콘택홀(352)을 갖는 평탄화층(350)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다.
평탄화층(350) 상에는 드레인 콘택홀(352)을 통해 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)에 연결되는 제 1 전극(360)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(360)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(360)은 반사전극 또는 반사층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 은(Ag) 또는 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다. 상부 발광 방식 유기발광표시장치(300)에서, 제 1 전극(360)은 ITO/Ag/ITO 또는 ITO/APC/ITO의 삼중층 구조를 가질 수 있다.
평탄화층(350) 상에는 제 1 전극(360)의 가장자리를 덮는 뱅크층(366)이 형성된다. 뱅크층(366)은 적색, 녹색 및 청색 화소(Rp, GP, BP)에 대응하여 제 1 전극(360)의 중앙을 노출한다. 유기발광다이오드(D)는 적색, 녹색 및 청색 화소(Rp, GP, BP)에서 백색 광을 발광하므로, 발광층(362)은 적색, 녹색 및 청색 화소(Rp, GP, BP)에서 분리될 필요 없이 공통층으로 형성될 수 있다. 뱅크층(366)은 제 1 전극(360) 가장자리에서의 전류 누설을 막기 위해 형성되며, 뱅크층(366)은 생략될 수 있다.
제 1 전극(360) 상에는 유기 발광층(362)이 형성된다.
도 5를 참조하면, 유기 발광층(362)은 녹색 발광물질층(410)을 포함하는 제 1 발광부(430)와, 제 1 청색 발광물질층(450)을 포함하는 제 2 발광부(440)와, 제 2 청색 발광물질층(470)을 포함하는 제 3 발광부(460)를 포함한다. 또한, 유기 발광층(362)은 제 1 발광부(430)와 제 2 발광부(440) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(480)과 제 1 발광부(430)와 제 3 발광부(460) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(490)을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 1 발광부(430)은 적색 발광물질층(420)을 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(440)는 제 1 전극(360)과 제 1 발광부(430) 사이에 위치하고, 제 3 발광부(460)는 제 1 발광부(430)와 제 2 전극(364) 사이에 위치한다. 또한, 제 2 발광부(440)는 제 1 전극(360)과 제 1 전하생성층(480) 사이에 위치하고, 제 3 발광부(460)는 제 2 전하생성층(490)과 제 2 전극(364) 사이에 위치한다. 즉, 제 2 발광부(440), 제 1 전하 생성층(480), 제 1 발광부(430), 제 2 전하 생성층(490), 제 3 발광부(460)가 제 1 전극(360) 상에 순차 적층된다.
제 1 발광부(410)에서, 적색 발광물질층(420)은 녹색 발광물질층(410) 하부에 위치할 수 있다. 제 1 발광부(410)는 제 1 정공수송층(432)와 제 1 전자수송층(434) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 1 발광부(510)에서, 적색 발광물질층(420)은 제 1 정공수송층(432)와 녹색 발광물질층(410) 사이에 위치하고, 녹색 발광물질층(410)은 적색 발광물질층(420)과 제 1 전자수송층(434) 사이에 위치할 수 있다.
제 2 발광부(440)는 제 1 청색 발광물질층(450) 하부에 위치하는 제 2 정공수송층(444)과 제 1 청색 발광물질층(450) 상부에 위치하는 제 2 전자수송층(448) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광부(440)는 제 1 전극(360)과 제 2 정공수송층(444) 사이에 위치하는 정공주입층(442)을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광부(440)는 제 2 정공수송층(444)과 제 1 청색 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(446)을 더 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 제 2 발광부(440)는 제 2 전자수송층(448)과 제 1 청색 발광물질층(450) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
제 3 발광부(460)는 제 2 청색 발광물질층(470) 하부에 위치하는 제 3 정공수송층(462)과 제 2 청색 발광물질층(470) 상부에 위치하는 제 3 전자수송층(466) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 제 3 발광부(460)는 제 2 전극(360)과 제 3 전자수송층(466) 사이에 위치하는 전자주입층(468)을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 3 발광부(460)는 제 3 정공수송층(462)과 제 2 청색 발광물질층(470) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(464)을 더 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 제 3 발광부(440)는 제 3 전자수송층(466)과 제 2 청색 발광물질층(470) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 녹색 발광물질층(410)은 제 1 화합물인 제 1 호스트(412)와 제 2 화합물인 제 2 호스트(414)를 포함한다. 또한, 녹색 발광물질층(410)은 녹색 도펀트(416, 녹색 발광체)를 더 포함할 수 있다. 녹색 발광물질층(410)에서 제 1 호스트(412)와 제 2 호스트(414) 각각의 중량비는 도펀트(416)보다 클 수 있다. 도펀트(416)는 적색 인광 화합물, 적색 형광 화합물, 적색 지연형광 화합물 중 하나일 수 있다.
녹색 발광물질층(410)에서, 제 1 호스트(412)는 화학식1-1로 표시될 수 있고, 제 2 호스트(414)는 화학식2-1로 표시될 수 있다. 이때, 제 1 호스트(412)와 제 2 호스트(414) 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다. 또한, 도펀트(416)는 화학식5로 표시될 수 있다.
녹색 발광물질층(410)이 제 1 호스트(412), 제 2 호스트(414), 도펀트(416)를 포함하는 경우, 제 1 호스트(412)와 제 2 호스트(414)의 중량비율은 1:9 내지 9:1, 예를 들어 2:8 내지 8:2 또는 7:3 내지 3:7의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트(412)의 중량비는 제 2 호스트(414)의 중량비보다 작을 수 있다. 제 1 호스트(412)의 중량비와 제 2 호스트(414)의 중량비의 비율은 2:8 내지 4:6, 바람직하게는 3:7일 수 있다. 또한, 녹색 발광물질층(410)에서 도펀트(416)는 3 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%를 가질 수 있다.
적색 발광물질층(420)은 적색 호스트와 적색 도펀트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 적색 호스트는 화학식7-1로 표시되는 스파이로플루오렌계 유기 화합물일 수 있고 화학식8의 화합물 중 하나일 수 있다.
이와 달리, 적색 호스트는 화학식19에 표시되는 퀴나졸린-카바졸계 유기 화합물일 수 있다.
[화학식19]
Figure pat00090
화학식19에서, R121은 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기이며, R122는 C6-C30 아릴기이다. R123과 R124 각각은 독립적으로 중수소, C10-C30 헤테로 아릴기이고 이중 적어도 하나는 C10-C30 헤테로 아릴기이며 인접한 R123 또는 인접한 R124는 결합하여 C6-C10 방향족 고리를 형성할 수 있다. o, p q 각각은 치환기의 개수로서, o, p, q 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
아릴기 및 헤테로아릴기는 치환되지 않거나 C6-C20 아릴기로 치환될 수 있다.
화학식19의 적색 호스트는 화학식20의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식20]
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
적색 발광물질층(420)의 호스트는 화학식7-1의 화합물(P타입 적색 호스트)과 화학식19의 화합물(N타입 적색 호스트)을 포함할 수 있다. 이때, P타입 적색 호스트와 N타입 적색 호스트는 1:9 내지 9:1, 예를 들어 2:8 내지 8:2 또는 7:3 내지 3:7의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, P타입 적색 호스트의 중량비는 N타입 적색 호스트의 중량비보다 작을 수 있다. P타입 적색 호스트의 중량비와 N타입 적색 호스트의 중량비의 비율은 1:9 내지 4:6, 예를 들어 3:7일 수 있다.
적색 도펀트는 적색 인광 화합물, 적색 형광 화합물, 적색 지연형광 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적색 도펀트는 화학식21로 표시될 수 있다.
[화학식21]
Figure pat00095
화학식21에서, R131은 중수소, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C3-C10 헤테로 아릴기이고, r은 0 내지 4의 정수이다. R132 내지 R135 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로 알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C3-C10 헤테로 아릴기에서 선택되고, R132 내지 R135 중에서 인접한 둘은 결합하여 C6-C10 방향족 고리(축합환)를 형성한다. R136 내지 R138 각각은 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C6 알킬기이다.
적색 도펀트는 화학식22의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식22]
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
적색 발광물질층(420)에서 적색 도펀트는 1 내지 10 wt%, 예를 들어 1 내지 5 wt%의 함량으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 제 1 발광부(430)에서, 녹색 발광물질층(410)의 두께는 적색 발광물질층(420)의 두께보다 클 수 있다. 또한, 녹색 발광물질층(410)에서 도펀트(416)의 중량비는 적색 발광물질층(420)에서 적색 도펀트의 중량비보다 클 수 있다.
제 2 발광부(440)의 제 1 청색 발광물질층(450)은 제 1 청색 호스트와 제 1 청색 도펀트를 포함하고, 제 3 발광부(460)의 제 2 청색 발광물질층(470)은 제 2 청색 호스트와 제 2 청색 도펀트를 포함한다. 제 1 및 제 2 청색 호스트 각각은 안트라센 유도체이고, 제 1 및 제 2 청색 도펀트 각각은 보론 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 청색 호스트 각각은 하기 화학식23-1로 표시될 수 있다.
[화학식23-1]
Figure pat00100
화학식23-1에서 Ar1과 Ar2 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, L은 C6-C20 아릴렌기이다.
예를 들어, 화학식23-1에서, Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, L은 페닐렌기, 나프틸렌기로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. Ar1은 1-나트틸기이고, Ar2는 2-나프틸기이며, L은 페닐렌기일 수 있다.
이때, 수소 중 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 또한, 양극인 제 1 전극(360)에 근접한 제 1 청색 발광물질층(450)에 포함된 제 1 청색 호스트는 제 1 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체이고, 음극인 제 2 전극(364)에 근접한 제 2 청색 발광물질층(570)에 포함된 제 2 호스트는 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체일 수 있다.
즉, 유기발광다이오드(D)에서, 제 2 발광부(440)의 제 1 청색 발광물질층(450)은 제 1 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 1 청색 호스트를 포함하고, 제 3 발광부(460)의 제 2 청색 발광물질층(470)은 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 2 호스트를 포함한다.
제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트는 하기 화학식23-2로 표시될 수 있고, 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 하기 화학식23-3으로 표시될 수 있다.
[화학식23-2]
Figure pat00101
[화학식23-3]
Figure pat00102
화학식23-2와 화학식23-3에서, a1 및 a2 각각은 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1, c2, d1, d2 각각은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다. 이때, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 크다. (D는 중수소이고, a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1, d2는 중수소 원자의 개수이다.)
즉, 제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트와 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 동일한 구조의 안트라센 유도체이고 중수소화율에서 차이를 갖는다. 다시 말해, 제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트는 제 1 중수소화율을 갖고, 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는다.
제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트는 하기 화학식23-4로 표시될 수 있고, 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 하기 화학식23-5로 표시될 수 있다.
[화학식23-4]
Figure pat00103
[화학식23-5]
Figure pat00104
화학식23-4 및 화학식23-5에서, a1 및 a2 각각은 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1 및 c2 각각은 0 내지 7의 정수이며, d1 및 d2 각각은 0 내지 4의 정수이다. 또한, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 크다.
예를 들어, 화학식23-4에서, a1=8, b1=7, c1=7, d1=4이고, 제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트는 하기 화학식24-1의 화합물일 수 있다. 즉, 제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 호스트는 모든 탄소가 중수소로 치환된 안트라센 유도체일 수 있다.
[화학식24-1]
Figure pat00105
예를 들어, 화학식23-5에서, a2, b2, c2, d2 중 적어도 하나는 0일 수 있고, 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 하기 화학식24-2의 화합물 중 하나일 수 있다. 즉, 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 호스트는 모든 탄소가 중수소로 치환되지 않거나 탄소의 일부가 중수소로 치환된 안트라센 유도체일 수 있다.
[화학식24-2]
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
즉, 양극인 제 1 전극(360)에 근접한 제 1 청색 발광물질층(450)에 포함된 제 1 호스트는 제 1 중수소화율(예를 들어, 100%)을 가질 수 있고, 음극인 제 2 전극(364)에 근접한 제 2 청색 발광물질층(470)에 포함된 제 2 호스트는 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율(예를 들어, 0%, 약 30%, 약 52%, 약 70%)을 가질 수 있다.
제 1 청색 발광물질층(450)의 제 1 청색 도펀트와 제 2 청색 발광물질층(470)의 제 2 청색 도펀트는 하기 화학식25로 표시될 수 있다.
[화학식25]
Figure pat00110
화학식25에서, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1~C10의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C12~C30의 아릴아민기, C5~C30의 헤테로 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되거나 이들 중 인접한 둘은 서로 결합되어 축합환(아릴고리 또는 헤테로아릴 고리)을 이룰 수 있다. 또한, R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬기, C3-C15 사이클로 알킬기, C6-C30 아릴기, C5-C30 헤테로 아릴기 및 C6-C30 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택된다.
R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45는 서로 같거나 다를 수 있다.
제 1 및 제 2 청색 도펀트인 보론 유도체에서 보론과 두 질소에 연결된 벤젠 링에 비치환 또는 중수소로 치환된 C12~C30의 아릴아민 또는 비치환 또는 중수소로 치환된 C5~C30의 헤테로 아릴이 치환됨으로써, 유기발광다이오드(D)의 발광특성이 더욱 향상될 수 있다. 즉, 화학식25에서 R51이 비치환 또는 중수소로 치환된 C12~C30의 아릴아민기 또는 비치환 또는 중수소로 치환된 C5~C30의 헤테로 아릴기(예를 들어, 카바졸)인 경우, 유기발광다이오드(D)의 발광특성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, C1~C10의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸(아밀) 중 하나일 수 있다. 비환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기는 페닐, 나프틸 중 하나일 수 있으며, 중수소 또는 C1~C10의 알킬기로 치환될 수 있다. 또한, C12~C30의 아릴아민기는 디페닐아민, 페닐-바이페닐아민, 페닐-나프틸아민, 디나프틸아민 중 하나일 수 있고, C5~C30의 헤테로아릴기는 피리딜, 퀴놀리닐, 카바조일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐 중 하나일 수 있다. 이때, 아릴아민기, 아릴기, 알킬기, 헤테로아릴기는 중수소로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸(아밀)에서 선택될 수 있고, R51는 비치환 또는 중수소로 치환된 디페닐아민, 비치환 또는 중수소로 치환된 페닐-바이페닐아민, 비치환 또는 중수소로 치환된 페닐-나프틸아민, 비치환 또는 중수소로 치환된 바이페닐-나프틸아민, 비치환 또는 중수소로 치환된 카바조일에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R11 내지 R14 중 하나, R21 내지 R24 중 하나, R31 내지 R35 중 하나, R41 내지 R45 중 하나는 터셔리-부틸(tert-butyl) 또는 터셔리-펜틸(tert-pentyl, tert-amyl)이고, R11 내지 R14 중 나머지, R21 내지 R24 중 나머지, R31 내지 R35 중 나머지, R41 내지 R45 중 나머지는 수소 또는 중수소이며, R51는 중수소로 치환된 디페닐아민일 수 있다. 이와 같은 화합물을 도펀트로 이용하는 경우, 발광효율과 색감이 향상된다.
제 1 청색 도펀트와 제 2 청색 도펀트는 서로 같거나 다를 수 있고 하기 화학식26에 표시된 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식26]
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
제 1 청색 도펀트와 제 2 청색 도펀트는 각각 제 1 청색 발광물질층(450)과 제 2 청색 발광물질층(470)에서 0.1 내지 10 중량비(wt%), 예를 들어, 1 내지 5 중량비를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(450)에서 제 1 청색 도펀트의 중량비는 제 2 청색 발광물질층(470)에서 제 2 청색 도펀트의 중량비와 같거나 이보다 클 수 있다.
제 1 청색 발광물질층(450)과 제 2 청색 발광물질층(470)은 각각 100 내지 1000 Å, 예를 들어, 100 내지 500 Å의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(450)의 두께는 제 1 청색 발광물질층(470)의 두께와 같거나 이보다 작을 수 있다.
예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(450)은 제 2 청색 발광물질층(470)보다 작은 두께를 갖고, 제 1 청색 발광물질층(450)에서 제 1 청색 도펀트의 중량비는 제 2 청색 발광물질층(470)에서 제 2 청색 도펀트의 중량비보다 클 수 있다.
제 2 발광부(440)의 정공주입층(442)은 화학식7-1의 정공주입물질을 포함할 수 있다. 또한, 정공주입층(442)은 화학식9의 화합물 중 하나를 p형 도펀트로서 더 포함할 수 있다.
제 1 발광부(410)의 제 1 정공수송층(432), 제 2 발광부(440)의 제 2 정공수송층(444), 제 3 발광부(460)의 제 3 정공수송층(462) 각각은 화학식7-1의 화합물을 정공수송물질로 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 3 정공수송층(462)의 두께는 제 2 정공수송층(442)의 두께와 같거나 이보다 작고 제 1 정공수송층(432)의 두께보다 클 수 있다. 제 1 정공수송층(432)은 약 10~150Å의 두께를 가질 수 있고, 제 2 정공수송층(442)은 약 500~1000Å의 두께를 갖고, 제 3 정공수송층(462)은 약 500~900Å의 두께를 가질 수 있다.
제 1 내지 제 3 전자수송층(434, 448, 466) 각각은 화학식10의 벤즈이미다졸계 유기 화합물과 화학식12의 아진계 유기 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 1 전자수송층(434)과 제 3 전자수송층(466) 각각은 화학식10의 전자수송물질을 포함할 수 있고, 제 2 전자수송층(448)은 화학식12의 전자수송물질을 포함할 수 있다. 제 3 전자수송층(466)은 화학식12의 전자수송물질을 더 포함할 수도 있다. 제 3 전자수송층(466)에서, 화학식10의 전자수송물질과 화학식12의 전자수송물질은 동일한 중량비를 가질 수 있다.
제 3 발광부(460)의 전자주입층(468)은 화학식15의 전자주입물질을 포함할 수 있다. 또한, 전자주입층(468)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속, Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속 중 적어도 하나인 도펀트를 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(440)의 제 1 전자차단층(446)과 제 3 발광부(460)의 제 2 전자차단층(464) 각각은 화학식17의 전자차단물질을 포함할 수 있다.
제 1 전하 생성층(480)은 제 1 발광부(410)와 제 2 발광부(440) 사이에 위치하고, 제 2 전하 생성층(490)은 제 1 발광부(410)와 제 3 발광부(460) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(410)와 제 2 발광부(440)는 제 1 전하 생성층(480)에 의해 연결되고, 제 1 발광부(410)와 제 3 발광부(460)는 제 2 전하 생성층(490)에 의해 연결된다. 제 1 전하 생성층(480)은 N형 전하 생성층(482)과 P형 전하 생성층(484)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있고, 제 2 전하 생성층(490)은 N형 전하 생성층(492)과 P형 전하 생성층(494)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
제 1 전하 생성층(480)에서, N형 전하 생성층(482)은 제 1 전자수송층(432)과 제 2 정공 수송층(448) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(484)은 N형 전하 생성층(482)과 제 1 정공 수송층(432) 사이에 위치한다.
제 2 전하 생성층(490)에서, N형 전하 생성층(492)은 제 1 전자 수송층(434)과 제 3 정공 수송층(462) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(494)은 N형 전하 생성층(492)과 제 3 정공 수송층(462) 사이에 위치한다.
제 1 전하생성층(480)의 N형 전하 생성층(482)과 제 2 전하생성층(490)의 N형 전하 생성층(492) 각각은 화학식15에 표시된 페난트롤린계 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(480)의 N형 전하 생성층(482)과 제 2 전하생성층(490)의 N형 전하 생성층(492) 각각은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속, Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속 중 적어도 하나인 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, N형 전하생성층(482, 492)의 전자의 생성 및 주입 성능이 향상될 수 있다. N형 전하생성층(482, 492) 각각에서 도펀트는 0.1 내지 10 wt%를 가질 수 있다. 또한, N형 전하생성층(482, 492) 각각은 30 내지 500 Å, 예를 들어 50 내지 300 Å의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전하생성층(480)의 N형 전하 생성층(482)에서 도펀트의 중량비는 제 2 전하생성층(490)의 N형 전하 생성층(492)에서 도펀트의 중량비보다 클 수 있고, 제 1 전하생성층(480)의 N형 전하 생성층(482)은 제 2 전하생성층(490)의 N형 전하 생성층(492)보다 작은 두께를 가질 수 있다.
제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)과 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494) 각각은 화학식7-1에 표시된 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)과 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494) 각각은 화학식9에 표시된 화합물을 도펀트로서 더 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)과 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494) 각각에서 도펀트는 1 내지 40 wt%, 예를 들어 3 내지 30 w%의 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)과 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494) 각각은 30 내지 500 Å, 예를 들어 50 내지 200 Å의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)에서 도펀트의 중량비는 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494)에서 도펀트의 중량비와 같을 수 있고, 제 1 전하생성층(480)의 P형 전하 생성층(484)은 제 2 전하생성층(490)의 P형 전하 생성층(494)보다 작은 두께를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기발광다이오드(D)는 녹색 발광물질층(410), 적색 발광물질층(420)을 포함하는 제 1 발광부(430), 제 1 청색 발광물질층(450)을 포함하는 제 2 발광부(440), 제 2 청색 발광물질층(470)을 포함하는 제 3 발광부(460)를 포함하고, 유기발광다이오드(D)는 백색을 발광한다.
이때, 녹색 발광물질층(410)는 제 1 호스트(412) 및 제 2 호스트(414)를 포함하고 이중 적어도 하나는 중수소로 치환된다. 따라서, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 증가한다.
또한, 제 1 호스트(432)에서 이형축합고리 모이어티만이 치환되거나 이와 동시에 또는 이와 달리 제 2 호스트(434)에서 비스카바졸 모이어티만이 치환되는 경우, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 더욱 향상된다.
또한, 제 1 청색 발광물질층(450)은 제 1 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 1 호스트를 포함하고, 제 2 청색 발광물질층(470)은 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 2 호스트를 포함한다. 따라서, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)는 발광효율과 수명이 더욱 증가한다.
도 6 참조하면, 유기 발광층(362)은 녹색 발광물질층(510), 적색 발광물질층(520), 황록색 발광물질층(525)을 포함하는 제 1 발광부(530)와, 제 1 청색 발광물질층(550)을 포함하는 제 2 발광부(540)와, 제 2 청색 발광물질층(570)을 포함하는 제 3 발광부(560)를 포함한다. 또한, 유기 발광층(362)은 제 1 발광부(530)와 제 2 발광부(540) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(580)과 제 1 발광부(530)와 제 3 발광부(560) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(590)을 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(540)는 제 1 전극(360)과 제 1 발광부(530) 사이에 위치하고, 제 3 발광부(560)는 제 1 발광부(530)와 제 2 전극(364) 사이에 위치한다. 또한, 제 2 발광부(540)는 제 1 전극(360)과 제 1 전하생성층(580) 사이에 위치하고, 제 3 발광부(560)는 제 2 전하생성층(590)과 제 2 전극(364) 사이에 위치한다. 즉, 제 2 발광부(540), 제 1 전하 생성층(580), 제 1 발광부(530), 제 2 전하 생성층(590), 제 3 발광부(560)가 제 1 전극(360) 상에 순차 적층된다.
제 1 발광부(510)에서, 적색 발광물질층(520)은 황록색 발광물질층(525) 하부에 위치하고, 녹색 발광물질층(510)은 황록색 발광물질층(525) 상부에 위치한다. 즉, 도 5의 유기발광다이오드(D)에서 제 1 발광부(410)에는 이중층의 발광물질층(510, 520)이 포함된 반면, 도 6의 유기발광다이오드(D)에서 제 1 발광부(510)에는 이중층의 발광물질층(510, 520, 525)이 포함된다.
또한, 제 1 발광부(510)는 적색 발광물질층(520) 하부에 위치하는 제 1 정공수송층(532)과 녹색 발광물질층(510) 상부에 위치하는 제 1 전자수송층(534)을 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(540)는 제 1 청색 발광물질층(550) 하부에 위치하는 제 2 정공수송층(544)과 제 1 청색 발광물질층(550) 상부에 위치하는 제 2 전자수송층(548) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광부(540)는 제 1 전극(360)과 제 2 정공수송층(544) 사이에 위치하는 정공주입층(542)을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광부(540)는 제 2 정공수송층(544)과 제 1 청색 발광물질층(550) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(546)을 더 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 제 2 발광부(540)는 제 2 전자수송층(548)과 제 1 청색 발광물질층(550) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
제 3 발광부(560)는 제 2 청색 발광물질층(570) 하부에 위치하는 제 3 정공수송층(562)과 제 2 청색 발광물질층(570) 상부에 위치하는 제 3 전자수송층(566) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 제 3 발광부(560)는 제 2 전극(360)과 제 3 전자수송층(566) 사이에 위치하는 전자주입층(568)을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 3 발광부(560)는 제 3 정공수송층(562)과 제 2 청색 발광물질층(570) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(564)을 더 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 제 3 발광부(540)는 제 3 전자수송층(566)과 제 2 청색 발광물질층(570) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 녹색 발광물질층(510)은 제 1 화합물인 제 1 호스트(512)와 제 2 화합물인 제 2 호스트(514)를 포함한다. 또한, 녹색 발광물질층(510)은 녹색 도펀트(516, 녹색 발광체)를 더 포함할 수 있다. 녹색 발광물질층(510)에서 제 1 호스트(512)와 제 2 호스트(514) 각각의 중량비는 도펀트(516)보다 클 수 있다. 도펀트(516)는 적색 인광 화합물, 적색 형광 화합물, 적색 지연형광 화합물 중 하나일 수 있다.
녹색 발광물질층(510)에서, 제 1 호스트(512)는 화학식1-1로 표시될 수 있고, 제 2 호스트(514)는 화학식2-1로 표시될 수 있다. 이때, 제 1 호스트(512)와 제 2 호스트(514) 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다. 또한, 도펀트(516)는 화학식5로 표시될 수 있다.
녹색 발광물질층(510)이 제 1 호스트(512), 제 2 호스트(514), 도펀트(516)를 포함하는 경우, 제 1 호스트(512)와 제 2 호스트(514)의 중량비율은 1:9 내지 9:1, 예를 들어 2:8 내지 8:2 또는 7:3 내지 3:7의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트(512)의 중량비는 제 2 호스트(514)의 중량비보다 작을 수 있다. 제 1 호스트(512)의 중량비와 제 2 호스트(514)의 중량비의 비율은 2:8 내지 4:6, 바람직하게는 3:7일 수 있다. 또한, 녹색 발광물질층(510)에서 도펀트(516)는 3 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%를 가질 수 있다.
적색 발광물질층(520)은 적색 호스트와 적색 도펀트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 적색 호스트는 화학식7-1로 표시되는 스파이로플루오렌계 유기 화합물일 수 있고 화학식8의 화합물 중 하나일 수 있다. 이와 달리, 적색 발광물질층(520)은 화학식19로 표시되는 퀴나졸린-카바졸계 유기 화합물을 호스트로서 포함할 수도 있다. 또한, 적색 발광물질층(520)은 화학식7-1의 화합물과 화학식19의 화합물 모두를 호스트로서 포함할 수도 있다.
적색 도펀트는 적색 인광 화합물, 적색 형광 화합물, 적색 지연형광 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적색 도펀트는 화학식21로 표시될 수 있다.
황록색 발광물질층(525)은 제 1 황록색 호스트와 황록색 도펀트를 포함할 수 있다. 또한, 황록색 발광물질층(525)은 제 2 황록색 호스트를 더 포함할 수 있다.
제 1 황록색 호스트는 P타입 호스트로서 하기 화학식27로 표시될 수 있다.
[화학식27]
Figure pat00116
화학식27에서, R1 내지 R7, R11 내지 R17 각각은 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다. R21 내지 R25 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기로부터 선택되거나 인접한 둘이 연결되어 축합환을 이룰 수 있다. 예를 들어, 축합환은 방향족고리일 수 있다.
화학식27의 제 1 황록색 호스튼 화학식28의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식28]
Figure pat00117
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Figure pat00128
Figure pat00129
제 2 황록색 호스트는 N타입 호스트로서 하기 화학식29로 표시될 수 있다.
[화학식29]
Figure pat00130
화학식29에서, Ar1, Ar2 각각은 독립적으로 C6-C30의 아릴기이고, R1, R2 각각은 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C30의 아릴기에서 선택되며, L은 C6-C30의 아릴렌기이다.
예를 들어, Ar1, Ar2 각각은 독립적으로 페닐 또는 나프틸일 수 있고, R1, R2 각각은 알킬일 수 있으며, L은 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다.
화학식29의 제 2 황록색 호스튼 화학식35의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식30]
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
황록색 도펀트는 하기 화학식31으로 표시될 수 있다.
[화학식31]
Figure pat00139
화학식31에서, R1은 C6 내지 C30의 아릴기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
황록색 도펀트는 화학식32의 화합물일 수 있다.
[화학식32]
Figure pat00140
황록색 발광물질층(525)에서, 황록색 도펀트는 3~30 중량%를 가질 수 있다. 또한, 황록색 발광물질층(525)은 50 내지 400Å의 두께를 가질 수 있다.
황록색 발광물질층(525)이 제 1 황록색 호스트와 제 2 황록색 호스트를 모두 포함하는 경우, 제 1 황록색 호스트와 제 2 황록색 호스트의 중량비율은 1:9 내지 9:1, 예를 들어 2:8 내지 8:2 또는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 예를 들어, 황록색 발광물질층(525)은 300Å의 두께를 갖고, 제 1 황록색 호스트와 제 2 황록색 호스트는 동일한 중량비를 가질 수 있으며, 황록색 도펀트는 15 wt%로 도핑될 수 있다.
제 2 발광부(540)의 제 1 청색 발광물질층(550)은 제 1 청색 호스트와 제 1 청색 도펀트를 포함하고, 제 3 발광부(560)의 제 2 청색 발광물질층(570)은 제 2 청색 호스트와 제 2 청색 도펀트를 포함한다. 제 1 및 제 2 청색 호스트 각각은 안트라센 유도체이고, 제 1 및 제 2 청색 도펀트 각각은 보론 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(550)의 제 1 호스트는 화학식23-2(화학식23-4)로 표시될 수 있고, 제 2 청색 발광물질층(570)의 제 2 호스트는 화학식23-3(화학식23-5)으로 표시될 수 있다.
즉, 제 1 청색 발광물질층(550)의 제 1 호스트와 제 2 청색 발광물질층(570)의 제 2 호스트는 동일한 구조의 안트라센 유도체이고 중수소화율에서 차이를 갖는다. 다시 말해, 제 1 청색 발광물질층(550)의 제 1 호스트는 제 1 중수소화율을 갖고, 제 2 청색 발광물질층(570)의 제 2 호스트는 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는다.
제 1 청색 발광물질층(550)의 제 1 청색 도펀트와 제 2 청색 발광물질층(570)의 제 2 청색 도펀트는 화학식25로 표시될 수 있다.
제 1 청색 도펀트와 제 2 청색 도펀트는 각각 제 1 청색 발광물질층(550)과 제 2 청색 발광물질층(570)에서 0.1 내지 10 중량비(wt%), 예를 들어, 1 내지 5 중량비를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(550)에서 제 1 청색 도펀트의 중량비는 제 2 청색 발광물질층(570)에서 제 2 청색 도펀트의 중량비와 같거나 이보다 클 수 있다.
제 1 청색 발광물질층(550)과 제 2 청색 발광물질층(570)은 각각 100 내지 1000 Å, 예를 들어, 100 내지 500 Å의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(550)의 두께는 제 1 청색 발광물질층(570)의 두께와 같거나 이보다 작을 수 있다.
예를 들어, 제 1 청색 발광물질층(550)은 제 2 청색 발광물질층(570)보다 작은 두께를 갖고, 제 1 청색 발광물질층(550)에서 제 1 청색 도펀트의 중량비는 제 2 청색 발광물질층(570)에서 제 2 청색 도펀트의 중량비보다 클 수 있다.
제 2 발광부(540)의 정공주입층(542)은 화학식7-1의 정공주입물질을 포함할 수 있다. 또한, 정공주입층(542)은 화학식9의 화합물 중 하나를 p형 도펀트로서 더 포함할 수 있다.
제 1 발광부(510)의 제 1 정공수송층(532), 제 2 발광부(540)의 제 2 정공수송층(544), 제 3 발광부(560)의 제 3 정공수송층(562) 각각은 화학식7-1의 화합물을 정공수송물질로 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 3 정공수송층(562)의 두께는 제 2 정공수송층(542)의 두께와 같거나 이보다 작고 제 1 정공수송층(532)의 두께보다 클 수 있다. 제 1 정공수송층(532)은 약 10~150Å의 두께를 가질 수 있고, 제 2 정공수송층(542)은 약 500~1000Å의 두께를 갖고, 제 3 정공수송층(562)은 약 500~900Å의 두께를 가질 수 있다.
제 1 내지 제 3 전자수송층(534, 548, 566) 각각은 화학식10의 벤즈이미다졸계 유기 화합물과 화학식12의 아진계 유기 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 1 전자수송층(534)과 제 3 전자수송층(566) 각각은 화학식10의 전자수송물질을 포함할 수 있고, 제 2 전자수송층(548)은 화학식12의 전자수송물질을 포함할 수 있다. 제 3 전자수송층(566)은 화학식12의 전자수송물질을 더 포함할 수도 있다. 제 3 전자수송층(566)에서, 화학식10의 전자수송물질과 화학식12의 전자수송물질은 동일한 중량비를 가질 수 있다.
제 3 발광부(560)의 전자주입층(568)은 화학식15의 전자주입물질을 포함할 수 있다. 또한, 전자주입층(568)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속, Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속 중 적어도 하나인 도펀트를 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(540)의 제 1 전자차단층(546)과 제 3 발광부(560)의 제 2 전자차단층(564) 각각은 화학식17의 전자차단물질을 포함할 수 있다.
제 1 전하 생성층(580)은 제 1 발광부(510)와 제 2 발광부(540) 사이에 위치하고, 제 2 전하 생성층(590)은 제 1 발광부(510)와 제 3 발광부(560) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(510)와 제 2 발광부(540)는 제 1 전하 생성층(580)에 의해 연결되고, 제 1 발광부(510)와 제 3 발광부(560)는 제 2 전하 생성층(590)에 의해 연결된다. 제 1 전하 생성층(580)은 N형 전하 생성층(582)과 P형 전하 생성층(584)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있고, 제 2 전하 생성층(590)은 N형 전하 생성층(592)과 P형 전하 생성층(594)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
제 1 전하 생성층(580)에서, N형 전하 생성층(582)은 제 1 전자수송층(532)과 제 2 정공 수송층(548) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(584)은 N형 전하 생성층(582)과 제 1 정공 수송층(532) 사이에 위치한다.
제 2 전하 생성층(590)에서, N형 전하 생성층(592)은 제 1 전자 수송층(534)과 제 3 정공 수송층(562) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(594)은 N형 전하 생성층(592)과 제 3 정공 수송층(562) 사이에 위치한다.
제 1 전하생성층(580)의 N형 전하 생성층(582)과 제 2 전하생성층(590)의 N형 전하 생성층(592) 각각은 화학식15에 표시된 페난트롤린계 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(580)의 N형 전하 생성층(582)과 제 2 전하생성층(590)의 N형 전하 생성층(592) 각각은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속, Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속 중 적어도 하나인 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, N형 전하생성층(582, 592)의 전자의 생성 및 주입 성능이 향상될 수 있다. N형 전하생성층(582, 592) 각각에서 도펀트는 0.1 내지 10 wt%를 가질 수 있다. 또한, N형 전하생성층(582, 592) 각각은 30 내지 500 Å, 예를 들어 50 내지 300 Å의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전하생성층(580)의 N형 전하 생성층(582)에서 도펀트의 중량비는 제 2 전하생성층(590)의 N형 전하 생성층(592)에서 도펀트의 중량비보다 클 수 있고, 제 1 전하생성층(580)의 N형 전하 생성층(582)은 제 2 전하생성층(590)의 N형 전하 생성층(592)보다 작은 두께를 가질 수 있다.
제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)과 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594) 각각은 화학식7-1에 표시된 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)과 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594) 각각은 화학식9에 표시된 화합물을 도펀트로서 더 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)과 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594) 각각에서 도펀트는 1 내지 40 wt%, 예를 들어 3 내지 30 w%의 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)과 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594) 각각은 30 내지 500 Å, 예를 들어 50 내지 200 Å의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)에서 도펀트의 중량비는 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594)에서 도펀트의 중량비와 같을 수 있고, 제 1 전하생성층(580)의 P형 전하 생성층(584)은 제 2 전하생성층(590)의 P형 전하 생성층(594)보다 작은 두께를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기발광다이오드(D)는 녹색 발광물질층(510), 적색 발광물질층(520), 황록색 발광물질층(525)을 포함하는 제 1 발광부(530), 제 1 청색 발광물질층(550)을 포함하는 제 2 발광부(540), 제 2 청색 발광물질층(570)을 포함하는 제 3 발광부(560)를 포함하고, 유기발광다이오드(D)는 백색을 발광한다.
이때, 녹색 발광물질층(510)는 제 1 호스트(512) 및 제 2 호스트(514)를 포함하고 이중 적어도 하나는 중수소로 치환된다. 따라서, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 증가한다.
또한, 제 1 호스트(532)에서 이형축합고리 모이어티만이 치환되거나 이와 동시에 또는 이와 달리 제 2 호스트(534)에서 비스카바졸 모이어티만이 치환되는 경우, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 더욱 향상된다.
또한, 제 1 청색 발광물질층(550)은 제 1 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 1 호스트를 포함하고, 제 2 청색 발광물질층(570)은 제 1 중수소화율보다 작은 제 2 중수소화율을 갖는 안트라센 유도체인 제 2 호스트를 포함한다. 따라서, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)는 발광효율과 수명이 더욱 증가한다.
다시 도 4를 참조하면, 유기 발광층(362)이 형성된 제 1 기판(310) 상부로 제 2 전극(364)이 형성된다.
본 발명의 유기발광표시장치(300)에서는 유기 발광층(362)에서 발광된 빛이 제 2 전극(364)을 통해 컬러필터층(380)으로 입사되므로, 제 2 전극(364)은 빛이 투과될 수 있도록 얇은 두께를 갖는다.
제 1 전극(360), 유기 발광층(362) 및 제 2 전극(364)는 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
컬러필터층(380)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 위치하며 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응되는 적색 컬러필터(382), 녹색 컬러필터(384), 청색 컬러필터(386)를 포함한다. 적색 컬러필터(382)는 적색 염료(dye)와 적색 안료(pigment) 중 적어도 하나를 포함하고, 녹색 컬러필터(384)는 녹색 염료와 녹색 안료 중 적어도 하나를 포함하며, 청색 컬러필터(385)는 청색 염료와 청색 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도시하지 않았으나, 컬러필터층(380)은 접착층에 의해 유기발광다이오드(D)에 부착될 수 있다. 이와 달리, 컬러필터층(380)은 유기발광다이오드(D) 바로 위에 형성될 수도 있다.
도시하지 않았으나, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름이 형성될 수 있다. 예를 들어, 인캡슐레이션 필름은 제 1 무기 절연층과, 유기 절연층과 제 2 무기 절연층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 기판(370)의 외측면에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 상기 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
도 4의 유기발광표시장치(300)에서, 제 1 전극(360)은 반사전극이고 제 2 전극(364)는 투과(반투과) 전극이며, 컬러필터층(380)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 배치되고 있다. 이와 달리, 제 1 전극(360)은 투과(반투과) 전극이고 제 2 전극(364)는 반사전극일 수 있으며, 이 경우 컬러필터층(380)은 유기발광다이오드(D)와 제 1 기판(310) 사이에 배치될 수 있다.
또한, 유기발광다이오드(D)와 컬러필터층(380) 사이에는 색변환층(미도시)이 구비될 수도 있다. 색변환층은 각 화소에 대응하여 적색 색변환층, 녹색 색변환층 및 청색 색변환층을 포함하며, 유기발광다이오드(D)로부터의 백색 광을 적색, 녹색 및 청색으로 각각 변환할 수 있다. 예를 들어, 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 따라서, 유기발광표시장치(300)의 색순도가 더욱 향상될 수 있다.
또한, 컬러필터층(380) 대신에 색변환층이 포함될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광표시장치(300)에서, 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP), 청색 화소(BP)의 유기발광다이오드(D)는 백색 광을 발광하고, 유기발광다이오드(D)로부터의 빛은 적색 컬러필터(382), 녹색 컬러필터(384), 청색 컬러필터(386)를 통과함으로써, 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP), 청색 화소(BP)에서 녹색, 적색 및 청색이 각각 표시된다.
한편, 도 4에서, 백색을 발광하는 유기발광다이오드(D)가 표시장치에 이용되고 있다. 이와 달리, 유기발광다이오드(D)는 박막트랜지스터(Tr)와 같은 구동 소자 및 컬러필터층(380) 없이 기판 전면에 형성되어 조명장치에 이용될 수도 있다. 본 발명에서 유기발광장치는 표시장치와 조명장치를 포함한다.
유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)에서, 녹색 발광물질층이 이형축합고리를 갖는 제 1 호스트와 비스카바졸 모이어티를 갖는 제 2 호스트를 포함하고 제 1 및 제 2 호스트 중 적어도 하나가 중수소로 치환된다. 따라서, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 증가한다.
또한, 제 1 호스트에서 이형축합고리 모이어티만이 치환되거나 이와 동시에 또는 이와 달리 제 2 호스트에서 비스카바졸 모이어티만이 치환되는 경우, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(300)의 발광효율과 수명이 더욱 향상된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 300: 유기발광표시장치 160, 360: 제 1 전극
162, 362: 유기발광층 164, 364: 제 2 전극
230, 410, 510: 녹색 발광물질층
232, 234, 412, 414, 512, 514: (녹색) 호스트
D: 유기발광다이오드

Claims (19)

  1. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과;
    제 1 호스트, 제 2 호스트, 도펀트를 포함하는 녹색 발광물질층을 포함하며 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광부를 포함하고,
    상기 제 1 호스트는 하기 화학식1로 표시되며,
    X는 O 또는 S이고, a1은 0~10의 정수, b1은 0~4의 정수, c1, d1 각각은 독립적으로 0~5의 정수이며,
    [화학식1]
    Figure pat00141

    상기 제 2 호스트는 하기 화학식1로 표시되며,
    X는 O 또는 S이고, a2은 0~14의 정수, b2는 0~9의 정수, c2는 0~9의 정수이며,
    [화학식2]
    Figure pat00142

    a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1 중 적어도 하나는 양의 정수인 유기발광다이오드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식1에서 a1=1~10, b1=0, c1=0, d1=0인 경우, 화학식2에서 a2=0~14, b2=0~9, c2=0~9인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 호스트는 하기 화학식3의 화합물 중 하나이고, 상기 제 2 호스트는 하기 화학식4의 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식3]
    Figure pat00143
    Figure pat00144

    [화학식4]
    Figure pat00145
    Figure pat00146

    Figure pat00147
    Figure pat00148

  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식2에서 a2=1~14, b2=0, c2=0인 경우, 화학식2에서 a1=0~10, b1=0~4, c1=0~5, d1=0~5인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 호스트는 하기 화학식5의 화합물 중 하나이고, 상기 제 2 호스트는 하기 화학식6의 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식5]
    Figure pat00149
    Figure pat00150

    Figure pat00151
    Figure pat00152

    Figure pat00153
    Figure pat00154

    Figure pat00155
    Figure pat00156

    Figure pat00157
    Figure pat00158

    [화학식6]
    Figure pat00159

  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 청색 발광물질층을 포함하고 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광부 사이에 위치하는 제 2 발광부와;
    상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 사이에 위치하는 제 1 전하생성층과;
    제 2 청색 발광물질층을 포함하고 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광부와;
    상기 제 1 발광부와 상기 제 3 발광부 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광물질층은 하기 화학식7로 표시되는 제 1 청색 호스트를 포함하고, 상기 제 2 청색 발광물질층은 하기 화학식8로 표시되는 제 2 청색 호스트를 포함하며,
    Ar1과 Ar2 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, L은 C6-C20 아릴렌기이며, a1 및 a2 각각은 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1, c2, d1, d2 각각은 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 큰 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식7]
    Figure pat00160

    [화학식8]
    Figure pat00161

  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 호스트는 화학식9로 표시되고 상기 제 2 청색 호스트는 화학식10으로 표시되며,
    a1 및 a2 각각은 0 내지 8의 정수이고, b1, b2, c1 및 c2 각각은 0 내지 7의 정수이며, d1 및 d2 각각은 0 내지 4의 정수이고, a1, b1, c1, d1의 합은 a2, b2, c2, c2의 합보다 큰 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식9]
    Figure pat00162

    [화학식10]
    Figure pat00163

  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 호스트는 하기 화학식11의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식11]
    Figure pat00164

  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 청색 호스트는 하기 화학식12의 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식11]
    Figure pat00165
    Figure pat00166

    Figure pat00167
    Figure pat00168

  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광물질층은 보론 유도체인 제 1 청색 도펀트를 더 포함하고 상기 제 2 청색 발광물질층은 보론 유도체인 제 2 청색 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 도펀트와 상기 제 2 청색 도펀트는 하기 화학식13으로 표시되고,
    R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1~C10의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C12~C30의 아릴아민기, C5~C30의 헤테로 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되거나 이들 중 인접한 둘이 서로 결합되어 축합환을 이루고,
    R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬기, C3-C15 사이클로 알킬기, C6-C30 아릴기, C5-C30 헤테로 아릴기 및 C6-C30 아릴아민기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식13]
    Figure pat00169

  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 도펀트와 상기 제 2 청색 도펀트 각각은 독립적으로 하기 화학식14의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
    [화학식14]
    Figure pat00170

    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

    Figure pat00174

  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광물질층에서 상기 제 1 청색 도펀트의 중량비는 상기 제 2 청색 발광물질층에서 상기 제 2 청색 도펀트의 중량비와 같거나 이보다 큰 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층의 두께는 상기 제 2 발광물질층의 두께와 같거나 이보다 작은 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 발광부는 상기 녹색 발광물질층과 상기 제 1 전하생성층 사이에 위치하는 적색 발광물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 발광부는 상기 적색 발광물질층과 상기 녹색 발광물질층 사이에 위치하는 황록색 발광물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  18. 기판과;
    상기 기판 상에 위치하는 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나의 유기발광다이오드와;
    상기 유기발광다이오드를 덮는 인캡슐레이션 필름을 포함하는 유기발광장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색 화소에 대응되며,
    상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응하여 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 구비되는 컬러필터층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광장치.
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